JP2004211079A - Method for producing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体の製造方法に関し、詳しくは、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly, to a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method.
原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つの方法であり、次の様な図式で表される。 The atom transfer type radical polymerization method is one of the living radical polymerization methods and is represented by the following scheme.
上記において、Ｐはポリマー又は開始剤、（Ｍ）は遷移金属、Ｘはハロゲン、ＹおよびＬは（Ｍ）に配位可能な配位子、ｎおよびｎ＋１は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とはレドックス共役系を構成する。 In the above, P is a polymer or an initiator, (M) is a transition metal, X is a halogen, Y and L are ligands capable of coordinating with (M), n and n + 1 are valences of the transition metal, and The valence complex (1) and the high valence complex (2) constitute a redox conjugated system.
最初に、低原子価錯体（１）が有機ハロゲン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を形成する（この反応の速度はＫactで表される）。このラジカルＰ・は、図示の様に単量体と反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する（この反応の速度はＫpropagationで表される）。高原子価錯体（２）とラジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時に、低原子価錯体（１）を再生する（この反応の速度はＫdeactで表される）。そして、低原子価錯体（１）はＰ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。本反応においては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。 First, the low-valent complex (1) radically abstracts the halogen atom X from the organic halide PX to form a high-valent complex (2) and a carbon-centered radical P. (The rate of this reaction is Kact). The radical P. reacts with the monomer to form the same kind of intermediate radical P. as shown in the figure (the rate of this reaction is represented by Kpropagation). The reaction between the high-valent complex (2) and the radical P. regenerates the low-valent complex (1) while producing the product PX (the rate of this reaction is expressed as Kdeact). . Then, the low-valent complex (1) further reacts with PX to progress a new reaction. In this reaction, it is most important to control the concentration of the growing radical species P · to be low in controlling the polymerization.
上記の原子移動型ラジカル重合法の具体例としては、次の様な報告がある。 Specific examples of the above atom transfer radical polymerization method include the following reports.
（１）ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α―クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（J．Wang and K．Matyjaszewski， J．Am．Chem．Soc．，１１７， ５６１４（１９９５ ） (1) Polymerization of styrene using α-chloroethylbenzene as an initiator in the presence of CuCl / bipyridyl complex (J. Wang and K. Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995))
（２）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ4を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，Macromolecules，２８，１８２１（１９９５）） (2) Polymerization of methyl methacrylate initiated by CCl4 in the presence of RuCl 2 (PPh 3 ) 3 and an organoaluminum compound (M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28 , 1821 (1995))
その後、配位子、金属種、開始剤などの設計が行われ、原子移動型ラジカル重合法は、アクリレート単量体を含めて多種の単量体種への展開が計られてきた。 Thereafter, ligands, metal species, initiators, and the like were designed, and the atom transfer radical polymerization method has been developed for various types of monomers including acrylate monomers.
ところで、重合溶媒に関し、極性溶媒がよいとの提案がある（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、極性溶媒の使用により反応時間が長くなり、しかも、反応収率が低下するために反応モノマーの処理などで製造コストが高くなる問題がある。 By the way, regarding the polymerization solvent, there is a proposal that a polar solvent is preferable (for example, see Patent Document 1). However, there is a problem that the reaction time is prolonged by the use of the polar solvent and the production cost is increased due to the treatment of the reaction monomer and the like because the reaction yield is lowered.
また、非プロトン性溶媒の使用により、短い時間で反応率を高め、且つ、安定的に重合できるとの提案がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案の具体例においては、溶媒の添加量がポリマーに対して１０重量％であり、生じる重合体が粘ちょう物質であるために撹拌操作や取り扱いが難しいという問題がある。 Further, there is a proposal that the use of an aprotic solvent can increase the reaction rate in a short time and stably polymerize (see, for example, Patent Document 2). However, in the specific example of this proposal, there is a problem that the amount of the solvent to be added is 10% by weight based on the polymer, and the resulting polymer is a viscous substance, so that the stirring operation and handling are difficult.
