JP2004231758A - Reactive-silyl-containing copolymer and composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性シリル基含有共重合体、及び該共重合体を含有する組成物、特にその製剤への適用性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ある材料に撥水性や防汚性を付与する方法として、樹脂やシリコーン化合物等を処理し、皮膜を形成させる方法が用いられている。この中でも、近来、シリコーンの皮膜の耐久性を向上させるために、シリコーン化合物中に特定の比率の反応性シリル基を含有させ、加水分解によって該シリコーン間の架橋反応を進行させて皮膜を形成する技術の研究が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。そして、これらのシリコーン化合物は、毛髪、皮膚、繊維等の上に強固な皮膜を形成させることができることから、撥水性や防汚性を付与する目的で、毛髪化粧料、メーキャップ化粧料、又は撥水剤等に応用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１２４３１２号公報
【特許文献２】
特開平１１−４３４１５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２１２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０２１４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術のシリコーン化合物においては、撥水性、防汚性の点においては優れているものの、水に対して非常に高い反応性を有し、架橋反応が進行してしまうため、水との共存中においては安定に存在することができなかった。このため、このようなシリコーン化合物を用いた製剤中においては、水の存在は禁忌とされており、配合剤型が水分を含有しないものに限られていた。一方で、近年、人体や環境への影響といった観点から、有機溶剤を多量に配合する製剤は忌避される傾向にある。このような状況により、水分含量の多い製剤（化粧品、毛髪処理剤、衣類処理剤）においても、優れた撥水性、防汚性を付与することができる化合物を開発することが期待されていた。以上のことから、本発明は、優れた防汚性、撥水性を有し、更に水に安定な化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、架橋体を形成でき、且つ水を含有する製剤においても安定性の保たれるような、シリコーン系共重合体の組成の改良について鋭意検討を行った。この結果、共重合体中の反応性シリル基の含有量を低く調整することにより、共重合体中に水が混入しても架橋反応が進行せず、このため、製剤中に水を多く含有する場合においても安定に保たれることを見出した。すなわち、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸系エステルを構成モノマーとする共重合体において、該構成モノマーの含有量を共重合体全量中０．１質量％以上２５．０質量％未満とすることにより、水との共存中においても安定に存在することができ、また、該共重合体及び水を含有する製剤を被処理材料に塗布することにより、被処理材料に良好な撥水性、防汚性が付与することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の主題は、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）を構成モノマーとして有し、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であることを特徴とする共重合体である。
【化８】
【０００７】
また、前記共重合体は、更に下記一般式（ＩＩ）で示されるモノマー（Ｂ）、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマー（Ｃ）、及び下記一般式（ＶＩＩ）で示されるモノマー（Ｄ）の中から選ばれる一種又は二種以上を構成モノマーとして有することが好適である。
【化９】
【０００８】
【化１０】
【０００９】
【化１１】
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
【００１２】
【化１４】
また、前記共重合体は、更に、親水性モノマーを構成モノマーとして有することが好適である。
【００１３】
また、本発明の第二の主題は、前記共重合体を含有することを特徴とする組成物である。また、前記組成物は、水を含有することを特徴とする。また、前記組成物は、下記数３で示される組成物中の共重合体濃度Ｘが、下記数４で示されるＸ´質量％以下であることを特徴とする。
【数３】
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を示す。）
【数４】
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【００１４】
また、本発明にかかる撥水剤は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる毛髪処理剤は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる皮膚化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかるパック化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる処理方法は、前記組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
前記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）は、反応性シリル基−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５において少なくとも１つの反応性官能基を含有するアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル体である。一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはプロピレン基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はこのうちの少なくとも１つが、該官能基自身もしくは該官能基の加水分解物が脱水縮合することによってシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、これにより本発明の共重合体分子間を架橋し得る反応性官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ基等が挙げられるが、共重合体の安定性や、加水分解により生じる副生成物の安全性、後述する架橋反応の反応性等の点から好ましくはヒドロキシル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００１６】
なお、前記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なっていてもよく、また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの少なくとも１つが前記反応性官能基であれば、３官能性、２官能性、１官能性の何れであってもよい。前記２官能性もしくは１官能性の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５には、前記反応性官能基の他に、メチル基、エチル基といった低級アルキル基等の非反応性の官能基を、架橋反応に影響を及ぼさない範囲で有することができる。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）は、前述のような反応性シリル基を有し、前記シロキサン結合の形成により共重合体分子間を架橋することによって、架橋体皮膜を形成する。そして、このような架橋反応を被処理材料上で行うことにより、耐久性のある高い撥水性、防汚性を発揮することができる。
【００１８】
本発明の共重合体のモノマー組成としては、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％以下である。モノマー（Ａ）の割合が０．１質量％以下であると、架橋反応部位が少なく、実質的に架橋反応を生じないか、あるいは生じてもわずかであるために、撥水性や防汚性の効果が十分発揮されない場合があり、一方、モノマー（Ａ）の割合が２５．０質量％以上であると、架橋反応部位が多すぎて、水の存在により架橋反応が進行してしまい、ゲル化又は不溶性の沈殿を生じることから、水存在下での共重合体の安定性に懸念がある。
【００１９】
更に、本発明の共重合体において、前記一般式（ＩＩ）で示されるモノマー（Ｂ）との中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステルである。一般式（ＩＩ）において、Ｒ６は水素原子、もしくはメチル基であり、Ｒ７は水素原子あるいは炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、及びこれらエチレンオキシド、プロピレンオキシドの末端ＯＨ基がアルキル封鎖されたものを意味するが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００２０】
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）からなる架橋体皮膜の撥水性に寄与し、Ｒ７が水素又はエチレンオキシドの場合には水溶性が高く、Ｒ７が長鎖のアルキル基の場合には疎水性により撥水性が高くなるため、両者の組成のバランスをとることにより、架橋体皮膜の性質を調整することが可能である。また、前記モノマー（Ｂ）は、これとともに架橋体皮膜のフレーキングやべたつきを抑えることができる。本発明の共重合体において、共重合体中のモノマー（Ｂ）の割合は、好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であるが、共重合体中のモノマー（Ｂ）の割合が高くなると、必然的に他のモノマーの割合が低下することとなり、また、共重合体がアルコール系溶媒に難溶性となるため、モノマー（Ｂ）の割合は多くとも７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００２１】
更に、本発明の共重合体において、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマー（Ｃ）の中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（Ｃ）で表されるモノマー（Ｃ）は、シロキサン含有（メタ）アクリル酸エステルである。一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基である。Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基である。Ｘは前記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の何れかで表されるシロキサンを意味する。一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表す。なお、各一般式中にＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２がそれぞれ複数存在するが、これらは同一又は異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２として好ましくはメチル基である。Ｒ１１’として好ましくはブチル基が挙げられる。Ｘが一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）の場合、モノマー（Ｃ）の分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００２２】
前記一般式（Ｃ）で表されるモノマー（Ｃ）は、シロキサン部分を有し、これにより架橋体皮膜の撥水性を著しく高めるとともに、繊維になめらかさを付与して良好な仕上がりとすることができ、また、フレーキングも抑制することができる。また、本発明の共重合体において、共重合体中のモノマー（Ｃ）の割合は、好ましくは共重合体中１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であるが、モノマー（Ｃ）の割合が多すぎると、相対的にその他のモノマーの割合が低下することになり、また耐水性が落ちる傾向にあるので、モノマー（Ｃ）の割合は多くとも７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００２３】
また、本発明の共重合体において、更に前記一般式（ＶＩＩ）で示されるモノマー（Ｄ）の中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマー（Ｄ）は、アミン含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基である。Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｙは−Ｎ＋（Ｒ１５）３又は−Ｎ（Ｒ１５）２で示される基であり、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。また、−Ｎ＋（Ｒ１５）３基の場合にはハロゲンや有機酸等を対イオンとした塩であってもよい。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｄ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。前記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマー（Ｄ）は、親水性のアミン部分を有し、これにより、繊維に対してなめらかさとともにぬめり感が付与され、しっとりとした使用感が得られる。なお、モノマー（Ｄ）の割合が多すぎると、モノマー（Ｄ）が有するアミン部分によって、皮膜の親水性が高くなり撥水性が劣るようになる傾向にあるので、モノマー（Ｄ）の割合は、共重合体中のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）の総重量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明の共重合体は、更に親水性モノマーを構成モノマーとして有することができる。
