JP2004210602A

JP2004210602A - Hydrogen purification system

Info

Publication number: JP2004210602A
Application number: JP2003000303A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Yajima; 健太郎矢島
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the embrittlement of a hydrogen separation film without complicating a hydrogen separation system and without using an attendant apparatus, e.g. a battery or a power generation system, for heating the hydrogen separation film in preparing purified hydrogen from a hydrogen-containing reformed gas using the hydrogen separation film. <P>SOLUTION: The hydrogen purification system has a self-standing type reforming reactor 1 for reforming fuel; a hydrogen separation film module 3 which is connected in series to the reforming reactor 1 and has a hydrogen separation film 2 for separating hydrogen from a reformed gas produced by the reforming reactor 1; and a control unit 12 to control the flow rates of raw materials (fuel and air) and steam charged into the reforming reactor 1. When the hydrogen purification system is started, the ratio of the concentration of hydrogen supplied to the hydrogen separation film 2 and contained in the reformed gas produced by the reforming reactor 1 to the concentration of carbon monoxide is controlled to a specified value or lower by the control unit 12. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば燃料電池車両に搭載可能な燃料電池システムに対して供給する燃料ガスとしての水素を精製する水素精製システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えば車両等の移動体の動力源のうち、環境保護の観点から望ましいものとして、高効率のポテンシャルが高い燃料電池が提案されている。この燃料電池は、燃料極（水素極）に水素を多量に含む燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、所定の電解質膜を介してこれら水素と酸素とを電気化学的に反応させて発電電力を得るものである。
【０００３】
このような燃料電池を用いた燃料電池システムにおいては、燃料となる水素を燃料電池スタックに供給する必要があるが、高圧水素タンクや液体水素タンクから供給する手法や、天然ガス、アルコール、又はガソリン等の炭化水素系の燃料を改質して水素を発生させて供給する手法がある。後者の場合、燃料電池システムにおいては、改質ガスから水素を分離することにより、水素を精製する必要がある。
【０００４】
このような改質ガスから水素を抽出する方法としては、例えばパラジウムやパラジウム合金からなる水素分離膜を用いるものが知られている（例えば、下記の特許文献１参照。）。
【０００５】
この特許文献１には、通電によって熱を生じる多孔質体から成る基材上に、水素を選択的に透過させる性質を有する水素分離膜を形成し、この水素分離膜を用いて水素を抽出する水素抽出装置が開示されている。すなわち、この水素抽出装置は、水素を含有する改質ガスが供給される供給側と水素を透過させる透過側とに分ける膜を水素分離膜とし、改質ガスをガス供給部に供給するのにともない、水素分離膜によって水素を選択的に透過することにより、水素透過側に水素を抽出するものである。
【０００６】
ここで、この水素抽出装置においては、水素分離膜が多孔質体からなる基材上に形成されており、水素分離膜によって改質ガスから水素を抽出する際に、この基材に対して通電することにより、基材を発熱させることで水素分離膜を加熱させる。このように、この水素抽出装置は、水素分離膜を加熱することができるので、水素透過量が温度に依存する性質を有する水素分離膜を用いる場合に、水素分離膜の性能を安定させることができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１２８５０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した特許文献１に記載された水素抽出装置は、水素分離膜に改質ガスを直接接触させると脆化するので、これを防止するために、基材に対して通電して水素分離膜を加熱するものである。
【０００９】
しかしながら、このような水素抽出装置においては、水素分離膜を加熱するために電源を必要とするので、バッテリや何らかの電源システムが必要となる。したがって、この水素抽出装置では、燃料電池を発電させたり負荷を駆動する以外にも余分な電気エネルギーを使用する必要があり、エネルギー使用効率が低下するという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、水素を含有する改質ガスから水素分離膜を用いて水素を精製する際に、余分な電気エネルギーを使用することなく、水素分離膜の脆化を防止することができる水素精製システムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、燃料を改質する改質反応器と水素分離膜とを直列に接続しておき、起動時に、改質反応器によって生成された改質ガスに含有されて水素分離膜に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を水素分離膜の脆化が起こる所定値下に制御することで、上述の課題を解決する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明に係る水素精製システムによれば、起動時に、改質反応器から水素分離膜に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を水素分離膜の脆化が起こる所定値下に制御することにより、水素分離膜を加熱するための余分な電気エネルギーを使用する必要が無く、水素分離膜の脆化を防止することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
この実施の形態は、例えば燃料電池車両に搭載され、負荷として搭載された駆動モータや燃料電池スタックを発電させる補機類等に電力供給することにより、車両走行するための駆動トルクを発生させる燃料電池システム等に搭載されるものであり、この燃料電池システムに対して供給する燃料ガスとしての水素を精製する水素精製システムである。この水素精製システムは、改質ガスから水素分離膜を用いて水素を精製するものであり、改質ガスに含有されて水素分離膜に供給される水素（Ｈ_２）の濃度値と一酸化炭素（ＣＯ）の濃度値との比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）を所定値下にすることにより、既存のシステムを何ら複雑化することなく水素分離膜の脆化を防止することができるものである。
【００１５】
［水素分離膜の脆化防止の概念］
まず、水素精製システムの説明に先だって、水素分離膜の脆化を防止する概念について説明する。
【００１６】
水素分離膜は、低温で水素に晒されると、水素吸蔵による相変化を引き起こし、脆化する特性を有する。そのため、このような水素分離膜を用いて水素を精製する際には、水素分離膜の昇温時に、当該水素分離膜に供給する水素を遮断して代わりに不活性ガスを流しつつ昇温することが一般的に行われている。
