JP2004216268A - Propylene oxide synthesis catalyst and production method of propylene oxide using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst, using oxygen as a oxidizing agent, for industrially advantageously producing propylene oxide (PO) from propylene at an improved space time yield (STY), a high selectivity and a high conversion efficiency and a method for industrially advantageously producing propylene oxide (PO) using the catalyst. <P>SOLUTION: The propylene oxide synthesis catalyst contains a solid oxide and a palladium type substance to be used for synthesizing propylene oxide by direction oxidation of propylene. Propylene oxide is obtained by oxidizing propylene with oxygen by using the synthesis catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられる新規な触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンからのプロピレンオキシドの工業的な製造方法としては、たとえば、プロピレンクロロヒドリンを経由する方法や有機過酸化物を用いてプロピレンを直接酸化する方法等が知られているが、更なる省資源・低環境負荷プロセスとして、過酸化水素、酸素／水素や酸素を酸化剤として用いる方法が最近提案されている。
【０００３】
過酸化水素や酸素／水素を酸化剤とする方法としては、触媒としてチタノシリケートを用いる方法（非特許文献１）、金／チタニアを用いる方法（非特許文献２）などが提案されているが、過酸化水素は高価かつ危険、また酸素／水素は危険かつ大量の水素が水として失われる、などの問題点があった。
【０００４】
一方、酸素を酸化剤とする方法としては、これまでに、以下のような触媒を用いる方法等が提案されている。
▲１▼ＣｓＮＯ_３／Ｔｉ−ＭＣＭ−４１触媒（１５０℃）；ＰＯ収率は高々０．１％程度、ＳＴＹ＝０．２９ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献３等）。
▲２▼ ＮａＣｌ／Ａｇ触媒（３５０℃）；Ｃ３’転化率１１．２％、ＰＯ選択率２９．１％，ＳＴＹ＝１１ｍｍｏｌ／ｃｃ−ｃａｔ．ｈ、またＶｃｅ０．２Ｃｕ０．８−ＮａＣｌ（２０）触媒（２５０℃）でＣ３’転化率０．１９％、ＰＯ選択率４３．４％、ＳＴＹ＝０．２９ｍｍｏｌ／ｃｃ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献４等）。
▲３▼ 無触媒 （２９０℃）、２５気圧；Ｃ３’転化率１１．３％、ＰＯ選択率６０％，ＳＴＹ＝５．２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献５等）。
▲４▼ Ｃｒ／ＳｉＯ２等の触媒存在下、酸素／光／室温の条件；Ｃ３’転化率１６．７％、ＰＯ選択率４４％，ＳＴＹ＝０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献６等）。
▲５▼ Ｔｉ／ＨＳＺ触媒／酸素の条件下３００℃；Ｃ３’転化率７７％、ＰＯ選択率２６％，ＳＴＹ＝６．４ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ．ｈ（非特許文献７等）。
しかしながら、上記でみるように、酸素による直接酸化は、反応条件に関わらず空時収率（ＳＴＹ）が低く、またＰＯ選択率やＰＯ転化率などが充分ではなく到底実用に供されるものではなかった。
【０００５】
【非特許文献１】佐藤晶他、第２２回中部化学関係学協会支部連合秋季大会予稿集、ｐ．１４４（１９９１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ， １９９７， ３６， １５３
【非特許文献３】渡辺、上松、辰巳、第８２回触媒討論会４Ｄ３１２ （１９９８，ｐ．９３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃａｔａｌ．， ２１１，５５２−５５５（２００２）
【非特許文献５】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｅｗｓ， ２１−２７ Ｍａｙ ２００１， ｐ． １６
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， （２００１），２４１２−２４１３
【非特許文献７】Ｋ．Ｍｕｒａｔａ ａｎｄ Ｙ．Ｋｉｙｏｚｕｍｉ， Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， （２００１）１３５６−１３５７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素を酸化剤として用い、プロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）を高められた空時収率（ＳＴＹ）、選択率、転化率で合成することのできる新規な触媒、及びこのものを用いたプロピレンオキシドの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）固体酸化物とパラジウム系物質を含有してなる、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒。
（２）固体酸化物が多孔性金属酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載のプロピレン合成用触媒。
（３）多孔性金属酸化物がゼオライト類縁体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のプロピレン合成用触媒。
（４）ゼオライト類縁体がチタン化合物で修飾されたものであることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載のプロピレン合成用触媒。
