JP2004224608A

JP2004224608A - Flaky titanium nitride and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP2004224608A
Application number: JP2003012092A
Authority: JP
Inventors: Noriyasu Hotta; 憲康堀田; Toshiki Goto; 俊樹後藤; Hirohito Mori; 宏仁森; Yukiya Haruyama; 幸哉晴山
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To continuously and stably obtain flaky titanium nitride using flaky titanic acid as a raw material. <P>SOLUTION: The flaky titanium nitride having 0.1-1,000 μm average particle diameter and 1-5,000 nm average thickness is manufactured by floating the flaky titanic acid in a gas phase containing gaseous nitrogen and gaseous ammonia and heating it to 800-1,800°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄片状窒化チタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化物を中心とする各種の非酸化物系セラミックスが新素材として注目されている。中でも窒化チタンは優れた導電性を有し、高い強度と優れた耐摩耗性を持つという特徴を有しており、各種導電性材料及びサーメット原料等の切削材料として用いられている。これまでに金属窒化物の製造方法としては、金属又は金属酸化物をアンモニアガス雰囲気等の還元雰囲気下で加熱焼成する方法や金属ハライドと窒素又はアンモニアの混合ガスを水素を加えて気相反応させる方法が知られている。また、繊維状チタニア等をアンモニアガスを含む還元性雰囲気下で５００〜１０００℃にて加熱、還元し導電性酸窒化チタンを得る方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
またチタン酸カリウム繊維をアンモニアガス雰囲気下に加熱焼成して、一部が窒化チタン化したチタン酸カリウム繊維を得る方法も知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
〔特許文献１〕特開平１−２１５７１８号公報（請求項２）
〔特許文献２〕特公平５−２７５７３号公報（請求項４）
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、上記のうち原料を静置する方法の場合は窒化反応が進行するのに長時間を必要とし生成する窒化チタンは凝集したものになりやすい。また気相反応の場合は原料の金属ハライド等が腐食性を有するため、装置や取扱に注意を要するなどの問題点があった。
【０００５】
このような問題点を解決する窒化チタン等の金属窒化物含有粉末の製造方法として、本発明者らは先に周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族又はＶＩＡ族金属酸化物粉末を、窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ移送しながら、８００〜１８００℃に加熱することにより平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍである金属窒化物含有粉末を連続的に得ることを特徴とする金属窒化物含有粉末の製造方法を出願した（特許文献３参照）。しかしながら、この方法で窒化チタン含有粉末を製造する場合の原料は酸化チタンが用いられ、その場合はその形状として粒子状、繊維状のものに限られ、薄片状のものを得る方法は知られていなかった。
〔特許文献３〕特開２００１−１０６５２５号公報（特許第３０８９００７号、請求項１）
本発明の課題は、薄片状窒化チタンを提供することにある。
また、本発明の課題は、薄片状チタン酸又はチタン酸塩を原料に用い、連続且つ安定的に薄片状窒化チタンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタンに係る。
本発明は平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの薄片状チタン酸又はチタン酸塩を、窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ移送しながら、８００〜１８００℃に加熱することにより平均粒子径が０．１〜１０００μｍである薄片状窒化チタンを連続的に得ることを特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法に係る。
また本発明は、供給部と加熱部と捕集部とを繋いで形成された一連の移送配管系を構成し、該供給部から薄片状チタン酸又はチタン酸塩を気相により前記捕集部に向けて移送する工程、供給部、加熱部又は供給部から加熱部までの間に気相中に窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスを導入する工程、気相中を移送される薄片状チタン酸又はチタン酸塩を加熱部において所定温度まで加熱する工程、を含むことを特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、原料となるチタン酸はα−チタン酸（Ｈ_４ＴｉＯ_４）、β−チタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）、γ−チタン酸のいずれでも良い。これらチタン酸の塩としては、例えばカリウムリチウム塩等の塩を例示することができる。
