JP2004218144A

JP2004218144A - Insulating coated carbon fiber, method for producing the same and composite using the same

Info

Publication number: JP2004218144A
Application number: JP2003007035A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Taguchi; 矩之田口; Shinji Takeda; 信司武田; Koichi Takei; 康一武井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide filler having a form in which the fillers are readily brought into contact with each other and excellent in thermal conductivity and electrical insulating properties in high productivity in order to enhance thermal conductivity of an insulating mixture composed of the filler and a resin, e.g. an LSI die bond, an LSI-sealing material or an industrial material. <P>SOLUTION: A carbon fiber having high electric conductivity and thermal conductivity is heat-treated and fired at 800°C to 2,000°C in the presence of boron oxide and a catalyst in nitrogen or the surface of a carbon fiber is converted to amorphous carbon. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性、かつ熱伝導性に優れた０．００５μｍから５００μｍの直径を有する絶縁被覆カーボンファイバーの製造及び樹脂とのコンポジットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化、高速化にともないＬＳＩからの発熱量は増大し、ＬＳＩ素子からの放熱が重要になってきている。また携帯電話やノートパソコンなど携帯機器は高性能化と軽薄短小化が進んでおり、ＬＳＩ素子から発生した熱を放熱して機器性能を確保することは勿論の事、そのための対策コストの低減や静音化が重要に成ってきている。このため、機器の機構、材料の両面から放熱を意識した実装設計が進められている。
【０００３】
ＬＳＩから発生した熱はダイボンドフィルムからリードフレームや基板へ、またＬＳＩから封止樹脂へと伝播する。放熱性の高いダイボンドフィルムには銀など金属粉を含むものが使われているが、このフィルムは導電性である。電気絶縁性を要求しない用途に対してはこれで十分であるが、絶縁性必須の個所には使えない。
またＬＳＩ用の封止材はフィラーと樹脂の混合物であり、フィラーとしては酸化ケイ素、酸化アルミなどが使われている。しかしこれらの材料の熱伝導率はアルミ、銅、金、などの金属にくらべて１〜３桁低く、また形状が粒状であるため熱伝導はフィラー粒子同士が接触して形成するフィラー連続体の数の多少により決まる。しかし半導体を樹脂封止した成型体においては、成型体内部から表面までフィラー粒子が繋がっている連続体数は少ないため、封止材の熱伝導率は非常に小さい。
またＬＳＩ素子を搭載する配線基板にはガラス繊維が含まれているが、ガラス繊維の熱伝導率は上述の金属より約３桁以上低く、配線基板からの放熱は殆ど期待できない。
【０００４】
封止材や配線基板など、電子材料、工業材料に用いられるフィラーと樹脂からなる混合物の熱伝導率を上げるには、樹脂の熱伝導率を高めるとともに、フィラーの熱伝導率を高めることが重要である。またフィラー材は電気絶縁性及び熱伝導率が高いだけではなく、フィラー粒子同士が接触する機会を多くすることが必要であり、そのためにフィラー形状は、長さがフィラー直径の少なくとも１０倍以上ある繊維状であり、しかも混合物の特性、および成形性を上げるために繊維の直径は適切な細さをもつことが望ましい。
【０００５】
窒化ホウ素は電気絶縁性及び熱伝導率が高い材料として知られている。窒化ホウ素繊維は、酸化ホウ素の溶液からまず酸化ホウ素繊維を作り、これをアンモニア中８００℃から１２００℃で還元窒化して作ることが知られているが、１０μｍ以下の細い繊維を作ることはできない。
カーボンナノチューブの発見により最近は色々な物質のナノチューブの開発がなされており、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法が述べられているものもある（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、単層カーボンナノチューブを用いた絶縁炭素繊維も報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし放熱性を考えた場合には中空状のチューブよりも繊維の断面部に中空が存在しないファイバー状のものの方が有利であり、この目的を達成するものは未だ報告されていない。
またカーボンファイバーの表面に、例えば炭化珪素、炭化チタン、などを被覆し、ファイバーの機能を増大する報告があるが（例えば、特許文献３参照）、いずれの被覆材料も電気絶縁性と熱伝導性を兼備するものではなく、これらの報告は本発明とは異なる目的で提案されている。
以上のように、本発明の目的を達成するものは未だ報告されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献２】
特表２００２−５１５８４７号公報
【特許文献３】
特開平０５−０７８９７７号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（２１），３０８５（１９９８）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＬＳＩ用ダイボンド材、ＬＳＩ用封止材、配線基板、工業用材料など、フィラーと樹脂からなる絶縁性混合物の熱伝導率を高めるため、熱伝導性、電気絶縁性に優れ、しかもフィラー同士が互いに接触し易い形状のフィラーを高い生産性で提供することを目的としている。この目的を達成するためには、フィラーは、長さが直径の１０倍以上である細い繊維状の形状を持ち、外表面が熱伝導性、電気絶縁性に優れていることが必要である。
【０００８】
熱伝導性、電気絶縁性に優れたフィラーとしては窒化ホウ素が適しているが、この目的を満たすには繊維状フィラーの断面がすべて窒化ホウ素である必要は無い。例えばカーボンは、熱伝導率は高いが電気伝導率も高い。したがって、カーボンファイバー同士が接触しても絶縁性を保つためには、このカーボン材料の少なくとも外表面だけが窒化ホウ素になっていれば十分である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、次の各発明を提供する。
（１）直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率で、さらに、１×１０^６Ω・ｃｍ以上の比抵抗をもつ電気絶縁性材料で被覆した絶縁被覆カーボンファイバー。
（２）直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、カーボン、ホウ素、窒素のうち、少なくとも１種以上の元素からなる化合物で被覆した（１）記載の絶縁被覆カーボンファイバー。
（３）直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、窒化ホウ素で被覆した（２）記載の絶縁被覆カーボンファイバー。
（４）直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、窒化ホウ素とカーボンの化合物で被覆した（２）記載の絶縁被覆カーボンファイバー。
（５）直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、非晶質カーボンで被覆した（２）記載のカーボンファイバー。
（６）０．００５μｍから５００μｍの直径を有するカーボンファイバーを、カーボン、ホウ素、窒素のうち、少なくとも１種以上の元素からなる化合物と、触媒の存在下で１０００℃〜２０００℃及び窒素中で熱処理することによりカーボンファイバーの表面を電気絶縁材料で被覆する絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。
（７）化合物が窒化ホウ素である（６）記載の絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。
（８）化合物が窒化ホウ素とカーボンの化合物である（６）記載の絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。
（９）プラズマ処理することによりカーボンファイバーの表面を電気絶縁材料で被覆する絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。
（１０）炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボン前駆体ファイバーを、ホウ素酸化物、触媒の存在下で８００℃〜２０００℃、窒素中で熱処理することによりカーボンファイバーの表面を電気絶縁材料で被覆する絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。
（１１）（１）乃至（５）のいずれかに記載の絶縁被覆ファイバーと樹脂の組み合わせからなるコンポジット。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、電気伝導率、熱伝導率の高いカーボンファイバーをホウ素酸化物、触媒の存在下で８００℃から２０００℃、窒素中で熱処理焼成する、あるいはカーボンファイバー表面を非晶質カーボンにする事により、電気絶縁性、放熱性の高いファイバーを高い生産性で提供することに関する。
【００１１】
熱伝導率の高いファイバーとして、たとえばカーボンファイバー、金属ワイヤーがあるが、これらの材料は導電体であり電気伝導率も高い。このためフィラーと樹脂とからなる高い絶縁性を要求される混合物用のフィラーとしては不適当であり、その外表面を熱伝導率および電気絶縁性の高い材料で被覆あるいは熱伝導率および電気絶縁性の高い材料に変換する必要がある。
【００１２】
１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持ち、さらに１×１０^６以上の比抵抗をもつ電気絶縁性材料にはダイヤモンド、非晶質カーボン、窒化ホウ素、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などがある。したがってこれらの化合物のうち、１種類以上の材料をカーボンファイバー表面に形成できればよい。（図１）
【００１３】
例えばカーボンファイバー表面を窒化ホウ素化する場合、ホウ素酸化物、触媒の存在下１０００℃から２０００℃の温度範囲で、窒素中において熱処理することにより、カーボンファイバーの外表面を六方晶窒化ホウ素にすることができる。六方晶窒化ホウ素は熱伝導率が６２．８Ｗ／ｍ・Ｋの絶縁物（比抵抗が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上）である。
【００１４】
カーボンファイバー表面を窒化ホウ素処理するときの試料、るつぼ、の配置図を図２に示す。
内径５０ｍｍの黒鉛るつぼ（ａ）５にホウ素酸化物４を入れ、さらにカーボンファイバー３をこのホウ素酸化物上に重ねて置く。Ｂ_２Ｏ_３は約４５０℃付近で軟化してガラス状となり、熱処理温度（１０００〜２０００℃）は軟化温度よりもかなり高いので、ホウ素酸化物量は熱処理中にホウ素酸化物が枯渇しないような量にする必要がある。この黒鉛るつぼ（ａ）５をスペーサー７を介して黒鉛るつぼ（ｂ）６に入れ、さらに板状黒鉛で蓋をしたあと黒鉛るつぼ（ｂ）６を黒鉛発熱体８内に設置する。黒鉛発熱体８には窒素ガス入出、および光温度観測のための孔１２の開いた蓋を載せ、そのあと黒鉛発熱体全体を高周波誘導加熱炉の中心部に設置し発熱体と加熱炉との隙間にカーボンブラック粉末を詰める。
また、カーボンファイバーとホウ素酸化物を各々別のるつぼに入れて、お互いが直接接触しないように両者を離して熱処理する場合には図３に示す配置で行えばよい。
【００１５】
