【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空微粒子集合体の製造方法及び中空微粒子集合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微細な孔を有した多孔質体が知られており、物質を吸着させるための担体等として利用されている。しかし、従来公知の多孔質体は開気孔タイプが多く、かかる多孔質体は水分やガスの吸脱着が生じるため材料的に不安定である。また、材料強度も閉気孔タイプの多孔質体にくらべて劣る場合が多い。
【０００３】
そこで、中空微粒子からなる微粒子集合体、特にサブミクロン以下の中空微粒子からなる微粒子集合体が求められている。かかる中空微粒子は、エマルジョン燃焼法、噴霧熱分解法等の方法で合成可能であることが知られている（以下非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
セラミックス ３４巻 （１９９９） Ｎｏ．２ ｐ８９−９６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、１μｍから数μｍの中空微粒子を連続的に作製することができるが、０．１μｍ程度の中空微粒子を、破砕しない状態で粒径を制御しつつ合成することは困難である。一方、界面活性剤ミセルをテンプレートに用いたシリカの合成法が知られているが、乾燥過程でミセルが自己組織化（液晶化）し、ミセル間が連続化し、中空微粒子は開気孔タイプとなり閉気孔タイプの中空微粒子が得られにくい問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、サブミクロン以下の中空構造を有する閉気孔タイプの中空微粒子からなる中空微粒子集合体の製造方法、並びにそれにより得られる中空微粒子集合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、微粒子前駆体、界面活性剤及び水を含む混合物を、水中で形成させた自己組織化していない界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で、水が揮発する揮発温度に加熱することにより、乾燥物を得る乾燥工程と、この乾燥物を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする中空微粒子集合体の製造方法を提供する。
【０００８】
界面活性剤の水溶液において、臨界ミセル濃度以上では界面活性剤はミセルを形成する。この水溶液の温度、濃度や組成等の条件が変化するとミセルが集合し棒状となり、さらに棒状が集合した構造となることが知られている。球状のミセルが棒状となり、棒状のミセルが更に集合して棒状ミセルが積み重なった構造となることを自己組織化（液晶化）というが、このような状態で微粒子前駆体を界面活性剤と共に添加して微粒子前駆体を反応させると、自己組織化によりミセル間が連続化した開気孔タイプの多孔体が得られてしまう。
【０００９】
これに対して、本発明の製造方法においては、界面活性剤からなるミセルを自己組織化（液晶化）させずに、球状ミセルの状態でその表面に微粒子前駆体を形成させることを特徴としている。したがって、界面活性剤の自己組織化（液晶化）を防止して、材料的に安定で、材料強度にも優れた閉気孔タイプの中空微粒子集合体を製造することができる。
【００１０】
乾燥工程においては、上記混合物を噴霧して、上述の状態で揮発温度に加熱することが好ましく、この場合においては、混合物を、揮発温度に加熱した、基板上又は炉中に噴霧することが好適である。更に、乾燥工程において、混合物を、１００〜３００℃の揮発温度で加熱することにより急速乾燥し、焼成工程において、乾燥物を３００〜８００℃で焼成することが好ましい。
【００１１】
界面活性剤の濃度は、高いと自己組織化（液晶化）が進行し、極端に低いとミセルが形成できなくなる。したがって、自己組織化を防止して効果的に球状ミセルを形成させるためには、球状ミセルが安定な条件（例えば、ミセルの溶解度が高くない臨界ミセル温度以上）で急速乾燥することが望ましい。上述のように混合物を噴霧することにより急速乾燥が可能となり、これにより、自己組織化していない界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態にすることが容易となるため、材料的に安定で材料強度にも優れた閉気孔タイプの中空微粒子集合体をより容易且つ確実に製造できるようになる。
【００１２】
上述の製造方法により、粒子径が１〜１００ｎｍである中空微粒子集合体を製造することができる。また、無機材料又は無機有機複合材料からなる中空微粒子集合体を得ることができる。
【００１３】
微粒子前駆体は、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン及びこれらが部分的に加水分解縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好適である。かかる微粒子前駆体を用いることにより−ＳｉＯ−骨格を有する中空微粒子集合体が得られる。
【００１４】
混合物には、アルコール及び／又は酸を更に含有させることができる。これらを含有させることにより、微粒子前駆体の反応性を向上でき粒子形状を変化させることができる。特に、微粒子前駆体としてアルコキシシランやアルキルアルコキシシランを用いた場合は、酸の添加により加水分解及び／又は縮合の速度を向上できる。
【００１５】
界面活性剤としては、両端にポリエチレンオキサイドブロックを有し、該ポリエチレンオキサイドブロック間にポリプロピレンオキサイドブロックを有するトリブロック共重合体が好適である。かかる界面活性剤を用いることにより、中空微粒子のシェルの厚さ等を容易に制御することが可能になる。
【００１６】