【００１７】
ここで、水素分離膜に供給される改質ガス中に存在する一酸化炭素に着目する。改質ガス中に一酸化炭素が存在した場合、この一酸化炭素は、低温では水素分離膜の表面に付着する。したがって、改質ガス中に一酸化炭素が存在した場合には、改質ガス中に水素が存在していても、水素分離膜の表面に接触できなくなることがあり、一酸化炭素が存在する状況下では、水素濃度値が一酸化炭素濃度値に対して所定値以下であれば、水素分離膜の脆化が起きることはない。
【００１８】
このような水素分離膜の脆化が起きない水素濃度値と一酸化炭素濃度値との範囲は、実験によって求められている。図１に、水素分離膜が脆化を起こさない一酸化炭素存在下の水素濃度を示す。なお、この図１においては、縦軸に、改質ガス中の一酸化炭素濃度を示し、横軸に、改質ガス中の水素濃度を示している。図１によれば、水素分離膜が脆化を起こさない水素濃度の限界値は一酸化炭素濃度にほぼ比例することがわかり、水素濃度が図中斜線部に示す範囲であれば、水素分離膜の脆化を防止できることがわかる。具体的には、水素分離膜の脆化を起こさない水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）は、例えば１０以下である。
【００１９】
したがって、水素精製システムは、水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）を制御することにより、一酸化炭素による水素分離膜への水素付着の防止作用を利用して水素分離膜の脆化を防止するものである。
【００２０】
［水素精製システムの構成］
本発明を適用した水素精製システムは、図２に示すように、自立型改質反応器１と、水素分離膜２が内部に設けられた水素分離膜モジュール３と、を直列接続されて構成されている。
【００２１】
具体的には、水素精製システムは、燃料を改質する自立型改質反応器１と、この自立型改質反応器１によって改質した改質ガスから水素を分離する水素分離膜モジュール３とが、自立型改質反応器１によって改質した改質ガスを水素分離膜モジュール３に供給する水素分離膜モジュール供給ライン４によって接続され、水素分離膜モジュール３における水素分離膜２によって透過されない成分である非透過ガスを非透過ガスライン５から燃焼器６を介して自立型改質反応器１に戻すように構成されている。また、非透過ガスライン５に送られた非透過ガスは、燃焼器６により燃焼された後にバルブ１３から外部に排出可能となされている。
【００２２】
また、水素精製システムは、自立型改質反応器１を起動させるための構成として、起動燃焼器７と、自立型改質反応器１に燃料及び空気からなる原料を投入する原料投入ライン８と、この原料投入ライン８を介して投入される燃料及び空気からなる原料の流量を調節する原料投入ライン流量調節弁９と、自立型改質反応器１に水蒸気を投入する水蒸気投入ライン１０と、この水蒸気投入ライン１０を介して投入される水蒸気の流量を調節する水蒸気投入ライン流量調節弁１１とを有する。この水素精製システムでは、自立型改質反応器１を起動するに際して、コントロールユニット１２により原料投入ライン流量調節弁９及び水蒸気投入ライン流量調節弁１１を制御する。
【００２３】
さらに、水素精製システムにおいては、水素分離膜モジュール３が、水素分離膜２により、自立型改質反応器１によって生成された改質ガスが供給される改質ガス供給サイド１４と、水素分離膜２を透過した純水素が蓄積される純水素透過サイド１５とに分けられて構成される。また、この水素精製システムでは、自立型改質反応器１に熱交換器１６が付設される。
【００２４】
また、水素精製システムにおいては、水素分離膜モジュール３における改質ガス供給サイド１４に、改質ガスに含有される一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素濃度センサ１７が設けられるとともに、水素分離膜モジュール３における水素分離膜２に、当該水素分離膜２の温度を測定する分離膜温度センサ１８が設けられる。
【００２５】
このような水素精製システムでは、上述した各部がコントロールユニット１２により制御されることで、以下のような動作をする。
【００２６】
すなわち、水素精製システムにおいては、起動時においては、起動燃焼器７による燃焼によって自立型改質反応器１が加熱され、自立型改質反応器１を起動する。これに応じて、この自立型改質反応器１は、原料投入ライン８を介して投入された燃料及び空気からなる原料を、水蒸気投入ライン１０を介して投入される水蒸気により改質して、改質ガスを生成する。
【００２７】
続いて、水素精製システムにおいては、水素分離膜モジュール供給ライン４を介して自立型改質反応器１から水素分離膜モジュール３に改質ガスを投入すると、この改質ガスが、水素分離膜モジュール３における改質ガス供給サイド１４に供給される。
【００２８】
そして、水素精製システムにおいては、改質ガス供給サイド１４に供給された改質ガスのうち、水素のみが、水素分離膜モジュール３における水素分離膜２を透過することにより、水素分離膜モジュール３における純水素透過サイド１５に純水素が生成され、外部から取り出し可能とされる。一方、水素精製システムにおいては、改質ガス供給サイド１４に供給された改質ガスのうち、水素分離膜２によって透過されなかった成分である非透過ガスが、非透過ガスライン５を介して燃焼器６に投入されて燃焼され、この燃焼ガスが、自立型改質反応器１に付設された熱交換器１６に供給される。
【００２９】
なお、水素精製システムは、定常運転時には、燃料電池システムのオフガスが非透過ガスライン５を介して燃焼器６に投入される。
【００３０】
このように、水素精製システムにおいては、自立型改質反応器１と水素分離膜モジュール３との間で改質ガスの授受を行うことにより、水素を精製することができる。
【００３１】
このとき、コントロールユニット１２では、一酸化炭素濃度センサ１７によって測定される一酸化炭素濃度値と、分離膜温度センサ１８によって測定される水素分離膜２の温度値とを常時監視し、これら一酸化炭素濃度値と水素分離膜温度とに基づいて、原料投入ライン流量調節弁９及び水蒸気投入ライン流量調節弁１１を常時制御する。これにより、コントロールユニット１２では、一酸化炭素濃度値と水素分離膜温度値とに基づいて、自立型改質反応器１に投入する燃料及び空気からなる原料並びに水蒸気の流量を制御する。
【００３２】
なお、水素精製システムにおいては、水素分離膜２として、水素吸蔵率が高いパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、若しくはニオブ（Ｎｂ）のうちのいずれかの単体膜、又はこれらパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、若しくはニオブ（Ｎｂ）とこれら以外の金属との合金を用いて構成することにより、透過速度をより促進させることができる。
【００３３】
［水素精製システムの起動状態と動作］
つぎに、上述したように構成された水素精製システムにより、例えば燃料電池スタックに水素を供給開始するときのコントロールユニット１２による起動処理について説明する。
【００３４】
まず、コントロールユニット１２では、起動燃焼器７により燃焼開始させることによって自立型改質反応器１を起動開始させると、最初は自立型改質反応器１に対して水蒸気を投入せずに、燃料及び空気からなる原料のみを原料投入ライン８を介して投入するように原料投入ライン流量調節弁９を開状態にし、部分酸化反応のみを起こさせる。このとき、自立型改質反応器１の内部では、下記の式（１）に示す反応式で表される反応のみが起こる。
【００３５】
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋（ｍ／２）Ｏ_２→ｍＣＯ＋（ｎ／２）Ｈ_２（１）
したがって、水素精製システムにおいては、自立型改質反応器１にて多量の一酸化炭素と水素とを含有した改質ガスが生成され、この改質ガスが水素分離膜モジュール供給ライン４を介して水素分離膜モジュール３に投入される。
【００３６】
ここで、燃料がガソリンである場合には、上記式（１）におけるｍ：ｎがほぼ１：２であるものとすると、改質ガス中に含有される水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）は“１”となるので、図１を用いた説明より、水素分離膜２が脆化を起こすことはない。
【００３７】
水素精製システムにおいては、上記の式（１）に示した部分酸化反応による発熱及び熱交換器１６の発熱によって、自立型改質反応器１内の温度が次第に上昇し、これにともない、図３に示すように、水素分離膜２の温度も上昇する。そして、コントロールユニット１２では、分離膜温度センサ１８により検出した水素分離膜温度から自立型改質反応器１内の温度が所定の温度に到達したと判定した時点で、水蒸気投入ライン１０を介して自立型改質反応器１に対して水蒸気を投入するように水蒸気投入ライン流量調節弁１１を開状態にする。これにより、コントロールユニット１２では、自立型改質反応器１にて下記の式（２）に示す反応式で表される水蒸気改質反応及び下記の式（３）に示す反応式で表されるシフト反応を起こさせ、上記式（１）に示した部分酸化反応と併用する。
