JP2004231727A - Surface treated polyester film and transfer foil using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treated polyester film excellent in both designability and moldability, particularly a film useful as a substrate film of a transfer foil. <P>SOLUTION: The surface treated film is what is provided with a surface unevenness imparting processing for at least one surface of a polyester non-oriented film. The polyester composing the polyester non-oriented film is one comprising a monomer composition which contains as the dicarboxylic acid component 90 mol% or more of naphthalene dicarboxylic acid and/or terephthalic acid and as the diol component 20-99.9 mol% of ethylene glycol component and 0.1-80 mol% of 1,3-propane diol component and/or 1,4-butane diol component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、意匠性、成形性に優れる表面加工ポリエステルフィルムおよびそれを基材フィルムとして用いた転写箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷および成形加工して用いる転写箔の基材フィルムには、従来から、ポリエステル２軸延伸フィルムが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、極限粘度と密度が特定範囲内にあるポリエステル２軸延伸フィルムをスクラッチ加工して艶消し転写箔用フィルムとして用いることが提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
また、深絞り成形用フィルムとしては、成形応力が特定範囲内のポリエステルフィルムを用いること、即ち、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートに比べて成形応力の低い共重合ポリエステルのフィルムを用いることが提案されている（特許文献４参照）。また、成形等の工程用フィルムとして、ブタンジオール等から選択される２種以上のグリコール成分を含有するモノマ組成から重合されたポリエステルのフィルムを用いることが提案されている（特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１０７９９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４９０９号公報
【特許文献３】特公昭６０−１１６２８号公報
【特許文献４】特許第３０９０９１１号公報
【特許文献５】特開２００２−９７２６１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエステル２軸延伸フィルムを用いた転写箔を成形用に用いる場合は、形状の複雑な成形物へ転写することや、深絞り成形することが難しく、特に、成形性の点で不十分であった。また、共重合ポリエステルフィルムを用いる場合や、ブタンジオール等から選択される２種以上のグリコール成分を含有するモノマー組成からのポリエステルのフィルムを用いる場合は、深絞り成形することができて成形性がよいものの、フィルムにヘアーライン加工を施すと毛羽立ちやヘアーライン溝の潰れという問題が生じるので、金属蒸着などを施し成形物に転写させた場合、転写面に毛羽立ち、溝潰れがそのまま転写され、得られる成型品は外観が悪く、意匠性に劣るという問題があった。
【０００６】
従って、深絞り成形性に優れ、しかも意匠性に優れるフィルムが転写箔用基材フィルムとして求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の技術の問題点を解決し、深絞り成形性と意匠性の両方を満足でき、特に転写箔用の基材フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するため、本発明の表面加工ポリエステルフィルムおよびそれを用いた転写箔は主として次の事項から特定される。
【０００９】
すなわち、ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面に表面凹凸加工が施された表面加工フィルムであって、ポリエステル無延伸フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸を９０モル％以上含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール成分を２０〜９９．９モル％、及び、１，３−プロパンジオール成分および／または１，４ブタンジオール成分を０．１〜８０モル％含むモノマー組成からなるポリエステルであるポリエステルフィルムである。
【００１０】
また、その表面加工ポリエステルフィルムの表面凹凸加工面側に、少なくとも、離型層、トップコート層、および金属薄膜層が順次積層されてなる転写箔である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の表面加工ポリエステルフィルムは、ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面に表面凹凸加工が施されたものであり、このポリエステルフィルムは、主としてポリエステルから構成されるものである。このポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分とを基本的な構成モノマー単位とするポリマーである。
【００１２】
ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、１，１−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。本発明におけるポリエステルでは、耐熱性や生産性の点から、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸成分および／またはテレフタル酸成分を、ジカルボン酸成分全体に対し９０モル％以上を含有することが必要である。それら以外のジカルボン酸成分が１０モル％を超える量で含まれる場合は耐熱性および生産性が不十分となる。
【００１３】
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどのグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。本発明におけるポリエステルでは、成形性と生産性の点から、グリコール成分全体に対しエチレングリコール成分が２０〜９９．９モル％の範囲で、かつ１，３−プロパンジオール成分および／または１，４ブタンジオール成分が０．１〜８０モル％の範囲で含まれることが必要である。より好ましくは、ヘアーライン加工性の点で、エチレングリコール成分が５０〜９９．９モル％の範囲で、かつ１，３−プロパンジオール成分および／または１，４ブタンジオール成分が０．１〜５０モル％の範囲で含まれる。特に好ましくは、エチレングリコール成分が８０〜９９．９モル％の範囲で、かつ１，３−プロパンジオール成分および／または１，４ブタンジオール成分が０．１〜２０モル％の範囲で含まれる。グリコール成分およびその割合が上記した範囲外であると成形性および生産性が低下しやすい。
【００１４】
好ましく用いることができるポリエステルの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリヒドロキシベンゾエート（ＰＨＢ）が挙げられるが、本発明で特定したグリコール成分条件を満足させるためには、これらポリエステルの２種類以上を併用すればよい。また、本発明で特定したジカルボン酸成分条件およびグリコール成分条件を満足する共重合ポリエステルを用いることもできる。
【００１５】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来から用いられている反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えばアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を用いることができ、着色防止剤としては、例えばリン化合物等を用いることができる。好ましくは、通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を用いることができる。
【００１６】
ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を用いることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００１７】
アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどを用いることができる。
【００１８】
チタン化合物としては、特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物、またチタンと珪素、ジルコニウム、アルミニウム元素から選ばれる元素との複合酸化物などが好ましく使用できる。
【００１９】
これらのポリエステルの固有粘度は、０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．６ｄｌ／ｇ未満であると、特に成形性の悪化が顕著となり、また１．３ｄｌ／ｇを超えると特に製膜性の悪化、フィルムの厚み斑が顕著となる。また、ポリエステルの固有粘度は、さらに好ましくは０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜１．１ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
これらのポリエステルの融点は、２４０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。この範囲未満の温度では、特に耐熱性が悪化するので好ましくない。融点がこの範囲を超えると成形性が悪化するので好ましくない。
【００２１】
融点を上記範囲内とするための手段は特に限定されないが、例えば、エチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位からなる融点２５０℃以上のポリエステル樹脂に、プロピレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位を含有させる場合には、ポリプロピレンテレフタレート樹脂および／またはポリブチレンテレフタレート樹脂を所定量添加、混合して、プロピレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位を含有させる方法が挙げられる。
【００２２】
ここでいうポリエステルの融点とは、ポリマーに起因する結晶融解ピークの温度である。即ち、ポリマーを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線から結晶融解の吸熱曲線を求め、この吸熱曲線の極小点、すなわち微分値が０となる点の温度である。ポリマーが複数の融解ピークを有する場合、融解熱量の最も大きい主融解ピークをそのポリマーの融点とする。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ＤＳＣ昇温測定におけるフィルムの結晶融解曲線が実質的に単一のピークを示すものであることが好ましい。ポリエステルの結晶融解曲線に二つ以上のピークが示される場合、分子構造が均一となっていないため、成形性が不良となり易い。ここで、一つの吸熱曲線に部分的に重なる融解熱量が２Ｊ／ｇ以上のショルダーピーク（ピークの極小点）についても独立した結晶融解曲線のピークとし、２つ（またはそれ以上）のピークが存在するものとする。
【００２４】
さらにポリエステルのカルボキシル末端基量は３０ｅｑ／ｔ以下の範囲にあることが好ましい。かかる好ましい範囲であると特に優れた転写性を確保できる。より好ましくは、２５ｅｑ／ｔ以下であり、特に好ましくは１０ｅｑ／ｔ以下の範囲である。
【００２５】
また前述のようにポリエステルの２種類以上を混合して用いる場合には、ポリエステルがＭ／Ｐ≦１を満足することが、耐熱性、耐溶剤性、印刷性、品質のバラツキを低減させる上で好ましい。ここで、式中のＭはポリエステル中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、Ｐはポリエステル中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。またこれらのＭおよびＰはポリエステルの繰り返し単位１ユニット（モル）あたりの濃度を表すものである。さらに好ましくはＭ／Ｐが０．０００１以上１未満、特に好ましくは０．００１以上０．８以下である。
【００２６】
Ｍ／Ｐ≦１とすることにより、熱安定性が増し、ブレンドポリマーのエステル交換が抑制され、熱処理による融点の低下を抑えることができる。この結果、上記した特性を向上させることができる。
【００２７】
本発明におけるポリエステルに熱安定剤として添加されるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、リン酸エステルなどが好ましい。特に、製膜中のブリードアウトを抑制する点からは分子量３００以上、特に好ましくは分子量４００以上のリン化合物が好ましく用いられる。分子量３００以上のリン化合物としては、例えばステアリルリン酸、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが挙げられるが、特にステアリルリン酸がブリードアウト抑制の点からは好ましい。
【００２８】
ポリエステル中に添加するリン化合物の含有量（添加量）は、熱安定性、色調などの点からはリン元素量として２０〜１０００ミリモル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９００ミリモル％、特に好ましくは１２０〜８００ミリモル％の範囲である。
【００２９】
さらにリン化合物の添加方法としては、重合時に添加する方法、押出機にポリマーと共に供給して添加する方法のいずれでも構わない。一般に重合時に多量のリン化合物を添加すると重合反応を阻害することから、Ｍ／Ｐ＞１である通常のポリエステルと共に押出機に供給して添加する方法が好ましい。
【００３０】
ポリエステルフィルムには各種帯電防止剤が添加されていてもよい。この帯電防止剤は、ポリエステルに添加する方法、ポリエステルに共重合させる方法、またはフィルムにコーティングする方法により添加される。帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性の各種公知のものを用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤のアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３１】
また、これらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取り扱い性などの点から好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができ、さらにこれらの混合の化合物なども用いることが可能である。