上述した本発明に係る製造方法により、中空微粒子集合体を得ることができるが、かかる中空微粒子集合体は、半導体用低誘電率材料、半導体用絶縁膜、金属埋め込み層のＣＭＰ（化学機械研磨）研磨剤、光導波路用低屈折率材料、軽量高硬度材料等の各種機能材料等に適用可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は、本発明の製造方法により得られる中空微粒子集合体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の１つを拡大した斜視図である。図１（ａ）に示すように、中空微粒子集合体１は複数の中空微粒子１０がランダムに凝集してなるものである。また、図１（ｂ）に示すように、中空微粒子１０は、粒子内部に空隙を有する閉気孔タイプの中空微粒子である。なお、図１（ｂ）に示す中空微粒子１０は、微粒子前駆体の反応物（乾燥及び焼成で得られる生成物）からなる厚さＸのシェルを有した中空微粒子であり、当該粒子内部には径Ｙの空隙が存在する。
【００１８】
図１（ａ）及び（ｂ）に示す凝集（集合）構造は、中空微粒子集合体を製造する乾燥工程において、水中において自己組織化していない界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行っていることに基づいて発現する構造である。
【００１９】
一方、図２（ａ）は、水中において自己組織化した界面活性剤の表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行って得られた微粒子集合体を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の微粒子集合体を構成する微粒子の１つを拡大した斜視図である。図２（ａ）に示すように、微粒子集合体１００は、複数の微粒子１２０が規則的な細孔配列構造（孔の配列状態）で凝集したものである（同図においては細孔配列構造が２次元ヘキサゴナルである。）。また、図２（ｂ）に示すように、微粒子１２０は、孔が貫通した開気孔タイプの微粒子である。
【００２０】
図２（ａ）及び（ｂ）に示す凝集（集合）構造は、中空微粒子集合体を製造する乾燥工程において、水中において自己組織化（液晶化）した界面活性剤のミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行っていることに基づいて発現する構造である。
【００２１】
図１（ａ）及び（ｂ）に模式的に示す微粒子集合体は、乾燥工程と焼成工程を備える本発明の製造方法により得られるが、以下に、各工程における好適な条件及び使用原料等について説明する。
【００２２】
乾燥工程において用いる微粒子前駆体としては、金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属カルボキシレート等の金属有機化合物，硝酸塩，塩化物，オキシ塩化物等の金属無機化合物が使用できる。これらの前駆体は加水分解反応及び縮合反応を生じる化合物であり、乾燥工程及び焼成工程を経ることにより、最終的に金属酸化物又は有機基を備える金属酸化物に変化する。乾燥工程にける混合物は微粒子前駆体を水中に添加したものであるため、加水分解反応が促進され混合物中で微粒子前駆体の少なくとも一部は加水分解物又は縮合物に変化している。なお、加水分解反応は酸又は塩基を混合物中に添加することで促進させることができる。
【００２３】
微粒子前駆体として特に好ましいものは、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、Ｒ１はアルキル基又は水素原子、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２の整数、をそれぞれ示す。
Ｒ１ ｎＳｉＸ（４−ｎ） …（１）
【００２４】
Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基等の加水分解性基が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアリールオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２５】
ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。したがって、一般式（１）で表される化合物として特に好ましいものは、Ｘがアルコキシ基でありｎが０であるテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランとしては、アルコキシ基の炭素数が１〜６（好ましくは１〜３）のテトラアルコキシシランが好ましく、かかるテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン（テトラメトキシオルソシリケート）、テトラエトキシシラン（テトラエトキシオルソシリケート）が挙げられる。
【００２６】
乾燥工程において用いられる界面活性剤としては、水中で自己組織化しない球状ミセルを形成可能なものが用いられ、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤やポリマータイプの非イオン性界面活性剤が適用できる。
【００２７】