【００３８】
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｍＨ_２Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋（ｎ／２））Ｈ_２（２）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２（３）
ここで、コントロールユニット１２は、水蒸気改質反応が吸熱反応であるので、水蒸気投入ライン流量調節弁１１の開度を調整することで、自立型改質反応器１に供給する水蒸気の量を調節することにより、自立型改質反応器１内の温度を所定の温度に保つと共に、図３に示すように、水素分離膜２の温度も所定の温度に保つ。
【００３９】
また、水素精製システムにおいては、自立型改質反応器１に供給する水蒸気の量が増加するのにともなって改質ガス中の一酸化炭素濃度が低下し、これにともない、改質ガス中に含有される水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）が上昇する。これに対し、コントロールユニット１２では、水素分離膜２の温度が脆化を起こす温度以下、すなわち水素と一酸化炭素との濃度比が例えば１０以下となる温度に到達していないと分離膜温度センサ１８からの水素分離膜温度から検出した場合には、水蒸気投入ライン流量調節弁１１を制御することで水蒸気の供給量を抑制し、水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）を例えば１０以下といった所定値以下に保つように制御する。
【００４０】
ここで、水素精製システムにおいては、自立型改質反応器１に供給する空気の量、燃料の量、及び水蒸気の量、並びに改質ガス中の一酸化炭素濃度値のうち、少なくとも３つがわかれば、上式により、改質ガス中に含有される水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）をコントロールユニット１２にて推定することが可能である。また、水素精製システムにおいては、改質ガス中の水素濃度は、自立型改質反応器１の運転条件によって変化するが、例えば改質ガス中の最大水素濃度を予め測定又は推定しておくことにより、一酸化炭素濃度を測定するのみで、最低限必要な水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）を予めコントロールユニット１２にて設定しておくこともできる。
【００４１】
例えば、改質ガス中の最大水素濃度値が４０％であるものとすると、水素分離膜２が脆化しないように、水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）を１０以下とするためには、一酸化炭素濃度値が４％以上とする。
【００４２】
なお、水素精製システムにおいては、水蒸気の供給を抑制した場合に自立型改質反応器１内の温度が上昇する場合には、コントロールユニット１２により、自立型改質反応器１に供給する燃料、空気、及び水蒸気の量の絶対値を減少させ、自立型改質反応器１内の温度を一定に保つようにする。あるいは、水素精製システムにおいては、燃焼器６から出た燃焼ガスを熱交換器１６を通過させずにバルブ１３を介して排出するようにしてもよい。
【００４３】
そして、水素精製システムにおいては、分離膜温度センサ１８により検出した水素分離膜２の温度が所定の温度以上に到達したとコントロールユニット１２にて判定した時点で、抑制していた自立型改質反応器１に水蒸気の供給量を再度増加させ、水蒸気改質反応及びシフト反応によって一酸化炭素をシフトさせる。これにより、コントロールユニット１２では、二酸化炭素と水素とを得る上式（３）に示した反応をさせ、定常運転を行う。このとき、水素精製システムにおいては、自立型改質反応器１の内部で、上式（２）及び上式（３）に示した反応式で表される反応が起こることによって改質ガス中の一酸化炭素濃度が低下し、水素濃度が高くなるが、水素分離膜２が脆化することはない。
【００４４】
このように、水素精製システムにおいては、水素分離膜２の脆化を抑制しつつ当該水素分離膜２を加熱し、その後定常運転を行うことにより、付随的な装置を何ら用いることなく構成をシンプル化することができ、これにともないコストも抑制することができる。
【００４５】
以下、このような水素精製システムの動作について、図４に示すフローチャートにしたがって説明する。
【００４６】
先ず、ステップＳ１において、コントロールユニット１２により、起動燃焼器７に着火して当該起動燃焼器７を立ち上げ、自立型改質反応器１を加熱する制御をする。
【００４７】
続いて、ステップＳ２において、コントロールユニット１２により、分離膜温度センサ１８により水素分離膜２の温度を検出して、自立型改質反応器１内の温度が上昇し、所定値になったか否かを判定する。
【００４８】
ここで、コントロールユニット１２により自立型改質反応器１内の温度が所定値になっていないと判定した場合には、所定値になるまでこの処理を繰り返す一方で、自立型改質反応器１内の温度が所定値になったと判定した場合には、ステップＳ３へと処理を移行する。
【００４９】
ステップＳ３においては、コントロールユニット１２により起動燃焼器７を停止させて、その後、自立型改質反応器１に対して燃料及び空気からなる原料を原料投入ライン８を介して投入するように原料投入ライン流量調節弁９を開状態にする。また、コントロールユニット１２により、自立型改質反応器１内の温度が水蒸気改質可能な所定の温度にまで上昇したと判定した場合には、自立型改質反応器１に水蒸気を水蒸気投入ライン１０を介して投入するように水蒸気投入ライン流量調節弁１１を開状態にする。
【００５０】
これにより、コントロールユニット１２では、自立型改質反応器１内の温度を反応に適した温度になるように、自立型改質反応器１に対する燃料、空気、及び水蒸気の供給量を制御する。
【００５１】
続いて、ステップＳ４において、コントロールユニット１２により、分離膜温度センサ１８によって測定された水素分離膜２の温度値を検出し、ステップＳ５において、検出した水素分離膜２の温度が所定値以上であるか否かを判定する。
【００５２】
ここで、コントロールユニット１２により水素分離膜２の温度が所定値以上であると判定した場合には、水素分離膜２の脆化は起こらないので、ステップＳ９へと処理を移行し、自立型改質反応器１に供給する水蒸気の量を増大させるように水蒸気投入ライン流量調節弁１１の開度を大きくして、定常運転へと移行させて処理を終了する。
【００５３】
一方、コントロールユニット１２により水素分離膜２の温度が所定値未満であると判定した場合には、ステップＳ６へと処理を移行し、一酸化炭素濃度センサ１７によって測定された一酸化炭素の濃度値をコントロールユニット１２によって検出し、ステップＳ７において、検出した一酸化炭素の濃度が所定値以上であるか否かを判定する。
【００５４】
ここで、コントロールユニット１２により一酸化炭素の濃度が所定値以上であると判定した場合には、ステップＳ３へと再度処理を移行し、自立型改質反応器１に対する燃料、空気、及び水蒸気の供給量を減少させるように原料投入ライン流量調節弁９及び水蒸気投入ライン流量調節弁１１の開度を小さくし、ステップＳ４以降の処理を繰り返す。
【００５５】
一方、コントロールユニット１２により一酸化炭素の濃度が所定値未満であると判定した場合には、ステップＳ８へと処理を移行し、原料中の水蒸気量を低下させるように水蒸気投入ライン流量調節弁１１の開度を小さくする。ここで、水蒸気量の低下にともない自立型改質反応器１内の温度が上昇するようであれば、ステップＳ３へと再度処理を移行し、自立型改質反応器１に対する燃料及び空気の供給量も減少させ、ステップＳ４以降の処理を繰り返す。
【００５６】
そして、ステップＳ５における判定の結果、水素分離膜２の温度が所定値未満であると判定した場合には、ステップＳ６乃至ステップＳ４に示す上述した原料供給量の制御を繰り返す一方で、水素分離膜２の温度が所定値以上であると判定した場合には、水素分離膜２の脆化は起こらないので、ステップＳ９へと処理を移行し、自立型改質反応器１に供給する水蒸気の量を増大させ、定常運転へと移行する。
【００５７】
水素精製システムは、このような一連の工程を経ることにより、水素と一酸化炭素との濃度比（水素濃度値／一酸化炭素濃度値）に基づく原料等の供給量制御をともなう起動を行うことができる。
【００５８】
［実施形態の効果］
