JP2004231796A - 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを用いた新規複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子系の母材に対して、幅が1〜50μm、長さが1〜50μm、且つ厚さが0.1〜10μmの扁平セルロース粒子を1〜100重量%添加してなる複合体;及び、高分子系の母材に対して、長さが5〜200μm、且つ直径が1〜50μmの繊維状微細セルロースを1〜100重量%添加してなる複合体。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材や綿花由来の繊維状または粉末状のセルロース系物質を機械的に粉砕処理して得られる扁平セルロース粒子を用いた新規複合体、さらには繊維状微細セルロースを用いた新規複合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
木材や綿から得られる天然セルロース繊維を原料として製造されるセルロース粒子あるいはセルロース繊維は、寸法安定性や耐衝撃性、電気絶縁性等の向上を目的として、樹脂、ゴムあるいは塗料への添加物として利用されている。
【0003】
しかしながら、従来のセルロース粒子は、天然セルロース繊維の叩解処理や酸による加水分解処理等により製造されていたため、得られる粒子は繊維状であったり、歪な形状の不定型な粒子の凝集体であった。
【0004】
そのため、繊維状あるいは歪なセルロース凝集体を、物性改善を目的として、樹脂、ゴムあるいは塗料に混合した場合、繊維が絡み合ったり、より大きなセルロース粒子凝集体になるなどして、均一に分散されにくいという問題があった(例えば、非特許文献1参照。)。また、セルロース粒子凝集体を分散混合した樹脂、ゴムあるいは塗料等では、成形後あるいは塗装後にその凝集体の部分が優先的に崩壊して、製品や塗装膜の物性低下を引き起こす問題があった。
【0005】
また、セルロース分子は、理論的にも100GPa以上の高い結晶弾性率を有し、高分子として強度物性が優れているにも関わらず、樹脂、ゴムあるいは塗料等に添加した場合に、セルロース分子の特徴を生かして大きく物性を改良することが困難であった。
【0006】
【非特許文献1】
日本ゴム協会誌,1984年,第57巻,第3号,p.171−177
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースは天然に多く存在し、上述のように高分子として強度物性が優れているにも関わらず、樹脂やゴムの充てん材として有効には利用されていない。近年、地球環境の保全、資源の枯渇といった地球環境問題への対策が大きな問題になっていることから、天然バイオマス資源の一つであるセルロースが注目を集めており、その有効利用法の開発が強く望まれている。
【0008】
本発明の目的は、セルロースを有効利用する複合体を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを種々の母材に添加し、複合体を得た。複合体中の扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを配向させることによって、その形状効果が有効に利用できること、さらには物性改善成分の添加、または物性改善成分による扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースの表面処理により、複合体の物性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの複合体を提供するものである。
項1. 高分子系の母材に対して、幅が1〜50μm、長さが1〜50μm、且つ厚さが0.1〜10μmの扁平セルロース粒子を1〜100重量%添加してなる複合体。
項2. 高分子系の母材に対して、長さが5〜200μm、且つ直径が1〜50μmの繊維状微細セルロースを1〜100重量%添加してなる複合体。
項3. 高分子系の母材が、天然ゴム、天然ゴムの誘導体、合成ゴム、熱可塑性エラストマー及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも1種である項1または2に記載の複合体。
項4. 高分子系の母材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも1種である項1または2に記載の複合体。
項5. 高分子系の母材が、天然高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも1種である項1または2に記載の複合体。
項6. 高分子系の母材が、生分解性高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも1種である項1または2に記載の複合体。
項7. 高分子系の母材が、アスファルト及びその再生物からなる群より選択される少なくとも1種である項1または2に記載の複合体。
項8. 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを配向させたことを特徴とする項1〜7のいずれかに記載の複合体。
項9. さらに物性改善成分を1〜20重量%添加してなる項1〜8のいずれかに記載の複合体。
項10. 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースが物性改善成分によって表面処理されている項1〜8のいずれかに記載の複合体。
【0011】
扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを高分子系の母材と複合化することにより複合体が得られ、その物性、例えば強度、弾性率、伸びは、扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの充てん量及びアスペクト比を変量することによってコントロールすることができる。
【0012】
また、その複合体に物性改善成分を添加することによって、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性が向上し、母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとの界面での接着性が改善されることから、複合体の物性が改善される。
