JP2004219935A

JP2004219935A - Toner and image forming apparatus using the toner

Info

Publication number: JP2004219935A
Application number: JP2003009905A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 洋加藤; Nobuhiro Miyagawa; 修宏宮川
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP3879845B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner which is capable of suppressing liberation of silica particles or titanium oxide particles and maintaining uniform electrostatic chargeability for a long period of time and which has excellent fluidity. <P>SOLUTION: The toner is obtained by externally adding to toner particulates: negatively charged silica particles, the titanium oxide particulates, and the positively charged silica particles in this order; or the negatively charged silica particles, the titanium oxide particulates, the positively charged silica particles and particles consisting of a long chain fatty acid or its salt in this order; or the negatively charged silica particles, the titanium oxide particulates, the positively charged silica particles and the particles consisting of the long chain fatty acid or its salt in this order. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像を現像し、熱定着により画像を形成するために用いられるトナー、およびこのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、静電画像形成用のトナーは、顔料あるいは染料などの着色成分および必要に応じて電荷制御剤などを含む結着樹脂からなる微粒子をトナー母粒子とし、このトナー母粒子の外部（表面）に、流動性の付与あるいは帯電性の制御などを目的として、外添剤を添加する方法で製造されている。外添剤としては、正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、シリカ以外の無機微粒子（酸化チタンなど）、脂肪酸金属塩などが使用されている。
【０００３】
例えば、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー、正帯電性疎水性シリカ微粒子および負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー、正帯電性疎水性シリカ微粒子と低電気抵抗値の無機微粒子（例えば、酸化チタンなどの金属酸化物無機粒子）を外添したトナー（いずれも、特許文献１および特許文献２参照）、あるいは大きさの異なる２種類の正帯電性の物質（例えばシリカ）と無機微粒子とを外添したトナー（特許文献３参照）などが知られている。なお、この特許文献１〜３では、負帯電性の結着樹脂が使用されている。
【０００４】
また、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子および負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添したトナー（特許文献４参照）、あるいは疎水性シリカ微粒子あるいは疎水性チタニアを第１成分、第１成分よりも粒径の大きい疎水性シリカ微粒子あるいは疎水性チタニアを第２成分、無機微粒子を第３成分、および脂肪酸金属塩を第４成分として、これらの第１〜第４成分をトナー母粒子に同時に外添するか、第１成分を最後に外添する方法によって得られる、帯電立ち上がり性に優れたトナー（特許文献５参照）が知られている。
【０００５】
さらに、トナー母粒子に酸化チタン微粒子とシリカ微粒子とをこの順で外添してトナーを得る方法によって、外添剤の遊離が抑制されたトナーが得られることを記載する文献（特許文献６参照）もある。
【０００６】
しかし、これらの特許文献１〜６に記載の方法で得られたトナーは、帯電制御あるいは流動性の制御を行う外添剤（正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子など）がトナー表面から離脱しやすく、トナーの流動性の低下あるいは帯電性低下などを引き起こし、それによって、転写効率の低下、画像濃度の低下などが起こる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３３７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４４８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１４８３４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３１５７１号公報
【特許文献５】
特開２００１−１００４５２号公報
【特許文献６】
特開２００２−７２５４４号公報
【特許文献７】
特開２００２−２０２６２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正帯電性シリカ微粒子、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの外添剤の離脱が少なく、長期間帯電性を維持でき、流動性、転写効率が高く画像濃度の低下することがないトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１０】
また、本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および、（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる、新規なトナーを提供する。
【００１２】
好ましい実施態様においては、前記負帯電性シリカ微粒子が、平均粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子であり、平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子と平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子との添加量が、質量比で１：３〜３：１である。
【００１３】
また、別の好ましい実施態様においては、前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とが、質量比で１：３〜３：１となるように外添される。
【００１４】
好ましい実施態様においては、前記酸化チタン微粒子は、ルチル−アナターゼ型酸化チタンの微粒子である。
【００１５】
本発明は、また、上記いずれかのトナーを用いる画像形成装置に関する。
【００１６】
好ましい実施態様においては、前記画像形成装置は、静電潜像が形成される潜像担持体と、該潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送するトナー担持体、および該トナー担持体により該潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備えている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、トナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子などの材料を特定の順序で添加して得られる。本明細書において、負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子などのトナー母粒子に外部から添加する材料を外部添加剤あるいは外添剤といい、トナー母粒子の外部（表面）にこれらの外部添加剤（外添剤）を付着させることを外添という。
【００１８】
まず、本発明に用いられる材料である、（ｉ）トナー母粒子並びにトナー母粒子を構成する材料（結着樹脂および着色剤、並びに離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などのいわゆる内添剤）、（ｉｉ）負帯電性シリカ微粒子、（ｉｉｉ）正帯電性シリカ微粒子、（ｉｖ）酸化チタン微粒子、（ｖ）長鎖脂肪酸またはその塩、その他、必要に応じて添加される（ｖｉ）無機微粒子について説明し、ついで、本発明のトナーについて説明する。
【００１９】
（Ｉ）本発明に用いられる材料
（ｉ）トナー母粒子
トナー母粒子は、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて、離型剤、分散剤、荷電制御剤、磁性剤などの内添剤を含有する。
【００２０】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、トナーとして一般的に用いられる樹脂が用いられる。このような結着樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、アクリレート系樹脂あるいはメタアクリレート系樹脂（以下、（メタ）アクリレート系樹脂という）、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの樹脂の構成成分を含む共重合体などが用いられる。
【００２１】
中でも、ポリスチレン系樹脂およびスチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、水素添加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン−塩素化パラフィン共重合体、スチレン−アリルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００２３】
スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂共重合体としては、例えば、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、スチレン−ジエチルアミノ−エチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアリレート−Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアリレート−エチルグリコールメタアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体、スチレン−ｎ−ブチルメタアクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−イソブチルマレイン酸ハーフエステル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２４】
画像形成におけるトナーの定着を熱定着法により行う場合、結着樹脂のフロー軟化点（Ｔｍ）は低いことが好ましい。Ｔｍは、例えば、８５〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１０℃であることがさらに好ましい。結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、フロー軟化点（Ｔｍ）は、結着樹脂１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。昇温速度５℃／分；シリンダー圧力２．０ＭＰａ；ダイ穴径１．０ｍｍ；ダイ穴長１．０ｍｍ；Ｔｍ算出法１／２法。さらに、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」を用いて下記の条件で測定する。測定温度０〜２００℃；昇温速度１０℃／分：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００２５】
圧力定着法によりトナーの定着が行われる場合、結着樹脂としてはワックス状の樹脂が好ましく用いられる。ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ワックスなどが例示される。
【００２６】
結着樹脂は、乳化重合、分散重合、懸濁重合などの重合法、混錬・粉砕・分級工程を含む粉砕法などの方法によって、製造される。最終的に得られるトナー粒子の均一性あるいは流動性などを考慮すると、結着樹脂は重合法で得られる樹脂が好ましい。
【００２７】
また、上記樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。上記樹脂は例示であり、これらに限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
（着色剤）
着色剤としては、以下に示すような、有機顔料、無機顔料、および染料が使用できる。有機および無機顔料のうち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などが用いられる。
【００２９】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザエロー、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが用いられる。
【００３０】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどが用いられる。
【００３１】
赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００３２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが用いられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが用いられる。
【００３３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが用いられる。
【００３４】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが用いられる。
【００３５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが用いられる。
【００３６】
また、染料としては、塩基性染料、酸性染料、分散染料、直接染料などが用いられる。このような染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどが例示される。
【００３７】
本発明が、透光性カラートナーである場合、着色剤としては、以下に示す種々の顔料、染料が用いられる。
【００３８】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などが用いられる。
【００３９】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などが用いられる。
【００４０】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などが用いられる。
【００４１】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部使用することが望ましい。２０質量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００４２】
（離型剤）
離型剤としては、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸またはそのエステル、長鎖脂肪酸金属塩（金属石鹸）、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等が使用される。上記離型剤のうち、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックスおよび金属石鹸が好ましく用いられる。
【００４３】
パラフィン系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス（日本石油（株）製あるいは日本精蝋（株）製）、マイクロワックス（日本石油（株）製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋（株）製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学（株）製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学（株）製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学（株）製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学（株）製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学（株）製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学（株）製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学（株）製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【００４４】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥ５２０、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥ１３０、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥ１９０（ヘキスト製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業（株）製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥＤ１２１、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥＤ１５３、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥＤ５２１、ＨｏｅｃｈｓｔＷａｘＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６２０、同ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ１３０、同ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ５９０５、同ＣｅｒｉｄｕｓｔＶＰ９６１５Ａ、同ＣｅｒｉｄｕｓｔＴＭ９６１０Ｆ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３７１５（ヘキスト製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業（株）製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、ＨｏｅｃｈｉｓｔＷａｃｈｓＰＰ２３０（ヘキスト製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業（株）製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、およびビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業（株）製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスが例示される。
【００４５】
これらの離型剤は、単独であるいは組合せて使用することができる。離型剤としては、低軟化点（融点）の化合物が好ましく、軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものが、好ましく使用される。なお、軟化点は、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値で表される。
【００４６】
脂肪酸金属塩（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００４７】
（分散剤）
分散剤としては、金属石鹸、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００４８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されない。有機帯電制御剤あるいは無機帯電制御剤が用いられる。正帯電制御剤としては、市販の正帯電制御剤が用いられる。例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト製）が挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましく用いられる。上記の他に、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料なども正帯電制御剤として用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００４９】
負帯電制御剤としては、市販の負帯電制御剤が用いられる。例えば、オイルブラック（ＣｏｌｏｒＩｎｄｅｘ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましく用いられる。これらの正帯電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。
【００５０】
（磁性剤）
磁性剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属粉、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、フェライト等の金属酸化物、マンガンと酸を含む合金等の熱処理によって強磁性を示す合金等が挙げられる。これらは、予めカップリング剤等で処理したものを用いてもよい。
【００５１】
（トナー母粒子の製造）
トナー母粒子は上記、結着樹脂に、着色剤、並びに必要に応じて、離型剤、分散剤、帯電制御剤、磁性剤などの内添剤を添加して、製造される。例えば、混練・粉砕・分級工程を含む粉砕法により、トナー母粒子を作成する方法を説明する。まず、結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤を所定量、例えば、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））などの混合機に投入し、均一に混合する。結着樹脂、着色剤、および離型剤等の添加剤の混合割合は、トナーの色、帯電性などを考慮して、適宜決定される。
【００５２】
上記混合物は、ついで、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）に投入されて、均一に溶融混練される。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。得られた溶融混練物を、粉砕手段を用いて、微粉砕し、所望の平均粒子径のトナー母粒子が得られる。粉砕は、例えば、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））あるいはＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業（株））を使用するジェットエアーによる衝突粉砕の他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等により行われる。
【００５３】
次に、例えば、風力又はローター回転を用いて、得られたトナー母粒子の粒度が調整される。例えば、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））又はＤＳＸ−２（日本ニューマチック工業（株））又はエルボージェット（日鉄鉱業（株））等を使用すると、シャープな粒径分布となる。
【００５４】
トナー母粒子は、また、トナー母粒子を構成する樹脂並びに着色剤などの内添剤を有機溶媒に溶解し、水性溶媒にて、分級剤・乳化剤と共に分散・造粒し、分離・乾燥する方法で作製してもよい。
【００５５】
（ｉｉ）負帯電性シリカ微粒子
本発明に用いられる負帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。負帯電性シリカ微粒子として、一般に、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは平均粒子径が１０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子が用いられる。負帯電性シリカ微粒子の平均粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなる。４ｎｍより小さいとトナー母粒子に埋没してしまう虞がある。１２０ｎｍを超えると、流動性が極端に悪くなる虞がある。なお、本明細書において、負帯電性シリカ、正帯電性シリカ、トナー母粒子、トナー粒子などの微粒子について平均粒子径というときは、特に断らない限り、体積平均粒子径を意味する。
【００５６】
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００５７】
疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが用いられる。
【００５８】
（ｉｉｉ）正帯電性シリカ微粒子
本発明に用いられる正帯電性シリカ微粒子には、特に制限がない。正帯電性シリカ微粒子の体積平均粒子径は、流動性などを考慮して、１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
正帯電性シリカ微粒子は、疎水化処理されていることが好ましい。正帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。正帯電性シリカ微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法により行われる。
【００６０】
疎水性正帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＮＡ５０Ｈ、キャボット（株）製のＴＧ８２０Ｆなどが用いられる。
【００６１】
（ｉｖ）酸化チタン（チタニア）微粒子
本発明で用いられる酸化チタン微粒子には、特に制限はない。比較的電気抵抗率の小さい酸化チタンの微粒子が好ましく用いられる。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。いずれの結晶系の酸化チタンを用いてもよいが、ルチル−アナターゼ型の酸化チタンが、電荷の調整をしやすい点、印字枚数が増えても、酸化チタン粒子がトナー母粒子内に埋没し難いなどの点で好ましく用いられる。
【００６２】
酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。ルチル−アナターゼ型の酸化チタンの場合、長軸が２０ｎｍ程度の酸化チタン微粒子であることが好ましい。
【００６３】
酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、安定な帯電性を維持し、流動性を向上させる上で好ましい。酸化チタン微粒子の疎水化は、上記負帯電性シリカ微粒子の疎水化と同じ方法で行われる。
【００６４】
疎水性酸化チタン微粒子としては、チタン工業（株）製のＳＴＴ−３０ｓなどが用いられる。
【００６５】
（ｖ）長鎖脂肪酸またはその塩
本発明に用いられる長鎖脂肪酸またはその塩に特に制限はない。長鎖脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜３０、より好ましくは炭素数１２〜２８の長鎖脂肪酸が用いられる。長鎖脂肪酸としては、長鎖飽和脂肪酸あるいは長鎖不飽和脂肪酸が用いられるが、好ましくは長鎖飽和脂肪酸である。長鎖脂肪酸は分岐を有していてもよい。直鎖飽和脂肪酸、例えばステアリン酸が好ましく用いられる。
【００６６】
前記長鎖脂肪酸は、塩の形態で用いることが好ましく、金属塩（いわゆる金属石鹸）の形態であることがさらに好ましい。長鎖脂肪酸の金属塩としては特に制限はないが、例えば、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、リチウム塩等が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の微粒子が好ましく用いられる。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
（ｖｉ）無機微粒子
酸化チタン微粒子以外の無機微粒子も、帯電性の制御、流動性の向上を目的として外添され得る。例えば、無機微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子；窒化珪素等窒化物の微粒子；炭化珪素等の炭化物の微粒子；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子；並びにこれらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。電気抵抗率が１０^９Ωｃｍ以下の、比較的電気抵抗率の小さい金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。
【００６８】
添加する無機微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径が１０〜３０ｎｍの大きさであることが好ましい。これらの無機微粒子は、帯電特性の安定化を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。疎水化処理は、上記負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子の疎水化方法のいずれかと同じ方法が採用される。
【００６９】
（ＩＩ）本発明のトナーおよびその製造方法
本発明においては、外添剤の添加順序を特定することにより、３種類のトナー（トナーＡ、トナーＢ、およびトナーＣ）が製造される。
【００７０】
［トナーＡ］
トナーＡは、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行うことによって得られる。
【００７１】
以下、トナーＡの製造方法について、さらに詳しく説明する。工程（１）では、結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子が外添される。この工程（１）においては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子（小粒子径のシリカ）が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子（大粒子径のシリカ）とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができるとともに、大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられるため、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。好ましくは、小粒子径のシリカとして平均粒子径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径が２０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子とを用いることが好ましい。また、大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの平均粒子径の差は、１０ｎｍ以上あることが好ましく、２０ｎｍ以上あることがさらに好ましい。
【００７２】
大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。
【００７３】
大粒子径シリカと小粒子径シリカとは、同時に混合して外添してもよく、いずれかを先に外添し、次いで、他方を外添してもよい。
【００７４】
次に、酸化チタン微粒子を外添し（工程（２））、ついで、正帯電性シリカ微粒子を外添する（工程（３））。酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子は、表面が疎水化処理されていることが、トナーの流動性を良好にするために、好ましい。
【００７５】
トナーＡの製造に用いられる負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子などの添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより、変動し得る。負帯電性シリカ微粒子の場合、例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカの場合、０．５〜２．０質量部、好ましくは、０．６〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子１００質量部に対して合計量で０．５〜２．５質量部、好ましくは０．７〜２．０質量部添加される。
【００７６】
酸化チタン微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．２〜２．０質量部、好ましくは０．３〜１．５質量部添加される。
【００７７】
正帯電性シリカ微粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。
【００７８】
前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とは、質量比で１：３〜３：１の範囲で外添されることが、トナーの電気抵抗の極端な低下を引き起こすことなく電荷の調整が行える点で、好ましい。
【００７９】
なお、必要に応じて、電荷調整、流動性改善等を目的として上記（ｖｉ）の無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子の添加は、負帯電性シリカ微粒子の外添後であれば、工程（２）および工程（３）の前後あるいは工程（２）または工程（３）において、行ってもよい。工程（２）の酸化チタン微粒子と同時に添加することが、帯電性の安定化の観点から好ましい。
【００８０】
トナー母粒子への上記負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子の外添は、ヘンシェルミキサー、パーペンマイヤー等の高速流動混合機、メカノケミカル法を用いる混合機等の、当業者が通常用いる機械あるいは方法を用いて行われる。トナーＡは、例えば、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子とを、ヘンシェルミキサーに投入し、所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、次いで、酸化チタン微粒子を投入してさらに所定の攪拌速度で所定時間攪拌し、最後に、正帯電性シリカ微粒子を投入して所定の攪拌速度で所定時間攪拌することによって、得られる。それぞれの工程における攪拌速度および時間は、独立に設定し得るが、同一条件であってもよい。
【００８１】
本発明のトナーＡの製造方法によれば、上記工程（１）において、負帯電性シリカ微粒子をまず単独で添加することにより、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が正帯電性シリカ微粒子により妨害されず、さらに、負帯電性シリカ微粒子の仕事関数とトナー母粒子の仕事関数との差異が大きいため、負帯電性シリカ微粒子を強くトナー母粒子に付着させることができる。これによって、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期的に安定化するという効果が得られる。
【００８２】
上記工程（２）においては、負帯電性シリカ微粒子あるいは正帯電性シリカ微粒子と同時に添加する場合に比べ、酸化チタン微粒子の仕事関数と負帯電性シリカ微粒子を外添した母粒子の仕事関数との関係から、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができる。
【００８３】
酸化チタンは低電気抵抗性であるため、酸化チタン微粒子が表面に存在すると過度に電荷が逃げる可能性が高い。他方、正帯電性シリカ微粒子は、正帯電しており、かつ電気抵抗値も高い。そこで、酸化チタン微粒子を外添した後、工程（３）において正帯電性シリカ微粒子を外添することにより、正帯電性シリカ微粒子が電荷調整剤として機能し、トナーの電気抵抗率の低下が抑制され、電荷が均一化される。さらに、トナー中に正帯電したトナー粒子が適切な割合で遊離して存在することとなり、トナーの流動性が良好となるとともに、遊離している正帯電トナー粒子がキャリアの働きをして、帯電性がより均一となる。
【００８４】
これに対して、従来のトナー、例えば、上記特許文献１〜４に記載のトナーは、正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカ微粒子とを同時に外添して得られたものである。正帯電性シリカ微粒子と負帯電性シリカ微粒子とを同時に添加することにより、トナー母粒子と負帯電性シリカ微粒子との間の静電的引力が小さくなり、負帯電性シリカ微粒子の離脱が起こりやすくなっていると考えられる。
【００８５】
このように、本発明のトナーＡは、従来の同時混合法で得られたトナーに比べ、均一な帯電性を有し、負帯電性および／または正帯電性シリカ微粒子あるいは酸化チタン微粒子の遊離を抑制することによって、均一な帯電性が長期に亘って安定して維持され、優れた流動性が長時間維持されるという優れた効果を有している。
【００８６】
［トナーＢ］
トナーＢは、（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；をこの順で行うことによって得られる。トナーＢの製造工程における工程（１）〜（３）は、トナーＡの製造工程と共通であり、そこで使用される各材料、外添の方法なども、トナーＡの場合と共通である。さらに、大粒径シリカと小粒径シリカとを上記特定範囲で混合して外添することが好ましいことも、トナーＡの製造の場合と同じである。トナーＢは、上記工程（１）〜（３）の後に、さらに長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する（４）の工程を行うことによって、得られる。工程（３）の後で、長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をさらに外添することによって、正帯電シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができ、トナーＡよりもさらに帯電安定性が良好となる。
【００８７】
長鎖脂肪酸またはその塩でなる微粒子は、上記の通り、正帯電シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができる。これは、長鎖脂肪酸またはその塩でなる微粒子が、正帯電シリカ微粒子および酸化チタン微粒子の結着剤として作用していることによると考えられるが、さらにトナーの凝集防止効果、流動補助剤、滑剤などとして作用していることも考えられる。
【００８８】
長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部添加される。長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子の外添方法には特に制限がなく、上記トナーＡにおける外添方法が適用される。
【００８９】
このようにして得られるトナーＢは、従来の同時混合法で得られたトナーに比べ、均一な帯電性を有し、この帯電性が長期に亘って安定に維持され、優れた流動性が長時間維持される。さらにトナーＡに比べて帯電性がさらに向上するという優れた効果を有している。
【００９０】
［トナーＣ］
トナーＣは、以下の工程（１）〜（３’）：（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる。
【００９１】
このトナーＣの製造工程（１）および（２）は、トナーＡおよびトナーＢの製造工程（１）および（２）と同じである。しかし、トナーＡにおいては、工程（３）において正帯電性シリカ微粒子のみが外添され、トナーＢにおいては、工程（３）で正帯電性シリカ微粒子が、工程（４）で長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子がこの順で別々に添加されるのに対して、トナーＣは、工程（３’）で正帯電性シリカ微粒子と長鎖飽和脂肪酸またはその塩でなる粒子とを同時に添加する点で、異なる。
【００９２】
この工程（１）〜（３’）で得られるトナーＣは、負帯電性シリカ微粒子の脱離が防止され、帯電性の変化が小さくなり、帯電性が長期に亘って安定に維持されるという工程（１）の効果と、負帯電性シリカ微粒子を外添した母粒子の仕事関数との関係から、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することができるという工程（２）の効果に加えて、工程（３’）により、シリカ微粒子の遊離および酸化チタン微粒子の遊離をさらに抑制することができ、さらに帯電安定性を良好とすることができる。
【００９３】
なお、工程（１）の負帯電性シリカ微粒子の外添に際し、大粒径シリカと小粒径シリカとを上記特定範囲で混合して外添することが好ましいのは、トナーＡの場合と同じである。また、トナーＣにおける負帯電性シリカ微粒子、正帯電性シリカ微粒子および酸化チタン微粒子の添加量、並びにこれらの外添剤の外添方法は、トナーＡの場合と同様である。また、必要に応じて無機微粒子を添加する場合、無機微粒子は、工程（２）の酸化チタン微粒子の外添と同時か、工程（２）と工程（３’）との間で行うことが好ましい。
【００９４】
本発明のトナーＡ、ＢおよびＣは、どのようなタイプの画像形成装置にも用いられる。１成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよく、２成分系のトナーを用いる画像形成装置でもよい。また、接触現像方式の画像形成装置であってもよく、非接触式方式の画像形成装置であってもよい。本発明のトナーを用いることができる一成分系の接触式画像形成装置は、例えば、特許文献７に詳細に説明されている。本発明の画像形成装置は、感光体で代表される静電潜像が形成される潜像担持体と、この潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送する、現像ロールで代表されるトナー担持体、およびこのトナー担持体により潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備えている。本発明のトナーはトナー収容部に収容されており、トナー収容部から現像ロール（トナー担持体）に搬送され、現像ロール（トナー担持体）を介して感光体（潜像担持体）に供給され、転写されて画像を形成する。トナー規制部材は、現像ロール（トナー担持体）から感光体（潜像担持体）に過剰な供給がされないように、トナー供給量を調整する。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例をもとに説明する。
【００９６】
（トナー母粒子の調製）
まず、スチレン−アクリル系の結着樹脂１００質量部に、赤色顔料Ｃ．Ｉ．１２０５５３．５質量部、およびサリチル酸クロム錯体１．０質量部を、それぞれヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一に混合した。この混合物を二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練し、冷却後、ジェット粉砕機２００ＡＦＧ（ホソカワミクロン（株））を用いて、ジェットエアーにより、粉砕した。次に、風力分級装置１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株））を使用して、体積平均粒径８．５μｍのトナー母粒子を調製した。
【００９７】
（外添剤）
本実施例で、トナー母粒子に外添する外添剤を、表１に示す。
【００９８】
【表１】

