JP2004241270A

JP2004241270A - 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の塗布液

Info

Publication number: JP2004241270A
Application number: JP2003029748A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Hamada; 田祐己濱; Keiichi Fujimori; 森啓一藤; Toshiharu Hayashi; 年治林
Original assignee: NCS KK; Mitsubishi Materials Corp; Jemco Inc; Fujimori Technical Laboratory Inc
Current assignee: NCS KK; Mitsubishi Materials Corp; Fujimori Technical Laboratory Inc; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: JP4365596B2

Abstract

【課題】基板温度の低下を抑制し大型基板に対して均質な透明導電膜の形成を可能にしようとする透明導電膜の塗布液及び透明導電膜の形成方法を提供する。
【解決手段】基板１を所定の温度に加熱し、該基板１に対してスプレーノズル２により透明導電膜の塗布液を噴霧し、これにより霧状化された透明導電膜の塗布液を、予め所定温度に加熱された予熱雰囲気６を通過させて予熱し、基板１に透明導電膜の塗布液を塗布するものであり、大型基板に対して導電性が高く且つ全面に亘って白濁のない透明な導電膜の形成を可能にすることができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の塗布液に関し、詳しくは、加熱した基板にスプレーノズルにより透明導電膜の塗布液を噴霧して塗布する際に、霧状化された塗布液を、予熱雰囲気を通過させて、基板温度の低下を抑制し大型基板に対して均質な透明導電膜の形成を可能にしようとする透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の塗布液に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の透明導電膜の形成方法には、スパッタリング法、真空蒸着法及びＣＶＤ法等の乾式製膜法と、ディップコーティング法、スプレー法及びスピンコーティング法等の湿式製膜法とがある。乾式製膜法は、導電性の高い良質な透明導電膜を容易に形成することできる点では有効な方法であるが、設備コストが高く、また生産効率が低いという点に難があった。
【０００３】
一方、湿式製膜法は、大型基板に対して対応できる点で有効な方法であるが、湿式製膜法の内、ディップコーティング法及びスピンコーティング法は、塗布液の無駄な消費が多い点に難があった。また、ディップコーティング法は、貯留された塗布液の中に浸けられた基板を所定のスピードで引上げて薄膜形成するものであり、基板の両面に透明導電膜が形成される。したがって、基板の一面にのみ透明導電膜を形成する場合には、基板の裏面に塗布液が付着するのを防止するための処置が必要となる。これに対し、スプレー法は、基板の一面の所要部分に塗布液を噴霧するものであり、塗布液の無駄な消費を抑えて大型基板に対応できることから、近年、注目されている製膜方法である。
【０００４】
このスプレー法によるＩＴＯの透明導電膜の形成例として、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３：２５ｇ）と塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４：２．１ｇ）とを水（３３ｍｌ）とメタノール（４０ｍｌ）の混合液に溶解させた塗布液にフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ：２．０９ｍｌ））を添加したものを、４２０℃に加熱した約７０ｍｍ角のガラス基板にスプレー塗布して形成することを開示したものがある（例えば、特許文献１参照）。また、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）と塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）をエタノールに溶解させた溶液を、大気中で３５０℃に加熱したガラス基板（２．５ｍｍ×３．５ｍｍ×０．７ｍｍ）に噴霧して体積抵抗率が低く、可視域透過率の高い透明導電膜が形成できることを報告したものがある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５１−７５９９１号公報（第２〜３頁）
【非特許文献１】
平成１２年度神奈川県産官学交流研究発表会資料「スプレー法によるＩＴＯ透明導電膜の作製」、ｐｐ．２１（２０００．１０．１８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような従来のスプレー法による透明導電膜の形成に使用されるスプレーノズルは、塗布液を小さな噴出口から高圧気体で圧縮して噴出させ、塗布液を霧状化させる方式のものであり、霧状の塗布液の粒径は比較的大きくて不均一であること、また塗布液の噴霧量の制御が困難であった。また、所定温度に加熱された基板温度において、塗布液が塗布された部分の温度が低下し、基板温度の分布にむらが発生することがあった。そのため、均一な膜厚の薄膜の形成が困難となり、ＩＴＯ透明導電膜の塗布液の塗布むらにより、大型基板に対しては白濁現象が発生することがあった。したがって、上記従来例においては、いずれも小さなガラス基板に対する成果であり、一辺の寸法が数百ｍｍ以上の大型基板に対しては、未だ実績がなく実用化に至っていない。また、このような大型基板に対して白濁のない均質な透明導電膜の形成を可能にした塗布液についての報告例もない。
