【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率ポリマー及びそれを用いる絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる、いわゆる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決するために絶縁膜の性能向上が挙げられる。絶縁膜の性能向上のため、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜の開発が望まれている。
【０００３】
絶縁膜の材料としては、ポリフェニレンが知られているが（特許文献１参照）、ポリフェニレンからなる絶縁膜はシリコン等の半導体基板に対する密着性が低いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１７５２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得る絶縁膜の材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る絶縁膜の材料を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、アダマンタン化合物の少なくとも１種と、芳香環を有する化合物の少なくとも１種とを重合して得られる低誘電率ポリマーが、シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、式（３）で示される化合物の少なくとも１種とを重合して得られることを特徴とする低誘電率ポリマーを提供するものである。
（式中、Ｘ１は、式（２）で示される有機基の群から選ばれる少なくとも１種の有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ２は、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎである。）
（式中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ａｒ２は、置換されていもよいアリーレン基を表わし、Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
Ａｒ−（Ｙ）ｌ
（３）
（式中、Ａｒは、芳香環を有する基を表わし、Ｙは、式（４）で示される有機基の群から選ばれる有機基を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜４の整数を表わす。）
（式中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の低誘電率ポリマーは、上記式（１）で示される化合物の少なくとも１種と、上記式（３）で示される化合物の少なくとも１種とを重合して得られる。
式（１）中、Ｘ１は式（２）で示される有機基の群から選ばれる有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ａｒ１は、置換されていてもよいアリール基を表わす。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのアルコキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０００９】
Ａｒ２は、置換されていもよいアリーレン基を表わす。
置換されていもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ペンタメチルフェニレン基などのアルキルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ヨードフェニレン基などのアルコキシフェニレン基、ナフタレン基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフタレン基、ジエチルナフタレン基、トリメチルナフタレン基、テトラメチルナフタレン基、ペンタメチルナフタレン基などのアルキルナフタレン基、メトキシナフタレン基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフタレン基、フルオロナフタレン基、クロロナフチル基、ブロモナフタレン基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、フェノキシフェニレン基、ニトロフェニレン基、シアノフェニレン基、カルボキシフェニレン基、メチルオキシカルボニルフェニレン基、アミノフェニレン基、ナフタレン基、ヒドロキシナフタレン基、フェノキシナフタレン基、ニトロナフチル基、シアノナフタレン基、カルボキシナフタレン基、メチルオキシカルボニルナフタレン基、アミノナフタレン基、ビフェニレン基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００１０】
Ａは、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。
アリール基、アリール基の置換基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
式（２）で示される有機基の群から選ばれる有機基としては、例えば、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、トルイルエチニル基、フェノキシエチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、トリエチニルフェニル基、テトラエチニルフェニル基、ペンタエチニルフェニル基、エチニルナフチル基、ジエチニルナフチル基、トリエチニルナフチル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、トルイルエチニル基、フェノキシエチニル基、エチニルフェニレンエチニル基、ジエチニルフェニレンエチニル基、トリエチニルフェニレンエチニル基、テトラエチニルフェニレンエチニル基、ペンタエチニルフェニレンエチニル基、エチニルナフタレンエチニル基、ジエチニルナフタレンエチニル基、トリエチニルナフタレンエチニル基などが挙げられる。
【００１２】
Ｘ１としては、極性基を含有しない基が、低誘電率化に有効であるため好ましく、Ｘ１は下記の群から選ばれることが好ましい。
式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０〜５の整数を表わす。ｑ＋ｒは１〜５であり、ｓ＋ｔは０〜５である。
【００１３】
また、Ｘ１は３重結合を１または２つ有することがより好ましい。３重結合が３以上では、熱硬化後に３重結合が残存し、誘電率が低下する傾向がある。
よって、Ｘ１は３重結合を１または２つ有する、下記の群から選ばれる基であることがより好ましい。
【００１４】
Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキコシ基、フェノキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表わし、複数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜６のアルキコシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基などが挙げられる。
