JP2004238503A - 金属ナノ繊維含有組成物およびその用途 - Google Patents

金属ナノ繊維含有組成物およびその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】可視光域の透明性が高く、かつ近赤外光域において特定波長を吸収する性能を有し、しかも表面抵抗値が小さく優れた電磁波遮蔽性能を有する遮蔽フィルターを形成することができる組成物とそのフィルターを提供する。
【解決手段】長軸が400nm未満であってアスペクト比が1より大きい金属ナノロッドと、長軸が400nm以上であって短軸が50nm以下である金属ナノワイヤーとを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ナノロッドと金属ナノワイヤーとを含む組成物に関する。より詳しくは、例えば金属ナノロッドと金属ナノワイヤーとがバインダーである樹脂などに分散した組成物であって、可視光・近赤外光域の特定波長に対する光吸収特性を有し、さらに高い電磁波遮蔽特性を有し、また染料および/または780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正した無彩色の金属ナノ繊維含有組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは530nm付近に吸収域を持つが、微粒子の形状を短軸10nmのロッド状にすると、ロッドの短軸に起因する530nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている(例えば、S−S.Chang et al,Langmuir,1999,15.p701−709)。
【0003】
【発明の解決課題】
従来、金属微粒子がこのようなプラズモン吸収を示すことは知られているが、この現象を利用したコーティング組成物(塗料)はこれまで知られていない。例えば、特開平11−80647号および特開平11−319538号には貴金属や銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含むコロイド溶液が記載されているが、これは塗料としての着色性や溶液の安定性を高めることを目的としたものであって、金属微粒子の形状を特定して近赤外光に対する吸収効果や電磁波遮蔽効果を得るようにしたものではない。また、特表平9−506210号には金属炭化物ナノ微粒子とその製造方法が記載されているが、金属微粒子の短軸と長軸の比を特定して近赤外光に対する吸収機能を高めることは認識されておらず、これを塗料に具体化することは示されていない。
【0004】
また、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径100nm未満およびアスペクト比1以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている(特開2001−64794)。しかし、この方法は、微細ロッドは固体表面に担持された状態で成長するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができないので塗料化することができない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な吸収に利用したものではない。
【0005】
さらに、特開平2000−56127公報には、近赤外光を吸収し、かつ電磁波を遮蔽するフィルターとして、銀薄膜と酸化インジウムなどの酸化物薄膜を交互に積層した多層膜が記載されており、プラズマディスプレイパネル(PDP)用光学フィルターとしての用途が示されている。しかし、この多層膜を形成するにはスパッタリング等の大掛かりな装置が必要であり、しかも多層構造であるため製造に手間がかかり、コスト高を招くなどの問題がある。
【0006】
【課題を解決する手段】
本発明は、長軸の長さとアスペクト比を特定した金属ナノロッドと、長軸および短軸の長さを特定した金属ナノワイヤーとを併用(金属ナノロッドと金属ナノワイヤーを含めて金属ナノ繊維混合物と云う)することによって、波長400nm〜2000nmの可視光・近赤外光に対して選択的な光吸収性能を有し、しかも耐熱性に優れ、高い電磁波遮蔽性能を有し、さらに染料および/または顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正した無彩色の金属ナノ繊維含有組成物に関する。本発明によれば上記組成物およびそのコーティング組成物ないし光吸収フィルター、電磁波遮蔽フィルターなどが提供される。
【0007】
すなわち、本発明によれば以下の構成からなる金属ナノ繊維含有組成物とその用途が提供される。
(1)長軸が400nm未満であって、アスペクト比が1より大きいロッド状の金属ナノ繊維(金属ナノロッド)と、長軸が400nm以上であって短軸が50nm以下であるワイヤー状の金属ナノ繊維(金属ナノワイヤー)とを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物。