【００９９】
（外添処理）
本発明の実施例においては、各工程における外添処理は、トナー母粒子１００質量部に対して、外添剤を所定量添加し、ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ（三井鉱山（株）製）を用いて、Ｚ０Ｓ０型の攪拌羽根を用い、回転数２０００ｒｐｍで、３分間攪拌して行った。例えば、トナーＡの製造工程（２）では、工程（１）で得られた混合物に、トナー母粒子１００質量部に対して酸化チタン微粒子を所定量加えて、同じ条件で、ヘンシェルミキサーによる攪拌処理を行った。
【０１００】
（実施例１：トナーＡの製造）
上記得られたトナー母粒子１００質量部に、ＲＸ２００を１質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（１））。工程（１）で得られた混合物に、ＳＴＴ−３０ｓを０．５質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（２））。次に、工程（２）で得られた混合物にＮＡ５０Ｈを０．５質量部投入して外添処理を行い（工程（３））、トナーＡを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０１】
（実施例２：トナーＢの製造）
実施例１で得られたトナーＡに、さらにステアリン酸マグネシウムの粉末を０．１質量部添加して、外添処理を行い、トナーＢを製造した。表２にこの工程を示す。
【０１０２】
（実施例３：トナーＣ１の製造）
トナー母粒子１００質量部に、ＲＸ２００を１質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（１））。工程（１）で得られた混合物にＳＴＴ−３０ｓを０．５質量部添加することにより、外添処理を行った（工程（２））。次に、工程（２）で得られたトナーに、ＮＡ５０Ｈを０．５質量部およびステアリン酸マグネシウムを０．１質量部添加することにより外添処理を行い（工程（３’））、トナーＣ１を得た。表２にこの工程を示す。
【０１０３】
（実施例４：トナーＣ２の製造）
実施例３において、工程（１）において、ＲＸ２００を１質量部添加する代わりに、ＲＸ２００を０．５質量部およびＲＸ５０を０．５質量部添加した以外は、実施例３と同様に処理して、トナーＣ２を得た。表２にこの工程を示す。
【０１０４】
（比較例１）
負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子を、実施例１と同じ割合で使用し、一度に混合して外添処理を行うこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーＤを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０５】
（比較例２）
実施例１の工程（２）と工程（３）とを入替えること、すなわち、負帯電性シリカ微粒子の後に正帯電性シリカ微粒子を外添し、ついで、酸化チタン微粒子を外添すること以外は実施例１と同様にして外添処理を行い、比較例２のトナーＥを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０６】
（比較例３）
工程（３）を行わないこと（正帯電性シリカ微粒子を外添しないこと）以外は実施例１と同様にして外添処理を行い、比較例３のトナーＦを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０７】
（比較例４）
負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子およびステアリン酸マグネシウムを、実施例２と同じ割合で使用し、一度に混合して外添処理を行うこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１のトナーＧを得た。表２にこの工程を示す。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
（実施例５）
上記の方法（表２）で得られたトナーＡ〜Ｇを評価した。評価項目および評価方法は、以下の通りである。
【０１１０】
１．外添剤（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子）の遊離率
外添剤（シリカ微粒子、酸化チタン微粒子）の遊離率は、ＰＴ１０００パーティクルアナライザー（横河電気（株）製）を用いて測定した。この外添剤の遊離率の測定方法の詳細は、特許文献７（特開２００２−２０２６２２号公報）に記載されている。簡単に述べると、この原理は、トナー粒子をプラズマ中に導入して、トナー粒子を励起・発光させ、その強さと時間を測定することにより、遊離率を求めるものである。例えば、ＳｉＯ_２の遊離率は、ＳｉＯ_２が外添されたトナー粒子をプラズマ中に導入し、トナー粒子中のＳｉＯ_２の発光強度を測定する。その発光強度から、ＳｉＯ_２が外添されたトナー粒子を真球粒子と仮定して真球粒子の粒径（等価粒径）を求める。遊離したＳｉＯ_２も、トナー粒子の場合と同様に、その発光強度からＳｉＯ_２の等価粒径が求められる。ただし、遊離したＳｉＯ_２の発光強度は小さいので、等価粒径は小さくなる。従って、等価粒径を比較することにより、トナー粒子と遊離している外添剤とが区別される。従って、外添剤ＳｉＯ_２の全検出個数を求め、等価粒径の小さい個体を遊離外添剤粒子数とすると、以下の式（Ｘ）により求められる。
【０１１１】
【数１】

【０１１２】
また、トナー粒子に付着したＳｉＯ_２は、トナー粒子と同期して同時に発光するが、トナー粒子に付着していないＳｉＯ_２は、トナー粒子とは同時に発光せず、時間がずれて発光する（非同期）ことを利用して、ＳｉＯ_２がトナー粒子に付着しているか、遊離しているかを区別する。この測定値をもとに、遊離率は以下の式（Ｙ）により求められる。
【０１１３】
【数２】