【００３２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、特に成形性の点から、無延伸フィルムであることが必要である。無延伸フィルムであることは、面配向係数が０〜０．０５の範囲であること、好ましくは０〜０．０３の範囲であることによって表すことができる。面配向係数が上記範囲を超えると成形絞り比の大きい成形物は成形し難い場合があり、成形性が劣る。ここで、面配向係数とは、下記［式１］で表されるｆｎのことであり、フィルムの配向度を表したものである。
【００３３】
面配向係数： ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ ・・・［式１］
この式１において、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ、フィルムの長手方向の屈折率、幅方向の屈折率、厚み方向の屈折率を表し、アッベ屈折率計などを用いて測定することのできる値である。なお、フィルムが不透明などの理由で屈折率の測定が困難な場合は、赤外吸収スペクトルやＸ線などの測定手法により求めた配向度を、屈折率による面配向係数に換算すればよい。
【００３４】
本発明におけるポリエステルフィルム中には、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３５】
特にフィルムの易滑性を付与し取扱性を向上させる点からは、添加する粒子の平均粒子径は好ましくは０．００１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。平均粒子径が２０μｍを超えると樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じやすくなり、成形性の悪化などを引き起こすことがあり好ましくない。また０．００１μｍ未満では、十分な易滑性が発現しないため好ましくない。
【００３６】
無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。
【００３７】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが使用することができる。
【００３８】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独重合体または共重合体からなる粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などからなるの有機微粒子も好ましく使用される。
【００３９】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるポリエステルフィルムには、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合することができる。
【００４１】
本発明におけるポリエステルフィルムは成形性の点で８０℃での破断伸度が５００％以上、より好ましくは８００％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０００％以上である。好ましい範囲に上限はないが、大きいほど成形性が良く、通常では２０００％程度である。しかも、８０℃での５００％伸長時の応力が１０〜５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。特に好ましくは１５〜３０ＭＰａである。上記範囲未満であると成形時のフィルムの腰がなく印刷ズレなどを生じやすいので好ましくない。上記範囲を超えると成形時の圧力が高くなる場合があるので好ましくない。
【００４２】
本発明の表面加工ポリエステルフィルムは、転写する成形物の意匠性を良好にするために、ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面にヘアーライン加工等の表面凹凸加工を施すことが必要である。和紙、クラフト紙、ラテックス処理紙、処理布の表面に溶融アルミナ、炭化珪素、ダイヤモンド、エメリー、フリント、ガーネットなどの研磨材が接着剤で固着された研磨布紙でもって、ポリエステル無延伸フィルムの表面を一定方向に摩擦することによってヘアーライン加工を施すことができる。その研磨布紙の形態は、シート状、ロール状、ベルト状、ディスク状が好ましい。研磨布紙の他に、スコッチ、金属ブラシ、羅紗、布地、フィルム等の素材をベルト状に加工したものでも構わない。また、Ｔダイ法で溶融押出してシート化する際、表面がヘアーライン加工された冷却ドラムを用い、その冷却ドラムとニップロールとの間で押圧してヘアーラインの凹凸模様をフィルム表面に転写する方法でもよい。上記表面がヘアーライン加工された冷却ドラムの替わりに梨地模様の冷却ドラムを用いてもよい。
【００４３】
フィルム表面に連続的にヘアーライン加工を施す好ましい方法としては、ロールに研磨布紙を巻き付け、フィルムをそのロールに押し付けて、フィルムの走行方向と逆方向にロールを回転させ、連続的にヘアーライン加工を施す方法がある。研磨布紙の研磨材の硬度、粒度、粒径、突起高さを変更すること、およびフィルム走行速度とロール速度の比を変更することで、目的とするヘアーライン加工の密度および深さを得ることができる。また、フィルム表面に砂などを圧縮空気で吹き付ける方法（サンド・ブラスト加工）により、フィルム表面を凹凸あるいは艶消しにすることでもよく、ヘアーライン加工とは異なった趣の意匠性を得ることができる。そのようにして表面凹凸加工してえられる表面凹凸の溝の平均深度は０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その範囲未満であると蒸着薄膜を成形物に転写した場合、成形物表面が半光沢金属の地肌調を得にくいので好ましくない。またその範囲を超えると溝が深すぎ、成形時にフィルム破れなどが生じる場合があるので好ましくない。
【００４４】
本発明の表面加工ポリエステルフィルムは、ヘアーライン加工等の表面凹凸加工がされた面に、離型層、トップコート層、及び金属薄膜層を順次積層し、その上に必要に応じて接着剤層を積層することにより転写箔とすることができる。転写箔をプレス成形に用いる場合は、金属薄膜層面に接着剤あるいは接着フィルムを介して樹脂板または鋼板に貼り合わせて、成形する。あるいは、真空成形、インモールド成形に用いる場合は、接着剤または接着フィルムからなる接着層を転写箔の金属薄膜層面に積層し、成形樹脂と同時一体成形を行う。それら成形の後に、ポリエステルフィルム部分を剥離して除去することによりトップコート層および金属薄膜が成形物の表面に転写された状態となり、表面がヘアーライン状等による半光沢の金属地肌調で意匠性に優れた成形物を得ることができる。これに対し、ヘアーライン加工等の表面凹凸加工を施さなかったフィルム上に金属薄膜層等を積層させた転写箔を用いて成形物に転写した場合、表面がピカピカとした金属光沢を有し意匠性が劣る成形物となる。
【００４５】
離型層の素材としては、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤が好ましく、これらの１種以上を用いればよい。離型層を積層させる方法としては、ロールコート、スプレーコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリン印刷などの印刷法が挙げられる。
【００４６】
トップコート層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体が好ましい。トップコート層を積層させる法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。トップコート層は、転写後に成形物の外表面を形成する層となるので、ポリエステル無延伸フィルムを剥離して除去した後、熱硬化、紫外線硬化、あるいは熱線硬化することができる樹脂をトップコート層として積層させても構わない。また、トップコート層には耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤、紫外線反射剤を添加しても構わない。また、耐薬品性を向上させるためにポリオレフィン系樹脂をトップコート層としても構わない。
【００４７】
意匠性をさらに向上させるために印刷層を積層しても構わない。印刷層のバインダー樹脂素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂等が好ましく、なかでも、柔軟な被膜を作製することができる樹脂が好ましく、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを配合することが好ましい。印刷層の積層方法は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合はオフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましい。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。図柄に応じて、全面的に印刷層を積層する印刷法でも、部分的に印刷層を積層する印刷法でもよい。
【００４８】
転写された成形物の表面がヘアーライン状半光沢の金属地肌調の意匠性を得るためにはトップコート層積層表面に、金属薄膜層を積層することが好ましい。この際、トップコート層表面に予めコロナ放電処理を施し、表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、金属薄膜層の密着性を向上させるため好ましく採用できる。このときのコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、または窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでもよく、特に炭酸ガスまたは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理すると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００４９】
このコロナ放電処理をした表面に金属薄膜層を蒸着によって積層することが好ましい。この金属薄膜層を構成する材質としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウム、銅、クロム、ニッケルクロムなどの金属が好ましい。意匠性とコストの面からアルミニウム金属がより好ましいが、２種以上の金属成分からなる合金であってもよい。
【００５０】
蒸着によりこれら金属薄膜層を積層する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法などを用いることができる。また、化学気相蒸着法（いわゆるＣＶＤ法）も広い意味での蒸着法として用いることができる。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボード形式や、輻射または高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。
【００５１】
金属薄膜層の厚みは、１０〜１００ｎｍが好ましく、アルミニウム蒸着の場合、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）が０．８〜６．７程度のものが蒸着される。金属薄膜層の厚みが１０ｎｍ未満では、金属光沢が不十分であり、また、金属薄膜層の厚みが１００ｎｍを超えると蒸着時に金属薄膜層の凝集潜熱により、フィルムの極表面が溶融して白化する熱負けや、金属薄膜層の可撓性が悪くなり、さらにフィルムの折り曲げなどにより、金属薄膜層の割れや、剥離が生じる場合があるので好ましくない。
【００５２】
本発明の転写箔と成形樹脂とを、真空成形、インモールド成形などで一体成形する場合は、金属薄膜層面に接着剤層を積層することが好ましい。接着剤層の素材としては、感熱タイプあるいは感圧タイプを用いることが好ましい。成形樹脂がアクリル系樹脂の場合はアクリル系樹脂の接着剤を用いることが好ましい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などの接着剤を用いることが好ましい。成形樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂の接着剤が好ましい。接着剤層を積層させる方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が挙げられる。
【００５３】
成形樹脂としては、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品に用いられる成形品を製造する場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが用いられる。
【００５４】
本発明の転写箔をプレス成形する場合は、予め金属薄膜層面に接着剤、接着フィルムなどの接着剤層を介して、樹脂板または鋼板に貼り合わせて成形することが好ましい。
【００５５】
また、目的に応じて、ハードコート層、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などを、コーティングや共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法によりへーライン加工面に積層することもできる。
【００５６】
本発明のポリエステル無延伸フィルムの厚みは１０〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍである。この範囲未満ではヘアーライン加工が施しにくくなったり、フィルムの剛性、製膜安定性および平面性が悪化し、さらには成形時にしわなどが入りやすくなるので好ましくない。また、上記範囲を超えると取り扱い性や場合によっては成形性の悪化を引き起こすため好ましくない。ヘアーライン加工面に積層する離型層、トップコート層の各層の厚みは、成形物の形状、素材、大きさに応じて適当な厚みにすればよい。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５８】
（１）融点（Ｔｍ）
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製の示差走査熱量分析装置ＤＳＣＩＩ型を用い、試料５ｍｇを室温より昇温速度１０℃／分で昇温していった際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【００５９】
（２）固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００６０】
（３）面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向屈折率（Ｎｘ），幅方向屈折率（Ｎｙ），厚み方向屈折率（Ｎｚ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
【００６１】
（４）８０℃での破断伸度、５００％伸長時の応力
ポリエステルフィルムのフィルム試料から長手方向および幅方向に、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−８１（Ａ法）に従い、８０℃雰囲気で引張速度１００ｍｍ／分で引張り測定した。破断伸度、５００％伸長時の応力を求めた。
【００６２】
（５）光学濃度（ＯＤ）
蒸着フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７６０５に従い、マクベス社製の透過濃度計ＴＲ９２７を用いて、フィルターをＶｉｓｕａｌとしたときの透過濃度を測定し、光学濃度とした。
【００６３】
（６）光線透過率
蒸着フィルムを（株）日立製作所製分光々度計３２４型を用いて、波長５５０ｎｍでの透過率を求めた。
【００６４】
（７）金属薄膜層の厚み
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて下記の条件で写真撮影し、無機薄膜層の厚みを測定した。
装 置：日本電子（株）製ＪＥＭ−１２００ＥＸ
観察倍率：無機薄膜層の厚みの場合、４０万倍
加速電子：１００ｋＶ
【００６５】
（８）成形性
