JP2004210583A

JP2004210583A - Method for production of new mesoporous carbon structure

Info

Publication number: JP2004210583A
Application number: JP2002381293A
Authority: JP
Inventors: Masaaki O; 正明王; Kumiko Hoshinoo; 恭美子星野尾; Kenta Oi; 健太大井
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP4246487B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a mesoporous carbon structure having a high carbon yield under a milder condition than heretofore by treating the interlayer of graphite oxide obtained by oxidation of graphite with a soft chemical technique. <P>SOLUTION: This production method for the mesoporous carbon structure comprises carbonizing a porous graphite composite material in an inert atmosphere at high temperatures and then performing a treatment for eluting metal oxides or semimetal oxides in the porous graphite composite material. The mesoporous carbon structure produced by the above method is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質グラファイト複合材料を、不活性雰囲気中で高温で炭化処理し、次いで当該多孔質グラファイト複合材料中の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理をすることを特徴とするメソポーラス炭素構造体を製造する方法、及び当該方法により製造されたメソポーラス炭素構造体に関する。より詳細には、本発明は、グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせて製造された多孔質グラファイト複合材料を、不活性雰囲気中で高温で炭化処理し、次いで当該多孔質グラファイト複合材料中の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理をすることを特徴とするメソポーラス炭素構造体を製造する方法、及び当該方法により製造されたメソポーラス炭素構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、モンモリロナイトのような層状粘土について、その層間にアルミナ、ジルコニア、酸化クロム、酸化チタン、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２などをインターカレーションして層間架橋多孔体を形成させることが知られている［非特許文献１参照］。このような層状構造に水素や炭化水素などを吸蔵して、燃料の供給源として利用することが考えられている。
【０００３】
炭素性の層状物質としては、グラファイトがよく知られているが、グラファイトは、面内炭素原子間距離０．１４２ｎｍ、層面間距離０．３３５ｎｍの異方性の強い層状構造を有する物質である。このような強い異方性は、その反応性に大きな影響を与え、面内の結合を攻撃するような反応は進行しにくいが、層間を拡張しながら反応物質を挿入する反応、いわゆるインターカレーションを起しやすく、これによりグラファイト層間化合物を形成する。
しかし、グラファイトが層状粘土と同様に層状構造を有するにもかかわらず、アルカリ金属やハロゲンなどの比較的小さな分子とグラファイト層間化合物しか形成することができず、その比較的大きなポアを有する多孔体を形成しないのは、層間距離が小さく、しかもグラファイト層間化合物のようにサンドイッチ構造をとっているためと考えられている。このように、グラファイト或いはグラファイト層間化合物は、大きい表面積の多孔体を構成しないし、後続の加熱処理により架橋を形成しようとしても、それが崩壊して安定した孔を形成することは困難であった。
【０００４】
多孔体としては、孔の大きさにより、孔の大きさが２ｎｍ未満であるミクロポア体、孔の大きさが５０ｎｍ以上であるマクロポア体、これらの中間的な大きさの孔、即ち約２〜５０ｎｍの孔の大きさを有するメソポア体が知られている。メソポア体は、ポリマー、色素、ビタミン等の大きな分子の吸着、バクテリア等の微生物の固着、電池や電気二重層キャパシター等に使用する電解質イオンの浸透などに有用であるため、メソポーラスな炭素構造体の創製が期待されている。
【０００５】
このようなメソポーラス的な炭素構造体を製造する方法としては、（１）触媒賦活法、（２）ポリマーブレンド法、（３）カーボンエアロジェル法、（４）テンプレート法などが知られている（非特許文献２及び３参照）。触媒賦活法は、石炭などの炭素質プレカーサを金属錯体或いは金属塩と混合してできた混合物、或いは金属陽イオンをイオン交換したイオン交換樹脂を、酸化雰囲気中で加熱するか、水蒸気賦活するかによって製造する方法である。ポリマーブレンド法は、耐熱性ポリマー（例えばポリイミド）と熱分解性ポリマーを混合し、炭化することにより製造する方法である。カーボンエアロジェル法は、レソルシノールとホルムアルデヒドを原料に、ゾル−ゲル反応を利用し、フェノール樹脂系ゲルを生成させ、更に炭化することによりメソポーラス的なカーボンエアロジェルを生成する方法である。テンプレート法は、シリカジェル、粘土／ピーラー化粘土、ゼオライト、ＭＣＭ−４１、−４８等の無機金属（半金属）酸化物多孔体のネットワーク中に炭素のプレカーサを浸透し、炭素質のポリマー化、炭化及び無機金属（半金属）酸化物多孔体の溶出を経て、メソポーラス的炭素多孔体を製造する方法である。
【０００６】
これらの方法は、例えば、触媒賦活法では金属種が不純物として残留することなどの問題があり、また、いずれの方法も共通してカーボンの収集率がそれほど高くない（カーボンベースで最高５−６割）などの欠点が上げられる。
ところで、本発明者らは、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物をアルカリ中に分散し、或いは予め長鎖有機分子で層間拡張し、続いて金属或いは半金属酸化物のような硬い架橋剤を導入することにより、高表面積の含炭素多孔体複合材料を合成できることを報告してきた（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特願２００１−３９２８７１明細書
【非特許文献１】「表面」、第２７巻、第４号（１９８９年）、第２９０〜３００頁
【非特許文献２】京谷、「Ｃａｒｂｏｎ」、第３８巻、２０００年、第２６９−２８６頁
【非特許文献３】吉澤ら、「表面」、第３５巻、１９９７年、第３２−３９頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グラファイトを酸化して得たグラファイト酸化物の層間をソフト化学的な手法により処理し、より温和の条件下で高炭素収率のメソポーラス的な炭素構造体を合成することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グラファイトを基材として用いた多孔体を得るために鋭意研究を重ねた結果、グラファイトを先ず酸化してグラファイト酸化物層状体を形成させ、その層間に金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせ加熱するか、或いは長鎖状アルキル基をもつ有機第四化合物陽イオン又は有機塩基をインターカレーションさせて層間拡張体を調製したのち、続けて金属又は半金属の化合物を導入後、加熱して多孔質構造を安定化することにより、その目的を達成し得ることを見出してきた（特許文献１参照）。しかし、このようにして得られた多孔質グラファイト複合材料は、金属又は半金属の化合物が導入されてピラーを形成したものであり、そのポアサイズが０．６〜２．０ｎｍの間であるが、炭素又は炭素酸化物のみからなるメソポーラス的な多孔体ではなかった。
本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、このような高表面積の含炭素多孔体複合材料をより高温で炭化処理して、好ましくは更に金属（半金属）酸化物をフ酸等で溶出すれば、比表面積７００ｍ^２／ｇ以上のメソポーラス炭素構造体を生成できることを見出した。この方法で得られたメソポーラスカーボンの収率は従来のメソポーラスカーボンより高く、カーボンベースで７０％以上であり、より簡便な方法で、炭素ベースの収率が高い効率的なメソポーラス炭素構造体を製造する方法を見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、多孔質グラファイト複合材料を、不活性雰囲気中で高温で炭化処理し、次いで当該多孔質グラファイト複合材料中の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理をすることを特徴とするメソポーラス炭素構造体を製造する方法、及び当該方法により製造されたメソポーラス炭素構造体に関する。より詳細には、本発明は、グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせて製造された多孔質グラファイト複合材料を、不活性雰囲気中で高温で炭化処理し、次いで当該多孔質グラファイト複合材料中の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理をすることを特徴とするメソポーラス炭素構造体を製造する方法、及び当該方法により製造されたメソポーラス炭素構造体に関する。
【００１１】