前記親水性モノマーとは、例えば、アミド基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、オキシエチレン基等に代表されるような親水性基を有するモノマーである。なお、本発明の共重合体においては上記親水性モノマーの１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。前記親水性モノマーを共重合体組成中に含むことにより、水を多く含んだ製剤中でも、溶解状態を安定にとることができ、共重合体としての機能を十分に発揮することができる。なお、親水性モノマーの割合が多すぎると、皮膜の親水性が高くなり撥水性が劣るようになる傾向にあるので、親水性モノマーの割合は、共重合体中の他のモノマーの総重量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００２５】
前記親水性モノマーとしては例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ε−カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチレンオキシド、ポリジアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外のモノマーを本発明の共重合体の構成モノマーとして有することも可能である。
【００２６】
本発明にかかる共重合体は上記モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができ、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を用いることができる。例えば、溶液重合法の場合には、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。
【００２７】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２８】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２９】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得る。ただし、重合度が小さくなると後述する架橋反応の速度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎると粘度が高くなって塗布性や作業性に劣ることから、その平均分子量は２，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。
【００３０】
本発明にかかる共重合体の好適な例としては、例えば下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される共重合体、及び下記一般式（ＩＸ）で示される共重合体を挙げることができる。
【化１５】
【化１６】
【００３２】
このようにして得られる本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）に由来する反応性シリル基を有している。このため、該反応性シリル基が脱水縮合することによって本発明の共重合体同士が架橋し、架橋体を形成することができる。そして、このような架橋反応を被処理物上で行うことにより、その表面に共重合体の架橋体皮膜が形成され、耐久性のある高い撥水性、防汚性を発揮することができる。
【００３３】
また、本発明の共重合体による架橋体皮膜は、繊維材料に対して糊付け性や、しわ伸ばし、防しわ効果を発揮し、また、その使用感に優れる。また、毛髪に対してハリ、コシを付与するとともに、シャンプーを繰り返した後もその効果が失われずに持続するという、優れた耐シャンプー性を発揮する。また、カラーリングした毛髪に対しては、シャンプーした際の色落ちが抑制され、染色持ちが格段に向上するといった効果を与える。また、爪や皮膚、眉、睫等に対して、これを保護するとともに、該皮膜は水や洗剤によっても非常に落ちにくいため、このような保護効果を持続して発揮し、またその使用感に優れる。また、パック化粧料として用いると、パック皮膜とともに皮膚の角栓や、古い角質層、汚れ等がきれいに除去され、使用感も非常に良好であるという特徴を有する。
【００３４】
このような効果が発現する作用機構としては次のように考えられる。図１に本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を模式的に示す。すなわち、本発明にかかる共重合体はモノマー（Ａ）に由来する反応性シリル基−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５を有している。この反応性シリル基は水、酸、アルカリ等により容易に加水分解され、ヒドロキシシリル基−Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ｎ＝１〜３）となる。なお、ここで、図１には、３官能性シリル基（ｎ＝３）の場合を示す。このようなヒドロキシシリル基は他のヒドロキシシリル基と反応して安定なシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、その結果、共重合体分子間が三次元網目状に架橋された架橋共重合体となる。このようにして、本発明の共重合体分子同士が架橋し、架橋体が被処理材料を網目状に強固且つ均一に被覆することにより、撥水性、耐洗浄性に優れる皮膜を形成するものと推察される。
【００３５】
ここで、従来技術における反応性シリル基を有する共重合体は、水の存在によりヒドロキシシリル基へと加水分解されると同時に、ヒドロキシシリル基同士の架橋反応が進行してしまい、ゲル化又は不溶性の沈殿を生じてしまうため、水との共存下で安定に存在することができなかった（図２（ａ））。これに対し、本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）の割合を共重合体全量中０．１質量％以上２５．０質量％未満と低く調整することによって、水を含有する条件においても、加水分解後のヒドロキシシリル基同士の距離が十分に離れているために架橋反応を進行することなく、分散媒中で安定に存在することができるのである（図２（ｂ））。そして、本発明の共重合体においては、塗布後、加熱又は自然乾燥等によって分散媒が揮発し、共重合体のヒドロキシシリル基同士の距離が近づき、脱水縮合、すなわち架橋反応が起こることにより、ここで初めて皮膜が形成されるのである。また、本発明にかかる共重合体は、同様の理由により、酸、アルカリの存在下においても架橋反応が進行することはなく安定である。
【００３６】
このように、本発明にかかる共重合体は、水、酸、アルカリの存在によっても架橋反応は進行せず安定である。このために、本発明にかかる共重合体からなる組成物は、湿度やｐＨ等の外部の影響を受けにくく、従来のシリコーン共重合体と比較し、経時安定性が非常に良好である。また、本発明にかかる共重合体からなる組成物は、これら水、酸、アルカリとともに配合することも可能となるために、製剤等への適用可能範囲が広い。
【００３７】
また、本発明にかかる共重合体は、水と共存した状態で組成物とすることが好ましい。すなわち、有機溶剤を多量に配合する製剤は、人体や環境への影響といった観点から好ましくなく、特に人体へ直接用いる化粧料等の製剤においては水を用いた製剤が好ましい。従来の反応性シリコーン共重合体は、水との共存により架橋反応が進行してしまうことから安定に存在することができなかったが、本発明にかかる共重合体は、水との共存状態においても安定に存在することができる。
このような本発明の共重合体と、水とを配合した組成物においては、水の配合量は８０質量％以下であることが好適である。水の配合量が８０質量％より多いと、共重合体が溶媒に溶けにくくなり沈殿する場合がある。
【００３８】
また、本発明の組成物において、下記数５で示される共重合体濃度Ｘが、下記数６で示されるＸ´質量％以下であることが好適である。
【数５】
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を示す。）
【数６】
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
本発明にかかる組成物において、前記数５に規定される共重合体濃度Ｘが、前記数６に規定されるＸ´質量％より大きいと、組成物中において架橋反応が起こってしまうことによりゲル化を生じ、外観、塗布性、伸展性、使用感等が劣ったりする場合がある。
【００３９】
すなわち、通常、本発明の共重合体は、溶媒中に分散した状態で、架橋反応が起こることなく安定に存在していることができるが、溶媒が揮発等により少なくなり、ある一定の共重合体濃度を超えると、共重合体中の架橋反応部位であるヒドロキシシリル基が近づくことにより、架橋反応が起こり始める。ここで、組成物中で架橋を生じることなく、安定に分散可能な共重合体濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び組成物中の全溶媒中における水の割合に依存するため、前記数６の式により予め求めておくことができるのである。したがって、本発明にかかる組成物においては、前記数５で示される共重合体濃度Ｘが、各共重合体中のモノマー（Ａ）の割合に応じて、前記数６で示されるＸ´質量％以下となるよう調整されていることが好ましい。
【００４０】
なお、組成物中に前記共重合体及び溶媒の他の成分を含むような組成物の場合においても、本発明において規定される共重合体濃度Ｘは、前記数５に規定されている通り、共重合体の質量、及び溶媒の質量のみによって規定される。すなわち、本発明において規定される共重合体濃度Ｘは、常に共重合体と溶媒との関係において規定されている必要があり、多成分を含有する組成物において、共重合体濃度として通常の質量％濃度を用いると、前述の共重合体濃度ＸとＸ´との関係が成立しない場合がある。
【００４１】
また、本発明の組成物において、組成物に含まれる溶媒が揮発性溶媒からなることが好適である。不揮発性の溶媒を用いると、加熱又は自然乾燥等により分散媒を揮発させることができず、皮膜を形成させることが難しい。揮発性溶媒としては、水の他に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化合物炭化水素、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤炭素数１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等の揮発性有機溶媒を用いることが挙げられる。なお、安全性の点から、水を単独で、もしくはこれらの揮発性有機溶媒との混合溶媒として用いることが特に好適である。これら揮発性有機溶媒のうち、毒性や安全性の点から好ましいものは、脂肪族１〜２価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールが挙げられ、特に安全性の点からは、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４２】
本発明において処理される材料としては、単繊維、紡績糸、ランダム繊維、織物及び最終製品の任意の形態の繊維材料、また毛髪、皮膚、爪、睫、眉の表皮などが好適である。また、これら以外にも、ガラス板やガラス製品、金属板や金属製品等、撥水性や防汚性が要求されるその他の材料を処理することも可能である。
【００４３】
本発明にかかる組成物の処理方法としては、本発明の組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする。すなわち、本発明の組成物を塗布後、加熱又は自然乾燥等により分散媒を揮発させ、組成物中の共重合体間のヒドロキシシリル基同士の距離を近づけることにより脱水縮合し、架橋体を形成するのである。具体的には、シャツ等の衣類においては、アイロン掛けの前に該組成物をスプレーし、その後アイロンやスチームアイロンをかける方法、毛髪においては、該組成物をスプレー又は塗布し、その後ドライヤーをかける方法が好適な方法として挙げられる。
【００４４】
本発明にかかる組成物の剤型は特に限定されず、本発明の効果を発揮しうる形態であればどのようなものでもよい。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ミスト、スプレー、エアゾール、ムース等が挙げられる。
本発明にかかる水分含有組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であればその他の成分を配合することができる。例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、皮膜形成剤、油性成分、高分子化合物、噴射剤等が挙げられる。なお、前記のように本発明の共重合体とともに酸、アルカリを組成物中に配合することも可能である。また、顔料や色素等の色材を配合すれば、耐水性のある着色皮膜を形成することも可能であり、紫外線吸収剤を配合すれば被処理材料の退色を防止することも可能である。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明で用いた評価方法について説明する。
耐水安定性
各種共重合体１０質量％エタノール溶液に各濃度で水を添加し、１ヶ月放置し、そのゲル化の進み具合を視覚判定し、安定性を評価した。
◎ … 変化は全くみられない
○ … 変化はほとんど見られない
△ … ややゲル化が見られる。
× … 完全にゲル化が見られる。
【００４６】
撥水性
各共重合体の１０質量％水／エタノール溶液を木綿のシャツにスプレーし、自然乾燥させた。このシャツに水を数滴滴下し、視覚判定にて撥水性を評価した。
評価基準
◎：極めて良好。
○：良好。
△：やや不良。
×：不良。
【００４７】
防汚性
前記撥水性試験と同様に処理したシャツにコーヒー液を１滴滴下し、別布でふき取った後の汚れの付着度を視覚判定し、防汚性を評価した。
評価基準
◎：極めて良好。
○：良好。
△：やや不良。
×：不良。
【００４８】
なめらかさ
各共重合体の１０質量％水／エタノール溶液２ｇを木綿１枚（１０ｇ）に塗布し、自然乾燥した。この布のなめらかさを手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。
評価基準
◎：１５名以上が良好と回答した。
○：１０〜１４名が良好と回答した。
△：５〜９名が良好と回答した。
×：４名以下が良好と回答した。
【００４９】
ぬめり感
前記なめらかさの試験と同様に処理した布のぬめり感を手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。
評価基準
◎：１５名以上が良好と回答した。
○：１０〜１４名が良好と回答した。
△：５〜９名が良好と回答した。
×：４名以下が良好と回答した。
【００５０】
分散安定性
各種共重合体濃度の共重合体・水／エタノール溶液を調製し、ゲル化状況を視覚判定し、安定性を評価した。
◎ … 変化は全くみられない
○ … 変化はほとんど見られない
△ … ややゲル化が見られる。
× … 完全にゲル化が見られる。
【００５１】
つづいて、本発明で用いた各モノマーの構造を以下に示す。
モノマーＡ１：