ところで、上記の方法は、何れにしても、原子移動型ラジカル重合法による方法であり、レドックス触媒に遷移金属を使用する。ところが、重合液中に遷移金属が含まれると製品の着色などの品質問題を惹起し、また、例えばＣｕ等は安全性に影響を及ぼす。 Incidentally, in any case, the above method is a method based on an atom transfer radical polymerization method, and uses a transition metal as a redox catalyst. However, when a transition metal is contained in the polymerization solution, quality problems such as coloring of the product are caused, and for example, Cu or the like affects safety.
重合液中からの遷移金属の除去方法として、触媒を遠心沈降等で除去した後、吸着剤で除去するとの提案がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、斯かる方法は、分離工程と吸着工程と２つの工程が必要であるので煩雑である。 As a method for removing the transition metal from the polymerization solution, there is a proposal to remove the catalyst by centrifugal sedimentation or the like and then remove the catalyst with an adsorbent (for example, see Patent Document 3). However, such a method is complicated because it requires two steps, a separation step and an adsorption step.
また、重合溶液中の遷移金属を酸化させて濾別する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、斯かる方法では非水溶性溶媒は系中に酸素が入ると爆鳴気を形成する場合が多く、工業的には危険である。 Further, a method has been proposed in which a transition metal in a polymerization solution is oxidized and separated by filtration (for example, see Patent Document 4). However, in such a method, the water-insoluble solvent often forms detonation when oxygen enters the system, which is industrially dangerous.
更に、重合液中の遷移金属を無機の吸着剤を使用して除去する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、斯かる方法の場合、激しく攪拌すると無機吸着剤が粉砕される問題があり、その粉砕品の重合溶液中からの分離が困難である。また、そもそも、無機吸着剤は非常に細かい粉体であることが多く、重合溶液からの分離が困難である。 Further, a method has been proposed in which a transition metal in a polymerization solution is removed using an inorganic adsorbent (for example, see Patent Document 5). However, in the case of such a method, there is a problem that the inorganic adsorbent is pulverized when vigorously stirred, and it is difficult to separate the pulverized product from the polymerization solution. Also, in the first place, the inorganic adsorbent is often very fine powder, and it is difficult to separate it from the polymerization solution.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その第１の目的は、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、適度に溶媒で希釈して重合溶液の取り扱いを容易にし、しかも、短い反応時間において高反応率で且つ分子量分布において単一ピークを有する重合体が得られる様に様に改良された重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、使用した遷移金属の反応液から除去を効率良く且つ安全に行い得る様に改良された重合体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer which is improved so as to obtain a polymer having a high reaction rate in a short reaction time and a single peak in a molecular weight distribution. A second object of the present invention is a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method, wherein the weight of the polymer is improved so that the used transition metal can be efficiently and safely removed from the reaction solution. An object of the present invention is to provide a method for producing a united product.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、誘電率が特定範囲である非水溶性溶媒の使用により上記の第１の目的を容易に達成し得るとの知見を得、更に、陽イオン交換樹脂を利用した特定の方法により上記の第２の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものであり、密接に関連する２つの発明からなり、各発明の要旨は次の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the first object can be easily achieved by using a water-insoluble solvent having a dielectric constant in a specific range. It has been found that the above-mentioned second object can be easily achieved by a specific method using a resin. The present invention has been completed based on these findings, and is composed of two closely related inventions. The gist of each invention is as follows.
すなわち、本発明の第１の要旨は、遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒、および、ラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する方法において、重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．５０である非水溶性溶媒を使用することを特徴とする重合体の製造方法に存する。 That is, a first gist of the present invention is to provide a redox catalyst comprising a metal complex having a transition metal as a central metal, and an atom transfer radical polymerization method in the presence of an initiator having a radically transferable atom or atomic group. In the method of polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers, a water-insoluble solvent which is liquid at 25 ° C. and has a dielectric constant of 1.50 to 2.50 at the same temperature is used as a polymerization solvent. And a method for producing a polymer.
また、本発明の第２の要旨は、原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液に親水性溶媒を加えた後、陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去することを特徴とする重合体の製造方法に存する。 Further, a second gist of the present invention is to remove a metal complex from a reaction solution obtained by adding a hydrophilic solvent to a reaction solution obtained by an atom transfer radical polymerization method and then contacting the reaction solution with a cation exchange resin. And a method for producing a polymer.
