JP2004231701A - Oxidation and desulfurization method of fuel oil - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially advantageous, simple oxidation and desulfurizaiton method which selectively and efficiently oxidizes and removes a difficultly removed sulfur compound, e.g. an organic sulfur compound, especially dibenzothiophenes contained in a fuel oil. <P>SOLUTION: In the presence of an acid catalyst, the fuel oil containing a sulfur compound is treated with hydrogen peroxide and acetic acid to desulfurize the sulfur compound. This yields the industrially advantageous, simple oxidation and desulfurization method which selectively and efficiently oxidizes and removes the difficultly in removed sulfur compound, e.g. the organic sulfur compound, especially dibenzothiophenes contained in the fuel oil. Moreover, the organic sulfur compounds contained in the fuel oil can be selectively oxidized and removed from the fuel oil. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料油の酸化脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油、石炭などの化石資源を原料とする燃料油中に含まれる硫黄化合物類は、燃焼に際して大気環境汚染の原因となる硫黄酸化物を生成する。そのため、燃料油中に含まれる硫黄化合物の除去を目的とする脱硫技術については、従来より、積極的に開発が進められてきている。現在、石油系燃料の脱硫法としては、一般的に、触媒の存在下に水素化処理を行う水素化脱硫方法が採用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
一方、近年、大都市地域において、光化学オキシダント、酸性雨等による大気環境汚染が世界的なレベルで深刻化しており、その主な原因として軽油を燃料とするディーゼル自動車の排出ガス中に含まれる窒素酸化物および粒子状物質等があげられている。
ディーゼル自動車の排出ガス浄化の達成のための手段として、軽油中の硫黄分の削減・除去は、規制強化の第一対象とされている。その理由は、軽油の排出ガスに含まれる硫黄化合物は、ディーゼル自動車の排出ガス対策として期待されている、酸化触媒、窒素酸化物還元触媒、および、排気微粒子除去フィルター等の排気後処理装置の信頼性や耐久性に影響を及ぼすことが懸念されるからである。
【０００４】
このようなことを考慮して、我が国においては、ディーゼル自動車の排出ガス浄化対策の一環として、軽油中に含まれる硫黄分を現在の規制値である硫黄分５００ ｐｐｍから、将来的には５０ ｐｐｍ以下へと規制の強化を図る方策を採るとされており、軽油中に含まれる硫黄分に対してその低減が強く要請されている。
【０００５】
ところで、このような軽油などの燃料油中には、水素化脱硫法において、その除去が極めて困難な有機硫黄化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの立体障害性の置換基を持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類が含まれているため、５０ ｐｐｍ以下の超深度脱硫の達成のためには、有機硫黄化合物、特にアルキル置換ジベンゾチオフェン類を他の化合物に変化させるなどを行うことにより、有効に脱硫する必要がある。
【０００６】
そこで、超深度脱硫の達成のためには、このような難除去性硫黄化合物を有効に除去することのできる、新たな脱硫技術の開発が急務とされている。例えば、有機硫黄化合物を含む燃料油に、酸性触媒の存在下にアルコールやオレフィンなどのアルキル化剤で処理して低減硫黄含量の燃料油を製造する方法がある（特許文献３）。この脱硫方法の問題点としては、水素が高価であること及び含まれるオレフィンが飽和炭化水素に変換されることなどが指摘されている。
【０００７】
新たな脱硫方法としては、前記の有機硫黄化合物を酸化することにより燃料油中から除去する酸化脱硫方法が有効であると考えられる。この酸化反応では、水素化反応の場合とは逆に、アルキル置換ジベンゾチオフェン類が反応しやすくなることが考えられるので、有効に除去することができることが考えられる。
この酸化方法によれば、これらのジベンゾチオフェン類をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物に変化させることができ、これらの生成物を抽出及び吸着操作等を利用して、燃料油から効率的に分離することができるものと考えられる。
石油精製の分野では、かつては硫酸処理が行われてきた。これは硫黄及び沈降アスフアルトを除去するためであり、強酸とともに低い温度（−４℃〜１０℃）が用いられてきた。また、ナフサの硫酸処理によりによりイソアミルメルカプトン、ジメチルスルフェート、ｎ−ブチルスルフィドなどの有機硫黄化合物を除去することが有効であることも知られている。ガソリンの硫酸処理も知れている。これはチオフェンのアルキル化に有効である。
また、有機パーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイド、有機過酸又はこれらの混合物から選択される酸化剤で、モリブデン含有触媒の存在下に処理し酸化する脱硫法も知られている（特許文献４）。また、オゾン処理する脱硫法も知られている（特許文献５）。また、 酸化脱硫法としては，硫黄化合物を含有する液状油を、酸化剤で処理した後、酸化された有機硫黄化合物を蒸留等の分離手段によって回収する方法（特許文献６）がある。この方法では、有機硫黄化合物をスルホオキシド化合物やスルホン化合物に変化させることをにより脱硫を行うことを意図している。この酸化剤の一例として、過酸化水素と酢酸の混合物を用いることも列挙されている。しかしながら、実際にこの方法を適用してみると、効果的に酸化化合物を得ることができない。このことについては、本件明細書において比較例４として、後記した。 すなわち、前記引用の特許からは、過酸化水素と酢酸を等量程度で用いる方法が想定されるが、この方法では、酸化剤として作用する過酢酸の生成効率の低さ、および、有機硫黄化合物の酸化効率の低さのために、硫黄化合物の酸化速度が不十分であるということが、考えられる。いずれにしても、前記引用特許では、その意図するところとは相違して、酸化脱硫方法として、満足する結果は得られないのである。