以上詳細に説明したように、水素精製システムによれば、起動時に、自立型改質反応器１から水素分離膜２に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を所定値以下に制御することにより、一酸化炭素を水素分離膜２の表面に付着させ、水素が水素分離膜２の表面に接触する頻度を少なくすることができ、水素分離膜２の脆化を防止することができる。
【００５９】
また、水素精製システムによれば、水素分離膜２を加熱するためのバッテリや発電システムといった付随的な装置を何ら用いる必要がないので、水素分離膜２を加熱するための余分な電気エネルギーを使用する必要が無く、水素分離膜２の脆化を防止することができる。
【００６０】
さらに、水素精製システムによれば、コントロールユニット１２により、自立型改質反応器１に供給する水蒸気の量を調節することにより、一酸化炭素の濃度を容易に制御することができ、水素分離膜２に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を所定値以下に制御を容易に実現することができる。
【００６１】
さらにまた、水素精製システムによれば、コントロールユニット１２により、分離膜温度センサ１８によって測定された水素分離膜２の温度に基づいて、水素分離膜２に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を制御することにより、水素分離膜２の脆化が起きない高温状態には、速やかに定常運転へと移行することが可能となり、不必要に自立型改質反応器１に対する水蒸気等の供給量の制御を行うことをなくすことができる。
【００６２】
また、水素精製システムによれば、自立型改質反応器１によって生成された改質ガスに含有される一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素濃度センサ１７を備えることにより、水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を容易に推定することが可能となり、また、自立型改質反応器１の運転条件によって変化する水素濃度を正確に把握できない状態であっても、一酸化炭素濃度を測定するのみで、最低限必要な水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を予め設定しておくことが可能となる。
【００６３】
さらに、水素精製システムによれば、水素分離膜２として、パラジウム、バナジウム、若しくはニオブのうちのいずれかの単体膜、又はこれらパラジウム、バナジウム、若しくはニオブとこれら以外の金属との合金を用いて構成することにより、透過速度をより促進させることができる。
【００６４】
なお、上述の実施形態は本発明の一例である。このため、本発明は、上述の実施形態に限定されることはなく、この実施形態以外の形態であっても、本発明に係る技術的思想を逸脱しない範囲であれば、設計等に応じて種々の変更が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質ガス中の一酸化炭素濃度と水素濃度との関係を示すグラフであり、水素分離膜が脆化を起こさない一酸化炭素存在下の水素濃度について説明するための図である。
【図２】本発明を適用した水素精製システムの構成を示すブロック図である。
【図３】本発明を適用した水素精製システムに設けられた水素分離膜の温度の起動時における時間変化を示す図である。
【図４】本発明を適用した水素精製システムにおける起動動作の一連の工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１自立型改質反応器
２水素分離膜
３水素分離膜モジュール
４水素分離膜モジュール供給ライン
５非透過ガスライン
６燃焼器
７起動燃焼器
８原料投入ライン
９原料投入ライン流量調節弁
１０水蒸気投入ライン
１１水蒸気投入ライン流量調節弁
１２コントロールユニット
１３バルブ
１４改質ガス供給サイド
１５純水素透過サイド
１６熱交換器
１７一酸化炭素濃度センサ
１８分離膜温度センサ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen purification system for purifying hydrogen as a fuel gas supplied to a fuel cell system that can be mounted on a fuel cell vehicle, for example.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as a power source of a moving body such as a vehicle, a fuel cell having high potential and high efficiency has been proposed as a desirable power source from the viewpoint of environmental protection. This fuel cell supplies a fuel gas containing a large amount of hydrogen to a fuel electrode (hydrogen electrode), supplies air to an air electrode, and electrochemically reacts the hydrogen and oxygen through a predetermined electrolyte membrane. In this way, the generated power is obtained.
[0003]
In a fuel cell system using such a fuel cell, it is necessary to supply hydrogen as a fuel to the fuel cell stack.However, a method of supplying hydrogen from a high-pressure hydrogen tank or a liquid hydrogen tank, natural gas, alcohol, or gasoline There is a method of generating and supplying hydrogen by reforming a hydrocarbon-based fuel such as the above. In the latter case, in the fuel cell system, it is necessary to purify hydrogen by separating hydrogen from the reformed gas.
[0004]
As a method for extracting hydrogen from such a reformed gas, a method using a hydrogen separation membrane made of, for example, palladium or a palladium alloy is known (for example, see Patent Document 1 below).
[0005]
In Patent Document 1, a hydrogen separation membrane having a property of selectively permeating hydrogen is formed on a base material made of a porous body that generates heat when energized, and hydrogen is extracted using the hydrogen separation membrane. A hydrogen extraction device is disclosed. In other words, this hydrogen extraction apparatus uses a hydrogen separation membrane as a membrane that divides a supply side to which a reformed gas containing hydrogen is supplied and a permeation side through which hydrogen passes, and supplies the reformed gas to a gas supply unit. In addition, the hydrogen is selectively permeated by the hydrogen separation membrane to extract hydrogen to the hydrogen permeable side.