本発明によれば、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、適度に溶媒で希釈して重合溶液の取り扱いを容易にし、しかも、短い反応時間において高反応率で且つ分子量分布において単一ピークを有する重合体が得られる様に様に改良された重合体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、使用した遷移金属の反応液から除去を効率良く且つ安全に行い得る様に改良された重合体の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method, in which a polymer solution is easily diluted by being appropriately diluted with a solvent, and has a high reaction rate and a high molecular weight distribution in a short reaction time. Thus, there is provided a method for producing a polymer improved so as to obtain a polymer having a single peak. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method, wherein the production of the polymer is improved so that the used transition metal can be efficiently and safely removed from the reaction solution. A method is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の第１の要旨に係る重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体の製造方法は、原子移動型ラジカル重合法であり、概念的には前述の図式で表される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, a method for producing a polymer according to the first aspect of the present invention will be described. The method for producing a polymer of the present invention is an atom transfer radical polymerization method, and is conceptually represented by the above-described scheme.
本発明で使用するレドックス触媒は、遷移金属が中心金属である金属錯体から成る。遷移金属としては、特に制限されないが、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。レドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、前述の図式に示す様に低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とが可逆的に変化する。 The redox catalyst used in the present invention comprises a metal complex where the transition metal is the central metal. The transition metal is not particularly limited, but is preferably at least one transition metal selected from groups 7 to 11 of the periodic table. In the redox catalyst (redox conjugated complex), the low-valent complex (1) and the high-valent complex (2) change reversibly as shown in the above-mentioned scheme.
具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）nとしては、Ｃｕ+、Ｎｉ0、Ｎｉ+、Ｎｉ2+、Ｐｄ0、Ｐｄ+、Ｐｔ0、Ｐｔ+、Ｐｔ2+、Ｒｈ+、Ｒｈ2+、Ｒｈ3+、Ｃｏ+、Ｃｏ2+、Ｉｒ0、Ｉｒ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ4+、Ｒｕ5+、Ｏｓ2+、Ｏｓ3+、Ｒｅ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ4+、Ｒｅ6+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+の群から選ばれる金属であり、中でも、Cu+、Ｒｕ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+が好ましく、特にCu+が好ましい。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げられる。 Specific examples of the low-valent metal (M) n used include Cu + , Ni 0 , Ni + , Ni 2+ , Pd 0 , Pd + , Pt 0 , Pt + , Pt 2+ , Rh + , and Rh. 2+, Rh 3+, Co +, Co 2+, Ir 0, Ir +, Ir 2+, Ir 3+, Fe 2+, Ru 2+, Ru 3+, Ru 4+, Ru 5+, Os 2 + , Os 3+ , Re 2+ , Re 3+ , Re 4+ , Re 6+ , Mn 2+ , a metal selected from the group of Mn 3+ , among which Cu + , Ru 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ are preferable, and Cu + is particularly preferable. Specific examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide and the like.
上記の金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶化およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするため使用される。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられるが、特に、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンの様な脂肪族ポリアミンが好ましい。 An organic ligand is used for the above metal complex. Organic ligands are used to enable solubilization in the polymerization solvent and reversible change of the redox conjugated complex. Examples of a coordination atom to a metal include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferable. Specific examples of the organic ligand include 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris (dimethylaminoethyl) amine, triphenylphosphine, and tributyl Phosphine and the like are mentioned, and aliphatic polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and tris (dimethylaminoethyl) amine are particularly preferable.
前記の遷移金属（Ｍ）と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよい。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。 The transition metal (M) and the organic ligand may be separately added to form a metal complex in the polymerization system, or a metal complex may be previously synthesized and added to the polymerization system. . In particular, in the case of copper, the former method is preferable, and in the case of ruthenium, iron, and nickel, the latter method is preferable.
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノ二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化鉄（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、ビストリブチルホスフィノ二臭化ニッケル（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）等が挙げられる。 Specific examples of the ruthenium, iron, and nickel complexes synthesized in advance include ruthenium tristriphenylphosphino dichloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) and bistriphenylphosphino dichloride (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ). , Bistriphenylphosphino nickel dichloride (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), nickel bistributyl phosphino dibromide (NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ), and the like.
本発明で使用する開始剤としては、以下の表１及び表２に一般式で表された様な有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。 Examples of the initiator used in the present invention include an organic halide or a sulfonyl halide compound represented by the following general formula in Tables 1 and 2.