(2)アスペクト比が2〜10の金属ナノロッドと、長軸が450〜1500nmおよび短軸が1〜45nmの金属ナノワイヤーとを含有する上記(1)に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
(3)金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤー(金属ナノ繊維混合物)と、分散剤および分散媒と、バインダーとを含む上記(1)または(2)に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
(4)金属ナノ繊維混合物と、染料および/または780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料と、分散剤および分散媒と、バインダーとを含む上記(1)または(2)に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
(5)金属ナノ繊維混合物の含有量がバインダー100重量部に対して0.01〜1900重量部である上記(1)〜(4)の何れかに記載する金属ナノ繊維含有組成物。
(6)上記(4)または(5)において、染料の含有量がバインダー100重量部に対して0.01〜900重量部である金属ナノ繊維含有組成物。
(7)上記(4)、(5)または(6)において、顔料の含有量がバインダー100重量部に対して0.01〜900重量部である金属ナノ繊維含有組成物。
(8)上記(1)〜(7)の何れかに記載する組成物からなる樹脂フィルムまたは樹脂シート。
(9)上記(1)〜(7)の何れかに記載する組成物からなるコーティング組成物。
(10)上記(9)のコーティング組成物からなる塗膜を有する基材。
(11)上記(1)〜(7)の何れかに記載する組成物からなる近赤外光吸収フィルターおよび/または電磁波遮蔽フィルター。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の組成物は、長軸が400nm未満であって、アスペクト比が1より大きいロッド状の金属ナノ繊維(金属ナノロッド)と、長軸が400nm以上であって短軸が50nm以下であるワイヤー状の金属ナノ繊維(金属ナノワイヤー)とを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物である。
本発明の金属ナノ繊維含有組成物は、金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーからなる金属ナノ繊維混合物とバインダーを含む態様、あるいは金属ナノ繊維混合物と染料および/または780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料をバインダーと共に含む態様を含む。
【0009】
金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーの金属種としては、金、銀、銅、およびそれらの合金などを用いることができる。本発明において用いる金属ナノロッドは長軸が400nm未満であってアスペクト比(長軸/短軸比)が1より大きいもの、好ましくはアスペクト比2〜10のものである。なお、アスペクト比(長軸/短軸比)が1のものは球状の金属微粒子であり、可視光および近赤外光域の特定波長に対する選択的な吸収効果が得られない。長軸が400nm未満であってアスペクト比が1より大きく、好ましくは2〜10の金属ナノロッドを用いることにより、金属ナノロッドの長軸の波長吸収能によって400nm〜2000nmの可視光・近赤外光域の特定波長に対して選択的な吸収効果を有することができる。
【0010】
本発明において用いる金属ナノワイヤーは、長軸が400nm以上であって短軸が50nm以下、好ましくは長軸が450〜1500nm、短軸が1〜45nmであってアスペクト比が20以上のものである。このような金属ナノワイヤーは細長い繊維状のものが適度な間隔を保ちながら互いに絡み合った状態になるので、表面抵抗値が1.0Ω/□以下の優れた導電性を有することができ、従って高い電磁波遮蔽効果を得ることができる。具体的な金属種や軸長さ、アスペクト比等は使用目的等に応じて適宜定めればよい。
【0011】
金属ナノワイヤーは、例えば、N.R.Jana, L.Gearheart and C.J.Murphyによる方法(Chm.Commun.,2001, p617−p618)や、C.Ducamp−Sanguesa, R.Herrera−Urbina, and M.Figlarz等の方法(J. Solid State Chem.,100. 1992, p272〜p280)によって製造することができる。なお、金属ナノワイヤーの製造はこれらの方法に限らない。
【0012】