【０００８】
前記特許では、酸化剤として過酸化水素と酢酸を用い、両者を液状油と混合後に、所定の温度において撹拌することにより、系内に過酢酸を生成させ、この過酢酸の作用により、反応温度を上昇した状態で、硫黄化合物を酸化することが想定される。しかし、この方法では、酸化前の予備混合が必要であるため、操作が煩雑である。さらに、過酸化水素と酢酸の混合物の所定温度での撹拌操作では、硫黄化合物を酸化するための過酢酸の生成法としては不十分である。また、酢酸の添加量としては、処理しようとする対象油に対して１／１０以下の量が想定され、酢酸と等量程度の過酸化水素の混合が考えられる。このように酢酸の使用量が少ない場合には、酢酸が有機黄化合物の抽出溶媒として作用できないため、それら有機黄化合物の酸化を十分に行うことができない。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８６７０．
【特許文献２】特開平１１−８０７５４
【特許文献３】特表２００１−５０８８２９
【特許文献４】特開昭４９−５２８０３
【特許文献５】特開昭６２−２９０７９３
【特許文献６】特開平５−２８６８２９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、燃料油中に含まれている有機硫黄化合物類を、選択的に酸化して燃料油中から除去する酸化脱硫方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】
本発明によれば、硫黄化合物を含有する燃料油を、酸触媒の存在下に、過酸化水素と過剰に存在させた酢酸混合液で処理してた後に、硫黄酸化物を分離することにより燃料油の脱硫をすることができること、より具体的には、硫黄化合物を含有する燃料油に、溶媒として酢酸を添加した後に、酸触媒の存在下に、過酸化水素と処理することにより硫黄化合物を硫黄酸化物に変化させて、硫黄酸化物を分離することができことにより、燃料油の脱硫をすることができることを見いだして本発明を完成させた。すなわち、積極的に酸触媒を存在させて過酢酸が生成しやすい状態とし、燃料油に含まれる有機硫黄化合物を酢酸溶媒中に抽出しながら酸化することにより燃料油から分離できる状態とすることを見出して本発明を完成させたものである。
【００１２】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）硫黄化合物を含有する燃料油を、酸触媒の存在下、過酸化水素と酢酸で処理した後に、硫黄酸化物を分離することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。
（２）硫黄化合物を含有する燃料油に、酢酸を添加した後に、酸触媒の存在下に、過酸化水素と処理することにより硫黄化合物を硫黄酸化物に変化させて、硫黄酸化物を分離することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。
（３）硫黄化合物を含有する燃料油に、酢酸を添加し、有機二相系とし、酸触媒の存在下に、過酸化水素と処理することにより硫黄化合物を硫黄酸化物に変化させて、硫黄酸化物を分離することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。
（４）燃料油に含まれる硫黄化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか記載の燃料油の酸化脱硫方法。
（５）有機硫黄化合物がジベンゾチオフェン類等であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか記載の燃料油の酸化脱硫方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となる燃料油は、化石燃料由来の燃料油である。化石燃料としては、石油系によるものの他、石炭系によるもの、オイルサンド、オイルシェールなどの未開発燃料、及びオリマルジョン等の広く有機化石資源由来の燃料油が対象となる。
この具体例を挙げると、石油系としては、その沸点により各留分に分けられた組成物からなる燃料油が対象となる。軽質ナフサ（沸点１０〜２２１℃）、軽油（沸点１８０〜３００℃）、軽質サイクルオイル（沸点２２１〜３４５℃）、重質サイクルオイル（沸点が３４５℃を超えるもの）であり、ガソリン、灯油、軽油、重油等の特定の留分から成る蒸留生成物である。
石炭系としては、コールタール、或いは石炭液化油等が挙げることができる。
未利用石油類似資源では、オイルサンド、オイルシェール、オリマルジョン等からの抽出物、及び精製油等の液体化されているものである。
【００１４】
前記の燃料油中に含まれる硫黄化合物としては、無機硫黄化合物及び有機硫黄化合物を挙げることができる。
有機硫黄化合物としては、脂肪族炭化水素を構成する炭素鎖中に硫黄原子を含有する化合物、たとえばチオール類、チオエーテル類等、芳香族炭化水素の置換基として炭素鎖中に硫黄原子を含有する基を有する化合物、たとえば、チオフェノール類、チオアニソール類等、および、骨格中に硫黄原子を含む複素環化合物、たとえばチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等を挙げることができる。
これらの硫黄化合物のうちには、従来法により比較的に容易に取り除くことができるものも含まれているが、必ずしも十分に脱硫することができないものも含まれている。
【００１５】
前記した骨格中に硫黄原子を含有する複素環化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの置換基を持つジベンゾチオフェン類は、通常の水素化脱硫法では立体障害の影響により分解することが、困難な化合物であるとされている。
本発明ではこのような硫黄化合物も有機硫黄酸化物に酸化させ、簡便に分離除去することができるので、かかる硫黄化合物の除去法として特に有効である。
このような本発明により、前述の有機硫黄化合物類を燃料油中から有効に酸化除去することができるが、特にジベンゾチオフェン類への適用が効果的である。
ジベンゾチオフェン類に含まれる化合物としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのモノアルキル化体又はジアルキル化体等のアルキル化誘導体、更に分子内にジベンゾチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【００１６】
これらの有機硫黄化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、縮合多環式化合物などの炭化水素を主成分とする燃料油中に含有されているものである。
本発明の対象となる燃料油は、これらの各成分を適宜含有する混合物であってもよい。さらに、これらの燃料油は、特定の脱硫操作を施した後の、有機硫黄化合物を含有する混合物であっても差し支えない。
本発明においては、水素化脱硫を行った後の燃料油中に含まれる水素化脱硫では分解することができなかった有機硫黄化合物を適宜割合で含有する燃料油を対象とすることが、特に有効である。
【００１７】
燃料油中に含まれる硫黄化合物の割合は、格別限定されるものではないが、有機硫黄化合物の含有量として、硫黄として １×１０^−４ （１ ｐｐｍ） 〜１０ 重量％であるものであれば、十分に処理することができる。
【００１８】