【０００７】
そこで、本発明は、このような問題点に対処し、基板温度の低下を抑制し大型基板に対して均質な透明導電膜の形成を可能にしようとする透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の塗布液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明による透明導電膜の形成方法は、基板を所定の温度に加熱し、該基板に対してスプレーノズルにより透明導電膜の塗布液を噴霧し、これにより霧状化された透明導電膜の塗布液を、予め所定温度に加熱された予熱雰囲気を通過させて予熱し、前記基板に透明導電膜の塗布液を塗布するものである。
【０００９】
このような方法により、スプレーノズルで透明導電膜の塗布液を噴霧して霧状化し、予め所定温度に加熱された予熱雰囲気で霧状化された透明導電膜の塗布液を予熱し、所定の温度に加熱された基板に塗布する。これにより、基板温度の低下を抑制し大型基板に対して均質な透明導電膜の形成を可能にする。
【００１０】
また、前記透明導電膜の塗布液は、塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶媒に溶解させたものであって、前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように塩化インジウムと塩化第一錫とを配合したものである。これにより、溶媒に、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように配合した塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶解して、大型基板に対して導電性が高く且つ全面に亘って白濁のない透明な導電膜の形成を可能にする。
【００１１】
さらに、前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、前記溶媒に１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解されたものである。これにより、溶媒に塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解させて、白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にする。
【００１２】
また、前記溶媒は、水または有機溶剤若しくは水及び有機溶剤の混合液のいずれかである。これにより、溶媒として水または有機溶剤を単独で使用しても、また混合して使用しても白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にする。
【００１３】
さらに、前記有機溶剤は、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上からなるものである。
特に、前記有機溶剤は、メタノールとエタノールとの混合液であり、該エタノールに対するメタノールの配合比（メタノール／（メタノール＋エタノール））が５〜８０ｗｔ％となるようにしたものである。
これにより、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上の有機溶剤にて、特にエタノールに対するメタノールの配合比が５〜８０ｗｔ％となるように混合液し、重ね塗布に耐え得る透明導電膜の塗布液の作製を可能にする。
【００１４】
さらにまた、前記溶媒は、水及び有機溶剤の混合液であり、該有機溶剤に対する水の配合比（水／（水＋有機溶剤））が１．５〜２１．０ｗｔ％となるようにしたものである。これにより、有機溶剤に対して水の配合比が１．５〜２１．０ｗｔ％となるように溶媒を形成して、塩化インジウム及び塩化第一錫の加水分解を促進する。
【００１５】
そして、添加物として、塩酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上を含有したものである。これにより、塩酸の添加で透明導電膜の導電性を向上させ、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上の添加で導電性の向上及び厚膜化を可能にする。
【００１６】
また、前記予熱雰囲気は、前記基板と前記スプレーノズルとの間に形成されたものである。これにより、基板とスプレーノズル間で塗布液を予熱する。
【００１７】
さらに、前記予熱雰囲気の温度は、前記基板に対して前記塗布液を噴霧したときに、該基板温度の低下する温度を補償し得る温度である。これにより、塗布液を基板温度の低下する温度を補償し得る温度に予熱して噴霧し、基板温度の低下を防止する。
【００１８】
そして、前記スプレーノズルは、内側に設けられた内部混合室に高速気体を導入して噴射させ、該内部混合室に連通する塗布液送入口より塗布液を吸引し、該塗布液を前記高速噴射する気体で破砕し微粒子化して噴霧するようにしたものである。これにより、内部混合室に導入されて噴射する高速気体で内部混合室に連通する塗布液送入口より塗布液を吸引し、該塗布液を高速噴射する気体で破砕し微粒子化して噴霧する。
【００１９】