【0013】
同様に、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを上述の物性改善成分を用いて表面処理することによって、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性が向上し、母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとの界面での接着性が改善されることから、複合体の物性が改善される。
【0014】
さらに、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させることによって、その形状効果を有効に利用することができ、その物性、例えば強度、弾性率が改善される。
【0015】
上述の複合体は、単に物性が改善されるだけではなく、寸法安定性、制振・防音特性、ガスバリア性、耐磨耗性、耐熱性、断熱性、表面平滑性、電気絶縁特性等が優れていることから、様々な用途への適用が可能である。
【0016】
また、本発明で用いる扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースは、タルク、マイカ等のフィラーに比べて比重が小さいことから、複合体の軽量化に寄与するものであることも特徴の一つである。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【0018】
本発明に用いられる扁平セルロース粒子は、幅が1〜50μm、長さが1〜50μm、且つ厚さが0.1〜10μmの扁平状の粒子である。複合体へ添加する際には、平均粒径(幅と長さの平均値)が10μm以下のものを用いるのが好ましい。また、扁平セルロース粒子の扁平度は、3〜20であるのが好ましい。ここで、扁平度とは、走査型電子顕微鏡を用いて粒子を直接に観察し、平均粒径と同等の大きさの粒子における厚さを測定し、扁平度=平均粒径÷厚さ、として求めた値である。
【0019】
この扁平セルロース粒子は、例えば、原料となる木材や綿あるいは再生セルロース繊維等のセルロース系物質を、予め吸着水分を1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下に乾燥し、合成高分子、脂肪酸類、水あるいは有機溶剤を適切量添加混合し、その混合物を機械的に粉砕することによって製造される。この粉砕は、例えば、ボールミル、振動ミル、カッターミル、ハンマーミル、ウイレーミル、ジェットミルを用いて行う。
【0020】
本発明に用いられる繊維状微細セルロースは、長さが5〜200μm、且つ直径が1〜50μmの微細な繊維状である。この繊維状微細セルロースは、従来のセルロース繊維よりも母材への分散性に優れている。
【0021】
天然ゴムとその誘導体としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水素添加エポキシ化天然ゴム、グラフト天然ゴムまたはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。再生物とは、リサイクル材料を示す(以下同様)。
【0022】
合成ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムまたはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【0023】
熱可塑性エラストマー(以下、TPEと略す)としては、例えば、スチレン系TPE、オレフィン系TPE、塩化ビニル系TPE、ウレタン系TPE、エステル系TPE、アミド系TPE、フッ素系TPE、天然ゴム系TPE、塩素化ポリエチレン、1,2−ポリブタジエン、トランス1,4−ポリイソプレンまたはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【0024】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ABS樹脂、AS樹脂、EVA樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂またはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【0025】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【0026】
他にも、天然高分子、生分解性高分子またはそれらの混合物、あるいはアスファルトまたはその混合物、さらにはその再生物を複合体の母材として用いることができる。
【0027】
これらの高分子系の母材に対して、前記扁平セルロース粒子を1〜100重量%添加する。好ましくは、3〜90重量%添加する。
【0028】
また、これらの高分子系の母材に対して、前記繊維状微細セルロースを1〜100重量%添加する。好ましくは、3〜80重量%添加する。
【0029】
複合体の物性改善を目的として添加する物性改善成分としては、例えば、酸変性ポリオレフィンに代表されるような上述の材料のマレイン酸変性物あるいはカルボキシ変性物、上述の材料のグラフト化物、シランカップリング剤、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス、エポキシ系樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。この物性改善成分は、高分子系の母材に対して、1〜20重量%添加するのが好ましい。
【0030】
扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの表面処理については、上述の物性改善成分に直接扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを浸せきする、もしくはその物性改善成分を適当な溶剤に溶かしたものに浸せきすることによって行う。
【0031】
これらの処理は、2種以上を組み合わせて行うこともできる。組み合わせによっては表面処理の効果がさらに増大する。
【0032】
上述の母材への扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの複合化、場合によっては上述の物性改善成分の添加については、例えば、バンバリーミキサー、加圧式ニーダーに代表される密閉式混練機あるいは二軸押出機に代表される連続式混練機等の混練機を用いた混練によって行う。