【０１１４】
本実施例においては、式（Ｙ）を採用した。なお、酸化チタン微粒子の遊離率を測定する場合は、プラズマ中で酸化チタン微粒子を発光させて、同様に測定すればよい。また、トナー母粒子の体積平均粒子径も、例えば、トナー母粒子に含まれる着色剤をプラズマ中で発光させ、等価粒径を求めることにより、求められる。
【０１１５】
２．帯電量および帯電の均一性
トナーの帯電量は、ホソカワミクロン（株）製のＥ−ＳＰＡＲＴアナライザーを用いて以下の様にして測定した。実施例１〜４および比較例１〜４で調製したトナーとキャリアとを混合し、攪拌してトナーを帯電させた。その後、窒素ガスを、トナーとキャリアとの混合物に吹き付けることにより、トナーとキャリアとを分離した。ついで、トナー１個毎の帯電量（Ｑ／ｍ）を測定して、トナーの帯電量の分布を求めた。トナーの帯電量の均一性は、トナー１個の帯電量（Ｑ／ｍ）の個数分布において、最大頻度の帯電量（Ｑ_１／ｍ_１）と測定したトナーの総帯電量を測定カウント（個数）で除した値（Ｑ_２／ｍ_２）との差、すなわち、（Ｑ_１／ｍ_１）−（Ｑ_２／ｍ_２）の絶対値が小さい程、帯電量の分布はシャープ（均一）であり、（Ｑ_１／ｍ_１）−（Ｑ_２／ｍ_２）の絶対値が大きい程、帯電量の分布はブロード（不均一）であると判断する。
【０１１６】
なお、キャリアとしては、日立金属（株）製ＫＢＮ１００フェライトキャリアを用いた。
【０１１７】
３．トナーの電気抵抗率
三協パイオティクス（株）製のハイブリッド型電気抵抗率テスタ（ＤＲＴ−１型）を用い、ＪＩＳＢ９９１５に従って、測定を行った。
【０１１８】
上記評価結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
表３のｃの結果から、本発明の、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を特定の順序で外添して得られたトナーは、これらを同時に添加した場合（比較例１および４）、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子を逆の順で添加した場合（比較例２）、および正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添しなかった場合（比較例３）に比べて、帯電の均一性に優れていること、およびシリカ微粒子の遊離率が低く、酸化チタン微粒子の遊離率も非常に低いことがわかる。
【０１２１】
実施例１と比較例１とは、同一量の負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子および正帯電性シリカ微粒子を使用している。しかし、外添方法を変えることによって、負帯電性シリカ微粒子が強く付着することが、シリカの遊離率の結果から示唆される。
【０１２２】
さらに、実施例１と比較例２とを対比すると、正帯電性シリカ微粒子−酸化チタン微粒子の順（比較例２）に代えて酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子の順（実施例１）で外添処理することにより、酸化チタン微粒子の遊離率が大きく減少することがわかる。
【０１２３】
また、実施例１の結果と比較例３の結果とを比較すると、酸化チタン微粒子と正帯電性シリカ微粒子とを併用しても、トナーの電気抵抗が極端に低下することがなく、電荷の調整が可能であることがわかる。酸化チタン微粒子がトナー表面に存在している場合、電気抵抗値が小さいため電荷が過剰に逃げやすいが、酸化チタン微粒子−正帯電性シリカ微粒子をこの順で外添することにより、過剰な電荷の消去を防止し、トナー全体の電荷を低めに、かつ均一に調整することができる。
【０１２４】
実施例２〜４の結果と比較例４の結果とを比較すると、正帯電性シリカの外添後、あるいは正帯電性シリカと同時に長鎖脂肪酸の金属塩（ステアリン酸マグネシウム）を添加することにより、遊離しているシリカ微粒子および酸化チタン微粒子の量が低下している（換言すれば、シリカ微粒子がトナー母粒子に効率よく取りこまれている）ことがわかる。これによって、使用時における電荷の経時変化を小さくすることが可能となる。
【０１２５】
これらの中でも、実施例３および４のトナーが均一な帯電性を示し、実施例４の酸化チタン微粒子の遊離率も小さくなっているため、使用時においても帯電性が均一に保たれると考えられる。
【０１２６】
（実施例６）
実施例４で得られたトナーを、コピー機（セイコーエプソン（株）製ＬＰ−９３００機）に投入し、５％消費印字パターンで３０００枚の印字を行い、印字前後のトナーについてその性状を比較した。結果を表４に示す。また、比較のため、負帯電性シリカａ１とａ２を併用しない実施例３で得られたトナーＣ１、および比較例４で得られたトナーＧの結果も合わせて、表４に示す。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
実施例３および４は、シリカの遊離率および酸化チタンの遊離率が、比較例４に比べて、大きく改善されている。実施例３と実施例４とを比較すると、共に、３０００枚印字後の酸化チタン微粒子の遊離率も小さく、均一な帯電性が維持されているが、特に負帯電性シリカａ１とａ２を併用する実施例４で得られたトナーＣ２の方がシリカを併用しない実施例３よりも、遊離率の増加が少ないことがわかる。このことから、粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子を適切な質量比で用いることにより、印字枚数増加に伴うトナーの帯電量の変化、電気抵抗率、シリカ、酸化チタン微粒子の遊離を抑制することが可能となることが示された。
【０１２９】
【発明の効果】
トナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および正帯電性シリカ微粒子をこの順で；負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、正帯電性シリカ微粒子、および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をこの順で；あるいは、負帯電性シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および正帯電性シリカ微粒子および長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子をこの順で外添して得られるトナーは、帯電性が均一となり、シリカ微粒子あるいは酸化チタン微粒子の遊離を抑制し、長期に安定な帯電性を維持し得、流動性にも優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like and forming an image by heat fixing, and an image forming apparatus using the toner.
[0002]
[Prior art]
Generally, a toner for forming an electrostatic image uses toner fine particles composed of a binder resin containing a coloring component such as a pigment or a dye and, if necessary, a charge control agent as toner base particles. It is manufactured by a method of adding an external additive for the purpose of imparting fluidity or controlling chargeability. As the external additive, positively chargeable silica fine particles, negatively chargeable silica fine particles, inorganic fine particles other than silica (such as titanium oxide), and fatty acid metal salts are used.
[0003]
For example, a toner in which positively chargeable hydrophobic silica fine particles are externally added to toner base particles, a toner in which positively chargeable hydrophobic silica fine particles and negatively chargeable hydrophobic silica fine particles are externally added, a positively chargeable hydrophobic silica fine particle, A toner externally added with inorganic fine particles having a resistance value (for example, metal oxide inorganic particles such as titanium oxide) (both refer to Patent Literature 1 and Patent Literature 2), or two types of positively chargeable substances having different sizes For example, a toner in which silica (for example, silica) and inorganic fine particles are externally added (see Patent Document 3) is known. In Patent Documents 1 to 3, a negatively chargeable binder resin is used.
[0004]
Further, a toner in which positively chargeable hydrophobic silica fine particles and negatively chargeable hydrophobic silica fine particles are externally added to toner base particles (see Patent Document 4), or hydrophobic silica fine particles or hydrophobic titania is a first component, a first component. Hydrophobic silica fine particles or hydrophobic titania having a larger particle diameter than the second component, inorganic fine particles as the third component, and fatty acid metal salt as the fourth component, and these first to fourth components are simultaneously contained in the toner base particles. There is known a toner which is obtained by a method of externally adding or finally externally adding the first component and having excellent charge rising property (see Patent Document 5).
[0005]
Further, a document describing that a method in which titanium oxide fine particles and silica fine particles are externally added to toner base particles in this order to obtain a toner can provide a toner in which release of an external additive is suppressed (see Patent Document 6). ).
[0006]
However, the toners obtained by the methods described in Patent Documents 1 to 6 are external additives for controlling charge or controlling fluidity (positive chargeable silica fine particles, negative chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, etc.). Tends to separate from the toner surface, causing a decrease in the fluidity or chargeability of the toner, thereby causing a decrease in transfer efficiency and a decrease in image density.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-267337 A
[Patent Document 2]
JP 2002-14487 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-214834
[Patent Document 4]
JP-A-11-231571
[Patent Document 5]
JP 2001-100452 A
[Patent Document 6]
JP-A-2002-72544
[Patent Document 7]
JP-A-2002-202622
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can reduce external additives such as positively chargeable silica fine particles, negatively chargeable silica fine particles, and titanium oxide fine particles, maintain chargeability for a long time, have high fluidity, high transfer efficiency, and reduce image density. The aim is to provide a toner without.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a step of externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant; (2) a step of externally adding titanium oxide fine particles; and (3) a positively-chargeable silica. A step of externally adding fine particles; in this order, to provide a novel toner.
[0010]
In addition, the present invention provides (1) a step of externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant; (2) a step of externally adding titanium oxide fine particles; And (4) externally adding particles made of a long-chain fatty acid or a salt thereof in this order.
[0011]
Furthermore, the present invention provides (1) a step of externally adding negatively chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant; (2) a step of externally adding titanium oxide fine particles; Externally adding a chargeable silica fine particle and a particle comprising a long-chain fatty acid or a salt thereof in this order; and thereby providing a novel toner.
[0012]
In a preferred embodiment, the negatively chargeable silica fine particles are two kinds of negatively chargeable silica fine particles having different average particle diameters, and the negatively chargeable silica fine particles having a large average particle diameter and the negatively chargeable silica fine particles having a small average particle diameter are used. The amount of addition to the fine particles is 1: 3 to 3: 1 in mass ratio.
[0013]
In another preferred embodiment, the titanium oxide fine particles and the positively chargeable silica fine particles are externally added so as to have a mass ratio of 1: 3 to 3: 1.
[0014]
In a preferred embodiment, the titanium oxide fine particles are fine particles of rutile-anatase type titanium oxide.
[0015]
The present invention also relates to an image forming apparatus using any one of the above toners.
[0016]
In a preferred embodiment, the image forming apparatus includes a latent image carrier on which an electrostatic latent image is formed, and transports toner to the latent image carrier to develop the electrostatic latent image on the latent image carrier. And a developing device having a toner regulating member that regulates the amount of toner conveyed to the latent image carrier by the toner carrier.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The toner of the present invention is obtained by adding materials such as negatively-chargeable silica fine particles, positively-chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, and particles composed of a long-chain fatty acid or a salt thereof to toner base particles in a specific order. In the present specification, a negatively-charged silica fine particle, a positively-charged silica fine particle, a titanium oxide fine particle, a material to be externally added to toner base particles such as a particle made of a long-chain fatty acid or a salt thereof, with an external additive or an external additive. In other words, attaching these external additives (external additives) to the outside (surface) of the toner base particles is referred to as external addition.
[0018]
First, the materials used in the present invention are (i) toner base particles and materials constituting the toner base particles (a binder resin and a coloring agent, and a so-called releasing agent, dispersing agent, charge controlling agent, magnetic agent, and the like). (Internal additive), (ii) negatively-chargeable silica fine particles, (iii) positively-chargeable silica fine particles, (iv) titanium oxide fine particles, (v) long-chain fatty acid or a salt thereof, and other additives as necessary ( vi) The inorganic fine particles will be described, and then the toner of the present invention will be described.
[0019]
(I) Materials used in the present invention
(I) Toner base particles
The toner base particles include a binder resin and a colorant, and, if necessary, an internal additive such as a release agent, a dispersant, a charge control agent, and a magnetic agent.
[0020]
(Binder resin)
As the binder resin, a resin generally used as a toner is used. Examples of such a binder resin include a polystyrene resin, an acrylate resin or a methacrylate resin (hereinafter, referred to as a (meth) acrylate resin), a styrene-acryl resin, a polyester resin, a polyethylene resin, an epoxy resin, and a silicone resin. , A polypropylene resin, a fluorine resin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, a polyurethane resin, a polyvinyl butyral resin, and a copolymer containing the constituents of these resins.
[0021]
Among them, a polystyrene-based resin and a styrene- (meth) acrylate-based resin copolymer are preferably used.
[0022]
Examples of the polystyrene resin include hydrogenated styrene resin, styrene-isobutylene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene. Copolymer (ACS resin), styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene crosslinked polymer, styrene-butadiene-chlorinated paraffin copolymer, styrene-allyl alcohol copolymer, Styrene-butadiene rubber, styrene-maleic acid ester copolymer, styrene-isobutylene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned.
[0023]
Examples of the styrene- (meth) acrylate resin copolymer include acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer (ASA resin), styrene-diethylamino-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, and styrene. -N-butyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-butyl arylate-N- (ethoxymethyl) acrylamide copolymer, styrene-glycidyl methacrylate Polymer, styrene-butadiene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylate-maleate copolymer, styrene-methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate Copolymer, styrene-n-butyl acrylate / ethyl glycol methacrylate copolymer, styrene-n-butyl methacrylate-acrylic acid copolymer, styrene-n-butyl methacrylate-maleic anhydride copolymer, styrene- Examples thereof include butyl acrylate-isobutyl maleic acid half ester-divinylbenzene copolymer, styrene-butadiene-acrylate copolymer, and styrene-acrylate copolymer.
[0024]
When fixing the toner in the image formation by a heat fixing method, the flow softening point (Tm) of the binder resin is preferably low. Tm is preferably, for example, 85 to 140 ° C, more preferably 90 to 120 ° C, and still more preferably 100 to 110 ° C. The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably from 40 to 90C, more preferably from 50 to 80C. In addition, the flow softening point (Tm) is measured under the following conditions by using 1.0 g of a binder resin under pressure into a pellet to form a sample and using "Flow Tester CFT-500D" manufactured by Shimadzu Corporation. I do. Temperature rise rate 5 ° C./min; cylinder pressure 2.0 MPa; die hole diameter 1.0 mm; die hole length 1.0 mm; Tm calculation method 1/2 method. Further, the glass transition temperature (Tg) of the binder resin is measured by packing 10 mg of the binder resin in an aluminum cell and using “DSC120” manufactured by Seiko Instruments Inc. under the following conditions. Measurement temperature 0 to 200 ° C .; heating rate 10 ° C./min: read from the DSC curve at the time of the second heating.
[0025]
When the toner is fixed by the pressure fixing method, a wax-like resin is preferably used as the binder resin. Examples include polyethylene resin, polyethylene-vinyl acetate copolymer, natural wax, and the like.
[0026]
The binder resin is produced by a method such as a polymerization method such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, or suspension polymerization, or a pulverization method including kneading, pulverization, and classification steps. Considering the uniformity or fluidity of the finally obtained toner particles, the binder resin is preferably a resin obtained by a polymerization method.
[0027]
Further, the above resins may be used alone or as a blend of two or more. The above resin is an example, and it goes without saying that the resin is not limited to these.
[0028]
(Colorant)
As the coloring agent, organic pigments, inorganic pigments, and dyes as shown below can be used. Among the organic and inorganic pigments, carbon black, copper oxide, iron tetroxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like are used as black pigments.
[0029]
As the yellow pigment, there are yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, banza yellow, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow. NCG, tartrazine lake and the like are used.
[0030]
As the orange pigment, red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, induslen brilliant orange GKM and the like are used.
[0031]
Red pigments include Bengala, Cadmium Red, Lead Tan, Mercury Sulfide, Cadmium, Permanent Red 4R, Risor Red, Pyrazolone Red, Watching Red, Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B and the like are used.
[0032]
As the purple pigment, manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, and the like are used. As the blue pigment, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, Fast Sky Blue, Indaslen Blue BC and the like are used.
[0033]
As the green pigment, chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like are used.
[0034]
As white pigments, zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide and the like are used.
[0035]
As the extender, baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white and the like are used.
[0036]
As the dye, a basic dye, an acid dye, a disperse dye, a direct dye, or the like is used. Examples of such a dye include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0037]
When the present invention is a translucent color toner, the following various pigments and dyes are used as the colorant.
[0038]