原料となる薄片状チタン酸はフラックス法、水熱合成法等により合成された層状チタン酸塩を酸処理した後、アンモニウム及びアミン塩等を層間にインターカレーションする事により薄片化させたチタン酸を用いる。この方法は厚さ数ｎｍ〜数μｍの薄片状チタン酸を得ることが可能であり薄片状窒化チタンの合成に適している。薄片化に使用したアミン塩等は薄片化の後、酸により除去しても良いし、そのまま残存させて窒化反応に供する事も可能である。
【０００８】
本発明では、このように薄片状チタン酸又はチタン酸塩を用いる事により厚さが数十ナノレベルの極薄の薄片状窒化チタンを製造することも可能になった。
以下、チタン酸及びチタン酸塩を含めてＨＴＯと称する。
本発明において、薄片状ＨＴＯを浮遊させる気相は、窒素及びアンモニアガスを必須とし、必要に応じて有機ガスを添加してもよい。アンモニアガスの使用量は窒素１００体積部に対して１０〜２００体積部の使用が例示できる。
有機ガスとしては、炭化水素やアルコールが例示でき、これらのうち液状のものは加熱等により気化して用いる。具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン類、アセチレン、プロピン、２−ブチン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類が例示できるが、炭化水素ガスが好ましく、芳香族炭化水素類が特に好ましい。有機ガス類を使用すると、有機ガスの還元作用により原料粉体の窒化が促進され、高純度の窒化チタンを得やすくなるため好ましい。有機ガスを使用する場合、その使用量は、窒素と還元性ガス（アンモニアガス及び下記水素ガスなど）の混合ガス１００体積部に対して０．０１〜０．８体積部とするのがよく、０．１〜０．５体積部とするのが好ましい。０．０１体積部未満では、添加の効果が十分でなく、０．８体積部を超えると表面にカーボン被覆を形成することがある。また、表面がカーボン被覆された薄片状窒化チタンを得たい場合には、０．６〜１００体積部とするのがよい。
【０００９】
本発明においては、気相中に前記の各成分の他、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス等の還元性ガスを添加してもよい。気相中に浮遊させ加熱する方法としては、気相により原料粉末を浮遊させながら加熱する流動焼成炉を用いる方法や気相により原料粉末を移送しながら加熱する流通法を例示できる。流通法によると連続して安定な製造を行うことができるため好ましい。
流通法は、供給部と加熱部と捕集部とを繋いで形成された一連の移送配管系から構成される反応装置により行われる。かかる反応装置としては、例えば、薄片状ＨＴＯを撹拌し気相中に浮遊させる撹拌手段と気相（キャリアガス）を導入するガス供給管の設けられた供給部、外部加熱手段により内部を通過する気相を所定温度に加熱し得る管からなる加熱部、粉末を気相から分離して捕集する捕集部を有しており、各部は必要によりガス供給管の設けられた密閉管により連結されている装置を挙げることができる。当該装置において加熱部における薄片状ＨＴＯの移送方向としては特に制限はなく、下から上へ、上から下へ、水平方向等、任意の方向に行うことができる。
【００１０】
当該反応装置を用いて本発明の製造方法を実施する場合、供給部から薄片状ＨＴＯを気相（キャリアガス）により前記捕集部に向けて移送する工程、供給部、加熱部又は供給部から加熱部までの間に気相中に窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスを導入する工程、気相中を移送される薄片状ＨＴＯを加熱部において所定温度まで加熱する工程によりこれを行うことができる。ここでキャリアガスは供給部において窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスの所定量よりなるガスとして供給してもよいが、安全のため、あるいは反応条件の制御を容易にするため、（１）供給部においては窒素ガスを主体とし、供給部から加熱部までの間でアンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスの所定量を導入する方法、（２）供給部においては窒素ガス及びアンモニアガスを主体とし、供給部から加熱部までの間で必要に応じて添加される有機ガスの所定量を導入する方法により行ってもよい。
【００１１】
供給部に配置又は供給された原料薄片状ＨＴＯは、アジテーター等の撹拌手段により供給部内の空間に浮遊せしめられ、次いで供給部にガス供給管から導入される気相（キャリアガス）に乗って加熱部に向けて移送される。気相は加熱部までの間に、必要に応じて追加のガス成分が導入されてもよく加熱部における所定の気相混合率及び雰囲気圧力に調整される。加熱部において薄片状ＨＴＯを乗せた気相は、外部加熱手段等により８００〜１８００℃に加熱される。薄片状ＨＴＯが加熱部を通過するのに要する時間は、気相流量や加熱管径、加熱管長の調整により通常数秒〜数分程度となるよう調節される。気相流量は、加熱管平均断面積１ｃｍ^２あたり５０〜５００ｍｌ／分を例示できる。
【００１２】
ここで、加熱温度を低め（８００〜１３００℃）に設定し、あるいは反応時間を短めに設定すると窒化率が低減され、酸窒化物粉末を得ることができる。また、高純度の薄片状窒化チタンを得たい場合には、加熱温度を高め（１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上）とし、窒素と還元性ガスの混合ガス１００体積部に対して０．０１〜０．８体積部の割合で有機ガスを導入するのが好ましい。適当な条件の下では、数秒の加熱でも高純度の薄片状窒化チタンを得ることができる。加熱温度が高すぎるとエネルギー効率が低下するため、省エネルギーの観点からは加熱温度は１８００℃程度まで、好ましくは１６００℃までとするのが好ましい。
【００１３】