（５）上記（１）乃至（４）何れかに記載の触媒及び酸素の存在下で、プロピレンを直接酸化することを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレンを直接酸化してプロピレンオキシド（ＰＯ）を合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒は、固体酸化物とパラジウム系物質を含有していることを特徴としている。
【０００９】
固体酸化物としては、パラジウム系物質をその表面に担持できるものであればいかなる酸化物も含まれる。シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物やゼオライト化合物などの多孔性酸化物が使用できる。ゼオライト化合物としては、Ｙ−型、Ｌ−型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、Ｈ−ＺＳＭ−５などを挙げることができる。またゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、ＴＳ−１、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４８、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。またこれらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。これらの固体酸化物は、塩酸、硝酸などにより表面処理してから用いることもできる。
【００１０】
本発明で好ましく使用される固体酸化物はＭＣＭ−２２である。このＭＣＭ−２２の合成方法は、文献（Ｉ．Ｇｕｒａｙ， Ｊ．Ｗａｒｚｙｗｏｄａ， Ｎ．Ｂａｃ， Ａ．Ｓａｃｃｏ Ｊｒ， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ＆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ３１（１９９９）２４１−２５１）等にしたがって行うことができる。この場合、水熱合成時の反応容器の回転数は、０（静置）〜３００ｒｐｍ、好ましくは６０〜１００ｒｐｍが用いられる。
【００１１】
また、本発明で用いる固体酸化物はその使用に当たって、チタン化合物を含有させ、空気中で焼成し、チタン化合物で修飾しておくことが好ましい。固体酸化物にチタン化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。チタン化合物としては、塩化チタン、臭化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、オキソビス（２，４−ペンタジオナト）チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、チタンテトライソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン等が挙げられる。これらのチタン化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またイソプロパノールやベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。チタン化合物を含有させたシリカライト系担体酸化物の焼成温度は、３００〜９００℃，好ましくは５００〜７００℃程度である。チタン化合物の担持量は、チタン金属として、担体酸化物１００ｇ当たり、０．１〜５０ｇ、好ましくは１．０〜２０ｇである。
【００１２】
本発明の触媒の他方の成分である、パラジウム系物質は、特に制限されず、パラジウムを含有する物質であれば如何なる物質も使用できるが、金属パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫化パラジウム、シアン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ビス（２，４−ペンタジオナト）パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、などを挙げることができる。
【００１３】
固体酸化物とパラジウム系物質との使用割合に特に制限はないが、通常、固体酸化物に対するパラジウム原子の重量比で０．０００１〜１、好ましくは０．００５〜０．０５である。
両者は別々に反応器（管）に導入することもできるし、またパラジウム系物質を固体酸化物に担持させて反応に用いることもできる。
後記する比較例に示されるように、パラジウム系物質単独でもＰＯ生成は認められるが、固体酸化物を共存させることにより、ＰＯ生成速度も選択率も著しく改善される。
また、固体酸化物と共存させる物質として、パラジウム系物質以外の金属化合物たとえば、白金化合物、ロジウム化合物、ルテニウム化合物などを用いた場合には後記比較例から明らかなように、パラジウム系物質を併用した場合に比し、空時収率が低く、またＰＯ生成速度及び選択率もそれぞれ１／１００に低下してしまい、本発明のような優れた触媒効果が発現しない。
【００１４】
本発明によるプロピレンオキシドの製造は、前記した触媒と酸素の存在下で、プロピレンに酸素付加させることにより実施される。こうして酸素付加により、プロピレンオキシドが合成される。反応方法は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、プロピレンと酸素の滞留時間を長くとりやすいことから、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、５０〜５００℃、好ましくは７０〜２００℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、０．０１Ｍｐａ〜１００Ｍｐａ、好ましくは０．３Ｍｐａ〜５Ｍｐａである。酸素の使用割合は、プロピレン１モル当たり、０．０５〜１０モル、好ましくは１〜０．２モルの割合である。原料プロピレンは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。液相の溶媒としては、通常の有機溶媒を任意に用いることができるが、メタノールが特に好ましい。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する．
【００１６】
実施例１