本発明において、好ましい開始剤は、１−フェニルエチルブロマイド、１−フェニルエチルヨージド、２−ブロモプロピオニトリル、２−ヨードプロピオニトリル、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、２−ブロモイソブチル酸、２−ヨードイソブチル酸およびそのアルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレンであり、更に好ましい開始剤は、１−フェニルエチルブロマイド、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、α,α’−ジブロモキシレン、２，５−ジブロモアジピン酸エステル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸エステルである。 In the present invention, preferred initiators are 1-phenylethyl bromide, 1-phenylethyl iodide, 2-bromopropionitrile, 2-iodopropionitrile, 2-bromopropionic acid, 2-iodopropionic acid, 2-iodopropionic acid, Bromoisobutyric acid, 2-iodoisobutyric acid and its alkyl ester, p-halomethylstyrene, and more preferred initiators are 1-phenylethyl bromide, methyl-2-bromopropionate, and ethyl-2-bromopropionate. And α, α′-dibromoxylene, 2,5-dibromoadipate, and 2,6-dibromo-1,7-heptane diacid.
重合性ビニル単量体としては、通常のラジカル重合可能な単量体であれば制限なく使用することが出来る。斯かる単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア（メタ）クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、o-、m-、p-メトキシスチレン、o-、m-、p-ｔ−ブトキシスチレン、o-、m-、p-クロロメチルスチレン等が挙げられる。 As the polymerizable vinyl monomer, any monomer that can be used in ordinary radical polymerization can be used without limitation. Specific examples of such a monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N -Dimethylacrylamide, N-methylolurea (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, styrene, o-, m-, p-methoxystyrene, o-, m-, pt-butoxystyrene, o-, m-, p -Chloromethylstyrene and the like.
上記の重合性ビニル単量体は、２種類以上使用してランダム共重合やブロック共重合されてもよいし、また、重合の途中で他の単量体を徐々に添加してもよい。 Two or more of the above-mentioned polymerizable vinyl monomers may be used for random copolymerization or block copolymerization, or other monomers may be gradually added during the polymerization.
本発明においては、重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．５０である非水溶性溶媒を使用する。本発明において、非水溶性溶媒とは２３．５℃における水に対する溶解度が０．２重量％以下である溶媒を意味する。また、誘電率とは、溶剤ハンドブック（講談社刊、初版）に記載したものを指す。重合溶媒としては、好ましくは、鎖状の脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類であり、更に好ましくは、炭素数が５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類である。鎖状脂肪族炭化水素類の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、環状部分を含む脂肪族炭化水素類としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等が挙げられる。これらの重合溶媒は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することが出来る。 In the present invention, a water-insoluble solvent which is liquid at 25 ° C. and has a dielectric constant of 1.50 to 2.50 at the same temperature is used in the present invention. In the present invention, the water-insoluble solvent means a solvent having a solubility in water at 23.5 ° C. of 0.2% by weight or less. The dielectric constant refers to a value described in a solvent handbook (published by Kodansha, first edition). The polymerization solvent is preferably a chain aliphatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon containing a cyclic portion, and more preferably a chain aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms or a cyclic portion. And aliphatic hydrocarbons. Specific examples of the chain aliphatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, isooctane, benzene, toluene, xylene, and the like.As the aliphatic hydrocarbons containing a cyclic portion, Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and the like can be mentioned. These polymerization solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、通常１〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であり、反応開始前、反応終了後とも取り扱いの容易な粘度になる様に希釈する。具体的には１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。２段重合の場合の様に、単量体を追加添加する場合は、必要に応じ、重合溶媒も追加添加することが出来る。 The amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. Dilute to a viscosity. Specifically, the pressure is preferably 100,000 mPa · s or less. When an additional monomer is added as in the case of two-stage polymerization, a polymerization solvent can be additionally added as necessary.
一方、低原子価金属（Ｍ）nの使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常１０-4〜１０-1モル／ｌ、好ましくは１０-3〜１０-1モル／ｌである。そして、開始剤に対し、通常０．０１〜１００（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）である。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。本発明において、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い非水溶性重合体が得られる。得られた非水溶性重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。 On the other hand, the amount of low valent metal (M) n is not particularly limited, the concentration in the reaction system is usually 10-4 to 10-1 mol / l, preferably 10 -3 to 10 -1 mol / l. And it is 0.01-100 (molar ratio) with respect to an initiator normally, Preferably it is 0.1-50 (molar ratio). The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C. In the present invention, the polymerization proceeds in a living manner, and a water-insoluble polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained. The obtained water-insoluble polymer can be analyzed by size exclusion chromatography, NMR spectrum and the like according to well-known techniques.