以上の点から本発明の製造方法における加熱温度としては、８００〜１８００℃、好ましくは１０００〜１６００℃、特に好ましくは１３００〜１６００℃とするのがよい。捕集部における薄片状窒化チタンの捕集は各種集塵装置を利用する等の公知の方法に従い行うことができる。また捕集部で回収された気相はアンモニアガス、有機ガスを加える等成分を調整して再利用することができる。
【００１４】
本発明の上記製造法により製造された薄片状窒化チタンを、更に窒素ガスにアンモニア、有機ガスの少なくとも一方を添加させたガス中において８００℃以上、好ましくは１０００〜１５００℃で再処理する事により、粒子同士の焼結を防ぎ純度の高い薄片状窒化チタンを製造することができる。
【００１５】
本発明の方法によれば、原料の厚さを維持したまま窒化物を製造できるので、これまで製造の困難であった厚さ数十ｎｍの薄片状窒化チタンを容易に製造できる。また、本発明の製造方法は、反応時間が短く短時間で薄片状窒化チタンを製造できるという特徴を有している。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、何らこれらに制限されるものではない。
原料としては、チタン酸カリウムリチウム（Ｋ_０ _． _８Ｌｉ_０ _． _２７Ｔｉ_１ _． _７３Ｏ_４）を塩酸とｎ−プロピルアミンで処理し調整した薄片状チタン酸（平均粒子径８．５μｍ、厚さ５〜１００ｎｍ），ｎ−ヘキサン（和光純薬製、試薬一級）、Ｎ_２ガスとＮＨ_３ガス（共に純度９９．９９９％）を用いた。なお、導電率（Ω・ｃｍ）については、直径８ｍｍの円筒状容器の中に試料を入れ、上下から１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１．２７×１０７Ｐａ）の圧力をかけ、その圧粉体の中に２本の電極を上下８ｍｍの間隔になるように挿入し、電流値と電圧値を測定した上で、計算して求めた。粒径の測定については、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所、ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。本発明の原料、目的物共に薄片状の化合物であるのに平均粒子径で表されるのは水分散した粉体にレーザ光を照射し、その回折、散乱光の強度から粒度、粒径を算出するためである。原料、目的物の厚さはウレタンの水系エマルジョン塗料ＮＥＯＲＥＺＲ−９６０（ＺＥＮＥＣＡ社）を用い固形成分１０％の濃度に調整した後塗膜を作製しその断面のＳＥＭ像をノギスにて測定した。組成分析については、柳本製作所のＣＨＮコーダー及びＸ線回折等により行った。
原料の薄片状チタン酸のＳＥＭ像を図１（倍率１００００倍）及び図２（倍率１０００倍）に示す。そのＸＲＤ図を図３に示す。また原料及び目的物の厚さを測定するためにＳＥＭ像を図４に示す。
【００１７】
実施例１〜２
図５に示すような内径４２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのアルミナ管１からなり垂直に設置された加熱部２と、加熱部下端に接続されたガス導入管３、４、５及び薄片状チタン酸導入管６、粉末貯蔵槽７、アジテーター８を備えた供給部９と、加熱部上端に接続された粉末捕集装置を有する捕集部（図示せず）からなる製造装置を用いて、薄片状チタン酸（平均粒子径８．５μｍ、比表面積４４ｍ^２／ｇ、厚さ５〜１００ｎｍ）を原料として供給し、表１に示す気相混合比率、加熱条件で薄片状窒化チタンを製造した。
実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像を図６（倍率２０００倍）及び図７（倍率５０００倍）に示す。そのＸＲＤ図を図８に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例３〜９
表２に示す気相混合比率、加熱条件に代えた以外は実施例１と同様にして薄片状窒化チタンを製造した。
【００２０】
【表２】

【００２１】
実施例１０
実施例１により製造した薄片状窒化チタンをアルミナボートに充填し、横型電気炉で窒素６６ｍｌ／ｍｉｎ．、アンモニア１００ｍｌ／ｍｉｎ．の混合ガス中で１５５０℃で再処理した。得られた薄片状窒化チタンの平均粒子径は１０．４μｍ、厚さは５〜１００ｎｍ、粉体抵抗値は０．００８Ω・ｃｍであった。実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像を図９（倍率２０００倍）及び図１０（倍率５０００倍）に示す。そのＸＲＤ図を図１１に示す。
【００２２】
実施例１１〜１３
表３に示す気相混合比率、加熱条件に代えた以外は実施例１０と同様にして薄片状窒化チタンを製造した。
【００２３】
【表３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明により、従来知られていなかった厚さが数十ナノレベルの極薄の微細な薄片状窒化チタンを得ることもできる。
また、本発明によれば薄片状チタン酸を原料に用い、連続且つ安定的に微細な薄片状窒化チタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた原料の薄片状チタン酸のＳＥＭ像（倍率１００００倍）である。
【図２】実施例で用いた原料の薄片状チタン酸のＳＥＭ像（倍率１０００倍）である。
【図３】実施例で用いた原料の薄片状チタン酸のＸＲＤ図である。
【図４】原料及び目的物の厚さを測定するためのＳＥＭ像（倍率５０００倍）である。
【図５】実施例で用いた製造装置の概略図である。
【図６】実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。
【図７】実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率５０００倍）である。
【図８】実施例１で得られた薄片状窒化チタンのＸＲＤ図である。
【図９】実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率２０００倍）である。
【図１０】実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＳＥＭ像（倍率５０００倍）である。