また、本発明による透明導電膜の塗布液は、塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶媒に溶解させたものであって、前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように塩化インジウムと塩化第一錫とを配合したものである。
【００２０】
このような組成により、溶媒に、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように配合した塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶解する。これにより、大型基板に対して導電性が高く且つ全面に亘って白濁のない透明な導電膜の形成を可能にする。
【００２１】
さらに、前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、前記溶媒に１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解されたものである。これにより、溶媒に塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解させて、白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にする。
【００２２】
また、前記溶媒は、水または有機溶剤若しくは水及び有機溶剤の混合液のいずれかである。これにより、溶媒として水または有機溶剤を単独で使用しても、また混合して使用しても白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にする。
【００２３】
さらに、前記有機溶剤は、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上からなるものである。
特に、前記有機溶剤は、メタノールとエタノールとの混合液であり、該エタノールに対するメタノールの配合比（メタノール／（メタノール＋エタノール））が５〜８０ｗｔ％となるようにしたものである。
これにより、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上の有機溶剤にて、特にエタノールに対するメタノールの配合比が５〜８０ｗｔ％となるように混合液し、重ね塗布に耐え得る透明導電膜の塗布液の作製を可能にする。
【００２４】
さらにまた、前記溶媒は、水及び有機溶剤の混合液であり、該有機溶剤に対する水の配合比（水／（水＋有機溶剤））が１．５〜２１．０ｗｔ％となるようにしたものである。これにより、有機溶剤に対して水の配合比が１．５〜２１．０ｗｔ％となるように溶媒を形成して、塩化インジウム及び塩化第一錫の加水分解を促進する。
【００２５】
そして、添加物として、塩酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上を含有したものである。これにより、塩酸の添加で透明導電膜の導電性を向上させ、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上の添加で導電性の向上及び厚膜化を可能にする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明による透明導電膜の形成方法を示す説明図である。この透明導電膜の形成方法は、基板温度の低下を抑制し大型基板に対して均質な透明導電膜の形成を可能にしようとするものであり、基板１を所定の温度に加熱し、該基板１に対してスプレーノズル２により透明導電膜の塗布液を噴霧し、これにより霧状化された透明導電膜の塗布液を、予め所定温度に加熱された予熱雰囲気６を通過させて予熱し、基板１に透明導電膜の塗布液を塗布するようにしたものである。
【００２７】
より具体的には、先ず、加熱手段３の上部の載置部４に、例えば透明ガラス等の基板１が載置される。そして該基板１は加熱手段３により約３００〜３５０℃に加熱される。次に、例えば赤外線ランプ等からなる予熱手段５により上記基板１とスプレーノズル２との間の空間が約２００〜３００℃に予熱され予熱雰囲気６が作られる。なお、予熱雰囲気６は、基板１に対して塗布液を噴霧したときに、該基板１の温度の低下分を補償し得る温度であれば足りる。
【００２８】
このような状態において、例えば塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ）４．２２ｗｔ％と塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０．１７ｗｔ％とを、純水１３．１６ｗｔ％、メタノール５４．９６ｗｔ％、エタノール（無水）２７．４８ｗｔ％の混合液に溶解させて得た塗布液が、スプレーノズル２より微粒子化されて基板１の表面に噴霧される。このとき、スプレーノズル２は、図２に示すように、基板１上方を基板面とノズル先端間を１２０ｍｍに保って、１００ｍｍ／秒の走査スピードで左右方向の幅Ｗが２００ｍｍ、ストローク幅ｄが１０ｍｍのジグザグ走査しながら１６０ｍｍ角の基板１の全面に亘って上記塗布液を均一に塗布する。
【００２９】
