JP2004212678A - Photosensitive resin composition and method for forming positive pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which has a film characteristic equal to that of polyimide resin and, moreover, has high resolution and high sensitivity, and to provide a method for forming a positive pattern made by using the resin composition. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises an imide compound represented by a general formula (I), a vinylether compound (B) having two or more CH<SB>2</SB>=CH-O- groups, a photosensitive agent (C) generating acid by means of active light, a crosslinking agent (D) and solvent (E). In the general formula (I), R<SP>1</SP>is bivalent organic group comprising the same or different aromatic groups having one or two hydroxide groups, R<SP>2</SP>is tetravalent organic group comprising aliphatic group or aromatic group, R<SP>3</SP>is bivalent organic group having the same or different unsaturated bonds and (n) is an integer of 1 to 10. The method for forming the positive pattern made by using the resin composition is also included. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子表面に成膜される絶縁保護膜を形成することができるポリイミド系の感光性樹脂組成物及びポジ型パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野へ展開されており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。
【０００３】
近年、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にした樹脂が主流となってきており、このような感光基を有する耐熱性樹脂としては、感光基をポリイミド前駆体であるポリアミド酸にイオン結合にて導入したタイプと、エステル結合にて導入したタイプが知られていた。
【０００４】
しかし、これらはいずれもネガ型のパターン形成方法を採用しており、パターン形成時に極性の高い有機溶剤を用いて現像しなくてはならないため、産業廃棄物等の環境問題の点で好ましくなく、また、機能的にもアルカリ水溶液に膨潤性が高いため微細加工をすることが困難であった。
【０００５】
これに対して、有機溶剤を使用せずにアルカリ水溶液でパターン形成をすることが可能なポジ型感光性樹脂が提案されており、これらの感光性樹脂はアルカリ水溶液に対する膨潤性が低くネガ型感光性樹脂組成物に比べ微細なパターンを得ることができることから、材料メーカーにおいて種々の検討がなされている。
【０００６】
このようなポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２０４４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリベンゾオキサゾールに感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性樹脂は、耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が悪く、限られた半導体製品への適用しかできなかった。
【０００９】
さらに、露光部と未露光部の溶解度差が低いため大型ウェハーにおけるパターニングでは、パターンの寸法制御性が悪かった。
【００１０】
また、近年の半導体技術の急速な発展に伴いその関連材料、とりわけパターン形成材料に対する要求特性はますます厳しいものとなっており、従来のポリイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、レジスト材料並みの解像度が要求され、同時に露光時間の短縮化を図るため高感度である感光性樹脂の開発が望まれていた。
【００１１】
そこで、本発明は、前記した従来の問題点を解消し、高解像度、かつ、高感度である感光性樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなるポジ型パターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、新規な組成を有するポジ型の感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法によって上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物
【化４】

（ただし、式中、Ｒ^１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、Ｒ^２は脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、Ｒ^３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）と、（Ｂ）２個以上のＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物と、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｄ）架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物及び基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜形成工程で形成された塗膜を加熱乾燥させてアルカリ水溶液に不溶とする塗膜不溶化工程と、前記塗膜不溶化工程で得られた不溶化塗膜をポジ型マスクパターンを介して活性光線で露光する露光工程と、前記露光工程で露光された塗膜を加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、前記露光塗膜分解工程で分解された塗膜をアルカリ水溶液で処理することで露光部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ａ）イミド化合物は前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１６】
ここで、Ｒ^１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、主鎖にフェノール性水酸基を有する単環又は多環式の芳香族基を有している基であればよい。
【００１７】
このＲ^１としては、次の一般式
【化５】

（ただし、式中、Ｒ^４は同一又は異なる１個の水酸基を有する芳香族基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ_２―、―ＣＨ_２―及び―Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることが好ましい。
【００１８】
ここで、Ｒ^４の芳香族基は、同一又は異なる１個の水酸基を有する単環又は多環式の芳香族基である。
【００１９】
また、Ｒ^２は、脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、主鎖に直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族基を有している基であるか、主鎖に単環又は多環式の芳香族基を有している基であればよい。
【００２０】
このＲ^２は、次の一般式
【化６】