【図１１】実施例１０で得られた薄片状窒化チタンのＸＲＤ図である。
【符号の説明】
１アルミナ管
２加熱部
３、４，５ガス導入管
６薄片状ＨＴＯ導入管
７粉末貯蔵槽
８アジテーター
９供給部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flaky titanium nitride and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various non-oxide ceramics, mainly nitrides, have been receiving attention as new materials. Among them, titanium nitride has excellent conductivity, high strength and excellent wear resistance, and is used as a cutting material such as various conductive materials and cermet raw materials. So far, as a method for producing a metal nitride, a method in which a metal or a metal oxide is heated and calcined in a reducing atmosphere such as an ammonia gas atmosphere, or a mixed gas of a metal halide and nitrogen or ammonia is added with hydrogen to cause a gas phase reaction Methods are known. Further, a method is known in which fibrous titania and the like are heated and reduced at 500 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere containing ammonia gas to obtain conductive titanium oxynitride (for example, see Patent Document 1).
A method is also known in which a potassium titanate fiber is heated and baked in an ammonia gas atmosphere to obtain a partially titanated potassium titanate fiber (for example, see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-215718 (Claim 2)
[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 5-27573 (Claim 4)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the above methods, in the case of the method in which the raw material is allowed to stand, a long time is required for the nitridation reaction to proceed, and the generated titanium nitride tends to be aggregated. Further, in the case of a gas phase reaction, since the raw material metal halide or the like has a corrosive property, there is a problem that attention must be paid to the apparatus and handling.
[0005]
As a method for producing a metal nitride-containing powder such as titanium nitride which solves such a problem, the present inventors have previously prepared a powder of a metal oxide of Group IVA, VA or VIA of the periodic table using nitrogen gas and ammonia. A metal nitride-containing powder having an average particle diameter of 10 nm to 1 μm is continuously obtained by heating to 800 to 1800 ° C. while being suspended and transferred in a gas phase containing a gas. We applied for a method for producing powder (see Patent Document 3). However, in the case of producing titanium nitride-containing powder by this method, titanium oxide is used as a raw material, and in that case, the shape is limited to a particulate or fibrous shape, and a method of obtaining a flaky shape is known. Did not.