上記スプレーノズル２は、図３にその一構成例を示すように、内部に設けられた内部混合室１０に高速気体を導入して噴射させ、該内部混合室１０に連通する塗布液送入口７より塗布液を吸引し、該塗布液を高速噴射する気体で破砕し微粒子化して噴霧するものであり、高圧気体が高圧気体送入口８からスプレーノズル２の軸心部に流入し、小口径の一次気体噴出口９を通って高速噴射し、内部混合室１０に入るようにされている。このとき、塗布液送入口７の位置にはベンチュリ管の原理により負圧Ｐが生じる。ここで、図示省略の塗布液供給タンクから塗布液送入口７に塗布液が供給されると、塗布液は塗布液送入口７より内部混合室１０内に吸引される。そして、上記一次気体噴出口９から噴出する高速気体は、塗布液送入口７より吸引する塗布液を破砕し、広くなった内部混合室１０の中で塗布液と混合され、流速を落としてスプレーノズル２先端の噴出口１１から噴射される。なお、塗布液の噴霧を連続して行うためには、図示省略の正圧供給手段により塗布液供給タンクに正圧を付与し、図３に示す塗布液送入口７における負圧Ｐに対して上記塗布液供給タンクの液面上部の圧力が常に所定の圧だけ高くなるように調整すれば可能となる。
【００３０】
一方、図４に示すように、上記高圧気体送入口８からスプレーノズル２内に流入した高圧気体は、スプレーノズル２内の軸心部の外側に形成された二次気体通路１２を通って、スプレーノズル２の先端部にスパイラル状に形成された二次気体噴出溝１３に至り、高速な旋回流となって噴射される。このとき、高圧気体は、上記噴出口１１から噴射される塗布液を二次混合しながら破砕し微粒子して前方に噴射する。なお、図３及び図４では、旋回流を発生するスプレーノズルの例を示したが、本発明はこれに限られず、旋回流を発生しない通常のスプレーノズルであってもよい。
【００３１】
スプレーノズル２より噴霧された上記溶液の微粒子は、図１に示す予熱雰囲気６中を通過する途中で熱せられ、ほぼ予熱雰囲気と同じ約２００〜３００℃となって加熱された基板１の表面に付着する。そして、基板１の表面で塩化インジウムと塩化第一錫とが加水分解し、さらに熱分解してインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜が形成される。
【００３２】
このように、透明導電膜の塗布液は、スプレーノズル２により高速気体で破砕され微粒子化されて噴霧される。しかもその噴霧量は、図３に示すスプレーノズル２の塗布液送入口７における負圧Ｐと図示省略の塗布液供給タンクの液面上部の圧力との圧力バランスを調整して制御することができるので、大型基板に対しても塗布液を均一に塗布することができる。また、予熱雰囲気中６で予熱せられた透明導電膜の塗布液を加熱された基板１に付着させるようにしているため、大型基板のいずれの部位においても塗布液噴霧時における基板１の温度を一定に保持することができる。従って、大型基板の全表面に亘って塩化インジウムと塩化第一錫との加水分解の進行速度を一定に維持して、均質なＩＴＯの透明導電膜を形成することができるので、白濁現象の発生を抑制することができる。
【００３３】
次に、本発明による透明導電膜の形成方法に使用される透明導電膜の塗布液について説明する。この透明導電膜の塗布液は、大型基板に対して均質なＩＴＯの透明導電膜の形成を可能にしようとするものであり、塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶媒に溶解させたものであって、該塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように塩化インジウムと塩化第一錫とを配合したものである。二価の錫の配合比が１．０ｗｔ％よりも小さい場合は、電子キャリア濃度が低くて抵抗値が高くなり、１３．０ｗｔ％よりも高い場合は、酸化錫が粒界に析出して抵抗値が高くなってしまい、いずれの場合も良質な透明導電膜を形成することができない。
【００３４】
このような塩化インジウム及び塩化第一錫の混合物は、配合比が１．５〜７．０ｗｔ％となるように上記溶媒に溶解される。ここで、上記配合比が１．５ｗｔ％未満では、一回の塗布により形成される透明導電膜の厚みが薄くなり過ぎるため均一な透明導電膜の形成が困難となり、７．０ｗｔ％より多いときはＩＴＯの透明導電膜の形成にむらが発生して膜中に欠陥が生じ抵抗値が高くなってしまう。
【００３５】
上記溶媒としては、水または有機溶剤を単独で使用することも可能であるが、好ましくは水及び有機溶剤の混合液であり、該有機溶剤に対する水の配合比（水／（水＋有機溶剤））を１．５〜２１．０ｗｔ％となるようにしたものが好ましい。このように、水を積極的に添加することにより、塩化インジウムの加水分解を促進して酸化インジウムを発生させることができ、１６０ｍｍ角以上の大型基板に対しても均一なＩＴＯの透明導電膜の形成を可能とする。しかし、水の配合比が１．５ｗｔ％より少ないときは、塩化インジウムの加水分解が有効に進まず均一な透明導電膜が得難く、逆に２１．０ｗｔ％よりも多いときには、過剰水分により透明導電膜にピンホールやクラックが発生し良質な透明導電膜を形成することができない。
【００３６】
また、上記有機溶剤は、メタノール、エタノールまたはアセトンのうち、いずれか一種以上からなるものであるが、好ましくは、有機溶剤は、メタノールとエタノールの混合液であり、該メタノールに対するエタノールの配合比（メタノール／（メタノール＋エタノール））が５〜８０ｗｔ％となるようにされる。エタノールの配合比が５ｗｔ％未満または８０ｗｔ％よりも多い場合は、繰り返し重ね塗布の回数が増えれば増えるほど一部に白濁部分が発生し、均質な透明膜を得るのが難しくなる。
【００３７】
さらに、上記塗布液には、塩酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシド（シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、インジウム，鉄）またはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上の物質を添加することができる。