非イオン性界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイドブロックからなるトリブロック共重合体を用いることが好ましい。中でも、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ。なお、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と記す。）を骨格に有し両端にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ。なお、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と記す。）を備えたトリブロック共重合体が好ましい。かかるトリブロック共重合体においては、親水部分の（ＰＥＯ）の分子量と疎水部分（ＰＰＯ）の分子量を選ぶことで、コア及びシェル部分のサイズを設計することができる。例えば、ＰＥＯ部分の分子量を大きくすると、シェルの厚みが厚くなり、ＰＥＯ部分の分子量を小さくすると、シェルの厚みが薄くなる傾向にある。また、ＰＰＯ部分の分子量を大きくすると、コア径が大きくなる傾向にあり、ＰＰＯ部分の分子量を小さくすると、コア径が小さくなる傾向にある。
【００２８】
かかるトリブロック共重合体としては、ＥＯ単位の繰り返し数をｘ、ＰＯ単位の繰り返し数をｙとしたときに、（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表すことのできる共重合体が挙げられる。ここで、ｘは５〜１５０、ｙは１０〜１００が好ましく、ｘは１０〜１２０、ｙは３０〜８０がより好ましく、ｘは１５〜１２０、ｙは４０〜８０が更に好ましい。
【００２９】
乾燥工程における混合物には酸及び／又はアルコールを添加して、加水分解反応の進行を促進させたり、中空微粒子の粒子形状等を変化させたりすることができ、適用可能な酸としては、酢酸、りんご酸、こはく酸等の有機酸や、塩酸、硝酸等の鉱酸等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
中空微粒子の粒径は、界面活性剤種とミセル内の溶液の量によって制御することができる。また、ミセル表面部に形成される膜厚は添加する反応物の量や共重合体の分子量によって制御することができる。
【００３１】
乾燥工程における混合物は、水溶液であっても水分散物であってもよく、微粒子前駆体１モルに対する水のモル数を１０〜１００モル（更には２０〜５０モル）として、水１００ｍＬ当たり界面活性剤を１〜３０ｇ（更には５〜１５ｇ）添加することが好ましい。また、混合物に酸及び／又はアルコールを添加する場合は、微粒子前駆体１モルに対する酸及びアルコールのモル数を、それぞれ０．００５〜０．０５モル及び０．１〜１．０モルとすることが好ましい。
【００３２】
乾燥工程においては、１００〜３００℃（更には１２０〜２５０℃）で急速乾燥することが好ましい。この範囲内の温度で急速乾燥する場合、予め所望の温度に保持した基板上に混合物を噴霧することが好ましい。また、上記範囲内の温度に加熱した炉の中に噴霧することによっても急速乾燥することができる。
【００３３】
焼成工程においては、乾燥工程で得られた乾燥物を加熱して焼成するが、加熱温度は微粒子前駆体の反応が充分に進行し（好ましくは完結し）得る温度とすることが好ましく、例えば、微粒子前駆体としてアルコキシシラン又はアルキルアルコキシシランを用いる場合は、アルコキシシランが加水分解及び縮合を経て−ＳｉＯ−結合を生じる温度とすることが好ましい。上記の観点から、加熱温度は３００〜８００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。
【００３４】
焼成は空気中で行っても窒素等の不活性ガス中で行ってもよい。また、焼成は界面活性剤の球状ミセルの表面に微粒子前駆体を存在させた状態で行うため、焼成の温度や焼成時間によっては、生じる中空微粒子の空隙には界面活性剤や界面活性剤分解物、更には、混合物に添加した界面活性剤以外の化合物が残存する場合がある。このような場合は、得られる中空微粒子は、コアシェル構造を有するようになる（コアは上記残存物であり、シェルは微粒子前駆体が反応した無機材料や有機・無機複合材料等からなる。）。一方、焼成時の加熱温度を充分に高くしたり、焼成後の溶剤洗浄を行うことにより、中空微粒子内部の残存物を除去することもでき、このような場合は、微粒子前駆体が反応した無機材料や有機・無機複合材料等からなるシェルの内部は空洞となる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍ（好ましくは１〜１０ｎｍ）であることが好ましい。また、中空微粒子集合体の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以下（好ましくは１〜１００ｍ２／ｇ）であることが好ましい。ここで比表面積はＢＥＴ比表面積を意味し、粒子径は透過型電子顕微鏡で測定可能である（コア径も同様にして測定できる。）。
【００３６】
粒子径が１００ｎｍを超す場合は、中空微粒子集合体を光透過材料として用いた場合に可視領域の光散乱が顕著になりやすい。また、中空微粒子集合体の比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える場合は、材料が不安定になり材料強度も不充分となりやすい。なお、自己組織化した界面活性剤のミセルを用いて製造した微粒子集合体は、通常１５０ｍ２／ｇを超える比表面積を有しているので、材料の安定性及び強度の点で問題がある。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
微粒子前駆体であるテトラエトキシオルソシリケート１モルに対して、水２５モル、エタノール０．５モル、塩酸０．０２５モルを混合攪拌し、加水分解反応をさせた後、これに、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドを骨格に有し両端にポリエチレンオキサイドを備えたトリブロック共重合体である（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６からなるブロック共重合体を、水１０００ｍＬ中に１００ｇの割合で添加し攪拌し混合物を得た。次いで、この混合物を、１２０℃に加熱したテフロン（登録商標）コートがなされた熱板の上に噴霧することで急速乾燥した。続いて、空気中６００℃で５時間焼成し中空微粒子集合体を得た。得られた中空微粒子集合体について、窒素ガス吸着測定によりＢＥＴ比表面積及び開気孔容積を測定し、ピクノメーター法による閉気孔率を測定した。