本発明の方法では、前記した硫黄化合物、一般に除去しにくいとされている有機硫黄化合物を含有する燃料油を、酸触媒の存在下に、過酸化水素と酢酸の混合組成物により処理すると、前記硫黄化合物は有機硫黄酸化物とすることができ、この有機硫黄酸化物は燃料油から物理的手段により分離除去することができる状態となり、この手段により分離除去される。
【００１９】
本発明では、酸触媒が用いられる。この酸触媒は、過酸化水素と酢酸に作用して、過酢酸の生成を促進する役目を担うものであり、この過酢酸が有機硫黄化合物類を硫黄酸化物に変化させるものと考えられる。
このような酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の有機酸、さらには、強酸性陽イオン交換樹脂及び高分子スルホン酸等の高分子酸触媒、固体リン酸触媒等が使用される。
高分子酸触媒及び固体リン酸触媒は、ろ過等の操作により容易に反応液中から回収することが可能である。そのため、触媒の分離・回収操作が非常に簡略化することができる。
酸触媒の使用量に特に制限はないが、通常、酢酸に対して０．１ミリ等量／Ｌ〜５ 等量／Ｌの割合で添加される。
【００２０】
本発明においては、反応に際して、極性有機溶媒を用いる。処理対象とする燃料油を極性有機溶媒に溶解させる。極性有機溶媒としては酢酸を使用することが好ましい。処理対象とする燃料油を極性溶媒に溶解させた後に、酸化剤を添加することが必要となるが、酸化剤として使用することを考慮して、過剰の酢酸を使用することをかねることができる。
燃料油として、酢酸と混合しない軽油等を対象とする場合は、そのまま適用が可能である。一方、燃料油として酢酸と混合してしまうガソリン等を対象とする場合は、酢酸と混合しない長鎖炭化水素類等を系に添加することにより、酢酸と混合しない状態とすることができるので、この状態で本発明を適用することができる。
【００２１】
燃料油と酢酸から形成される有機二相系中において、酢酸は有機硫黄化合物の抽出溶媒として作用し、さらに、酸化溶媒としても作用する。したがって、本発明においては、硫黄化合物のほとんどは酢酸中で酸化される。その上、生成する硫黄酸化物のほとんどが、酢酸中に分配するため、酢酸は、酸化生成物の抽出溶媒としても作用する。
したがって、以上示したような酢酸の機能を十分に発揮させるために、酢酸の使用量としては、通常、燃料油に対して １／１０ 〜 １０ ｖ／ｖ（容積比）の割合、好ましくは１／５ 〜 ５ ｖ／ｖの割合で添加される。
【００２２】
酸化剤としては、過酸化水素を使用する。
過酸化水素は、酢酸に作用して過酢酸を生成することにより、ジベンゾチオフェン類などの有機硫黄化合物を酸化し、主酸化生成物としてスルホン類を与える。 過酸化水素の使用濃度は、反応条件により適宜設定することができるが、入手しやすい３０％水溶液として使用することができる。
過酸化水素の添加量は、反応条件により適宜設定することが出来るが、一般的には燃料油中に含まれる硫黄分に対して２倍モル量以上添加するのが好ましい。
具体的には、硫黄分５００ ｐｐｍの軽油１ Ｌに対して、３０ ％過酸化水素水溶液として１．５ ｍＬ以上としておけば充分である。
【００２３】
反応温度は、反応原料が液状を保持できる温度であれば適宜設定することができる。このようなことから２０〜 １２０ ℃で行うことができる。
反応温度は、やや加温した状態とすること、具体的には、５０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
反応の再現性を達成するためには、反応器を上記温度範囲に保つための温度調節が有効である。温度調節のために反応器外壁より、熱媒体を用いて行うことができる。場合によっては、温度調節装置を反応器内に直接設置することも可能である。
反応に際しては、反応原料が極性有機溶媒と燃料油を十分に接触するように攪拌することが有効である。
反応器は流通系でも、回分式でも、又、半回分式でも行うことができる。
【００２４】
反応終了後、酸化反応生成物を分離する。
有機硫黄化合物は酸化されることにより、酸素と結合した有機硫黄酸化物に変換される。例えばジベンゾチオフェン類は、酸化されて主としてジベンゾチオフェンスルホン類に変化する。すなわち、ジベンゾチオフェンでは、ジベンゾチオフェンスルホンとなり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンでは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンスルホンとなる。
【００２５】
生成した有機硫黄酸化物は、抽出および吸着等の各種の分離操作を用いて除去することが出来る。吸着操作の吸着剤には、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭等を挙げることができる。抽出操作の抽出剤には、酢酸、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等を挙げることができる。
本発明の方法では、溶媒として、脱硫処理対象である燃料油と混合しない酢酸を使用するため、反応により得られる有機硫黄酸化物は主としてその酢酸溶媒中に分配する。したがって、この混合溶媒から酢酸溶媒を分離することにより、生成する有機硫黄酸化物の大部分を除去することができる。分離後の燃料油は、更なる抽出および吸着操作等によりさらに精製することが出来る。また、有機硫黄酸化物を分離後の酢酸は再循環して極性溶媒として利用することができる。
【００２６】
反応生成物である有機硫黄酸化物を除去した燃料油は、そのまま有機硫黄化合物が除去されたものとして、目的とする用途に使用することができる。また、一部を反応原料に再循環することもできる。さらに、添加した酢酸中に分配した炭化水素類を分離・回収することにより、処理物の歩留まりを向上することが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の内容を実施例により具体的に説明する。しかしながら、以下に示す、実施例は一例であり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
内容積２００ ｍＬのガラス製反応器中に、モデル燃料油として調製したジベンゾチオフェン（ＤＢＴ， 有機硫黄化合物）のテトラデカン（ＴＤ）溶液５０ ｍＬ（ＤＢＴ濃度， １０ ｍＭ）および酢酸 ５０ ｍＬをとり、さらに、酸触媒として硫酸 １ ｍｍｏｌ（２ミリ等量）を添加する。反応器に還流冷却器を設置後、反応器を６０ ℃に保たれている水浴中に浸し、反応器内の液体をマグネチックスターラーで攪拌しながら、反応液の温度を６０ ℃とする。しかる後、３０ ％過酸化水素水溶液０．５ ｍＬを添加することにより、酸化反応を開始した。
モデル軽油中、すなわちＴＤ溶液中のＤＢＴは、速やかに酢酸中へと分配し、酢酸相中において速やかに酸化された。ＤＢＴの分配率は、ＴＤ相／酢酸相で、５６：４４であった。酸化の進行にともない、ＤＢＴは逐次ＴＤ相から酢酸相へと分配し、一方、主酸化生成物であるジベンゾチオフェンスルホンは酢酸相中に蓄積した。ＴＤ溶液中のＤＢＴは、反応開始後４０分以内にすべて酸化された（図１）。
図中、実施例１の結果は，○で示している。
【００２９】
比較例１
酸触媒を添加しない他は、実施例１と同じ条件下に、反応を行った。
酸触媒を添加しない場合は、過酢酸の生成速度が小さいために、実施例１に比較して、ＤＢＴの酸化速度がかなり遅かった。反応開始後１時間経過後のＤＢＴの酸化反応率は約５５ ％であり（図１），主酸化生成物はジベンゾチオフェンスルホキシドであった。
図中、 比較例１の場合は，●で示している。