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基などのアルコキシフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基などのアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基などのアルコキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基などのハロナフチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、フェノキシナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基などが挙げられる
Ｘ２としては、水素原子、水酸基、置換されていてもよいアリール基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｎは２〜１６の整数を表わし、ｍ＝１６−ｎである。
【００１５】
式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基にＸ２を有する化合物は、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化してカルボニル基とし、水素化することにより、Ｘ２が水酸基であるものを製造できる。更に、この水酸基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化することにより、Ｘ２がハロゲン原子であるものを製造することができる。該ハロゲン原子と反応可能な炭素数１〜６のアルキルリチウム、アリールリチウム、炭素数１〜６のアルコール、フェノールを反応させることにより、Ｘ２がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基であるものを製造することができる。
式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基にＸ１を有する化合物は、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化し、これを塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化し、該ハロゲン原子と、エチレン、プロピレン、ブチレン等の炭素数２〜６のアルケン類、アセチレン、プロピニン等の炭素数２〜６のアルキン類に対してはその不飽和基に結合している水素原子をリチウム等で活性化したものとを反応することにより製造することができる。
【００１６】
また、式（１）で示される化合物のうち、アダマンタンの橋かけメチン基に置換基Ｘ１および／またはＸ２を有する化合物は、例えば、アダマンタンの橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化し、Ｘ１−Ｈおよび／またはＸ２−Ｈとカップリング反応することにより製造することができる。なお、Ｘ１−Ｈおよび／またはＸ２−Ｈの水素原子をリチウム、アルミニウム、チタン、アンチモン等の金属イオンで活性化させてからカップリング反応せしめてもよい。
【００１７】
前記カップリング反応のなかで、橋かけメチン基に置換基Ｘ１を有する化合物を製造する反応は、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒として用いることが好ましく、該触媒に加えてｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド等を共存させることがより好ましい。
【００１８】
式（１）で示される化合物は、式（５）で示される化合物であることが好ましい。
【００１９】
式（３）で示される化合物は、芳香環を有する基Ａｒと反応基Ｙからなる。
芳香環を有する基Ａｒとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環、またはこれらの芳香環が直接結合、エーテル基、ケトン基、カルボオキシ基等で結合されている基などが挙げられる。
また、芳香環自体は、メチル基、エチル基、プロピル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等で置換されていてもよい。
反応基Ｙは、式（４）で示される群から選ばれる有機基を表わす。
式（４）中、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、置換されていてもよいアリール基を表わす。
置換されていてもよいアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
ｌは、２〜４の整数を表わす。
【００２０】
反応基Ｙしては、例えば、ペンタジエノン基、フェニルペンタジエノン基、ジフェニルペンタジエノン基、トルイルペンタジエノン基、ナフチルペンタジエノン基、ジメチルフェニルペンタジエノン基、トリフェニルペンタジエノン基、フラン基、フェニルフラン基、ジフェニルフラン基、トルイルフラン基、ナフチルフラン基、ジメチルフェニルフラン基、トリフェニルフラン基、ピロン基、フェニルピロン基、ジフェニルピロン基、トルイルピロン基、ナフチルピロン基、ジメチルフェニルピロン基、トリフェニルピロン基等が挙げられる。
反応基Ｙは、対応するハロゲン化物を、芳香環を有する２〜４価の（芳香環に置換可能な基を２〜４有する）化合物にＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ反応等によって結合させることにより、式（３）で示される化合物を得ることができる。またペンタジエノンの場合は、芳香環をケト酸クロリドでアシル化後、ケトンとの縮合によっても製造可能であり、式（３）で示される化合物を得ることができる。
【００２１】
芳香環を有する基Ａｒとしては、アルキル基等が存在しない方が高耐熱性となるため好ましく、更に、工業的に入手容易な１〜３の芳香環を有する基であることが好ましい。
好ましい式（３）で示される化合物としては、式（６）で示される化合物の群から選ばれる化合物が挙げられる。
式中、Ｙ、ｌは、前記と同じ意味を表わす。Ｙは芳香環に結合した基であり、結合位は任意である。
【００２２】
ｌは、２〜４の整数を表わすが、ｌは２であることが好ましい。ｌが３〜４である場合、熱硬化において残存するＹ基により誘電率が低下する傾向があり、残存するケトン基、エーテル基またはカルボオキシ基が徐々に分解するため、熱硬化に高温、長時間が必要となる傾向がある。
【００２３】
式（１）で示される化合物と式（３）で示される化合物との重合は、溶媒存在下または無溶媒下で、好ましくは１００〜２５０℃で０．５〜２４時間、より好ましくは１２０〜２００℃で１〜５時間加熱することによって行うことができる。
加熱温度が１００℃未満では、重合速度が遅い傾向があり、２５０℃を超える場合はゲル化が生じる傾向がある。
反応時間が０．５時間未満では、未反応モノマー残存量が多くなり、塗布液を形成する上でストリエーション等の塗布ムラが発生する傾向があり、２４時間を超えると、工業的に操作が煩雑になる傾向がある。
【００２４】
このようにして得られる低誘電率ポリマーは、有機溶剤に溶解せしめて絶縁膜形成用塗布液とすることができる。