As the yellow pigment, C.I. I. 10316 (Naphthol Yellow S), C.I. I. 11710 (Hanzaero 10G), C.I. I. 11660 (Hanzaero 5G), C.I. I. 11670 (Hanzaero 3G), C.I. I. 11680 (Hanzaero G), C.I. I. 11730 (Hanzaero GR), C.I. I. 11735 (Hanzaero A), C.I. I. 11740 (Hansaero NR), C.I. I. 12710 (Hanzaero R), C.I. I. 12720 (Pigment Yellow L), C.I. I. 21090 (benzidine yellow), C.I. I. 21095 (benzidine yellow G), C.I. I. 21100 (benzidine yellow GR), C.I. I. 20040 (Permanent Yellow NCG), C.I. I. 21220 (Vulcan Fast Yellow 5), C.I. I. 21135 (Vulcan Fast Yellow R) or the like is used.
[0039]
Red pigments include C.I. I. 12055 (Stalin I), C.I. I. 12075 (permanent orange), C.I. I. 12175 (Resole Fast Orange 3GL), C.I. I. 12305 (Permanent Orange GTR), C.I. I. 11725 (Hanzaero 3R), C.I. I. 21165 (Vulcan Fast Orange GG), C.I. I. 21110 (benzidine orange G), C.I. I. 12120 (Permanent Red 4R), C.I. I. 1270 (Para Red), C.I. I. 12085 (Fire Red), C.I. I. 12315 (Brilliant Fast Scarlet), C.I. I. 12310 (Permanent Red F2R), C.I. I. 12335 (Permanent Red F4R), C.I. I. 12440 (Permanent Red FRL), C.I. I. 12460 (Permanent Red FRLL), C.I. I. 12420 (Permanent Red F4RH), C.I. I. 12450 (Light Fast Red Toner B), C.I. I. 12490 (Permanent Carmine FB), C.I. I. 15850 (Brilliant Carmine 6B) or the like is used.
[0040]
Blue pigments include C.I. I. 74100 (metal-free phthalocyanine blue), C.I. I. 74160 (phthalocyanine blue), C.I. I. 74180 (fast sky blue) or the like is used.
[0041]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is more than 20 parts by mass, the fixability and the transparency of the toner are reduced. On the other hand, if the amount is less than 1 part by mass, a desired image density may not be obtained.
[0042]
(Release agent)
Examples of the release agent include paraffin wax, polyolefin wax, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having an alicyclic group, natural wax, a long-chain fatty acid or ester thereof having 12 or more carbon atoms, and a long-chain fatty acid metal. Salts (metal soaps), fatty acid amides, fatty acid bisamides and the like are used. Among the above release agents, paraffin wax, polyolefin wax and metal soap are preferably used.
[0043]
Examples of the paraffin-based wax include paraffin wax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. or Nippon Seisho Co., Ltd.), microwax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), and microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seirozu Co., Ltd.) , Hard paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), PE-130 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 110P (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Mitsui High Wax 220P (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Mitsui High Wax 660P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Mitsui High Wax 210P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), modified wax JC-1141 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), modified Wax JC-2130 (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), modified wax JC-4020 (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), modified wax JC-1142 (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), modified wax JC-5020 (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), beeswax, carnauba wax, montan wax and the like.
[0044]
Examples of the polyolefin wax include low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized polyethylene. Specific examples of the polyolefin wax include, for example, Hoechst Wax PE 520, Hoechst Wax PE 130, Hoechst Wax PE 190 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 200, Mitsui High Wax 210, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 220, Mitsui High Wax Non-oxidizing polyethylene wax such as 220M (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), sun wax 131-P, sun wax 151-P, sun wax 161-P (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), Hoechst Wax PED121, Hoechst Wax PED153, Hoechst Wax PED521, Hoechst Wax PED522, Ceridust 3620, Ceridust VP130, Cerid st VP5905, Ceridust VP9615A, Ceridust TM9610F, Ceridust 3715 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 420M (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), Sunwax E-300, Sunwax E-250P (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) )), Non-oxidized polypropylene wax such as Hoechist Wachs PP230 (manufactured by Hoechst), viscol 330-P, viscol 550-P, viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) And oxidized polypropylene wax such as Viscol TS-200 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0045]
These release agents can be used alone or in combination. As the release agent, a compound having a low softening point (melting point) is preferable, and a compound having a softening point of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C is preferably used. The softening point is represented by an endothermic main peak value in a DSC endothermic curve measured by “DSC120” manufactured by Seiko Instruments Inc.
[0046]
As fatty acid metal salts (metal soaps), zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, magnesium palmitate and the like are preferably used.
[0047]
(Dispersant)
As a dispersant, metal soap, polyethylene glycol, or the like is used.
[0048]
(Charge control agent)
The charge control agent is not particularly limited as long as it can give a positive or negative charge by frictional charging. An organic charge control agent or an inorganic charge control agent is used. As the positive charge control agent, a commercially available positive charge control agent is used. For example, Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Nigrosine Bontron N-01 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3: Color Index 26150), Fettschwarz HBN (CI. NO. 26150), Brilliant Spirits Schwarz TN (Falben Fabriken Bayer), and Zavon Schwarz X (Falberge Hoechst). Can be Among them, the quaternary ammonium salt P-51 is preferably used. In addition to the above, alkoxylated amines, alkylamides, molybdic acid chelate pigments and the like are also used as positive charge control agents. These positive charge control agents can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
As the negative charge control agent, a commercially available negative charge control agent is used. For example, oil black (Color Index 26150), oil black BY (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), salicylic acid metal complex E-81 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Thioindigo pigment, sulfonylamine derivative of copper phthalocyanine, Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Nigrosine SO (Orient Chemical Industry ( Co., Ltd.), Celes Schwarz (R) G (Farben Fabriken Bayer), Chromogen Schwarz ETOO (CI. NO. 14645), Azo Oil Black (R) (National Aniline), and the like. Can be Among them, salicylic acid metal complex E-81 is preferably used. These positive charge control agents can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
(Magnetic agent)
Examples of the magnetic agent include metal powders such as Fe, Co, Ni, Cr, Mn, and Zn; ₃ O ₄ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ And alloys that exhibit ferromagnetism by heat treatment, such as metal oxides such as ferrite and alloys containing manganese and acid. These may be those previously treated with a coupling agent or the like.
[0051]
(Production of toner base particles)
The toner base particles are produced by adding a colorant and, if necessary, an internal additive such as a release agent, a dispersant, a charge control agent, and a magnetic agent to the binder resin. For example, a method for producing toner base particles by a pulverization method including kneading, pulverization, and classification steps will be described. First, a predetermined amount of additives such as a binder resin, a colorant, and a release agent are charged into a mixer such as a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed. The mixing ratio of the additives such as the binder resin, the colorant, and the release agent is appropriately determined in consideration of the color and the chargeability of the toner.
[0052]
Next, the mixture is charged into a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.) and uniformly melt-kneaded. As a melt kneading means, there are other continuous kneaders such as "TEM-37" (Toshiba Machine Co., Ltd.) and "KRC Kneader" (Kurimoto Iron Works), and batch type kneaders such as a heating / pressing kneader. A kneader and the like can be mentioned. The obtained melt-kneaded material is finely pulverized by using a pulverizing means to obtain toner base particles having a desired average particle diameter. The pulverization may be performed, for example, by impact pulverization using jet air using a jet pulverizer 200AFG (Hosokawa Micron Corporation) or IDS-2 (Nippon Pneumatic Industries, Ltd.), or a mechanical pulverizer Turbo Mill (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.). )), Super rotor (Nissin Engineering Co., Ltd.) and the like.
[0053]
Next, the particle size of the obtained toner base particles is adjusted using, for example, wind power or rotor rotation. For example, when a wind classifier 100ATP (Hosokawa Micron Corp.), DSX-2 (Nippon Pneumatic Industries, Ltd.), or Elbow Jet (Nippon Steel Mining Corp.) is used, a sharp particle size distribution is obtained.
[0054]
The toner base particles are obtained by dissolving a resin constituting the toner base particles and an internal additive such as a colorant in an organic solvent, and dispersing / granulating with a classifier / emulsifier in an aqueous solvent, followed by separation / drying. May be produced.
[0055]
(Ii) Negatively chargeable silica fine particles
The negatively chargeable silica fine particles used in the present invention are not particularly limited. As the negatively chargeable silica fine particles, generally, negatively chargeable silica fine particles having an average particle diameter of 4 to 120 nm, preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm are used. The smaller the average particle diameter of the negatively chargeable silica fine particles, the higher the fluidity of the obtained toner. If it is smaller than 4 nm, it may be buried in the toner base particles. If it exceeds 120 nm, the fluidity may be extremely deteriorated. In the present specification, the average particle diameter of fine particles such as negatively chargeable silica, positively chargeable silica, toner base particles, and toner particles means a volume average particle diameter unless otherwise specified.
[0056]
The negatively chargeable silica fine particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment. By making the surface of the negatively chargeable silica fine particles hydrophobic, the fluidity and chargeability of the toner are further improved. Hydrophobization of silica fine particles can be performed by using a silane compound such as aminosilane, hexamethyldisilazane, or dimethyldichlorosilane; or dimethylsilicone, methylphenylsilicone, fluorine-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, or epoxy-modified silicone oil. The method is usually carried out by a method commonly used by those skilled in the art, such as a wet method and a dry method, using the above silicone oil.
[0057]
As the hydrophobic negatively-chargeable silica fine particles, commercially available RX200 and RX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and TG811F, TG810G, and TG308F manufactured by Cabot Corporation are used.
[0058]
(Iii) Positively chargeable silica fine particles
The positively chargeable silica fine particles used in the present invention are not particularly limited. The volume average particle diameter of the positively chargeable silica fine particles is preferably from 10 to 50 nm, more preferably from 15 to 40 nm, in consideration of fluidity and the like.
[0059]
The positively chargeable silica fine particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment. By making the surface of the positively chargeable silica fine particles hydrophobic, the fluidity and chargeability of the toner are further improved. The hydrophobicization of the positively-chargeable silica fine particles is performed in the same manner as the above-described hydrophobicization of the negatively-chargeable silica fine particles.
[0060]
As the hydrophobic positively chargeable silica fine particles, commercially available NA50H manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and TG820F manufactured by Cabot Co., Ltd. are used.
[0061]
(Iv) titanium oxide (titania) fine particles
The titanium oxide fine particles used in the present invention are not particularly limited. Fine particles of titanium oxide having a relatively small electric resistivity are preferably used. Titanium oxide can take a crystal form such as a rutile type, an anatase type, or a rutile-anatase type. Any crystalline titanium oxide may be used, but the rutile-anatase type titanium oxide is easy to adjust the charge, and even if the number of printed sheets increases, the titanium oxide particles are hardly buried in the toner base particles. It is preferably used in such points.
[0062]
Although the size of the titanium oxide fine particles is not particularly limited, it is preferable that the particle size or the length of the major axis be 10 to 30 nm. In the case of rutile-anatase type titanium oxide, it is preferable that the long axis be titanium oxide fine particles having a length of about 20 nm.
[0063]
It is preferable that the surface of the fine particles of titanium oxide is hydrophobic in order to maintain stable charging properties and improve fluidity. The hydrophobization of the titanium oxide fine particles is performed in the same manner as the above-described method of hydrophobizing the negatively chargeable silica fine particles.
[0064]
As the hydrophobic titanium oxide fine particles, STT-30s manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. or the like is used.
[0065]
(V) long-chain fatty acids or salts thereof
The long-chain fatty acid or a salt thereof used in the present invention is not particularly limited. As the long chain fatty acid, a long chain fatty acid having preferably 10 to 30 carbon atoms, more preferably 12 to 28 carbon atoms, is used. As the long-chain fatty acid, a long-chain saturated fatty acid or a long-chain unsaturated fatty acid is used, and a long-chain saturated fatty acid is preferable. The long chain fatty acid may have a branch. Straight-chain saturated fatty acids such as stearic acid are preferably used.
[0066]
The long-chain fatty acid is preferably used in the form of a salt, and more preferably in the form of a metal salt (so-called metal soap). The metal salt of the long-chain fatty acid is not particularly limited, and examples thereof include a calcium salt, a zinc salt, a magnesium salt, an aluminum salt, and a lithium salt. As the metal soap, fine particles such as magnesium stearate, calcium stearate, and zinc stearate are preferably used. Particles made of a long-chain saturated fatty acid or a salt thereof may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
(Vi) inorganic fine particles
Inorganic fine particles other than titanium oxide fine particles can also be externally added for the purpose of controlling chargeability and improving fluidity. For example, as the inorganic fine particles, fine particles of metal oxides such as aluminum oxide, strontium oxide, tin oxide, zirconia oxide, magnesium oxide, and indium oxide; fine particles of nitride such as silicon nitride; fine particles of carbide such as silicon carbide; calcium sulfate , Fine particles of metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate; and inorganic fine particles such as composites thereof. Electric resistivity is 10 ⁹ Fine particles of metal oxide having a relatively small electric resistivity of Ωcm or less are preferably used.
[0068]
Although the size of the inorganic fine particles to be added is not particularly limited, it is preferable that the particle size is 10 to 30 nm. The surface of these inorganic fine particles is preferably subjected to a hydrophobic treatment for the purpose of stabilizing the charging characteristics. For the hydrophobizing treatment, the same method as the above-described method of hydrophobizing the negatively chargeable silica fine particles and the positively chargeable silica fine particles is employed.
[0069]
(II) Toner of the present invention and method for producing the same
In the present invention, three types of toners (toner A, toner B, and toner C) are manufactured by specifying the order of adding the external additives.
[0070]
[Toner A]
The toner A includes: (1) a step of externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner mother particles containing a binder resin and a colorant; (2) a step of externally adding titanium oxide fine particles; and (3) a positively-chargeable silica. Externally adding fine particles in this order.