水酸化ナトリウム０．３８８ｇ、アルミン酸ナトリウム０．４６７５ｇ、蒸留水３０ｇをフラスコに入れ、室温で攪拌する。この中にケイ酸５．８４５ｇとヘキサメチレンイミン２．９６９ｇを入れ、全体を室温で３０分攪拌する。得られた溶液をテフロン（登録商標）容器に入れ、さらにこれを金属容器に入れて密封し、１５０℃で７日間反応させた。この時の反応容器の回転数は６０ｒｐｍとした。所定の反応後室温に冷却し、上澄みを除去した後、得られた白色固体を１００℃で一晩乾燥、さらに５３８℃で２０時間空気酸化して、ＭＣＭ−２２ ４．８６ｇを得た（表面積２５５ｍ^２／ｇ）。このうち１ｇを取り、３００℃で１時間真空脱気した後、チタンイソプロポキシド０．３５９ｇ（Ｔｉ７．５ｗｔ％換算）／イソプロパノール３０ｍｌ溶液と混合し、３０分室温で攪拌後、水１５ｇを導入し、チタンイソプロポキシドを加水分解させて、さらに室温で３０分攪拌した後、１００℃で水を蒸発させた。得られた白色固体を７００℃で３時間空気焼成し、７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２触媒１．０３５ｇを得た（表面積１７．１ｍ^２／ｇ）。パラジウム系物質は、酢酸パラジウムを用い、オートクレーブ内で７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２及び溶媒であるメタノールと混合することにより、最終触媒とした。
【００１７】
実施例２
実施例１の７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２ ０．２５ｇ、酢酸パラジウム１０．６ｍｇ（Ｐｄで５ｍｇ）及び メタノール１０ｍｌをオートクレーブに入れ、アルゴン，プロピレン，酸素の混合ガス（体積比（Ａｒ／プロピレン／酸素＝２／２／１））を全圧２Ｍｐａにて導入して、１００℃で２時間反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，プロピレン転化率３０．４％，選択率４９．９％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１５．１７％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２９３．９６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，アセトアルデヒド（ＡＡ、０．９７％）、プロピオンアルデヒド（ＰＡ、７．９０％）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、２．１６％）、炭化水素（選択率３７．９１％、Ｃ４〜Ｃ６の和）、ＣＯｘ１．１５％が検出された（表１参照）。
【００１８】
プロピレン転化率，ＰＯおよびその他の選択率，それらの絶対収率、空時収率は便宜的に以下のように計算した。
（１）プロピレン転化率［Ｃ（Ｍ）］ ＝ Ａ ／ （Ａ＋３×Ｂ） × １００ （％）
Ａ：生成物量（ｍｍｏｌ）
Ｂ：未反応プロピレン量（ｍｍｏｌ）
この場合、生成物量Ａは、［３×ＰＯ＋３×ＰＡ＋３×ＡＣ＋３×ＡＬ＋２×ＡＡ＋２×ＥＯＨ＋３×［ＰＧＭ］＋２×Ｃ２＋４×Ｃ４＋５×Ｃ５＋６×Ｃ６＋ＣＯｘ］として計算した。但しこの計算式において、ＰＯ、ＡＣ、ＡＬ、ＡＡ、ＥＯＨ、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、ＣＯｘは、それぞれ、プロピレンオキシド、プロピオンアルデヒド、アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｃ２炭化水素、Ｃ４炭化水素、Ｃ５炭化水素、Ｃ６炭化水素、ＣＯｘの合計のモル数（炭素基準）を示す。
（２）プロピレン選択率 ［Ｓ（ＰＯ）］ ＝ ３×［ＰＯ］ ／ Ａ × １００ （％）
但し、ＰＯ及びＡは、前記と同じ意味を有する。
（３）プロピレン絶対収率 ［Ｙ（ＰＯ）］ ＝ Ｃ（Ｍ） × Ｓ（ＰＯ） ／ １００ （％）
Ｏｒｇ選択率 ［Ｓ（Ｏｒｇ）］ ＝ （３×［ＰＡ］＋３×［ＡＣ］＋３×［ＡＬ］＋２×［ＡＡ］＋２×［ＥＯＨ］＋３×［ＰＧＭ］）／Ａ × １００ （％） （すなわちＰＯ以外の含酸素生成物の合計がＯｒｇである）
（４）炭化水素（ＨＣ）選択率［Ｓ（ＨＣ）］ ＝ （２×［Ｃ２］＋４×［Ｃ４］＋５×［Ｃ５］＋６×［Ｃ６］）／ Ａ × １００ （％）
（５）空時収率（ＳＴＹ）＝ ［ＰＯ］ｍｍｏｌ ／（Ｐｄ重量（ｇ）×反応時間（ｈ））
【００１９】
比較例１
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２及び酢酸パラジウムの両者を用いない以外、実施例２と同様にして１５時間反応させたところ、プロピレン転化率は０であった（表１参照）。
【００２０】
比較例２
酢酸パラジウムを用いない以外、実施例２と同様にして１６時間反応させたところ、プロピレン転化率は０であった（表１参照）。
【００２１】
比較例３
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２を用いない以外、実施例２と同様にして２時間反応させたところ、プロピレン転化率１２．６％，選択率８．２７％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。副生物として、他の含酸素化合物が選択率６９．９％（Ｏｒｇ Ｓｅｌ．）で主として生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１．０４％、空時収率（ＳＴＹ）は１７．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであり、実施例２のそれぞれ１／１５及び１／１７であった（表１参照）。
【００２２】
実施例３
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２の代わりに、チタン担持ハイシリカゼオライト（７．５％Ｔｉ−ＨＳＺ（１９００）：カッコ内はＳｉ／Ａｌ２比）を用いた以外は実施例２と同様にして２時間反応させたところ、プロピレン転化率３４．４％，選択率２９．６％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１０．２％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２３４．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物４４．７％（Ｏｒｇ）、炭化水素２４．６％、ＣＯｘ１．０８％生成した（表１参照）。
【００２３】
実施例４
酢酸パラジウムの代わりに、金属パラジウム５ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして１６時間反応させたところ、プロピレン転化率２５．０％，選択率４５．６％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１１．４％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２８．６ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物４．１７％（Ｏｒｇ）、炭化水素２８．１％、ＣＯｘ２２．１％生成した（表１参照）。