該有機溶剤は、樹脂に対して溶解性が充分であれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、工業的に入手可能であり、安全であるため好適に用いられる。これらの有機溶剤は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
絶縁膜形成用塗布液には、低誘電率ポリマーの熱硬化性、塗布性等の性能を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
絶縁膜形成用塗布液は、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより絶縁膜を形成することができる。
加熱の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００２７】
加熱処理によって、樹脂中に残存する式（１）で示される化合物における炭素−炭素３重結合と式（３）で示される化合物の反応基が反応し、３次元構造を形成するため、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することが可能となる。
加熱処理の温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、１分〜１０時間である。
また、絶縁膜形成用塗布液には、発泡剤を添加することにより多孔質の絶縁膜を形成することもできる。
【００２８】
本発明の低誘電率ポリマーを用いて得られる絶縁膜は、誘電率が低く、耐熱性に優れ、しかもシリコン等の半導体基板に対する密着性が高いことから、半導体デバイスにおける層間絶縁膜、保護膜、封止材として好適に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３０】
製造例１
式（１）で示される化合物の製造
トリブロモアダマンタン３７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を塩化メチレン９０ｍＬに溶解し、−３０℃まで冷却後、無水塩化アルミニウム９．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）を３０分かけて徐々に仕込んだ。同温度で３０ｍｉｎ攪拌後、臭化ビニル９５ｇ（０．８９ｍｏｌ）を６時間かけて吹き込んだ。同温度で１時間攪拌後、昇温し、室温で１０時間攪拌を続けた。塩化メチレン２５０ｍＬで希釈した後、濃塩酸２０ｍＬを混合した氷水２００ｇに希釈液を投入し、セライト５１５（関東化学製）をプレコートしたフィルターでろ過した。ろ液から水相を分離し、有機相を飽和食塩水、超純水で洗浄した。有機相から塩化メチレンを減圧留去し、粗トリス（２，２−ジブロモエチル）アダマンタン６６．４ｇを得た。これをジメチルスルホキシド３００ｇで溶解し、カリウム ｔ−ブトキシド９．２ｇ（８２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１５時間攪拌した。塩化メチレン３００ｇで希釈し、１Ｎ塩酸で洗浄し、更に超純水で洗浄した。有機相から塩化メチレンを留去し、残さをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解した。この溶液をアセトン１ｋｇに添加し、析出した結晶をろ過した後、減圧乾燥を行い、トリエチニルアダマンタン２１．５ｇを得た。
【００３１】
式（３）で示される化合物の製造
塩化アルミニウム１５．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び塩化メチレン６０ｍＬを仕込み、氷浴で５〜７℃に冷却した。ジフェニルエーテル１５．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、フェニル酢酸クロリド１２．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン１５ｍＬを溶解させた液を１．５時間かけて滴下した。１時間５〜７℃で攪拌し、その後室温に戻して３時間攪拌した。氷水５００ｇに反応マスを滴下し、塩化メチレン４００ｇを添加した。有機相を分離し、セライト５１５をプレコートしたフィルターでろ過した。ろ液から塩化メチレンを留去し、得られた残渣にトルエン４０ｇを加えて、熱時溶解させ、ゲル物をろ過した。ろ液からトルエンを留去し、残渣にジメチルスルホキシド２００ｍＬを添加・溶解させた。４８％臭化水素酸５０ｍＬを３５ｍｉｎかけて滴下した後、内温を９０℃まで昇温し、４時間反応させた。トルエン１５０ｇを添加し、分液ロートに移し、水相を分離した。飽和食塩水１洗浄、超純水洗浄を行った後、トルエンを濃縮した。これにジフェニルアセトン２１．５８ｇ、エタノール２００ｍＬを仕込み、７０℃に昇温後、水酸化カリウム−エタノール溶液（水酸化カリウム２．６１ｇ＋エタノール２５ｍＬ＋水３ｍＬ）を一気に仕込み、３時間還流下に反応させた。冷却後、酢酸３．２ｇを添加し、析出した結晶をろ過した。更にアセトンで再結晶を行い、生成物を減圧乾燥し、３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン）１８．９ｇを得た。
【００３２】
低誘電率ポリマーの製造
前記式（１）で示される化合物 １．０ｇ（５ｍｍｏｌ）及び式（３）で示される化合物３．７６ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリジノン５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間重合し、ポリスチレン換算重量平均分子量２５００の低誘電率ポリマーを含有する溶液を得た。これを樹脂溶液Ａとする。
【００３３】
製造例２
トリエチニルベンゼンの製造
１，３，５−トリブロモベンゼン６．３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．５ｇ、よう化銅１ｇ及びトリエチルアミン１００ｍＬを混合し、８０℃まで昇温した後、トリメチルシリルアセチレン９．０ｇを１時間かけて滴下した後、同温度で６時間反応させた。冷却後、トルエン１００ｍＬで希釈し、不溶塩をろ過した後、ろ液を分液ロートに移し、純水１００ｍＬで２回水洗、１Ｎ塩酸１００ｍＬで洗浄し、最後に飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、トルエン相に硫酸マグネシウムを添加した。乾燥剤をろ別後、ろ液からトルエンを濃縮し、シリカゲルカラム（固定相シリカゲル６０、展開液トルエン）を通すことでパラジウム触媒を除去した。留出液からトルエンを留去した残さ７．２ｇに炭酸カリウム１．０ｇ、メタノール２００ｍＬを添加し、室温下４時間攪拌した。反応液からメタノールを留去し、残さにトルエン１００ｍＬを加え、１Ｎ塩酸洗浄、飽和食塩水洗浄を行った後、トルエン相を濃縮し、冷却してからｎ−ヘキサン５０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過した。減圧乾燥を行い、トリエチニルベンゼン２．８ｇを得た。
【００３４】
ポリマーの製造
トリエチニルベンゼン１．５ｇ、製造例１で得られた式（３）で示される化合物７．８ｇをＮ−メチルピロリジノン５０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間重合し、ポリスチレン換算重量平均分子量３０００のポリマーを含有する溶液を得た。これを樹脂溶液Ｂとする。