【0033】
なお、この複合化については、上述の母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロース、場合によってはさらに上述の物性改善成分とをドライブレンドしたものを直ちに圧縮成形機、射出成形機、押出成形機等の成形機で成形することによっても行うことができるが、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性を良好にするためには、成形する前に混練を行うことが好ましい。
【0034】
複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させるには、オープンロール機によるシート出しやカレンダー成形、さらにフィルム状のものでは延伸することによって行うが、通常の射出成形あるいは押出成形等によっても配向させることができる。
【0035】
このようにして製造された複合体は、扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの添加によって、成形時のひけが改善されるとともに寸法安定性が向上するという特徴を有する。
【0036】
また、上述の物性改善成分の添加、あるいは物性改善成分による扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの表面処理によって、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性が向上し、母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとの界面での接着性が改善されることから、複合体の物性、例えば弾性率、強度が改善される。
【0037】
複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させることによって、複合体の物性、例えば弾性率、強度がさらに向上するとともに、その形状効果を利用することによって、制振・防音特性をはじめとする様々な特性が良好となることから、扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させることが好ましい。
【0038】
本発明で用いる扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースは、形状効果のみならず、複合体が加振された際に、セルロース自体の分子構造上の特徴から、その分子内におけるエネルギー損失が大きくなるために、制振・防音特性が良好となる。
【0039】
しかしながら、制振特性の改善に関しては、上述の方法で母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとをあまり強固に接着すると、材料が加振された際に両者の界面での摩擦によるエネルギー損失が減少し、制振特性が低下する場合があることから、適度に接着していることが好ましい。
【0040】
【発明の効果】
本発明による扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを用いた複合体は、天然バイオマス資源の一つであるセルロースの有効利用、ひいては地球環境の保全、資源の枯渇といった地球環境問題への対策に寄与するものである。
【0041】
また、複合体の物性、例えば強度、弾性率、伸びは、扁平セルロースあるいは繊維状微細セルロースの充てん量及びアスペクト比を変更することによってコントロールできることから、その用途は非常に広い。
【0042】
特に、セルロース粒子が扁平状あるいは繊維状であるという形状効果を利用し、それらを複合体中で配向させることによって、寸法安定性、制振・防音特性、ガスバリア性、耐磨耗性、耐熱性、断熱性、表面平滑性、電気絶縁特性等が良好となることから、広い用途への応用に適している。
【0043】
さらに、本発明で用いた扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースは、シリカ等と同様に、ゴム配合タイヤに添加することによって、例えばタイヤと路面との転がり抵抗を減少させる効果があることから、省燃費タイヤ用の充てん剤としての応用も可能である。
【0044】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0045】
実施例1
木材パルプ由来の精製セルロース系物質としてW400G(日本製紙製)を用い、2重量%のステアリン酸を添加した。まず、40℃での減圧乾燥により吸着水分を0.1重量%以下まで除去した。その試料(51g)を、密閉可能なジルコニア製粉砕容器(容積500ml)に、ジルコニア製ボール(直径20mm)とともに投入し、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P−5型)を用いて、回転数200rpmにて10分間粉砕−10分間休止を1サイクルとし、連続して72サイクル繰り返して粉砕を行った。得られた粉砕物は、平均粒径9.0μmの扁平状のセルロース粒子であった。
【0046】
母材としては、動的架橋タイプのオレフィン系TPE(エーイーエス・ジャパン(株)製、Santoprene 8201−60、以下TPVと略す)を使用し、10重量%の扁平セルロース粒子を複合化した。
【0047】
この複合化は、密閉式混練機((株)東洋精機製作所製、ラボプラストミル30C150型)を用い、混練温度180℃、回転数60rpmで20分間行った。
【0048】
複合化した後、圧縮成形機((株)神藤金属工業所、SFA−37型)を用い、成形温度180℃、加圧力10MPaで5分間プレス成形を行い、所定の厚さのシートを作製した。
【0049】
作製した複合体の引張試験は、材料試験機(島津製作所(株)製、オートグラフAG−100A型)を用い、JIS K 6251に準じて行い、50%、100%伸び時における引張応力、破断時伸びを求めた。
【0050】
以上の物性値については表1に示す。なお、表中には、対照試料として母材であるTPVの物性値も示した。TPV単体に比べて引張応力が改善されることが明らかになった。
【0051】