【００３９】
（実施例２〜５）
テフロン（登録商標）コートがなされた熱板の加熱温度をそれぞれ、１５０℃、１７５℃、２００℃及び２５０℃とした他は実施例１と同様にして、中空微粒子集合体を得、更に実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積、開気孔容積及び閉気孔率を測定した。
【００４０】
（比較例１）
テフロン（登録商標）コートがなされた熱板の加熱温度を９０℃とした他は実施例１と同様にして、微粒子集合体を得、更に実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積、開気孔容積及び閉気孔率を測定した。
【００４１】
実施例１〜５で得られた中空微粒子集合体並びに比較例１で得られた微粒子集合体の、ＢＥＴ比表面積、開気孔容積及び閉気孔率を以下の表１に示す。なお、表１には熱板の加熱温度（乾燥温度）も記載した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
９０℃で乾燥した比較例１では、比表面積が大きく、自己組織化が顕著に現れたのに対して、本発明の実施例１〜５は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下で粒子径６〜８ｎｍの中空微粒子の集合体が得られた。
【００４４】
次いで、実施例５で得られた中空微粒子集合体と比較例１で得られた微粒子集合体について透過型電子顕微鏡観察を行い電子顕微鏡写真を撮影した。図３に実施例５で得られた中空微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真を示し、図４に比較例１で得られた微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。両図に示されるように、比較例１では液晶構造が発達しているのに対して、実施例５では中空粒子がランダムに凝集していた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、サブミクロン以下の中空構造を有する閉気孔タイプの中空微粒子からなる中空微粒子集合体の製造方法が提供される。また、それにより得られる中空微粒子集合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の製造方法により得られる中空微粒子集合体の一実施形態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の１つを拡大した斜視図である。
【図２】（ａ）は、水中において自己組織化した界面活性剤の表面に微粒子前駆体を存在させた状態で乾燥工程を実施し、その後焼成工程を行って得られた中空微粒子集合体を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の中空微粒子集合体を構成する中空微粒子の１つを拡大した斜視図である。
【図３】実施例５で得られた中空微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた微粒子集合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…中空微粒子集合、１０…中空微粒子、１００…微粒子集合体、１２０…微粒子。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hollow fine particle aggregate and a hollow fine particle aggregate.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, a porous body having fine pores is known, and is used as a carrier or the like for adsorbing a substance. However, conventionally known porous bodies have many open pore types, and such porous bodies are unstable in terms of material due to absorption and desorption of moisture and gas. Further, the strength of the material is often inferior to that of the closed pore type porous body.
[0003]
Therefore, a fine particle aggregate made of hollow fine particles, particularly a fine particle aggregate made of hollow fine particles of submicron or less is required. It is known that such hollow fine particles can be synthesized by a method such as an emulsion combustion method and a spray pyrolysis method (see Non-Patent Document 1).
