JP2004231796A

JP2004231796A - 扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを用いた新規複合体

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Publication number: JP2004231796A
Application number: JP2003022145A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Hase; 朝博長谷; Takashi Endo; 貴士遠藤; Takahiro Hirotsu; 孝弘廣津
Original assignee: Hyogo Prefectural Government; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Hyogo Prefectural Government; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: JP3867117B2

Abstract

【課題】セルロースを有効利用する複合体を提供する。
【解決手段】高分子系の母材に対して、幅が１〜５０μｍ、長さが１〜５０μｍ、且つ厚さが０．１〜１０μｍの扁平セルロース粒子を１〜１００重量％添加してなる複合体；及び、高分子系の母材に対して、長さが５〜２００μｍ、且つ直径が１〜５０μｍの繊維状微細セルロースを１〜１００重量％添加してなる複合体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材や綿花由来の繊維状または粉末状のセルロース系物質を機械的に粉砕処理して得られる扁平セルロース粒子を用いた新規複合体、さらには繊維状微細セルロースを用いた新規複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材や綿から得られる天然セルロース繊維を原料として製造されるセルロース粒子あるいはセルロース繊維は、寸法安定性や耐衝撃性、電気絶縁性等の向上を目的として、樹脂、ゴムあるいは塗料への添加物として利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のセルロース粒子は、天然セルロース繊維の叩解処理や酸による加水分解処理等により製造されていたため、得られる粒子は繊維状であったり、歪な形状の不定型な粒子の凝集体であった。
【０００４】
そのため、繊維状あるいは歪なセルロース凝集体を、物性改善を目的として、樹脂、ゴムあるいは塗料に混合した場合、繊維が絡み合ったり、より大きなセルロース粒子凝集体になるなどして、均一に分散されにくいという問題があった（例えば、非特許文献１参照。）。また、セルロース粒子凝集体を分散混合した樹脂、ゴムあるいは塗料等では、成形後あるいは塗装後にその凝集体の部分が優先的に崩壊して、製品や塗装膜の物性低下を引き起こす問題があった。
【０００５】
また、セルロース分子は、理論的にも１００ＧＰａ以上の高い結晶弾性率を有し、高分子として強度物性が優れているにも関わらず、樹脂、ゴムあるいは塗料等に添加した場合に、セルロース分子の特徴を生かして大きく物性を改良することが困難であった。
【０００６】
【非特許文献１】
日本ゴム協会誌，１９８４年，第５７巻，第３号，ｐ．１７１−１７７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
セルロースは天然に多く存在し、上述のように高分子として強度物性が優れているにも関わらず、樹脂やゴムの充てん材として有効には利用されていない。近年、地球環境の保全、資源の枯渇といった地球環境問題への対策が大きな問題になっていることから、天然バイオマス資源の一つであるセルロースが注目を集めており、その有効利用法の開発が強く望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、セルロースを有効利用する複合体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを種々の母材に添加し、複合体を得た。複合体中の扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを配向させることによって、その形状効果が有効に利用できること、さらには物性改善成分の添加、または物性改善成分による扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースの表面処理により、複合体の物性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの複合体を提供するものである。
項１．高分子系の母材に対して、幅が１〜５０μｍ、長さが１〜５０μｍ、且つ厚さが０．１〜１０μｍの扁平セルロース粒子を１〜１００重量％添加してなる複合体。
項２．高分子系の母材に対して、長さが５〜２００μｍ、且つ直径が１〜５０μｍの繊維状微細セルロースを１〜１００重量％添加してなる複合体。
項３．高分子系の母材が、天然ゴム、天然ゴムの誘導体、合成ゴム、熱可塑性エラストマー及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の複合体。
項４．高分子系の母材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の複合体。
項５．高分子系の母材が、天然高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の複合体。
項６．高分子系の母材が、生分解性高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の複合体。
項７．高分子系の母材が、アスファルト及びその再生物からなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載の複合体。
項８．扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを配向させたことを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の複合体。
項９．さらに物性改善成分を１〜２０重量％添加してなる項１〜８のいずれかに記載の複合体。
項１０．扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースが物性改善成分によって表面処理されている項１〜８のいずれかに記載の複合体。
【００１１】
扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを高分子系の母材と複合化することにより複合体が得られ、その物性、例えば強度、弾性率、伸びは、扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの充てん量及びアスペクト比を変量することによってコントロールすることができる。
【００１２】
また、その複合体に物性改善成分を添加することによって、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性が向上し、母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとの界面での接着性が改善されることから、複合体の物性が改善される。
【００１３】
同様に、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを上述の物性改善成分を用いて表面処理することによって、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性が向上し、母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとの界面での接着性が改善されることから、複合体の物性が改善される。
【００１４】
さらに、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させることによって、その形状効果を有効に利用することができ、その物性、例えば強度、弾性率が改善される。
【００１５】
上述の複合体は、単に物性が改善されるだけではなく、寸法安定性、制振・防音特性、ガスバリア性、耐磨耗性、耐熱性、断熱性、表面平滑性、電気絶縁特性等が優れていることから、様々な用途への適用が可能である。
【００１６】
また、本発明で用いる扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースは、タルク、マイカ等のフィラーに比べて比重が小さいことから、複合体の軽量化に寄与するものであることも特徴の一つである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１８】
本発明に用いられる扁平セルロース粒子は、幅が１〜５０μｍ、長さが１〜５０μｍ、且つ厚さが０．１〜１０μｍの扁平状の粒子である。複合体へ添加する際には、平均粒径（幅と長さの平均値）が１０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。また、扁平セルロース粒子の扁平度は、３〜２０であるのが好ましい。ここで、扁平度とは、走査型電子顕微鏡を用いて粒子を直接に観察し、平均粒径と同等の大きさの粒子における厚さを測定し、扁平度＝平均粒径÷厚さ、として求めた値である。
【００１９】
この扁平セルロース粒子は、例えば、原料となる木材や綿あるいは再生セルロース繊維等のセルロース系物質を、予め吸着水分を１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下に乾燥し、合成高分子、脂肪酸類、水あるいは有機溶剤を適切量添加混合し、その混合物を機械的に粉砕することによって製造される。この粉砕は、例えば、ボールミル、振動ミル、カッターミル、ハンマーミル、ウイレーミル、ジェットミルを用いて行う。
【００２０】
本発明に用いられる繊維状微細セルロースは、長さが５〜２００μｍ、且つ直径が１〜５０μｍの微細な繊維状である。この繊維状微細セルロースは、従来のセルロース繊維よりも母材への分散性に優れている。
【００２１】
天然ゴムとその誘導体としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水素添加エポキシ化天然ゴム、グラフト天然ゴムまたはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。再生物とは、リサイクル材料を示す（以下同様）。
【００２２】
合成ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムまたはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【００２３】
熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと略す）としては、例えば、スチレン系ＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ、塩化ビニル系ＴＰＥ、ウレタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ、アミド系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ、天然ゴム系ＴＰＥ、塩素化ポリエチレン、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンまたはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、フッ素樹脂またはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【００２５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂またはそれらの混合物、さらにはそれらの再生物を用いることができる。
【００２６】
他にも、天然高分子、生分解性高分子またはそれらの混合物、あるいはアスファルトまたはその混合物、さらにはその再生物を複合体の母材として用いることができる。
【００２７】
これらの高分子系の母材に対して、前記扁平セルロース粒子を１〜１００重量％添加する。好ましくは、３〜９０重量％添加する。
【００２８】
また、これらの高分子系の母材に対して、前記繊維状微細セルロースを１〜１００重量％添加する。好ましくは、３〜８０重量％添加する。
【００２９】
複合体の物性改善を目的として添加する物性改善成分としては、例えば、酸変性ポリオレフィンに代表されるような上述の材料のマレイン酸変性物あるいはカルボキシ変性物、上述の材料のグラフト化物、シランカップリング剤、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス、エポキシ系樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。この物性改善成分は、高分子系の母材に対して、１〜２０重量％添加するのが好ましい。
【００３０】
扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの表面処理については、上述の物性改善成分に直接扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを浸せきする、もしくはその物性改善成分を適当な溶剤に溶かしたものに浸せきすることによって行う。