（ただし、式中、Ｒ^５は同一又は異なる脂肪族基又は芳香族基であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ_２―、―ＣＨ_２―及び―Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることが好ましい。
【００２１】
ここで、Ｒ^５の脂肪族基は、同一又は異なる直鎖状、分子鎖状又は環状の脂肪族基であり、芳香族基は、同一又は異なる単環又は多環式の芳香族基である。
【００２２】
また、Ｒ^３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基である。この基は、（Ｄ）架橋剤と反応して架橋構造を形成することができるものであればよい。
【００２３】
また、重合度ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００２４】
この一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物は、Ｒ^１骨格を有するジアミン成分とＲ^２骨格を有する酸成分を縮合反応させた後、末端となるＲ^３骨格を有する酸成分との縮合反応を行うことでイミド前駆体とし、得られたイミド前駆体を脱水環化反応によりイミド化することで合成することができる。
【００２５】
ここで、Ｒ^１骨格となるジアミン成分としては、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いることができ、例えば、３，５−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミン成分は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２６】
また、Ｒ^２骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’―ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物等が挙げられる。これらの酸成分は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２７】
また、Ｒ^３骨格となる酸成分としては、不飽和結合を有する酸成分を用いることができ、例えば、マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、イソブテニルコハク酸、アリルコハク酸、イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等とその無水物が挙げられる。これらの酸成分は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
次に、本発明に用いるイミド化合物の合成方法について説明する。例えば、ｎ＝１の場合、反応溶媒中にＲ^１骨格を有するジアミン成分とＲ^２骨格を有する酸成分を２：１のモル比で溶解させ、常温で反応させる。反応が充分に進行したことを確認した後、Ｒ^３骨格を有する酸成分をＲ^１骨格を有するジアミンと等モル添加して常温で反応させる。
【００２９】
このように、両末端がＲ^１骨格を有するジアミンとなるように調整し、Ｒ^１骨格を有するジアミン成分とＲ^２骨格を有する酸成分の繰り返し単位をあらかじめ合成しておき、最後にＲ^３骨格を有する酸成分を反応させることによりイミド前駆体とすることができる。次いで、得られたイミド前駆体を脱水環化させることによって本発明の構成成分であるイミド化合物を得ることができる。
【００３０】
脱水環化法としては、（イ）イミド前駆体を溶解した溶液を加熱し、副生する水を共沸留去する方法、（ロ）イミド前駆体を溶解した溶液に脱水剤及び脱水環化触媒を添加し、必要に応じて加熱して反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
（イ）においては、副生する水の除去を容易とするために、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離し得る成分、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることができる。
【００３２】
ここで、反応温度は５０℃〜４００℃が好ましく、１００℃〜２５０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水環化反応が十分に進行せず、一方４００℃を超えると、得られるイミド化合物の分子量が低下するようになる。
【００３３】
次に、（ロ）における脱水剤として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。これらは、イミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モル用いることが好ましい。
【００３４】
また、脱水環化触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類や公知の他の脱水環化触媒が挙げられる。
【００３５】
脱水環化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モル用いることが好ましい。
【００３６】
また、この脱水環化反応における反応温度は、０℃〜１８０℃で行うことが好ましく、１０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００３７】
ここで、イミド化合物の合成溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ｂ）ビニルエーテル化合物は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物のフェノール部位と反応してアセタール架橋構造を形成し、アルカリ水溶液に対して不溶化塗膜を形成させるものである。そのため、２個以上のＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−基を有していることが必要である。２個以上のＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００３９】
【化７】

【００４０】
【化８】

【００４１】
ここで、ビニルエーテル化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましい。添加量が５０重量未満であると、現像後の塗膜の残膜率が低下し、また、１５０重量部を超えると感度が低下する上、得られる塗膜の特性が低下するからである。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分である（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤は、紫外線等の活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する物質である。近年、感光剤は半導体集積回路の微細パターン形成用レジスト（化学増幅レジスト）によく用いられており、例えば、次のものが挙げられる。
【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
感光剤の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物１００重量部に対して５〜２０重量部であることが好ましい。５重量部未満では紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下するようになる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の構成成分となる（Ｄ）架橋剤は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物のフェノール性水酸基又は不飽和結合と反応して架橋構造を形成する。
【００５３】
フェノール性水酸基と反応する架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物を用いることができる。このエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
【００５４】
また、不飽和結合と反応する架橋剤としては、例えば、多官能アミン化合物、多官能シアン酸エステル化合物、多官能不飽和化合物等を用いることができる。
【００５５】
多官能アミン化合物としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，３’−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４’ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、メラミン等が挙げられる。これらの架橋剤は単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
多官能シアン酸エステル化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００５７】
【化１７】