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-106525 (Japanese Patent No. 3089007, Claim 1)
An object of the present invention is to provide a flaky titanium nitride.
Another object of the present invention is to provide a method for continuously and stably producing flaky titanium nitride using flaky titanic acid or titanate as a raw material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a flaky titanium nitride having a shape having an average particle diameter of 0.1 to 1000 μm and an average thickness of 1 to 5000 nm.
In the present invention, flaky titanic acid or titanate having an average particle diameter of 0.1 to 1000 μm and an average thickness of 1 to 5000 nm is suspended and transferred in a gas phase containing nitrogen gas and ammonia gas at 800 to 1800 ° C. To obtain flaky titanium nitride having an average particle diameter of 0.1 to 1000 μm continuously.
Further, the present invention constitutes a series of transfer piping systems formed by connecting a supply section, a heating section, and a collection section, and from the supply section, flaky titanic acid or titanate is collected in a gaseous phase from the collection section. The process of introducing nitrogen gas, ammonia gas and optionally added organic gas into the gas phase between the supply unit, the heating unit or the supply unit to the heating unit, Heating the transferred flaky titanic acid or titanate to a predetermined temperature in a heating section.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the raw material titanic acid may be any of α-titanic acid (H ₄ TiO ₄ ), β-titanic acid (H ₂ TiO ₃ ), and γ-titanic acid. Examples of these salts of titanic acid include salts such as potassium lithium salt.
The flaky titanic acid used as a raw material is a flaky titanic acid obtained by subjecting a layered titanate synthesized by a flux method, a hydrothermal synthesis method or the like to an acid treatment, and then intercalating ammonium and amine salts between layers. Is used. This method can obtain flaky titanic acid having a thickness of several nm to several μm and is suitable for synthesizing flaky titanium nitride. The amine salt or the like used for exfoliation may be removed with an acid after exfoliation, or may be left as it is and subjected to a nitriding reaction.
[0008]
In the present invention, the use of flaky titanic acid or titanate as described above has made it possible to produce ultra-thin flaky titanium nitride having a thickness of several tens of nanometers.
Hereinafter, the term “HTO” includes titanic acid and titanate.
In the present invention, the gaseous phase in which the flaky HTO is suspended essentially contains nitrogen and ammonia gas, and an organic gas may be added as necessary. The amount of ammonia gas used is, for example, 10 to 200 parts by volume based on 100 parts by volume of nitrogen.
Examples of the organic gas include hydrocarbons and alcohols, and among them, liquid ones are used after being vaporized by heating or the like. Specific examples include alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; alkenes such as ethylene, propylene and butene; alkynes such as acetylene, propyne and 2-butyne; benzene, toluene and xylene. Aromatic hydrocarbons and alcohols such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be exemplified, but hydrocarbon gas is preferred, and aromatic hydrocarbons are particularly preferred. The use of organic gases is preferable because nitriding of the raw material powder is promoted by the reducing action of the organic gas, and high-purity titanium nitride is easily obtained. When an organic gas is used, the amount used is preferably 0.01 to 0.8 parts by volume with respect to 100 parts by volume of a mixed gas of nitrogen and a reducing gas (such as ammonia gas and the following hydrogen gas). It is preferably 0.1 to 0.5 parts by volume. If the amount is less than 0.01 part by volume, the effect of the addition is not sufficient. If the amount exceeds 0.8 part by volume, a carbon coating may be formed on the surface. When it is desired to obtain flaky titanium nitride having a carbon coating on the surface, the volume is preferably 0.6 to 100 parts by volume.
[0009]
In the present invention, an inert gas such as helium gas, neon gas or argon gas, or a reducing gas such as hydrogen gas may be added to the gas phase in addition to the above components. Examples of the method of heating by floating the raw material powder in the gas phase include a method using a fluidized firing furnace for heating while floating the raw material powder in the gas phase, and a flow method of heating while transferring the raw material powder in the gas phase. The flow method is preferable because stable production can be continuously performed.