図２または図３の配置のいずれにおいても、黒鉛るつぼ（ａ）５、黒鉛発熱体８内部を窒素ガスで置換する。このあと窒素ガスを流しながら１０００℃まで１時間で昇温し、つづいて２００℃／時間の昇温速度で所定の温度まで加熱し、設定温度において所定の時間保持したあと、電源を切り自然放冷する。
【００１６】
カーボンファイバー、ホウ素酸化物を窒素ガス雰囲気中で熱処理すると、熱処理温度、処理時間によりカーボン、ホウ素、窒素の組み合わせによる種々の化合物がカーボンファイバー表面に生成する。化合物はＢ_４Ｃ、Ｂ_１２Ｃ_２、（ＢＮ）_２６Ｃ_７４、ＢＮ、などである。表面全体がＢＮになるのが最善であるが、熱伝導性と電気絶縁性が高ければＢＮ以外の化合物でも目的を達成できる。
【００１７】
図２の配置の場合、熱処理温度１０００℃でも窒素、カーボン、ホウ素の存在下カーボンとホウ素の化合物が生成し始める。しかし熱処理温度が高すぎる場合、例えば１８００℃ではホウ素酸化物と窒素の反応によりカーボンファイバーの形状は消失し、ファイバー形状とは無関係にただ単に板状の窒化ホウ素粉末が生成してしまう。図３の配置にするとホウ素酸化物とカーボンファイバーの化学反応が遅くなるため１９５０℃の熱処理温度でもカーボンファイバーの形状を保ち、しかも表面を窒化ホウ素にすることができる。したがって熱処理温度範囲は１０００℃〜２０００℃であるが、望ましくは１４００℃から１８００℃である。
【００１８】
ファイバーの直径にもよるが、例えば外径０．２μｍカーボンファイバーを１６００℃で上記の熱処理をした場合、熱処理時間が３０分のときには窒化ホウ素とカーボンの化合物や、ホウ素とカーボンの化合物が生成した。これは内部にはまだカーボンが残っている事を示唆する。また熱処理時間を長くし５時間にすると窒化ホウ素の割合が増大する。
断面積の一部にカーボンが残っていても表面が窒化ホウ素であればこのファイバーの電気絶縁性は十分高い。しかもカーボンは熱伝導率が高いので、窒化ホウ素とカーボンからなるこのファイバーは、電気絶縁性と熱伝導性の高いフィラーとして十分な性能を持つ。
【００１９】
カーボンファイバー表面を被覆する他の熱伝導性および電気絶縁性の高い材料として非晶質カーボンがある。非晶質カーボンを形成するために、プラズマＣＶＤ、アークイオンプレーティング、電子ビーム蒸着、スパッタリングなど種々の方法が提案されているが、カーボンファイバーの表面に非晶質カーボンを形成するためにはプラズマＣＶＤが適している。またカーボンファイバーの各々の表面につきまわり良く膜を形成する事が必要であり、プラズマＣＶＤのプロセス中にカーボンファイバーに振動を加え、ファイバー表面全体をプラズマに曝すようにする。
【００２０】
カーボンファイバーの製造法の一つに、焼成すればカーボンになる炭素前駆体ポリマーを出発原料に用いる方法がある。この方法は残炭率が１５重量％以上の炭素前駆体ポリマーを用い、この炭素前駆体ポリマーを溶融紡糸した後、焼成して作製するものである。
【００２１】
炭素化の温度は約６００℃以上で行われるが、例えば６００℃の炭素化温度では炭素同士の共有結合がまだ十分に進んでいないため、ホウ素酸化物、触媒の存在下、温度範囲８００℃から２０００℃、ホウ素酸化物存在下窒素中で熱処理焼成すると、十分に炭素化が進んだカーボンファイバーから出発する場合よりも低い熱処理温度で窒化ホウ素化することができると考えられる。
すなわち炭素前駆体ポリマーを出発原料に用いることにより、炭素の結合状態の異なる種々のカーボンフアイバーを得ることができる。これによりカーボンを窒化ホウ素に変えるプロセスの幅を広くすることができる。
【００２２】
炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。この炭素前駆体ポリマーを直径０．００５μｍ〜５００μｍのマイクロカプセルにする。
【００２３】
得られたマイクロカプセルは、ついで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。たとえば、マイクロカプセルを、溶融した際にマトリクスとなる樹脂（たとえば、熱分解性消失性樹脂）とともに原料として銅製のるつぼに入れ、リボンヒーターで２０℃〜４００℃に加熱して原料を溶融させた後、坩堝底部に空けた孔、たとえばφ１ｍｍの孔から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式を採用することができる。この場合、マイクロカプセルの量とマトリクスの量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及び坩堝底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで、カーボンファイバーの形状を制御することが可能である。
【００２４】
ついで不融化処理するが、まだ炭素化は進んでいないためこの段階でホウ素酸化物、触媒の存在下、窒素中で熱処理焼成すると、カーボンファイバーを出発原料とする場合よりも低い温度で窒化ホウ素にする事ができる。
【００２５】
また、本発明により得られるカーボンファイバーを樹脂と組み合わせて構造材料等の用途に適したコンポジットを作製することができる。コンポジットの構造としては、例えば熱伝導性、電気絶縁性等の特性に優れたペースト、ＬＳＩ用封止材、配線基板等に利用可能なフィラーが挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
図２に示すように、黒鉛るつぼ（ａ）５にＢ_２Ｏ_３を４０ｇ、この上に触媒としてモリブデンを０．１ｇ、直径０．２μｍ／長さ１０μｍのカーボンファイバーを１ｇ入れ、この黒鉛るつぼ（ａ）５を黒鉛るつぼ（ｂ）６に入れ高周波誘電加熱炉に設置した。誘電加熱炉の上部から窒素ガスを流量２リットル／分の割合で１時間導入した。導入した窒素ガスは炉内中の黒鉛るつぼ（ａ）５、（ｂ）６を窒素雰囲気にし、炉の上部から排出される。ついで窒素ガス流量を１リットル／分に変え、１時間で１０００℃に、またその後２００℃／時間の割合で昇温し、１６２０℃で１時間保持した。このあと発熱電源をきり黒鉛るつぼ（ａ）５，（ｂ）６を自然冷却した。
熱処理した試料をＸ線回折（Ｃｕ：０．１５４０５６ｎｍ）した結果、カーボンファイバーの主ピークとともに２θ＝２６．７６°、４３．８６°、５５．１８°などに、窒化ホウ素からの回折と考えられる回折が観測された。この結果カーボンファイバーは、表面が窒化ホウ素で被覆されていることがわかる。
温度１６２０℃での保持時間を延長し、３時間熱処理した試料についてもＸ線回折を行った。この試料のＸ線回折結果は先の結果に比べてカーボンファイバーのピークが減少し、また窒素化ホウ素からの回折強度がさらに増大し、カーボンファイバーが表面から中心に向かって窒化ホウ素に更に変質していることがわかる。熱処理によるカーボンファイバーの抵抗変化を測定するために、この熱処理カーボンファイバーを断面積１ｃｍ^２、厚さ５ｍｍの圧粉体に成型し、この圧粉体の抵抗を測定した。圧粉体成型のためには、鉄製のピストン、プラスチック製のシリンダーを用い、ファイバー粉とピストンとの間に銀製の板電極を入れて３ｋｇの荷重を加えて行った（図４）。抵抗測定の結果、熱処理した圧粉体の抵抗値は６０ｋΩであり、処理前に比べて抵抗が６桁増大した。
【００２７】
（実施例２）
カーボンファイバーとホウ素酸化物を各々別のるつぼに入れて、図３に示すようにお互いが直接接触しない配置で熱処理を行った。
黒鉛るつぼ（ａ）５に直径０．２μｍ／長さ１０μｍのカーボンファイバーを３ｇ入れ、この黒鉛るつぼ（ａ）５を黒鉛るつぼ（ｂ）６内のスペーサー上に載せる（図３）。またＢ_２Ｏ_３を２０ｇ、モリブデンを０．１ｇ秤量し、これらを黒鉛るつぼ（ｂ）６内のスペーサーの周りに充填し、ついでこの黒鉛るつぼ（ｂ）６を高周波誘電加熱炉に設置した。実施例１と同様に誘電加熱炉の上部から窒素ガスを導入し、炉内中の黒鉛るつぼ（ａ）、黒鉛るつぼ（ｂ）６を窒素雰囲気にしたあと１時間で１０００℃に昇温した。その後２００℃／時間の割合で１６５０℃まで昇温し、１６５０℃で１時間保持したあと発熱電源をきり自然冷却した。
熱処理した試料をＸ線回折（Ｃｕ：０．１５４０５６ｎｍ）した結果、カーボンファイバーの主ピークとともに２θ＝２６．２８°、４２．４２°などに、（ＢＮ）_０．２６Ｃ_０．７４と考えられる回折が観測された。この結果カーボンファイバーは、表面が窒化ホウ素とカーボンの化合物で被覆されていることがわかる。
熱処理によるカーボンファイバーの抵抗変化を測定するために、実施例１と同様な圧粉体を成型し、この圧粉体の抵抗を測定した。上記の表面が窒化ホウ素とカーボンの化合物で被覆された圧粉体の抵抗値は８００Ωとなり、熱処理により抵抗が４桁増大したことを確認した。
【００２８】
（実施例３）
直径１μｍのカーボンファイバーの表面にダイヤモンドライクカーボンをコートするため、０．３ｇのカーボンファイバーを直径５ｃｍのガラス製の皿上に表面積が大きくなるよう散らして入れ、この皿をプラズマ装置内の対向電極の一方（下部電極）に載せた。この電極とガラス皿の間には振動子が設置してあり、プラズマプロセル中にガラス皿上のカーボンファイバーを振動することができる。プラズマ装置（ＲＦ電源：１３．５６ＭＨｚ）を０．１Ｐａまで排気した後、水素とメタンの混合ガスを導入し、ガス圧１０Ｐａ、温度１５０℃、で３０秒間、プラズマコーティングを行った。
ダイヤモンドライクカーボンコートの効果を調べるため、コート処理したカーボンファイバー０．３ｇ全量を用いて実施例１に示したプロセスで圧粉体にした。またコートをしないカーボンファイバーを用いて、同一重量０．３ｇ、同一形状圧粉体の抵抗を測定し、両者の抵抗値を比較した。両者の抵抗測定値はそれぞれ０．０５Ωと７０ｋΩであり、ダイヤモンドライクカーボンをコートすることにより抵抗値が６桁以上増大することがわかる。
ダイヤモンドライクカーボンの電気抵抗は作り方により変わるが、比抵抗は１０^６〜１２Ω・ｃｍと報告されており、上記の結果はその効果を表していると考える。
【００２９】
（実施例４）
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム２９ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照射した。フラスコに攪拌羽根を装着し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反応して、熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。またメタクリル酸メチルの代わりにポリアクリルニトリルを用い、熱分解消失性ポリマー乳化液の合成法と同じ方法により炭素前駆体ポリマー乳化液を合成した。
乳化液から凍結乾燥して水を除去することで、直径約１μｍのマイクロカプセルを得た。
【００３０】
上記のようにして作製した熱分解消失性ポリマーマイクロカプセルと、炭素前駆体ポリマーのマイクロカプセルとを重量比１：１にして乳鉢内で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得た。次いでこの樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製るつぼに入れた。窒素雰囲気下でリボンヒーターを用いて銅製るつぼを３１０℃に加熱し、その後るつぼ下部の孔から溶融した樹脂を周速５０ｍ／分で回転させたモーターに巻付け、樹脂隗の紡糸を行った。紡糸して得られた繊維の直径は約３７μｍであり、これを２５０℃、空気気流中で不融化処理を行った。
不融化処理したこの試料とＢ_２Ｏ_３を図２に示す黒鉛るつぼ（ａ）に入れ、窒素気流下カーボンファイバーへの絶縁物のコートを行った。プロセス条件は、最高温度が１５００℃、保持時間が１時間という以外は実施例１と同じであり、炭素前駆体ポリマーの炭素化処理と窒素化ホウ素処理を同時に行った。
熱処理後のファイバーは直径０．０４μｍであり、Ｘ線回折の結果、窒化ホウ素がコートされたファイバーであることを確認した。
【００３１】
（実施例５）
実施例１で得られた、外表面が窒化ホウ素であるファイバーを充填材として用い、エポキシ樹脂とを組み合わせて熱伝導性電気絶縁性ペーストを作製した。
熱伝導フィラーは、窒化ホウ素処理したカーボンファイバーと市販の窒化ホウ素粉末（平均粒径：５μｍ）との２種からなっており、その配合割合は重量比で１：１０である。窒化ホウ素処理したカーボンファイバーは嵩密度が低いため熱伝導フィラーとしてこのファイバーだけを単独で用いるとペースト化が難しいため、フィラー／樹脂からなる最終複合材中の実質フィラー体積を増大するために２種のフィラーを用いた。またバインダー樹脂はフェノール樹脂（８０部）とエポキシ樹脂（２０部）の混合物であり、ペースト印刷、乾燥、後の熱伝導性フィラーとバインダー樹脂との重量割合は２：１にした。