【００３０】
比較例２
前記した特許（特開平５−２８６８６９）の実施例に基づき反応を行った。
内容積２００ ｍＬのガラス製反応器中に、モデル燃料油である１０ ｍＭ ＤＢＴのＴＤ溶液５０ ｍＬ、３０ ％過酸化水素水溶液５ ｍＬおよび酢酸 ５ ｍＬをとり、還流冷却器を設置後、反応器を４０ ℃に保たれている水浴中に浸し、反応器内の液体を、マグネチックスターラーで１時間攪拌する。しかる後、水浴の温度を６０ ℃として酸化反応を行った。ＤＢＴの分配率は、ＴＤ相／酢酸相で、約６００：１であった。実施例１に対する、この酢酸相中への低分配率は、酢酸添加量の不足および過酸化水素添加量の過多に起因している。ＤＢＴの酸化反応は、４０ ℃においても進行し（反応率約１０ ％，図中波線部）、反応温度を６０ ℃としてから１時間経過後のＤＢＴの酸化反応率は約５０ ％であった（図１）。
図中、比較例２について■で示した。
また、主酸化生成物はジベンゾチオフェンスルホンであった。
この結果から明らかなように、前記した特許（特開平５−２８６８６９）から想定される方法では、過酸化水素と酢酸の使用は不満足な結果しか与えない。
【００３１】
実施例２
酸触媒として強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ，オルガノ（株））４２６ ｍｇ（２ミリ等量）を用いた他は、実施例１と同じ条件下に酸化反応を行った。その結果を、図１に示した。実施例２の結果は、□で示している。
ＴＤ溶液中のＤＢＴは、反応開始５０分以内にすべて酸化された（図１）。
【００３２】
実施例３
基質である硫黄化合物に関し、実施例１で用いられているＤＢＴを４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）に変更し、その他は実施例１と同じ条件下に酸化反応を繰り返した。反応開始後３０分経過後のＤＭＤＢＴの酸化反応率は１００ ％であり、主酸化生成物は４，６−ジメチルジベンゾチオフェンスルホンであった。
【００３３】
実施例４−６
酢酸の添加量の反応に与える影響に関し、実施例１で用いられている量を変更し、その他の条件は実施例１と同じ条件下に、酸化反応を繰り返した。
５ ｍＬ（実施例４）、１０ ｍＬ（実施例５）および２５ ｍＬ（実施例６）の酢酸を各々用いた。結果を、図２に示した。酢酸添加量がモデル軽油に対して １／１０（実施例４）でも十分に酸化が進行し、それ以上の酢酸の添加によりより速やかに酸化を達成できることがわかった。図２では、前記実施例１の結果については○で、実施例４の結果については□で示しました。実施例５の結果については，■、実施例６については，●で示した。
【００３４】
実施例７
燃料油として、深度脱硫軽油（硫黄分，３３０ ｐｐｍ）５０ ｍＬを用い、反応時間を１時間とした他は、実施例１と同じ条件下に酸化反応を行った。反応終了後、酢酸を分液した処理油を、水洗および脱水し，硫黄分を分析した。結果を、表１に示した。
反応処理後の硫黄分が５８ ｐｐｍ（脱硫率，８２ ％）へと大きく減少したことから、深度脱硫軽油の場合にも、本発明による酸化脱硫法が有効に作用することを確認できた。
脱硫油中には、微量の有機硫黄酸化物類が残存していることから、抽出および吸着操作等による処理が、硫黄分のさらなる低減に有効である。得られた脱硫油を等量のメタノールにより抽出処理した結果、硫黄分は１４ ｐｐｍ（脱硫率，９６ ％）まで低減できた。
【００３５】
比較例３
酸触媒を添加しない他は、実施例７と同じ条件下に、反応を行った。結果を、表１に示した。
反応処理後の硫黄分は、７６ ｐｐｍ（脱硫率，７７ ％）まで減少したが、上記と同様のメタノール抽出処理後の硫黄分は４８ ｐｐｍ（脱硫率，８５ ％）であった。この結果は、酸触媒の無添加による、過酢酸の生成速度の低下にともなう、有機硫黄化合物類の酸化速度の減少に起因すると考えられる。酸触媒を添加しない場合においても、反応時間を３時間とすることにより、実施例７と同等の脱硫結果を得ることができた。
【００３６】
比較例４
前記した特許（特開平５−２８６８６９）の実施例に基づき反応を行った。
燃料油として、深度脱硫軽油（硫黄分，３３０ ｐｐｍ）５０ ｍＬを用い、反応温度６０ ℃における反応時間を１時間とした他は、比較例２と同じ条件下に酸化反応を行った。
反応処理後の硫黄分は、２７５ ｐｐｍ（脱硫率，１７ ％）であり、メタノール抽出処理後の硫黄分は８３ ｐｐｍ（脱硫率，７５ ％）であった。この結果から明らかなように、前記した特許（特開平５−２８６８６９）から想定される方法では、過酸化水素と酢酸の使用は不満足な結果しか与えない。
【００３７】
実施例８
酸触媒として強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ，オルガノ（株））４２６ ｍｇ（２ミリ等量）を用いた他は、実施例７と同じ条件下に酸化反応を行った。結果を以下に記す表１に示した。
反応処理後の硫黄分は５５ ｐｐｍ（脱硫率，８３ ％）へと大きく減少し，さらにメタノール抽出により１５ ｐｐｍ（脱硫率，９５ ％）まで低減できた。
【００３８】
【表−１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄化合物である有機硫黄化合物を含有する液体燃料油を、酸触媒の存在下、過酸化水素と酢酸で処理して、含まれる有機硫黄化合物を含酸素有機硫黄化合物に選択的に変換し、燃料油中から除去することができる。本発明の方法では、従来から知られている水素化反応を利用する脱硫法では脱硫することが困難であったアルキル置換ジベンジチオフェン類等の難脱硫性化合物を除去できるものであり、その含有量も少ない量にまで脱硫する超深度脱硫が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】軽油を酸触媒の存在下に過酸化水素と酢酸で処理した結果、酸触媒を添加しない場合及び従来例と同じ条件下に行った結果を示す図。
【図２】軽油を酸触媒の存在下に過酸化水素と酢酸で処理する際に、酢酸の添加量を変化させたときの結果を示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for oxidative desulfurization of a fuel oil containing a sulfur compound.
[0002]
[Prior art]
Sulfur compounds contained in fuel oils derived from fossil resources such as petroleum and coal generate sulfur oxides that cause air pollution during combustion. Therefore, a desulfurization technique for removing a sulfur compound contained in fuel oil has been actively developed. At present, as a desulfurization method for petroleum fuels, a hydrodesulfurization method in which a hydrotreatment is performed in the presence of a catalyst is generally employed (Patent Documents 1 and 2).