本発明の組成物は金属ナノ繊維混合物と共に、必要に応じて、染料または顔料の何れか、または両方を含有しても良い。顔料は780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有するものが用いられる。一般の光の三原色である赤色、緑色および青色(目的によっては赤、緑および青の補色系でもよい)の着色が得られるような染料または顔料を特に制限なく使用することができる。例えば、染料では赤色の着色層はアゾ系染料など、緑色の着色層はフタロシアニン系染料など、青色の着色層はアントラキノン系染料などが代表的なものとして挙げられる。また、近赤外光吸収染料としてはシアニン染料、金属キレート染料などが挙げられる。さらに、例えば、顔料では赤色の着色層はカドミウムレッド、モリブデンレッド、べんがら、鉛丹、キナクリドンレッドなど、緑色の着色層はクロムグリーン、酸化クロム、フタロシアニングリーンなど、青色の着色層はコバルトブルー、紺青、群青、フタロシアニンブルーなどが代表的なものとして挙げられる。なお、染料および顔料は上記に限定されない。
【0013】
本発明の金属ナノ繊維含有組成物は、金属ナノロッドと共に金属ナノワイヤーを含有するものであり、金属ナノロッドによって可視光・近赤外光の特定波長に対する光吸収性能を有し、さらに金属ナノワイヤーの高導電性によって優れた電磁波遮蔽性能を有する。また、染料や顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正し、無彩色の光フィルター材料を得ることができる。なお、染料は一般に有機化合物であるため耐熱性が低いが、一般に顔料は耐熱性が高く、顔料を併用することによって耐熱性に優れた無彩色の光フィルター材料を得ることができる。
【0014】
本発明の組成物において、金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーからなる金属ナノ繊維混合物の含有量は、バインダー(樹脂)100重量部に対して、0.01〜1900重量部が適当である。金属ナノ繊維混合物の含有量がこれよりも少ないとその効果が不十分であり、一方、金属ナノ繊維混合物の含有量がこれより多いと相対的にバインダーの樹脂量などが少なくなるので成形性や塗膜形成性などが低下する。金属ナノロッド(R)と金属ナノワイヤー(W)の量比は用途などに応じて定めれば良い。通常、重量混合割合で概ねR:W=100:1〜50が適当である。
【0015】
金属ナノ繊維混合物と共に染料または顔料の何れか、または両方を含有する態様において、染料の含有量はバインダー100重量部に対して0.01〜900重量部が適当である。また、顔料の含有量はバインダー100重量部に対して0.01〜900重量部が適当である。染料または顔料の含有量がこれより少ないと可視光域における光吸収の補正効果が十分に得られず、一方、染料または顔料の含有量がこれより多いとコスト高になる。
【0016】
本発明の金属ナノ繊維含有組成物は、金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーからなる金属ナノ繊維混合物をバインダー(樹脂)に分散させた態様、あるいは金属ナノ繊維混合物を染料および/または780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料と共にバインダー(樹脂)に分散させた態様を含む。バインダー(樹脂)は塗料成分あるいは金属ナノ繊維を含有するフィルムやシートなどの基材成分として用いられる。可視光域から近赤外光域の光に対して透過性があるコーティング組成物(塗料)や成型用の各種樹脂を特に制限無く用いることができる。樹脂は水系、非水系、水溶性樹脂の何れか1種または2種以上の混合物でも良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの各種有機樹脂、重合して樹脂を形成するラジカル重合性のオリゴマーやモノマーを用いることができる。これらは硬化剤やラジカル重合剤開始剤と併用しても良い。
【0017】
分散媒としては、バインダーが溶解もしくは安定に分散するような溶媒を適宜選択すればよく、水性溶媒あるいは非水性溶媒の何れでも良い。具体的には、水, メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール, キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素, シクロヘキサン等の脂環式炭化水素, アセトン、メチルエチルケトン等のケトン, 酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル, エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル等, あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0018】
分散剤としては数平均分子量が数千以上で、金属ナノ繊維混合物に対して吸着性の高い窒素原子や硫黄原子などの吸着部位を主鎖中に有し、かつ非水溶媒に親和性のある複数の側鎖を有する塩基性高分子型分散剤が挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することができ、例えば、ソルスパース13940、ソルスパース24000SC、ソルスパース28000、ソルスパース32000の商品名で市販されているもの(以上、アビシア社製品)、フローレンDOPA−15B、フローレンDOPA―17の商品名で市販されているもの(以上、共栄社化学社製品)、アジスパーPB814、アジスパーPB711の商品名で市販されているもの(以上、味の素ファインテクノ社製品)などが挙げられる。