熱伝導性フィラー、バインダー樹脂、溶剤からなる熱伝導性電気絶縁性ペーストをつくり、スクリーン印刷により３ｍｍ×３０ｍｍの短冊状パターンを作製し、電気抵抗を測定した。またこの熱伝導性ペーストをドクタープレード法で延展して厚さ８０μｍの厚フィルムを得、レーザーフラッシュ法によりこのフィルムの熱伝導率を測定した。この結果、比抵抗として１０^１２Ω・ｃｍ、また熱伝導率として９Ｗ／ｍ・Ｋを得た。この結果、電気絶縁性と熱伝導性の両特性が非常に優れたコンポジットが得られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明を用いて、電気絶縁性と熱伝導性の両特性が非常に優れたコンポジットを得る事ができ、放熱を要求されるＬＳＩダイボンディングペースト、ＬＳＩ用封止材、配線基板などのフィラーとして有用である。また軽量、高強度、高耐熱性などの特性が非常に優れており、構造材料用コンポジットにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面が高熱伝導／電気絶縁材料で被覆された絶縁被覆カーボンファイバーの模式図
【図２】熱処理時のるつぼ、試料配置（ファイバーとＢ_２Ｏ_３が同一るつぼ内）
【図３】熱処理時のるつぼ、試料配置（ファイバーとＢ_２Ｏ_３が別るつぼ）
【図４】圧粉体の電気抵抗測定法
【符号の説明】
１カーボンファイバー
２高熱伝導および電気伝導性材料
３カーボンファイバー
４Ｂ_２Ｏ_３
５黒鉛るつぼ（ａ）
６黒鉛るつぼ（ｂ）
７スペーサー
８黒鉛発熱体
９黒鉛板状蓋
１０窒素ガス導入口
１１窒素ガス排出口
１２光温度計へ
１３Ｂ_２Ｏ_３
２１圧粉体
２２プラスチック製シリンダー
２３鉄製ピストン（受け台）
２４金属板電極（抵抗測定用）
２５鉄製ピストン（押し棒）
２６成型用圧力[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the production of an insulating-coated carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm, which is excellent in electrical insulation and thermal conductivity, and to a composite with a resin.
[0002]
[Prior art]
As the integration and speed of LSIs increase, the amount of heat generated from the LSIs increases, and heat radiation from the LSI elements becomes important. In addition, mobile devices such as mobile phones and notebook personal computers have become more sophisticated and lighter and smaller, so that heat generated from LSI elements can be dissipated to ensure device performance. Noise reduction is becoming important. For this reason, mounting design has been promoted in consideration of heat dissipation from both the mechanism and the material of the device.
[0003]
The heat generated from the LSI propagates from the die bond film to the lead frame or substrate, and from the LSI to the sealing resin. A film containing metal powder such as silver is used for the die-bonding film having high heat dissipation, but this film is conductive. This is sufficient for applications that do not require electrical insulation, but cannot be used where insulation is essential.
The sealing material for LSI is a mixture of a filler and a resin, and silicon oxide, aluminum oxide, or the like is used as the filler. However, the thermal conductivity of these materials is one to three orders of magnitude lower than that of metals such as aluminum, copper, and gold, and because the shape is granular, the thermal conductivity of the filler continuum formed by contact between filler particles It is determined by the number. However, in a molded body in which a semiconductor is sealed with a resin, the number of continuous bodies in which filler particles are connected from the inside to the surface of the molded body is small, so that the thermal conductivity of the sealing material is very small.
Further, although the wiring board on which the LSI element is mounted contains glass fiber, the heat conductivity of the glass fiber is about three orders of magnitude lower than that of the above-mentioned metals, and heat dissipation from the wiring board can hardly be expected.
[0004]
In order to increase the thermal conductivity of a mixture of filler and resin used in electronic materials and industrial materials such as sealing materials and wiring boards, it is important to increase the thermal conductivity of the filler as well as the thermal conductivity of the resin It is. In addition, the filler material not only has high electrical insulation and thermal conductivity, but also needs to increase the chances that the filler particles come into contact with each other. Therefore, the filler shape has a length at least 10 times the filler diameter or more. It is desirable that the fibers have an appropriate fineness in diameter in order to improve the properties of the mixture and the moldability.
[0005]
Boron nitride is known as a material having high electrical insulation and high thermal conductivity. It is known that a boron nitride fiber is produced by first producing a boron oxide fiber from a solution of boron oxide and then reducing and nitriding the same in ammonia at 800 ° C. to 1200 ° C., but cannot produce a thin fiber of 10 μm or less. .
Recently, the discovery of carbon nanotubes has led to the development of nanotubes of various materials, and there are also descriptions of methods for producing boron nitride nanotubes (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Also, an insulating carbon fiber using single-walled carbon nanotubes has been reported (for example, see Patent Document 2). However, from the viewpoint of heat dissipation, a fiber-like material having no hollow in the cross-section of the fiber is more advantageous than a hollow tube, and there is no report of achieving this object.
In addition, there is a report that the surface of carbon fiber is coated with, for example, silicon carbide, titanium carbide, or the like to increase the function of the fiber (for example, see Patent Document 3). However, these reports are proposed for a purpose different from the present invention.
As described above, those which achieve the object of the present invention have not yet been reported.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-109306 A [Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-515847 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-078977 [Non-Patent Document 1]
Appl. Phys. Lett. 73 (21), 3085 (1998)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention enhances the thermal conductivity of an insulating mixture composed of a filler and a resin, such as a die bonding material for an LSI, a sealing material for an LSI, a wiring board, and an industrial material. An object of the present invention is to provide a filler having a shape in which the fillers easily come into contact with each other with high productivity. In order to achieve this object, the filler needs to have a thin fibrous shape having a length of at least 10 times the diameter and have an excellent outer surface having thermal conductivity and electrical insulation.