本発明の製造方法で得られる非水溶性重合体の数平均分子量は、通常２５０〜５０００００、好ましくは５００〜２５００００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常２．１以下、好ましくは１．７以下である。 The number average molecular weight of the water-insoluble polymer obtained by the production method of the present invention is usually from 250 to 500,000, preferably from 500 to 250,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is usually 2.1 or less. , Preferably 1.7 or less.
上述の様にして得られる非水溶性重合体は、必要に応じてＣｕ等の遷移金属を除去するために精製処理を行う。精製方法としては、非水溶性重合体に親水性溶媒を添加し、陽イオン交換樹脂で除去する方法である。斯かる方法は、次の本発明の第２の要旨に係る重合体の製造方法において説明する。 The water-insoluble polymer obtained as described above is subjected to a purification treatment to remove a transition metal such as Cu if necessary. As a purification method, a hydrophilic solvent is added to the water-insoluble polymer, and the polymer is removed with a cation exchange resin. Such a method will be described in the following method for producing a polymer according to the second aspect of the present invention.
次に、本発明の第２の要旨に係る重合体の製造方法について説明する。本発明の重合体の製造方法は、原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液に親水性溶媒を加えた後、陽イオン交換樹脂と接触させることにより、反応液から金属錯体を除去することを特徴とする。 Next, a method for producing a polymer according to the second aspect of the present invention will be described. The method for producing a polymer of the present invention comprises removing a metal complex from a reaction solution by adding a hydrophilic solvent to the reaction solution obtained by the atom transfer radical polymerization method, and then contacting the reaction solution with a cation exchange resin. It is characterized by.
原子移動型ラジカル重合法で得られた反応液としては、特に制限されないが、その好適な一例は、前述の本発明の第１の要旨に係る重合体の製造方法で得られた反応液である。 The reaction solution obtained by the atom transfer radical polymerization method is not particularly limited, but a preferred example thereof is a reaction solution obtained by the method for producing a polymer according to the first aspect of the present invention. .
親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物が挙げられるが、好ましくはアルコール類である。本発明において、親水性溶媒とは２３．５℃における水に対する溶解度が２０重量％以上である溶媒を意味する。 Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and carbonyl compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl acetate, and are preferably alcohols. In the present invention, the hydrophilic solvent means a solvent having a solubility in water at 23.5 ° C. of 20% by weight or more.
親水性溶媒の添加量は、特に限定されないが、非水溶性溶媒１重量部に対し、通常０．０１〜０．９９重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。 The amount of the hydrophilic solvent to be added is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.99 parts by weight, preferably 0.05 to 0.4 parts by weight, per 1 part by weight of the water-insoluble solvent.
陽イオン交換樹脂の種類は、特に限定はされないが、有機溶媒中で使用することを考慮すると、ポーラス型またはハイポーラス型のものが好ましい。具体例として、三菱化学社製の商品「ダイヤイオンＰＫ２１６」、「ＰＫ２２０」、Dow社製の商品「Dowex MSC-1」、Rohm&Haas社製の商品「アンバーリスト１５」等が挙げられる。遷移金属を吸着した陽イオン交換樹脂は、濾過または遠心分離で除去することが出来る。 The type of the cation exchange resin is not particularly limited, but a porous type or a high porous type is preferable in consideration of use in an organic solvent. Specific examples include “Diaion PK216” and “PK220” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Dowex MSC-1” manufactured by Dow, and “Amberlist 15” manufactured by Rohm & Haas. The cation exchange resin having the transition metal adsorbed thereon can be removed by filtration or centrifugation.
精製された重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。この様にして、残留金属成分の含量が１０ｐｐｍ以下であり、不純物による着色がない高純度な非水溶性重合体を得ることが出来る。 The purified polymer can be analyzed by size exclusion chromatography, NMR spectrum, and the like according to well-known techniques. In this way, a high-purity water-insoluble polymer having a residual metal component content of 10 ppm or less and no coloring due to impurities can be obtained.