[0004]
[Non-patent document 1]
Ceramics 34 (1999) No. 2 p89-96
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, hollow fine particles of 1 μm to several μm can be continuously produced, but it is difficult to synthesize hollow fine particles of about 0.1 μm while controlling the particle size without crushing. On the other hand, a method of synthesizing silica using surfactant micelles as a template is known, but the micelles self-organize (liquid crystal) in the drying process, the micelles become continuous, and the hollow fine particles become open pore type and are closed. There is a problem that it is difficult to obtain pore-type hollow fine particles.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a hollow fine particle aggregate comprising closed-pore type hollow fine particles having a hollow structure of submicron or less, and a hollow fine particle aggregate obtained thereby.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method in which a mixture containing a fine particle precursor, a surfactant and water is formed in water, and the fine particle precursor is present on the surface of a spherical micelle of a non-self-organized surfactant. In this state, by heating to a volatilization temperature at which water evaporates, a method for producing a hollow fine particle aggregate, comprising: a drying step of obtaining a dried product; and a firing step of firing the dried product. provide.
[0008]
In aqueous solutions of surfactant, above the critical micelle concentration, the surfactant forms micelles. It is known that when conditions such as the temperature, concentration, and composition of the aqueous solution change, micelles are aggregated into a rod shape, and the rod shape is further aggregated. Spherical micelles become rod-like, and the rod-like micelles are further assembled to form a structure in which rod-like micelles are stacked. This is called self-organization (liquid crystal formation). In such a state, a fine particle precursor is added together with a surfactant. When the precursor of the fine particles is reacted in this way, an open-pore type porous body in which the micelles are continuous due to self-organization is obtained.
[0009]
On the other hand, the production method of the present invention is characterized in that a micelle composed of a surfactant is not self-organized (liquid crystal), but a fine particle precursor is formed on the surface thereof in a spherical micelle state. . Therefore, it is possible to prevent the self-assembly (liquid crystal formation) of the surfactant and produce a closed-pore type hollow fine particle aggregate which is stable in material and excellent in material strength.
[0010]
In the drying step, it is preferable that the mixture is sprayed and heated to a volatile temperature in the above-described state. In this case, the mixture is preferably heated to the volatile temperature and sprayed onto a substrate or a furnace. It is. Further, in the drying step, the mixture is preferably rapidly dried by heating at a volatilization temperature of 100 to 300 ° C, and in the firing step, the dried substance is preferably fired at 300 to 800 ° C.
[0011]
If the concentration of the surfactant is high, self-assembly (liquid crystal formation) proceeds, and if it is extremely low, micelles cannot be formed. Therefore, in order to effectively form spherical micelles while preventing self-assembly, it is desirable that the spherical micelles be rapidly dried under stable conditions (for example, a critical micelle temperature or higher where micelle solubility is not high). By spraying the mixture as described above, rapid drying becomes possible, and this makes it easy to make the state in which the fine particle precursor is present on the surface of the spherical micelle of the surfactant that is not self-assembled, It is possible to more easily and reliably produce a closed-pore type hollow fine particle aggregate which is materially stable and has excellent material strength.
[0012]
According to the above-described production method, a hollow fine particle aggregate having a particle diameter of 1 to 100 nm can be produced. Further, a hollow fine particle aggregate made of an inorganic material or an inorganic organic composite material can be obtained.
[0013]
The fine particle precursor is preferably at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, and compounds obtained by partially hydrolyzing and condensing them. By using such a fine particle precursor, a hollow fine particle aggregate having a -SiO- skeleton is obtained.
[0014]
The mixture can further contain an alcohol and / or an acid. By containing these, the reactivity of the fine particle precursor can be improved and the particle shape can be changed. In particular, when alkoxysilane or alkylalkoxysilane is used as the fine particle precursor, the rate of hydrolysis and / or condensation can be improved by adding an acid.
[0015]
As the surfactant, a triblock copolymer having a polyethylene oxide block at both ends and a polypropylene oxide block between the polyethylene oxide blocks is preferable. By using such a surfactant, it is possible to easily control the thickness and the like of the shell of the hollow fine particles.