【００３１】
これらの処理は、２種以上を組み合わせて行うこともできる。組み合わせによっては表面処理の効果がさらに増大する。
【００３２】
上述の母材への扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの複合化、場合によっては上述の物性改善成分の添加については、例えば、バンバリーミキサー、加圧式ニーダーに代表される密閉式混練機あるいは二軸押出機に代表される連続式混練機等の混練機を用いた混練によって行う。
【００３３】
なお、この複合化については、上述の母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロース、場合によってはさらに上述の物性改善成分とをドライブレンドしたものを直ちに圧縮成形機、射出成形機、押出成形機等の成形機で成形することによっても行うことができるが、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性を良好にするためには、成形する前に混練を行うことが好ましい。
【００３４】
複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させるには、オープンロール機によるシート出しやカレンダー成形、さらにフィルム状のものでは延伸することによって行うが、通常の射出成形あるいは押出成形等によっても配向させることができる。
【００３５】
このようにして製造された複合体は、扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの添加によって、成形時のひけが改善されるとともに寸法安定性が向上するという特徴を有する。
【００３６】
また、上述の物性改善成分の添加、あるいは物性改善成分による扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの表面処理によって、複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースの分散性が向上し、母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとの界面での接着性が改善されることから、複合体の物性、例えば弾性率、強度が改善される。
【００３７】
複合体中の扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させることによって、複合体の物性、例えば弾性率、強度がさらに向上するとともに、その形状効果を利用することによって、制振・防音特性をはじめとする様々な特性が良好となることから、扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを配向させることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースは、形状効果のみならず、複合体が加振された際に、セルロース自体の分子構造上の特徴から、その分子内におけるエネルギー損失が大きくなるために、制振・防音特性が良好となる。
【００３９】
しかしながら、制振特性の改善に関しては、上述の方法で母材と扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースとをあまり強固に接着すると、材料が加振された際に両者の界面での摩擦によるエネルギー損失が減少し、制振特性が低下する場合があることから、適度に接着していることが好ましい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明による扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースを用いた複合体は、天然バイオマス資源の一つであるセルロースの有効利用、ひいては地球環境の保全、資源の枯渇といった地球環境問題への対策に寄与するものである。
【００４１】
また、複合体の物性、例えば強度、弾性率、伸びは、扁平セルロースあるいは繊維状微細セルロースの充てん量及びアスペクト比を変更することによってコントロールできることから、その用途は非常に広い。
【００４２】
特に、セルロース粒子が扁平状あるいは繊維状であるという形状効果を利用し、それらを複合体中で配向させることによって、寸法安定性、制振・防音特性、ガスバリア性、耐磨耗性、耐熱性、断熱性、表面平滑性、電気絶縁特性等が良好となることから、広い用途への応用に適している。
【００４３】
さらに、本発明で用いた扁平セルロース粒子あるいは繊維状微細セルロースは、シリカ等と同様に、ゴム配合タイヤに添加することによって、例えばタイヤと路面との転がり抵抗を減少させる効果があることから、省燃費タイヤ用の充てん剤としての応用も可能である。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
木材パルプ由来の精製セルロース系物質としてＷ４００Ｇ（日本製紙製）を用い、２重量％のステアリン酸を添加した。まず、４０℃での減圧乾燥により吸着水分を０．１重量％以下まで除去した。その試料（５１ｇ）を、密閉可能なジルコニア製粉砕容器（容積５００ｍｌ）に、ジルコニア製ボール（直径２０ｍｍ）とともに投入し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−５型）を用いて、回転数２００ｒｐｍにて１０分間粉砕−１０分間休止を１サイクルとし、連続して７２サイクル繰り返して粉砕を行った。得られた粉砕物は、平均粒径９．０μｍの扁平状のセルロース粒子であった。
【００４６】
母材としては、動的架橋タイプのオレフィン系ＴＰＥ（エーイーエス・ジャパン（株）製、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ８２０１−６０、以下ＴＰＶと略す）を使用し、１０重量％の扁平セルロース粒子を複合化した。
【００４７】
この複合化は、密閉式混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０型）を用い、混練温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで２０分間行った。
【００４８】
複合化した後、圧縮成形機（（株）神藤金属工業所、ＳＦＡ−３７型）を用い、成形温度１８０℃、加圧力１０ＭＰａで５分間プレス成形を行い、所定の厚さのシートを作製した。
【００４９】
作製した複合体の引張試験は、材料試験機（島津製作所（株）製、オートグラフＡＧ−１００Ａ型）を用い、ＪＩＳＫ６２５１に準じて行い、５０％、１００％伸び時における引張応力、破断時伸びを求めた。