カップ型真空成形機で温度を８０〜１２０℃まで変更し、成形性を評価した。成形は、直径５０ｍｍのカップ型で絞り比１．０で行い、最も良好な温度条件で成形した際の状態を下記の基準で判定した。
【００６６】
◎：コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
○：コーナーにやや丸みがあるが、成形後の厚みは均一であった。
△：コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みがやや不均一であった。
×：成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。
【００６７】
（９）意匠性
金属薄膜層が転写された成形品の表面状態を目視で観察し下記の評価基準で判定した。
○：半光沢であり金属地肌調で意匠性が優れるもの。
△：半光沢であるが金属地肌調がやや不足し意匠性がやや劣るもの。
×：金属色でギラギラと目が眩しく意匠性が劣るもの。
【００６８】
実施例および比較例における原料ポリマとしては、以下のポリエステルおよび粒子等含有マスターポリマを使用した。
【００６９】
［ポリエチレンテレフタレートＡ（ＰＥＴ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチル１００重量部及びエチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量％を添加した後、重縮合反応槽に移送した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、融点２５７℃、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを製造した。
【００７０】
［粒子等含有マスターポリマＢ（ＰＥＴ−Ｂ）］
ＰＥＴ−Ａの重合時に、耐電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６重量％およびポリエチレングリコール（分子量４０００）４重量％、酸化防止剤として、“イルガノックス１０１０”（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．１０重量％、さらに下記手法で得られた凝集シリカ粒子（粒子径２．５μｍ、富士ディビソン（株）製）６重量％を添加し、ＰＥＴ−Ａと同様に重合して、粒子等含有のポリエチレンテレフタレートマスターポリマ（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、融点２６４℃）を製造した。
【００７１】
凝集シリカ粒子： ４塩化珪素１当量に対し、酸素１当量、および、水素１当量を気化装置において気化させ、酸水素炎中において１，０００℃で加水分解を行い、酸化ケイ素粒子を得た。さらに、直径０．５ｍｍのビーズを用いた湿式サンドミルにて粉砕し平均粒子径２．５μｍの凝集シリカを製造した。
【００７２】
［イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートＣ（ＰＥＴ−Ｃ）］
テレフタル酸ジメチル１００重量部の替わりに、テレフタル酸ジメチル８９モル％、イソフタル酸ジメチル１１モル％からなる１００重量部を用いたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にして、イソフタル酸１１モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ、融点２２９℃）を製造した。
【００７３】
［１，４−シクロへキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートＤ（ＰＥＴ−Ｄ）］
イーストマン・ケミカル社製商品名：“６７６３”（融点１９０℃、固有粘度０．７２）を用いた。このポリマにおける１，４−シクロへキサンジメタノール共重合量は、ジオール成分に対し３０モル％であった。
【００７４】
［ポリエチレンナフタレートＡ（ＰＥＮ−Ａ）］
テレフタル酸ジメチルの替わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部を用いたこと以外は、ＰＥＴ−Ａと同様にしてポリエチレンナフタレート（融点２７０℃、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ）を製造した。
【００７５】
［ポリブチレンテレフタレートＡ（ＰＢＴ−Ａ）］
東レ（株）製商品名“トレコン”１２００Ｓのポリブチレンテレフタレート（融点２２８℃、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇ）を用いた。
【００７６】
［ポリプロピレンテレフタレートＡ（ＰＰＴ−Ａ）］
シェル化学（株）製商品名“コルテラ”ＣＰ５０９２０１のポリプロピレンテレフタレート（固有粘度０．９ｄｌ／ｇ、融点２２２℃）を用いた。
【００７７】
（実施例１）
ポリエステルを表１の配合で混合した。さらに、ステアリルリン酸（旭電化（株）製“アデカスタブＡＸ−７１”）０．１重量％を添加し、ベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３６）に供給した。供給された樹脂は２８０℃で溶融させた後に真空ベント部２ヶ所を通過させた。次いで、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、スリット状のダイからシート状に押出した。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加し、表面温度５０℃に調整した鏡面キャスティングドラムに密着させ溶融状態から冷却固化し、厚み３０μｍのポリエステル無延伸フィルムを製造した。
【００７８】
次に、研磨布（日本研紙（株）製“レジンクロス”ＳＲＣＸ−Ｓ１６）を金属ロールに巻き付け、フィルム表面に押し付けた状態で、フィルム走行方向と逆方向にロールを回転させつつフィルムを走行させて、フィルム表面に平均溝深さ３μｍのヘアーライン加工を施し、ヘアーライン加工されたポリエステルフィルムを作製した。
【００７９】
次に、ヘアーライン加工面に、順に離型層／トップコート層／金属薄膜層／接着剤層を積層し転写箔を作製した。離型層として、シリコーン系樹脂離型剤｛東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製“ＳＨ７０２８Ａ”｝をバーコートで固形分厚み１μｍでコートした。トップコート層として、紫外線硬化型アクリル系樹脂｛ＢＡＳＦジャパン（株）製“ＬＡＲＯＭＥＲ”ＬＲ８９８３｝を厚み５μｍで積層した。
【００８０】
金属薄膜層を積層する前に、まずフィルムを５０℃に加熱したゴムロールを介して、トップコート層側の表面を、窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）の雰囲気中で、４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の処理条件でコロナ放電処理を施し、トップコート層側の濡れ張力を４５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻き取った。そのときのフィルムの温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。次に、小幅にスリットしたフィルムをフイルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０^−２Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。このとき、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、走行フィルムのコロナ放電処理面に凝集堆積させ、アルミニウムの蒸着薄膜層を積層して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧に戻して、巻取ったフィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日間エージングを行った。金属薄膜層の厚みは４５ｎｍであった。
【００８１】
接着剤層として、エポキシ系接着剤（日本チバガイギー（株）製“アラルダイト”ＡＶ１３８）を厚み２μｍで均一にコートした後、厚み１ｍｍのクロム系ステンレス鋼板（新日本製鐵（株）製“ＹＵＰＤＸ”）に貼り合わせた。転写箔を貼り合わせた鋼板を８０℃に加熱して、成形圧力：２０ＭＰａで２００リットル用冷蔵庫ドアをプレス成形した。成形後に、ポリエステル無延伸フィルム部分を剥離し除去して、トップコート層および金属薄膜層が転写された冷蔵庫ドアとした後、その表面のトップコート層を波長３６５ｎｍの紫外線を用い、紫外線硬化させた。
【００８２】
得られた冷蔵庫ドアは取っ手部分の形状が綺麗に成形できていた。また、その表面は毛羽立ちおよびヘアーラインの溝潰れはなく、ヘアーライン状艶消しの効いた半光沢のアルミニウム金属地肌調で意匠性に優れるものであった。
【００８３】
（実施例２）
ポリエステルの配合組成を表１の通りに変更した以外は実施例１と同様の手法により厚み５０μｍのポリエステル無延伸フィルムを作製した。ヘアーライン加工の替わりにサンドブラストで艶消しを行った以外は実施例１と同様の手法により、サンドブラスト艶消し面に順に離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層し、転写箔を作製した。さらに、実施例１と同様な条件でプレス成形してパソコン液晶モニター用枠を作製した。
【００８４】
得られたパソコン液晶モニター用枠はコーナー部分まで形状が綺麗に成形できていた。また、その表面は艶消しの効いた半光沢のアルミニウム金属の地肌調で意匠性に優れるものであった。
【００８５】
（実施例３）
ポリエステルの配合組成を表１の通りに変更し、鏡面キャスティングドラムへの密着の方法を針状エッジピニング装置を用いた端部静電印加方式から、ワイヤーを用いた全面静電印加方式に変更し、さらに押出温度を２９０℃と変更した以外は実施例１と同様の手法により、厚み８０μｍのポリエステル無延伸フィルムを作製した後、実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工されたポリエステルフィルムを作製した。また金属薄膜層のアルミニウムの替わりにニッケルクロム合金を用いた以外は実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工面に順に離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層し、転写箔を作製した。また、ステンレス鋼板の替わりに厚み１．２ｍｍのアルミ合金板（住友軽金属（株）製ＴＳ０１−０）を用いた以外、実施例１と同様な条件でプレス成形して自動車用内装パネルを作製した。
【００８６】
得られた自動車用内装パネルは、コーナー部分まで綺麗に成形できていた。また、その表面は毛羽立ちはなく、ヘアーライン状半光沢の銀金属の地肌調で意匠性に優れるものであった。
【００８７】
（実施例４）
ポリエステルの配合組成を表１の通りに変更し、キャスティングドラムの温度を２０℃とした以外は実施例３と同様の手法にて、厚み１００μｍのポリエステル無延伸フィルムを作製し得た。実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工を施し、ポリエステル無延伸フィルムを作製した。金属薄膜層のアルミニウムの替わりに銅を用いた以外は実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工面に順に離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層して、転写箔を作製した。転写箔の金属薄膜面に接着層として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）共重合樹脂フィルム（オカモト（株）製ＡＢＳフィルム“ハイフレックス”）（厚み１００μｍ）を貼り合わせ、成形樹脂としてアクリルニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（東レ（株）製ＡＢＳ樹脂“トヨラック”９３０）を用い、転写インモールド同時成形により電気炊飯器のスイッチ表示パネルを成形した。成形後、ポリエステルフィルム部分を剥離し除去して、トップコート層および金属薄膜層が転写された電気炊飯器のスイッチ表示パネルとした後、表面のトップコート層を波長３６５ｎｍの紫外線を用い、紫外線硬化させた。
【００８８】
得られた電気炊飯器のスイッチ表示パネルは、コーナー部分まで綺麗に成形できていた。また、その表面は毛羽立ちはなく、ヘアーライン状半光沢のアルミニウム金属の地肌調で意匠性に優れるものであった。
【００８９】
（比較例１）
ポリエステルの配合組成を表１の通りと変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル無延伸フィルム（厚み３０μｍ）を製造し、そのフィルムの片面に実施例１と同様にして離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層し、転写箔を作製した。また、実施例１と同様にしてステンレス鋼板に転写箔を貼り合わせ、プレス成形で冷蔵庫ドアを作製した。
【００９０】
（比較例２）
ポリエステルの配合組成を表１の通りとし変更した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した後、９０℃で予熱後、９５℃にて長手方向に３．０倍にロール延伸し、さらに１１０℃で予熱後、幅方向に１１５℃で３．３倍にテンター延伸した後、２３０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚みを５０μｍに調整したポリエステル２軸延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの面配向係数は０．１６であった。得られたポリエステル２軸延伸フィルムに実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工を施し、ヘアーライン加工面に順に離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層し、転写箔を作製した。また実施例１と同様にして、ステンレス鋼板に転写箔を貼り合わせ、プレス成形で冷蔵庫ドアを作製した。
【００９１】
（比較例３）
ＰＥＴ−Ｃ（９６重量％）と粒子マスターＢ（４重量％）の混合物を１５０℃×４時間減圧乾燥して用い、延伸及び熱処理条件を、８５℃で予熱後、９０℃にて長手方向に３．１倍にロール延伸し、さらに１１０℃で予熱後、幅方向に１１５℃で３．３倍にテンター延伸した後、熱処理をフィルム温度２００℃にて幅方向に５％の弛緩、５秒間行ったと変更したこと以外は、比較例１と同じ手法により、ポリエステル２軸延伸フィルム（厚み５０μｍ）を作製した。得られたポリエステル２軸延伸フィルムに実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工を施し、ヘアーライン加工面に順に離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層し、転写箔を作製した。また実施例１と同様にして、ステンレス鋼板に転写箔を貼り合わせ、プレス成形で冷蔵庫ドアを作製した。
【００９２】
（比較例４）
ポリエステルの配合組成を表１の通りと変更した以外は実施例１と同等の手法によりポリエステル無延伸フィルム（厚み５０μｍ）を製造し、そのフィルムの片面に実施例１と同様の手法により、ヘアーライン加工を施した。また実施例１と同様にして、離型層／トップコート層／金属薄膜層を積層し、転写箔を作製した。また、実施例１と同様にしてステンレス鋼板に転写箔を貼り合わせ、プレス成形で冷蔵庫ドアを作製した。
【００９３】
実施例１〜４で得られたポリエステルフィルム、成形品の特性は表１に示した通りであり、成形性および意匠性ともに優れるものであった。
【００９４】