前述の各本発明の製造方法は、何れも、リビング重合法であることから、重合を自由自在に開始し且つ終了させることが出来る。更に、重合体は、更なる重合を開始するために必要な官能基（Ｘ）を有しているため、第１のモノマーが重合で消費された後、第２のモノマーは成長するポリマー鎖上の第２のブロックを形成するために添加することが出来る。同一の又は異なるモノマーを加えることで、マルチ-ブロックコポリマーを調製することが出来る。 Since each of the above-mentioned production methods of the present invention is a living polymerization method, the polymerization can be started and ended freely. Furthermore, the polymer has the functional group (X) necessary to initiate further polymerization, so that after the first monomer has been consumed in the polymerization, the second monomer is on the growing polymer chain. Can be added to form the second block. By adding the same or different monomers, multi-block copolymers can be prepared.
本発明で得られる重合体は、直接的には、エラストマー、エンジニアリング樹脂、塗料、接着剤、インク及び画像形成組成物などとして使用される他、セメント調整剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数向上剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤などの添加剤として使用される。また、本発明で得られる重合体は、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤などとして使用することが出来る。 The polymer obtained in the present invention is directly used as an elastomer, an engineering resin, a paint, an adhesive, an ink, an image forming composition, and the like, a cement adjuster, a dispersant, an emulsifier, a surfactant, It is used as an additive such as a viscosity coefficient improver, a paper additive, an antistatic agent, a coating agent, and a resin modifier. In addition, the polymers obtained in the present invention are used as intermediates for larger polymer products such as polyurethane, as water treatment chemicals, composite parts, cosmetics, hair products, intestinal dilators, diagnostic agents, sustained release compositions, etc. It can be used as a pharmaceutical agent.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例１〜４及び比較例１〜３は、本発明の第１の要旨に係る重合体の製造方法に対応し、実施例５〜７及び比較例４〜６は、本発明の第２の要旨に係る重合体の製造方法に対応する。また、実施例５〜７及び比較例４〜６において、陽イオン交換樹脂としては三菱化学社製「ダイヤイオンＰＫ−２２０」を使用し、銅イオン濃度の測定は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＩＣＰ−ＡＥＳ（株式会社堀場製作所製「ＪＹ−１３８Ｕ」）によって行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The following Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 correspond to the method for producing a polymer according to the first aspect of the present invention, and Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 6 correspond to the present invention. Corresponds to the method for producing a polymer according to the second aspect of the invention. In Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 and 6, "Diaion PK-220" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the cation exchange resin, and the copper ion concentration was measured using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer. : ICP-AES (“JY-138U” manufactured by Horiba, Ltd.).
実施例１：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてシクロヘキサン１７５ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４４．３ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後、触媒として、臭化第１銅０．１２ｇ、臭化第２銅０．１９ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．３８ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１．０ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率（仕込みモノマー量に対して消費されたモノマーの割合）は８８％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量は４４００，分子量分布は１．６６であった。
Example 1
175 g of cyclohexane as a polymerization solvent and 44.3 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer were charged into a flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes. Thereafter, 0.12 g of cuprous bromide and 0.19 g of cupric bromide as a catalyst, 0.38 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand, and dimethyldibromoheptadionate as a polymerization initiator. 0 g was added to the flask, and polymerization was carried out at reflux temperature for 240 minutes. Here, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate (the ratio of the consumed monomer to the charged monomer amount) measured by gas chromatography was 88%. Further, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, the obtained polymer had a number average molecular weight of 4,400 and a molecular weight distribution of 1.66.
還流を保持し、続けて滴下ロートでｔ−ブチルアクリレート１７５ｇを滴下し、更に８時間重合した。その結果、２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率は９９％、ｔ−ブチルアクリレートのモノマー消費率は９８％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は２９８００，分子量分布は１．７０であった。 While maintaining the reflux, 175 g of t-butyl acrylate was continuously added dropwise using a dropping funnel, and polymerization was further performed for 8 hours. As a result, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate was 99%, and the monomer consumption rate of t-butyl acrylate was 98%. In addition, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a single peak was obtained, and it was confirmed that living radical polymerization was performed normally, and the number average molecular weight of the obtained polymer was 29800 , Molecular weight distribution was 1.70.