[0071]
Hereinafter, the method for producing the toner A will be described in more detail. In the step (1), negatively chargeable silica fine particles are externally added to toner base particles containing a binder resin and a colorant. In this step (1), negatively chargeable silica fine particles having a uniform particle size may be used alone, but it is preferable to use two or more negatively chargeable silica fine particles having different average particle sizes in combination. Generally, negatively chargeable silica fine particles having a small average particle diameter (silica having a small particle diameter) are used, and this is used in combination with negatively chargeable silica fine particles having a large average particle diameter (a large particle diameter silica). This makes it possible to increase the absolute value of the charge amount as compared with the case of using only the silica having a small particle diameter, and the silica having a large particle diameter becomes a resistance, and the silica having a small particle diameter is buried in the toner base particles. Since charging is prevented, long-term charging stability is improved. Further, the fluidity of the toner is improved, and a blocking effect against heat is exhibited, so that the preservability of the toner can be improved. Preferably, the negatively chargeable silica fine particles having an average particle diameter of 5 to 20 nm, preferably 10 to 15 nm as a small particle diameter silica and the average particle diameter of 20 to 50 nm, preferably 20 to 40 nm as a large particle diameter silica. It is preferable to use chargeable silica fine particles. The difference between the average particle diameter of the large particle diameter silica and the average particle diameter of the small particle diameter silica is preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
[0072]
The addition ratio of the large particle diameter silica and the small particle diameter silica is 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, and more preferably 1: 1.5 to 1.5: A value of 1 is preferred for imparting fluidity to the toner and for obtaining long-term stability of charging.
[0073]
The large-particle-diameter silica and the small-particle-diameter silica may be simultaneously mixed and externally added, or one of them may be externally added first, and then the other may be externally added.
[0074]
Next, titanium oxide fine particles are externally added (step (2)), and then positively chargeable silica fine particles are externally added (step (3)). The surfaces of the titanium oxide fine particles and the positively chargeable silica fine particles are preferably subjected to a hydrophobic treatment in order to improve the fluidity of the toner.
[0075]
The addition amount of the negatively-chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, positively-chargeable silica fine particles, and the like used in the production of the toner A depends on the particle size distribution or fluidity of the toner base particles, or the particle size distribution of the external additive, It may fluctuate depending on the desired charge amount and the like. In the case of the negatively chargeable silica fine particles, for example, in the case of silica having the above-mentioned small particle diameter, 0.5 to 2.0 parts by mass, preferably 0.7 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Is added. In the case of large particle diameter silica, 0.5 to 2.0 parts by mass, preferably 0.6 to 1.5 parts by mass is added. When the large particle size silica and the small particle size silica are used in combination, the total amount is 0.5 to 2.5 parts by mass, preferably 0.7 part, based on 100 parts by mass of the toner base particles while considering the above mixing ratio. To 2.0 parts by mass.
[0076]
The titanium oxide fine particles are added in an amount of 0.2 to 2.0 parts by mass, preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner base particles.
[0077]
The positively chargeable silica fine particles are added in an amount of 0.1 to 1.0 part by mass, preferably 0.2 to 0.8 part by mass, based on 100 parts by mass of the toner base particles.
[0078]
When the titanium oxide fine particles and the positively chargeable silica fine particles are externally added in a mass ratio of 1: 3 to 3: 1, the charge can be adjusted without causing an extreme decrease in the electric resistance of the toner. This is preferable in that it can be performed.
[0079]
If necessary, the inorganic fine particles (vi) may be added for the purpose of adjusting the charge, improving the fluidity, and the like. The addition of the inorganic fine particles may be performed before or after the step (2) and the step (3) or in the step (2) or the step (3) as long as it is after external addition of the negatively chargeable silica fine particles. It is preferable to add simultaneously with the titanium oxide fine particles in the step (2) from the viewpoint of stabilizing the charging property.
[0080]
External addition of the above-described negatively-chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, and positively-chargeable silica fine particles to the toner base particles is performed by a person skilled in the art such as a high-speed fluid mixer such as a Henschel mixer or a Papen-Meier, or a mixer using a mechanochemical method. Is carried out using a commonly used machine or method. For toner A, for example, toner base particles and negatively-chargeable silica fine particles are charged into a Henschel mixer, stirred at a predetermined stirring speed for a predetermined time, and then titanium oxide fine particles are charged and further charged at a predetermined stirring speed. It is obtained by stirring for a time, and finally, charging positively chargeable silica fine particles and stirring at a predetermined stirring speed for a predetermined time. The stirring speed and the time in each step can be set independently, but may be the same.
[0081]
According to the method for producing the toner A of the present invention, in the above step (1), the negatively-chargeable silica fine particles are first added alone, whereby the electrostatic attraction between the toner base particles and the negatively-chargeable silica fine particles is increased. Is not hindered by the positively chargeable silica fine particles, and furthermore, the difference between the work function of the negatively chargeable silica fine particles and the work function of the toner base particles is large, so that the negatively chargeable silica fine particles can be strongly adhered to the toner base particles. it can. Thereby, the detachment of the negatively chargeable silica fine particles is prevented, the change in the chargeability is reduced, and the effect that the chargeability is stabilized for a long time is obtained.
[0082]
In the above step (2), the work function of the titanium oxide fine particles and the work function of the base particles to which the negatively chargeable silica fine particles are externally added are compared with the case where the negatively chargeable silica fine particles or the positively chargeable silica fine particles are simultaneously added. From the relation, release of the titanium oxide fine particles can be suppressed.
[0083]
Since titanium oxide has low electrical resistance, it is highly possible that excessive charges escape if titanium oxide fine particles are present on the surface. On the other hand, the positively chargeable silica fine particles are positively charged and have a high electric resistance. Then, after the titanium oxide fine particles are externally added, the positively chargeable silica fine particles are externally added in the step (3), whereby the positively chargeable silica fine particles function as a charge control agent, and a decrease in the electrical resistivity of the toner is suppressed. And the charge is made uniform. Further, the positively charged toner particles are present in the toner in a free ratio at an appropriate ratio, so that the fluidity of the toner is improved, and the released positively charged toner particles act as a carrier to charge the toner. The properties are more uniform.
[0084]
On the other hand, conventional toners, for example, the toners described in Patent Documents 1 to 4 described above, are obtained by externally adding simultaneously positively chargeable silica fine particles and negatively chargeable silica fine particles. By simultaneously adding the positively chargeable silica fine particles and the negatively chargeable silica fine particles, the electrostatic attraction between the toner base particles and the negatively chargeable silica fine particles is reduced, and the detachment of the negatively chargeable silica fine particles is likely to occur. It is thought that it has become.
[0085]
As described above, the toner A of the present invention has a more uniform charging property than the toner obtained by the conventional simultaneous mixing method, and can release the negatively and / or positively charged silica fine particles or titanium oxide fine particles. The suppression has an excellent effect that uniform chargeability is stably maintained over a long period of time, and excellent fluidity is maintained for a long period of time.
[0086]
[Toner B]
Toner B includes (1) a step of externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant; (2) a step of externally adding titanium oxide fine particles; and (3) a positively-chargeable silica fine particle. And (4) a step of externally adding particles made of a long-chain fatty acid or a salt thereof; in this order. The steps (1) to (3) in the manufacturing process of the toner B are the same as those in the manufacturing process of the toner A, and the materials used therein and the method of external addition are the same as those of the toner A. Further, it is preferable that the large particle size silica and the small particle size silica are mixed and externally added in the above specific range, similarly to the case of the production of the toner A. The toner B is obtained by further performing the step (4) of externally adding particles comprising a long-chain fatty acid or a salt thereof after the above steps (1) to (3). After step (3), by further externally adding particles comprising a long-chain fatty acid or a salt thereof, the release of the positively charged silica fine particles and the release of the titanium oxide fine particles can be suppressed. Good stability.
[0087]
As described above, the fine particles comprising a long-chain fatty acid or a salt thereof can suppress the release of the positively charged silica fine particles and the release of the titanium oxide fine particles. This is thought to be due to the fact that the fine particles composed of long-chain fatty acids or salts thereof act as a binder for the positively charged silica fine particles and titanium oxide fine particles. It is also conceivable that it acts as such.
[0088]
The particles comprising long-chain saturated fatty acids or salts thereof are added in an amount of 0.1 to 1.0 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of the toner base particles. There is no particular limitation on the method of externally adding particles made of a long-chain saturated fatty acid or a salt thereof, and the external addition method in the toner A is applied.
[0089]
The toner B thus obtained has a more uniform charging property than the toner obtained by the conventional simultaneous mixing method, the charging property is stably maintained over a long period, and the excellent fluidity is long. Time is maintained. Further, it has an excellent effect that the chargeability is further improved as compared with the toner A.
[0090]
[Toner C]
The toner C can be obtained by the following steps (1) to (3 ′): (1) a step of externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant; And (3 ′) a step of externally adding positively-chargeable silica fine particles and particles of a long-chain fatty acid or a salt thereof in this order.
[0091]
The manufacturing steps (1) and (2) of the toner C are the same as the manufacturing steps (1) and (2) of the toner A and the toner B. However, in toner A, only positively chargeable silica fine particles are externally added in step (3), and in toner B, positively chargeable silica fine particles are added in step (3) and long-chain saturated fatty acid or While the particles made of the salt are separately added in this order, the toner C is obtained by simultaneously adding the positively charged silica fine particles and the particles made of the long-chain saturated fatty acid or the salt thereof in the step (3 ′). In different ways.
[0092]
In the toner C obtained in the steps (1) to (3 ′), the detachment of the negatively chargeable silica fine particles is prevented, the change in the chargeability is reduced, and the chargeability is stably maintained for a long time. From the relationship between the effect of the step (1) and the work function of the base particles to which the negatively chargeable silica fine particles are externally added, in addition to the effect of the step (2) that the release of the titanium oxide fine particles can be suppressed, By (3 ′), the release of the silica fine particles and the release of the titanium oxide fine particles can be further suppressed, and the charging stability can be further improved.
[0093]
In the external addition of the negatively chargeable silica fine particles in the step (1), it is preferable that the large particle size silica and the small particle size silica are mixed and externally added within the above-described specific range, as in the case of the toner A. It is. The addition amounts of the negatively-chargeable silica fine particles, the positively-chargeable silica fine particles, and the titanium oxide fine particles in the toner C and the method of externally adding these external additives are the same as those of the toner A. When inorganic fine particles are added as necessary, it is preferable that the inorganic fine particles be added simultaneously with the external addition of the titanium oxide fine particles in the step (2) or between the steps (2) and (3 ′). .
[0094]
The toners A, B and C of the present invention can be used in any type of image forming apparatus. An image forming apparatus using a one-component toner or an image forming apparatus using a two-component toner may be used. Further, the image forming apparatus may be a contact developing type image forming apparatus or a non-contact type image forming apparatus. A one-component contact-type image forming apparatus that can use the toner of the present invention is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163,837. An image forming apparatus according to the present invention includes a latent image carrier on which an electrostatic latent image represented by a photoreceptor is formed, and a toner for developing the electrostatic latent image on the latent image carrier. And a developing device having a toner regulating member for regulating the amount of toner conveyed to the latent image carrier by the toner carrier. The toner of the present invention is accommodated in a toner accommodating section, conveyed from the toner accommodating section to a developing roll (toner carrier), and supplied to a photoreceptor (latent image carrier) via the developing roll (toner carrier). And transferred to form an image. The toner regulating member adjusts the toner supply amount so that the developer roll (toner carrier) is not excessively supplied to the photoconductor (latent image carrier).
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
[0096]
(Preparation of toner base particles)
First, a red pigment C.I. was added to 100 parts by mass of a styrene-acrylic binder resin. I. 120553.5 parts by mass and 1.0 part by mass of the chromium salicylate complex were respectively charged into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed. This mixture was melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30, manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.), cooled, and then pulverized by jet air using a jet pulverizer 200AFG (Hosokawa Micron Corp.). Next, toner base particles having a volume average particle size of 8.5 μm were prepared using an air classifier 100ATP (Hosokawa Micron Corporation).
[0097]
(External additives)
Table 1 shows the external additives externally added to the toner base particles in this embodiment.
[0098]
[Table 1]