【００２４】
比較例４〜７
酢酸パラジウムの代わりに、テトラアンミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、塩化金酸、硝酸ニトロシルルテニウムをそれぞれ用いた以外は実施例２と同様にして２時間反応させたところ、白金（比較例４）と金（比較例６）では、プロピレン転化率０％であった。またロジウム（比較例５）とルテニウム（比較例７）では、それぞれプロピレン転化率１２．５％、３．２７％及びＰＯ選択率２．１％、６．７１％にてＰＯが生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率はそれぞれ０．２６及び０．２２％、空時収率（ＳＴＹ）はそれぞれ４．９及び２．２ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであり、パラジウムの場合の１／１００程度であった（表１参照）。
【００２５】
実施例５
酢酸パラジウムの代わりに金属パラジウム５ｍｇ、７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）の代わりに７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（１００ｒｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして３時間反応させたところ、プロピレン転化率２５．０％，選択率５２．４％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１３．１％であり、空時収率（ＳＴＹ）は１４３．１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物７．４８％（Ｏｒｇ）、炭化水素３７．３％、ＣＯｘ ２．７４％生成した（表１参照）。
【００２６】
実施例６
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）の代わりに、あらかじめ７００℃で３時間焼成したＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）を用いた以外は実施例２と同様にして２時間反応させたところ、プロピレン転化率２２．４％，選択率５４．７％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１２．２％であり、空時収率（ＳＴＹ）は２０９．４ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物２４．５％（Ｏｒｇ）、炭化水素１９．０％、ＣＯｘ １．７８％生成し（表１参照）、チタンを担持しなくても、ＭＣＭ−２２単独でＰＯ生成能力があった。
【００２７】
実施例７
反応温度を８０℃で行った以外は実施例２と同様にして３時間反応させたところ、プロピレン転化率２２．５％，選択率４０．１％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成し、８０℃でも十分な活性が認められた。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は９．０２％であり、空時収率（ＳＴＹ）は６６．７ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物２５．４％（Ｏｒｇ）、炭化水素３３．４％、ＣＯｘ １．０８％生成した（表１参照）。
【００２８】
実施例８
７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）にテトラアンミン硝酸パラジウムをパラジウムで担持率５ｗｔ％となるように担持させ、１００℃乾燥、７００℃で３時間焼成することにより、５ｗｔ％Ｐｄ／７．５％Ｔｉ−ＭＣＭ−２２（６０ｒｐｍ）触媒を得た。これを５００℃で３時間水素還元した触媒を用いた以外は、以外は実施例２と同様にして３時間反応させたところ、プロピレン転化率４０．１％，選択率４８．７４％にてプロピレンオキシド（ＰＯ）が生成した。原料プロピレンに対するＰＯの絶対収率は１９．５４％であり、空時収率（ＳＴＹ）は４５７．５ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｄ．ｈであった．副生物として，他の含酸素化合物６．２９％（Ｏｒｇ）、炭化水素４２．３％、ＣＯｘ ２．６５％生成した（表１参照）。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＣＭ−２２などの固体酸化物とパラジウム系物質から成る新規な触媒系が提供される。このような触媒を用いることにより、プロピレンと気相酸素とからプロピレンオキシドを従来法より高められた空時収率（ＳＴＹ）、選択率、転化率で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel catalyst used for directly oxidizing propylene to synthesize propylene oxide.
[0002]
[Prior art]
As an industrial production method of propylene oxide from propylene, for example, a method involving propylene chlorohydrin or a method of directly oxidizing propylene using an organic peroxide is known. -As a low environmental load process, a method using hydrogen peroxide, oxygen / hydrogen or oxygen as an oxidizing agent has recently been proposed.
[0003]
As a method using hydrogen peroxide or oxygen / hydrogen as an oxidizing agent, a method using titanosilicate as a catalyst (Non-Patent Document 1), a method using gold / titania (Non-Patent Document 2), and the like have been proposed. However, hydrogen peroxide is expensive and dangerous, and oxygen / hydrogen is dangerous and a large amount of hydrogen is lost as water.