The flow method is performed by a reaction apparatus including a series of transfer piping systems formed by connecting a supply unit, a heating unit, and a collection unit. As such a reaction apparatus, for example, a stirring unit for stirring and suspending the flaky HTO in a gaseous phase, a supply unit provided with a gas supply pipe for introducing a gaseous phase (carrier gas), and an external heating unit are used to pass through the inside. It has a heating unit consisting of a tube that can heat the gas phase to a predetermined temperature, and a collecting unit that separates and collects the powder from the gas phase, and each unit is connected by a sealed pipe provided with a gas supply pipe as necessary. Listed devices. The transport direction of the flaky HTO in the heating unit in the apparatus is not particularly limited, and the transport can be performed in any direction, such as from bottom to top, from top to bottom, and horizontal.
[0010]
When carrying out the production method of the present invention using the reaction apparatus, a step of transferring flaky HTO from a supply section toward the collection section by a gas phase (carrier gas), from a supply section, a heating section or a supply section. A step of introducing a nitrogen gas, an ammonia gas and an organic gas added as necessary into the gas phase before the heating section, and a step of heating the flaky HTO transferred in the gas phase to a predetermined temperature in the heating section Can do this. Here, the carrier gas may be supplied as a gas composed of a predetermined amount of nitrogen gas, ammonia gas and an organic gas added as needed in the supply unit, but for safety or to facilitate control of reaction conditions. Therefore, (1) a method in which nitrogen gas is mainly used in the supply unit, and a predetermined amount of ammonia gas and an organic gas added as needed is introduced between the supply unit and the heating unit; May be carried out by a method mainly comprising nitrogen gas and ammonia gas and introducing a predetermined amount of an organic gas added as needed between the supply section and the heating section.
[0011]
The raw flaky HTO placed or supplied to the supply unit is floated in a space in the supply unit by a stirring means such as an agitator, and then heated by riding on a gas phase (carrier gas) introduced from a gas supply pipe into the supply unit. Transferred to the department. An additional gas component may be introduced into the gaseous phase as needed, up to the heating section, and the gaseous phase is adjusted to a predetermined gaseous phase mixing ratio and atmospheric pressure in the heating section. The gaseous phase loaded with flaky HTO in the heating section is heated to 800 to 1800 ° C. by an external heating means or the like. The time required for the flaky HTO to pass through the heating section is usually adjusted to several seconds to several minutes by adjusting the flow rate of the gas phase, the diameter of the heating tube, and the length of the heating tube. The gas-phase flow rate can be, for example, 50 to 500 ml / min per 1 cm ^{2 of the} average cross-sectional area of the heating tube.
[0012]
Here, if the heating temperature is set low (800 to 1300 ° C.) or the reaction time is set short, the nitriding ratio is reduced, and an oxynitride powder can be obtained. When it is desired to obtain high-purity flaky titanium nitride, the heating temperature is set to be higher (1000 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher), and 0.1 to 100 parts by volume of a mixed gas of nitrogen and reducing gas. It is preferable to introduce the organic gas at a rate of from 01 to 0.8 parts by volume. Under appropriate conditions, high-purity flaky titanium nitride can be obtained even by heating for several seconds. If the heating temperature is too high, the energy efficiency decreases, so from the viewpoint of energy saving, the heating temperature is preferably up to about 1800 ° C., preferably up to 1600 ° C.
[0013]
From the above points, the heating temperature in the production method of the present invention is 800 to 1800 ° C., preferably 1000 to 1600 ° C., and particularly preferably 1300 to 1600 ° C. The collection of the flaky titanium nitride in the collecting section can be performed according to a known method such as using various dust collectors. The gaseous phase collected in the collecting section can be reused by adjusting components such as adding ammonia gas and organic gas.
[0014]
The flaky titanium nitride produced by the above production method of the present invention is further treated at 800 ° C. or more, preferably 1000 to 1500 ° C., in a gas obtained by adding at least one of ammonia and organic gas to nitrogen gas. Thus, flaky titanium nitride having high purity can be manufactured by preventing sintering of particles.