【００３５】
実施例１および比較例１
前記樹脂溶液を０．２μｍ ＰＴＦＥフィルターでろ過し、塗布液を調整した。これを４インチシリコンウェハーにスピンコートし、膜厚約２５００Åの塗布膜を形成した。更に、１５０℃で１分プレベークした後、窒素雰囲気下、４００℃で３０分間熱処理を行った。得られた焼成膜の比誘電率（動作周波数１ＭＨｚ）を水銀プローブ法（エス・エス・エム４９５）で、密着性をスタッドプルテスト（Ｑｕａｒｄ Ｇｒｏｕｐ Ｖ型）で測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコン等の半導体基板に対する密着性が高い絶縁膜を製造し得る絶縁膜の材料を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a low dielectric constant polymer and a coating liquid for forming an insulating film using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization of wiring in semiconductor devices, the so-called wiring delay, in which the transmission speed of electronic signals is reduced, has become a problem. In order to solve the problem of wiring delay, there is an improvement in performance of an insulating film. In order to improve the performance of the insulating film, development of an insulating film having a low relative dielectric constant and excellent heat resistance has been desired.
[0003]
Polyphenylene is known as a material for the insulating film (see Patent Document 1), but there is a problem that the insulating film made of polyphenylene has low adhesion to a semiconductor substrate such as silicon.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-191752
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a material for an insulating film capable of manufacturing an insulating film having high adhesion to a semiconductor substrate such as silicon.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to find a material for an insulating film that can solve the above-described problems, and as a result, have polymerized at least one adamantane compound and at least one compound having an aromatic ring. It has been found that the low dielectric constant polymer obtained as described above can produce an insulating film having high adhesion to a semiconductor substrate such as silicon, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides a low dielectric constant polymer obtained by polymerizing at least one kind of the compound represented by the formula (1) and at least one kind of the compound represented by the formula (3). Is what you do.
(Wherein, Ar 1 represents an optionally substituted aryl group, Ar 2 represents an optionally substituted arylene group, and A represents a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group And p represents an integer of 1 to 5, and when p is 2 or more, A may be the same or different.)
Ar- (Y) l
(3)
(Wherein, Ar represents a group having an aromatic ring, Y represents an organic group selected from the group of organic groups represented by the formula (4), and may be the same or different from each other; Represents an integer of 2 to 4.)
(In the formula, A 1 to A 3 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group.)
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The low dielectric constant polymer of the present invention is obtained by polymerizing at least one compound represented by the above formula (1) and at least one compound represented by the above formula (3).
In Formula (1), X 1 is an organic group selected from the group of organic groups represented by Formula (2), and may be the same or different.
In the formula (2), Ar 1 represents an optionally substituted aryl group.