【００５８】
これらの架橋剤は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
また、多官能不飽和化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
これらの架橋剤は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００６２】
架橋剤の添加量は、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合物１００重量部に対して５０〜１５０重量部であることが好ましい。５０重量部未満では、ポジ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程後に、クラック、剥れ等が発生し、膜特性が低下し、１５０重量部を超えると、未反応の架橋剤が膜中に残存し、膜特性が低下するからである。
【００６３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させた状態で使用されるが、この（Ｅ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００６４】
次に、本発明によって得られた感光性樹脂組成物によるポジ型パターン形成方法について、半導体デバイスへ適用する場合を例に説明する。
【００６５】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、対象とするウェハー上にスピンコーターを用いてコーティングして感光性樹脂組成物からなる塗膜を半導体基盤上に形成する。次に、形成された塗膜を加熱して乾燥させることによって塗膜を不溶化し、得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。活性紫外線の露光された部分は、感光剤の分解により発生する酸が触媒となり、樹脂のアセタール架橋体のアセタール分解反応が進行する。その後、この分解反応を促進させるために加熱処理を行うが、この加熱によって露光部分のみが十分に可溶化される。
【００６６】
次に、この塗膜をアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液やエチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミン等の二級アミン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アミンを使用して活性紫外線露光部のみを溶解現像し純水によってリンス洗浄する。
【００６７】
現像方式としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式を用いることができる。これによって対象ウェハー上には所望するポジ型パターンを得ることができる。
【００６８】
さらに、この塗膜を熱処理によりポジ型パターンを熱硬化して、膜特性に優れたポリイミド膜を形成することができる。
【００６９】
このとき、塗膜を不溶化する工程及び露光した部分の分解を促進する工程における加熱温度は、シャープなポジ型パターンを得ることができることから、７０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００７０】
【実施例】
次に実施例によって本発明の特徴を説明する。
【００７１】
（実施例１）
まず窒素導入管を備えた反応フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを入れ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔セントラル硝子株式会社製（商品名：ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）〕８８．７ｇを加えて撹拌し溶解させた。続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物〔東京化成工業株式会社製〕３７．６ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。次に、マレイン酸無水物〔東京化成工業株式会社製〕２３．７ｇを加えて撹拌し、室温で５時間縮合反応させた。
次に、得られたイミド前駆体を含む反応溶液にｍ−キシレン１０５ｇを加え、１８０℃で４時間加熱撹拌しながら脱水反応させ、イミド化合物を得た。
このイミド化合物ワニス１００重量部（内イミド化合物３０重量部）にトリフルオロメチルスルホン酸Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド〔みどり化学株式会社製（商品名：ＮＡＩ−１０５）〕３重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル〔Ａｉｄｒｉｃｈ社製〕２０重量部、イソシアヌル酸トリアリルエステル〔東京化成工業株式会社製〕２０重量部を溶解させ、感光性樹脂組成物とした。
【００７２】
得られた組成物を６インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のベーク板上で３分間加熱し乾燥させて８μｍ膜厚の塗膜を得た。この塗膜に紫外線露光機によりマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、続いて１１０℃のベーク板上で１分間加熱した。次に、この塗膜表面を２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で６０秒間現像し、純水でリンス洗浄した。得られたポジ型パターンを光学顕微鏡で観察したところ３μｍのポジ型レリーフパターンがシャープに形成されていることが確認できた。更にこのパターンを１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３５０℃で１時間加熱処理を行った。熱処理後のパターンはシリコンウェハー上に強固に密着しており、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した方法によるテープ剥離試験においても剥がれることはなかった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１におけるマレイン酸無水物２３．７ｇを５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物〔東京化成工業株式会社製〕３９．７ｇに替えて評価を行った。
【００７４】
（実施例３）
実施例１におけるイソシアヌル酸トリアリルエステル２０重量部をイソシアヌル酸トリグリシジルエステル〔東京化成工業株式会社製〕２０重量部に替えて評価を行った。
【００７５】
（比較例１）
実施例１におけるマレイン酸無水物２３．７ｇをフタル酸無水物〔東京化成〕３５．８ｇに替えて評価を行った。
【００７６】
（比較例２）
実施例１におけるイソシアヌル酸トリアリルエステル２０重量部を添加しないで評価を行った。
【００７７】
（比較例３）
実施例１における感光性樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物〔京セラケミカル（商品名：ＣＴ４７００）〕に替えて評価を行った。
【００７８】
なお、実施例１〜３、比較例１〜３の評価結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成能を有しており、紫外線に対して化学増幅的に反応するため、この樹脂組成物を用いることによって、高いコントラストを有し、高感度かつ寸法制御性の良好であるシャープなポジ型パターンを形成することができる。
【００８１】
また、本発明のポジ型パターン形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてポジ型パターンを形成するのに適した方法であり、これによれば同様に高いコントラストを有し、高感度かつ寸法制御性の良好なシャープなポジ型パターンを形成することができる。
【００８２】
さらに、これらの発明により最終的に得られる塗膜は、ポリイミド塗膜であるため耐熱性や耐薬品性に優れた膜特性を有し、現在使用されている半導体デバイス保護膜と同様に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide-based photosensitive resin composition capable of forming an insulating protective film formed on a surface of a semiconductor element such as an IC or an LSI, and a method for forming a positive pattern.
[0002]
[Prior art]
Polyimide resins have been developed in the fields of electricity and electronics including semiconductors due to their high heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, low dielectric constant, etc. In the field of semiconductor devices, IC, LSI, ultra LSI chips Is used as an interlayer insulating film and a surface protective film.
[0003]
In recent years, resins that have introduced a photosensitive group into a polyimide precursor and have enabled the pattern formation of the polyimide itself have become mainstream, and as a heat-resistant resin having such a photosensitive group, the photosensitive group is a polyimide precursor. A type in which a certain polyamic acid is introduced through an ionic bond and a type in which it is introduced through an ester bond have been known.
[0004]
However, all of these adopt a negative pattern forming method, and must be developed using a highly polar organic solvent at the time of pattern formation, which is not preferable in terms of environmental problems such as industrial waste, In addition, it is difficult to perform fine processing because of its high swelling ability in an alkaline aqueous solution.
[0005]
On the other hand, positive photosensitive resins that can form a pattern with an alkaline aqueous solution without using an organic solvent have been proposed, and these photosensitive resins have low swelling properties with respect to an alkaline aqueous solution and have a negative photosensitive resin. Since a fine pattern can be obtained as compared with the conductive resin composition, various studies have been made by material manufacturers.
[0006]
As such a positive photosensitive resin, a resin obtained by adding a diazonaphthoquinone compound as a photosensitive agent to polybenzoxazole is known (for example, see Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-220443 A
[Problems to be solved by the invention]
However, a positive photosensitive resin obtained by adding a diazonaphthoquinone compound as a photosensitive agent to polybenzoxazole has poorer heat resistance and chemical resistance than a polyimide resin, and can be applied only to limited semiconductor products.
[0009]
Further, since the solubility difference between the exposed part and the unexposed part is low, the pattern dimensional controllability in patterning a large wafer is poor.
[0010]
In addition, with the rapid development of semiconductor technology in recent years, the required properties of related materials, especially pattern forming materials, have become increasingly strict, and while having the same film properties as conventional polyimide resins, resist materials A similar level of resolution is required, and at the same time, development of a photosensitive resin having high sensitivity has been desired in order to shorten the exposure time.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to solve the conventional problems described above, and to provide a high-resolution, high-sensitivity photosensitive resin composition and a method of forming a positive pattern using the resin composition. And
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a positive photosensitive resin composition having a novel composition and a pattern forming method thereof, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides (A) an imide compound represented by the following general formula (I):