[0015]
According to the method of the present invention, nitride can be produced while maintaining the thickness of the raw material, and thus flaky titanium nitride having a thickness of several tens nm, which has been difficult to produce, can be easily produced. Further, the production method of the present invention is characterized in that flaky titanium nitride can be produced in a short reaction time and in a short time.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
As a raw material, lithium potassium titanate _{_{_{_{_{_{(K 0. 8 Li 0.}}}}}} 27 Ti 1. 73 O 4) was treated with hydrochloric acid and n- propylamine adjusted flaky titanic acid (average particle size 8.5 .mu.m, thickness 5-100 nm), n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, first grade reagent), N ₂ gas and NH ₃ gas (both purity 99.999%) were used. Regarding the conductivity (Ω · cm), the sample was placed in a cylindrical container having a diameter of 8 mm, and a pressure of 130 kgf / cm ² (1.27 × 107 Pa) was applied from above and below, and Two electrodes were inserted at an interval of 8 mm above and below, and a current value and a voltage value were measured and calculated. For the measurement of the particle size, a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation, SALD-2100) was used. Although the raw material of the present invention and the target product are both flaky compounds, the particles represented by the average particle size are irradiated with laser light to the powder dispersed in water, and the diffraction, the particle size and the particle size are determined from the intensity of the scattered light. This is for calculation. The thickness of the raw material and the target product was adjusted to a solid component concentration of 10% using a urethane water-based emulsion paint NEOREZ R-960 (ZENECA), and then a coating film was prepared. The SEM image of the cross section was measured with a vernier caliper. The composition analysis was performed by a CHN coder manufactured by Yanagimoto Seisakusho and X-ray diffraction.
SEM images of the flaky titanic acid as a raw material are shown in FIG. 1 (magnification 10,000 times) and FIG. 2 (magnification 1000 times). The XRD diagram is shown in FIG. FIG. 4 shows an SEM image for measuring the thickness of the raw material and the target product.
[0017]
Examples 1-2
As shown in FIG. 5, a heating section 2 composed of an alumina pipe 1 having an inner diameter of 42 mm and a length of 1000 mm and installed vertically, gas introduction pipes 3, 4, 5 and a flaky titanate introduction pipe connected to the lower end of the heating section 6. A flaky titanic acid is produced by using a production apparatus including a supply section 9 having a powder storage tank 7, an agitator 8, and a collection section (not shown) having a powder collection apparatus connected to the upper end of the heating section. (Average particle diameter 8.5 μm, specific surface area 44 m ² / g, thickness 5 to 100 nm) was supplied as a raw material, and flaky titanium nitride was produced under the gaseous phase mixing ratio and heating conditions shown in Table 1.
SEM images of the flaky titanium nitride obtained in Example 1 are shown in FIGS. 6 (2000 ×) and FIG. 7 (5000 ×). The XRD diagram is shown in FIG.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Examples 3 to 9
Flaky titanium nitride was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas-phase mixing ratio and the heating conditions shown in Table 2 were used.
[0020]
[Table 2]

[0021]
Example 10
The flaky titanium nitride produced in Example 1 was filled in an alumina boat, and nitrogen was added at 66 ml / min. In a horizontal electric furnace. , Ammonia 100 ml / min. At 1550 ° C in a mixed gas of The average particle diameter of the obtained flaky titanium nitride was 10.4 μm, the thickness was 5 to 100 nm, and the powder resistance value was 0.008 Ω · cm. SEM images of the flaky titanium nitride obtained in Example 10 are shown in FIGS. 9 (2000 ×) and FIG. 10 (5000 ×). The XRD diagram is shown in FIG.
[0022]
Examples 11 to 13
Flaky titanium nitride was produced in the same manner as in Example 10, except that the gas-phase mixing ratio and the heating conditions shown in Table 3 were used.
[0023]
[Table 3]

[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is also possible to obtain ultrathin fine flaky titanium nitride having a thickness of several tens of nanometers, which has not been known before.
Further, according to the present invention, fine flaky titanium nitride can be continuously and stably produced using flaky titanic acid as a raw material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM image (magnification: 10,000 times) of flaky titanic acid as a raw material used in Examples.
FIG. 2 is a SEM image (magnification: 1000 times) of flaky titanic acid as a raw material used in Examples.
FIG. 3 is an XRD diagram of a flaky titanic acid used as a raw material in Examples.
FIG. 4 is an SEM image (magnification: 5,000) for measuring the thickness of a raw material and an object.