[0006]
Here, in this hydrogen extraction device, a hydrogen separation membrane is formed on a base material made of a porous body, and when hydrogen is extracted from the reformed gas by the hydrogen separation membrane, the hydrogen separation membrane is energized. This causes the substrate to generate heat, thereby heating the hydrogen separation membrane. As described above, this hydrogen extraction device can heat the hydrogen separation membrane, so that when using a hydrogen separation membrane having a property that the hydrogen permeation amount depends on the temperature, it is possible to stabilize the performance of the hydrogen separation membrane. it can.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-128505
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the hydrogen extraction device described in Patent Document 1 described above becomes brittle when the reformed gas is brought into direct contact with the hydrogen separation membrane. This is to heat the film.
[0009]
However, such a hydrogen extraction device requires a power supply to heat the hydrogen separation membrane, and thus requires a battery and some kind of power supply system. Therefore, in this hydrogen extraction device, it is necessary to use extra electric energy in addition to power generation of the fuel cell and driving of the load, and there is a problem that the energy use efficiency is reduced.
[0010]
Therefore, the present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and when using a hydrogen separation membrane to purify hydrogen from a reformed gas containing hydrogen, without using extra electric energy, An object of the present invention is to provide a hydrogen purification system capable of preventing embrittlement of a hydrogen separation membrane.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the reforming reactor for reforming the fuel and the hydrogen separation membrane are connected in series, and at startup, the reforming gas contained in the reformed gas generated by the reforming reactor is supplied to the hydrogen separation membrane. The above-described problem is solved by controlling the ratio of the concentration value of hydrogen to the concentration value of carbon monoxide to a predetermined value at which embrittlement of the hydrogen separation membrane occurs.
[0012]
【The invention's effect】
According to the hydrogen purification system of the present invention, at the time of startup, the ratio of the concentration value of hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane from the reforming reactor to the concentration value of carbon monoxide is determined by a predetermined value at which embrittlement of the hydrogen separation membrane occurs. By controlling to a lower value, it is not necessary to use extra electric energy for heating the hydrogen separation membrane, and it is possible to prevent embrittlement of the hydrogen separation membrane.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
[0014]
This embodiment is, for example, a fuel cell that is mounted on a fuel cell vehicle and supplies power to a drive motor mounted as a load and auxiliary equipment for generating power to the fuel cell stack, thereby generating a driving torque for driving the vehicle. The hydrogen purification system is mounted on a battery system or the like, and purifies hydrogen as a fuel gas supplied to the fuel cell system. This hydrogen purification system purifies hydrogen from a reformed gas using a hydrogen separation membrane, and hydrogen (H) contained in the reformed gas and supplied to the hydrogen separation membrane is used. ₂ ) And the concentration value of carbon monoxide (CO) (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) are reduced to a predetermined value, thereby making the hydrogen separation membrane without complicating the existing system at all. Can be prevented from being embrittled.
[0015]
[Concept of embrittlement prevention of hydrogen separation membrane]
First, prior to the description of the hydrogen purification system, a concept for preventing embrittlement of the hydrogen separation membrane will be described.
[0016]
When exposed to hydrogen at a low temperature, the hydrogen separation membrane has a property of causing a phase change due to hydrogen absorption and embrittlement. Therefore, when purifying hydrogen using such a hydrogen separation membrane, when the temperature of the hydrogen separation membrane is increased, the temperature supplied to the hydrogen separation membrane is increased while shutting off the hydrogen supplied thereto. This is commonly done.
[0017]
Here, attention is paid to carbon monoxide present in the reformed gas supplied to the hydrogen separation membrane. When carbon monoxide is present in the reformed gas, the carbon monoxide adheres to the surface of the hydrogen separation membrane at a low temperature. Therefore, when carbon monoxide is present in the reformed gas, even if hydrogen is present in the reformed gas, it may not be possible to contact the surface of the hydrogen separation membrane. Below, if the hydrogen concentration value is equal to or less than a predetermined value with respect to the carbon monoxide concentration value, embrittlement of the hydrogen separation membrane does not occur.
[0018]
The range between the hydrogen concentration value and the carbon monoxide concentration value at which such embrittlement of the hydrogen separation membrane does not occur has been determined by experiments. FIG. 1 shows the hydrogen concentration in the presence of carbon monoxide that does not cause embrittlement of the hydrogen separation membrane. In FIG. 1, the ordinate indicates the concentration of carbon monoxide in the reformed gas, and the abscissa indicates the hydrogen concentration in the reformed gas. According to FIG. 1, it can be seen that the limit value of the hydrogen concentration at which the hydrogen separation membrane does not cause embrittlement is almost proportional to the carbon monoxide concentration. It can be seen that embrittlement can be prevented. Specifically, the concentration ratio of hydrogen and carbon monoxide that does not cause embrittlement of the hydrogen separation membrane (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) is, for example, 10 or less.
[0019]
Therefore, the hydrogen purification system controls the concentration ratio of hydrogen and carbon monoxide (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) to utilize the effect of preventing carbon monoxide from adhering hydrogen to the hydrogen separation membrane. To prevent embrittlement of the hydrogen separation membrane.
[0020]
[Configuration of hydrogen purification system]
As shown in FIG. 2, a hydrogen purification system to which the present invention is applied is configured by connecting a self-supporting reforming reactor 1 and a hydrogen separation membrane module 3 in which a hydrogen separation membrane 2 is provided in series. ing.
[0021]
Specifically, the hydrogen purification system includes a self-contained reforming reactor 1 for reforming fuel, a hydrogen separation membrane module 3 for separating hydrogen from reformed gas reformed by the self-contained reforming reactor 1, Are connected by a hydrogen separation membrane module supply line 4 for supplying the reformed gas reformed by the self-supporting reforming reactor 1 to the hydrogen separation membrane module 3, and are not permeated by the hydrogen separation membrane 2 in the hydrogen separation membrane module 3. Is returned from the non-permeate gas line 5 to the self-supporting reforming reactor 1 via the combustor 6. The non-permeate gas sent to the non-permeate gas line 5 can be discharged from the valve 13 to the outside after being burned by the combustor 6.
[0022]
In addition, the hydrogen purification system includes a starting combustor 7 and a raw material input line 8 for inputting a raw material including fuel and air into the self-supporting reforming reactor 1 as a configuration for starting the self-supporting reforming reactor 1. A raw material input line flow rate control valve 9 for adjusting the flow rate of the raw material composed of fuel and air supplied through the raw material input line 8, a steam input line 10 for inputting steam to the self-supporting reforming reactor 1, It has a steam input line flow rate control valve 11 for adjusting the flow rate of steam input through the steam input line 10. In this hydrogen purification system, when starting the self-supporting reforming reactor 1, the control unit 12 controls the raw material input line flow rate control valve 9 and the steam input line flow rate control valve 11.
[0023]
Furthermore, in the hydrogen purification system, the hydrogen separation membrane module 3 includes a hydrogen separation membrane 2, a reformed gas supply side 14 to which the reformed gas generated by the self-supporting reforming reactor 1 is supplied, and a hydrogen separation membrane. 2 and a pure hydrogen permeation side 15 where pure hydrogen permeating through is accumulated. Further, in this hydrogen purification system, a heat exchanger 16 is attached to the self-supporting reforming reactor 1.