[0008]
Boron nitride is suitable as a filler having excellent thermal conductivity and electrical insulation, but it is not necessary that the cross section of the fibrous filler is all boron nitride to meet this purpose. For example, carbon has high thermal conductivity but also high electrical conductivity. Therefore, it is sufficient that at least only the outer surface of the carbon material is made of boron nitride in order to maintain insulation even when the carbon fibers come into contact with each other.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
To solve the above problems, the following inventions are provided.
(1) An electrically insulating material having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more and a specific resistance of 1 × 10 ⁶ Ω · cm or more on the surface of a carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm. Insulated carbon fiber coated with.
(2) The insulating-coated carbon fiber according to (1), wherein a surface portion of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with a compound comprising at least one element among carbon, boron and nitrogen.
(3) The insulating-coated carbon fiber according to (2), wherein the surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with boron nitride.
(4) The insulating-coated carbon fiber according to (2), wherein the surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with a compound of boron nitride and carbon.
(5) The carbon fiber according to (2), wherein the surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with amorphous carbon.
(6) heat-treating a carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm with a compound comprising at least one element of carbon, boron and nitrogen in the presence of a catalyst at 1000 ° C. to 2000 ° C. and nitrogen A method for producing an insulated carbon fiber in which the surface of the carbon fiber is covered with an electrically insulating material by performing the method.
(7) The method according to (6), wherein the compound is boron nitride.
(8) The method according to (6), wherein the compound is a compound of boron nitride and carbon.
(9) A method for producing an insulation-coated carbon fiber in which the surface of the carbon fiber is coated with an electrically insulating material by plasma treatment.
(10) The carbon precursor fiber formed using the carbon precursor polymer is heat-treated in nitrogen at 800 ° C. to 2000 ° C. in the presence of a boron oxide and a catalyst, so that the surface of the carbon fiber is made of an electrically insulating material. A method for producing an insulating-coated carbon fiber to be coated.
(11) A composite comprising a combination of the insulating coated fiber according to any one of (1) to (5) and a resin.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, a carbon fiber having a high electric conductivity and a high heat conductivity is heat-treated and baked at 800 to 2000 ° C. in nitrogen in the presence of a boron oxide and a catalyst, or the surface of the carbon fiber is made into amorphous carbon. Accordingly, the present invention relates to providing a fiber having high electrical insulation and heat dissipation with high productivity.
[0011]
Fibers having a high thermal conductivity include, for example, carbon fibers and metal wires. These materials are conductors and have high electric conductivity. For this reason, it is unsuitable as a filler for a mixture of a filler and a resin that requires high insulating properties, and its outer surface is coated with a material having high thermal conductivity and electrical insulation, or the thermal conductivity and electrical insulating properties are high. Need to be converted to a material with high
[0012]
Diamond, amorphous carbon, boron nitride, SiC, BeO, MgO, Al ₂ O ₃ are electrically insulating materials having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more and a specific resistance of 1 × 10 ⁶ or more. and so on. Therefore, it is sufficient that at least one of these compounds can be formed on the carbon fiber surface. (Fig. 1)
[0013]
For example, when the surface of carbon fiber is to be boron nitrided, the outer surface of the carbon fiber is made to be hexagonal boron nitride by heat treatment in nitrogen at a temperature range of 1000 ° C. to 2000 ° C. in the presence of boron oxide and a catalyst. Can be. Hexagonal boron nitride is an insulator (having a specific resistance of 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm or more) having a thermal conductivity of 62.8 W / m · K.
[0014]
FIG. 2 shows an arrangement diagram of the sample and the crucible when the carbon fiber surface is subjected to the boron nitride treatment.
The boron oxide 4 is put in a graphite crucible (a) 5 having an inner diameter of 50 mm, and the carbon fiber 3 is further placed on the boron oxide. B ₂ O ₃ softens at about 450 ° C. into a glassy state, and the heat treatment temperature (1000 to 2000 ° C.) is considerably higher than the softening temperature, so that the amount of boron oxide is such that the boron oxide is not depleted during the heat treatment. Need to be This graphite crucible (a) 5 is put into a graphite crucible (b) 6 via a spacer 7, and further covered with plate-like graphite, and then the graphite crucible (b) 6 is set in a graphite heating element 8. The graphite heating element 8 is provided with a lid having a hole 12 for nitrogen gas inflow and outflow and for observation of light temperature. Thereafter, the entire graphite heating element is installed at the center of the high-frequency induction heating furnace, and the heating element and the heating furnace are connected to each other. Fill the gap with carbon black powder.