FIG. 5 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus used in an example.
FIG. 6 is an SEM image (2000-fold magnification) of the flaky titanium nitride obtained in Example 1.
FIG. 7 is an SEM image (magnification: 5000) of the flaky titanium nitride obtained in Example 1.
8 is an XRD diagram of the flaky titanium nitride obtained in Example 1. FIG.
FIG. 9 is a SEM image (2000-fold magnification) of the flaky titanium nitride obtained in Example 10.
FIG. 10 is a SEM image (magnification: 5000) of the flaky titanium nitride obtained in Example 10.
11 is an XRD diagram of the flaky titanium nitride obtained in Example 10. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Alumina pipe 2 Heating part 3, 4, 5 Gas introduction pipe 6 Flaky HTO introduction pipe 7 Powder storage tank 8 Agitator 9 Supply part

Claims

平均粒子径が０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの薄片状チタン酸又はチタン酸塩を、窒素ガス及びアンモニアガスを含む気相中に浮遊させ移送しながら、８００〜１８００℃に加熱することにより平均粒子径が０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍである薄片状窒化チタンを連続的に得ることを特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法。Heating flaky titanic acid or titanate having an average particle diameter of 0.1 to 1000 μm and an average thickness of 1 to 5000 nm in a gaseous phase containing nitrogen gas and ammonia gas while heating and heating to 800 to 1800 ° C. A flaky titanium nitride having an average particle diameter of 0.1 to 1000 [mu] m and an average thickness of 1 to 5000 nm is continuously obtained.

加熱温度が１０００〜１６００℃である請求項１の製造方法。The method according to claim 1, wherein the heating temperature is 1000 to 1600C.

薄片状チタン酸又はチタン酸塩を浮遊させる気相に更に有機ガスを存在させる請求項１〜２の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein an organic gas is further present in a gas phase in which the flaky titanic acid or titanate is suspended.

供給部と加熱部と捕集部とを繋いで形成された一連の移送配管系を構成し、該供給部から薄片状チタン酸又はチタン酸塩を気相により前記捕集部に向けて移送する工程、供給部、加熱部又は供給部から加熱部までの間に気相中に窒素ガス、アンモニアガス及び必要に応じて添加される有機ガスを導入する工程、気相中を移送される薄片状チタン酸又はチタン酸塩を加熱部において所定温度まで加熱する工程、を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの薄片状窒化チタンの製造方法。A series of transfer piping systems formed by connecting the supply unit, the heating unit, and the collection unit are configured, and the flaky titanic acid or titanate is transferred from the supply unit to the collection unit in a gas phase. Step: introducing nitrogen gas, ammonia gas and organic gas added as needed into the gas phase between the supply section, the heating section or between the supply section and the heating section, flakes transferred in the gas phase The method for producing flaky titanium nitride according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of heating titanic acid or titanate to a predetermined temperature in a heating section.

請求項１〜４により製造された薄片状窒化チタンを窒素ガスにアンモニア、有機ガスの少なくとも一方を添加させたガス中において８００℃以上で再処理する事を特徴とする薄片状窒化チタンの製造方法。5. A method for producing flaky titanium nitride, comprising reprocessing the flaky titanium nitride produced according to claims 1 to 4 in a gas obtained by adding at least one of ammonia and organic gas to nitrogen gas at 800 ° C. or higher. .

請求項１の方法により得られる平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。A flaky titanium nitride having an average particle diameter of 0.1 to 1000 m and an average thickness of 1 to 5000 nm obtained by the method of claim 1.

請求項４の方法により得られる平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。A flaky titanium nitride having an average particle diameter of 0.1 to 1000 m and an average thickness of 1 to 5000 nm obtained by the method of claim 4.

請求項５の方法により得られる平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。A flaky titanium nitride having an average particle diameter of 0.1 to 1000 [mu] m and an average thickness of 1 to 5000 nm obtained by the method of claim 5.

平均粒子径０．１〜１０００μｍ、平均厚さ１〜５０００ｎｍの形状である薄片状窒化チタン。A flaky titanium nitride having a shape having an average particle diameter of 0.1 to 1000 µm and an average thickness of 1 to 5000 nm.