【0019】
本発明の金属ナノ繊維含有組成物において、バインダーとしての樹脂成分を含むものは樹脂フィルムまたは樹脂シート、コーティング組成物などの多様な態様で用いることができる。さらに本発明は金属ナノ繊維含有組成物からなるコーティング組成物によって形成された塗膜を有する基材などを含む。
【0020】
金属ナノ繊維混合物を樹脂に分散させた透明な樹脂フィルムや樹脂シートは透明電磁波遮蔽フィルターとして用いることができる。また、透明な樹脂フィルムや透明なガラス板などの基板表面に金属ナノ繊維混合物を含有する塗料組成物をコーティングして透明な電磁波遮蔽フィルターを形成することができる。これらの樹脂フィルムやコーティング被膜形成体はこれらを積層し、あるいは他の透明材料と積層して用いることができる。
【0021】
一般に、フィルター表面の表面抵抗値が2.5Ω/□以下であって可視光域の透過率が70%以上であるものはプラズマディスプレーパネル(PDP)用の電磁波遮蔽フィルターとして用いることができるが、本発明の透明電磁波遮蔽フィルターは可視光域の透過率が70%以上、好ましくは80%以上であってフィルター表面の表面抵抗値が1.0Ω/□以下であるので、PDP用の電磁波遮蔽フィルターとして好適である。また、本発明の組成物は金属ナノワイヤーが互いに絡み合った状態で分散されているので、比較的少ない分散量でも高い導電性を有し、優れた電磁波遮蔽効果が得られる。従って、PDP用フィルターとして用いた場合に画像の鮮明性が保たれる。さらに本発明の組成物によって形成した透明フィルターは透明導電膜としても使用することができる。
【0022】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、各例において分光特性は日本分光社製測定器(V−570)によって測定し、表面抵抗値は三菱化学社製測定器(ロレスタ・GP、4端針法)によって測定した。なお、以下の実施例は主に530〜850nmの可視光・近赤外光の波長域における光吸収機能を示しているが、金属ナノ繊維混合物の金属種や繊維長、混合比などの条件を変更することによって400〜2000nmまでの波長域についても同様の光吸収機能を有することができる。また、以下の実施例は染料による色補正機能を有する場合を含むが、780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。
【0023】
[実施例1]
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)3g、銀ナノワイヤー(長軸0.5μm、短軸20nm)0.4g、アミノ基含有高分子系分散剤(ソルスパ−ス24000SC)0.17g、トルエン10g、アクリル樹脂0.4gからなる金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0024】
[実施例2]
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)3g、銀ナノワイヤー(長軸1.0μm、短軸20nm)0.4g、アミノ基含有高分子系分散剤(ソルスパ−ス24000SC)0.17g、トルエン10g、アクリル樹脂0.4gからなる金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0025】
[実施例3]
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)3g、銀ナノワイヤー(長軸1.0μm、短軸20nm)0.4g、アミノ基含有高分子系分散剤(ソルスパース24000SC)0.17g、トルエン10gからなる金属ナノ繊維含有トルエン分散液を調製した。この分散液と、エポキシ樹脂(エピコート1004)100g、シジアンジアミド(エピキュアDICY3G)5gを二軸押出機で混錬後、インフレーションフィルム成形機にて成形し、金属ナノ繊維混合物を含有する厚さ15μmの成形体(サイズ3cm×3cm)を得た。この成形体の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0026】
[実施例4]
長軸60nmおよびアスペクト比3の金ナノロッドを使用した以外は実施例1と同様にして金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥することによって金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0027】
[実施例5]
最大吸収波長700nmの染料0.03gを添加した以外は実施例1と同様にして金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥することによって金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0028】