[0003]
On the other hand, in recent years, air pollution due to photochemical oxidants, acid rain, etc. has become more serious on a global level in metropolitan areas, mainly due to the nitrogen contained in the exhaust gas of diesel vehicles using diesel fuel. Oxides and particulate matter are mentioned.
The reduction and removal of sulfur in diesel fuel is one of the first targets of stricter regulations as a means of achieving emission purification of diesel vehicles. The reason is that the sulfur compounds contained in the exhaust gas of diesel fuel are expected to be used as a countermeasure against exhaust gas from diesel vehicles, and the reliability of exhaust aftertreatment devices such as oxidation catalysts, nitrogen oxide reduction catalysts and exhaust particulate removal filters. This is because there is a concern that the properties and durability may be affected.
[0004]
In consideration of this, in Japan, as a part of exhaust gas purification measures for diesel vehicles, the sulfur content in light oil was reduced from the current regulation value of 500 ppm to 50 ppm in the future. It is said that measures to strengthen regulations will be taken as follows, and there is a strong demand for reduction of sulfur content in diesel oil.
[0005]
By the way, in such fuel oils as gas oils, there are organic sulfur compounds that are extremely difficult to remove by hydrodesulfurization, especially alkyl-substituted dibenzo having a sterically hindered substituent such as an alkyl group around a sulfur atom. Since thiophenes are contained, effective desulfurization is achieved by converting organic sulfur compounds, especially alkyl-substituted dibenzothiophenes, to other compounds to achieve ultra-deep desulfurization of 50 ppm or less. There is a need.
[0006]
Therefore, in order to achieve ultra-deep desulfurization, it is urgently necessary to develop a new desulfurization technique capable of effectively removing such hard-to-removable sulfur compounds. For example, there is a method for producing a fuel oil having a reduced sulfur content by treating a fuel oil containing an organic sulfur compound with an alkylating agent such as an alcohol or an olefin in the presence of an acidic catalyst (Patent Document 3). As a problem of this desulfurization method, it has been pointed out that hydrogen is expensive and the contained olefin is converted into a saturated hydrocarbon.
[0007]
As a new desulfurization method, an oxidative desulfurization method in which the above-mentioned organic sulfur compound is removed from the fuel oil by oxidation is considered to be effective. In this oxidation reaction, it is considered that the alkyl-substituted dibenzothiophenes are likely to react, contrary to the case of the hydrogenation reaction, and thus it is considered that they can be effectively removed.
According to this oxidation method, these dibenzothiophenes can be converted into polar compounds such as sulfoxides and sulfone derivatives, and these products can be efficiently extracted from fuel oil by utilizing extraction and adsorption operations. It is believed that they can be separated.
In the field of petroleum refining, sulfuric acid treatment was once performed. This is to remove sulfur and precipitated asphalt, and low temperatures (-4 ° C to 10 ° C) have been used with strong acids. It is also known that it is effective to remove organic sulfur compounds such as isoamyl mercapton, dimethyl sulfate and n-butyl sulfide by sulfuric acid treatment of naphtha. Sulfuric acid treatment of gasoline is also known. This is effective for the alkylation of thiophene.
In addition, a desulfurization method in which an oxidizing agent selected from an organic peroxide, an organic hydroperoxide, an organic peracid, or a mixture thereof is treated and oxidized in the presence of a molybdenum-containing catalyst is also known (Patent Document 4). Further, a desulfurization method for ozone treatment is also known (Patent Document 5). As the oxidative desulfurization method, there is a method in which a liquid oil containing a sulfur compound is treated with an oxidizing agent, and then the oxidized organic sulfur compound is recovered by separation means such as distillation (Patent Document 6). This method intends to perform desulfurization by changing an organic sulfur compound to a sulfoxide compound or a sulfone compound. The use of a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid is also listed as an example of the oxidizing agent. However, when this method is actually applied, an oxidized compound cannot be obtained effectively. This is described later as Comparative Example 4 in the present specification. That is, from the cited patent, a method using hydrogen peroxide and acetic acid in an equal amount is assumed, but in this method, the production efficiency of peracetic acid acting as an oxidizing agent is low, and an organic sulfur compound is used. It is conceivable that the oxidation rate of the sulfur compound is insufficient due to the low oxidation efficiency of the sulfur compound. In any case, the cited patent does not provide satisfactory results as the oxidative desulfurization method, contrary to the intended purpose.
[0008]
In the patent, hydrogen peroxide and acetic acid are used as oxidizing agents, and after mixing both with a liquid oil, the mixture is stirred at a predetermined temperature to generate peracetic acid in the system. It is assumed that the sulfur compound is oxidized in a state where is increased. However, in this method, premixing before oxidation is necessary, so that the operation is complicated. Furthermore, a stirring operation of a mixture of hydrogen peroxide and acetic acid at a predetermined temperature is not sufficient as a method for producing peracetic acid for oxidizing a sulfur compound. The amount of acetic acid to be added is assumed to be 1/10 or less of the target oil to be treated, and a mixture of acetic acid and an equivalent amount of hydrogen peroxide is conceivable. When the amount of acetic acid used is small as described above, acetic acid cannot act as an extraction solvent for organic yellow compounds, and thus the organic yellow compounds cannot be sufficiently oxidized.
[0009]
[Patent Document 1] JP-A-5-78670.
[Patent Document 2] JP-A-11-80754
[Patent Document 3] JP-T 2001-508829
[Patent Document 4] JP-A-49-52803
[Patent Document 5] JP-A-62-290793
[Patent Document 6] JP-A-5-286829
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an oxidative desulfurization method for selectively oxidizing and removing organic sulfur compounds contained in fuel oil from fuel oil.
[0011]
[Means to solve the problem]
According to the present invention, a fuel oil containing a sulfur compound is treated with a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic acid in an excess amount in the presence of an acid catalyst, and then the sulfur oxide is separated therefrom. It is possible to desulfurize the oil, more specifically, after adding acetic acid as a solvent to a fuel oil containing a sulfur compound, treating the sulfur compound by treating it with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst. The present invention has been completed by finding that the fuel oil can be desulfurized by converting it to sulfur oxide and separating the sulfur oxide. In other words, it is necessary to make the state in which peracetic acid is easily produced by actively presenting an acid catalyst, and to make it possible to separate the organic sulfur compound contained in the fuel oil from the fuel oil by oxidizing it while extracting it in an acetic acid solvent. The present invention has been found and completed.