一方、比較例１で得られたフィルムは成形性に優れるものの、金属薄膜層が転写された成形物は表面がピカピカとした金属光沢で意匠性に劣るものであった。比較例２〜３で得られたフィルムは、成形性が非常に劣るものであった。また、比較例４で得られたフィルムはヘアーライン加工時、毛羽立ちが認められ、成形物は毛羽立ちがそのまま転写され、外観が悪く、意匠性が劣るものであった。
【００９５】
【表１】

【００９６】
但し、表中の略号は以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート
ＰＰＴ：ポリプロピレンテレフタレート
ＮＤＣ量：全ジカルボン酸成分中の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合（モル％）
ＤＭＴ量：全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合（モル％）
ＥＧ量：全ジオール成分中のエチレングリコール成分の割合（モル％）
ＰＧ量：全ジオール成分中の１，３−プロパンジオール成分の割合（モル％）
ＢＧ量：全ジオール成分中の１，４−ブタンジオール成分の割合（モル％）
Ｆ５００値：温度８０℃での５００％伸長時の応力
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、意匠性及び成形性がともに優れた、表面加工されたポリエステルフィルムを得ることができる。
この表面加工ポリエステルフィルムは、転写箔の基材フィルムとして特に好適であり、転写箔の基材フィルムとして用いた場合、形状の複雑な成形物への追従性、深絞り成形性が優れるため、プレス成形、インモールド成形、真空成形などの成形を容易に行うことができる。
【００９８】
しかも、ヘアーライン加工等の表面凹凸加工が施された加工面に、離型層、トップコート層、金属薄膜層、接着剤層を順次積層させた転写箔とし、成形物表面に転写させた場合、成形物表面がヘアーライン状半光沢等の金属地肌調で意匠性に優れたものとなるので、樹脂製および鋼板製の建材用化粧シートや冷蔵庫、洗濯機などの家電製品、パソコンなどのＯＡ製品の各種部品や包装容器などを成形により製造する際の転写箔用フィルムとして好適である。
【００９９】
即ち、本発明の表面加工ポリエステルフィルムは、ヘアーライン加工等による表面凹凸面が綺麗であり、しかも複雑な立体形状の成形等の深絞り成形性に優れるため、樹脂製や鋼板製の複雑な形状の部品、例えば自動車内外装部品、建材用化粧シート、浴室パネル、家電製品部品、ＯＡ製品部品、包装容器等の表面印刷等を転写加工により行う際の転写箔として特に有用であり、成形性及び意匠性に優れた成形品を転写加工により容易に製造することができる。
【０１００】
また、表面がヘアーライン加工されたポリエステル無延伸フィルムの場合は、引き裂き方向性に優れるため、各種包装袋、各種蓋などの包装材として好ましく用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated polyester film having excellent design properties and moldability, and a transfer foil using the same as a base film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyester biaxially stretched film has been used as a base film of a transfer foil used by printing and forming (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Further, it has been proposed that a biaxially stretched polyester film having an intrinsic viscosity and density within a specific range is scratched and used as a matte transfer foil film (see Patent Document 3).
[0003]
Further, as the film for deep drawing, it has been proposed to use a polyester film having a molding stress within a specific range, that is, to use a copolymer polyester film having a lower molding stress than biaxially stretched polyethylene terephthalate. (See Patent Document 4). Further, it has been proposed to use a polyester film polymerized from a monomer composition containing two or more glycol components selected from butanediol and the like as a film for a process such as molding (see Patent Document 5).
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-6-210799
[Patent Document 2] JP-A-2000-344909
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. Sho 60-11628
[Patent Document 4] Japanese Patent No. 3090911
[Patent Document 5] JP-A-2002-97261
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a transfer foil using a polyester biaxially stretched film is used for molding, it is difficult to transfer it to a molded article having a complicated shape, or to perform deep drawing, particularly in terms of moldability. there were. When a copolymerized polyester film is used, or when a polyester film made of a monomer composition containing two or more glycol components selected from butanediol or the like is used, deep drawing can be performed and moldability can be improved. Although good, hairline processing on the film causes problems such as fluffing and crushing of hairline grooves.When transferring to molded products by applying metal vapor deposition etc., fluffing and groove crushing are transferred to the transfer surface as it is, resulting molding The product has a problem that the appearance is poor and the design is inferior.
[0006]
Therefore, a film excellent in deep drawing formability and excellent in design properties has been demanded as a base film for a transfer foil.
[0007]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology, and to provide a polyester film which can satisfy both deep drawing formability and designability, and is particularly suitable as a base film for a transfer foil. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the surface-treated polyester film of the present invention and the transfer foil using the same are mainly specified from the following items.
[0009]
That is, at least one surface of the unstretched polyester film is a surface-processed film in which surface unevenness has been performed, and the polyester constituting the unstretched polyester film has 90 mol% of naphthalenedicarboxylic acid and / or terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. From a monomer composition containing 20 to 99.9 mol% of an ethylene glycol component as a diol component and 0.1 to 80 mol% of a 1,3-propanediol component and / or a 1,4 butanediol component as a diol component. A polyester film.
[0010]
Further, it is a transfer foil in which at least a release layer, a top coat layer, and a metal thin film layer are sequentially laminated on the surface uneven surface of the surface-treated polyester film.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surface-treated polyester film of the present invention is obtained by subjecting at least one surface of a polyester unstretched film to surface unevenness, and this polyester film is mainly composed of polyester. This polyester is a polymer having a dicarboxylic acid component and a glycol component as basic constituent monomer units.
[0012]
Examples of the dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, Diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, malonic acid, 1,1-dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid and the like can be used. In the polyester of the present invention, it is necessary to contain a naphthalenedicarboxylic acid component and / or a terephthalic acid component as a dicarboxylic acid component in an amount of 90 mol% or more based on the whole dicarboxylic acid component from the viewpoint of heat resistance and productivity. When other dicarboxylic acid components are contained in an amount exceeding 10 mol%, heat resistance and productivity become insufficient.
[0013]
As the glycol component, for example, ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, aliphatic glycols such as 1,3-propanediol, alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol, bisphenol-A, Glycol components such as aromatic glycols such as bisphenol S, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol-propylene glycol copolymer and the like can be used. In the polyester of the present invention, from the viewpoint of moldability and productivity, the ethylene glycol component is contained in the range of 20 to 99.9 mol% based on the entire glycol component, and the 1,3-propanediol component and / or 1,4-butane is used. It is necessary that the diol component is contained in the range of 0.1 to 80 mol%. More preferably, from the viewpoint of hairline processability, the ethylene glycol component is in the range of 50 to 99.9 mol%, and the 1,3-propanediol component and / or 1,4 butanediol component is 0.1 to 50 mol%. %. Particularly preferably, the ethylene glycol component is contained in the range of 80 to 99.9 mol%, and the 1,3-propanediol component and / or 1,4 butanediol component is contained in the range of 0.1 to 20 mol%. If the glycol component and its ratio are out of the above-mentioned ranges, moldability and productivity are likely to be reduced.