実施例２：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてヘキサン１００ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８８．５ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後触媒として臭化第１銅０．２２ｇ、臭化第２銅０．３５ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．６９ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート０．６６ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率は９４％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は５２３００，分子量分布は１．５６であった。
Example 2:
100 g of hexane as a polymerization solvent and 88.5 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer were charged into a flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes. Thereafter, 0.22 g of cuprous bromide, 0.35 g of cupric bromide as a catalyst, 0.69 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand, and 0.66 g of dimethyldibromoheptadionate as a polymerization initiator. The mixture was added into the flask, and polymerization was performed at reflux temperature for 240 minutes. Here, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate measured by gas chromatography was 94%. In addition, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a single peak was obtained, and it was confirmed that living radical polymerization was performed normally, and the number average molecular weight of the obtained polymer was 52300 , Molecular weight distribution was 1.56.
実施例３：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてヘプタン３００ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート８８．５ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後、触媒として、臭化第１銅０．４７ｇ、臭化第２銅０．７７ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．８４ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート０．６６ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率は９２％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は８９００，分子量分布は２．０であった。
Example 3
A flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 300 g of heptane as a polymerization solvent and 88.5 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer, and subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes. Then, 0.47 g of cuprous bromide, 0.77 g of cupric bromide as a catalyst, 0.84 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand, and 0.14 g of dimethyldibromoheptadionate as a polymerization initiator. 66 g was added to the flask, and polymerization was carried out at reflux temperature for 240 minutes. Here, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate measured by gas chromatography was 92%. In addition, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a single peak was obtained, and it was confirmed that living radical polymerization was performed normally, and the number average molecular weight of the obtained polymer was 8900 , Molecular weight distribution was 2.0.
実施例４：
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてトルエン８５ｇを仕込み、窒素バブリングを充分した。触媒として、臭化第１銅０．１２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．３８ｇを仕込み、室温で充分攪拌した。９０℃まで昇温した後、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１．０ｇを添加し、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート４４．３ｇを１５分間滴下した。その後還流温度下で４８０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定した２−エチルヘキシルアクリレートのモノマー消費率（仕込みモノマー量に対して消費されたモノマーの割合）は９２％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量は４５００，分子量分布は１．７１であった。
Example 4:
A flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermometer was charged with 85 g of toluene as a polymerization solvent, and nitrogen bubbling was sufficient. 0.12 g of cuprous bromide as a catalyst and 0.38 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand were charged and sufficiently stirred at room temperature. After the temperature was raised to 90 ° C., 1.0 g of dimethyldibromoheptadionate was added as a polymerization initiator, and 44.3 g of 2-ethylhexyl acrylate was dropped as a monomer for 15 minutes. Thereafter, polymerization was carried out at a reflux temperature for 480 minutes. Here, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate (the ratio of the consumed monomer to the charged monomer amount) measured by gas chromatography was 92%. Further, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, the obtained polymer had a number average molecular weight of 4,500 and a molecular weight distribution of 1.71.
比較例１：
実施例３において、使用する溶媒をメチルエチルケトンとし、重合時間を３６０分にした以外は、実施例３と同じ条件で２−エチルヘキシルアクリレートの重合を行った。モノマー消費率は８６％であり、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、複数のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常には行われなかった。
Comparative Example 1:
In Example 3, 2-ethylhexyl acrylate was polymerized under the same conditions as in Example 3, except that the solvent used was methyl ethyl ketone and the polymerization time was 360 minutes. The monomer consumption rate was 86%. As a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a plurality of peaks were obtained, and living radical polymerization was not performed normally.
比較例２：
実施例３において、使用する溶媒をテトラヒドロフランとし、重合時間を３６０分にした以外は、実施例３と同じ条件で２−エチルヘキシルアクリレートの重合を行った。モノマー消費率は８４％であり、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、複数のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常には行われなかった。
Comparative Example 2:
In Example 3, 2-ethylhexyl acrylate was polymerized under the same conditions as in Example 3, except that the solvent used was tetrahydrofuran and the polymerization time was 360 minutes. The monomer consumption rate was 84%. As a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a plurality of peaks were obtained, and living radical polymerization was not performed normally.