Further, when the carbon fiber and the boron oxide are put in different crucibles and heat treatment is performed while separating them so that they do not come into direct contact with each other, the arrangement shown in FIG. 3 may be used.
[0015]
2 or 3, the interior of the graphite crucible (a) 5 and the graphite heating element 8 is replaced with nitrogen gas. Thereafter, the temperature is raised to 1000 ° C. in one hour while flowing nitrogen gas, and then heated to a predetermined temperature at a temperature rising rate of 200 ° C./hour. Let cool.
[0016]
When carbon fiber and boron oxide are heat-treated in a nitrogen gas atmosphere, various compounds based on a combination of carbon, boron and nitrogen are formed on the carbon fiber surface depending on the heat treatment temperature and the treatment time. Compound _{_{_{_{B 4 C, B 12 C 2}}}} , (BN) 26 C 74, BN, and the like. It is best for the entire surface to be BN, but a compound other than BN can achieve the purpose if the thermal conductivity and the electrical insulation are high.
[0017]
In the case of the arrangement of FIG. 2, even at a heat treatment temperature of 1000 ° C., a compound of carbon and boron starts to be generated in the presence of nitrogen, carbon, and boron. However, if the heat treatment temperature is too high, for example, at 1800 ° C., the shape of the carbon fiber disappears due to the reaction between the boron oxide and nitrogen, and a plate-like boron nitride powder is simply generated regardless of the fiber shape. With the arrangement shown in FIG. 3, the chemical reaction between the boron oxide and the carbon fiber becomes slow, so that the shape of the carbon fiber can be maintained even at a heat treatment temperature of 1950 ° C., and the surface can be made of boron nitride. Therefore, the heat treatment temperature range is from 1000 ° C. to 2000 ° C., preferably from 1400 ° C. to 1800 ° C.
[0018]
Depending on the diameter of the fiber, for example, when a carbon fiber having an outer diameter of 0.2 μm was subjected to the above heat treatment at 1600 ° C., when the heat treatment time was 30 minutes, a compound of boron nitride and carbon or a compound of boron and carbon was formed. . This suggests that there is still carbon inside. When the heat treatment time is increased to 5 hours, the proportion of boron nitride increases.
Even if carbon remains in a part of the cross-sectional area, the electrical insulation of the fiber is sufficiently high if the surface is boron nitride. Moreover, since carbon has a high thermal conductivity, this fiber composed of boron nitride and carbon has sufficient performance as a filler having high electrical insulation and high thermal conductivity.
[0019]
Amorphous carbon is another material having high thermal conductivity and electrical insulation covering the carbon fiber surface. Various methods, such as plasma CVD, arc ion plating, electron beam evaporation, and sputtering, have been proposed to form amorphous carbon. However, in order to form amorphous carbon on the surface of carbon fiber, plasma is used. CVD is suitable. In addition, it is necessary to form a film on each surface of the carbon fiber in a good manner. Vibration is applied to the carbon fiber during the plasma CVD process to expose the entire fiber surface to the plasma.
[0020]
One of the methods for producing carbon fiber is to use a carbon precursor polymer that becomes carbon when fired as a starting material. In this method, a carbon precursor polymer having a residual carbon ratio of 15% by weight or more is used, and the carbon precursor polymer is melt-spun and fired.
[0021]
Although the carbonization temperature is about 600 ° C. or higher, for example, at a carbonization temperature of 600 ° C., the covalent bond between carbons has not yet sufficiently progressed. It is considered that when heat-treated and baked in nitrogen at 2,000 ° C. in the presence of boron oxide, boron nitride can be formed at a lower heat treatment temperature than when starting from sufficiently carbonized carbon fibers.
That is, by using a carbon precursor polymer as a starting material, various carbon fibers having different carbon bonding states can be obtained. This allows for a wider process of converting carbon to boron nitride.
[0022]
Examples of the carbon precursor polymer include polyacrylonitrile resin, phenol resin, furan resin, divinylbenzene resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, and the like. . This carbon precursor polymer is formed into microcapsules having a diameter of 0.005 μm to 500 μm.
[0023]
The obtained microcapsules are then subjected to spinning. The spinning means in the present invention is not particularly limited, and any known method may be used. For example, the microcapsules were put into a copper crucible as a raw material together with a resin that becomes a matrix when melted (for example, a thermally degradable resin), and heated to 20 ° C to 400 ° C with a ribbon heater to melt the raw material. Thereafter, a method in which the molten raw material resin is wound by a motor through a hole formed in the bottom of the crucible, for example, a hole having a diameter of 1 mm, can be adopted. In this case, the weight ratio of the amount of the microcapsules to the amount of the matrix is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5 with respect to the former 1. The shape of the carbon fiber can be controlled by appropriately changing the heating temperature at the time of melting the raw material, the diameter of the hole opened in the bottom of the crucible, the number of revolutions of the winding motor, the peripheral speed and the shape of the winding section.
[0024]