【化１７】
モノマーＢ１：
【化１８】
モノマーＢ２：
【化１９】
モノマーＣ１：
【化２０】
モノマーＣ２：
【化２１】
モノマーＣ３：
【化２２】
モノマーＤ１：
【化２３】
以下に本発明にかかる共重合体の合成方法について示す。
合成例 共重合体１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＡ１）０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル（モノマーＢ１）４．７５ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル（モノマーＢ２）４．７５ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
なお、得られた共重合体はそのＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６）において、６〜７ｐｐｍ付近に見られる原料モノマー由来のＣＨ２＝Ｃの水素原子のピークが認められず、このことから共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００５９】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種の共重合体を調整し、その評価を行った。
モノマー（Ａ）の配合量
本発明者らは、まず最初に、モノマー（Ａ）の配合量を変化させた各種共重合体１〜５を製造し、それぞれの共重合体の水に対する安定性についての評価を行った。表１、２に、それぞれ３７℃、５０℃における耐水安定性試験の結果を示す。
【００６０】
【表１】
【表２】
上記表１、２に示されるように、モノマーの総量に対してモノマー（Ａ）を５．０〜２０．０質量％配合した共重合体１〜３は耐水安定性に優れ、水との共存によっても長期間安定なものであった。これに対し、モノマー（Ａ）を５０質量％配合した共重合体５においては、水に対する安定性が悪くゲル化を生じた。これは、水との共存中において、モノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士が縮合反応を起こし架橋体が生成したためであると考えられる。また、モノマー（Ａ）の含有量が２５質量％である共重合体４においても、高温（５０℃）になるとゲル化を生じ始める傾向にあった。このため、本発明にかかる共重合体中において、モノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基が架橋体を形成しない程度に離れさせて存在させるためには、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合は２５質量％未満であることが必要であることが明らかとなった。
【００６３】
更に、本発明者らは、本発明にかかる前記共重合体１〜３の撥水性、防汚性についてその評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
【００６４】
共重合体のモノマー組成
以下、本発明者らは、本発明にかかる共重合体の好適なモノマーの組成について更に検討した。
モノマー（Ａ）〜（Ｃ）
本発明者らは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する共重合体６〜９について、その評価を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
表４に示されるように、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）からなる共重合体６〜９は、撥水性、防汚性に非常に優れ、さらにモノマー（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体１〜３と比較し、なめらかな使用感を与えるものであった。このことから、共重合体中にモノマー（Ｃ）を用いることにより、撥水性、防汚性に優れ、更に繊維に対してなめらかな感触を与える共重合体を得ることができる。また、モノマー（Ｃ）がモノマーＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれの場合でも同様の効果を与えることが示された。なお、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）からなる共重合体の場合には、べたつきが著しく、使用が非常に困難であったことから、モノマー（Ｂ）がべたつきを抑え、適度な皮膜性を与えていることが示唆された。
【００６７】
モノマー（Ｄ）
さらに、本発明者らは、モノマー（Ｄ）を含有する共重合体１０、１１について、その評価を行った。結果を表５に示す。
【表５】
【００６８】
親水性モノマー
更に、本発明者らによる更なる詳細な検討により、本発明にかかる共重合体において親水性モノマーを組成中に含むことにより、水を多く含んだ製剤中でも溶解状態を安定にとることができ、共重合体としての機能を十分に発揮することができることが明らかとなった。すなわち、本発明にかかる共重合体を大量の水と共存させると、共重合体自身が溶媒に溶けにくくなり、不溶性の沈殿を生じることがある。このような場合に、前述したような親水性モノマーを共重合体組成中に含むことによって、水を多く含む溶媒中に分散した状態で安定に存在することが可能となるのである。
【００６９】
組成物中の共重合体濃度
つづいて、本発明者らは、本発明にかかる共重合体を組成物として用いる際の、好適な共重合体濃度（質量％）について検討を行った。
本発明者らはまず、共重合体として、前記共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用い、水：アルコール＝６０：４０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性についての試験を行った。結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
表６に示されるように、共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用いた場合、組成物中の共重合体濃度が１．５質量％以上となると、架橋反応によるゲル化が生じてしまい、組成物が安定に存在することができない。これは、共重合体分子間のモノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士が溶媒中での分散により十分に離れることができずに、一部で縮合反応が起こり、架橋体が生成したためであると考えられる。すなわち、本発明の組成物において、モノマー（Ａ）の割合が１０質量％である共重合体７を用い、水の割合が６０質量％の溶媒中に分散させた場合、共重合体濃度を１．２５質量％以下となるよう調整することが必要であることが明らかとなった。
【００７２】
ここで、本発明者らは、前述したように、組成物のゲル化、すなわち架橋反応の進行は、共重合体分子中のモノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士の距離に関係するものであるため、架橋反応が開始する共重合体濃度は、組成物中の共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び溶媒中の水の配合割合に依存するものであると考えた。そこで、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び水の配合割合を変化させた場合の組成物の分散安定性について、前記試験と同様にして試験を行った。
【００７３】
１．組成物中の共重合体濃度とモノマー（Ａ）の割合との関係
共重合体として、前記共重合体１（モノマー（Ａ）の割合：５質量％）を用い、水：アルコール＝６０：４０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性について試験を行った。結果を表７に示す。
【表７】
表７に示されるように、モノマー（Ａ）の割合が５質量％である共重合体１を用いた場合、組成物中の共重合体濃度が２．５質量％を超えると、組成物が安定に存在することができないことが明らかとなった。なお、前記試験結果から、同条件でモノマー（Ａ）の割合が１０質量％である共重合体７を用いた組成物の場合には、安定な共重合体濃度は１．２５質量％以下であり、これらの結果を鑑みると、組成物中で安定に分散することが可能な共重合体濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合に依存していると考えられる。
【００７５】
２．組成物中の共重合体濃度と溶媒中の水配合割合との関係
共重合体として、前記共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用い、水：アルコール＝５０：５０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性について試験を行った。結果を表８に示す。
【表８】
表８に示されるように、水の配合割合を５０質量％とした場合、組成物中の共重合体７の濃度が１．５質量％を超えると、組成物が安定に存在することができないことが明らかとなった。なお、前記試験結果から、共重合体７を用い、水の配合割合が６０質量％の場合には、安定な共重合体濃度が１．２５質量％以下であり、これらの結果から、安定に分散可能な共重合体の濃度は、水の配合割合にも依存しているものと考えられる。
【００７７】
以上のように、本発明にかかる組成物中で安定な共重合体の濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合と、溶媒中の水配合割合との双方に依存していると考えられる。本発明者らが、共重合体濃度と、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び溶媒中の水配合割合との関係について更に詳細に検討を行ったところ、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合がＣ質量％であり、溶媒中の水配合割合がＤ質量％である組成物においては、組成物中の共重合体濃度が下記数７より得られるＸ´質量％より大きくなると、安定に分散されることができないことが明らかとなった。
【数７】
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【００７８】
すなわち、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合がＣ質量％、溶媒中の水の割合がＤ質量％である本発明の組成物においては、共重合体濃度が、前記数７により求められるＸ´質量％より大きい場合には、組成物中で架橋反応が開始され、これにより系のゲル化が起こってしまうため、組成物を安定に保つことができない。したがって、本発明にかかる組成物を安定に保つためには、共重合体のモノマー（Ａ）の割合、及び全溶媒中の水の配合割合に応じて、組成物中の共重合体濃度を、前記数７より求められるＸ´質量％以下となるように調整されている必要があり、このように予め調整しておくことが好ましい。
【００７９】
なお、前記試験においては、共重合体単一成分溶液を用いて試験を行ったため、共重合体濃度を質量％として示したが、前述のような関係を、多成分を含む組成物において適用するためには、共重合体濃度は下記数８に示す式に準じ算出したものを用いる必要がある。
【数８】
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の溶媒の質量（ｇ）を示す。）
すなわち、本発明において規定される共重合体濃度は、常に共重合体と溶媒との関係において規定される必要があると考えられる。このため、本発明にかかる組成物においては、前記数８により示される共重合体濃度Ｘが、前記数７により求められるＸ´以下であることが好適である。
【００８０】
以下に本発明にかかる共重合体の好適な合成例を示す。
合成例１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル４．５ｇ（３４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８１】
合成例２ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８２】
合成例３ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド１．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８３】
合成例４ ３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メトキシポリエトキシエチル０．５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８４】
合成例５ ３−メタクリルオキシプロピルメトキシジメチルシラン１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８５】
以下に、本発明にかかる共重合体の好適な配合例を示す。なお、配合量はすべて質量％で表す。
【発明の効果】
本発明にかかる共重合体は、これを被処理材料に塗布すると、加熱又は自然乾燥等により溶媒が揮発することにより該共重合体が架橋することによって、その表面に強固な架橋体皮膜を形成し、被処理材料に良好な撥水性、防汚性を付与することができ、更に水、酸、アルカリに対して安定に存在することができるため、湿度、ｐＨ等に対して安定性の高い製剤を得ることができる。また、本発明にかかる共重合体は、水分を含有する製剤に安定に配合することが可能であり、このため、相対的に有機溶媒の配合量を減らした、より安全な製剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる共重合体の架橋反応の説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive silyl group-containing copolymer and a composition containing the copolymer, particularly to an improvement in its applicability to a pharmaceutical preparation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for imparting water repellency and antifouling property to a certain material, a method of forming a film by treating a resin or a silicone compound or the like has been used. Among them, recently, in order to improve the durability of a silicone film, a silicone compound contains a specific ratio of reactive silyl groups, and a crosslinking reaction between the silicones proceeds by hydrolysis to form a film. Technology research is being conducted (for example, see Patent Documents 1 to 4). And since these silicone compounds can form a strong film on hair, skin, fiber, etc., for the purpose of imparting water repellency and antifouling property, hair cosmetics, makeup cosmetics, or repellents It is applied to liquid medicines and the like.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-12412