(Wherein, R ¹ is a divalent organic group comprising the same or different aromatic groups having one or two hydroxyl groups, and R ² is a tetravalent organic group comprising an aliphatic group or an aromatic group. R ³ is a divalent organic group having the same or different unsaturated bond, and n is an integer of 1 to 10.) and (B) two or more CH ₂ ＣＨCH—O— A photosensitive resin composition comprising: a vinyl ether compound having a group; (C) a photosensitizer which generates an acid by actinic rays; (D) a crosslinking agent; and (E) a solvent. Item 5. A coating film forming step for forming a coating film of the photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 4, and heating and drying the coating film formed in the coating film forming step to make the coating film insoluble in an aqueous alkaline solution. Coating film insolubilizing step, the positive-working mask obtained by the insolubilized coating film obtained in the coating film insolubilizing step. An exposure step of exposing with actinic light through a turn, an exposure coating decomposition step of heating the coating exposed in the exposure step and decomposing only the exposed portion of the insolubilized coating, and the exposure coating decomposition step Including a positive pattern development step of dissolving only the exposed portion by treating the decomposed coating film with an alkaline aqueous solution to develop a positive pattern, and a heat treatment step of heat treating and curing the developed positive pattern This is a method for forming a positive pattern.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The (A) imide compound, which is a component of the photosensitive resin composition of the present invention, is a compound represented by the general formula (I).
[0016]
Here, R ¹ is a divalent organic group comprising the same or different aromatic groups having one or two hydroxyl groups, and a monocyclic or polycyclic aromatic group having a phenolic hydroxyl group in the main chain. Any group may be used.
[0017]
This R ¹ is represented by the following general formula:

(Wherein, R ⁴ is an aromatic group having one identical or different hydroxyl group, and X is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, and —C (CF ₃ ) Or an organic group selected from _2- ).
[0018]
Here, the aromatic group of R ⁴ is a monocyclic or polycyclic aromatic group having the same or different one hydroxyl group.
[0019]
R ² is a tetravalent organic group composed of an aliphatic group or an aromatic group, and is a group having a linear, branched or cyclic aliphatic group in the main chain, Any group may be used as long as it has a monocyclic or polycyclic aromatic group in the main chain.
[0020]
This R ² has the following general formula:

(Wherein, R ⁵ is the same or different aliphatic group or aromatic group, and Y is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — and —C (CF ₃ ) ₂ — And an organic group represented by the formula:
[0021]
Here, the aliphatic group of R ⁵ is the same or different linear, molecular chain or cyclic aliphatic group, and the aromatic group is the same or different monocyclic or polycyclic aromatic group. .
[0022]
R ³ is a divalent organic group having the same or different unsaturated bond. This group may be any group as long as it can react with the crosslinking agent (D) to form a crosslinked structure.
[0023]
The polymerization degree n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3.
[0024]
The imide compound represented by the general formula (I) is obtained by subjecting a diamine component having an R ¹ skeleton and an acid component having an R ² skeleton to a condensation reaction, followed by a condensation reaction with an acid component having a terminal R ³ skeleton. To obtain an imide precursor, and the resulting imide precursor can be synthesized by imidization by a dehydration cyclization reaction.
[0025]
Here, as the diamine component serving as the R ¹ skeleton, a diamine having a phenolic hydroxyl group can be used. For example, 3,5-diamino-1-hydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′- Diaminobiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) Propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxy) Phenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis ( - amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the like. These diamine components can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the acid component serving as the R ² skeleton include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3 ', 4,4'benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,2'-bis (3,4-dicarboxylphenyl ) Hexafluoropropane, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,3 4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3 3 ', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic acid and the like Anhydrides and the like. These acid components can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
As the acid component serving as the R ³ skeleton, an acid component having an unsaturated bond can be used. For example, maleic acid, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid, exo-3,6-epoxy-1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic acid, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, isobutenylsuccinic acid, allylsuccinic acid, itaconic acid, 5 -Norbornene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydride. These acid components can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Next, a method for synthesizing the imide compound used in the present invention will be described. For example, when n = 1, a diamine component having an R ¹ skeleton and an acid component having an R ² skeleton are dissolved in a reaction solvent at a molar ratio of 2: 1 and reacted at room temperature. After confirming that the reaction has proceeded sufficiently, an acid component having an R ³ skeleton is added in an equimolar amount to a diamine having an R ¹ skeleton and reacted at room temperature.
[0029]
Thus, both ends was adjusted to be a diamine having R ¹ backbone in advance synthesize repeating units of acid component with a diamine component and R ² backbone having R ¹ backbone, finally R ³ backbone An imide precursor can be obtained by reacting an acid component having Then, the obtained imide precursor is subjected to dehydration cyclization to obtain an imide compound as a component of the present invention.
[0030]
As the dehydration cyclization method, (a) a method in which a solution in which an imide precursor is dissolved is heated to distill azeotropically water produced as a by-product, and (b) a dehydrating agent and a dehydration cyclization in a solution in which the imide precursor is dissolved. A method in which a catalyst is added and the reaction is carried out by heating, if necessary, may be mentioned.
[0031]
In (a), in order to facilitate the removal of by-produced water, a component that azeotropes with water and is particularly easily separated from water outside the reaction system, for example, aromatic components such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbon solvents can be present as dehydrating agents.
[0032]
Here, the reaction temperature is preferably from 50C to 400C, more preferably from 100C to 250C. When the reaction temperature is lower than 50 ° C., the dehydration cyclization reaction does not sufficiently proceed. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 400 ° C., the molecular weight of the obtained imide compound decreases.
[0033]
Next, as the dehydrating agent in (b), for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. These are preferably used in an amount of 0.01 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the imide precursor.
[0034]
Examples of the dehydration cyclization catalyst include tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine, and other known dehydration cyclization catalysts.