Examples of the optionally substituted aryl group include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a diethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a tetramethylphenyl group, and a pentamethylphenyl group. Alkoxyphenyl groups such as alkylphenyl group, methoxyphenyl group and ethoxyphenyl group, alkoxyphenyl groups such as fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group and iodophenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group and ethylnaphthyl Alkylnaphthyl groups such as dimethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group, tetramethylnaphthyl group, and pentamethylnaphthyl group; alkoxynaphthyl groups such as methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group; Halonaphthyl groups such as tyl group, chloronaphthyl group, bromonaphthyl group, iodonaphthyl group, phenyl group, hydroxyphenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, methyloxycarbonylphenyl group, aminophenyl Groups, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, phenoxynaphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, carboxynaphthyl group, methyloxycarbonylnaphthyl group, aminonaphthyl group, biphenyl group, anthracenyl group and the like.
[0009]
Ar 2 represents an optionally substituted arylene group.
Examples of the optionally substituted arylene group include alkyl such as phenylene, naphthalene, methylphenylene, dimethylphenylene, ethylphenylene, diethylphenylene, trimethylphenylene, tetramethylphenylene, and pentamethylphenylene. Alkoxyphenylene groups such as phenylene group, methoxyphenylene group and ethoxyphenylene group, fluorophenylene group, chlorophenylene group, bromophenylene group, alkoxyphenylene group such as iodophenylene group, naphthalene group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, ethylnaphthalene Groups, diethylnaphthalene group, trimethylnaphthalene group, tetramethylnaphthalene group, alkylnaphthalene group such as pentamethylnaphthalene group, methoxynaphthalene group, ethoxy Halonaphthyl groups such as alkoxynaphthalene group such as synaphthyl group, fluoronaphthalene group, chloronaphthyl group, bromonaphthalene group, iodonaphthyl group, phenylene group, hydroxyphenylene group, phenoxyphenylene group, nitrophenylene group, cyanophenylene group, carboxyphenylene group , Methyloxycarbonylphenylene group, aminophenylene group, naphthalene group, hydroxynaphthalene group, phenoxynaphthalene group, nitronaphthyl group, cyanonaphthalene group, carboxynaphthalene group, methyloxycarbonylnaphthalene group, aminonaphthalene group, biphenylene group, anthracenyl group, etc. Is mentioned.
[0010]
A represents a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group.
Examples of the aryl group and the substituent of the aryl group include the same groups as described above.
p represents an integer of 1 to 5, and when p is 2 or more, A may be the same or different.
[0011]
Examples of the organic group selected from the group of organic groups represented by Formula (2) include, for example, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a naphthylethynyl group, a toluylethynyl group, a phenoxyethynyl group, an ethynylphenyl group, a diethynylphenyl group, Ethynylphenyl, tetraethynylphenyl, pentaethynylphenyl, ethynylnaphthyl, diethynylnaphthyl, triethynylnaphthyl, phenylethynyl, naphthylethynyl, toluylethynyl, phenoxyethynyl, ethynylphenyleneethynyl, Ethynylphenyleneethynyl group, triethynylphenyleneethynyl group, tetraethynylphenyleneethynyl group, pentaethynylphenyleneethynyl group, ethynylnaphthaleneethynyl group, diethynylnaphthaleneethynyl group, triethynyl Such as the lid Ren ethynyl group and the like.
[0012]
X 1 is preferably a group containing no polar group because it is effective for lowering the dielectric constant. X 1 is preferably selected from the following group.
In the formula, q, r, s, and t represent an integer of 0 to 5. q + r is 1-5 and s + t is 0-5.
[0013]
Further, X 1 more preferably has one or two triple bonds. If the number of triple bonds is three or more, the triple bonds remain after thermal curing, and the dielectric constant tends to decrease.
Therefore, X 1 is more preferably a group having one or two triple bonds and selected from the following group.
[0014]
X 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenoxy group, or an aryl group which may be substituted; They may be the same or different.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a hexoxy group.
Examples of the optionally substituted aryl group include an alkylphenyl group such as a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a diethylphenyl group, a trimethylphenyl group, a tetramethylphenyl group, a pentamethylphenyl group, and methoxyphenyl. Group, alkoxyphenyl group such as ethoxyphenyl group, alkoxyphenyl group such as fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, ethylnaphthyl group, diethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group Alkylnaphthyl groups such as tetramethylnaphthyl group and pentamethylnaphthyl group, alkoxynaphthyl groups such as methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group, fluoronaphthyl group, chloronaphthyl group, bromona Halonaphthyl groups such as tyl group and iodonaphthyl group, phenyl group, hydroxyphenyl group, phenoxyphenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, carboxyphenyl group, methyloxycarbonylphenyl group, aminophenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group , phenoxy Sina border group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, carboxy naphthyl group, a methyl oxycarbonyl naphthyl group, aminonaphthyl group, a biphenyl group, as X 2 to an anthracenyl group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, optionally substituted Aryl groups are preferred, and more preferably a hydrogen atom.
n represents an integer of 2 to 16, and m = 16-n.