[Patent Document 2]
JP-A-11-43415
[Patent Document 3]
JP-A-11-302129
[Patent Document 4]
JP-A-11-302140
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the silicone compound of the prior art is excellent in water repellency and antifouling properties, it has a very high reactivity to water and a crosslinking reaction proceeds, so that the water and Could not exist stably during the coexistence of For this reason, in a preparation using such a silicone compound, the presence of water is contraindicated, and the combination dosage form is limited to one containing no water. On the other hand, in recent years, preparations containing a large amount of an organic solvent tend to be repelled from the viewpoint of effects on human bodies and the environment. Under such circumstances, it has been expected to develop a compound capable of imparting excellent water repellency and antifouling property even in a preparation having a high water content (cosmetics, hair treatment agent, clothing treatment agent). In view of the above, an object of the present invention is to provide a compound having excellent antifouling property and water repellency and being stable to water.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to improve the composition of a silicone-based copolymer so that a crosslinked product can be formed and stability can be maintained even in a preparation containing water in order to achieve the above object. went. As a result, by adjusting the content of the reactive silyl group in the copolymer to be low, the crosslinking reaction does not proceed even if water is mixed in the copolymer, and therefore, the formulation contains a large amount of water. It has been found that it is kept stable even when it does. That is, in a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester having a reactive silyl group as a constituent monomer, the content of the constituent monomer is from 0.1% by mass to less than 25.0% by mass based on the total amount of the copolymer. By doing so, it can be stably present even in the coexistence with water, and by applying a preparation containing the copolymer and water to the material to be treated, good water repellency to the material to be treated, They have found that antifouling properties can be imparted, and have completed the present invention.
[0006]
That is, a first subject of the present invention has a monomer (A) represented by the following general formula (I) as a constituent monomer, and the proportion of the monomer (A) is 0.1% by mass or more in the copolymer. It is a copolymer characterized by being less than 0% by mass.
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[0007]
Further, the copolymer further comprises a monomer (B) represented by the following general formula (II), a monomer (C) represented by the following general formula (III), and a monomer (D) represented by the following general formula (VII) It is preferable to have one or more selected from the above) as constituent monomers.
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[0008]
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[0009]
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[0010]
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[0011]
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[0012]
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It is preferable that the copolymer further has a hydrophilic monomer as a constituent monomer.
[0013]
A second subject of the present invention is a composition containing the copolymer. Further, the composition is characterized by containing water. Further, the composition is characterized in that the copolymer concentration X in the composition represented by the following formula 3 is not more than X ′ mass% represented by the following formula 4.
(Equation 3)
X = {A / (A + B)} × 100
(However, A indicates the mass (g) of the copolymer contained in the composition, and B indicates the mass (g) of all the solvents in the composition.)
(Equation 4)
X ′ = 750 / (C × D)
(However, C represents the ratio (% by mass) of the monomer (A) in the copolymer contained in the composition, and D represents the ratio (% by mass) of water in the total solvent contained in the composition.)
[0014]
Further, a water repellent according to the present invention is characterized by comprising the above composition. Further, the cosmetic according to the present invention is characterized by comprising the composition. Further, the hair treatment agent according to the present invention is characterized by comprising the composition. Further, the skin cosmetic according to the present invention is characterized by comprising the composition. Further, the pack cosmetic according to the present invention is characterized by comprising the composition. Further, the treatment method according to the present invention is characterized in that after applying the composition to a material to be treated, the copolymer is crosslinked by heating or natural drying.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described.
The monomer (A) represented by the general formula (I) is a reactive silyl group —SiR3R4R5Is an ester of acrylic acid or methacrylic acid containing at least one reactive functional group. In the general formula (I), R1Is a hydrogen atom or a methyl group. Also, R2Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a propylene group. R3, R4, R5At least one of them forms a siloxane-bonded Si--O--Si by dehydration condensation of the functional group itself or a hydrolyzate of the functional group, thereby crosslinking between the copolymer molecules of the present invention. The reactive functional group to be obtained, for example, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acyloxy group, an amino group, etc., but the stability of the copolymer and the safety of by-products generated by hydrolysis A hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferred from the viewpoints of properties and reactivity of a crosslinking reaction to be described later, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferred.