本発明の方法の第１工程は、多孔質グラファイト複合材料、好ましくはグラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料を、不活性雰囲気中で高温で炭化処理する工程である。当該炭化処理の温度としては、５００℃以上、好ましくは５５０℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、より好ましくは５５０〜１０００℃、７００〜１０００℃である。高温処理は、不活性雰囲気中で行われ、当該不活性雰囲気中とは、炭素原子が酸化などの影響を受けない状態であればよく、例えば、真空中や、窒素やアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスの存在下で行われる。処理時間は、通常１〜１０時間、１〜８時間、好ましくは２〜５時間程度である。
【００１２】
本発明の方法の第２工程は、高温での炭化処理された多孔質グラファイト複合材料中から金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理である。当該溶出処理は、炭素以外の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出し得る物質を用いて行うことができる。好ましい物質としてはフッ酸（ＨＦ）などの強酸が挙げられる。例えば、金属酸化物又は半金属酸化物を溶出し得る物質の水溶液に、多孔質グラファイト複合材料を浸すことにより行うことができる。処理温度には特に制限はなく、溶出し得る物質の性状によるが、常温、加熱、冷却のいずれでもよく、通常は室温で行うことができる。溶出処理の終了後、蒸留水などの精製水により十分洗浄し、６０℃〜１２０℃で空気中で乾燥させる。
【００１３】
本発明の原料となる多孔質グラファイト複合材料としては、グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料が好ましい。このような多孔質グラファイト複合材料は、特許文献１に記載されている方法により製造することができる。即ち、グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせ、次にこれを不活性雰囲気中で加熱処理して製造することができる。
より詳細に説明すると、当該グラファイト酸化物層状体は、例えばグラファイトを濃硫酸と硝酸との混合液中に浸し、塩素酸カリウムを加え、反応させるか、或いは濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液中に浸し、過マンガン酸カリウムを加え、反応させることにより調製される。これらの処理によりグラファイトの炭素原子は、ｓｐ^２状態からｓｐ^３状態に変化し、いわゆるベンゼン環を形成している炭素原子のような状態から飽和の脂肪族の炭素原子の状態に変化し、これらの変化した炭素原子に酸素原子や水素原子などが結合して、層間に酸素原子を導入することができる。
次に、前記のようにして製造したグラファイト酸化物層状体の層間に、よく知られている粘土層間架橋多孔体を製造する方法と同様にして、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物からなるピラーを形成させる。このようなピラーを形成させる方法としては、該金属又は半金属の化合物のゾルを層間に導入したのち、これを不活性雰囲気下で加熱処理して安定なピラーを形成させる方法、又は該金属又は半金属の多核金属陽イオンを層間に導入したのち、これを不活性雰囲気下で加熱処理して安定なピラーを形成させる方法などにより行うことができる。
【００１４】
例えば、グラファイト酸化物層状体の層間にシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルやシリカ−チタニアゾル、シリカ−酸化鉄ゾル、アルミナ−シリカゾルのような混合ゾルを導入し、次いで不活性雰囲気下で加熱処理すれば、それぞれ金属又は半金属の酸化物や、これらの混合酸化物からなる安定なピラーを含む多孔質複合材料が得られる。
また、多核金属陽イオンを用いる方法としては、例えば、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_８（Ｈ_２Ｏ）_１６］^８＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などをグラファイト酸化物層状体の層間に導入したのち、不活性雰囲気下で加熱処理して、アルミナ、ジルコニア、酸化鉄などのピラーを形成させる方法がある。
これらいずれの方法においても、加熱処理は、グラファイトを構成する炭素が酸化するのを防止するために、不活性雰囲気中、例えば真空条件下や、窒素やアルゴン気流中で行うことが必要である。この際の加熱条件としては１２０℃以上、好ましくは５００〜７００℃の範囲が用いられ、加熱時間は、通常２〜８時間の範囲である。
【００１５】
このようにして形成されたグラファイト酸化物層状体の層間に形成されるピラーは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物、すなわち含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物又は含鉄化合物或いはこれらの任意の組合せから構成されている。
そして、このようにして製造された多孔質グラファイト複合材料中の、これら金属又は半金属の化合物の含有量は、５〜９５質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲内であり、また上下のグラファイト酸化物層と左右のピラーにより、孔径０．６〜２．５ｎｍの細孔が形成されている。
【００１６】
グラファイトの多孔構造を形成させる別の方法としては、グラファイトの酸化物層状体に、先ず層間拡張用イオン又は分子をインターカレーションさせ、次いで、ケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた無機多塩基酸と低級アルカノールとのエステルを導入し、これを不活性雰囲気中で加熱処理することにより、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの化合物からなる安定なピラーを形成させる方法がある。
【００１７】
この際用いられる層間拡張用イオンとしては、例えば、次の一般式（１）
［Ｒ^１−ＮＲ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基であって、この中の１個の基はＲ^１と同じであってもよい。）
で表わされる長鎖アルキル基をもつ第四化合物陽イオンを挙げることができる。
これらは粘土層間架橋多孔体の場合と同様に、層間に陽イオンが挿入され、層間を拡張するものであるが、グラファイト酸化物の場合には、層表面がプロトンを放出して酸性を呈することから、例えば、次の一般式（２）
ＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７（２）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の中の少なくとも１個は炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、残りは水素原子である）
で表わされる有機アミンのような分子も同じように層間を拡張するために用いることができる。
【００１８】
このような層間拡張用イオン又は分子を導入する方法としては、例えばアルカリ水溶液中でグラファイト酸化物層状体にその質量に基づき、８〜３６．０倍量の層間拡張用イオン又は分子を加え、室温から９０℃までの範囲の温度で１５〜６０分間反応させることによって行われる。
このグラファイト酸化物においては、このような層間拡張用イオン又は分子を層間に挿入しただけでは、これを乾燥し、加熱処理するときに縮小し、いったん形成された細孔が閉塞してしまうので、さらに補強するための処理が必要である。
これは、層間拡張用イオン又は分子によりグラファイト酸化物の層間を拡張したのち、さらに層間にケイ酸、アルミン酸、チタン酸及びジルコン酸の中から選ばれた金属又は半金属の無機多塩基酸と低級アルコールとのエステルを導入したのち、５０〜７０℃で乾燥し、次いで不活性雰囲気中、５００〜７００℃において２〜８時間加熱処理することによって行われる。上記の無機多塩基酸のエステルは、加水分解されるか後続の加熱処理により分解して、層間を支持しうる強度をもつ安定な化合物、すなわち固体状の含ケイ素化合物、含アルミニウム化合物、含チタン化合物、含ジルコニウム化合物を生成するものであればどのようなものでもよい。
これらの化合物は、金属の場合、金属酸化物であり、雰囲気ガスの種類及び加熱条件によって窒化物、炭化物などが副生する。また、ケイ素のような半金属の場合は、アルコキシ基が除かれて、酸素や水酸基となったものや、これに低級アルキル基が結合したものを挙げることができる。これらの無機多塩基酸エステルの使用量は、グラファイト酸化物層状体の質量の２０〜１００倍量、好ましくは４０〜８０倍量の範囲内で選ばれる。
【００１９】
この無機多塩基酸エステルを導入するには、グラファイト酸化物層状体に層間拡張用イオン又は分子をインターカレーションさせて得た層間化合物を、所定量の無機多塩基酸エステル中に加える。この際所望ならば、有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド、アセトン、ベンゼン、トルエンなどを用いることもできるし、また、４０〜８０℃の温度に加熱して反応を促進することもできる。
このように反応させたのち、反応混合物から固体を分離し、エチルアルコールのような溶剤を用いて洗浄したのち、風乾、真空乾燥、凍結乾燥又は加熱して乾燥させる。この処理によりグラファイト酸化物層状体の層間拡張用イオン又は分子により拡張された層間に、上記無機多塩基酸エステルが挿入された層間化合物が得られる。
【００２０】
次いで、この層間化合物を加熱し、分解すると層間にケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの化合物からなる安定なピラーが形成される。この際の加熱は、基材を構成する炭素が酸化されるのを防止するために、不活性雰囲気中、例えば窒素、アルゴンのような不活性ガスの通気下、或いは真空条件下で行うことが必要である。加熱温度としては１２０℃以上、好ましくは５００〜７００℃の範囲が選ばれる。加熱時間は通常２〜８時間である。