塩酸の添加は透明導電膜の導電性の向上に寄与し、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシド（シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、インジウム，鉄）及びアルミニウムカップリング材の添加はＩＴＯ膜の導電性向上と厚膜化に有効である。
【００３８】
このように、本発明による透明導電膜の塗布液は、各組成物質の配合比を上述のように定めることによって、スプレーノズルで噴霧して塗布する場合に好適である。なお、上記透明導電膜の塗布液は、前述のスプレーノズルを使用して塗布する場合に限られず、ディップコーティング法や従来の高圧気体で圧縮して噴霧するスプレーノズルを使用して塗布することもできるが、塗布液を高速噴射する気体で破砕し、微粒子化して噴射する前述のスプレーノズルによる方が、塗布液を均一に塗布できる点でより好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、具体的実施例について説明する。
〔実施例１〕
先ず、メタノール４１ｇ及びエタノール４１ｇ並びに純水１３ｇを混合した溶媒に対して、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０．１７０ｇ及び塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４）０．２３４ｇに対して、それぞれインジウム（Ｉｎ）のオクチル酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩または塩酸塩のうち１種について、４．２ｇを溶解して８種類の塗布液を作製した。その具体的な作製方法は、三口フラスコにテフロン（登録商標）コーティングした攪拌ペラを差込み、水冷コンデンサで還流しながら、メタノール、エタノール、純水をこの順で注ぎ入れた。続いて、２５℃の下で上記攪拌ペラを７０ｒｐｍで回転させて攪拌しながら、インジウム塩及び錫塩をこの順で添加し、１５分間攪拌してスプレイ液とした。
【００４０】
このようにして作製した８種類の塗布液を、図１に示すように、スプレーノズル２により、３５０℃に加熱した１６０ｍｍ角の透明ガラス基板１に対して、２００℃に予熱した予熱雰囲気６を通過させて噴霧し透明導電膜を作製した。そして、作製された膜の透明性について評価した結果、図５に示す表１のように、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）または塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４）とインジウムの塩酸塩（ＩｎＣｌ_３）とを組み合わせたときにのみ均一なＩＴＯの透明導電膜が得られた（同表中○印参照）ものの、その他のインジウムのオクチル酸塩、アセチルアセトナート、硝酸塩については膜を形成することができなかった（同表中×印参照）。また、導電性については、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）を用いたときに比抵抗が３．５×１０^−４Ωｃｍと低くなり極めて優れた値を示したが、塩化第二錫（ＳｎＣｌ_４）では比抵抗が６．１×１０^−２Ωｃｍと大きくなった。
【００４１】
〔実施例２〕
次に、実施例１の溶媒に対して、塩化インジウム４．２ｇ及び二価の錫（Ｓｎ）のオクチル酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、塩酸塩またはＳｎＯ・ｘＨ_２０のうち１種を溶解させて７種類の塗布液を作製した。ここで、上記Ｓｎ塩の添加量は、ＩｎとＳｎのモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．００５〜０．２ｗｔ％となるように変化させて行った。また、上記７種類の塗布液の形成方法は、実施例１と同様にして行った。そして、実施例１と同様に膜の透明性で評価した結果、図６に示す表２のように、二価の錫の塩酸塩（ＳｎＣｌ_２）において均一な透明導電膜が得られた（同表中○印参照）ものの、二価の錫のオクチル酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩については、膜を形成することができなかった（同表中×印参照）。また、ＳｎＯ・ｘＨ_２０については、膜の形成はできたが白濁現象が発生した（同表中△印参照）。さらに、上記二価の錫の塩酸塩（ＳｎＣｌ_２）においても、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．０１〜０．１３ｗｔ％の場合に導電性が高く良質な透明導電膜が得られたが、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が０．０１ｗｔ％未満または０．１３ｗｔ％よりも多いときには、膜の抵抗値が高くなり導電膜としては不十分なものであった。
【００４２】
〔実施例３〕
次に、塩化インジウム４．２ｇ及び塩化第一錫０．２０ｇの混合物を、イオン交換水（純水）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルグリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコー、メチルエチルケトンのうち１種の溶媒に溶解させて１８種類の塗布液を作製した。そして、実施例１と同様にして、上記１８種類の塗布液について透明導電膜を作製し、膜の透明性について評価した。そして、その結果は、図７に示す表３のように、イオン交換水（純水）、メタノール及びエタノールについて透明な導電膜が得られた（同表中○印参照）ものの、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルグリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー、メチルエチルケトンについては、膜を形成することができなかった（同表中×印参照）。また、アセトンについては、膜は作製することができたものの一部に白濁が発生した（同表中△印参照）。