[0016]
In the monomer (A) represented by the general formula (I), R3, R4, R5May be the same or different, and R3, R4, R5If at least one of them is the reactive functional group, it may be any of trifunctional, difunctional, and monofunctional. In the case of said bifunctional or monofunctional, R3, R4, R5In addition to the reactive functional group, a non-reactive functional group such as a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group can be included in a range that does not affect the crosslinking reaction. In the copolymer of the present invention, one or more of the above monomers (A) may be used as constituent monomers.
[0017]
Further, the monomer (A) represented by the general formula (I) has a reactive silyl group as described above, and forms a crosslinked film by crosslinking between copolymer molecules by forming the siloxane bond. Form. By performing such a cross-linking reaction on the material to be treated, it is possible to exhibit high durability and high water repellency and antifouling property.
[0018]
As for the monomer composition of the copolymer of the present invention, the proportion of the monomer (A) in the copolymer is from 0.1% by mass to 25.0% by mass in the copolymer. When the proportion of the monomer (A) is 0.1% by mass or less, the number of crosslinking reaction sites is small, and substantially no or little crosslinking reaction occurs. When the effect is not sufficiently exhibited, on the other hand, when the proportion of the monomer (A) is 25.0% by mass or more, the number of crosslinking reaction sites is too large, and the crosslinking reaction proceeds due to the presence of water, resulting in gelation. Alternatively, there is a concern about the stability of the copolymer in the presence of water because insoluble precipitates are generated.
[0019]
Further, in the copolymer of the present invention, one or more kinds selected from the monomer (B) represented by the general formula (II) can be included as a constituent monomer.
The monomer (B) represented by the general formula (II) is an ester of acrylic acid or methacrylic acid. In the general formula (II), R6Is a hydrogen atom or a methyl group;7Is a hydrogen atom or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, ethylene oxide (1 to 50 mol), propylene oxide (1 to 50 mol) A copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (1 to 50 mol, random or block), and those in which the terminal OH groups of these ethylene oxide and propylene oxide are alkyl-blocked, preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms. And particularly preferably a methyl group. In the copolymer of the present invention, one or more of the above monomers (B) may be used as constituent monomers.
[0020]
The monomer (B) represented by the general formula (II) contributes to the water repellency of the crosslinked body film composed of the monomer (A),7Is hydrogen or ethylene oxide, the water solubility is high,7Is a long-chain alkyl group, the hydrophobicity increases the water repellency. Therefore, by balancing the compositions of the two, the properties of the crosslinked film can be adjusted. In addition, the monomer (B) can also suppress flaking and stickiness of the crosslinked film. In the copolymer of the present invention, the proportion of the monomer (B) in the copolymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. When the proportion of is higher, the proportion of other monomers is inevitably decreased, and since the copolymer becomes hardly soluble in alcoholic solvents, the proportion of the monomer (B) is at most 75% by mass or less, It is preferably at most 60% by mass.
[0021]
Further, in the copolymer of the present invention, one or more kinds selected from the monomers (C) represented by the general formula (III) can be included as constituent monomers.
The monomer (C) represented by the general formula (C) is a siloxane-containing (meth) acrylate. In the general formula (III), R8Is a hydrogen atom or a methyl group. R9Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene group, a propylene group or a 2-hydroxypropylene group. X represents a siloxane represented by any one of the general formulas (IV) to (VI). In the general formulas (IV) to (VI), R10, R11, R11’, R12Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. In each of the general formulas, R10, R11, R12Are present respectively, but they may be the same or different. R10, R11, R12Is preferably a methyl group. R11′ Is preferably a butyl group. When X is the general formula (V) or the general formula (VI), the molecular weight of the monomer (C) is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 20,000. In the copolymer of the present invention, one or more of the above monomers (C) may be used as constituent monomers.
[0022]
The monomer (C) represented by the general formula (C) has a siloxane portion, thereby significantly increasing the water repellency of the crosslinked film and imparting smoothness to the fiber to achieve a good finish. And flaking can be suppressed. In the copolymer of the present invention, the proportion of the monomer (C) in the copolymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more in the copolymer. If the proportion is too large, the proportion of the other monomers relatively decreases, and the water resistance tends to decrease. Therefore, the proportion of the monomer (C) is at most 70% by mass or less, preferably 60% by mass. It is as follows.
[0023]
Further, in the copolymer of the present invention, one or more kinds selected from the monomers (D) represented by the general formula (VII) may be further included as constituent monomers.
The monomer (D) represented by the general formula (VII) is an amine-containing (meth) acrylate monomer. In the general formula (VII), RThirteenIs a hydrogen atom or a methyl group. R14Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group. Y is -N+(RFifteen)3Or -N (RFifteen)2A group represented byFifteenRepresents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Also, -N+(RFifteen)3In the case of a group, a salt having a counter ion of a halogen, an organic acid or the like may be used. In the copolymer of the present invention, one or more of the above monomers (D) may be used as constituent monomers. The monomer (D) represented by the general formula (VII) has a hydrophilic amine moiety, which gives the fiber a smooth and slimy feeling and gives a moist feeling of use. If the proportion of the monomer (D) is too large, the amine portion of the monomer (D) tends to increase the hydrophilicity of the film and deteriorate the water repellency. It is in the range of 1 to 100% by mass, preferably 5 to 50% by mass, based on the total weight of the monomers (A), (B) and (C) in the copolymer.
[0024]
The copolymer of the present invention can further have a hydrophilic monomer as a constituent monomer.
The hydrophilic monomer is, for example, a monomer having a hydrophilic group represented by an amide group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an oxyethylene group and the like. In the copolymer of the present invention, one or more of the above hydrophilic monomers can be used as a constituent monomer. By containing the hydrophilic monomer in the copolymer composition, the dissolved state can be stably obtained even in a preparation containing a large amount of water, and the function as the copolymer can be sufficiently exhibited. If the proportion of the hydrophilic monomer is too large, the hydrophilicity of the film tends to be high and the water repellency tends to be inferior, so the proportion of the hydrophilic monomer is based on the total weight of the other monomers in the copolymer. It is in the range of 1 to 100% by mass, preferably 5 to 50% by mass.
[0025]
Examples of the hydrophilic monomer include acrylamide, methacrylamide, methylacrylamide, methylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, ethylacrylamide, ethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid , N-vinylpyrrolidone, ε-caprolactam, vinyl alcohol, maleic anhydride, hydroxyethyl methacrylate, ethylene oxide, polydiallyldimethylammonium and the like.
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, monomers other than those described above may be included as constituent monomers of the copolymer of the present invention.
[0026]
The copolymer according to the present invention can be obtained by polymerizing the above monomer using a known polymerization method, and for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, or the like can be used. For example, in the case of the solution polymerization method, the copolymer of the present invention can be obtained by dissolving each monomer in a solvent with a desired monomer composition, adding a radical polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and heating and stirring. it can.
[0027]
The solvent used in the polymerization is a solvent capable of dissolving or suspending the monomer, and any solvent can be used as long as it is an organic solvent containing no water.For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, Alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane and liquid paraffin; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, etc. in addition to ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; chloride solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. It is. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds. Usually, it is preferable to select a solvent having a boiling point higher than the starting temperature of the polymerization initiator to be used.
[0028]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization. For example, peroxides such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (isobutyric acid) ) In addition to azo compounds such as dimethyl, persulfate polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate. In addition, polymerization can be performed by photochemical reaction, radiation irradiation, or the like, without using these polymerization initiators. The polymerization temperature is equal to or higher than the polymerization initiation temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, the temperature may be usually about 70 ° C.
[0029]
The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours. When it is desired to obtain a polymer having a relatively high molecular weight, the reaction is desirably performed for about one day. If the reaction time is too short, unreacted monomers may remain and the molecular weight may be relatively small. The average molecular weight of the copolymer of the present invention is not particularly limited, and a desired effect can be exhibited as long as the copolymer has a degree of polymerization equal to or higher than the oligomer. However, if the degree of polymerization decreases, the rate of the crosslinking reaction described below decreases, and if the degree of polymerization is too large, the viscosity increases and the coating properties and workability deteriorate, so that the average molecular weight is 2,000 to 150. It is preferably about 2,000.