[0015]
Among the compounds represented by the formula (1), a compound having X 2 as a substituent on the methylene group of adamantane is, for example, oxidizing the methylene group of adamantane with a strong acid such as sulfuric acid, nitric acid, fuming sulfuric acid, and the like to form a carbonyl group; By hydrogenation, a compound in which X 2 is a hydroxyl group can be produced. Further, by halogenating this hydroxyl group with chlorine, bromine, iodine, or the like, a compound in which X 2 is a halogen atom can be produced. X 2 is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a phenoxy group by reacting a halogen atom-reactable alkyl lithium having 1 to 6 carbon atoms, aryl lithium, an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or phenol. Things can be manufactured.
Among the compounds represented by the formula (1), compounds having an X 1 substituent to the methylene group of the adamantane, for example, to oxidize the methylene group of the adamantane sulfuric acid, nitric acid, a strong acid, such as fuming sulfuric acid, chlorine this, Halogenated with bromine, iodine or the like, and the halogen atom and an unsaturated group thereof for an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene and butylene, and an alkyne having 2 to 6 carbon atoms such as acetylene and propynin. Can be produced by reacting a hydrogen atom bonded to a compound activated with lithium or the like.
[0016]
Further, among the compounds represented by formula (1), compounds having a substituent X 1 and / or X 2 in the methine group bridging adamantane, for example, a bridged methine group adamantane chlorine, bromine, by iodine It can be produced by halogenation and a coupling reaction with X 1 -H and / or X 2 -H. Note that the coupling reaction may be performed after activating the hydrogen atom of X 1 -H and / or X 2 -H with a metal ion such as lithium, aluminum, titanium, and antimony.
[0017]
Among the coupling reaction, the reaction for producing a compound having a substituent X 1 in the bridging methine groups, aluminum chloride, tin chloride, antimony chloride, titanium chloride, aluminum bromide, tin bromide, antimony, It is preferable to use a Lewis acid such as titanium bromide as a catalyst, and it is more preferable that t-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide and the like coexist in addition to the catalyst.
[0018]
The compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the formula (5).
[0019]
The compound represented by the formula (3) includes a group Ar having an aromatic ring and a reactive group Y.
Examples of the group Ar having an aromatic ring include an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, and a group in which these aromatic rings are directly bonded, an ether group, a ketone group, a carboxoxy group, and the like. .
Further, the aromatic ring itself may be substituted with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or the like.
The reactive group Y represents an organic group selected from the group represented by the formula (4).
In the formula (4), A 1 to A 3 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group.
Examples of the aryl group which may be substituted include the same as described above.
l represents an integer of 2 to 4.
[0020]
As the reactive group Y, for example, a pentadienone group, a phenylpentadienone group, a diphenylpentadienone group, a toluylpentadienone group, a naphthylpentadienone group, a dimethylphenylpentadienone group, a triphenylpentadienone group, Furan, phenylfuran, diphenylfuran, toluylfuran, naphthylfuran, dimethylphenylfuran, triphenylfuran, pyrone, phenylpyrone, diphenylpyrone, toluylpyrone, naphthylpyrone, dimethylphenylpyrone Group, triphenylpyrone group and the like.
The reactive group Y is formed by bonding a corresponding halide to a divalent to tetravalent compound having an aromatic ring (having 2 to 4 groups capable of substituting an aromatic ring) by a Friedel-Craft reaction or the like, thereby obtaining a compound represented by the formula (3) ) Can be obtained. In the case of pentadienone, it can also be produced by acylating the aromatic ring with keto acid chloride and then condensing it with a ketone, whereby the compound represented by the formula (3) can be obtained.
[0021]
As the group Ar having an aromatic ring, it is preferable that an alkyl group or the like does not exist because of high heat resistance, and it is further preferable that the group Ar has 1 to 3 aromatic rings that are industrially easily available.
Preferred compounds represented by formula (3) include compounds selected from the group of compounds represented by formula (6).
In the formula, Y and l represent the same meaning as described above. Y is a group bonded to an aromatic ring, and the bonding position is arbitrary.
[0022]
l represents an integer of 2 to 4, and is preferably 2. When 1 is from 3 to 4, the dielectric constant tends to decrease due to the remaining Y group in the thermosetting, and the remaining ketone group, ether group or carboxoxy group is gradually decomposed. Tend to be required.