【００４３】
ここで、イオン交換水（純水）、メタノール及びエタノールについて、さらに詳細に検討したところ、イオン交換水（純水）のみの場合は、微細なピンホールやマイクロクラックが発生しており透明導電膜としては不十分なものであった。
また、エタノールまたはメタノールのみの場合は、いずれも透明導電膜の形成はできるものの繰り返し重ね塗布したとき、繰り返し回数が増すにつれ一部に白濁等の膜欠陥が発生し、厚い透明導電膜の形成が困難であった。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例３の結果に基づいて、イオン交換水（純水）、メタノール及びエタノールの混合液について検討した。特にここでは、メタノール及びエタノールの混合液に対するイオン交換水（純水）の配合比（水／（水＋有機溶剤））を変えて塗布液を作製した。具体的には、メタノール７０ｇ、エタノール３０ｇに対して、イオン交換水（純水）の配合を０〜３０ｗｔ％に変化させた。そして、実施例１と同様にして透明導電膜を形成した。その結果、上記配合比が１．５〜２１．０ｗｔ％において１６０ｍｍ角のガラス基板全面に亘って良質な透明導電膜の形成ができた。なお、上記配合比が１．５ｗｔ％よりも小さいときは、一部に膜形成ができない等の膜欠陥が発生し、２１．０ｗｔ％よりも多いときは、イオン交換水（純水）のみの場合と同様に透明導電膜にピンホールやマイクロクラックが発生した。
【００４５】
〔実施例５〕
次に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）４．２ｇ、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０．２ｇ、イオン交換水（純水）１０ｇとし、メタノールとエタノールの混合液に対するイオン交換水（純水）の配合比を１０ｗｔ％に維持しながら、エタノールに対するメタノールの配合比（メタノール／（メタノール＋エタノール））を０〜１００ｗｔ％に変化させて塗布液を作製した。そして、実施例１と同様にして透明導電膜を形成した。その結果、上記メタノールの配合比が５〜８０ｗｔ％において、重ね塗りにも耐える良質な透明導電膜を形成することができた。ただし、配合比が５ｗｔ％未満の場合は、エタノール単独の場合の性質が現れ一部に白濁が発生して均質な透明膜の形成ができなかった。また、配合比が８０ｗｔ％より多い場合は、メタノール単独の場合の性質が現れ重ね塗布に難があった。
【００４６】
〔実施例６〕
次に、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）４．２ｇ及び塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０．２ｇをイオン交換水（純水）１０ｇ、メタノール５５ｇ及びエタノール２７ｇを混合した溶媒に溶解させて得た塗布液に、塩酸、硫酸、硝酸、蓚酸、酢酸、オクチル酸のうち１種類を３ｇ添加して塗布液を作製した。また塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）、イオン交換水、メタノール及びエタノールを上記と等量とし、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金酸、硝酸銀、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシド（シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、インジウム，鉄）、アルミニウムカップリング材のうち１種を０．１ｇ添加して塗布液を作製し、実施例１と同様にして１４種類の透明導電膜を形成した。その結果、図８に示す表４のように、塩酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシド（シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、インジウム，鉄）、アルミニウムカップリング材を添加した場合に、良質な透明導電膜の作製ができた（同表中○印参照）。特に、塩酸の場合は、導電性の向上に有効に働き、膜厚が１７１ｎｍにおいて比抵抗が１．５×１０^−４Ωｃｍの低抵抗の透明導電膜が得られた。また、添加物が塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシド（シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、インジウム，鉄）、アルミニウムカップリング材の場合は、膜厚が約２００〜２３０ｎｍにおいて比抵抗が１．８×１０^−４〜２．３×１０^−４Ωｃｍ程度となり、膜の導電性向上と厚膜化に寄与した（表４参照）。一方、硫酸、硝酸、蓚酸、酢酸、オクチル酸、硝酸銀については、膜の形成ができなかった（同表中×印参照）。なお、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金酸は、上記効果と共に焼成温度の低温化に期待ができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されたので、請求項１に係る透明導電膜の形成方法によれば、スプレーノズルで透明導電膜の塗布液を噴霧して霧状化し、予め所定温度に加熱された予熱雰囲気で霧状化された透明導電膜の塗布液を予熱し、所定の温度に加熱された基板に塗布することができる。したがって、基板温度の低下を抑制し大型基板に対して均質な透明導電膜の形成を可能にすることができる。