[0099]
(External processing)
In the embodiment of the present invention, the external additive treatment in each step is performed by adding a predetermined amount of an external additive to 100 parts by mass of the toner base particles and using a Henschel mixer FM20B (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). Using a Z0S0 type stirring blade, stirring was performed at a rotation speed of 2000 rpm for 3 minutes. For example, in the production step (2) of the toner A, a predetermined amount of titanium oxide fine particles is added to the mixture obtained in the step (1) based on 100 parts by mass of the toner base particles, and the mixture is stirred under the same conditions using a Henschel mixer. Was done.
[0100]
(Example 1: Production of toner A)
An external addition treatment was performed by adding 1 part by mass of RX200 to 100 parts by mass of the obtained toner base particles (step (1)). An external addition treatment was performed by adding 0.5 parts by mass of STT-30s to the mixture obtained in the step (1) (step (2)). Next, 0.5 parts by mass of NA50H was added to the mixture obtained in the step (2), and an external addition treatment was performed (step (3)) to obtain a toner A. Table 2 shows this step.
[0101]
(Example 2: Production of toner B)
To the toner A obtained in Example 1, 0.1 part by mass of magnesium stearate powder was further added, and an external addition treatment was performed, whereby a toner B was produced. Table 2 shows this step.
[0102]
(Example 3: Production of toner C1)
An external addition process was performed by adding 1 part by mass of RX200 to 100 parts by mass of the toner base particles (step (1)). An external addition treatment was performed by adding 0.5 parts by mass of STT-30s to the mixture obtained in the step (1) (step (2)). Next, the toner obtained in the step (2) is subjected to an external addition treatment by adding 0.5 parts by mass of NA50H and 0.1 parts by mass of magnesium stearate (step (3 ′)), and the toner C1 is added. Got. Table 2 shows this step.
[0103]
(Example 4: Production of toner C2)
In Example 3, in the same manner as in Example 3, except that in Step (1), 0.5 parts by mass of RX200 and 0.5 parts by mass of RX50 were added instead of adding 1 part by mass of RX200. Thus, toner C2 was obtained. Table 2 shows this step.
[0104]
(Comparative Example 1)
A negative charge silica fine particle, a titanium oxide fine particle, and a positive charge silica fine particle were used in the same ratio as in Example 1, and were mixed at the same time and subjected to an external addition treatment. A toner D of Example 1 was obtained. Table 2 shows this step.
[0105]
(Comparative Example 2)
Except that the steps (2) and (3) in Example 1 are interchanged, that is, externally adding positively charged silica fine particles after negatively charged silica fine particles and then externally adding titanium oxide fine particles. External addition was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner E of Comparative Example 2. Table 2 shows this step.
[0106]
(Comparative Example 3)
An external addition process was performed in the same manner as in Example 1 except that the step (3) was not performed (no positively chargeable silica fine particles were externally added), and thus a toner F of Comparative Example 3 was obtained. Table 2 shows this step.
[0107]
(Comparative Example 4)
Same as Example 2 except that negatively-chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, positively-chargeable silica fine particles, and magnesium stearate were used in the same ratio as in Example 2, mixed at once, and subjected to an external addition treatment. Thus, a toner G of Comparative Example 1 was obtained. Table 2 shows this step.
[0108]
[Table 2]