引張試験後の破断面の形状を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製、S−2469N型)により加速電圧20kVで観察し、図1に示すような走査型電子顕微鏡写真を得た。複合体中の扁平セルロース粒子は、未配向でランダムに充てんされていることが明らかになった。
【0052】
実施例2
実施例1と同様にして得られた10重量%の扁平セルロース粒子及び2重量%の酸変性ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製、ユーメックスCA−60)を実施例1と同様の方法でTPVに複合化した。作製した複合体の成形及び引張物性の測定についても、実施例1と同様の方法で行い、得られた結果を表1に示す。実施例1のものに比べて、物性改善成分の添加により、引張応力が改善された。
【0053】
実施例3
実施例1と同様にして得られた10重量%の扁平セルロース粒子及び2重量%のユーメックスCA−60を実施例1と同様の方法でTPVに複合化し、複合化した後にオープンロール(関西ロール(株)製、Laboratory mill)を用いてシート出しすることにより、複合体中の扁平セルロース粒子を配向させた。作製した複合体の成形及び引張物性の測定についても実施例1と同様の方法で行い、得られた結果を表1に示す。実施例2の未配向のものに比べて、引張応力が改善された。また、引張破断面の形状の観察についても、実施例1と同様の方法で行い、図2に示すような走査型電子顕微鏡写真を得た。この場合、複合体中の扁平セルロース粒子が、列理方向に配向していることが明らかになった。
【0054】
複合体の制振特性評価は、厚さ2mmの複合体を厚さ1mmの鋼板に貼り付けた非拘束型の試料を用い、制振性能評価システム(B&K社製)により行った。測定は、JIS G 0602に準じて片持ち梁法で行い、室温(20℃)での損失係数を求めた。得られた結果を表2に示す。なお、表中には対照試料として母材であるTPVの損失係数も示した。TPV単体に比べて損失係数が大きくなったことから、制振特性が改善されることが明らかになった。
【0055】
実施例4
実施例1と同様にして得られた20重量%の扁平セルロース粒子及び2重量%のユーメックスCA−60を実施例1と同様の方法でTPVに複合化し、実施例3と同様の方法で扁平セルロース粒子を配向させた。作製した複合体の制振特性評価は、実施例3と同様の方法で行い、室温(20℃)での損失係数を求めた。得られた結果を表2に示す。扁平セルロース粒子の充てん量を増大させることによって、損失係数がさらに増大し、制振特性がさらに改善されることが明らかになった。
【0056】
実施例5
繊維状微細セルロースとして上述のW400Gを用い、40℃での減圧乾燥により吸着水分を0.1重量%以下まで除去してからTPVに10重量%複合化した。複合化及びプレス成形は実施例1と同様の方法で行った。なお、W400Gの形状は、図3に示す走査型電子顕微鏡写真のとおりであり、平均粒径約20μmであった。平均粒径については、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(セイシン企業(株)製、LMS−24型)を用い、水中分散状態でフローセルにより測定した。ここでの平均粒径は積算体積50%の粒径値を用いた。また、作製した複合体の引張物性の測定についても、実施例1と同様の方法で行い、得られた結果を表1に示す。TPV単体に比べて引張応力が改善された。
【0057】
実施例6
TPVに10重量%の繊維状微細セルロース(W400G)及び2重量%の酸変性ポリプロピレン(ユーメックスCA−60)を実施例1と同様の方法で複合化し、作製した複合体の成形及び引張物性の測定についても実施例1と同様の方法で行った。得られた結果を表1に示す。実施例5の未処理のものに比べて、物性改善成分の添加により、引張応力が改善されることが明らかになった。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における複合体の引張試験後の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図2】実施例3における複合体の引張試験後の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】実施例5における繊維状微細セルロースの走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (10)
- 高分子系の母材に対して、幅が1〜50μm、長さが1〜50μm、且つ厚さが0.1〜10μmの扁平セルロース粒子を1〜100重量%添加してなる複合体。
- 高分子系の母材に対して、長さが5〜200μm、且つ直径が1〜50μmの繊維状微細セルロースを1〜100重量%添加してなる複合体。
- 高分子系の母材が、天然ゴム、天然ゴムの誘導体、合成ゴム、熱可塑性エラストマー及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の複合体。
- 高分子系の母材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の複合体。
- 高分子系の母材が、天然高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の複合体。
- 高分子系の母材が、生分解性高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の複合体。
- 高分子系の母材が、アスファルト及びその再生物からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の複合体。
- 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを配向させたことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の複合体。
- さらに物性改善成分を1〜20重量%添加してなる請求項1〜8のいずれかに記載の複合体。
- 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースが物性改善成分によって表面処理されている請求項1〜8のいずれかに記載の複合体。
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