このようにして、平均粒径０．６〜２．５ｎｍをもち、比表面積４００〜１５００ｍ^２／ｇの多孔質グラファイト複合材料が得られる。
【００２１】
本発明のメソポーラス炭素構造体は、前記してきた多孔質グラファイト複合材料を、高温で炭化処理することにより構造的に炭素構造が強化されたものであり、続く金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理によりピラーを形成していた金属酸化物又は半金属酸化物が溶出されても、ポーラスな構造を維持しているものである。したがって、本発明のメソポーラス炭素構造体は、金属酸化物又は半金属酸化物などによるピラーの形成によりポーラス構造が維持されているものではなく、炭素原子の構造によりポーラスな構造が維持されている。より詳細には、炭素の層が規則正しく整列したものではなく、３次元的に無秩序に存在する状態ではあるが、界面活性剤の作用により一定の距離を保つように再配列されて、カードハウス（ｃａｒｄｈｏｕｓｅ）のように、再配列された層と層によりポアが形成されたものであると考えられる。本発明のメソポーラス炭素構造体は、炭素の層が何らかの理由により強固に固定され、層と層の間にポーラスな構造が維持されているものであると考えられる。このような炭素原子又は酸化された炭素原子だけでメソポーラス炭素構造体を形成する構造体を、簡便で且つ高収率で製造できる方法を本発明は提供するものである。
【００２２】
次に本発明のメソポーラス炭素構造体を、具体例に基づいて説明するが、本発明のメソポーラス炭素構造体はこれらの具体例に限定されるものではない。
シュタウデンミール（Ｌ．Ｓｔａｕｄｅｎｍｉｅｒ，ＢｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅＣｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９８９，３１，１４８１．）の方法によりグラファイトを酸化してグラファイト酸化物（以下、ＧＯと表す）を製造した。このＧＯに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン（化学式：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３）をインターカレーションしたＧＯ（以下、ＧＯＣ_１６と表す）を製造した。このＧＯＣ_１６にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳと表す）で処理した多孔質グラファイト複合材料（以下、ＧＯＣ_１６Ｓと表す）を製造した。
得られたＧＯＣ_１６Ｓを、それぞれ５５０℃、７００℃、９００℃で真空下またはヘリウムガス雰囲気下で２時間、炭化処理した。得られたものをそれぞれ、ＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、及びＧＯＣ_１６Ｓ−９００と表す。
【００２３】
それらをそれぞれ一晩３８％フッ酸溶液に浸した後、蒸留水で洗浄し、ろ過して６０℃で空気中で乾燥した。得られたものをそれぞれ、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、及びＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００と表す。
【００２４】
このようにして製造されたＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、ＧＯＣ_１６Ｓ−９００、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００のＢＥＴ比表面積を測定した。この結果を次の表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
５５０℃で炭化処理したＧＯＣ_１６Ｓ−５５０の比表面積は、フッ酸による溶出処理により約１／６になったが、７００℃で炭化処理したＧＯＣ_１６Ｓ−７００の比表面積は、約２／３になっただけであり、９００℃で炭化処理したＧＯＣ_１６Ｓ−９００の比表面積は、溶出処理によりほとんど変化しないか、少し増加する結果になっていた。これは、高温による炭化処理により炭素による骨格化がより進行し、金属酸化物又は半金属酸化物によるピラーの機能が不要となる程度に炭素自体による多孔体の形成が行われていたためと考えられる。したがって、本発明における高温での炭化処理の重要性がこの比表面積の変化から理解される。
また、熱重量分析からＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００中に灰分（シリカ）を含有しないことを確認した。即ち、多孔質グラファイト複合材料中にピラーとして存在していた酸化ケイ素のような金属酸化物又は半金属酸化物のほとんど全てが溶出処理により除去され、炭素のみを主体とする多孔体を生成することができることがわかった。
このように、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上、４５０ｍ^２／ｇ以上、さらには比表面積７００ｍ^２／ｇ以上のメソポーラス炭素構造体を生成できるということも本発明の優れた特有の効果のひとつである。
【００２７】
次に、これらの試料を−１９６℃（７７Ｋ）で容量法装置を用いて窒素吸着等温線を測定した。結果を図１に示す。図１の縦軸は気体（窒素）の吸着量（Ｖ／ｍＬ−ＳＴＰ／ｇ）を示し、横軸は相対圧Ｐ／Ｐ_０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ_０：窒素飽和蒸気圧）を示す。黒丸印（●）及び白丸印（○）はＧＯＣ_１６Ｓ−５５０の場合を示し、黒四角印（■）及び白四角印（□）はＧＯＣ_１６Ｓ−７００の場合を示し、上向きの黒三角印（▲）及び上向きの白三角印（△）はＧＯＣ_１６Ｓ−９００の場合を示し、丸印で囲まれたドット及びドット印（・）はＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０の場合を示し、黒菱形印（◆）及び白菱形印（◇）はＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００の場合を示し、下向きの黒三角印（▼）及び下向きの白三角印（▽）はＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００の場合をそれぞれ示す。いずれも白抜きの印（ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０の場合はドット）は、脱着ブランチを示す。
図１に示された各サンプルの窒素吸着等温線から、カーボン／シリカ複合体の窒素吸着量の順序がＧＯＣ_１６Ｓ−５５０＞ＧＯＣ_１６Ｓ−７００＞ＧＯＣ_１６Ｓ−９００であるのに対し、炭素構造体の窒素吸着量の順序がＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０＜ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００＜ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００であることがわかる。これらの吸着等温線は大きな脱着ヒステリシスを示しており、これらの炭素構造体のメソポーラス性が示された。また、これらの試料の窒素吸着量の変化及び脱着ヒステリシスの特性の変化は、金属酸化物又は半金属酸化物の溶出処理の有無によるものであるが、高温で炭化処理されたものほどその変化が小さく、高温での炭化処理が炭素のみを主体にした多孔体の形成に重要であることが、この想定結果からも示されたことになる。
【００２８】
次に、これらの試料のＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で求めたポアサイズ分布曲線から、これらの炭素構造体がいずれも約２ｎｍの小さいメソポアを持っていることがわかった。このようにポアの大きさが、２ｎｍ以上のメソポアを形成できることも本発明の優れた特有の効果のひとつである。
【００２９】
さらに、これらの試料の炭素含有量を測定した。ＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、及びＧＯＣ_１６Ｓ−９００を空気中における熱重量分析を行った結果から、ＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、ＧＯＣ_１６Ｓ−９００中に含まれる炭素の含有量が重量比で３９％であった。
グラファイト１ｇからグラファイト酸化物（ＧＯ）が１．６３ｇ得られ、１ｇのＧＯから１．１６ｇのＧＯＣ_１６が得られ、１ｇのＧＯＣ_１６から１．５４ｇのＧＯＣ_１６Ｓが得られ、１ｇのＧＯＣ_１６Ｓから０．６５ｇのＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、及びＧＯＣ_１６Ｓ−９００がそれぞれ得られた。そして、それらの炭素含有率が３９％であるから、グラファイトからの炭素ベースの収率は、
１．６３×１．１６×１．５４×０．６５×０．３９＝７４％
となる。金属酸化物又は半金属酸化物の溶出処理が行われたＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、及びＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００についても同様である。
カーボンベースで７０％以上の収率であるというこの値は、従来の炭素メソポア多孔体におけるカーボンの収率が約５０〜６０％程度であることに比べて、極めて高い値であることがわかる。このように、極めて高い炭素収率を達成できることも本発明の優れた特有の効果のひとつである。
【００３０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（１）多孔質グラファイト複合材料の調製
スタウデンミール（Ｓｔａｕｄｅｎｍｉｅｒ）の方法で１ｇのグラファイト（Ｇと表す）からドライベースで約１．６３ｇのグラファイト酸化物（ＧＯと表す）を得た。