[0035]
The amount of the dehydration cyclization catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used.
[0036]
The reaction temperature in this dehydration cyclization reaction is preferably from 0 ° C to 180 ° C, and more preferably from 10 ° C to 150 ° C.
[0037]
Here, as a synthesis solvent for the imide compound, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The vinyl ether compound (B), which is a component of the photosensitive resin composition of the present invention, reacts with a phenol moiety of the imide compound represented by the general formula (I) to form an acetal crosslinked structure, This is to form an insolubilized coating film. Therefore, it is necessary to have two or more CH ₂ ＣＨCH—O— groups. Examples of the vinyl ether compound having two or more CH ₂ ＣＨCH—O— groups include the following.
[0039]
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[0040]
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[0041]
Here, the addition amount of the vinyl ether compound is preferably 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the imide compound represented by the general formula (I). If the addition amount is less than 50 parts by weight, the residual film ratio of the coating film after development decreases, and if it exceeds 150 parts by weight, the sensitivity decreases and the properties of the obtained coating film deteriorate.
[0042]
The (C) photosensitive agent which generates an acid by actinic rays, which is a component of the photosensitive resin composition of the present invention, is a substance which generates a Lewis acid or a cationic species by actinic rays such as ultraviolet rays. In recent years, photosensitizers are often used for resists for forming fine patterns (chemically amplified resists) of semiconductor integrated circuits, and examples thereof include the following.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
The addition amount of the photosensitizer is preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the imide compound represented by the general formula (I). If the amount is less than 5 parts by weight, the sensitivity to ultraviolet rays is low, and if it exceeds 20 parts by weight, the properties of the obtained coating film are deteriorated.
[0052]
The crosslinking agent (D) which is a component of the photosensitive resin composition of the present invention reacts with a phenolic hydroxyl group or an unsaturated bond of the imide compound represented by the general formula (I) to form a crosslinked structure.
[0053]
As the crosslinking agent that reacts with the phenolic hydroxyl group, for example, an epoxy compound can be used. Examples of the epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycidyl hexahydrophthalate, glycidyl dimer, triglycidyl isocyanurate, and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Further, as a crosslinking agent that reacts with an unsaturated bond, for example, a polyfunctional amine compound, a polyfunctional cyanate compound, a polyfunctional unsaturated compound, or the like can be used.
[0055]
Examples of the polyfunctional amine compound include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene and 1-methoxy-2. , 4-diaminobenzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1,3-diamino-4,6-dimethylbenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 1,2-diaminonaphthalene, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2, , 6-Diaminonaphthalene, 1,4-diamino-2-methylnaphthalene, 1,5-diamino-2-methyl Naphthalene, 1,3-diamino-2-phenylnaphthalene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 4,4′diaminodiphenylmethane, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3,3'-dimethyl-cyclohexylamine ), 2,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulphone, 4,4'-di Minodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylether, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4 -Aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) -N-methylamine, bis (4-aminophenyl) -N-phenylamine, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, , 4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, o-toluidinesulfone, 4,4'-bis (4- Minophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10-bis (4 -Aminophenyl) anthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 1 , 1-bis (4-aminophenyl) -1-phenyl-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, , 3'-diaminobenzidine, 3,4,4'-triaminodiphenyl ether, 2,4,6-triamino-5-nitrosopyrimidine, 2,4,6-triaminopyrimidine, melamine and the like. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Examples of the polyfunctional cyanate compound include the following.
[0057]
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[0058]
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
Further, examples of the polyfunctional unsaturated compound include the following.
[0059]
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[0060]
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[0061]
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The amount of the crosslinking agent to be added is preferably 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the imide compound represented by the general formula (I). If the amount is less than 50 parts by weight, cracks, peeling, etc. occur after the heat treatment step of heat-treating and curing the positive pattern, and the film properties are deteriorated. If the amount exceeds 150 parts by weight, unreacted crosslinking agent is contained in the film. This is because they remain and the film characteristics deteriorate.
[0063]