Then, it is infusibilized, but since carbonization has not yet progressed, at this stage, when heat treatment and calcination in nitrogen in the presence of boron oxide and a catalyst, boron nitride is formed at a lower temperature than when carbon fiber is used as a starting material. You can do it.
[0025]
In addition, a composite suitable for use as a structural material or the like can be produced by combining the carbon fiber obtained by the present invention with a resin. Examples of the structure of the composite include a paste having excellent properties such as thermal conductivity and electric insulation, a sealing material for LSI, and a filler that can be used for a wiring board and the like.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
(Example 1)
As shown in FIG. 2, 40 g of B ₂ O ₃ was placed in a graphite crucible (a) 5, 0.1 g of molybdenum as a catalyst, and 1 g of carbon fiber having a diameter of 0.2 μm and a length of 10 μm were placed on the graphite crucible. (A) 5 was placed in a graphite crucible (b) 6 and placed in a high-frequency induction heating furnace. Nitrogen gas was introduced from the upper part of the dielectric heating furnace at a flow rate of 2 L / min for 1 hour. The introduced nitrogen gas turns the graphite crucibles (a) 5 and (b) 6 in the furnace into a nitrogen atmosphere and is discharged from the upper part of the furnace. Then, the flow rate of the nitrogen gas was changed to 1 liter / minute, and the temperature was raised to 1000 ° C. for 1 hour, and then to 200 ° C./hour, and maintained at 1620 ° C. for 1 hour. Thereafter, the heat generating power supply was turned off, and the graphite crucibles (a) 5 and (b) 6 were naturally cooled.
As a result of X-ray diffraction (Cu: 0.154056 nm) of the heat-treated sample, diffraction from boron nitride was considered as 2θ = 26.76 °, 43.86 °, 55.18 °, etc. together with the main peak of the carbon fiber. Diffraction was observed. As a result, it is understood that the surface of the carbon fiber is covered with boron nitride.
X-ray diffraction was also performed on a sample that was heat-treated for 3 hours by extending the holding time at a temperature of 1620 ° C. In the X-ray diffraction result of this sample, the peak of the carbon fiber decreased, and the diffraction intensity from boron nitride further increased, and the carbon fiber was further transformed into boron nitride from the surface toward the center. You can see that it is. In order to measure the change in resistance of the carbon fiber due to the heat treatment, the heat-treated carbon fiber was molded into a green compact having a cross-sectional area of 1 cm ² and a thickness of 5 mm, and the resistance of the green compact was measured. For compacting, an iron piston and a plastic cylinder were used, a silver plate electrode was inserted between the fiber powder and the piston, and a load of 3 kg was applied (FIG. 4). As a result of the resistance measurement, the resistance value of the heat-treated green compact was 60 kΩ, which was six orders of magnitude higher than that before the treatment.
[0027]
(Example 2)
The carbon fiber and the boron oxide were placed in separate crucibles and heat-treated in an arrangement in which they did not directly contact each other as shown in FIG.
3 g of carbon fiber having a diameter of 0.2 μm and a length of 10 μm is put into the graphite crucible (a) 5, and the graphite crucible (a) 5 is placed on a spacer in the graphite crucible (b) 6 (FIG. 3). In addition, 20 g of B ₂ O ₃ and 0.1 g of molybdenum were weighed and filled around the spacer in the graphite crucible (b) 6, and then the graphite crucible (b) 6 was set in a high-frequency dielectric heating furnace. Nitrogen gas was introduced from the upper part of the dielectric heating furnace in the same manner as in Example 1, and the graphite crucible (a) and the graphite crucible (b) 6 in the furnace were placed in a nitrogen atmosphere, and then heated to 1000 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 1650 ° C. at a rate of 200 ° C./hour, and the temperature was maintained at 1650 ° C. for 1 hour.
As a result of X-ray diffraction (Cu: 0.154056 nm) of the heat-treated sample, it is considered that (BN) _0.26 C _0.74 at 2θ = 26.28 °, 42.42 °, etc. together with the main peak of the carbon fiber. Diffraction was observed. As a result, it is found that the surface of the carbon fiber is covered with a compound of boron nitride and carbon.
In order to measure the change in resistance of the carbon fiber due to the heat treatment, a green compact similar to that in Example 1 was molded, and the resistance of the green compact was measured. The resistance value of the green compact whose surface was coated with the compound of boron nitride and carbon was 800 Ω, and it was confirmed that the resistance was increased by four digits by the heat treatment.
[0028]
(Example 3)
In order to coat the surface of carbon fiber having a diameter of 1 μm with diamond-like carbon, 0.3 g of carbon fiber is dispersed and placed on a glass dish having a diameter of 5 cm so as to have a large surface area, and the dish is placed on a counter electrode in a plasma apparatus. (The lower electrode). A vibrator is provided between the electrode and the glass dish, and the carbon fiber on the glass dish can be vibrated in the plasma process. After evacuating the plasma apparatus (RF power source: 13.56 MHz) to 0.1 Pa, a mixed gas of hydrogen and methane was introduced, and plasma coating was performed at a gas pressure of 10 Pa and a temperature of 150 ° C. for 30 seconds.