特許文献１に記載の方法にしたがって、１ｇのＧＯから１．１６ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン（化学式：ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３）をインターカレーションしたＧＯ（ＧＯＣ_１６と表す）を得た。１ｇのＧＯＣ_１６から＞１．５４ｇのテトラエドキシシラン（ＴＥＯＳと表す）で処理した多孔質グラファイト複合材料（ＧＯＣ_１６Ｓと表す）を得た。
（２）炭化処理をした多孔体の調製
前記の（１）で製造したＧＯＣ_１６Ｓをそれぞれ、５５０℃、７００℃、９００℃で真空下またはヘリウムガス雰囲気下で２時間処理し、ＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、及びＧＯＣ_１６Ｓ−９００をそれぞれ得た。
熱重量分析の結果から、５５０℃まで真空下またはヘリウムガス等の不活性雰囲気下でのＧＯＣ_１６Ｓの重量損失は約３５％であり、５５０℃−１０００℃の間では失重は殆どゼロであった。つまり、１ｇのＧＯＣ_１６Ｓからそれぞれ０．６５ｇのＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、ＧＯＣ_１６Ｓ−９００を得た。
また、空気中における熱重量分析の結果からＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、ＧＯＣ_１６Ｓ−９００中に含まれる炭素の含有量が重量比で３９％であった。
【００３２】
実施例２
実施例１で製造されたＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、及びＧＯＣ_１６Ｓ−９００を、それぞれ３８％フッ酸溶液に一晩浸した後、５倍量の蒸留水で希釈し、更に過剰量の蒸留水で洗浄・ろ過し、乾燥して、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、及びＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００をそれぞれ得た。
熱重量分析からＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００中に灰分（シリカ）を含有しないことを確認した。
グラファイト（Ｇ）から出発して得られたこれら炭素構造体の炭素ベースの収率は：１．６３×１．１６×１．５４×０．６５×０．３９＝７４％であることが示された。
【００３３】
試験例１（窒素吸着等温線の測定）
実施例１及び実施例２で製造されたＧＯＣ_１６Ｓ−５５０、ＧＯＣ_１６Ｓ−７００、ＧＯＣ_１６Ｓ−９００、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−５５０、ＧＯＣ_１６ＳＨＦ−７００、及びＧＯＣ_１６ＳＨＦ−９００を、それぞれ１２０℃で真空中、２時間焼成して試料を調製した。これらの試料を、それぞれ、−１９６℃で容量法装置を用いて窒素吸着等温線を測定した。図１に各試料の窒素吸着等温線の測定結果を示す。この結果、吸着等温線には大きな脱着ヒステリシスを示しており、これら炭素構造体がメソポーラス性を示すことになる。
【００３４】
試験例２（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）の方法で、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．１５〜０．３の範囲で比表面積（ＢＥＴ比表面積と表す）の値を測定した。この結果を表１にまとめた。これらの炭素構造体の表面積が最高で７００ｍ^２／ｇ以上であった。
【００３５】
試験例３（ポアサイズ分布曲線の測定）
ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法でポアサイズ分布を測定した。この結果のポアサイズ分布曲線から、これらの炭素構造体が約２ｎｍの小さいメソポアを持つことがわかった。
【００３６】
参考例（多孔質グラファイト複合材料の調製）
（１）常法によりグラファイトを酸化して生成させたグラファイト酸化物層状体（比表面積２５ｍ^２／ｇ）０．３ｇを０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ中に少しずつ加えてよく分散させ、２０分間超音波を印加して、均一な分散液を調製した。
（２）次にヘキサデシルトリメチルアンモニウムフロミド０．４ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解して、上記の分散液中に、かきまぜながら少しずつ滴下したのち、生成した沈殿を吸引ろ過し、ｐＨが中性になるまで水洗する。このようにして得た沈殿物をろ別し、６０℃で１晩乾燥することにより、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンがインターカレーションされた層間化合物が得られた。
（３）このようにして得られた層間化合物０．３２ｇを、ケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）４２０ｍｌ中に分散させ、２５℃において７日間反応させる。反応後、生成した固体を遠心分離し、エチルアルコール１０ｍｌで１回洗浄したのち、大気中に２４時間放置し、さらに空気中６０℃で１２時間乾燥させることにより、ケイ酸テトラエチルが層間に挿入された層間化合物を得た。
（４）次いで、この層間化合物を真空中、徐々に５５０℃まで昇温し、この温度で５時間加熱した。このようにして、比表面積１０５０ｍ^２／ｇ、平均孔径１．９６ｎｍの多孔質グラファイト複合材料を得た。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、炭素材料、好ましくは炭素のみを主体とする材料からなるメソポア構造を有する多孔体であるメソポーラス炭素構造体を提供するものである。本発明の方法は、簡便で、温和な条件下で、かつ効率よくメソポーラス炭素構造体を提供することができる。特にグラファイトから炭素収率７０％以上という高収率でメソポーラス炭素構造体を製造する方法を提供するものである。
また、本発明の方法で製造されたメソポーラス炭素構造体は、比表面積が大きく、かつ比較的狭いポア分布で小さなメソポアを有するものであり、各種の分子の吸着剤や貯蔵材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法により製造された各種のメソポーラス炭素構造体の−１９６℃（７７Ｋ）で容量法装置を用いた窒素吸着等温線の測定結果をグラフ化したものである。図１の縦軸は気体（窒素）の吸着量（Ｖ／ｍＬ−ＳＴＰ／ｇ）を示し、横軸は相対圧Ｐ／Ｐ_０（Ｐ：窒素圧力、Ｐ_０：窒素飽和蒸気圧）を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a porous graphite composite material is carbonized at a high temperature in an inert atmosphere, and then subjected to a process of eluting a metal oxide or a metalloid oxide in the porous graphite composite material. The present invention relates to a method for manufacturing a mesoporous carbon structure, and a mesoporous carbon structure manufactured by the method. More specifically, the present invention relates to a method of oxidizing graphite to form an oxide layer, and then, between the layers, at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron. The porous graphite composite material produced by intercalating a compound sol or polynuclear metal cation is carbonized at a high temperature in an inert atmosphere, and then the metal oxide or metalloid in the porous graphite composite material is treated. The present invention relates to a method for producing a mesoporous carbon structure characterized by performing a treatment for eluting an oxide, and a mesoporous carbon structure produced by the method.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, for a layered clay such as montmorillonite, alumina, zirconia, chromium oxide, titanium oxide, SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ -SiO ₂ It is known to form an interlayer crosslinked porous body by intercalating the above [see Non-Patent Document 1]. It has been considered to store hydrogen, hydrocarbons, and the like in such a layered structure and use it as a fuel supply source.