比較例３：
実施例３において、使用する溶媒を酢酸エチルとし、重合時間を３６０分にした以外は、実施例３と同じ条件で２−エチルヘキシルアクリレートの重合を行った。モノマー消費率は８６％であり、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、複数のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常には行われなかった。
Comparative Example 3:
In Example 3, 2-ethylhexyl acrylate was polymerized under the same conditions as in Example 3, except that the solvent used was ethyl acetate and the polymerization time was 360 minutes. The monomer consumption rate was 86%. As a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a plurality of peaks were obtained, and living radical polymerization was not performed normally.
実施例５：
実施例１の重合溶液をシクロヘキサン２４０ｇ、メタノール６０ｇで希釈したところ、緑色の均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、４ｐｐｍであった。
Example 5:
When the polymerization solution of Example 1 was diluted with 240 g of cyclohexane and 60 g of methanol, a green homogeneous solution was obtained. 5 g of a cation exchange resin was added to the solution, followed by heating and stirring. After confirming that the polymerization solution became colorless, the cation exchange resin was removed by filtration. As a result of measuring the copper ion concentration in the obtained filtrate, it was 4 ppm.
実施例６：
比較例３の重合液を酢酸エチル２４０ｇ及びメタノール６０ｇで希釈したところ、緑色の均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂１０ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、６ｐｐｍであった。
Example 6:
When the polymerization solution of Comparative Example 3 was diluted with 240 g of ethyl acetate and 60 g of methanol, a green homogeneous solution was obtained. 10 g of a cation exchange resin was added to the solution and heated and stirred. After confirming that the polymerization solution became colorless, the cation exchange resin was removed by filtration. As a result of measuring the copper ion concentration in the obtained filtrate, it was 6 ppm.
実施例７：
実施例４の重合溶液をトルエン３３０ｇ及びメタノール６０ｇで希釈したところ、緑色の一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、６ｐｐｍであった。
Example 7:
When the polymerization solution of Example 4 was diluted with 330 g of toluene and 60 g of methanol, a green solution was obtained. 5 g of a cation exchange resin was added to the solution and heated and stirred. After confirming that the polymerization solution became colorless, the cation exchange resin was removed by filtration. As a result of measuring the copper ion concentration in the obtained filtrate, it was 6 ppm.
比較例４：
実施例１の重合溶液をシクロヘキサン２４０ｇで希釈したところ、緑色の不均一溶液となった。その重合溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加して加熱撹拌したところ、重合溶液が薄緑色の溶液となった。陽イオン交換樹脂を濾去した後、得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、５２ｐｐｍであった。
Comparative Example 4:
When the polymerization solution of Example 1 was diluted with 240 g of cyclohexane, a green heterogeneous solution was obtained. When 5 g of the cation exchange resin was added to the polymerization solution and the mixture was heated and stirred, the polymerization solution became a pale green solution. After the cation exchange resin was removed by filtration, the concentration of copper ions in the obtained filtrate was measured and found to be 52 ppm.
比較例５：
比較例３の重合液を酢酸エチル３００ｇで希釈したところ、緑色の均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂１０ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、２８ｐｐｍであった。
Comparative Example 5:
When the polymerization solution of Comparative Example 3 was diluted with 300 g of ethyl acetate, a green homogeneous solution was obtained. 10 g of a cation exchange resin was added to the solution and heated and stirred. After confirming that the polymerization solution became colorless, the cation exchange resin was removed by filtration. As a result of measuring the copper ion concentration in the obtained filtrate, it was 28 ppm.
比較例６：
実施例４の重合溶液をトルエン３９０ｇで希釈したところ、緑色の不均一溶液となった。その重合溶液に陽イオン交換樹脂５ｇを添加して加熱撹拌したところ、薄緑色の溶液となった。陽イオン交換樹脂を濾去した後、得られた濾液中の銅イオン濃度を測定した結果、３１ｐｐｍであった。
Comparative Example 6:
When the polymerization solution of Example 4 was diluted with 390 g of toluene, a green heterogeneous solution was obtained. When 5 g of a cation exchange resin was added to the polymerization solution and the mixture was heated and stirred, a light green solution was obtained. After the cation exchange resin was removed by filtration, the concentration of copper ion in the obtained filtrate was measured and found to be 31 ppm.
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