[0004]
On the other hand, as a method using oxygen as an oxidizing agent, a method using the following catalyst has been proposed.
{Circle around (1)} CsNO ₃ / Ti-MCM-41 catalyst (150 ° C.); PO yield at most about 0.1%; STY = 0.29 mmol / g-cat. h (Non-Patent Document 3 etc.).
{Circle around (2)} NaCl / Ag catalyst (350 ° C.); C3 ′ conversion 11.2%, PO selectivity 29.1%, STY = 11 mmol / cc-cat. h, and with a Vce0.2Cu0.8-NaCl (20) catalyst (250 ° C.), C3 ′ conversion is 0.19%, PO selectivity is 43.4%, STY = 0.29 mmol / cc-cat. h (Non-Patent Document 4 etc.).
{Circle around (3)} No catalyst (290 ° C.), 25 atm; C3 ′ conversion 11.3%, PO selectivity 60%, STY = 5.2 mmol / g-cat. h (Non-Patent Document 5 etc.).
{Circle around (4)} Oxygen / light / room temperature conditions in the presence of a catalyst such as Cr / SiO2; C3 ′ conversion rate 16.7%, PO selectivity 44%, STY = 0.018 mmol / g-cat. h (Non-Patent Document 6 etc.).
{Circle around (5)} 300 ° C. under the condition of Ti / HSZ catalyst / oxygen; C3 ′ conversion 77%, PO selectivity 26%, STY = 6.4 mmol / g-cat. h (Non-Patent Document 7 etc.).
However, as described above, direct oxidation with oxygen has a low space-time yield (STY) irrespective of the reaction conditions, and does not have sufficient PO selectivity and PO conversion, and is not practically used. Did not.
[0005]
[Non-Patent Document 1] Akira Sato et al., Proceedings of the 22nd Autumn Meeting of Chubu Chemical Association, p. 144 (1991)
[Non-Patent Document 2] Haruta, Catal. Today, 1997, 36 , 153
[Non-Patent Document 3] Watanabe, Agematsu, Tatsumi, 82nd Catalyst Symposium 4D312 (1998, p. 93)
[Non-Patent Document 4] Catal. , 211 , 552-555 (2002).
[Non-Patent Document 5] European Chemical News, 21-27 May 2001, p. 16
[Non-Patent Document 6] Chem. Commun. , (2001), 2412-2413.
[Non-Patent Document 7] K. Murata and Y. Kiyozumi, Chem. Commun. , (2001) 1356-1357.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel catalyst capable of synthesizing propylene oxide (PO) from propylene with enhanced space-time yield (STY), selectivity, and conversion using oxygen as an oxidizing agent, and using the same. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method for producing propylene oxide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on various catalyst groups in order to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A propylene oxide synthesizing catalyst comprising a solid oxide and a palladium-based material, which is used when propylene is directly oxidized to synthesize propylene oxide.
(2) The catalyst for propylene synthesis according to the above (1), wherein the solid oxide is a porous metal oxide.
(3) The catalyst for propylene synthesis according to the above (1) or (2), wherein the porous metal oxide is a zeolite analog.
(4) The catalyst for propylene synthesis according to any of (1) to (3) above, wherein the zeolite analog is modified with a titanium compound.
(5) A method for producing propylene oxide, wherein propylene is directly oxidized in the presence of the catalyst according to any one of (1) to (4) and oxygen.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The propylene oxide synthesis catalyst used when the propylene is directly oxidized to synthesize propylene oxide (PO) according to the present invention is characterized by containing a solid oxide and a palladium-based substance.
[0009]
The solid oxide includes any oxide as long as it can support a palladium-based material on its surface. Generally used metal oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, and ceria, and porous oxides such as zeolite compounds can be used. Examples of the zeolite compound include Y-type, L-type, mordenite, ferrierite, beta-type, and H-ZSM-5. Examples of the porous oxide other than the zeolite compound include crystalline metallosilicates such as TS-1, MCM-41, MCM-22, MCM-48, gallosilicate, and large-diameter silica compounds. These porous oxides also include those containing elements such as titanium, aluminum, vanadium, niobium, tantalum, boron, zirconium, and amorphous porous silica compounds. These solid oxides can be used after surface treatment with hydrochloric acid, nitric acid or the like.
[0010]
The solid oxide preferably used in the present invention is MCM-22. This method of synthesizing MCM-22 can be performed according to literatures (I. Guray, J. Warzywoda, N. Bac, A. Sacco Jr., Microporous & Mesoporous Materials, 31 (1999) 241-251). In this case, the rotation speed of the reaction vessel during the hydrothermal synthesis is 0 (stationary) to 300 rpm, preferably 60 to 100 rpm.