[実施例6]
最大吸収波長700nmの染料0.03gを添加した以外は実施例3と同様にして金属ナノ繊維混合物を含有する厚さ15μmの成形体(サイズ3cm×3cm)を得た。この成形体の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0029】
[実施例7〜9]
アスペクト比がそれぞれ15(長軸75nm)、35(長軸175nm)、53(長軸265nm)の金ナノロッドを使用した以外は実施例1と同様にして金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥することによって金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0030】
[実施例10]
アスペクト比18(長軸360nm)の金ナノロッドを使用した以外は実施例3と同様にして金属ナノ繊維混合物を含有する厚さ15μmの成形体(サイズ3cm×3cm)を得た。この成形体の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0031】
[比較例1]
金ナノロッド(長軸100nm、アスペクト比5)3g、アミノ基含有高分子系分散剤(ソルスパ−ス24000SC)0.17g、トルエン10g、アクリル樹脂0.4gからなる金ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金ナノ繊維が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0032】
[比較例2]
金コロイド(径100nm、アスペクト比1.0)3g、銀ワイヤー(長軸0.5μm、短軸20nm)0.4g、アミノ基含有高分子系分散剤(ソルスパ−ス24000SC)0.17g、トルエン10g、アクリル樹脂0.4gからなる金属ナノ繊維含有塗料を調製した。この塗料をガラス基板に塗布して乾燥させ、金属ナノ繊維混合物が分散した塗膜(厚さ2μm)を有する基板を得た。この塗布基板の分光特性と表面抵抗値をそれぞれ測定した。この結果を表1に示した。
【0033】
【表1】
Figure 2004238503
【0034】
【発明の効果】
本発明の金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤーを含有する組成物は、樹脂フィルムやコーティング膜を形成した場合、可視光域・近赤外光域における特定波長の吸収特性が優れており、さらに表面の表面抵抗が格段に小さく優れた電磁波遮蔽性能を有する。従って、このフィルムやコーティング膜によって形成したフィルターはPDP用の電磁波遮蔽フィルターとして好適である。また透明電磁波遮蔽材料としても広く用いることができる。さらに、染料または顔料を併用することによって可視光域の光吸収を補正し、無彩色の光フィルター材料を得ることができる。

Claims (11)

  1. 長軸が400nm未満であって、アスペクト比が1より大きいロッド状の金属ナノ繊維(金属ナノロッドと云う)と、長軸が400nm以上であって短軸が50nm以下であるワイヤー状の金属ナノ繊維(金属ナノワイヤーと云う)とを含有することを特徴とする金属ナノ繊維含有組成物。
  2. アスペクト比が2〜10の金属ナノロッドと、長軸が450〜1500nmおよび短軸が1〜45nmの金属ナノワイヤーとを含有する請求項1に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
  3. 金属ナノロッドおよび金属ナノワイヤー(金属ナノ繊維混合物と云う)と、分散剤および分散媒と、バインダーとを含む請求項1または2に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
  4. 金属ナノ繊維混合物と、染料および/または780nm以下の波長域において選択的な吸収機能を有する顔料と、分散剤および分散媒と、バインダーとを含む請求項1または2に記載する金属ナノ繊維含有組成物。
  5. 金属ナノ繊維混合物の含有量がバインダー100重量部に対して0.01〜1900重量部である請求項1〜4の何れかに記載する金属ナノ繊維含有組成物。
  6. 請求項4または5において、染料の含有量がバインダー100重量部に対して0.01〜900重量部である金属ナノ繊維含有組成物。
  7. 請求項4、5または6において、顔料の含有量がバインダー100重量部に対して0.01〜900重量部である金属ナノ繊維含有組成物。
  8. 請求項1〜7の何れかに記載する組成物からなる樹脂フィルムまたは樹脂シート。
  9. 請求項1〜7の何れかに記載する組成物からなるコーティング組成物。
  10. 請求項9のコーティング組成物からなる塗膜を有する基材。
  11. 請求項1〜7の何れかに記載する組成物からなる近赤外光吸収フィルターおよび/または電磁波遮蔽フィルター。
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