[0024]
In the hydrogen purification system, a carbon monoxide concentration sensor 17 for measuring the concentration of carbon monoxide contained in the reformed gas is provided on the reformed gas supply side 14 of the hydrogen separation membrane module 3. The hydrogen separation membrane 2 of the membrane module 3 is provided with a separation membrane temperature sensor 18 for measuring the temperature of the hydrogen separation membrane 2.
[0025]
In such a hydrogen purification system, the following operations are performed by controlling the above-described units by the control unit 12.
[0026]
That is, in the hydrogen purification system, at the time of startup, the self-supporting reforming reactor 1 is heated by the combustion of the starting combustor 7 and the self-supporting reforming reactor 1 is started. In response, the self-supporting reforming reactor 1 reforms a raw material composed of fuel and air supplied through a raw material charging line 8 with steam supplied through a steam charging line 10, Generates reformed gas.
[0027]
Subsequently, in the hydrogen purification system, when a reformed gas is supplied from the self-supporting reforming reactor 1 to the hydrogen separation membrane module 3 via the hydrogen separation membrane module supply line 4, the reformed gas is supplied to the hydrogen separation membrane module. 3 is supplied to the reformed gas supply side 14.
[0028]
Then, in the hydrogen purification system, only hydrogen among the reformed gas supplied to the reformed gas supply side 14 passes through the hydrogen separation membrane 2 in the hydrogen separation membrane module 3, so that the hydrogen Pure hydrogen is generated on the pure hydrogen permeable side 15 and can be taken out from the outside. On the other hand, in the hydrogen purification system, of the reformed gas supplied to the reformed gas supply side 14, a non-permeate gas that is not permeated by the hydrogen separation membrane 2 is burned through the non-permeate gas line 5. The combustion gas is introduced into the reactor 6 and burned, and the combustion gas is supplied to the heat exchanger 16 attached to the independent reforming reactor 1.
[0029]
In the hydrogen purification system, off-gas of the fuel cell system is supplied to the combustor 6 through the non-permeate gas line 5 during a steady operation.
[0030]
As described above, in the hydrogen purification system, hydrogen can be purified by exchanging the reformed gas between the self-supporting reforming reactor 1 and the hydrogen separation membrane module 3.
[0031]
At this time, the control unit 12 constantly monitors the carbon monoxide concentration value measured by the carbon monoxide concentration sensor 17 and the temperature value of the hydrogen separation membrane 2 measured by the separation membrane temperature sensor 18. Based on the carbon concentration value and the temperature of the hydrogen separation membrane, the raw material input line flow rate control valve 9 and the steam input line flow rate control valve 11 are constantly controlled. Thereby, the control unit 12 controls the flow rate of the raw material composed of fuel and air and the flow rate of steam to be supplied to the self-supporting reforming reactor 1 based on the carbon monoxide concentration value and the hydrogen separation membrane temperature value.
[0032]
In the hydrogen purification system, a single membrane of palladium (Pd), vanadium (V), or niobium (Nb) having a high hydrogen storage rate, or the palladium (Pd), By using vanadium (V) or an alloy of niobium (Nb) and a metal other than these, the transmission speed can be further promoted.
[0033]
[Starting state and operation of hydrogen purification system]
Next, a description will be given of a start-up process by the control unit 12 when the supply of hydrogen to the fuel cell stack is started by the hydrogen purification system configured as described above, for example.
[0034]
First, the control unit 12 starts the self-supporting reforming reactor 1 by starting the combustion by the starting combustor 7. The raw material input line flow rate control valve 9 is opened so that only the raw material consisting of air and air is input through the raw material input line 8 to cause only the partial oxidation reaction. At this time, only the reaction represented by the following reaction formula (1) occurs inside the self-supporting reforming reactor 1.
[0035]
C _m H _n + (M / 2) O ₂ → mCO + (n / 2) H ₂ (1)
Therefore, in the hydrogen purification system, a reformed gas containing a large amount of carbon monoxide and hydrogen is generated in the self-supporting reforming reactor 1, and the reformed gas is supplied through the hydrogen separation membrane module supply line 4. It is put into the hydrogen separation membrane module 3.
[0036]
Here, when the fuel is gasoline, assuming that m: n in the above equation (1) is approximately 1: 2, the concentration ratio between hydrogen and carbon monoxide contained in the reformed gas ( Since the (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) is “1”, the hydrogen separation membrane 2 will not be embrittled from the description using FIG.
[0037]
In the hydrogen purification system, the temperature inside the self-supporting reforming reactor 1 gradually increases due to the heat generated by the partial oxidation reaction shown in the above formula (1) and the heat generated by the heat exchanger 16, and accordingly, FIG. As shown in the figure, the temperature of the hydrogen separation membrane 2 also increases. Then, when the control unit 12 determines that the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 has reached a predetermined temperature from the hydrogen separation membrane temperature detected by the separation membrane temperature sensor 18, The steam supply line flow control valve 11 is opened so that steam is supplied to the self-supporting reforming reactor 1. Thereby, in the control unit 12, in the self-supporting reforming reactor 1, the steam reforming reaction represented by the following reaction formula (2) and the reaction formula represented by the following formula (3) are performed. A shift reaction is caused to be used in combination with the partial oxidation reaction shown in the above formula (1).
[0038]
C _m H _n + MH ₂ O → mCO + (m + (n / 2)) H ₂ (2)
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (3)
Here, since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, the control unit 12 adjusts the amount of steam supplied to the self-supporting reforming reactor 1 by adjusting the opening of the steam input line flow control valve 11. By doing so, the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 is maintained at a predetermined temperature, and as shown in FIG. 3, the temperature of the hydrogen separation membrane 2 is also maintained at a predetermined temperature.
[0039]
In the hydrogen purification system, the concentration of carbon monoxide in the reformed gas decreases as the amount of steam supplied to the self-supporting reforming reactor 1 increases. The concentration ratio between the contained hydrogen and carbon monoxide (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) increases. On the other hand, in the control unit 12, if the temperature of the hydrogen separation membrane 2 does not reach the temperature at which embrittlement occurs, that is, the temperature at which the concentration ratio of hydrogen to carbon monoxide becomes, for example, 10 or less, the separation membrane temperature sensor When the temperature is detected from the hydrogen separation membrane temperature from 18, the steam supply line flow control valve 11 is controlled to control the supply amount of steam, and the concentration ratio of hydrogen to carbon monoxide (hydrogen concentration value / monoxide concentration) (Carbon concentration value) is controlled to be equal to or less than a predetermined value, for example, 10 or less.