In order to examine the effect of the diamond-like carbon coating, a green compact was formed by the process shown in Example 1 using a total of 0.3 g of the coated carbon fiber. Using uncoated carbon fiber, the resistance of a green compact having the same weight of 0.3 g and the same shape was measured, and the resistance values of both were compared. The measured resistance values of both are 0.05Ω and 70kΩ, respectively, and it can be seen that the resistance value increases by 6 digits or more by coating with diamond-like carbon.
Although the electrical resistance of diamond-like carbon varies depending on how it is made, the specific resistance is reported to be 10 ^{6 to 12} Ω · cm, and the above results are considered to indicate its effect.
[0029]
(Example 4)
35 ml of methyl methacrylate, 350 ml of ion-exchanged water and 29 mg of ammonium persulfate were placed in a 1000 ml flask, and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes while bubbling nitrogen. A stirring blade was attached to the flask and reacted at a stirring speed of 300 rpm at 70 ° C. for 5 hours and subsequently at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermally decomposable polymer emulsion. A carbon precursor polymer emulsion was synthesized in the same manner as in the synthesis of a thermally decomposable polymer emulsion, using polyacrylonitrile instead of methyl methacrylate.
The emulsion was freeze-dried to remove water to obtain microcapsules having a diameter of about 1 μm.
[0030]
The thermally decomposable polymer microcapsules prepared as described above and the carbon precursor polymer microcapsules were mixed lightly in a mortar with a weight ratio of 1: 1 and then heated at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was kneaded to obtain a resin mass. Next, the resin mass was placed in a copper crucible having a diameter of 30 mm, a length of 100 mm, and a hole having a diameter of 1 mm at a lower portion. The copper crucible was heated to 310 ° C. using a ribbon heater under a nitrogen atmosphere, and then the molten resin was wound through a hole at the bottom of the crucible around a motor rotated at a peripheral speed of 50 m / min, thereby spinning the resin mass. The fiber obtained by spinning had a diameter of about 37 μm, and was infusibilized at 250 ° C. in an air stream.
The infusibilized sample and B ₂ O ₃ were placed in a graphite crucible (a) shown in FIG. 2, and a carbon fiber was coated with an insulator under a nitrogen stream. The process conditions were the same as in Example 1 except that the maximum temperature was 1500 ° C. and the holding time was 1 hour, and the carbonization treatment of the carbon precursor polymer and the boron nitride treatment were performed simultaneously.
The fiber after the heat treatment had a diameter of 0.04 μm, and as a result of X-ray diffraction, it was confirmed that the fiber was a fiber coated with boron nitride.
[0031]
(Example 5)
Using the fiber obtained in Example 1 and having an outer surface of boron nitride as a filler, a heat conductive and electrically insulating paste was produced in combination with an epoxy resin.
The heat conductive filler is composed of two types of carbon fiber treated with boron nitride and a commercially available boron nitride powder (average particle size: 5 μm), and the compounding ratio is 1:10 by weight. Carbon fiber treated with boron nitride has a low bulk density, and if it is used alone as a heat conductive filler, it is difficult to form a paste. Therefore, two types of carbon fibers are required to increase the substantial filler volume in the final composite material of filler / resin. Was used. The binder resin was a mixture of a phenolic resin (80 parts) and an epoxy resin (20 parts), and the weight ratio of the thermally conductive filler to the binder resin after paste printing, drying and drying was 2: 1.
A heat conductive electric insulating paste composed of a heat conductive filler, a binder resin, and a solvent was prepared, and a 3 mm × 30 mm strip pattern was prepared by screen printing, and the electric resistance was measured. The thermally conductive paste was spread by a doctor blade method to obtain a thick film having a thickness of 80 μm, and the thermal conductivity of the film was measured by a laser flash method. As a result, a specific resistance of 10 ¹² Ω · cm and a thermal conductivity of 9 W / m · K were obtained. As a result, a composite having both excellent electrical insulating properties and excellent thermal conductivity was obtained.
[0032]
【The invention's effect】
By using the present invention, it is possible to obtain a composite having both excellent properties of electrical insulation and thermal conductivity, and as a filler for LSI die bonding paste, LSI sealing material, wiring board, etc., which requires heat radiation. Useful. In addition, it has excellent properties such as light weight, high strength, and high heat resistance, and can be used for structural material composites.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an insulated carbon fiber whose surface is coated with a high thermal conductivity / electrical insulating material. FIG. 2 is a crucible and a sample arrangement during heat treatment (the fiber and B ₂ O ₃ are in the same crucible).
Fig. 3 Crucible and sample arrangement during heat treatment (fiber and B ₂ O ₃ are separate)
FIG. 4 is a method for measuring the electrical resistance of a green compact.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon fiber 2 High heat conductive and electric conductive material 3 Carbon fiber 4 B ₂ O ₃
5. Graphite crucible (a)
6 graphite crucible (b)
7 Spacer 8 Graphite heating element 9 Graphite plate lid 10 Nitrogen gas inlet 11 Nitrogen gas outlet 12 To optical thermometer 13 B ₂ O ₃
21 green compact 22 plastic cylinder 23 iron piston (cradle)
24 Metal plate electrode (for resistance measurement)
25 Iron piston (push rod)
26 Molding pressure