[0014]
Examples of the types of polyester that can be preferably used include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate (PHT), polyethylene naphthalate (PEN), and polycyclohexanediene. Examples include methylene terephthalate (PCT) and polyhydroxybenzoate (PHB). To satisfy the glycol component conditions specified in the present invention, two or more of these polyesters may be used in combination. Further, a copolymerized polyester satisfying the dicarboxylic acid component conditions and glycol component conditions specified in the present invention can also be used.
[0015]
In producing the polyester of the present invention, a reaction catalyst and a coloring inhibitor conventionally used can be used. As the reaction catalyst, for example, an alkaline earth metal compound, a zinc compound, a lead compound, a manganese compound, a cobalt compound, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound and the like can be used.As the coloring inhibitor, for example, a phosphorus compound and the like can be used. Can be used. Preferably, it is usually preferable to add an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound as a polymerization catalyst at any stage before the production of the polyester is completed. As such a method, for example, when a germanium compound is taken as an example, a method of adding a germanium compound powder as it is, or as described in JP-B-54-22234, glyco- For example, a method of dissolving a germanium compound in a toluene component and adding it can be used.
[0016]
As the germanium compound, for example, germanium dioxide, germanium hydroxide containing crystal water, or germanium alkoxide compounds such as germanium tetramethoxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, germanium ethylene glycolide, germanium phenolate, germanium β- Germanium phenoxide compounds such as naphtholate, phosphorus-containing germanium compounds such as germanium phosphate and germanium phosphite, and germanium acetate can be used. Among them, germanium dioxide is preferable.
[0017]
The antimony compound is not particularly limited, but for example, antimony oxide such as antimony trioxide, antimony acetate and the like can be used.
[0018]
The titanium compound is not particularly limited, but an alkyl titanate compound such as tetraethyl titanate and tetrabutyl titanate, and a composite oxide of titanium and an element selected from silicon, zirconium, and aluminum can be preferably used.
[0019]
The intrinsic viscosity of these polyesters is preferably in the range of 0.6 to 1.3 dl / g. If it is less than 0.6 dl / g, the moldability is particularly deteriorated, and if it is more than 1.3 dl / g, the film-forming property is deteriorated and the thickness unevenness of the film is particularly noticeable. The intrinsic viscosity of the polyester is more preferably 0.65 to 1.2 dl / g, particularly preferably 0.7 to 1.1 dl / g.
[0020]
The melting point of these polyesters is preferably in the range of 240 to 270 ° C. If the temperature is lower than this range, heat resistance is particularly deteriorated, which is not preferable. If the melting point exceeds this range, moldability deteriorates, which is not preferable.
[0021]
Means for keeping the melting point within the above range are not particularly limited. For example, a propylene terephthalate unit and / or a butylene terephthalate unit are contained in a polyester resin having a melting point of 250 ° C. or more composed of an ethylene terephthalate unit and / or an ethylene naphthalate unit. In this case, a method in which a predetermined amount of a polypropylene terephthalate resin and / or a polybutylene terephthalate resin is added and mixed to contain a propylene terephthalate unit and / or a butylene terephthalate unit is used.
[0022]
Here, the melting point of the polyester is the temperature of the crystal melting peak caused by the polymer. That is, an endothermic curve of crystal melting was obtained from a DSC curve obtained by measuring the polymer in a differential scanning calorimeter (DSC) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min. This is the temperature at which the value becomes zero. When a polymer has a plurality of melting peaks, the main melting peak having the largest heat of fusion is defined as the melting point of the polymer.
[0023]
The polyester film in the present invention preferably has a crystal melting curve of the film in DSC temperature measurement showing substantially a single peak. When two or more peaks are shown in the crystal melting curve of the polyester, the moldability tends to be poor because the molecular structure is not uniform. Here, a shoulder peak (minimum point of the peak) having a heat of fusion of 2 J / g or more that partially overlaps one endothermic curve is regarded as an independent crystal melting curve peak, and two (or more) peaks are present. It shall be.
[0024]
Further, the amount of carboxyl terminal groups of the polyester is preferably in the range of 30 eq / t or less. With such a preferable range, particularly excellent transferability can be secured. It is more preferably at most 25 eq / t, particularly preferably at most 10 eq / t.
[0025]
When two or more polyesters are used in combination as described above, the polyester must satisfy M / P ≦ 1 in order to reduce variations in heat resistance, solvent resistance, printability, and quality. preferable. Here, M in the formula represents the concentration of the catalytic metal element remaining in the polyester (mmol%), and P represents the concentration of the phosphorus element remaining in the polyester (mmol%). These M and P represent the concentration per unit (mol) of the repeating unit of the polyester. M / P is more preferably 0.0001 or more and less than 1, and particularly preferably 0.001 or more and 0.8 or less.
[0026]
By setting M / P ≦ 1, thermal stability is increased, transesterification of the blend polymer is suppressed, and a decrease in melting point due to heat treatment can be suppressed. As a result, the above characteristics can be improved.
[0027]
The phosphorus compound added as a heat stabilizer to the polyester in the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid ester and the like are preferable. In particular, a phosphorus compound having a molecular weight of 300 or more, particularly preferably 400 or more, is preferably used from the viewpoint of suppressing bleed-out during film formation. Examples of the phosphorus compound having a molecular weight of 300 or more include, for example, stearyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, and cresyl diphenyl phosphate. Preferred from the point of view.
[0028]
The content (addition amount) of the phosphorus compound to be added to the polyester is preferably 20 to 1000 mmol%, more preferably 90 to 900 mmol% as a phosphorus element amount from the viewpoint of thermal stability and color tone. Particularly preferably, it is in the range of 120 to 800 mmol%.
[0029]
Further, as a method of adding the phosphorus compound, either a method of adding the compound at the time of polymerization or a method of supplying the compound together with the polymer to the extruder and adding the compound may be used. In general, if a large amount of a phosphorus compound is added at the time of polymerization, the polymerization reaction is hindered. Therefore, a method in which the compound is supplied to an extruder together with an ordinary polyester having M / P> 1 is preferably added.
[0030]
Various antistatic agents may be added to the polyester film. This antistatic agent is added by a method of adding to a polyester, a method of copolymerizing with a polyester, or a method of coating a film. As the antistatic agent, various known anionic, cationic, nonionic and amphoteric agents can be used. Among them, it is particularly preferable to use anionic antistatic agents such as sodium alkyl sulfonate and sodium alkylbenzene sulfonate from the viewpoint of heat resistance and the like.
[0031]
When these antistatic agents are added at the time of polymerization, it is preferable to add an antioxidant at the same time from the viewpoint of handleability and the like. As the antioxidant, various known compounds such as a phenolic antioxidant, a phosphite antioxidant, and a thioether antioxidant can be used, and further, a compound of these can be used. .
[0032]
The polyester film in the present invention needs to be a non-stretched film particularly from the viewpoint of moldability. An unstretched film can be represented by a plane orientation coefficient in the range of 0 to 0.05, preferably in the range of 0 to 0.03. If the plane orientation coefficient exceeds the above range, a molded product having a large drawing ratio may be difficult to mold, and the moldability is poor. Here, the plane orientation coefficient is fn represented by the following [Equation 1], and represents the degree of orientation of the film.
[0033]
Plane orientation coefficient: fn = (Nx + Ny) / 2-Nz [Equation 1]
In this formula 1, Nx, Ny, and Nz represent the refractive index in the longitudinal direction, the refractive index in the width direction, and the refractive index in the thickness direction of the film, respectively, and are values that can be measured using an Abbe refractometer or the like. is there. When it is difficult to measure the refractive index because the film is opaque or the like, the degree of orientation obtained by a measurement method such as an infrared absorption spectrum or X-ray may be converted into a plane orientation coefficient based on the refractive index.
[0034]
Various particles can be added to the polyester film of the present invention depending on the purpose and application. The particles to be added are not particularly limited as long as they are inert to the polyester, and examples thereof include inorganic particles, organic particles, crosslinked polymer particles, and internal particles formed in a polymerization system. Two or more of these particles may be added. The addition amount of such particles is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 3% by weight.
[0035]
In particular, from the viewpoint of imparting the lubricity of the film and improving the handleability, the average particle diameter of the added particles is preferably 0.001 to 20 μm, more preferably 0.01 to 10 μm. If the average particle diameter exceeds 20 μm, defects in the resin composition and the film are likely to occur, which may cause deterioration of the moldability, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is less than 0.001 μm, sufficient lubricity is not exhibited, which is not preferable.
[0036]
The kind of the inorganic particles is not particularly limited, but various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate, various sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, various complex oxides such as kaolin and talc, lithium phosphate And various phosphates such as calcium phosphate and magnesium phosphate, various oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide and zirconium oxide, and various salts such as lithium fluoride.
[0037]
As the organic particles, terephthalates such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium can be used.
[0038]
Examples of the crosslinked polymer particles include particles made of a homopolymer or copolymer of vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, organic fine particles made of polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin and the like are also preferably used.
[0039]
Examples of the internal particles generated in the polymerization system include particles generated by a known method in which an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like is added to the reaction system, and further a phosphorus compound is added.
[0040]
In the polyester film of the present invention, if necessary, known additives such as a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a plasticizer, a tackifier, a fatty acid ester, and a wax And an appropriate amount of an antifoaming agent such as polysiloxane or a coloring agent such as a pigment or dye.