The photosensitive resin composition of the present invention is used in a state of being dissolved in a solvent. Examples of the solvent (E) include N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, N, N Aprotic polar solvents such as'-dimethylformamide; cyclohexane, cyclopentanone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
Next, a method of forming a positive pattern using the photosensitive resin composition obtained by the present invention will be described with reference to an example in which the method is applied to a semiconductor device.
[0065]
First, the photosensitive resin composition of the present invention is coated on a target wafer using a spin coater to form a coating film of the photosensitive resin composition on a semiconductor substrate. Next, the formed coating film is heated and dried to insolubilize the coating film, and is irradiated with active ultraviolet rays such as 365 nm and 436 nm through a mask having a pattern drawn on the obtained coating film. In the portion exposed to the active ultraviolet rays, an acid generated by the decomposition of the photosensitizer serves as a catalyst, and the acetal decomposition reaction of the crosslinked acetal of the resin proceeds. Thereafter, a heat treatment is performed to accelerate the decomposition reaction, and the heating sufficiently solubilizes only the exposed portions.
[0066]
Next, this coating film is coated with an aqueous alkaline solution, for example, an aqueous inorganic alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia, or the like, a primary amine such as ethylamine or N-propylamine, diethylamine, di-N-propyl. Active using secondary amines such as amines, tertiary amines such as triethylamine and methyldimethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. Only the UV-exposed area is dissolved and developed and rinsed with pure water.
[0067]
As a developing method, a method such as spray, paddle, immersion, or ultrasonic wave can be used. As a result, a desired positive pattern can be obtained on the target wafer.
[0068]
Further, a positive type pattern is thermally cured by heat treatment of this coating film, so that a polyimide film having excellent film characteristics can be formed.
[0069]
At this time, the heating temperature in the step of insolubilizing the coating film and the step of accelerating the decomposition of the exposed portion is preferably 70 to 150 ° C. because a sharp positive pattern can be obtained, and is preferably 90 to 130 ° C. More preferably,
[0070]
【Example】
Next, the features of the present invention will be described with reference to examples.
[0071]
(Example 1)
First, 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone is placed in a reaction flask equipped with a nitrogen inlet tube, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane [manufactured by Central Glass Co., Ltd. (trade name: BIS -AP-AF)], and dissolved by stirring. Subsequently, 37.6 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added, and the mixture was stirred and allowed to undergo a condensation reaction at room temperature for 5 hours. Next, 23.7 g of maleic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and allowed to undergo a condensation reaction at room temperature for 5 hours.
Next, 105 g of m-xylene was added to the obtained reaction solution containing the imide precursor, and a dehydration reaction was performed while stirring at 180 ° C. for 4 hours to obtain an imide compound.
To 100 parts by weight of the imide compound varnish (30 parts by weight of the imide compound), 3 parts by weight of N-hydroxynaphthalimide [manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. (trade name: NAI-105)] and 1,4-cyclohexane 20 parts by weight of dimethanol divinyl ether (manufactured by Aidrich) and 20 parts by weight of triallyl isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved to prepare a photosensitive resin composition.
[0072]
The obtained composition was applied on a 6-inch silicon wafer using a spin coater, and then heated and dried on a baking plate at 110 ° C. for 3 minutes to obtain a coating film having a thickness of 8 μm. This coating film was exposed to 150 mJ / cm ² through a mask using an ultraviolet exposure machine, and then heated on a baking plate at 110 ° C. for 1 minute. Next, the surface of the coating film was developed with a 2.38% aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) for 60 seconds, and rinsed with pure water. Observation of the obtained positive pattern with an optical microscope confirmed that a positive relief pattern of 3 μm was sharply formed. Further, the pattern was heated at 150 ° C. for 1 hour, at 250 ° C. for 1 hour, and at 350 ° C. for 1 hour. The pattern after the heat treatment was firmly adhered to the silicon wafer, and was not peeled off even in a tape peeling test according to a method based on JIS-K-5400.
[0073]
(Example 2)
The evaluation was performed by replacing 23.7 g of maleic anhydride in Example 1 with 39.7 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0074]
(Example 3)
The evaluation was performed by changing 20 parts by weight of the isocyanuric acid triallyl ester in Example 1 to 20 parts by weight of the isocyanuric acid triglycidyl ester [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.].
[0075]
(Comparative Example 1)
The evaluation was performed by replacing 23.7 g of maleic anhydride in Example 1 with 35.8 g of phthalic anhydride (Tokyo Kasei).
[0076]
(Comparative Example 2)
The evaluation was performed without adding 20 parts by weight of triallyl isocyanuric acid in Example 1.
[0077]
(Comparative Example 3)
The evaluation was performed by replacing the photosensitive resin composition in Example 1 with a negative photosensitive resin composition [KYOCERA Chemical (trade name: CT4700)].
[0078]
Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0079]
[Table 1]