[0011]
When the solid oxide used in the present invention is used, it is preferable that the solid oxide contains a titanium compound, is calcined in the air, and is modified with the titanium compound. As a method for incorporating the titanium compound into the solid oxide, a conventionally known method such as a physical mixing method, an impregnation method, a precipitation method, a kneading method, and an incipient wetness method can be employed. Examples of the titanium compound include titanium chloride, titanium bromide, titanium sulfate, titanium nitrate, oxobis (2,4-pentadionato) titanium, titanyl ammonium oxalate, titanium tetraisopropoxide, and bis (cyclopentadienyl) titanium. . These titanium compounds are usually supported on a solid oxide as an aqueous solution. Organic solvents such as isopropanol and benzene are also used. The firing temperature of the silicalite-based carrier oxide containing the titanium compound is 300 to 900 ° C, preferably about 500 to 700 ° C. The loading amount of the titanium compound is 0.1 to 50 g, preferably 1.0 to 20 g, as titanium metal, per 100 g of the carrier oxide.
[0012]
The other component of the catalyst of the present invention, the palladium-based material is not particularly limited, any substance can be used as long as it contains palladium, metal palladium, palladium chloride, palladium oxide, palladium nitrate, palladium acetate , Palladium sulfide, palladium cyanide, sodium tetrachloropalladate, bis (2,4-pentadionato) palladium, tetrakistriphenylphosphine palladium, tetraamminepalladium nitrate, and the like.
[0013]
The ratio of the solid oxide to the palladium-based substance is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 1, preferably 0.005 to 0.05 in terms of the weight ratio of palladium atom to the solid oxide.
Both can be separately introduced into a reactor (tube), or a palladium-based substance can be supported on a solid oxide and used for the reaction.
As shown in the comparative examples described later, PO production is observed even with a palladium-based substance alone, but the presence of a solid oxide significantly improves the PO production rate and the selectivity.
Further, as a substance to coexist with the solid oxide, when a metal compound other than a palladium-based substance, for example, a platinum compound, a rhodium compound, a ruthenium compound, or the like was used, a palladium-based substance was used in combination, as is apparent from a comparative example described later. As compared with the case, the space-time yield is low, and the PO generation rate and the selectivity are each reduced to 1/100, so that the excellent catalytic effect as in the present invention is not exhibited.
[0014]
The production of propylene oxide according to the present invention is carried out by adding oxygen to propylene in the presence of the above-mentioned catalyst and oxygen. Thus, propylene oxide is synthesized by oxygen addition. The reaction can be carried out in either the gas phase or the liquid phase, but the liquid phase is more preferable because the residence time of propylene and oxygen is easily increased. In this case, the reaction temperature is 50 to 500 ° C., preferably 70 to 200 ° C., and the reaction pressure is optional, but pressurization is preferable, and 0.01 Mpa to 100 Mpa, preferably 0.3 Mpa to 5 Mpa. It is. The proportion of oxygen used is 0.05 to 10 mol, preferably 1 to 0.2 mol, per 1 mol of propylene. The raw material propylene can be used after being diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon gas. As the solvent in the liquid phase, any ordinary organic solvent can be used, but methanol is particularly preferred.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0016]
Example 1
0.388 g of sodium hydroxide, 0.4675 g of sodium aluminate and 30 g of distilled water are placed in a flask and stirred at room temperature. 5.845 g of silicic acid and 2.969 g of hexamethylene imine are put therein, and the whole is stirred at room temperature for 30 minutes. The obtained solution was placed in a Teflon (registered trademark) container, which was further placed in a metal container, sealed, and reacted at 150 ° C. for 7 days. The rotation speed of the reaction vessel at this time was 60 rpm. After cooling to room temperature after the predetermined reaction and removing the supernatant, the resulting white solid was dried at 100 ° C. overnight and further air-oxidized at 538 ° C. for 20 hours to obtain 4.86 g of MCM-22 (surface area). 255 m ² / g). 1 g of the solution was taken out, degassed under vacuum at 300 ° C. for 1 hour, mixed with a solution of titanium isopropoxide 0.359 g (in terms of Ti 7.5 wt%) / isopropanol 30 ml, stirred at room temperature for 30 minutes, and introduced with water 15 g. Then, titanium isopropoxide was hydrolyzed, and further stirred at room temperature for 30 minutes, and then water was evaporated at 100 ° C. The obtained white solid was calcined in air at 700 ° C. for 3 hours to obtain 1.035 g of a 7.5% Ti-MCM-22 catalyst (surface area: 17.1 m ² / g). The palladium-based material was used as a final catalyst by mixing palladium acetate with 7.5% Ti-MCM-22 and methanol as a solvent in an autoclave.