[0040]
Here, in the hydrogen purification system, at least three of the amount of air supplied to the self-supporting reforming reactor 1, the amount of fuel, the amount of steam, and the concentration of carbon monoxide in the reformed gas are separated. For example, the control unit 12 can estimate the concentration ratio (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) between hydrogen and carbon monoxide contained in the reformed gas by the above equation. In the hydrogen purification system, the hydrogen concentration in the reformed gas changes depending on the operating conditions of the self-supporting reforming reactor 1. For example, the maximum hydrogen concentration in the reformed gas must be measured or estimated in advance. By measuring the carbon monoxide concentration, the minimum necessary concentration ratio between hydrogen and carbon monoxide (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value) can be set in the control unit 12 in advance. .
[0041]
For example, assuming that the maximum hydrogen concentration in the reformed gas is 40%, the concentration ratio between hydrogen and carbon monoxide (hydrogen concentration / carbon monoxide concentration) is set so that the hydrogen separation membrane 2 is not embrittled. ) Is set to 10 or less, the carbon monoxide concentration value is set to 4% or more.
[0042]
In the hydrogen purification system, when the supply of steam is suppressed and the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 increases, the control unit 12 controls the fuel supplied to the self-supporting reforming reactor 1 by The absolute value of the amount of air and water vapor is reduced so that the temperature inside the self-supporting reforming reactor 1 is kept constant. Alternatively, in the hydrogen purification system, the combustion gas discharged from the combustor 6 may be discharged via the valve 13 without passing through the heat exchanger 16.
[0043]
Then, in the hydrogen purification system, when the control unit 12 determines that the temperature of the hydrogen separation membrane 2 detected by the separation membrane temperature sensor 18 has reached a predetermined temperature or higher, the self-supporting reforming reaction that has been suppressed is controlled. The supply amount of steam to the vessel 1 is increased again, and carbon monoxide is shifted by a steam reforming reaction and a shift reaction. Thus, the control unit 12 performs the reaction shown in the above equation (3) for obtaining carbon dioxide and hydrogen, and performs a steady operation. At this time, in the hydrogen purification system, a reaction represented by the above-described equations (2) and (3) occurs inside the self-supporting reforming reactor 1, thereby causing the reformed gas in the reformed gas to contain hydrogen. Although the carbon monoxide concentration decreases and the hydrogen concentration increases, the hydrogen separation membrane 2 does not become brittle.
[0044]
As described above, in the hydrogen purification system, the hydrogen separation membrane 2 is heated while suppressing the embrittlement of the hydrogen separation membrane 2, and thereafter, the steady operation is performed, thereby simplifying the configuration without using any additional equipment. The cost can be reduced accordingly.
[0045]
Hereinafter, the operation of such a hydrogen purification system will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
[0046]
First, in step S1, the control unit 12 ignites the starting combustor 7, starts the starting combustor 7, and controls the self-supporting reforming reactor 1 to heat.
[0047]
Subsequently, in step S2, the temperature of the hydrogen separation membrane 2 is detected by the control unit 12 by the separation membrane temperature sensor 18 by the separation membrane temperature sensor 18, and it is determined whether the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 has risen to a predetermined value. Is determined.
[0048]
Here, when the control unit 12 determines that the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 has not reached the predetermined value, the process is repeated until the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 reaches the predetermined value. If it is determined that the temperature in the inside has reached the predetermined value, the process proceeds to step S3.
[0049]
In step S3, the starting combustor 7 is stopped by the control unit 12, and thereafter, the raw material is supplied to the self-supporting reforming reactor 1 so that the raw material including fuel and air is supplied through the raw material charging line 8. The line flow control valve 9 is opened. When the control unit 12 determines that the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 has risen to a predetermined temperature at which steam reforming is possible, steam is supplied to the self-supporting reforming reactor 1 through a steam injection line. The steam supply line flow rate control valve 11 is opened so as to be supplied via the valve 10.
[0050]
Thus, the control unit 12 controls the supply amounts of the fuel, air, and steam to the self-supporting reforming reactor 1 so that the temperature inside the self-supporting reforming reactor 1 becomes a temperature suitable for the reaction.
[0051]
Subsequently, in step S4, the control unit 12 detects the temperature value of the hydrogen separation membrane 2 measured by the separation membrane temperature sensor 18, and in step S5, the detected temperature of the hydrogen separation membrane 2 is equal to or higher than a predetermined value. It is determined whether or not.
[0052]
Here, when the control unit 12 determines that the temperature of the hydrogen separation membrane 2 is equal to or higher than the predetermined value, the embrittlement of the hydrogen separation membrane 2 does not occur. The opening degree of the steam supply line flow rate control valve 11 is increased so as to increase the amount of steam supplied to the quality reactor 1, and the process is shifted to a steady operation to end the process.
[0053]
On the other hand, if the control unit 12 determines that the temperature of the hydrogen separation membrane 2 is lower than the predetermined value, the process proceeds to step S6, and the concentration value of carbon monoxide measured by the carbon monoxide concentration sensor 17 Is detected by the control unit 12, and in step S7, it is determined whether or not the detected concentration of carbon monoxide is equal to or higher than a predetermined value.
[0054]
Here, when the control unit 12 determines that the concentration of carbon monoxide is equal to or higher than the predetermined value, the processing is again shifted to step S3, and the fuel, air, and steam of the self-supporting reforming reactor 1 The opening degree of the raw material input line flow rate control valve 9 and the steam input line flow rate control valve 11 is reduced so as to reduce the supply amount, and the processing from step S4 is repeated.
[0055]
On the other hand, when the control unit 12 determines that the concentration of carbon monoxide is less than the predetermined value, the process proceeds to step S8, and the steam input line flow rate regulating valve 11 is controlled so as to reduce the amount of steam in the raw material. The degree of opening. Here, if the temperature in the self-supporting reforming reactor 1 increases with a decrease in the amount of water vapor, the process is again shifted to step S3 to supply the fuel and air to the self-supporting reforming reactor 1. The amount is also reduced, and the processing from step S4 is repeated.
[0056]
Then, as a result of the determination in step S5, when it is determined that the temperature of the hydrogen separation membrane 2 is lower than the predetermined value, the control of the raw material supply amount described in steps S6 to S4 is repeated, while the hydrogen separation membrane 2 is controlled. If it is determined that the temperature of Step 2 is equal to or higher than the predetermined value, the process proceeds to Step S9 because the embrittlement of the hydrogen separation membrane 2 does not occur. And the operation shifts to a steady operation.
[0057]
The hydrogen refining system is to be activated through a series of such processes, with the supply of raw materials and the like being controlled based on the concentration ratio of hydrogen and carbon monoxide (hydrogen concentration value / carbon monoxide concentration value). Can be.