[0016]
By the manufacturing method according to the present invention described above, a hollow fine particle aggregate can be obtained, and the hollow fine particle aggregate is formed by a CMP (chemical mechanical polishing) of a low dielectric constant material for a semiconductor, an insulating film for a semiconductor, and a metal buried layer. It can be applied to various functional materials such as abrasives, low refractive index materials for optical waveguides, and lightweight and hard materials.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a hollow fine particle aggregate obtained by the production method of the present invention, and FIG. 1B is a hollow fine particle aggregate of FIG. FIG. 3 is an enlarged perspective view of one of the hollow fine particles constituting the present invention. As shown in FIG. 1A, the hollow fine particle aggregate 1 is formed by randomly aggregating a plurality of hollow fine particles 10. Further, as shown in FIG. 1B, the hollow fine particles 10 are closed-pore type hollow fine particles having voids inside the particles. The hollow fine particles 10 shown in FIG. 1 (b) are hollow fine particles having a shell of thickness X made of a reactant (product obtained by drying and baking) of a fine particle precursor, and the inside of the particles is There is a gap of diameter Y.
[0018]
The aggregate (aggregate) structure shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b) is such that a fine particle precursor is present on the surface of a spherical micelle of a surfactant that is not self-assembled in water in a drying process for producing a hollow fine particle aggregate. This is a structure that is developed based on the fact that a drying step is performed in a state where the drying is performed, and then a firing step is performed.
[0019]
On the other hand, FIG. 2A schematically shows a fine particle aggregate obtained by performing a drying step in a state where a fine particle precursor is present on the surface of a surfactant self-assembled in water and then performing a firing step. FIG. 2B is an enlarged perspective view of one of the fine particles constituting the fine particle aggregate of FIG. 2A. As shown in FIG. 2A, the fine particle aggregate 100 has a plurality of fine particles 120 aggregated in a regular pore arrangement structure (pore arrangement state). It is a two-dimensional hexagonal.) Further, as shown in FIG. 2B, the fine particles 120 are open-pore type fine particles in which holes are penetrated.
[0020]
The agglomerated (aggregated) structure shown in FIGS. 2A and 2B is obtained by forming a fine particle precursor on the surface of a surfactant micelle self-organized (liquid crystal) in water in a drying process for producing a hollow fine particle aggregate. This is a structure that is developed based on the fact that the drying step is performed in the state where is present, and then the firing step is performed.
[0021]
The fine particle aggregates schematically shown in FIGS. 1A and 1B can be obtained by the production method of the present invention including a drying step and a baking step. Hereinafter, suitable conditions and raw materials used in each step will be described. explain.
[0022]
As the fine particle precursor used in the drying step, metal organic compounds such as metal alkoxide, metal acetylacetonate and metal carboxylate, and metal inorganic compounds such as nitrate, chloride and oxychloride can be used. These precursors are compounds that cause a hydrolysis reaction and a condensation reaction, and finally undergo a drying step and a baking step to be converted into a metal oxide or a metal oxide having an organic group. Since the mixture in the drying step is obtained by adding the fine particle precursor to water, the hydrolysis reaction is promoted, and at least a part of the fine particle precursor in the mixture is changed to a hydrolyzate or a condensate. The hydrolysis reaction can be promoted by adding an acid or a base to the mixture.
[0023]
Particularly preferred as the fine particle precursor is a compound represented by the following general formula (1). Note that R 1 represents an alkyl group or a hydrogen atom, X represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 2, respectively.
R 1 n SiX (4-n) (1)
[0024]
X includes a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an amino group, a ketoximate group, an aminooxy group, a carbamoyl group, and a mercapto group. , An alkoxy group and an aryloxy group are preferable, an alkoxy group and an aryloxy group are more preferable, and an alkoxy group is particularly preferable.
[0025]
n is preferably 0 or 1, and more preferably 0. Therefore, a particularly preferable compound represented by the general formula (1) is a tetraalkoxysilane in which X is an alkoxy group and n is 0. As the tetraalkoxysilane, a tetraalkoxysilane having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms of an alkoxy group is preferable. As such a tetraalkoxysilane, tetramethoxysilane (tetramethoxyorthosilicate), tetraethoxysilane (tetraethoxysilane) is preferable. Ethoxy orthosilicate).