[0080]
【The invention's effect】
Since the photosensitive resin composition of the present invention has a positive pattern forming ability and chemically reacts with ultraviolet rays, it has high contrast and high contrast by using this resin composition. A sharp positive pattern with good sensitivity and good dimensional control can be formed.
[0081]
Further, the method of forming a positive pattern of the present invention is a method suitable for forming a positive pattern using the photosensitive resin composition of the present invention. A sharp positive pattern with good sensitivity and good dimensional control can be formed.
[0082]
Furthermore, since the coating film finally obtained by these inventions is a polyimide coating film, it has excellent heat resistance and chemical resistance, and is used in the same manner as currently used semiconductor device protective films. be able to.

Claims (4)

（Ａ）次の一般式で表されるイミド化合物

（ただし、式中、Ｒ^１は１個又は２個の水酸基を有する同一又は異なる芳香族基からなる２価の有機基であり、Ｒ^２は脂肪族基又は芳香族基からなる４価の有機基であり、Ｒ^３は同一又は異なる不飽和結合を有する２価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）と、（Ｂ）２個以上のＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−基を有するビニルエーテル化合物と、（Ｃ）活性光線によって酸を発生する感光剤と、（Ｄ）架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを有することを特徴とする感光性樹脂組成物。(A) An imide compound represented by the following general formula

(Wherein, R ¹ is a divalent organic group comprising the same or different aromatic groups having one or two hydroxyl groups, and R ² is a tetravalent organic group comprising an aliphatic group or an aromatic group. R ³ is a divalent organic group having the same or different unsaturated bond, and n is an integer of 1 to 10.) and (B) two or more CH ₂ ＣＨCH—O— A photosensitive resin composition comprising: a vinyl ether compound having a group; (C) a photosensitizer which generates an acid by actinic rays; (D) a crosslinking agent; and (E) a solvent. 前記Ｒ^１が、次の一般式

（ただし、式中、Ｒ^４は同一又は異なる１個の水酸基を有する芳香族基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ_２―、―ＣＨ_２―及び―Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。R ¹ is the following general formula:

(Wherein, R ⁴ is an aromatic group having one identical or different hydroxyl group, and X is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, and —C (CF ₃ ) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the organic group is an atom or an organic group selected from _2- . 前記Ｒ^２の４価の有機基が、次の一般式

（ただし、式中、Ｒ^５は同一又は異なる脂肪族基又は芳香族基であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ―、―ＳＯ_２―、―ＣＨ_２―及び―Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる原子又は有機基である。）で表される有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。The tetravalent organic group of R ² has the following general formula

(Wherein, R ⁵ is the same or different aliphatic group or aromatic group, and Y is —O—, —CO—, —SO ₂ —, —CH ₂ — and —C (CF ₃ ) ₂ — The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition is an organic group represented by the following formula: 基板上に請求項１乃至４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜形成工程で形成された塗膜を加熱乾燥させてアルカリ水溶液に不溶とする塗膜不溶化工程と、
前記塗膜不溶化工程で得られた不溶化塗膜をポジ型マスクパターンを介して活性光線で露光する露光工程と、
前記露光工程で露光された塗膜を加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解工程と、
前記露光塗膜分解工程で分解された塗膜をアルカリ水溶液で処理することで露光部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パターン現像工程と、
現像したポジ型パターンを熱処理して硬化させる熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。A coating film forming step of forming a coating film of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate,
A coating film insolubilizing step of heating and drying the coating film formed in the coating film forming step to make the coating film insoluble in an alkaline aqueous solution,
An exposure step of exposing the insolubilized coating film obtained in the coating film insolubilizing step to actinic light through a positive mask pattern,
Exposure coating film decomposition step of heating the coating film exposed in the exposure step and decomposing only the exposed portion of the insolubilized coating film,
A positive pattern developing step of dissolving only the exposed portion by developing the coating film decomposed in the exposed coating film decomposing step with an alkaline aqueous solution to develop a positive pattern,
A heat treatment step of heat-treating and hardening the developed positive-type pattern.