[0041]
The polyester film of the present invention has a breaking elongation at 80 ° C. of preferably 500% or more, more preferably 800% or more, and further preferably 1000% or more, from the viewpoint of moldability. There is no upper limit to the preferred range, but the larger the value, the better the moldability, usually about 2000%. Moreover, the stress at the time of 500% elongation at 80 ° C. is preferably in the range of 10 to 50 MPa. Particularly preferably, it is 15 to 30 MPa. If it is less than the above range, the film does not have a stiffness at the time of molding and printing misalignment easily occurs, which is not preferable. Exceeding the above range is not preferable because the pressure during molding may increase.
[0042]
In the surface-treated polyester film of the present invention, at least one surface of the polyester unstretched film needs to be subjected to surface unevenness such as a hair line process in order to improve the designability of the molded product to be transferred. The surface of a polyester non-stretched film is a polishing cloth paper in which abrasives such as fused alumina, silicon carbide, diamond, emery, flint, garnet, etc. are fixed to the surface of Japanese paper, kraft paper, latex treated paper, and treated cloth with an adhesive. Can be subjected to a hairline process by rubbing in a certain direction. The form of the polishing cloth is preferably a sheet, roll, belt, or disk. In addition to the abrasive cloth, a material such as a scotch, a metal brush, a gauze, a cloth, and a film processed into a belt shape may be used. Further, when forming into a sheet by melt-extrusion by a T-die method, a method may be used in which a cooling drum having a hairline processed surface is used, and the unevenness pattern of the hairline is transferred to the film surface by pressing between the cooling drum and the nip roll. . A cooling drum having a satin pattern may be used in place of the cooling drum having the hairline processed surface.
[0043]
As a preferred method of continuously performing hair line processing on the film surface, wrapping abrasive cloth on a roll, pressing the film against the roll, rotating the roll in a direction opposite to the running direction of the film, and continuously performing the hair line processing. There is a method of applying. To obtain the desired density and depth of the hairline processing by changing the hardness, grain size, particle size, and projection height of the abrasive of the abrasive cloth paper, and changing the ratio between the film running speed and the roll speed Can be. Further, the film surface may be made uneven or matte by blowing sand or the like with compressed air on the film surface (sand blasting), and a design different from the hairline processing can be obtained. It is preferable that the average depth of the grooves of the surface unevenness obtained by the surface unevenness processing be in the range of 0.1 to 10 μm. When the thickness is less than the above range, when the vapor-deposited thin film is transferred to a molded product, it is difficult to obtain a semi-gloss metal background on the surface of the molded product. If the thickness exceeds the range, the groove is too deep, and the film may be broken at the time of molding.
[0044]
The surface-processed polyester film of the present invention has a release layer, a top coat layer, and a metal thin film layer sequentially laminated on a surface subjected to surface unevenness such as a hair line process, and an adhesive layer thereon as necessary. By laminating, a transfer foil can be obtained. When the transfer foil is used for press forming, the transfer foil is bonded to a resin plate or a steel plate via an adhesive or an adhesive film on the surface of the metal thin film layer and formed. Alternatively, when used for vacuum forming or in-mold forming, an adhesive layer made of an adhesive or an adhesive film is laminated on the surface of the metal thin film layer of the transfer foil, and simultaneously molded with the molding resin. After these moldings, the top coat layer and the metal thin film are transferred to the surface of the molded product by peeling and removing the polyester film part, and the surface has a semi-gloss metal background with hairline shape etc. An excellent molded product can be obtained. In contrast, when transferred to a molded product using a transfer foil in which a metal thin film layer or the like is laminated on a film that has not been subjected to surface unevenness processing such as hair line processing, the surface has a shiny metallic luster and design Is inferior.
[0045]
As a material for the release layer, a melamine resin, a silicone resin, a fluororesin, a cellulose derivative, a urea resin, a polyolefin resin, and a paraffin-based release agent are preferable, and one or more of these may be used. Examples of the method for laminating the release layer include a coating method such as a roll coating method and a spray coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
[0046]
As the material of the top coat layer, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, rubber resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, An ethylene-vinyl acetate copolymer resin copolymer is preferred. Examples of a method of laminating the top coat layer include a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. The top coat layer is a layer that forms the outer surface of the molded product after the transfer.Therefore, after the polyester unstretched film is peeled off and removed, the top coat layer is made of a resin that can be cured by heat, ultraviolet, or heat ray. It may be laminated as. Further, an ultraviolet absorber and an ultraviolet reflector may be added to the top coat layer in order to improve weather resistance. In addition, a polyolefin-based resin may be used as the top coat layer in order to improve chemical resistance.
[0047]
In order to further improve the design, a print layer may be laminated. As the binder resin material of the printing layer, polyurethane resin, vinyl resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose ester resin, alkyd resin, thermoplastic Elastomer resins and the like are preferable, and among them, resins capable of forming a flexible film are preferable, and it is preferable to blend a coloring ink containing a pigment or dye of an appropriate color as a coloring agent. It is preferable to use a printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a screen printing method as a method for laminating the printing layers. In particular, when multicolor printing or gradation colors are required, an offset printing method or a gravure printing method is preferable. In the case of a single color, a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, and a comma coating method may be employed. Depending on the design, a printing method in which the printing layer is entirely laminated or a printing method in which the printing layer is partially laminated may be used.
[0048]
It is preferable to laminate a metal thin film layer on the laminated surface of the top coat layer in order to obtain a semi-gloss metal line tone design of the surface of the transferred molded product with a hairline-like semi-gloss. At this time, it is preferable to apply corona discharge treatment to the surface of the top coat layer in advance and increase the surface wetting tension to 35 mN / m or more in order to improve the adhesion of the metal thin film layer. Atmosphere gas at the time of the corona discharge treatment at this time may be any of air, carbon dioxide gas, or a mixed system of nitrogen / carbon dioxide gas, and particularly, a mixed gas of carbon dioxide gas or nitrogen / carbon dioxide gas (volume ratio = 95 / 5-5 It is preferable to perform corona treatment in (50/50) because the wetting tension on the film surface increases to 35 mN / m or more.
[0049]
It is preferable to stack a metal thin film layer on the surface subjected to the corona discharge treatment by vapor deposition. As a material constituting the metal thin film layer, a metal such as aluminum, silicon, zinc, magnesium, copper, chromium, and nickel chromium is preferable. Aluminum metal is more preferred in terms of design and cost, but may be an alloy composed of two or more metal components.
[0050]
As a method of laminating these metal thin film layers by vapor deposition, a normal vacuum vapor deposition method can be used, but ion plating, sputtering, a method of activating the evaporated substance by plasma, or the like can be used. Further, a chemical vapor deposition method (so-called CVD method) can also be used as a deposition method in a broad sense. Examples of the evaporation source for these include a board type of a resistance heating system, a crucible type by radiation or high frequency heating, and a system by electron beam heating, but are not particularly limited.
[0051]
The thickness of the metal thin film layer is preferably from 10 to 100 nm. In the case of aluminum evaporation, an optical density (logarithm of the reciprocal of light transmittance) of about 0.8 to 6.7 is deposited. When the thickness of the metal thin film layer is less than 10 nm, the metallic luster is insufficient, and when the thickness of the metal thin film layer exceeds 100 nm, the extreme surface of the film is melted and whitened by the latent heat of aggregation of the metal thin film layer during vapor deposition. It is not preferable because the metal thin film layer becomes less flexible due to heat loss, and the metal thin film layer may be cracked or peeled off due to bending of the film.
[0052]
When the transfer foil of the present invention and the molding resin are integrally molded by vacuum molding, in-mold molding, or the like, it is preferable to laminate an adhesive layer on the surface of the metal thin film layer. It is preferable to use a heat-sensitive type or a pressure-sensitive type as a material of the adhesive layer. When the molding resin is an acrylic resin, it is preferable to use an acrylic resin adhesive. When the molding resin is a polyphenylene oxide / polystyrene resin, a polycarbonate resin, a styrene copolymer resin, or a polystyrene resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, or a polyamide resin having an affinity for these resins. It is preferable to use an adhesive. When the molding resin is a polypropylene resin, an adhesive of a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a cyclized rubber, and a coumarone indene resin is preferable. Examples of the method for laminating the adhesive layer include a coating method such as a roll coating method, a gravure coating method, and a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
[0053]
The molding resin is not particularly limited. For example, in the case of producing a molded product used for interior and exterior parts of automobiles, polypropylene resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile / styrene resin, polyacrylonitrile / butadiene are used.・ Styrene resin is used.
[0054]
When the transfer foil of the present invention is press-formed, it is preferable that the transfer foil is previously bonded to a resin plate or a steel plate via an adhesive layer such as an adhesive or an adhesive film on the surface of the metal thin film layer.
[0055]
In addition, depending on the purpose, a hard coat layer, a weather resistant layer, a flame retardant layer, an antifouling layer, an antibacterial layer, etc. may be laminated on the surface processed by the coating, co-extrusion, heat lamination, dry lamination, or the like. it can.
[0056]
The thickness of the polyester unstretched film of the present invention is preferably in the range of 10 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 10 to 150 μm. If it is less than this range, it is not preferable because hairline processing is difficult to be performed, rigidity, film forming stability and flatness of the film are deteriorated, and wrinkles and the like are easily formed during molding. Further, if it exceeds the above range, it is not preferable because handleability and, in some cases, moldability deteriorate. The thickness of each of the release layer and the top coat layer laminated on the hairline processing surface may be set to an appropriate thickness according to the shape, material, and size of the molded product.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, various characteristics were measured and evaluated by the following methods.
[0058]
(1) Melting point (Tm)
Using a differential scanning calorimeter DSCII type manufactured by Seiko Instrument Co., Ltd., the peak temperature of an endothermic melting curve when a 5 mg sample was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min was defined as a melting point (Tm). did.
[0059]
(2) Intrinsic viscosity
The polyester was dissolved in orthochlorophenol and measured at 25 ° C.