[0003]
Graphite is well known as a carbonaceous layered material. Graphite is a material having a highly anisotropic layered structure with an in-plane distance between carbon atoms of 0.142 nm and a distance between layers of 0.335 nm. Such strong anisotropy has a large effect on its reactivity, and a reaction that attacks in-plane bonding is unlikely to progress, but a reaction that inserts a reactant while expanding between layers, so-called intercalation Easily occur, thereby forming a graphite intercalation compound.
However, despite the fact that graphite has a layered structure like layered clay, it can form only graphite intercalation compounds with relatively small molecules such as alkali metals and halogens, and a porous body having relatively large pores is formed. It is considered that they are not formed because the interlayer distance is small and a sandwich structure is formed like a graphite interlayer compound. Thus, graphite or a graphite intercalation compound does not constitute a porous body having a large surface area, and it is difficult to form a stable pore by collapsing even if an attempt is made to form a crosslink by a subsequent heat treatment. .
[0004]
Depending on the size of the pores, the porous body may be a micropore body having a pore size of less than 2 nm, a macropore body having a pore size of 50 nm or more, or a pore having an intermediate size between them, that is, about 2 to 50 nm. A mesopore body having a pore size of is known. The mesoporous body is useful for the adsorption of large molecules such as polymers, pigments, and vitamins, the fixation of microorganisms such as bacteria, and the penetration of electrolyte ions used in batteries and electric double layer capacitors. Creation is expected.
[0005]
Known methods for producing such a mesoporous carbon structure include (1) a catalyst activation method, (2) a polymer blend method, (3) a carbon airgel method, and (4) a template method ( Non-Patent Documents 2 and 3). In the catalyst activation method, a mixture formed by mixing a carbonaceous precursor such as coal with a metal complex or a metal salt, or an ion exchange resin obtained by ion exchange of metal cations is heated in an oxidizing atmosphere or activated by steam. It is a method of manufacturing. The polymer blending method is a method in which a heat-resistant polymer (for example, polyimide) and a thermally decomposable polymer are mixed and carbonized to produce a polymer. The carbon airgel method is a method of using a sol-gel reaction with resorcinol and formaldehyde as raw materials to generate a phenolic resin-based gel, and further carbonizing to generate a mesoporous carbon airgel. The template method involves infiltrating a precursor of carbon into a network of porous inorganic metal (semimetal) oxides such as silica gel, clay / peeled clay, zeolite, and MCM-41 and -48 to polymerize carbonaceous material. This is a method for producing a mesoporous carbon porous material through carbonization and elution of an inorganic metal (semimetal) oxide porous material.
[0006]
These methods have, for example, a problem that the metal species remains as impurities in the catalyst activation method, and the carbon collection rate is not so high in any of the methods (up to 5-6 based on carbon). %).
By the way, the present inventors disperse graphite oxide obtained by oxidizing graphite in an alkali, or expand the layer with a long-chain organic molecule in advance, and then use a hard crosslinking agent such as a metal or metalloid oxide. It has been reported that a carbon-containing porous composite material having a high surface area can be synthesized by introducing a compound (see Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application No. 2001-392871
[Non-Patent Document 1] "Surface", Vol. 27, No. 4, (1989), pp. 290-300
[Non-Patent Document 2] Kyoya, "Carbon", Vol. 38, 2000, pp. 269-286.
[Non-Patent Document 3] Yoshizawa et al., "Surface", Vol. 35, 1997, pp. 32-39.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims at synthesizing a mesoporous carbon structure with a high carbon yield under milder conditions by treating the layers of graphite oxide obtained by oxidizing graphite by a soft chemical technique. Is what you do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to obtain a porous body using graphite as a base material.As a result, graphite is first oxidized to form a graphite oxide layered body, and a metal or metalloid compound is formed between the layers. Sol or polynuclear metal cation is intercalated and heated, or an organic quaternary compound cation or organic base having a long-chain alkyl group is intercalated to prepare an interlayer expander, and then the metal is added. Alternatively, it has been found that the object can be achieved by introducing a semimetal compound and then stabilizing the porous structure by heating (see Patent Document 1). However, the porous graphite composite material thus obtained is one in which a metal or metalloid compound is introduced to form a pillar, and its pore size is between 0.6 and 2.0 nm, It was not a mesoporous porous body composed only of carbon or carbon oxide.
The present inventors have conducted further intensive studies and found that such a high surface area carbon-containing porous composite material is carbonized at a higher temperature, and the metal (metalloid) oxide is preferably further reduced with hydrofluoric acid or the like. If eluted, the specific surface area is 700m ² / G or more of mesoporous carbon structures. The yield of the mesoporous carbon obtained by this method is higher than that of the conventional mesoporous carbon, and is 70% or more on a carbon basis. Thus, an efficient mesoporous carbon structure having a high carbon-based yield can be produced by a simpler method. I found a way to do it.
[0010]
That is, the present invention is characterized in that the porous graphite composite material is carbonized at a high temperature in an inert atmosphere, and then subjected to a process of eluting the metal oxide or semimetal oxide in the porous graphite composite material. The present invention relates to a method for producing a mesoporous carbon structure, and a mesoporous carbon structure produced by the method. More specifically, the present invention relates to a method of oxidizing graphite to form an oxide layer, and then, between the layers, at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron. The porous graphite composite material produced by intercalating a compound sol or polynuclear metal cation is carbonized at a high temperature in an inert atmosphere, and then the metal oxide or metalloid in the porous graphite composite material is treated. The present invention relates to a method for producing a mesoporous carbon structure characterized by performing a treatment for eluting an oxide, and a mesoporous carbon structure produced by the method.
[0011]
The first step of the method of the present invention comprises, between the layers of the porous graphite composite material, preferably a graphite oxide layer, at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron. This is a step of carbonizing a porous graphite composite material formed by forming pillars mainly composed of the above compound at a high temperature in an inert atmosphere. The temperature of the carbonization treatment is 500 ° C or higher, preferably 550 ° C or higher, 650 ° C or higher, 700 ° C or higher, more preferably 550 to 1000 ° C, or 700 to 1000 ° C. The high-temperature treatment is performed in an inert atmosphere as long as the carbon atoms are not affected by oxidation or the like. For example, in an inert atmosphere such as a vacuum, nitrogen, argon, or helium. It is performed in the presence of an active gas. The processing time is usually about 1 to 10 hours, 1 to 8 hours, preferably about 2 to 5 hours.
[0012]
The second step of the method of the present invention is a treatment for eluting a metal oxide or a metalloid oxide from the carbonized porous graphite composite material at a high temperature. The elution treatment can be performed using a substance capable of eluting a metal oxide or semimetal oxide other than carbon. Preferred substances include strong acids such as hydrofluoric acid (HF). For example, it can be performed by immersing the porous graphite composite material in an aqueous solution of a substance capable of eluting a metal oxide or a metalloid oxide. The treatment temperature is not particularly limited, and may be any of ordinary temperature, heating, and cooling, and may be usually at room temperature, depending on the properties of the substance that can be eluted. After completion of the elution treatment, the product is sufficiently washed with purified water such as distilled water, and dried at 60 ° C. to 120 ° C. in the air.