[0012]
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A method for oxidatively desulfurizing a fuel oil, comprising treating a fuel oil containing a sulfur compound with hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of an acid catalyst, and then separating a sulfur oxide.
(2) After adding acetic acid to a fuel oil containing a sulfur compound, the sulfur compound is converted into a sulfur oxide by treating with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst to separate the sulfur oxide. A method for oxidative desulfurization of fuel oil, comprising:
(3) acetic acid is added to a fuel oil containing a sulfur compound to form an organic two-phase system, and is treated with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst to convert the sulfur compound into a sulfur oxide, A method for oxidatively desulfurizing fuel oil, comprising separating oxides.
(4) The method for oxidative desulfurization of fuel oil according to any one of (1) to (3), wherein the sulfur compound contained in the fuel oil is an organic sulfur compound.
(5) The method according to any one of (1) to (3), wherein the organic sulfur compound is a dibenzothiophene or the like.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fuel oil that is the object of the present invention is a fuel oil derived from fossil fuel. The fossil fuels include petroleum-based, coal-based, undeveloped fuels such as oil sands and oil shale, and fuel oils derived from a wide range of organic fossil resources such as orimulsion.
As a specific example, as a petroleum-based fuel oil, a fuel oil composed of a composition divided into each fraction by its boiling point is an object. Light naphtha (boiling point 10 to 221 ° C), light oil (boiling point 180 to 300 ° C), light cycle oil (boiling point 221 to 345 ° C), heavy cycle oil (boiling point exceeding 345 ° C), gasoline, kerosene, light oil, It is a distillation product consisting of a specific fraction such as heavy oil.
Examples of the coal system include coal tar and coal liquefied oil.
Unused petroleum-like resources are liquids such as extracts from oil sands, oil shale, orimulsion, and refined oils.
[0014]
Examples of the sulfur compound contained in the fuel oil include an inorganic sulfur compound and an organic sulfur compound.
Examples of the organic sulfur compound include compounds containing a sulfur atom in a carbon chain constituting an aliphatic hydrocarbon, for example, a group containing a sulfur atom in a carbon chain as a substituent of an aromatic hydrocarbon, such as thiols and thioethers. Such as thiophenols and thioanisole, and heterocyclic compounds containing a sulfur atom in the skeleton such as thiophenes, benzothiophenes and dibenzothiophenes.
Some of these sulfur compounds can be relatively easily removed by conventional methods, but some cannot be sufficiently desulfurized.
[0015]
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in the skeleton described above, especially dibenzothiophenes having a substituent such as an alkyl group around the sulfur atom, are difficult to decompose under the influence of steric hindrance in a normal hydrodesulfurization method. It is said that it is a compound.
In the present invention, such a sulfur compound can also be oxidized to an organic sulfur oxide and easily separated and removed, so that it is particularly effective as a method for removing such a sulfur compound.
According to the present invention, the above-mentioned organic sulfur compounds can be effectively oxidized and removed from the fuel oil, but the application to dibenzothiophenes is particularly effective.
Examples of the compounds included in the dibenzothiophenes include dibenzothiophenes, alkylated derivatives such as monoalkylated or dialkylated dibenzothiophenes, and compounds having a dibenzothiophene skeleton in the molecule.
[0016]
These organic sulfur compounds are those contained in fuel oils mainly containing hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and condensed polycyclic compounds.
The fuel oil to be used in the present invention may be a mixture containing these components as appropriate. Further, these fuel oils may be a mixture containing an organic sulfur compound after a specific desulfurization operation.
In the present invention, it is particularly effective to target a fuel oil containing an appropriate proportion of an organic sulfur compound that could not be decomposed by hydrodesulfurization contained in the fuel oil after hydrodesulfurization. It is.
[0017]
The ratio of the sulfur compound contained in the fuel oil is not particularly limited, but may be 1 × 10 ⁻⁴ (1 ppm) to 10% by weight as sulfur as the content of the organic sulfur compound. , Can be sufficiently processed.
[0018]
In the method of the present invention, when the above-mentioned sulfur compound, a fuel oil containing an organic sulfur compound which is generally considered difficult to remove, is treated with a mixed composition of hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of an acid catalyst, The sulfur compound can be an organic sulfur oxide, which is in a state that can be separated and removed from the fuel oil by physical means, and is separated and removed by this means.
[0019]
In the present invention, an acid catalyst is used. This acid catalyst acts on hydrogen peroxide and acetic acid to promote the production of peracetic acid, and it is considered that this peracetic acid converts organic sulfur compounds into sulfur oxides.
Examples of such an acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, organic acids such as trifluoroacetic acid and trichloroacetic acid, and further, a polymer acid catalyst such as a strongly acidic cation exchange resin and a polymer sulfonic acid, A solid phosphoric acid catalyst or the like is used.
The polymer acid catalyst and the solid phosphoric acid catalyst can be easily recovered from the reaction solution by an operation such as filtration. Therefore, the operation of separating and recovering the catalyst can be greatly simplified.
The amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is usually added at a ratio of 0.1 milliequivalent / L to 5 equivalent / L with respect to acetic acid.
[0020]
In the present invention, a polar organic solvent is used in the reaction. The fuel oil to be treated is dissolved in a polar organic solvent. Acetic acid is preferably used as the polar organic solvent. After dissolving the fuel oil to be treated in the polar solvent, it is necessary to add an oxidizing agent, but it is possible to use an excess of acetic acid in consideration of using the oxidizing agent. .
When light oil or the like which does not mix with acetic acid is used as the fuel oil, the present invention can be applied as it is. On the other hand, when gasoline or the like mixed with acetic acid is targeted as a fuel oil, long-chain hydrocarbons and the like that do not mix with acetic acid can be added to the system so that the mixture can be made not to mix with acetic acid. The present invention can be applied in this state.
[0021]
In an organic two-phase system formed from fuel oil and acetic acid, acetic acid acts as an extraction solvent for organic sulfur compounds and also acts as an oxidizing solvent. Therefore, in the present invention, most of the sulfur compounds are oxidized in acetic acid. Moreover, acetic acid also acts as an extraction solvent for the oxidation products, since most of the sulfur oxides formed are distributed in acetic acid.