Claims

直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率で、さらに、１×１０^６Ω・ｃｍ以上の比抵抗をもつ電気絶縁性材料で被覆した絶縁被覆カーボンファイバー。The surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm was coated with an electrically insulating material having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more and a specific resistance of 1 × 10 ⁶ Ω · cm or more. Insulated carbon fiber.

直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、カーボン、ホウ素、窒素のうち、少なくとも１種以上の元素からなる化合物で被覆した請求項１記載の絶縁被覆カーボンファイバー。2. The insulated carbon fiber according to claim 1, wherein a surface portion of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with a compound comprising at least one element among carbon, boron and nitrogen.

直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、窒化ホウ素で被覆した請求項２記載の絶縁被覆カーボンファイバー。3. The insulated carbon fiber according to claim 2, wherein the surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with boron nitride.

直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、窒化ホウ素とカーボンの化合物で被覆した請求項２記載の絶縁被覆カーボンファイバー。The insulated carbon fiber according to claim 2, wherein the surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 m to 500 m is coated with a compound of boron nitride and carbon.

直径が０．００５μｍから５００μｍであるカーボンファイバーの表面部を、非晶質カーボンで被覆した請求項２記載のカーボンファイバー。3. The carbon fiber according to claim 2, wherein the surface of the carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm is coated with amorphous carbon.

０．００５μｍから５００μｍの直径を有するカーボンファイバーを、カーボン、ホウ素、窒素のうち、少なくとも１種以上の元素からなる化合物と、触媒の存在下で１０００℃〜２０００℃及び窒素中で熱処理することによりカーボンファイバーの表面を電気絶縁材料で被覆する絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。By subjecting a carbon fiber having a diameter of 0.005 μm to 500 μm to a heat treatment at 1000 ° C. to 2000 ° C. and nitrogen in the presence of a catalyst, with a compound consisting of at least one element among carbon, boron and nitrogen. A method for producing an insulation-coated carbon fiber in which the surface of the carbon fiber is coated with an electrically insulating material.

化合物が窒化ホウ素である請求項６記載の絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the compound is boron nitride.

化合物が窒化ホウ素とカーボンの化合物である請求項６記載の絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。The method according to claim 6, wherein the compound is a compound of boron nitride and carbon.

プラズマ処理することによりカーボンファイバーの表面を電気絶縁材料で被覆する絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。A method for producing an insulation-coated carbon fiber in which the surface of a carbon fiber is coated with an electrically insulating material by plasma treatment.

炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボン前駆体ファイバーを、ホウ素酸化物、触媒の存在下で８００℃〜２０００℃、窒素中で熱処理することによりカーボンファイバーの表面を電気絶縁材料で被覆する絶縁被覆カーボンファイバーの製造方法。Insulation that the surface of the carbon fiber is coated with an electrically insulating material by heat-treating the carbon precursor fiber formed using the carbon precursor polymer in the presence of boron oxide and a catalyst at 800 ° C. to 2000 ° C. in nitrogen. Manufacturing method of coated carbon fiber.

請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の絶縁被覆ファイバーと樹脂の組み合わせからなるコンポジット。A composite comprising a combination of the insulating coated fiber according to any one of claims 1 to 5 and a resin.