[0013]
The porous graphite composite material serving as a raw material of the present invention mainly contains a compound of at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron between layers of the graphite oxide layer. A porous graphite composite material formed by forming pillars is preferred. Such a porous graphite composite material can be manufactured by the method described in Patent Document 1. That is, after oxidizing graphite to form an oxide layer, a sol or polynuclear metal oxide of at least one metal or metalloid compound selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron is interposed between the layers. The ions can be intercalated and then heat treated in an inert atmosphere to produce.
To explain in more detail, the graphite oxide layered body is, for example, dipped graphite in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and nitric acid, added potassium chlorate and reacted, or in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and sodium nitrate. It is prepared by soaking, adding potassium permanganate and reacting. By these treatments, the carbon atom of graphite becomes sp ² Sp from state ³ It changes from a state like a carbon atom forming a benzene ring to a state of a saturated aliphatic carbon atom, and an oxygen atom, a hydrogen atom, etc. are bonded to these changed carbon atoms. Oxygen atoms can be introduced between the layers.
Next, between the layers of the graphite oxide layered body manufactured as described above, silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron in the same manner as in the method of manufacturing a well-known clay interlayer porous body. A pillar is formed of a compound of at least one selected metal or metalloid. As a method of forming such pillars, a method of forming a stable pillar by introducing a sol of the compound of the metal or metalloid between layers and then subjecting the sol to heat treatment under an inert atmosphere, or After introducing a semimetal polynuclear metal cation between the layers, this can be carried out by a method of forming a stable pillar by performing a heat treatment in an inert atmosphere.
[0014]
For example, a mixed sol such as silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, silica-titania sol, silica-iron oxide sol, and alumina-silica sol is introduced between the layers of the graphite oxide layered body, and then heat-treated under an inert atmosphere. For example, a porous composite material containing a stable pillar made of an oxide of a metal or a metalloid, or a mixed oxide thereof can be obtained.
As a method using a polynuclear metal cation, for example, [Al _Thirteen O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₈ (H ₂ O) ₁₆ ] ⁸⁺ , [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ⁺ Is introduced between layers of the graphite oxide layered body, and then heat-treated in an inert atmosphere to form pillars such as alumina, zirconia, and iron oxide.
In any of these methods, the heat treatment needs to be performed in an inert atmosphere, for example, under a vacuum condition, or in a nitrogen or argon gas stream in order to prevent carbon constituting graphite from being oxidized. The heating conditions at this time are 120 ° C. or higher, preferably 500 to 700 ° C., and the heating time is usually in the range of 2 to 8 hours.
[0015]
The pillar formed between the layers of the graphite oxide layered body thus formed is a compound of at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron, that is, a silicon-containing compound. It is composed of a compound, an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound or an iron-containing compound, or any combination thereof.
The content of the metal or metalloid compound in the porous graphite composite material thus produced is in the range of 5 to 95% by mass, preferably 50 to 70% by mass. Pores having a pore diameter of 0.6 to 2.5 nm are formed by the graphite oxide layer and the right and left pillars.
[0016]
Another method for forming a porous structure of graphite is to first intercalate ions or molecules for interlayer expansion into a graphite oxide layer, and then to select from silicic acid, aluminate, titanic acid and zirconic acid. There is a method in which an ester of a selected inorganic polybasic acid and a lower alkanol is introduced and heat-treated in an inert atmosphere to form a stable pillar made of a compound of silicon, aluminum, titanium or zirconium. .
[0017]
As the ion for interlayer extension used at this time, for example, the following general formula (1)
[R ¹ -NR ² R ³ R ⁴ ] ⁺ (1)
(Where R ¹ Is a long-chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, R ² , R ³ And R ⁴ Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and one of the groups is R ¹ May be the same as )
And a fourth compound cation having a long-chain alkyl group represented by
As in the case of a porous layer between clay layers, cations are inserted between the layers to expand the layers, but in the case of graphite oxide, the layer surface emits protons and exhibits acidity. From the following general formula (2)
NR ⁵ R ⁶ R ⁷ (2)
(Where R ⁵ , R ⁶ And R ⁷ At least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the rest is a hydrogen atom.)
Molecules such as organic amines represented by can also be used to extend between layers as well.
[0018]
As a method for introducing such an ion or molecule for interlayer extension, for example, 8 to 36.0 times the amount of the ion or molecule for interlayer extension based on the mass thereof is added to a graphite oxide layered body in an alkaline aqueous solution, and room temperature is added. The reaction is carried out at a temperature ranging from to 90 ° C for 15 to 60 minutes.
In this graphite oxide, simply inserting such interlayer-expanding ions or molecules between the layers causes drying and heat treatment to reduce the size and block the once formed pores. Further reinforcement is required.
This is because, after the interlayer of the graphite oxide is expanded by an ion or molecule for interlayer expansion, a metal or metalloid inorganic polybasic acid selected from silicic acid, aluminate, titanic acid and zirconic acid is further interposed between the layers. After introducing an ester with a lower alcohol, drying is performed at 50 to 70 ° C., and then heat treatment is performed at 500 to 700 ° C. for 2 to 8 hours in an inert atmosphere. The above-mentioned ester of the inorganic polybasic acid is hydrolyzed or decomposed by a subsequent heat treatment, and is a stable compound having a strength capable of supporting the interlayer, that is, a solid silicon-containing compound, an aluminum-containing compound, and a titanium-containing compound. Any compound may be used as long as it produces a compound or a zirconium-containing compound.
In the case of metal, these compounds are metal oxides, and by-products such as nitrides and carbides are produced depending on the type of atmosphere gas and heating conditions. In the case of a semimetal such as silicon, examples thereof include those in which an alkoxy group is removed to become an oxygen or a hydroxyl group, and those in which a lower alkyl group is bonded. The amount of the inorganic polybasic acid ester to be used is selected within the range of 20 to 100 times, preferably 40 to 80 times the mass of the graphite oxide layered body.
[0019]
In order to introduce the inorganic polybasic ester, an interlayer compound obtained by intercalating ions or molecules for interlayer expansion into the graphite oxide layered product is added to a predetermined amount of the inorganic polybasic ester. At this time, if desired, an organic solvent such as dimethylformamide, acetone, benzene, or toluene can be used, or the reaction can be promoted by heating to a temperature of 40 to 80 ° C.
After the reaction, a solid is separated from the reaction mixture, washed with a solvent such as ethyl alcohol, and then dried by air drying, vacuum drying, freeze drying or heating. By this treatment, an interlayer compound having the above-mentioned inorganic polybasic acid ester inserted between the layers of the graphite oxide layered product expanded by the ions or molecules for interlayer expansion is obtained.
[0020]
Then, when the interlayer compound is heated and decomposed, a stable pillar made of a compound of silicon, aluminum, titanium or zirconium is formed between the layers. The heating at this time may be performed in an inert atmosphere, for example, under the flow of an inert gas such as nitrogen or argon, or under a vacuum condition in order to prevent carbon constituting the base material from being oxidized. is necessary. As the heating temperature, a temperature in the range of 120 ° C. or more, preferably 500 to 700 ° C. is selected. The heating time is usually 2 to 8 hours.
Thus, having an average particle size of 0.6 to 2.5 nm and a specific surface area of 400 to 1500 m ² / G of the porous graphite composite material is obtained.