【００５０】
以上の物性値については表１に示す。なお、表中には、対照試料として母材であるＴＰＶの物性値も示した。ＴＰＶ単体に比べて引張応力が改善されることが明らかになった。
【００５１】
引張試験後の破断面の形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−２４６９Ｎ型）により加速電圧２０ｋＶで観察し、図１に示すような走査型電子顕微鏡写真を得た。複合体中の扁平セルロース粒子は、未配向でランダムに充てんされていることが明らかになった。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様にして得られた１０重量％の扁平セルロース粒子及び２重量％の酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ユーメックスＣＡ−６０）を実施例１と同様の方法でＴＰＶに複合化した。作製した複合体の成形及び引張物性の測定についても、実施例１と同様の方法で行い、得られた結果を表１に示す。実施例１のものに比べて、物性改善成分の添加により、引張応力が改善された。
【００５３】
実施例３
実施例１と同様にして得られた１０重量％の扁平セルロース粒子及び２重量％のユーメックスＣＡ−６０を実施例１と同様の方法でＴＰＶに複合化し、複合化した後にオープンロール（関西ロール（株）製、Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｍｉｌｌ）を用いてシート出しすることにより、複合体中の扁平セルロース粒子を配向させた。作製した複合体の成形及び引張物性の測定についても実施例１と同様の方法で行い、得られた結果を表１に示す。実施例２の未配向のものに比べて、引張応力が改善された。また、引張破断面の形状の観察についても、実施例１と同様の方法で行い、図２に示すような走査型電子顕微鏡写真を得た。この場合、複合体中の扁平セルロース粒子が、列理方向に配向していることが明らかになった。
【００５４】
複合体の制振特性評価は、厚さ２ｍｍの複合体を厚さ１ｍｍの鋼板に貼り付けた非拘束型の試料を用い、制振性能評価システム（Ｂ＆Ｋ社製）により行った。測定は、ＪＩＳＧ０６０２に準じて片持ち梁法で行い、室温（２０℃）での損失係数を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、表中には対照試料として母材であるＴＰＶの損失係数も示した。ＴＰＶ単体に比べて損失係数が大きくなったことから、制振特性が改善されることが明らかになった。
【００５５】
実施例４
実施例１と同様にして得られた２０重量％の扁平セルロース粒子及び２重量％のユーメックスＣＡ−６０を実施例１と同様の方法でＴＰＶに複合化し、実施例３と同様の方法で扁平セルロース粒子を配向させた。作製した複合体の制振特性評価は、実施例３と同様の方法で行い、室温（２０℃）での損失係数を求めた。得られた結果を表２に示す。扁平セルロース粒子の充てん量を増大させることによって、損失係数がさらに増大し、制振特性がさらに改善されることが明らかになった。
【００５６】
実施例５
繊維状微細セルロースとして上述のＷ４００Ｇを用い、４０℃での減圧乾燥により吸着水分を０．１重量％以下まで除去してからＴＰＶに１０重量％複合化した。複合化及びプレス成形は実施例１と同様の方法で行った。なお、Ｗ４００Ｇの形状は、図３に示す走査型電子顕微鏡写真のとおりであり、平均粒径約２０μｍであった。平均粒径については、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４型）を用い、水中分散状態でフローセルにより測定した。ここでの平均粒径は積算体積５０％の粒径値を用いた。また、作製した複合体の引張物性の測定についても、実施例１と同様の方法で行い、得られた結果を表１に示す。ＴＰＶ単体に比べて引張応力が改善された。
【００５７】
実施例６
ＴＰＶに１０重量％の繊維状微細セルロース（Ｗ４００Ｇ）及び２重量％の酸変性ポリプロピレン（ユーメックスＣＡ−６０）を実施例１と同様の方法で複合化し、作製した複合体の成形及び引張物性の測定についても実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。実施例５の未処理のものに比べて、物性改善成分の添加により、引張応力が改善されることが明らかになった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における複合体の引張試験後の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３における複合体の引張試験後の破断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例５における繊維状微細セルロースの走査型電子顕微鏡写真である。

Claims

高分子系の母材に対して、幅が１〜５０μｍ、長さが１〜５０μｍ、且つ厚さが０．１〜１０μｍの扁平セルロース粒子を１〜１００重量％添加してなる複合体。
高分子系の母材に対して、長さが５〜２００μｍ、且つ直径が１〜５０μｍの繊維状微細セルロースを１〜１００重量％添加してなる複合体。
高分子系の母材が、天然ゴム、天然ゴムの誘導体、合成ゴム、熱可塑性エラストマー及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
高分子系の母材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びそれらの再生物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
高分子系の母材が、天然高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
高分子系の母材が、生分解性高分子及びその再生物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
高分子系の母材が、アスファルト及びその再生物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の複合体。
扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースを配向させたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合体。
さらに物性改善成分を１〜２０重量％添加してなる請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。
扁平セルロース粒子または繊維状微細セルロースが物性改善成分によって表面処理されている請求項１〜８のいずれかに記載の複合体。