[0030]
Preferred examples of the copolymer according to the present invention include, for example, a copolymer represented by the following general formula (VIII) and a copolymer represented by the following general formula (IX).
Embedded image
Embedded image
[0032]
The thus obtained copolymer of the present invention has a reactive silyl group derived from the monomer (A). For this reason, the copolymers of the present invention are crosslinked by the dehydration condensation of the reactive silyl groups, whereby a crosslinked product can be formed. By performing such a cross-linking reaction on the object to be processed, a cross-linked film of the copolymer is formed on the surface thereof, and it is possible to exhibit high durability and high water repellency and stain resistance.
[0033]
Further, the crosslinked film of the copolymer of the present invention exerts adhesive properties, wrinkle elongation and wrinkle-preventing effects on the fiber material, and is excellent in use feeling. In addition, it exerts excellent shampoo resistance, giving the hair firmness and firmness and maintaining its effect even after repeated shampooing without losing its effect. In addition, the effect of suppressing discoloration during shampooing of the colored hair and significantly improving the durability of dyeing is provided. In addition, it protects nails, skin, eyebrows, eyelashes, and the like, and since the film is very hard to fall off even with water or detergent, it exhibits such a protective effect continuously and has a feeling of use. Excellent. In addition, when used as a pack cosmetic, it has the characteristics that keratotic plugs, old stratum corneum, dirt, and the like are cleanly removed together with the pack film, and the feeling of use is very good.
[0034]
The mechanism by which such an effect appears is considered as follows. FIG. 1 schematically shows an example of the crosslinking reaction of the copolymer according to the present invention. That is, the copolymer according to the present invention comprises a reactive silyl group -SiR derived from the monomer (A).3R4R5have. This reactive silyl group is easily hydrolyzed by water, an acid, an alkali, or the like, and a hydroxysilyl group —Si (OH)n(N = 1 to 3). FIG. 1 shows a case of a trifunctional silyl group (n = 3). Such a hydroxysilyl group reacts with another hydroxysilyl group to form a stable siloxane-bonded Si-O-Si, and as a result, a crosslinked copolymer in which copolymer molecules are crosslinked in a three-dimensional network. It becomes. In this way, the copolymer molecules of the present invention are crosslinked with each other, and the crosslinked body firmly and uniformly covers the material to be treated in a mesh form, thereby forming a film having excellent water repellency and washing resistance. Inferred.
[0035]
Here, the copolymer having a reactive silyl group in the prior art is hydrolyzed to a hydroxysilyl group by the presence of water, and at the same time, a crosslinking reaction between the hydroxysilyl groups proceeds, resulting in gelation or insolubility. Therefore, it was not possible to stably exist in the coexistence with water (FIG. 2 (a)). On the other hand, the copolymer of the present invention can adjust the proportion of the monomer (A) as low as from 0.1% by mass to less than 25.0% by mass based on the total amount of the copolymer, so that the copolymer contains water even under the condition containing water. In addition, since the distance between the hydroxysilyl groups after hydrolysis is sufficiently large, the hydroxysilyl groups can be stably present in the dispersion medium without advancing the cross-linking reaction (FIG. 2B). And, in the copolymer of the present invention, after application, the dispersion medium is volatilized by heating or natural drying, etc., the distance between the hydroxysilyl groups of the copolymer is reduced, and a dehydration condensation, that is, a crosslinking reaction occurs, Here, a film is formed for the first time. For the same reason, the copolymer according to the present invention is stable without a crosslinking reaction proceeding even in the presence of an acid or an alkali.
[0036]
As described above, the copolymer according to the present invention is stable because the crosslinking reaction does not proceed even in the presence of water, an acid, or an alkali. For this reason, the composition comprising the copolymer according to the present invention is hardly affected by external factors such as humidity and pH, and has very good stability over time as compared with conventional silicone copolymers. Further, the composition comprising the copolymer according to the present invention can be blended with these water, acid, and alkali, and thus has a wide range of application to pharmaceuticals and the like.
[0037]
Further, it is preferable that the copolymer according to the present invention is formed into a composition in the state of coexisting with water. That is, a formulation containing a large amount of an organic solvent is not preferable from the viewpoint of the effect on the human body and the environment, and a formulation using water is particularly preferable for a formulation such as a cosmetic directly used for the human body. Conventional reactive silicone copolymers could not exist stably because the crosslinking reaction progressed due to the coexistence with water, but the copolymer according to the present invention, in the coexistence state with water Can also exist stably.
In such a composition in which the copolymer of the present invention and water are blended, the blending amount of water is preferably 80% by mass or less. If the blending amount of water is more than 80% by mass, the copolymer becomes difficult to dissolve in the solvent and may precipitate.
[0038]
Further, in the composition of the present invention, it is preferable that the copolymer concentration X represented by the following formula 5 is equal to or less than X ′ mass% represented by the following formula 6.
(Equation 5)
X = {A / (A + B)} × 100
(However, A indicates the mass (g) of the copolymer contained in the composition, and B indicates the mass (g) of all the solvents in the composition.)
(Equation 6)
X ′ = 750 / (C × D)
(However, C represents the ratio (% by mass) of the monomer (A) in the copolymer contained in the composition, and D represents the ratio (% by mass) of water in the total solvent contained in the composition.)
In the composition according to the present invention, when the copolymer concentration X defined by the formula (5) is larger than the X ′ mass% defined by the formula (6), a gel is formed because a crosslinking reaction occurs in the composition. In some cases, resulting in poor appearance, applicability, extensibility, feeling of use, and the like.
[0039]
That is, usually, the copolymer of the present invention can be stably present without a cross-linking reaction in a state of being dispersed in a solvent, but the solvent is reduced due to volatilization or the like, and a certain amount of copolymer is obtained. When the concentration exceeds the coalescence concentration, a hydroxysilyl group, which is a crosslinking reaction site in the copolymer, approaches, and a crosslinking reaction starts to occur. Here, the concentration of the copolymer that can be stably dispersed without causing crosslinking in the composition depends on the proportion of the monomer (A) in the copolymer and the proportion of water in all the solvents in the composition. Therefore, it can be obtained in advance by the equation (6). Therefore, in the composition according to the present invention, the copolymer concentration X represented by the above formula 5 is adjusted according to the ratio of the monomer (A) in each copolymer to X ′ mass% represented by the above formula 6. Preferably, the adjustment is made as follows.
[0040]
Incidentally, even in the case of a composition containing the copolymer and other components of the solvent in the composition, the copolymer concentration X defined in the present invention is, as defined in the formula 5, It is defined only by the mass of the copolymer and the mass of the solvent. That is, the copolymer concentration X specified in the present invention must always be specified in the relationship between the copolymer and the solvent, and in a composition containing multiple components, the usual mass as the copolymer concentration is used. When the% concentration is used, the relationship between the copolymer concentrations X and X ′ may not be established.
[0041]
In the composition of the present invention, the solvent contained in the composition is preferably composed of a volatile solvent. When a non-volatile solvent is used, the dispersion medium cannot be volatilized by heating or natural drying, and it is difficult to form a film. As the volatile solvent, in addition to water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorine compound hydrocarbons, ether solvents, alcohol solvents, aliphatic monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ethyl cellosolve And butyl cellosolve, and a volatile organic solvent such as dioxane, methyl acetate, and dimethylformamide. From the viewpoint of safety, it is particularly preferable to use water alone or as a mixed solvent thereof with a volatile organic solvent. Among these volatile organic solvents, those preferable from the viewpoint of toxicity and safety include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and propylene glycol, and particularly, from the viewpoint of safety, ethanol , Isopropanol is preferred.
[0042]
The material to be treated in the present invention is preferably a fiber material in any form of a single fiber, a spun yarn, a random fiber, a woven fabric and a final product, and hair, skin, nails, eyelashes, eyebrow skin, and the like. In addition, other materials that require water repellency and stain resistance, such as glass plates and glass products, metal plates and metal products, can be treated.
[0043]
The method for treating the composition according to the present invention is characterized in that after applying the composition of the present invention to a material to be treated, the copolymer molecules are crosslinked by heating or natural drying. That is, after applying the composition of the present invention, the dispersion medium is volatilized by heating or natural drying or the like, and the hydroxysilyl groups between the copolymers in the composition are dehydrated and condensed by shortening the distance to form a crosslinked body. You do it. Specifically, in clothes such as shirts, the composition is sprayed before ironing, then ironing or steam ironing, and in hair, the composition is sprayed or applied, and then dried. A method is mentioned as a suitable method.