[0021]
The mesoporous carbon structure of the present invention is obtained by carbonizing the above-described porous graphite composite material at a high temperature to structurally strengthen the carbon structure, and elutes a subsequent metal oxide or semimetal oxide. The porous structure is maintained even if the metal oxide or the metalloid oxide that has formed the pillar is eluted by the treatment. Therefore, in the mesoporous carbon structure of the present invention, the porous structure is not maintained by the formation of pillars made of a metal oxide or a metalloid oxide, but the porous structure is maintained by the structure of carbon atoms. More specifically, although the carbon layers are not regularly arranged and exist in a three-dimensional disorder, they are rearranged so as to keep a certain distance by the action of a surfactant, and the card house ( It is considered that pores are formed by the rearranged layers and layers, as in a card house. In the mesoporous carbon structure of the present invention, it is considered that the carbon layer is firmly fixed for some reason and the porous structure is maintained between the layers. The present invention provides a method capable of easily and in high yield producing a structure that forms a mesoporous carbon structure using only such carbon atoms or oxidized carbon atoms.
[0022]
Next, the mesoporous carbon structure of the present invention will be described based on specific examples, but the mesoporous carbon structure of the present invention is not limited to these specific examples.
Graphite oxide (hereinafter referred to as GO) was produced by oxidizing graphite according to the method of Stauden meal (L. Staudenmier, Ber Deutsche Chem. Ges. 1989, 31, 1481.). A hexadecyltrimethylammonium ion (chemical formula: CH ₃ (CH ₂ ) _Fifteen N ⁺ (CH ₃ ) ₃ GO) (hereinafter referred to as GOC) ₁₆ ). This GOC ₁₆ A porous graphite composite material (hereinafter referred to as GOC) treated with tetraethoxysilane (denoted as TEOS) ₁₆ S).
The obtained GOC ₁₆ S was carbonized at 550 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. in vacuum or in a helium gas atmosphere for 2 hours. The obtained ones are referred to as GOC ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700 and GOC ₁₆ Expressed as S-900.
[0023]
They were each soaked overnight in a 38% hydrofluoric acid solution, then washed with distilled water, filtered and dried at 60 ° C. in air. The obtained ones are referred to as GOC ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700 and GOC ₁₆ Expressed as SHF-900.
[0024]
GOC manufactured in this way ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700, GOC ₁₆ S-900, GOC ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700, GOC ₁₆ The BET specific surface area of SHF-900 was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0025]
[Table 1]

[0026]
GOC carbonized at 550 ° C ₁₆ Although the specific surface area of S-550 was reduced to about 1/6 by the elution treatment with hydrofluoric acid, GOC carbonized at 700 ° C ₁₆ The specific surface area of S-700 was only about ／, and the GOC carbonized at 900 ° C. ₁₆ The specific surface area of S-900 hardly changed or slightly increased due to the elution treatment. This is considered to be because the carbonization treatment at a high temperature further promoted the skeletonization by carbon, and the porous body was formed by carbon itself to such an extent that the function of the pillar by the metal oxide or metalloid oxide became unnecessary. . Therefore, the importance of the carbonization treatment at a high temperature in the present invention is understood from the change in the specific surface area.
In addition, the GOC from thermogravimetric analysis ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700, GOC ₁₆ It was confirmed that SHF-900 contained no ash (silica). That is, almost all metal oxides or semimetal oxides such as silicon oxide that existed as pillars in the porous graphite composite material are removed by the elution treatment to produce a porous body mainly composed of carbon. I knew I could do it.
Thus, the BET specific surface area is 150 m ² / G or more, 450m ² / G or more, and a specific surface area of 700 m ² The ability to produce a mesoporous carbon structure of / g or more is also one of the excellent unique effects of the present invention.
[0027]
Next, the nitrogen adsorption isotherms of these samples were measured at -196 ° C. (77 K) using a volumetric apparatus. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 1 indicates the amount of gas (nitrogen) adsorbed (V / mL-STP / g), and the horizontal axis indicates the relative pressure P / P. ₀ (P: nitrogen pressure, P ₀ : Nitrogen saturated vapor pressure). Black circles (●) and white circles (○) indicate GOC ₁₆ The case of S-550 is shown, and black squares (■) and white squares (□) indicate GOC ₁₆ In the case of S-700, an upward black triangle (三角) and an upward white triangle (△) indicate GOC. ₁₆ The case of S-900 is shown, and dots surrounded by circles and dot marks (•) are GOC. ₁₆ The case of SHF-550 is shown, and black diamonds (◆) and white diamonds (◇) indicate GOC. ₁₆ The case of SHF-700 is shown, and a downward black triangle (▼) and a downward white triangle (▽) indicate GOC. ₁₆ The case of SHF-900 is shown. All are white marks (GOC ₁₆ The dot in the case of SHF-550) indicates a desorption branch.
From the nitrogen adsorption isotherm of each sample shown in FIG. 1, the order of the nitrogen adsorption amount of the carbon / silica composite was determined to be GOC. ₁₆ S-550> GOC ₁₆ S-700> GOC ₁₆ In contrast to S-900, the order of the amount of nitrogen adsorbed on the carbon ₁₆ SHF-550 <GOC ₁₆ SHF-700 <GOC ₁₆ It turns out that it is SHF-900. These adsorption isotherms showed large desorption hysteresis, indicating the mesoporous properties of these carbon structures. The change in the amount of nitrogen adsorbed and the change in the desorption hysteresis characteristics of these samples depend on the presence or absence of elution treatment of metal oxides or metalloid oxides. This result indicates that the carbonization treatment at a small size and at a high temperature is important for forming a porous body mainly composed of carbon.
[0028]
Next, from the pore size distribution curves of these samples obtained by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method, it was found that each of these carbon structures had a small mesopore of about 2 nm. The ability to form a mesopore having a pore size of 2 nm or more is one of the excellent unique effects of the present invention.
[0029]
In addition, the carbon content of these samples was measured. GOC ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700 and GOC ₁₆ From the result of performing thermogravimetric analysis of S-900 in air, GOC ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700, GOC ₁₆ The content of carbon contained in S-900 was 39% by weight.
1.63 g of graphite oxide (GO) was obtained from 1 g of graphite, and 1.16 g of GOC was obtained from 1 g of GO. ₁₆ To give 1 g of GOC ₁₆ To 1.54g GOC ₁₆ S is obtained and 1 g of GOC ₁₆ 0.65g GOC from S ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700 and GOC ₁₆ S-900 was obtained respectively. And since their carbon content is 39%, the carbon-based yield from graphite is
1.63 x 1.16 x 1.54 x 0.65 x 0.39 = 74%
It becomes. GOC with elution treatment of metal oxide or semi-metal oxide ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700 and GOC ₁₆ The same applies to SHF-900.
It can be seen that this value of 70% or more on a carbon basis is an extremely high value as compared with a conventional carbon mesopore porous body having a carbon yield of about 50 to 60%. As described above, it is one of the excellent unique effects of the present invention that an extremely high carbon yield can be achieved.
[0030]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0031]
Example 1
(1) Preparation of porous graphite composite material
Approximately 1.63 g of graphite oxide (designated GO) was obtained on a dry basis from 1 g of graphite (designated G) by the method of Staudenmir.
According to the method described in Patent Document 1, 1 g of GO to 1.16 g of hexadecyltrimethylammonium ion (chemical formula: CH ₃ (CH ₂ ) _Fifteen N ⁺ (CH ₃ ) ₃ GO) (GOC) ₁₆ ). 1g GOC ₁₆ To a porous graphite composite (GOC) treated with> 1.54 g of tetraedoxysilane (denoted as TEOS). ₁₆ S).