[0058]
[Effects of Embodiment]
As described in detail above, according to the hydrogen purification system, at startup, the ratio between the concentration value of hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane 2 from the self-supporting reforming reactor 1 and the concentration value of carbon monoxide is set to a predetermined value. By controlling the value to be equal to or less than the value, carbon monoxide can be attached to the surface of the hydrogen separation membrane 2 and the frequency of contact of hydrogen with the surface of the hydrogen separation membrane 2 can be reduced, and embrittlement of the hydrogen separation membrane 2 can be prevented. can do.
[0059]
Further, according to the hydrogen purification system, it is not necessary to use any additional device such as a battery or a power generation system for heating the hydrogen separation membrane 2, and therefore, extra electric energy for heating the hydrogen separation membrane 2 is used. And the embrittlement of the hydrogen separation membrane 2 can be prevented.
[0060]
Further, according to the hydrogen purification system, the control unit 12 can easily control the concentration of carbon monoxide by adjusting the amount of steam supplied to the self-supporting reforming reactor 1, and can easily control the concentration of carbon monoxide. The control of the ratio between the concentration value of hydrogen supplied to 2 and the concentration value of carbon monoxide to a predetermined value or less can be easily realized.
[0061]
Furthermore, according to the hydrogen purification system, the control unit 12 controls the concentration value of hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane 2 and the carbon monoxide based on the temperature of the hydrogen separation membrane 2 measured by the separation membrane temperature sensor 18. By controlling the ratio with respect to the concentration value of the hydrogen gas, it is possible to promptly shift to the steady state operation in a high temperature state where the hydrogen separation membrane 2 does not become embrittled. It is possible to eliminate the need to control the supply amount of water vapor or the like to the fuel cell.
[0062]
Further, according to the hydrogen purification system, by providing the carbon monoxide concentration sensor 17 for measuring the concentration of carbon monoxide contained in the reformed gas generated by the self-supporting reforming reactor 1, the hydrogen concentration value And the concentration of carbon monoxide can be easily estimated, and even if the hydrogen concentration that changes due to the operating conditions of the self-supporting reforming reactor 1 cannot be accurately grasped, Only by measuring the carbon concentration, it becomes possible to preset the ratio of the minimum necessary concentration of hydrogen to the concentration of carbon monoxide.
[0063]
Furthermore, according to the hydrogen purification system, the hydrogen separation membrane 2 is formed using a single membrane of palladium, vanadium, or niobium, or an alloy of palladium, vanadium, or niobium with a metal other than these. By doing so, the transmission speed can be further promoted.
[0064]
The above embodiment is an example of the present invention. For this reason, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and even if it is in a form other than this embodiment, as long as it does not deviate from the technical idea according to the present invention, Of course, various changes are possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration of carbon monoxide and the concentration of hydrogen in a reformed gas, and is a diagram for explaining the concentration of hydrogen in the presence of carbon monoxide that does not cause embrittlement of a hydrogen separation membrane. .
FIG. 2 is a block diagram showing a configuration of a hydrogen purification system to which the present invention is applied.
FIG. 3 is a diagram showing a temporal change in the temperature of a hydrogen separation membrane provided in a hydrogen purification system to which the present invention is applied at the time of startup.
FIG. 4 is a flowchart showing a series of steps of a start-up operation in the hydrogen purification system to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 autonomous reforming reactor
2 Hydrogen separation membrane
3 Hydrogen separation membrane module
4 Hydrogen separation membrane module supply line
5 Non-permeate gas line
6 Combustor
7 Start combustor
8 Raw material input line
9 Raw material input line flow control valve
10 Steam input line
11 Steam input line flow control valve
12 Control unit
13 Valve
14 Reformed gas supply side
15 Pure hydrogen permeable side
16 heat exchanger
17 Carbon monoxide concentration sensor
18 Separation membrane temperature sensor

Claims

燃料を改質する改質反応器と、
前記改質反応器と直列に接続されて、前記改質反応器により生成された改質ガスから水素成分を分離する水素分離膜と、
起動時に、前記改質反応器によって生成された改質ガスに含有されて前記水素分離膜に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を水素分離膜の脆化が起こる所定値以下に制御する制御手段と
を備えることを特徴とする水素精製システム。A reforming reactor for reforming the fuel,
A hydrogen separation membrane that is connected in series with the reforming reactor and separates a hydrogen component from the reformed gas generated by the reforming reactor,
At start-up, embrittlement of the hydrogen separation membrane occurs due to the ratio of the concentration of hydrogen and the concentration of carbon monoxide contained in the reformed gas generated by the reforming reactor and supplied to the hydrogen separation membrane. A hydrogen purifying system, comprising: control means for controlling the hydrogen purification to a predetermined value or less.

前記制御手段は、前記改質反応器に供給する水蒸気の量を調節して、前記水素分離膜に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を前記所定値以下に制御することを特徴とする請求項１に記載の水素精製システム。The controller controls the ratio of the concentration of hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane to the concentration of carbon monoxide to be equal to or less than the predetermined value by adjusting the amount of steam supplied to the reforming reactor. The hydrogen purification system according to claim 1, wherein:

前記水素分離膜の温度を測定する分離膜温度測定手段を更に備え、
前記制御手段は、前記分離膜温度測定手段によって測定された前記水素分離膜の温度に基づいて、前記水素分離膜に供給される水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を制御することを特徴とする請求項２に記載の水素精製システム。Further comprising a separation membrane temperature measuring means for measuring the temperature of the hydrogen separation membrane,
The control unit controls a ratio between a concentration value of hydrogen supplied to the hydrogen separation membrane and a concentration value of carbon monoxide based on the temperature of the hydrogen separation membrane measured by the separation membrane temperature measurement unit. The hydrogen purification system according to claim 2, wherein:

前記改質反応器によって生成された改質ガスに含有される一酸化炭素の濃度を測定する一酸化炭素濃度測定手段を更に備え、
前記制御手段は、前記一酸化炭素濃度測定手段によって測定された一酸化炭素濃度に基づいて、水素の濃度値と一酸化炭素の濃度値との比を推定することを特徴とする請求項２に記載の水素精製システム。Further comprising a carbon monoxide concentration measuring means for measuring the concentration of carbon monoxide contained in the reformed gas generated by the reforming reactor,
The method according to claim 2, wherein the control unit estimates a ratio between a hydrogen concentration value and a carbon monoxide concentration value based on the carbon monoxide concentration measured by the carbon monoxide concentration measurement unit. The hydrogen purification system as described.

前記水素分離膜は、パラジウム、バナジウム、若しくはニオブのうちのいずれかの単体膜、又はこれらパラジウム、バナジウム、若しくはニオブとこれら以外の金属との合金を用いて構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載の水素精製システム。The hydrogen separation membrane, characterized in that it is configured by using any one of palladium, vanadium, or niobium, or an alloy of palladium, vanadium, or niobium and a metal other than these. The hydrogen purification system according to any one of claims 1 to 4.