[0044]
The dosage form of the composition according to the present invention is not particularly limited, and may be any form as long as the effects of the present invention can be exhibited. Examples include liquid, emulsion, cream, gel, mist, spray, aerosol, mousse and the like.
Other components can be added to the water-containing composition according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a surfactant, an ultraviolet absorber, a pH adjuster, a preservative, an antioxidant, a chelating agent, a thickener, a film forming agent, an oil component, a polymer compound, and a propellant are exemplified. As described above, an acid and an alkali can be blended in the composition together with the copolymer of the present invention. Also, if a coloring material such as a pigment or a pigment is blended, a water-resistant colored film can be formed, and if a UV absorber is blended, it is possible to prevent the material to be treated from fading.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
First, the evaluation method used in the present invention will be described.
Water resistant stability
Water was added at various concentrations to ethanol solutions of various copolymers at 10% by mass, and the mixture was allowed to stand for one month. The progress of gelation was visually judged to evaluate the stability.
◎… no change
○… hardly any change
Δ: Some gelation was observed.
×: completely gelled.
[0046]
Water repellency
A 10% by weight water / ethanol solution of each copolymer was sprayed on a cotton shirt and air-dried. Several drops of water were dropped on the shirt, and the water repellency was evaluated by visual judgment.
Evaluation criteria
：: extremely good.
：: good.
Δ: Somewhat poor.
X: Poor.
[0047]
Antifouling
One drop of coffee liquid was dropped on a shirt treated in the same manner as in the above water repellency test, and the degree of adhesion of stains after wiping with a separate cloth was visually judged to evaluate the stain resistance.
Evaluation criteria
：: extremely good.
：: good.
Δ: Somewhat poor.
X: Poor.
[0048]
Smoothness
2 g of a 10% by weight water / ethanol solution of each copolymer was applied to one piece of cotton (10 g) and air-dried. The smoothness of this cloth was sensory-evaluated by hand with 20 specialized panels.
Evaluation criteria
◎: 15 or more respondents answered that they were good.
：: 10 to 14 persons answered that it was good.
Δ: 5 to 9 persons answered that it was good.
X: Four or less responded that it was good.
[0049]
Slimy feeling
The sliminess of the cloth treated in the same manner as in the above-mentioned smoothness test was sensory-evaluated by hand with 20 specialized panels.
Evaluation criteria
◎: 15 or more respondents answered that they were good.
：: 10 to 14 persons answered that it was good.
Δ: 5 to 9 persons answered that it was good.
X: Four or less responded that it was good.
[0050]
Dispersion stability
Copolymer / water / ethanol solutions having various copolymer concentrations were prepared, and the gelation status was visually judged to evaluate the stability.
◎… no change
○… hardly any change
Δ: Some gelation was observed.
×: completely gelled.
[0051]
Subsequently, the structure of each monomer used in the present invention is shown below.
Monomer A1:
Embedded image
Monomer B1:
Embedded image
Monomer B2:
Embedded image
Monomer C1:
Embedded image
Monomer C2:
Embedded image
Monomer C3:
Embedded image
Monomer D1:
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Hereinafter, a method for synthesizing the copolymer according to the present invention will be described.
Synthesis Example Copolymer 1 0.5 g (2 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (monomer A1), 4.75 g (47.5 mmol) of methyl methacrylate (monomer B1), 4.75 g (35.4 mmol) of butyl methacrylate (monomer B2) Was dissolved in 100 ml of ethanol, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then 0.05 g of potassium persulfate was added thereto and reacted overnight to complete the copolymerization reaction. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 10 ml of ethanol and added to 500 ml of n-hexane. The precipitate was collected to obtain the desired copolymer.
The obtained copolymer was analyzed by NMR spectral data (solvent CDCl).3Or DMSO-d6), The CH derived from the raw material monomer found in the vicinity of 6 to 7 ppm2No peak of a hydrogen atom of = C was observed, which confirmed the formation of the copolymer. Further, in the present invention, formation of a copolymer was similarly confirmed for other copolymers.
[0059]
The present inventors prepared various copolymers and evaluated them according to the synthesis method described above.
Amount of monomer (A)
The present inventors first produced various copolymers 1 to 5 in which the amount of the monomer (A) was changed, and evaluated the stability of each copolymer to water. Tables 1 and 2 show the results of the water resistance test at 37 ° C. and 50 ° C., respectively.
[0060]
[Table 1]
[Table 2]
As shown in Tables 1 and 2, copolymers 1 to 3 in which the monomer (A) was blended in an amount of 5.0 to 20.0% by mass based on the total amount of the monomers were excellent in water resistance stability and coexisted with water. Was also stable for a long time. On the other hand, the copolymer 5 containing the monomer (A) in an amount of 50% by mass was poor in stability against water and gelled. This is presumably because the coexistence with water caused a condensation reaction between the hydroxysilyl groups of the monomer (A) to form a crosslinked product. Also, the copolymer 4 having a monomer (A) content of 25% by mass tended to begin to gel at a high temperature (50 ° C.). For this reason, in order for the hydroxysilyl group of the monomer (A) to be present in the copolymer according to the present invention so as to be separated so as not to form a crosslinked product, the proportion of the monomer (A) in the copolymer must be as follows: It became clear that it was necessary to be less than 25% by mass.
[0063]
Furthermore, the present inventors evaluated the water repellency and antifouling properties of the copolymers 1 to 3 according to the present invention. Table 3 shows the results.
[Table 3]
[0064]
Monomer composition of copolymer
Hereinafter, the present inventors have further studied a suitable monomer composition of the copolymer according to the present invention.
Monomers (A) to (C)
The present inventors evaluated the copolymers 6 to 9 containing the monomers (A), (B) and (C). Table 4 shows the results.
[0065]
[Table 4]
As shown in Table 4, the copolymers 6 to 9 composed of the monomers (A) to (C) are extremely excellent in water repellency and antifouling properties, and are further excellent in copolymerization composed of the monomers (A) and (B). It gave a smoother feeling of use as compared with Combinations 1 to 3. For this reason, by using the monomer (C) in the copolymer, it is possible to obtain a copolymer that is excellent in water repellency and antifouling property and that gives a smooth feel to fibers. In addition, it was shown that the same effect was obtained when the monomer (C) was any of the monomers C1, C2, and C3. In the case of the copolymer composed of the monomer (A) and the monomer (C), the stickiness was remarkable and the use was very difficult. Therefore, the monomer (B) suppressed the stickiness and provided an appropriate film property. It was suggested that they were giving.
[0067]
Monomer (D)
Furthermore, the present inventors evaluated the copolymers 10 and 11 containing the monomer (D). Table 5 shows the results.
[Table 5]
[0068]
Hydrophilic monomer
Furthermore, by further detailed studies by the present inventors, by including a hydrophilic monomer in the composition of the copolymer according to the present invention, it is possible to stably take a dissolved state even in a preparation containing a large amount of water, It became clear that the function as a copolymer can be sufficiently exhibited. That is, when the copolymer according to the present invention coexists with a large amount of water, the copolymer itself becomes difficult to dissolve in a solvent, and insoluble precipitate may be generated. In such a case, by including the above-mentioned hydrophilic monomer in the copolymer composition, it is possible to stably exist in a state of being dispersed in a solvent containing much water.
[0069]
Copolymer concentration in composition
Subsequently, the present inventors studied a suitable copolymer concentration (% by mass) when using the copolymer according to the present invention as a composition.
The present inventors first prepared a composition using the above-mentioned copolymer 7 (proportion of monomer (A): 10% by mass) as a copolymer and dispersing it in a solvent of water: alcohol = 60: 40. A test was conducted on dispersion stability when the copolymer concentration (% by mass) was changed. Table 6 shows the results.
[0070]
[Table 6]
As shown in Table 6, when the copolymer 7 (proportion of the monomer (A): 10% by mass) was used, when the copolymer concentration in the composition became 1.5% by mass or more, a crosslinking reaction was caused. Gelation occurs and the composition cannot be stably present. This is because the hydroxysilyl groups of the monomer (A) between the copolymer molecules could not be separated sufficiently from each other due to dispersion in a solvent, and a condensation reaction occurred in a part to form a crosslinked product. Conceivable. That is, in the composition of the present invention, when using the copolymer 7 in which the ratio of the monomer (A) is 10% by mass and dispersing it in a solvent in which the ratio of water is 60% by mass, the copolymer concentration becomes 1 It became clear that it was necessary to adjust the content to be .25% by mass or less.