【００４８】
また、請求項２に係る発明によれば、溶媒に、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように配合した塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶解することにより、大型基板に対して導電性が高く且つ全面に亘って白濁のない透明な導電膜の形成を可能にすることができる。
【００４９】
さらに、請求項３に係る発明によれば、溶媒に塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解させて、白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にする。
【００５０】
さらにまた、請求項４及び５に係る発明によれば、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上の有機溶剤にて、特にエタノールに対するメタノールの配合比が５〜８０ｗｔ％となるように混合液し、重ね塗布に耐え得る透明導電膜の塗布液の作製を可能にすることができる。したがって、白濁のない良質な厚膜の透明導電膜を形成することができる。
【００５１】
そして、請求項７に係る発明によれば、有機溶剤に対して水の配合比が１．５〜２１．０ｗｔ％となるように溶媒を形成して、塩化インジウム及び塩化第一錫の加水分解を促進することができる。したがって、大型基板に対しても均質な透明導電膜を形成することができる。
【００５２】
また、請求項８に係る発明によれば、塩酸の添加で透明導電膜の導電性を向上させ、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上の添加で導電性の向上及び厚膜化を可能にすることができる。
【００５３】
さらに、請求項９に係る発明によれば、基板とスプレーノズル間で塗布液を予熱することができる。したがって、スプレーノズル内で塗布液が結晶化する虞がない。
【００５４】
さらにまた、請求項１０に係る発明によれば、塗布液を基板温度の低下する温度を補償し得る温度に予熱して、基板温度の低下を防止することができる。したがって、大型基板に対しても、塗布液の塗布で基板の温度低下を招くことがなく、白濁のない均質な透明導電膜の形成を可能にすることができる。
【００５５】
そして、請求項１１に係る発明によれば、内部混合室に導入されて噴射する高速気体で内部混合室に連通する塗布液送入口より塗布液を吸引し、該塗布液を高速噴射する気体で破砕し微粒子化して噴霧することができる。したがって、大型基板に対して透明導電膜を均一に塗布して形成することができ、塗布液の無駄な消費を防止することができる。
【００５６】
また、請求項１２に係る透明導電膜の塗布液によれば、溶媒に、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように配合した塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶解することができる。したがって、大型基板に対して導電性が高く且つ全面に亘って白濁のない透明な導電膜の形成を可能にすることができる。
【００５７】
また、請求項１３に係る発明によれば、溶媒に塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解させて、白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にすることができる。
【００５８】
さらに、請求項１４に係る発明によれば、溶媒として水または有機溶剤を単独で使用しても、また混合して使用しても白濁のない良質な透明導電膜の形成を可能にすることができる。
【００５９】
また、請求項１５及び１６に係る発明によれば、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上の有機溶剤にて、特にエタノールに対するメタノールの配合比が５〜８０ｗｔ％となるように混合液し、重ね塗布に耐え得る透明導電膜の塗布液の作製を可能にすることができる。したがって、白濁のない良質な厚膜の透明導電膜を形成することができる。
【００６０】
さらに、請求項１７に係る発明によれば、有機溶剤に対して水の配合比が１．５〜２１．０ｗｔ％となるように溶媒を形成して、塩化インジウム及び塩化第一錫の加水分解を促進することができる。したがって、大型基板に対しても均質な透明導電膜を形成することができる。
【００６１】
さらに、請求項１８に係る発明によれば、塩酸の添加で透明導電膜の導電性を向上させ、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上の添加で導電性の向上及び厚膜化を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による透明導電膜の形成方法を示す説明図である。
【図２】スプレーノズルの走査を示す説明図である。
【図３】上記スプレーノズルの中心縦断面図である。
【図４】図３の断面に直交する方向の中心縦断面図である。
【図５】ＩＴＯ透明導電膜の塗布液合成の実施例として、塩化第一錫または塩化第二錫に対するＩｎ塩の原料の組み合わせを示す表である。