[0109]
(Example 5)
The toners A to G obtained by the above method (Table 2) were evaluated. Evaluation items and evaluation methods are as follows.
[0110]
1. Release rate of external additives (silica fine particles, titanium oxide fine particles)
The release rate of the external additives (silica fine particles, titanium oxide fine particles) was measured using a PT1000 particle analyzer (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). Details of the method for measuring the release rate of the external additive are described in Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-202622). Briefly, according to this principle, the release rate is determined by introducing toner particles into plasma, exciting and emitting the toner particles, and measuring the intensity and time. For example, SiO ₂ Is released from SiO ₂ Is introduced into the plasma, and SiO 2 in the toner particles is introduced. ₂ Is measured. From its emission intensity, ₂ The particle size (equivalent particle size) of the true spherical particles is determined on the assumption that the toner particles externally added are true spherical particles. Liberated SiO ₂ Also, as in the case of toner particles, SiO 2 ₂ Is obtained. However, free SiO ₂ Has a small light emission intensity, and therefore has a small equivalent particle size. Therefore, by comparing the equivalent particle diameters, the toner particles and the free external additives are distinguished. Therefore, the external additive SiO ₂ Is determined by using the following equation (X), where the total number of detected particles is determined and the individual having a small equivalent particle diameter is defined as the number of free external additive particles.
[0111]
(Equation 1)