[0023]
The polymerization of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (3) is carried out in the presence or absence of a solvent, preferably at 100 to 250 ° C for 0.5 to 24 hours, more preferably 120 to 250 It can be performed by heating at 200 ° C. for 1 to 5 hours.
If the heating temperature is less than 100 ° C., the polymerization rate tends to be slow, and if it exceeds 250 ° C., gelation tends to occur.
If the reaction time is less than 0.5 hours, the residual amount of unreacted monomer increases, and coating unevenness such as striation tends to occur in forming the coating solution. It tends to be complicated.
[0024]
The low dielectric constant polymer thus obtained can be dissolved in an organic solvent to form a coating liquid for forming an insulating film.
The organic solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility in the resin. For example, methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-hexanol, 2-ethoxymethanol, 3-methoxy Alcohol solvents such as propanol; ketone solvents such as acetylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and pentyl acetate Ester solvents such as ethyl, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate and γ-butyrolactone; diisopropyl ether, diisopropyl ether Chirueteru, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, ether solvents such as veratrole; mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and aromatic hydrocarbon solvents such as propyl benzene. These organic solvents are industrially available and are preferably used because they are safe. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The coating liquid for forming an insulating film includes a radical generator, a nonionic surfactant, a fluorine-based nonionic surfactant, and a silane coupling within a range that does not impair the performance of the low dielectric constant polymer such as thermosetting properties and coating properties. An additive such as an agent may be added.
Examples of the radical generator include t-butyl peroxide, pentyl peroxide, hexyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and azobisisobutyronitrile.
Examples of the nonionic surfactant include octyl polyethylene oxide, decyl polyethylene oxide, dodecyl polyethylene oxide, octyl polypropylene oxide, decyl polypropylene oxide, dodecyl polypropylene oxide, and the like.
Examples of the fluorine-based nonionic surfactant include perfluorooctyl polyethylene oxide, perfluorodecyl polyethylene oxide, and perfluorodecyl polyethylene oxide.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, divinyldiethoxysilane, trivinylethoxysilane and the like.
[0026]
The coating liquid for forming an insulating film is applied to a substrate by any method such as a spin coating method, a roller coating method, a dip coating method, and a scanning method, and then the insulating film is formed by removing a solvent by a heat treatment. Can be.
The heating method is not particularly limited, but a commonly used hot plate heating, a method using a furnace furnace, light irradiation heating using a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor) or the like can be applied. it can.
[0027]
By the heat treatment, a carbon-carbon triple bond in the compound represented by the formula (1) remaining in the resin reacts with a reactive group of the compound represented by the formula (3) to form a three-dimensional structure. An insulating film having excellent strength and heat resistance can be formed.
The temperature of the heat treatment is preferably from 250 to 450 ° C, more preferably from 250 to 400 ° C, and the heating time is usually from 1 minute to 10 hours.
In addition, a porous insulating film can be formed by adding a foaming agent to the coating liquid for forming an insulating film.
[0028]
The insulating film obtained by using the low dielectric constant polymer of the present invention has a low dielectric constant, excellent heat resistance, and high adhesion to a semiconductor substrate such as silicon, so that an interlayer insulating film, a protective film, It can be suitably used as a sealing material.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to Examples.
[0030]
Production Example 1
Production of compound represented by formula (1) 37.3 g (0.1 mol) of tribromoadamantane is dissolved in 90 mL of methylene chloride, and after cooling to -30 ° C, 9.2 g (70 mmol) of anhydrous aluminum chloride is added. Charged gradually over 30 minutes. After stirring at the same temperature for 30 minutes, 95 g (0.89 mol) of vinyl bromide was blown in over 6 hours. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised and stirring was continued at room temperature for 10 hours. After diluting with 250 mL of methylene chloride, the diluted solution was added to 200 g of ice water mixed with 20 mL of concentrated hydrochloric acid, and filtered with a filter precoated with Celite 515 (manufactured by Kanto Chemical Co.). The aqueous phase was separated from the filtrate, and the organic phase was washed with saturated saline and ultrapure water. The methylene chloride was distilled off from the organic phase under reduced pressure to obtain 66.4 g of crude tris (2,2-dibromoethyl) adamantane. This was dissolved in 300 g of dimethyl sulfoxide, 9.2 g (82 mmol) of potassium t-butoxide was charged, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The mixture was diluted with 300 g of methylene chloride, washed with 1N hydrochloric acid, and further washed with ultrapure water. Methylene chloride was distilled off from the organic phase, and the residue was dissolved in 100 g of tetrahydrofuran. This solution was added to 1 kg of acetone, and the precipitated crystals were filtered and then dried under reduced pressure to obtain 21.5 g of triethynyl adamantane.