【図６】ＩＴＯ透明導電膜の塗布液合成の実施例として、二価のＳｎ塩の原料の組み合わせを示す表である。
【図７】ＩＴＯ透明導電膜の塗布液合成の実施例として、溶媒の原料の組み合わせを示す表である。
【図８】ＩＴＯ透明導電膜の塗布液合成の実施例として、添加物の原料の組み合わせを示す表である。
【符号の説明】
１…基板
２…スプレーノズル
６…予熱雰囲気
７…塗布液送入口
１０…内部混合室

Claims

基板を所定の温度に加熱し、
該基板に対してスプレーノズルにより透明導電膜の塗布液を噴霧し、
これにより霧状化された透明導電膜の塗布液を、予め所定温度に加熱された予熱雰囲気を通過させて予熱し、
前記基板に透明導電膜の塗布液を塗布することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
前記透明導電膜の塗布液は、塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶媒に溶解させたものであって、前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように塩化インジウムと塩化第一錫とを配合したものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、前記溶媒に１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解されたものであることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の形成方法。
前記溶媒は、水または有機溶剤若しくは水及び有機溶剤の混合液のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜の形成方法。
前記有機溶剤は、メタノール、エタノールまたはアセトンのうち、いずれか一種以上からなることを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の形成方法。
前記有機溶剤は、メタノールとエタノールとの混合液であり、該エタノールに対するメタノールの配合比（メタノール／（メタノール＋エタノール））が５〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の形成方法。
前記水及び有機溶剤の混合液は、有機溶剤に対する水の配合比（水／（水＋有機溶剤））が１．５〜２１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の形成方法。
前記溶媒は、添加物として、塩酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上を含有させたものであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
前記予熱雰囲気は、前記基板と前記スプレーノズルとの間に形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
前記予熱雰囲気の温度は、前記基板に対して塗布液を噴霧したときに、該基板温度の低下する温度を補償し得る温度であることを特徴とする請求項１または９記載の透明導電膜の形成方法。
前記スプレーノズルは、内部に設けられた内部混合室に高速気体を導入して噴射させ、該内部混合室に連通する塗布液送入口より透明導電膜の塗布液を吸引し、該透明導電膜の塗布液を前記高速噴射する気体で破砕し微粒子化して噴霧するものであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
塩化インジウムと塩化第一錫との混合物を溶媒に溶解させた透明導電膜の塗布液であって、
前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）のモル換算で、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）が１．０〜１３．０ｗｔ％となるように塩化インジウムと塩化第一錫とを配合したものであることを特徴とする透明導電膜の塗布液。
前記塩化インジウムと塩化第一錫との混合物は、前記溶媒に１．５〜７．０ｗｔ％だけ溶解されたものであることを特徴とする請求項１２記載の透明導電膜の塗布液。
前記溶媒は、水または有機溶剤若しくは水及び有機溶剤の混合液のいずれかであることを特徴とする請求項１２記載の透明導電膜の塗布液。
前記有機溶剤は、メタノール、エタノールまたはアセトンのうちのいずれか一種以上からなることを特徴とする請求項１４記載の透明導電膜の塗布液。
前記有機溶剤は、メタノールとエタノールとの混合液であり、該エタノールに対するメタノールの配合比（メタノール／（メタノール＋エタノール））が５〜８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４記載の透明導電膜の塗布液。
前記水及び有機溶剤の混合液は、有機溶剤に対する水の配合比（水／（水＋有機溶剤））が１．５〜２１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４記載の透明導電膜の塗布液。
前記溶媒は、添加物として、塩酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化白金酸、塩化亜鉛、チタンカップリング材、金属アルコキシドまたはアルミニウムカップリング材のうち、いずれか１種以上を含有したことを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜の塗布液。