Therefore, in order to sufficiently exhibit the function of acetic acid as described above, the amount of acetic acid used is usually 1/10 to 10 v / v (volume ratio) to fuel oil, preferably 1 to 10 v / v (volume ratio). / 5 to 5 v / v.
[0022]
Hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent.
Hydrogen peroxide acts on acetic acid to generate peracetic acid, thereby oxidizing organic sulfur compounds such as dibenzothiophenes and giving sulfones as main oxidation products. The concentration of hydrogen peroxide used can be appropriately set depending on the reaction conditions, but it can be used as a readily available 30% aqueous solution.
The amount of hydrogen peroxide to be added can be appropriately set depending on the reaction conditions, but it is generally preferable to add hydrogen peroxide in an amount at least twice the amount of sulfur contained in the fuel oil.
Specifically, it is sufficient to set 1.5 mL or more of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution to 1 L of light oil having a sulfur content of 500 ppm.
[0023]
The reaction temperature can be appropriately set as long as the reaction raw material can maintain a liquid state. For this reason, it can be performed at 20 to 120 ° C.
The reaction temperature is preferably in a slightly heated state, specifically, in the range of 50 to 100 ° C.
In order to achieve reproducibility of the reaction, it is effective to control the temperature to keep the reactor in the above temperature range. The temperature can be adjusted by using a heating medium from the outer wall of the reactor. In some cases, it is also possible to install the temperature control device directly in the reactor.
At the time of the reaction, it is effective to stir the reaction raw material so that the polar organic solvent and the fuel oil are sufficiently contacted.
The reactor can be operated in a flow system, a batch system, or a semi-batch system.
[0024]
After the completion of the reaction, the oxidation reaction product is separated.
The organic sulfur compound is converted into an organic sulfur oxide combined with oxygen by being oxidized. For example, dibenzothiophenes are oxidized and mainly changed to dibenzothiophenesulfones. That is, dibenzothiophene is dibenzothiophene sulfone, and 4,6-dimethyldibenzothiophene is 4,6-dimethyldibenzothiophene sulfone.
[0025]
The generated organic sulfur oxide can be removed using various separation operations such as extraction and adsorption. Examples of the adsorbent for the adsorption operation include zeolite, clay mineral, activated carbon and the like. Acetic acid, methanol, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, sulfolane, and the like can be given as an extractant for the extraction operation.
In the method of the present invention, acetic acid which is not mixed with the fuel oil to be subjected to the desulfurization treatment is used as the solvent, so that the organic sulfur oxide obtained by the reaction is mainly distributed in the acetic acid solvent. Therefore, by separating the acetic acid solvent from the mixed solvent, most of the generated organic sulfur oxide can be removed. The separated fuel oil can be further purified by further extraction and adsorption operations. Also, acetic acid after separating the organic sulfur oxide can be recycled and used as a polar solvent.
[0026]
The fuel oil from which the organic sulfur oxide as a reaction product has been removed can be used for the intended use as it is from which the organic sulfur compound has been removed. Further, a part can be recycled to the reaction raw material. Furthermore, by separating and recovering the hydrocarbons distributed in the added acetic acid, the yield of the treated product can be improved.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the following examples are merely examples, and the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Example 1
In a glass reactor having an internal volume of 200 mL, 50 mL of a tetradecane (TD) solution of dibenzothiophene (DBT, an organic sulfur compound) prepared as a model fuel oil (DBT concentration, 10 mM) and 50 mL of acetic acid were taken. Then, 1 mmol (2 milliequivalents) of sulfuric acid is added as an acid catalyst. After installing a reflux condenser in the reactor, the reactor is immersed in a water bath maintained at 60 ° C., and the temperature of the reaction solution is adjusted to 60 ° C. while stirring the liquid in the reactor with a magnetic stirrer. Thereafter, the oxidation reaction was started by adding 0.5 mL of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution.
The DBT in the model gas oil, that is, in the TD solution, rapidly partitioned into acetic acid and was rapidly oxidized in the acetic acid phase. The DBT partition ratio was 56:44 for the TD / acetic acid phase. As the oxidation progressed, DBT sequentially partitioned from the TD phase to the acetic acid phase, while the main oxidation product, dibenzothiophene sulfone, accumulated in the acetic acid phase. The DBT in the TD solution was completely oxidized within 40 minutes after the start of the reaction (FIG. 1).
In the figure, the result of Example 1 is indicated by a circle.
[0029]
Comparative Example 1
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that no acid catalyst was added.
When the acid catalyst was not added, the oxidation rate of DBT was considerably lower than that of Example 1 due to the low rate of peracetic acid generation. One hour after the start of the reaction, the oxidation reaction rate of DBT was about 55% (FIG. 1), and the main oxidation product was dibenzothiophene sulfoxide.
In the figure, the case of Comparative Example 1 is indicated by ●.
[0030]
Comparative Example 2
The reaction was carried out based on the examples of the above-mentioned patent (JP-A-5-286869).
In a glass reactor having an internal volume of 200 mL, 50 mL of a TD solution of 10 mM DBT as a model fuel oil, 5 mL of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution, and 5 mL of acetic acid were placed, and a reflux condenser was installed. Is immersed in a water bath maintained at 40 ° C., and the liquid in the reactor is stirred with a magnetic stirrer for 1 hour. Thereafter, the temperature of the water bath was set at 60 ° C. to carry out an oxidation reaction. The DBT partition ratio was about 600: 1 in the TD / acetic acid phase. This low partitioning ratio into the acetic acid phase with respect to Example 1 is due to insufficient acetic acid addition and excessive hydrogen peroxide addition. The oxidation reaction of DBT proceeded even at 40 ° C. (reaction rate: about 10%, dashed line in the figure), and the oxidation reaction rate of DBT after about 1 hour from the reaction temperature of 60 ° C. was about 50% ( (Fig. 1).
In the figure, Comparative Example 2 is indicated by a triangle.
The main oxidation product was dibenzothiophene sulfone.
As is evident from these results, in the method envisaged from the above-mentioned patent (Japanese Patent Laid-Open No. 5-286869), the use of hydrogen peroxide and acetic acid gives unsatisfactory results.
[0031]
Example 2
The oxidation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 426 mg (2 milliequivalents) of a strongly acidic cation exchange resin (Amberlyst 15DRY, Organo Co., Ltd.) was used as the acid catalyst. The result is shown in FIG. The results of Example 2 are indicated by □.