[0017]
Example 2
0.25 g of 7.5% Ti-MCM-22 of Example 1, 10.6 mg of palladium acetate (5 mg in Pd) and 10 ml of methanol were put in an autoclave, and a mixed gas of argon, propylene and oxygen (volume ratio (Ar / propylene) / Oxygen = 2/2/1)) was introduced at a total pressure of 2 Mpa and reacted at 100 ° C. for 2 hours. When the product after the reaction was analyzed by gas chromatography, propylene oxide (PO) was produced at a propylene conversion of 30.4% and a selectivity of 49.9%. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 15.17%, and the space-time yield (STY) was 293.96 mmol / g-Pd. h. As by-products, acetaldehyde (AA, 0.97%), propionaldehyde (PA, 7.90%), propylene glycol monomethyl ether (PGM, 2.16%), hydrocarbons (selectivity 37.91%, C4 ~ C6) and 1.15% of COx were detected (see Table 1).
[0018]
Propylene conversion, PO and other selectivities, their absolute yield, and space-time yield were conveniently calculated as follows.
(1) Propylene conversion [C (M)] = A / (A + 3 × B) × 100 (%)
A: Product amount (mmol)
B: Unreacted propylene amount (mmol)
In this case, the product amount A was calculated as [3 × PO + 3 × PA + 3 × AC + 3 × AL + 2 × AA + 2 × EOH + 3 × [PGM] + 2 × C2 + 4 × C4 + 5 × C5 + 6 × C6 + COx]. However, in this formula, PO, AC, AL, AA, EOH, C2, C4, C5, C6, and COx are propylene oxide, propionaldehyde, acetone, acrolein, acetaldehyde, ethanol, and propylene glycol monomethyl ether (PGM), respectively. , C2 hydrocarbons, C4 hydrocarbons, C5 hydrocarbons, C6 hydrocarbons, and COx are shown as the total number of moles (based on carbon).
(2) Propylene selectivity [S (PO)] = 3 × [PO] / A × 100 (%)
However, PO and A have the same meaning as described above.
(3) Propylene absolute yield [Y (PO)] = C (M) x S (PO) / 100 (%)
Org selectivity [S (Org)] = (3 × [PA] + 3 × [AC] + 3 × [AL] + 2 × [AA] + 2 × [EOH] + 3 × [PGM]) / A × 100 (%) ( That is, the total of oxygen-containing products other than PO is Org.)
(4) Hydrocarbon (HC) selectivity [S (HC)] = (2 × [C2] + 4 × [C4] + 5 × [C5] + 6 × [C6]) / A × 100 (%)
(5) Space-time yield (STY) = [PO] mmol / (Pd weight (g) × reaction time (h))
[0019]
Comparative Example 1
When the reaction was carried out for 15 hours in the same manner as in Example 2 except that neither 7.5% Ti-MCM-22 nor palladium acetate was used, the propylene conversion was 0 (see Table 1).
[0020]
Comparative Example 2
The reaction was carried out for 16 hours in the same manner as in Example 2 except that palladium acetate was not used, and the propylene conversion was 0 (see Table 1).
[0021]
Comparative Example 3
The reaction was conducted for 2 hours in the same manner as in Example 2 except that 7.5% Ti-MCM-22 was not used. As a result, propylene oxide (PO) was converted at a propylene conversion rate of 12.6% and a selectivity of 8.27%. Generated. As by-products, other oxygenates were mainly produced with a selectivity of 69.9% (Org Sel.). The absolute yield of PO based on the starting propylene was 1.04%, and the space-time yield (STY) was 17.5 mmol / g-Pd. h, which were 1/15 and 1/17 of Example 2, respectively (see Table 1).
[0022]
Example 3
In the same manner as in Example 2 except that titanium-supported high silica zeolite (7.5% Ti-HSZ (1900): the ratio of Si / Al2 in parentheses) was used instead of 7.5% Ti-MCM-22. After reacting for 2 hours, propylene oxide (PO) was produced at a propylene conversion of 34.4% and a selectivity of 29.6%. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 10.2%, and the space-time yield (STY) was 234.3 mmol / g-Pd. h. As by-products, 44.7% (Org) of other oxygen-containing compounds, 24.6% of hydrocarbons, and 1.08% of COx were produced (see Table 1).
[0023]
Example 4
When the reaction was carried out for 16 hours in the same manner as in Example 2 except that 5 mg of metal palladium was used instead of palladium acetate, propylene oxide (PO) was converted at a propylene conversion rate of 25.0% and a selectivity of 45.6%. Generated. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 11.4%, and the space-time yield (STY) was 28.6 mmol / g-Pd. h. As by-products, 4.17% (Org) of other oxygen-containing compounds, 28.1% of hydrocarbons, and 22.1% of COx were produced (see Table 1).