[0031]
Production of compound represented by formula (3) 15.9 g (0.12 mol) of aluminum chloride and 60 mL of methylene chloride were charged and cooled to 5 to 7 ° C in an ice bath. A solution in which 15.1 g (48 mmol) of diphenyl ether, 12.0 g (118 mmol) of phenylacetic chloride and 15 mL of methylene chloride were added dropwise over 1.5 hours. The mixture was stirred at 5 to 7 ° C. for 1 hour, then returned to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction mass was dropped into 500 g of ice water, and 400 g of methylene chloride was added. The organic phase was separated and filtered through a filter precoated with Celite 515. Methylene chloride was distilled off from the filtrate, and 40 g of toluene was added to the obtained residue, which was dissolved while heating, and the gel was filtered. Toluene was distilled off from the filtrate, and 200 mL of dimethyl sulfoxide was added and dissolved in the residue. After dropwise adding 50 mL of 48% hydrobromic acid over 35 minutes, the internal temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. 150 g of toluene was added, the mixture was transferred to a separating funnel, and the aqueous phase was separated. After washing with saturated saline 1 and ultrapure water, toluene was concentrated. To this, 21.58 g of diphenylacetone and 200 mL of ethanol were charged, and after heating to 70 ° C., a potassium hydroxide-ethanol solution (2.61 g of potassium hydroxide + 25 mL of ethanol + 3 mL of water) was charged at once, and the mixture was reacted under reflux for 3 hours. . After cooling, 3.2 g of acetic acid was added, and the precipitated crystals were filtered. Further, the product was recrystallized from acetone, and the product was dried under reduced pressure. Obtained.
[0032]
Production of low dielectric constant polymer 1.0 g (5 mmol) of the compound represented by the formula (1) and 3.76 g (5 mmol) of the compound represented by the formula (3) are dissolved in 50 mL of N-methylpyrrolidinone, Polymerization was performed at 120 ° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution containing a low dielectric constant polymer having a weight average molecular weight of 2500 in terms of polystyrene. This is designated as a resin solution A.
[0033]
Production Example 2
Production of triethynylbenzene 6.3 g of 1,3,5-tribromobenzene, 0.5 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 1 g of copper iodide and 100 mL of triethylamine were mixed, and the mixture was heated to 80 ° C., and then trimethylsilyl was added. After 9.0 g of acetylene was added dropwise over 1 hour, the mixture was reacted at the same temperature for 6 hours. After cooling, the mixture was diluted with 100 mL of toluene and filtered to remove insoluble salts. The filtrate was transferred to a separating funnel, washed twice with 100 mL of pure water, washed with 100 mL of 1N hydrochloric acid, and finally washed with 100 mL of saturated saline. Then, magnesium sulfate was added to the toluene phase. After filtering off the desiccant, toluene was concentrated from the filtrate and passed through a silica gel column (stationary phase silica gel 60, developing solution toluene) to remove the palladium catalyst. To 7.2 g of the residue obtained by distilling off toluene from the distillate, 1.0 g of potassium carbonate and 200 mL of methanol were added, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The methanol was distilled off from the reaction solution, and 100 mL of toluene was added to the residue. After washing with 1N hydrochloric acid and brine, the toluene phase was concentrated and cooled, and then 50 mL of n-hexane was added. Filtered. After drying under reduced pressure, 2.8 g of triethynylbenzene was obtained.
[0034]
Production of polymer 1.5 g of triethynylbenzene and 7.8 g of the compound represented by the formula (3) obtained in Production Example 1 were dissolved in 50 mL of N-methylpyrrolidinone, and the mixture was dissolved in a nitrogen atmosphere at 120 ° C at 10 ° C. Polymerization was carried out for an hour to obtain a solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 3000 in terms of polystyrene. This is designated as a resin solution B.
[0035]
Example 1 and Comparative Example 1
The resin solution was filtered through a 0.2 μm PTFE filter to prepare a coating solution. This was spin-coated on a 4-inch silicon wafer to form a coating film having a thickness of about 2500 °. Further, after prebaking at 150 ° C. for 1 minute, heat treatment was performed at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The relative permittivity (operating frequency: 1 MHz) of the obtained fired film was measured by a mercury probe method (SSM 495), and the adhesion was measured by a stud pull test (Quad Group V type). Table 1 shows the results.
[0036]
[Table 1]
[0037]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the material of the insulating film which can manufacture an insulating film with high adhesiveness with respect to a semiconductor substrate, such as silicon.