(2) Preparation of carbonized porous body
GOC manufactured in the above (1) ₁₆ S at 550 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. in vacuum or in a helium gas atmosphere for 2 hours. ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700 and GOC ₁₆ S-900 was obtained respectively.
From the result of thermogravimetric analysis, GOC under vacuum or inert atmosphere such as helium gas up to 550 ° C ₁₆ The weight loss of S was about 35%, and the weight loss was almost zero between 550 ° C and 1000 ° C. In other words, 1g of GOC ₁₆ 0.65g GOC from S ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700, GOC ₁₆ S-900 was obtained.
In addition, GOC was obtained from the results of thermogravimetric analysis in air. ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700, GOC ₁₆ The content of carbon contained in S-900 was 39% by weight.
[0032]
Example 2
GOC manufactured in Example 1 ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700 and GOC ₁₆ Each of S-900 was immersed in a 38% hydrofluoric acid solution overnight, diluted with 5 times the amount of distilled water, further washed and filtered with an excess amount of distilled water, and dried to obtain a GOC. ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700 and GOC ₁₆ SHF-900 was obtained respectively.
GOC from thermogravimetric analysis ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700, GOC ₁₆ It was confirmed that SHF-900 contained no ash (silica).
The carbon-based yield of these carbon structures obtained starting from graphite (G) is shown to be: 1.63 x 1.16 x 1.54 x 0.65 x 0.39 = 74%. Was done.
[0033]
Test Example 1 (Measurement of nitrogen adsorption isotherm)
GOC manufactured in Example 1 and Example 2 ₁₆ S-550, GOC ₁₆ S-700, GOC ₁₆ S-900, GOC ₁₆ SHF-550, GOC ₁₆ SHF-700 and GOC ₁₆ SHF-900 was each baked at 120 ° C. in vacuum for 2 hours to prepare a sample. The nitrogen adsorption isotherm of each of these samples was measured at -196 ° C using a volumetric apparatus. FIG. 1 shows the measurement results of the nitrogen adsorption isotherm of each sample. As a result, the adsorption isotherm shows large desorption hysteresis, and these carbon structures show mesoporous properties.
[0034]
Test Example 2 (Measurement of BET specific surface area)
By the method of BET (Brunauer-Emmett-Teller), the relative pressure P / P ₀ The value of the specific surface area (expressed as BET specific surface area) was measured in the range of 0.15 to 0.3. Table 1 summarizes the results. The surface area of these carbon structures is up to 700 m ² / G or more.
[0035]
Test Example 3 (Measurement of pore size distribution curve)
The pore size distribution was measured by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. From the resulting pore size distribution curve, it was found that these carbon structures had small mesopores of about 2 nm.
[0036]
Reference example (Preparation of porous graphite composite material)
(1) Graphite oxide layered body (specific surface area 25 m ² / G) 0.3 g was slowly added to 60 ml of a 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution to disperse well, and ultrasonic waves were applied for 20 minutes to prepare a uniform dispersion.
(2) Next, 0.4 g of hexadecyltrimethylammonium furamide was dissolved in 600 ml of distilled water, and the mixture was added dropwise to the above dispersion with stirring, and the resulting precipitate was filtered by suction and neutralized. Wash with water until The precipitate thus obtained was separated by filtration and dried at 60 ° C. overnight to obtain an intercalation compound in which hexadecyltrimethylammonium ion was intercalated.
(3) 0.32 g of the intercalation compound thus obtained was added to tetraethyl silicate Si (OC ₂ H ₅ ) Disperse in 420 ml and react at 25 ° C for 7 days. After the reaction, the resulting solid was centrifuged, washed once with 10 ml of ethyl alcohol, left in the air for 24 hours, and further dried in air at 60 ° C. for 12 hours, whereby tetraethyl silicate was inserted between the layers. An intercalation compound was obtained.
(4) Next, the temperature of the interlayer compound was gradually increased to 550 ° C. in a vacuum, and the mixture was heated at this temperature for 5 hours. Thus, the specific surface area of 1050 m ² / G, and a porous graphite composite material having an average pore size of 1.96 nm.
[0037]
【The invention's effect】
The present invention provides a mesoporous carbon structure, which is a porous body having a mesopore structure made of a carbon material, preferably a material mainly composed of carbon. The method of the present invention can provide a mesoporous carbon structure simply, under mild conditions, and efficiently. In particular, the present invention provides a method for producing a mesoporous carbon structure from graphite with a high carbon yield of 70% or more.
Further, the mesoporous carbon structure produced by the method of the present invention has a large specific surface area, a relatively narrow pore distribution and small mesopores, and is useful as an adsorbent or storage material for various molecules.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing measurement results of nitrogen adsorption isotherms of various mesoporous carbon structures manufactured by the method of the present invention at -196 ° C. (77 K) using a volumetric apparatus. . The vertical axis in FIG. 1 indicates the amount of gas (nitrogen) adsorbed (V / mL-STP / g), and the horizontal axis indicates the relative pressure P / P. ₀ (P: nitrogen pressure, P ₀ : Nitrogen saturated vapor pressure).

Claims

多孔質グラファイト複合材料を、不活性雰囲気中で高温で炭化処理し、次いで当該多孔質グラファイト複合材料中の金属酸化物又は半金属酸化物を溶出する処理をすることを特徴とするメソポーラス炭素構造体を製造する方法。A mesoporous carbon structure, comprising: carbonizing a porous graphite composite material at a high temperature in an inert atmosphere; and then performing a treatment for eluting a metal oxide or a semimetal oxide in the porous graphite composite material. How to manufacture.

多孔質グラファイト複合材料が、グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料である請求項１に記載の方法。The porous graphite composite material forms a pillar mainly composed of a compound of at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron between layers of the graphite oxide layered body. The method of claim 1, wherein the porous graphite composite comprises:

グラファイト酸化物層状体の層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物を主体とするピラーを形成させてなる多孔質グラファイト複合材料が、グラファイトを酸化して酸化物層状体としたのち、この層間に、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び鉄の中から選ばれた少なくとも１種の金属又は半金属の化合物のゾル或いは多核金属陽イオンをインターカレーションさせて製造されたものである請求項２に記載の方法。A porous graphite composite material formed by forming pillars mainly composed of at least one metal or metalloid compound selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron between layers of the graphite oxide layered body. , Graphite is oxidized to form an oxide layer, and a sol or polynuclear metal cation of a compound of at least one metal or metalloid selected from silicon, aluminum, titanium, zirconium and iron is formed between the layers. 3. The method according to claim 2, wherein the method is produced by intercalating.

高温で炭化処理が、５００〜１０００℃での炭化処理である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbonization at a high temperature is a carbonization at 500 to 1000 ° C.

金属酸化物又は半金属酸化物の溶出が、フッ酸での処理である請求項４に記載の方法。The method according to claim 4, wherein the elution of the metal oxide or metalloid oxide is treatment with hydrofluoric acid.

請求項１〜５のいずれかの方法により製造されたメソポーラス炭素構造体。A mesoporous carbon structure produced by the method according to claim 1.

ポアサイズが２ｎｍ以上である請求項６に記載のメソポーラス炭素構造体。The mesoporous carbon structure according to claim 6, wherein the pore size is 2 nm or more.

ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上である請求項６又は７に記載のメソポーラス炭素構造体。The mesoporous carbon structure according to claim 6, wherein the BET specific surface area is 150 m ² / g or more.

ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以上である請求項８に記載のメソポーラス炭素構造体。Mesoporous carbon structure according to claim 8 BET specific surface area of 450 m ² / g or more.