[0060]
(3) Plane orientation coefficient
Using a sodium D line (wavelength 589 nm) as a light source, Abbe refractometer was used to measure the refractive index in the longitudinal direction (Nx), the refractive index in the width direction (Ny), and the refractive index in the thickness direction (Nz). The plane orientation coefficient (fn) was calculated.
fn = (Nx + Ny) / 2-Nz
[0061]
(4) Elongation at break at 80 ° C, stress at 500% elongation
A sample having a length of 150 mm and a width of 10 mm was cut out from a film sample of the polyester film in the longitudinal direction and the width direction, and the tensile measurement was performed at a tensile speed of 100 mm / min in an 80 ° C atmosphere according to ASTM-D-882-81 (Method A). . The elongation at break and the stress at 500% elongation were determined.
[0062]
(5) Optical density (OD)
In accordance with JIS-K-7605, the transmission density of the vapor-deposited film when the filter was set to Visual was measured using a transmission densitometer TR927 manufactured by Macbeth Co., Ltd., and the optical density was determined.
[0063]
(6) Light transmittance
The transmittance of the deposited film at a wavelength of 550 nm was determined using a spectrophotometer 324 manufactured by Hitachi, Ltd.
[0064]
(7) Thickness of metal thin film layer
A cross section of the film was photographed with a transmission electron microscope (TEM) under the following conditions, and the thickness of the inorganic thin film layer was measured.
Apparatus: JEM-1200EX manufactured by JEOL Ltd.
Observation magnification: 400,000 times in the case of the thickness of the inorganic thin film layer
Accelerating electron: 100 kV
[0065]
(8) Formability
The temperature was changed from 80 to 120 ° C. using a cup-type vacuum forming machine, and the moldability was evaluated. The molding was performed using a cup having a diameter of 50 mm at a drawing ratio of 1.0, and the state when molded under the best temperature conditions was determined according to the following criteria.
[0066]
A: The corner was formed sharply, and the thickness after the molding was uniform.
：: The corner was slightly rounded, but the thickness after molding was uniform.
Δ: The corner was slightly rounded, and the thickness after molding was slightly uneven.
X: The thickness after molding was uneven, and wrinkles and tears occurred.
[0067]
(9) Design
The surface condition of the molded product to which the metal thin film layer was transferred was visually observed and determined according to the following evaluation criteria.
：: Semi-gloss, metallic background and excellent design.
Δ: Semi-glossy, but slightly lacking in metal texture and slightly inferior in design.
×: Metallic color with glare and dazzling, poor design.
[0068]
As a raw material polymer in Examples and Comparative Examples, a master polymer containing the following polyester and particles was used.
[0069]
[Polyethylene terephthalate A (PET-A)]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.09% by weight of magnesium acetate and 0.03% by weight of antimony trioxide with respect to the amount of dimethyl terephthalate are added, and the temperature is raised by a conventional method. Then, a transesterification reaction was performed. Next, 0.020% by weight of an aqueous 85% phosphoric acid solution based on the amount of dimethyl terephthalate was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction tank. Then, the reaction system was gradually depressurized while heating and heated, and a polycondensation reaction was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg by a conventional method to produce polyethylene terephthalate having a melting point of 257 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g.
[0070]
[Master polymer B containing particles etc. (PET-B)]
During the polymerization of PET-A, 6% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 4% by weight of polyethylene glycol (molecular weight 4000) were used as an antistatic agent, and "Irganox 1010" (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as an antioxidant. ) 0.10% by weight, and further 6% by weight of aggregated silica particles (particle diameter 2.5 μm, manufactured by Fuji Divison Co., Ltd.) obtained by the following method, and polymerized in the same manner as PET-A to obtain particles, etc. Containing polyethylene terephthalate master polymer (intrinsic viscosity 0.65 dl / g, melting point 264 ° C.).
[0071]
Agglomerated silica particles: 1 equivalent of oxygen and 1 equivalent of hydrogen were vaporized in a vaporizer with respect to 1 equivalent of silicon tetrachloride, and hydrolyzed at 1,000 ° C. in an oxyhydrogen flame to obtain silicon oxide particles. Furthermore, it was pulverized with a wet sand mill using beads having a diameter of 0.5 mm to produce aggregated silica having an average particle diameter of 2.5 μm.
[0072]
[Isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate C (PET-C)]
11 mol% of isophthalic acid was copolymerized in the same manner as in PET-A, except that 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 11 mol% of dimethyl isophthalate were used instead of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate. Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.60 dl / g, melting point 229 ° C.) was produced.
[0073]
[1,4-cyclohexane dimethanol copolymerized polyethylene terephthalate D (PET-D)]
Eastman Chemical Company's trade name: “6763” (melting point 190 ° C., intrinsic viscosity 0.72) was used. The copolymerization amount of 1,4-cyclohexanedimethanol in this polymer was 30 mol% based on the diol component.
[0074]
[Polyethylene naphthalate A (PEN-A)]
Polyethylene naphthalate (melting point: 270 ° C., intrinsic viscosity: 0.69 dl / g) was produced in the same manner as in PET-A except that 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was used instead of dimethyl terephthalate. did.
[0075]
[Polybutylene terephthalate A (PBT-A)]
Polyethylene terephthalate (melting point: 228 ° C., intrinsic viscosity: 1.26 dl / g) manufactured by Toray Industries, Inc. under the trade name “Trecon” 1200S was used.
[0076]
[Polypropylene terephthalate A (PPT-A)]
A polypropylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.9 dl / g, melting point: 222 ° C.) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. under the trade name “Corterra” CP509201 was used.
[0077]
(Example 1)
The polyester was mixed with the formulation in Table 1. Further, 0.1% by weight of stearyl phosphoric acid ("Adeka Stab AX-71" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was added, and the mixture was supplied to a vented twin-screw extruder (L / D = 36). The supplied resin was melted at 280 ° C. and then passed through two vacuum vents. Next, after passing through a leaf disk filter having a filtration accuracy of 30 μm, the sheet was extruded from a slit die into a sheet. Static electricity is applied to both ends of the extruded sheet using a needle edge pinning device, and the sheet is brought into close contact with a mirror casting drum adjusted to a surface temperature of 50 ° C. and solidified by cooling from a molten state to produce a 30 μm thick polyester unstretched film. did.
[0078]
Next, a polishing cloth ("Resin Cloth" SRCX-S16, manufactured by Nippon Kenshi Co., Ltd.) is wound around a metal roll, and the film is run while rotating the roll in the direction opposite to the film running direction while being pressed against the film surface. Then, the film surface was subjected to hair line processing with an average groove depth of 3 μm to produce a hair line processed polyester film.
[0079]
Next, a release layer / top coat layer / metal thin film layer / adhesive layer was sequentially laminated on the hair line processed surface to prepare a transfer foil. As a release layer, a silicone resin release agent (“SH7028A” manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was coated with a bar coat at a solid content of 1 μm. As the top coat layer, an ultraviolet curable acrylic resin {“LAROMER” LR8953 manufactured by BASF Japan Ltd.) was laminated with a thickness of 5 μm.
[0080]
Before laminating the metal thin film layer, first, the surface on the top coat layer side is placed in an atmosphere of a mixed gas of nitrogen / carbon dioxide (nitrogen / carbon dioxide = 85/15) via a rubber roll heated to 50 ° C. And 40W · min / m ² The corona discharge treatment was performed under the treatment conditions described above, and the wet tension on the top coat layer side was 45 mN / m or more, and the film was wound into a roll. The temperature of the film at that time was 30 ° C., and the film was allowed to stand for 10 hours and slit into a small width. Next, the film slit to a small width was set in a vacuum evaporation apparatus equipped with a film traveling device, and the film was cut into a 1.00 × 10 5 ^-2 After a high vacuum of Pa, the sample was run through a cooling metal drum at -20 ° C. At this time, while heating and evaporating the aluminum metal, the aluminum film was agglomerated and deposited on the corona discharge treated surface of the running film, and a laminated aluminum thin film layer was wound. After the evaporation, the inside of the vacuum evaporation apparatus was returned to normal pressure, the wound film was rewound, and aging was performed at a temperature of 40 ° C. for 2 days. The thickness of the metal thin film layer was 45 nm.
[0081]
As an adhesive layer, an epoxy-based adhesive ("Araldite" AV138 manufactured by Ciba-Geigy Japan Co., Ltd.) is uniformly coated with a thickness of 2 μm, and then a 1 mm-thick chrome-based stainless steel plate (“YUPDX” manufactured by Nippon Steel Corporation) is used. ). The steel sheet to which the transfer foil was attached was heated to 80 ° C., and a 200-liter refrigerator door was press-formed at a forming pressure of 20 MPa. After the molding, the polyester unstretched film portion was peeled off and removed to obtain a refrigerator door to which the top coat layer and the metal thin film layer were transferred. Then, the top coat layer on the surface was ultraviolet-cured using an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm. .
[0082]
The shape of the handle part of the obtained refrigerator door could be formed neatly. In addition, the surface was free of fluffing and hairline groove collapse, and had a hairline-like matte, semi-gloss aluminum metal background and excellent design.
[0083]
(Example 2)
A non-stretched polyester film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyester was changed as shown in Table 1. A release layer / topcoat layer / metal thin film layer was sequentially laminated on the matte surface of the sandblast by the same method as in Example 1 except that matting was performed by sandblasting instead of the hairline processing, thereby producing a transfer foil. Further, press molding was performed under the same conditions as in Example 1 to produce a frame for a personal computer liquid crystal monitor.
[0084]
The obtained personal computer liquid crystal monitor frame had a beautifully formed shape up to the corners. Further, the surface was made of a semi-gloss aluminum metal with matte effect and excellent in design with a ground tone.
[0085]
(Example 3)
The composition of the polyester was changed as shown in Table 1, and the method of adhering to the mirror-surface casting drum was changed from an end electrostatic application method using a needle-shaped edge pinning device to a full-surface electrostatic application method using a wire. A non-stretched polyester film having a thickness of 80 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the extrusion temperature was further changed to 290 ° C., and a polyester film subjected to a hairline process was fabricated in the same manner as in Example 1. did. A release foil / top coat layer / metal thin film layer was sequentially laminated on the hairline processed surface in the same manner as in Example 1 except that a nickel chromium alloy was used in place of aluminum in the metal thin film layer to prepare a transfer foil. did. Also, an automotive interior panel was manufactured by press molding under the same conditions as in Example 1 except that a 1.2 mm thick aluminum alloy plate (TS01-0 manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd.) was used instead of the stainless steel plate. .