[0072]
Here, as described above, the present inventors have found that the gelation of the composition, that is, the progress of the crosslinking reaction is related to the distance between the hydroxysilyl groups of the monomer (A) in the copolymer molecule. Therefore, it was considered that the copolymer concentration at which the cross-linking reaction started depends on the ratio of the monomer (A) in the copolymer in the composition and the mixing ratio of water in the solvent. Therefore, a test was conducted in the same manner as the above test for the dispersion stability of the composition when the ratio of the monomer (A) in the copolymer and the mixing ratio of water were changed.
[0073]
1. Relationship between the copolymer concentration in the composition and the ratio of the monomer (A)
Using the copolymer 1 (proportion of the monomer (A): 5% by mass) as the copolymer, a composition was prepared which was dispersed in a solvent of water: alcohol = 60: 40, and the copolymer concentration (mass) %) Was tested for dispersion stability. Table 7 shows the results.
[Table 7]
As shown in Table 7, when the copolymer 1 in which the ratio of the monomer (A) was 5% by mass was used, when the copolymer concentration in the composition exceeded 2.5% by mass, the composition was It became clear that it could not exist stably. From the above test results, in the case of the composition using the copolymer 7 in which the ratio of the monomer (A) was 10% by mass under the same conditions, the stable copolymer concentration was 1.25% by mass or less. In view of these results, it is considered that the concentration of the copolymer that can be stably dispersed in the composition depends on the ratio of the monomer (A) in the copolymer.
[0075]
2. Relationship between copolymer concentration in composition and water content in solvent
Using the copolymer 7 (proportion of the monomer (A): 10% by mass) as the copolymer, a composition was prepared which was dispersed in a solvent of water: alcohol = 50: 50, and the copolymer concentration (mass) %) Was tested for dispersion stability. Table 8 shows the results.
[Table 8]
As shown in Table 8, when the mixing ratio of water is 50% by mass, if the concentration of the copolymer 7 in the composition exceeds 1.5% by mass, the composition cannot be stably present. It became clear. From the above test results, when the copolymer 7 was used and the mixing ratio of water was 60% by mass, the stable copolymer concentration was 1.25% by mass or less. It is considered that the concentration of the dispersible copolymer also depends on the mixing ratio of water.
[0077]
As described above, the concentration of the copolymer which is stable in the composition according to the present invention depends on both the ratio of the monomer (A) in the copolymer and the mixing ratio of water in the solvent. Conceivable. The present inventors have studied in more detail the relationship between the copolymer concentration, the ratio of the monomer (A) in the copolymer, and the mixing ratio of water in the solvent. In a composition in which the proportion of (A) is C mass% and the proportion of water in the solvent is D mass%, the copolymer concentration in the composition is larger than X ′ mass% obtained from the following equation (7). Then, it became clear that the particles could not be stably dispersed.
(Equation 7)
X ′ = 750 / (C × D)
(However, C represents the ratio (% by mass) of the monomer (A) in the copolymer contained in the composition, and D represents the ratio (% by mass) of water in the total solvent contained in the composition.)
[0078]
That is, in the composition of the present invention in which the proportion of the monomer (A) in the copolymer is C% by mass and the proportion of water in the solvent is D% by mass, the copolymer concentration is determined by the above equation (7). When it is larger than X '% by mass, a crosslinking reaction is started in the composition, which causes gelation of the system, so that the composition cannot be kept stable. Therefore, in order to keep the composition according to the present invention stable, the copolymer concentration in the composition is adjusted according to the proportion of the monomer (A) in the copolymer and the proportion of water in the total solvent. It has to be adjusted so as to be not more than X ′ mass% obtained from the above equation 7, and it is preferable to adjust in advance in this way.
[0079]
In the above test, since the test was performed using a copolymer single component solution, the copolymer concentration was shown as mass%, but the above relationship is applied to a composition containing multiple components. For this purpose, it is necessary to use a copolymer concentration calculated according to the following equation (8).
(Equation 8)
X = {A / (A + B)} × 100
(However, A indicates the mass (g) of the copolymer contained in the composition, and B indicates the mass (g) of the solvent in the composition.)
That is, it is considered that the copolymer concentration specified in the present invention must always be specified in relation to the copolymer and the solvent. For this reason, in the composition according to the present invention, it is preferable that the copolymer concentration X represented by Expression 8 is equal to or less than X ′ determined by Expression 7.
[0080]
Preferred examples of the synthesis of the copolymer according to the present invention are shown below.
Synthesis Example 1 0.5 g (2 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4.5 g (45 mmol) of methyl methacrylate, 4.5 g (34 mmol) of butyl methacrylate, 0.5 g of methacryloxyethyl tri (trimethylsiloxy) silane (1. 5 mmol) was dissolved in 100 ml of ethanol, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and 0.05 g of potassium persulfate was added thereto and reacted overnight to complete the copolymerization reaction. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 10 ml of ethanol and added to 500 ml of n-hexane. The precipitate was collected to obtain the desired copolymer.
[0081]
Synthesis Example 2 0.5 g (2 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4.0 g (40 mmol) of methyl methacrylate, 4.0 g (30 mmol) of butyl methacrylate, 0.5 g of methacryloxyethyl tri (trimethylsiloxy) silane (1. 5 mmol) and 1.0 g (6.4 mmol) of acryloxyethyldiethylamine were dissolved in 100 ml of ethanol, heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and 0.05 g of potassium persulfate was added and reacted overnight. The copolymerization reaction was completed. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 10 ml of ethanol and added to 500 ml of n-hexane. The precipitate was collected to obtain the desired copolymer.
[0082]
Synthesis Example 3 0.5 g (2 mmol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3.5 g (35 mmol) of methyl methacrylate, 3.5 g (26 mmol) of butyl methacrylate, 1.0 g (6.4 mmol) of acryloxyethyldiethylamine, methacryloxy 0.5 g (1.5 mmol) of ethyltri (trimethylsiloxy) silane and 1.0 g (14.3 mmol) of acrylamide were dissolved in 100 ml of ethanol, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. 0.05 g was added and reacted overnight to complete the copolymerization reaction. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 10 ml of ethanol and added to 500 ml of n-hexane. The precipitate was collected to obtain the desired copolymer.
[0083]
Synthesis Example 4 1.0 g (4 mmol) of 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3.5 g (30 mmol) of methyl methacrylate, 3.5 g (26 mmol) of butyl methacrylate, 1.0 g (6.4 mmol) of acryloxyethyldiethylamine, methacryloxy 0.5 g (1.5 mmol) of ethyl tri (trimethylsiloxy) silane and 0.5 g of methoxypolyethoxyethyl methacrylate were dissolved in 100 ml of ethanol, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then dissolved in potassium persulfate at 0 ° C. 0.05 g was added and reacted overnight to complete the copolymerization reaction. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 10 ml of ethanol and added to 500 ml of n-hexane. The precipitate was collected to obtain the desired copolymer.
[0084]
Synthesis Example 5 3-methacryloxypropylmethoxydimethylsilane 1.0 g (4 mmol), methyl methacrylate 3.5 g (30 mmol), butyl methacrylate 3.5 g (26 mmol), acryloxyethyl diethylamine 1.0 g (6.4 mmol), methacryloxy 0.5 g (1.5 mmol) of ethyltri (trimethylsiloxy) silane and 0.5 g (3.8 mmol) of hydroxyethyl methacrylate are dissolved in 100 ml of ethanol, and the mixture is heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream, and then cooled. 0.05 g of potassium sulfate was added and reacted overnight to complete the copolymerization reaction. The reaction was cooled to room temperature and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 10 ml of ethanol and added to 500 ml of n-hexane. The precipitate was collected to obtain the desired copolymer.
[0085]
Preferred examples of the copolymer according to the present invention are shown below. In addition, all compounding amounts are represented by mass%.
【The invention's effect】
When the copolymer according to the present invention is applied to a material to be treated, the solvent is volatilized by heating or natural drying, and the copolymer is crosslinked to form a strong crosslinked film on its surface. In addition, the material to be treated can be provided with good water repellency and antifouling property, and can be stably present against water, acid, and alkali, and thus has high stability against humidity, pH, and the like. A formulation can be obtained. In addition, the copolymer according to the present invention can be stably compounded in a formulation containing water, and therefore, can be used as a safer formulation with a relatively reduced amount of the organic solvent. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a crosslinking reaction of a copolymer according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a crosslinking reaction of a copolymer according to the present invention.
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