[0024]
Comparative Examples 4 to 7
The reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 2 except that tetraammineplatinum nitrate, rhodium nitrate, chloroauric acid, and nitrosylruthenium nitrate were used instead of palladium acetate. Platinum (Comparative Example 4) and gold (comparative) In Example 6), the propylene conversion was 0%. In addition, rhodium (Comparative Example 5) and ruthenium (Comparative Example 7) produced PO at propylene conversion of 12.5%, 3.27%, and PO selectivity of 2.1% and 6.71%, respectively. The absolute yield of PO relative to the starting propylene was 0.26 and 0.22%, respectively, and the space-time yield (STY) was 4.9 and 2.2 mmol / g-Pd. h, which was about 1/100 of that of palladium (see Table 1).
[0025]
Example 5
3 hours in the same manner as in Example 2 except that 5 mg of metal palladium was used instead of palladium acetate, and 7.5% Ti-MCM-22 (100 rpm) was used instead of 7.5% Ti-MCM-22 (60 rpm). As a result of the reaction, propylene oxide (PO) was produced at a propylene conversion of 25.0% and a selectivity of 52.4%. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 13.1%, and the space-time yield (STY) was 143.1 mmol / g-Pd. h. As by-products, 7.48% (Org) of other oxygen-containing compounds, 37.3% of hydrocarbons, and 2.74% of COx were produced (see Table 1).
[0026]
Example 6
The reaction was carried out for 2 hours in the same manner as in Example 2 except that 7.5% Ti-MCM-22 (60 rpm) was replaced with MCM-22 (60 rpm) previously calcined at 700 ° C. for 3 hours. Propylene oxide (PO) was produced at a conversion of 22.4% and a selectivity of 54.7%. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 12.2%, and the space-time yield (STY) was 209.4 mmol / g-Pd. h. As by-products, other oxygen-containing compounds 24.5% (Org), hydrocarbons 19.0%, COx 1.78% were produced (see Table 1), and MCM-22 alone was used without carrying titanium. It had the ability to generate PO.
[0027]
Example 7
When the reaction was carried out for 3 hours in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was 80 ° C., propylene oxide (PO) was produced at a propylene conversion rate of 22.5% and a selectivity of 40.1%. Even at ℃, sufficient activity was observed. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 9.02%, and the space-time yield (STY) was 66.7 mmol / g-Pd. h. As by-products, 25.4% (Org) of other oxygen-containing compounds, 33.4% of hydrocarbons, and 1.08% of COx were produced (see Table 1).
[0028]
Example 8
By loading tetraammine palladium nitrate on 7.5% Ti-MCM-22 (60 rpm) with palladium at a loading rate of 5 wt%, drying at 100 ° C., and calcining at 700 ° C. for 3 hours, 5 wt% Pd / 7. A 5% Ti-MCM-22 (60 rpm) catalyst was obtained. The reaction was carried out for 3 hours in the same manner as in Example 2 except that a catalyst reduced with hydrogen for 3 hours at 500 ° C. was used. As a result, propylene conversion was 40.1% and selectivity was 48.74%. Oxide (PO) was formed. The absolute yield of PO based on the starting propylene was 19.54%, and the space-time yield (STY) was 457.5 mmol / g-Pd. h. As by-products, 6.29% (Org) of other oxygen-containing compounds, 42.3% of hydrocarbons, and 2.65% of COx were produced (see Table 1).
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel catalyst system comprising a solid oxide such as MCM-22 and a palladium-based material is provided. By using such a catalyst, propylene oxide can be produced from propylene and gas-phase oxygen at a higher space-time yield (STY), selectivity, and conversion than conventional methods.

Claims (5)

固体酸化物とパラジウム系物質を含有してなる、プロピレンを直接酸化してプロピレンオキシドを合成する際に用いられるプロピレンオキシド合成用触媒。A propylene oxide synthesis catalyst containing a solid oxide and a palladium-based material and used when propylene is directly oxidized to synthesize propylene oxide. 固体酸化物が多孔性金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン合成用触媒。The propylene synthesis catalyst according to claim 1, wherein the solid oxide is a porous metal oxide. 多孔性金属酸化物がゼオライト類縁体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン合成用触媒。The catalyst for propylene synthesis according to claim 1 or 2, wherein the porous metal oxide is a zeolite analog. 固体酸化物がチタン化合物で修飾されたものであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載のプロピレン合成用触媒The propylene synthesis catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid oxide is modified with a titanium compound. 請求項１乃至４何れかに記載の触媒及び酸素の存在下で、プロピレンを直接酸化することを特徴とするプロピレンオキシドの製造方法。A method for producing propylene oxide, comprising directly oxidizing propylene in the presence of the catalyst according to claim 1 and oxygen.