The DBT in the TD solution was completely oxidized within 50 minutes from the start of the reaction (FIG. 1).
[0032]
Example 3
Regarding the sulfur compound as a substrate, the oxidation reaction was repeated under the same conditions as in Example 1 except that the DBT used in Example 1 was changed to 4,6-dimethyldibenzothiophene (DMDBT). 30 minutes after the start of the reaction, the oxidation reaction rate of DMDBT was 100%, and the main oxidation product was 4,6-dimethyldibenzothiophene sulfone.
[0033]
Example 4-6
Regarding the effect of the amount of acetic acid added on the reaction, the amount used in Example 1 was changed, and the oxidation reaction was repeated under the same other conditions as in Example 1.
5 mL (Example 4), 10 mL (Example 5) and 25 mL (Example 6) of acetic acid were used, respectively. The results are shown in FIG. Oxidation proceeded sufficiently even when the amount of acetic acid added was 1/10 (Example 4) with respect to the model gas oil, and it was found that oxidation could be achieved more quickly by adding more acetic acid. In FIG. 2, the results of Example 1 are indicated by ○, and the results of Example 4 are indicated by □. The results of Example 5 are indicated by ■, and the results of Example 6 are indicated by ●.
[0034]
Example 7
The oxidation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 50 mL of deep desulfurized gas oil (sulfur content, 330 ppm) was used as the fuel oil and the reaction time was 1 hour. After the reaction, the treated oil from which acetic acid was separated was washed with water and dehydrated, and the sulfur content was analyzed. The results are shown in Table 1.
Since the sulfur content after the reaction treatment was greatly reduced to 58 ppm (desulfurization rate, 82%), it was confirmed that the oxidative desulfurization method according to the present invention works effectively even in the case of deep desulfurized gas oil.
Since a small amount of organic sulfur oxides remains in the desulfurized oil, a treatment such as an extraction and adsorption operation is effective for further reducing the sulfur content. As a result of extracting the obtained desulfurized oil with an equal amount of methanol, the sulfur content was reduced to 14 ppm (desulfurization rate, 96%).
[0035]
Comparative Example 3
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 7, except that no acid catalyst was added. The results are shown in Table 1.
The sulfur content after the reaction treatment was reduced to 76 ppm (desulfurization rate, 77%), but the sulfur content after the same methanol extraction treatment was 48 ppm (desulfurization rate, 85%). It is considered that this result is due to a decrease in the rate of oxidation of organic sulfur compounds due to a decrease in the rate of peracetic acid generation due to the absence of the acid catalyst. Even when the acid catalyst was not added, the same desulfurization result as in Example 7 could be obtained by setting the reaction time to 3 hours.
[0036]
Comparative Example 4
The reaction was carried out based on the examples of the above-mentioned patent (JP-A-5-286869).
The oxidation reaction was performed under the same conditions as in Comparative Example 2 except that 50 mL of deep desulfurized gas oil (sulfur content, 330 ppm) was used as the fuel oil, and the reaction time at a reaction temperature of 60 ° C. was 1 hour.
The sulfur content after the reaction treatment was 275 ppm (desulfurization rate, 17%), and the sulfur content after methanol extraction treatment was 83 ppm (desulfurization rate, 75%). As is evident from these results, in the method envisaged from the above-mentioned patent (Japanese Patent Laid-Open No. 5-286869), the use of hydrogen peroxide and acetic acid gives unsatisfactory results.
[0037]
Example 8
The oxidation reaction was carried out under the same conditions as in Example 7, except that 426 mg (2 milliequivalents) of a strongly acidic cation exchange resin (Amberlyst 15DRY, Organo Co., Ltd.) was used as the acid catalyst. The results are shown in Table 1 below.
The sulfur content after the reaction treatment was greatly reduced to 55 ppm (desulfurization rate, 83%), and further reduced to 15 ppm (desulfurization rate, 95%) by methanol extraction.
[0038]
[Table-1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, a liquid fuel oil containing an organic sulfur compound that is a sulfur compound is treated with hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of an acid catalyst, and the contained organic sulfur compound is selected as an oxygen-containing organic sulfur compound. And can be removed from the fuel oil. The method of the present invention can remove hardly desulfurizable compounds such as alkyl-substituted dibendithiophenes, which have been difficult to desulfurize with a conventionally known desulfurization method utilizing a hydrogenation reaction. Ultra-deep desulfurization, in which the amount is also reduced to a small amount, becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of treating light oil with hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of an acid catalyst, the results when no acid catalyst was added and under the same conditions as the conventional example.
FIG. 2 is a graph showing the results when the amount of acetic acid is changed when treating light oil with hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of an acid catalyst.

Claims (5)

硫黄化合物を含有する燃料油を、酸触媒の存在下、過酸化水素と酢酸で処理した後に、硫黄酸化物を分離することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。A oxidative desulfurization method for a fuel oil, comprising treating a fuel oil containing a sulfur compound with hydrogen peroxide and acetic acid in the presence of an acid catalyst, and then separating a sulfur oxide. 硫黄化合物を含有する燃料油に、酢酸を添加した後に、酸触媒の存在下に、過酸化水素と処理することにより硫黄化合物を硫黄酸化物に変化させて、硫黄酸化物を分離することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。After adding acetic acid to a fuel oil containing a sulfur compound, it is treated with hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst to convert the sulfur compound into a sulfur oxide and separate the sulfur oxide. Oxidative desulfurization method for fuel oil. 硫黄化合物を含有する燃料油に、酢酸を添加し、有機二相系とし、酸触媒の存在下に、過酸化水素と処理することにより硫黄化合物を硫黄酸化物に変化させて、硫黄酸化物を分離することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。Acetic acid is added to a fuel oil containing a sulfur compound to form an organic two-phase system, and in the presence of an acid catalyst, the sulfur compound is converted into a sulfur oxide by treating with hydrogen peroxide to convert the sulfur oxide A method for oxidative desulfurization of fuel oil, which comprises separating. 燃料油に含まれる硫黄化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の燃料油の酸化脱硫方法。4. The method for oxidative desulfurization of fuel oil according to claim 1, wherein the sulfur compound contained in the fuel oil is an organic sulfur compound. 有機硫黄化合物がジベンゾチオフェン類等であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の燃料油の酸化脱硫方法。The method for oxidative desulfurization of a fuel oil according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic sulfur compound is a dibenzothiophene or the like.

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