[0026]
As the surfactant used in the drying step, a surfactant capable of forming spherical micelles that do not self-assemble in water is used, and a cationic surfactant such as an alkyltrimethylammonium salt or a polymer-type nonionic surfactant is used. Can be applied.
[0027]
As the nonionic surfactant, it is preferable to use a triblock copolymer composed of three polyalkylene oxide blocks. Above all, a triblock copolymer having polypropylene oxide (PPO; propylene oxide is described as “PO”) in its skeleton and polyethylene oxide (PEO; ethylene oxide is described as “EO”) at both ends. Coalescence is preferred. In such a triblock copolymer, the size of the core and shell portions can be designed by selecting the molecular weight of the hydrophilic portion (PEO) and the molecular weight of the hydrophobic portion (PPO). For example, when the molecular weight of the PEO portion is increased, the thickness of the shell tends to increase, and when the molecular weight of the PEO portion decreases, the thickness of the shell tends to decrease. When the molecular weight of the PPO portion is increased, the core diameter tends to increase, and when the molecular weight of the PPO portion decreases, the core diameter tends to decrease.
[0028]
As such a triblock copolymer, when the number of repeating EO units is x and the number of repeating PO units is y, a copolymer that can be represented by (EO) x (PO) y (EO) x No. Here, x is preferably 5 to 150, y is preferably 10 to 100, x is preferably 10 to 120, y is more preferably 30 to 80, x is 15 to 120, and y is more preferably 40 to 80.
[0029]
Acids and / or alcohols can be added to the mixture in the drying step to promote the hydrolysis reaction or to change the particle shape and the like of the hollow fine particles. Examples of applicable acids include acetic acid, Examples thereof include organic acids such as malic acid and succinic acid, and mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, and propanol. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0030]
The particle size of the hollow fine particles can be controlled by the type of the surfactant and the amount of the solution in the micelle. Further, the film thickness formed on the micelle surface can be controlled by the amount of the reactant to be added or the molecular weight of the copolymer.
[0031]
The mixture in the drying step may be an aqueous solution or an aqueous dispersion, and the number of moles of water per 1 mole of the fine particle precursor is 10 to 100 moles (more preferably, 20 to 50 moles), and the surface activity per 100 mL of water is adjusted. It is preferable to add 1 to 30 g (more preferably 5 to 15 g) of the agent. When an acid and / or an alcohol is added to the mixture, the moles of the acid and the alcohol are set to 0.005 to 0.05 mole and 0.1 to 1.0 mole, respectively, per 1 mole of the fine particle precursor. Is preferred.
[0032]
In the drying step, rapid drying at 100 to 300 ° C (more preferably 120 to 250 ° C) is preferable. In the case of rapid drying at a temperature within this range, it is preferable to spray the mixture on a substrate which is maintained at a desired temperature in advance. Rapid drying can also be achieved by spraying into a furnace heated to a temperature within the above range.
[0033]
In the firing step, the dried product obtained in the drying step is heated and fired, and the heating temperature is preferably a temperature at which the reaction of the fine particle precursor can sufficiently proceed (preferably complete). When an alkoxysilane or an alkylalkoxysilane is used as the fine particle precursor, the temperature is preferably set to a temperature at which the alkoxysilane undergoes hydrolysis and condensation to form a -SiO- bond. In light of the above, the heating temperature is preferably from 300 to 800C, and more preferably from 400 to 700C.
[0034]
The firing may be performed in the air or in an inert gas such as nitrogen. In addition, since calcination is performed in the state where the fine particle precursor is present on the surface of the surfactant spherical micelles, depending on the calcination temperature and calcination time, the voids of the hollow fine particles may contain the surfactant or the surfactant decomposition product. Further, compounds other than the surfactant added to the mixture may remain. In such a case, the obtained hollow fine particles have a core-shell structure (the core is the above-mentioned residue, and the shell is made of an inorganic material or an organic-inorganic composite material reacted with the fine particle precursor). On the other hand, by sufficiently increasing the heating temperature at the time of firing, or by performing solvent washing after firing, it is also possible to remove the residue inside the hollow fine particles. The inside of the shell made of the material or the organic / inorganic composite material becomes a cavity.