[0086]
The obtained automotive interior panel could be formed neatly to the corners. The surface was not fuzzy, and had a hairline-like semi-gloss silver metal background and excellent design.
[0087]
(Example 4)
A 100 μm-thick unstretched polyester film was produced in the same manner as in Example 3 except that the composition of the polyester was changed as shown in Table 1 and the temperature of the casting drum was set to 20 ° C. Hair line processing was performed in the same manner as in Example 1 to produce a polyester unstretched film. In the same manner as in Example 1 except that copper was used instead of aluminum in the metal thin film layer, a release layer / top coat layer / metal thin film layer was sequentially laminated on the hairline processed surface to produce a transfer foil. Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer resin film (ABS film “Hyflex” manufactured by Okamoto Co., Ltd.) (thickness: 100 μm) is bonded as an adhesive layer to the metal thin film surface of the transfer foil, and acrylonitrile-butadiene is used as a molding resin. Using a styrene copolymer resin (ABS resin “Toyolac” 930 manufactured by Toray Industries, Inc.), a switch display panel of an electric rice cooker was formed by transfer-in-mold simultaneous molding. After molding, the polyester film portion is peeled off and removed to form a switch display panel of an electric rice cooker to which the top coat layer and the metal thin film layer have been transferred. Then, the top coat layer on the surface is cured by ultraviolet rays using ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm. I let it.
[0088]
The switch display panel of the obtained electric rice cooker was neatly formed up to the corners. The surface was not fuzzy and had a hairline-like semi-gloss aluminum metal background and excellent design.
[0089]
(Comparative Example 1)
A polyester unstretched film (thickness: 30 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyester was changed as shown in Table 1, and a release layer / top was formed on one surface of the film in the same manner as in Example 1. The coating layer / metal thin film layer was laminated to prepare a transfer foil. Further, a transfer foil was attached to a stainless steel plate in the same manner as in Example 1, and a refrigerator door was manufactured by press molding.
[0090]
(Comparative Example 2)
An unstretched film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyester was changed as shown in Table 1, and after preheating at 90 ° C, the film was roll-stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 95 ° C. After preheating at 110 ° C., the film is tenter-stretched at 115 ° C. 3.3 times in the width direction, and then relaxed at 230 ° C. for 5% for 5 seconds to prepare a biaxially stretched polyester film having a thickness adjusted to 50 μm. did. The plane orientation coefficient of the obtained film was 0.16. The obtained polyester biaxially stretched film was subjected to hair line processing in the same manner as in Example 1, and a release layer / top coat layer / metal thin film layer was sequentially laminated on the hair line processed surface to prepare a transfer foil. In the same manner as in Example 1, a transfer foil was bonded to a stainless steel plate, and a refrigerator door was manufactured by press molding.
[0091]
(Comparative Example 3)
A mixture of PET-C (96% by weight) and Particle Master B (4% by weight) was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 4 hours, and stretched and heat-treated under the following conditions: preheating at 85 ° C .; After roll stretching 3.1 times, further preheating at 110 ° C., stretching tenters at 115 ° C. 3.3 times in the width direction, and then performing a heat treatment at a film temperature of 200 ° C. with a 5% relaxation in the width direction for 5 seconds. A polyester biaxially stretched film (thickness: 50 μm) was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the modification was performed. The obtained polyester biaxially stretched film was subjected to hair line processing in the same manner as in Example 1, and a release layer / top coat layer / metal thin film layer was sequentially laminated on the hair line processed surface to prepare a transfer foil. In the same manner as in Example 1, a transfer foil was bonded to a stainless steel plate, and a refrigerator door was manufactured by press molding.
[0092]
(Comparative Example 4)
A polyester non-stretched film (thickness: 50 μm) was produced by the same method as in Example 1 except that the composition of the polyester was changed as shown in Table 1, and a hair line was formed on one surface of the film by the same method as in Example 1. Was given. In the same manner as in Example 1, a release layer / topcoat layer / metal thin film layer was laminated to produce a transfer foil. Further, a transfer foil was attached to a stainless steel plate in the same manner as in Example 1, and a refrigerator door was manufactured by press molding.
[0093]
The properties of the polyester films and molded articles obtained in Examples 1 to 4 were as shown in Table 1, and both the moldability and the design were excellent.
[0094]
On the other hand, although the film obtained in Comparative Example 1 was excellent in moldability, the molded product to which the metal thin film layer was transferred was poor in design due to a shiny metallic luster. The films obtained in Comparative Examples 2 and 3 had very poor moldability. In addition, the film obtained in Comparative Example 4 exhibited fluffing during hair line processing, and the molded product was transferred with fluff as it was, and had poor appearance and poor design.
[0095]
[Table 1]

[0096]
However, the abbreviations in the table are as follows.
PET: polyethylene terephthalate
PBT: polybutylene terephthalate
PEN: polyethylene naphthalate
PPT: Polypropylene terephthalate
NDC amount: ratio (mol%) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component in all dicarboxylic acid components
DMT amount: ratio of terephthalic acid component in all dicarboxylic acid components (mol%)
EG amount: Ratio of ethylene glycol component in all diol components (mol%)
PG amount: ratio of 1,3-propanediol component in all diol components (mol%)
BG amount: ratio of 1,4-butanediol component in all diol components (mol%)
F500 value: stress at 500% elongation at a temperature of 80 ° C
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, a surface-treated polyester film having both excellent design properties and moldability can be obtained.
This surface-processed polyester film is particularly suitable as a base film for a transfer foil, and when used as a base film for a transfer foil, has excellent followability to a molded article having a complicated shape and excellent deep drawability. Molding such as molding, in-mold molding, and vacuum molding can be easily performed.
[0098]
In addition, when a transfer foil is formed by sequentially laminating a release layer, a top coat layer, a metal thin film layer, and an adhesive layer on a processed surface on which surface irregularities such as hair line processing have been performed, and transferred to the surface of a molded product, Since the surface of the molded product has a metallic texture such as hairline semi-gloss and excellent design, it can be used for resin and steel sheet decorative sheets for building materials, refrigerators, home appliances such as washing machines, and OA products such as personal computers. It is suitable as a film for a transfer foil when manufacturing various parts and packaging containers by molding.
[0099]
That is, the surface-processed polyester film of the present invention has a beautiful surface unevenness due to hair line processing and the like, and is excellent in deep drawability such as molding of a complicated three-dimensional shape, and thus has a complicated shape made of resin or steel plate. It is particularly useful as a transfer foil when performing surface printing of parts, for example, interior and exterior parts for automobiles, decorative sheets for building materials, bathroom panels, home appliance parts, OA product parts, packaging containers, and the like by transfer processing, moldability and design. A molded article having excellent properties can be easily produced by transfer processing.
[0100]
Further, in the case of a polyester unstretched film having a hairline processed surface, it is excellent in tearing direction, so that it can be preferably used as a packaging material for various packaging bags and various lids.

Claims (7)

ポリエステル無延伸フィルムの少なくとも片面に表面凹凸加工が施された表面加工フィルムであって、ポリエステル無延伸フィルムを構成するポリエステルが、ジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸および／またはテレフタル酸を９０モル％以上含み、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール成分を２０〜９９．９モル％、及び、１，３−プロパンジオール成分および／または１，４ブタンジオール成分を０．１〜８０モル％含むモノマー組成からなるポリエステルであることを特徴とする表面加工ポリエステルフィルム。A surface-treated film in which at least one surface of a polyester unstretched film is subjected to surface unevenness, wherein the polyester constituting the polyester unstretched film contains naphthalenedicarboxylic acid and / or terephthalic acid as a dicarboxylic acid component in an amount of 90 mol% or more. And a polyester comprising a monomer composition containing 20 to 99.9 mol% of an ethylene glycol component as a diol component and 0.1 to 80 mol% of a 1,3-propanediol component and / or a 1,4 butanediol component. A surface-treated polyester film characterized by the following. ポリエステル無延伸フィルムの８０℃での破断伸度が５００％以上であり、かつ、５００％伸長時の応力が１０〜５０ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の表面加工ポリエステルフィルム。The surface-processed polyester film according to claim 1, wherein the elongation at break of the polyester unstretched film at 80 ° C is 500% or more, and the stress at 500% elongation is in the range of 10 to 50 MPa. . 表面凹凸加工が、ヘアーライン加工、サンドブラスト加工、又は、梨地加工であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の表面加工ポリエステルフィルム。The surface-processed polyester film according to any one of claims 1 to 2, wherein the surface unevenness is a hairline process, a sandblast process, or a satin finish. 表面凹凸加工により形成された溝の平均深度が０．１〜１０μｍであるヘアーライン加工であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面加工ポリエステルフィルム。The surface-processed polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the groove is formed by surface unevenness and has an average depth of 0.1 to 10 µm. 請求項１〜４のいずれかに記載の表面加工ポリエステルフィルムの表面凹凸加工面側に、少なくとも、離型層、トップコート層、および金属薄膜層が順次積層されてなることを特徴とする転写箔。A transfer foil comprising a surface-processed polyester film according to any one of claims 1 to 4, wherein at least a release layer, a topcoat layer, and a metal thin-film layer are sequentially laminated on the surface having a textured surface. . 金属薄膜層が、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、クロム、ニッケルクロムから選ばれた金属であることを特徴とする請求項５に記載の転写箔。The transfer foil according to claim 5, wherein the metal thin film layer is a metal selected from aluminum, zinc, magnesium, copper, chromium, and nickel chromium. 金属薄膜層の平均厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の転写箔。The transfer foil according to claim 5, wherein the metal thin film layer has an average thickness of 10 to 100 nm.