[0112]
Further, the SiO 2 adhered to the toner particles ₂ Emits light simultaneously in synchronization with the toner particles, but does not adhere to the toner particles. ₂ Makes use of the fact that light is not emitted at the same time as the toner particles but is emitted with a time delay (asynchronous), ₂ Is attached to the toner particles or separated. Based on this measured value, the release rate is determined by the following equation (Y).
[0113]
(Equation 2)

[0114]
In this embodiment, the formula (Y) is adopted. When measuring the release rate of the titanium oxide fine particles, the titanium oxide fine particles may emit light in plasma, and the measurement may be similarly performed. Further, the volume average particle diameter of the toner base particles can also be determined, for example, by causing the colorant contained in the toner base particles to emit light in plasma and determining the equivalent particle diameter.
[0115]
2. Charge amount and charge uniformity
The charge amount of the toner was measured as follows using an E-SPART analyzer manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The toners prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed with a carrier, and stirred to charge the toner. Thereafter, the toner and the carrier were separated by spraying a nitrogen gas onto the mixture of the toner and the carrier. Next, the charge amount (Q / m) of each toner was measured to determine the distribution of the charge amount of the toner. The uniformity of the charge amount of the toner is determined by the most frequent charge amount (Q / m) in the number distribution of the charge amount (Q / m) of one toner. ₁ / M ₁ ) And the total charge amount of the measured toner divided by the measured count (number) (Q ₂ / M ₂ ), That is, (Q ₁ / M ₁ )-(Q ₂ / M ₂ The smaller the absolute value of ()) is, the sharper (uniform) the distribution of the charge amount is. ₁ / M ₁ )-(Q ₂ / M ₂ It is determined that the larger the absolute value of ()) is, the broader (non-uniform) the distribution of the charge amount is.
[0116]
The carrier used was a KBN100 ferrite carrier manufactured by Hitachi Metals, Ltd.
[0117]
3. Electric resistivity of toner
The measurement was performed according to JIS B9915 using a hybrid electric resistivity tester (DRT-1 type) manufactured by Sankyo Pyotics Co., Ltd.
[0118]
Table 3 shows the evaluation results.
[0119]
[Table 3]

[0120]
From the results of c in Table 3, the toner obtained by externally adding the negatively chargeable silica fine particles, the titanium oxide fine particles, the positively chargeable silica fine particles, and the particles comprising the long-chain fatty acid or its salt in a specific order according to the present invention Are added simultaneously (Comparative Examples 1 and 4), titanium oxide fine particles and positively chargeable silica fine particles are added in reverse order (Comparative Example 2), and positively chargeable silica fine particles and long-chain fatty acid or As compared with the case where the particles made of the salt were not externally added (Comparative Example 3), the charge uniformity was excellent, the release rate of silica fine particles was low, and the release rate of titanium oxide fine particles was also very low. You can see that.
[0121]
Example 1 and Comparative Example 1 use the same amount of negatively chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles and positively chargeable silica fine particles. However, the result of the silica release rate suggests that the negatively chargeable silica fine particles adhere strongly by changing the external addition method.
[0122]
Furthermore, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, the order of the titanium oxide fine particles and the positively chargeable silica fine particles (Example 1) is replaced with the order of the positively chargeable silica fine particles and the titanium oxide fine particles (Comparative Example 2). It can be seen that the external addition treatment significantly reduces the release rate of the titanium oxide fine particles.
[0123]
In addition, comparing the results of Example 1 with the results of Comparative Example 3, it was found that even when titanium oxide fine particles and positively chargeable silica fine particles were used in combination, the electric resistance of the toner was not extremely reduced, and the electric charge was adjusted. It can be seen that is possible. When the titanium oxide fine particles are present on the toner surface, the electric resistance is small, so that the electric charge easily escapes excessively.However, by externally adding the titanium oxide fine particles-positively chargeable silica fine particles in this order, the excessive electric charge is removed. Erasing can be prevented, and the charge of the entire toner can be adjusted to be low and uniform.
[0124]
Comparing the results of Examples 2 to 4 with the results of Comparative Example 4, the results show that after addition of positively chargeable silica or simultaneously with addition of positively chargeable silica, a metal salt of a long-chain fatty acid (magnesium stearate) is added. It can be seen that the amounts of free silica fine particles and titanium oxide fine particles are reduced (in other words, the silica fine particles are efficiently incorporated into the toner base particles). This makes it possible to reduce the change over time of the charge during use.
[0125]
Among these, the toners of Examples 3 and 4 exhibit uniform chargeability, and the release rate of the titanium oxide fine particles of Example 4 is small, so that the chargeability is considered to be maintained even during use. Can be
[0126]
(Example 6)
The toner obtained in Example 4 was put into a copying machine (LP-9300 machine manufactured by Seiko Epson Corporation) and 3000 sheets were printed in a 5% consumption printing pattern, and the properties of the toner before and after printing were compared. did. Table 4 shows the results. For comparison, Table 4 also shows the results of the toner C1 obtained in Example 3 without using the negatively chargeable silicas a1 and a2 and the toner G obtained in Comparative Example 4.
[0127]
[Table 4]

[0128]
In Examples 3 and 4, the liberation rate of silica and the liberation rate of titanium oxide were greatly improved as compared with Comparative Example 4. A comparison between Example 3 and Example 4 shows that the release rate of the titanium oxide fine particles after printing 3000 sheets is small and uniform chargeability is maintained. It can be seen that the toner C2 obtained in Example 4 has a smaller increase in the release rate than Example 3 in which silica is not used together. Thus, by using two types of negatively chargeable silica fine particles having different particle diameters at an appropriate mass ratio, the change in the charge amount of the toner with the increase in the number of printed sheets, the electrical resistivity, the release of silica, and the fine particles of titanium oxide can be prevented. It has been shown that suppression can be achieved.
[0129]
【The invention's effect】
To the toner base particles, negatively chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, and positively chargeable silica fine particles in this order; negatively chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, positively chargeable silica fine particles, and long-chain fatty acid or a salt thereof. Or negatively chargeable silica fine particles, titanium oxide fine particles, and positively chargeable silica fine particles and particles composed of a long-chain fatty acid or a salt thereof in this order. Are uniform, the release of silica fine particles or titanium oxide fine particles is suppressed, stable chargeability can be maintained for a long time, and the fluidity is excellent.

Claims

（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；
（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および
（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；をこの順で行って得られる、トナー。(1) externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant;
A toner obtained by performing (2) a step of externally adding titanium oxide fine particles; and (3) a step of externally adding positively chargeable silica fine particles in this order.

（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に、負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；
（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；
（３）正帯電性シリカ微粒子を外添する工程；および、
（４）長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子を外添する工程；
をこの順で行って得られる、トナー。(1) externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant;
(2) externally adding titanium oxide fine particles;
(3) externally adding positively chargeable silica fine particles; and
(4) externally adding particles comprising a long-chain fatty acid or a salt thereof;
In this order.

（１）結着樹脂および着色剤を含むトナー母粒子に負帯電性シリカ微粒子を外添する工程；
（２）酸化チタン微粒子を外添する工程；および
（３’）正帯電性シリカ微粒子と長鎖脂肪酸またはその塩でなる粒子とを外添する工程；をこの順で行って得られる、トナー。(1) externally adding negatively-chargeable silica fine particles to toner base particles containing a binder resin and a colorant;
(2) externally adding titanium oxide fine particles; and (3 ′) externally adding positively chargeable silica fine particles and particles made of a long-chain fatty acid or a salt thereof in this order.

前記負帯電性シリカ微粒子が、平均粒子径の異なる２種類の負帯電性シリカ微粒子であり、平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子と平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子との添加量が、質量比で１：３〜３：１である、請求項１から３のいずれかの項に記載のトナー。The negatively-chargeable silica fine particles are two types of negatively-chargeable silica fine particles having different average particle diameters, and the amount of addition of the negatively-chargeable silica fine particles having a large average particle diameter and the negatively-chargeable silica fine particles having a small average particle diameter is small. The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio is 1: 3 to 3: 1.

前記酸化チタン微粒子と前記正帯電性シリカ微粒子とが、質量比で１：３〜３：１となるように外添される、請求項１から４のいずれかの項に記載のトナー。5. The toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles and the positively chargeable silica fine particles are externally added so as to have a mass ratio of 1: 3 to 3: 1.

前記酸化チタン微粒子が、ルチル−アナターゼ型酸化チタンの微粒子である、請求項１から５のいずれかの項に記載のトナー。The toner according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles are fine particles of rutile-anatase type titanium oxide.

請求項１から６のいずれかの項に記載のトナーを用いる画像形成装置。An image forming apparatus using the toner according to claim 1.

前記画像形成装置が、静電潜像が形成される潜像担持体と、該潜像担持体上の静電潜像を現像するためにトナーを潜像担持体に搬送するトナー担持体、および該トナー担持体により該潜像担持体へ搬送されるトナー量を規制するトナー規制部材を有する現像器とを少なくとも備える、請求項７に記載の画像形成装置。The image forming apparatus, a latent image carrier on which an electrostatic latent image is formed, a toner carrier for conveying toner to the latent image carrier to develop the electrostatic latent image on the latent image carrier, and The image forming apparatus according to claim 7, further comprising: a developing device having a toner regulating member that regulates an amount of toner conveyed to the latent image carrier by the toner carrier.