[0035]
The particle diameter of the hollow fine particles constituting the hollow fine particle aggregate obtained by the production method of the present invention is preferably 1 to 100 nm (preferably 1 to 10 nm). The specific surface area of the aggregate of hollow fine particles is preferably 150 m 2 / g or less (preferably 1 to 100 m 2 / g). Here, the specific surface area means the BET specific surface area, and the particle diameter can be measured with a transmission electron microscope (the core diameter can be measured in the same manner).
[0036]
When the particle diameter exceeds 100 nm, light scattering in the visible region tends to be remarkable when the hollow fine particle aggregate is used as a light transmitting material. If the specific surface area of the aggregate of hollow fine particles exceeds 150 m 2 / g, the material becomes unstable and the material strength tends to be insufficient. Note that a fine particle aggregate produced using micelles of a self-assembled surfactant usually has a specific surface area exceeding 150 m 2 / g, and thus has a problem in terms of stability and strength of the material.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0038]
(Example 1)
25 mol of water, 0.5 mol of ethanol and 0.025 mol of hydrochloric acid were mixed and stirred with 1 mol of tetraethoxyorthosilicate as a fine particle precursor, and a hydrolysis reaction was carried out. A block copolymer composed of (EO) 106 (PO) 70 (EO) 106, which is a triblock copolymer having polypropylene oxide in the skeleton and having polyethylene oxide at both ends, is added at a ratio of 100 g in 1000 mL of water. Then, the mixture was stirred to obtain a mixture. The mixture was then rapidly dried by spraying onto a Teflon coated hot plate heated to 120 ° C. Subsequently, it was fired in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain an aggregate of hollow fine particles. The BET specific surface area and open pore volume of the obtained hollow fine particle aggregate were measured by nitrogen gas adsorption measurement, and the closed porosity was measured by a pycnometer method.
[0039]
(Examples 2 to 5)
Except that the heating temperature of the hot plate coated with Teflon (registered trademark) was set to 150 ° C., 175 ° C., 200 ° C., and 250 ° C., respectively, a hollow particulate aggregate was obtained in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, the BET specific surface area, the open pore volume, and the closed porosity were measured.
[0040]
(Comparative Example 1)
A fine particle aggregate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the hot plate coated with Teflon (registered trademark) was set to 90 ° C., and further the BET specific surface area and the open pores were obtained in the same manner as in Example 1. The volume and closed porosity were measured.
[0041]
Table 1 below shows the BET specific surface area, the open pore volume, and the closed porosity of the hollow fine particle aggregate obtained in Examples 1 to 5 and the fine particle aggregate obtained in Comparative Example 1. Table 1 also shows the heating temperature (drying temperature) of the hot plate.
[0042]
[Table 1]
[0043]
In Comparative Example 1 dried at 90 ° C., the specific surface area was large and self-assembly was conspicuous. On the other hand, in Examples 1 to 5 of the present invention, the specific surface area was 150 m 2 / g or less and the particle diameter was 6 An aggregate of ８8 nm hollow fine particles was obtained.
[0044]
Next, the hollow microparticle aggregate obtained in Example 5 and the microparticle aggregate obtained in Comparative Example 1 were observed with a transmission electron microscope and photographed with an electron microscope. FIG. 3 shows a transmission electron micrograph of the aggregate of hollow fine particles obtained in Example 5, and FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of the aggregate of fine particles obtained in Comparative Example 1. As shown in both figures, in Comparative Example 1, the liquid crystal structure was developed, whereas in Example 5, hollow particles were randomly aggregated.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing a hollow fine particle aggregate including closed pore type hollow fine particles having a hollow structure of submicron or less. Further, a hollow fine particle aggregate obtained thereby is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a hollow fine particle aggregate obtained by the production method of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view of the hollow fine particle aggregate of FIG. FIG. 2 is an enlarged perspective view of one of the hollow fine particles to be formed.
FIG. 2 (a) shows a hollow fine particle aggregate obtained by performing a drying step in a state where a fine particle precursor is present on the surface of a surfactant self-assembled in water and then performing a firing step. It is sectional drawing which shows typically, (b) is the perspective view which expanded one of the hollow fine particles which comprise the hollow fine particle aggregate of (a).
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of the hollow fine particle aggregate obtained in Example 5.
FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the fine particle aggregate obtained in Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
1: Hollow fine particle assembly, 10: hollow fine particle, 100: fine particle aggregate, 120: fine particle.
