【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質、それを用いた電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は高分子鎖中にスルホンアミド基、スルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
近年プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給して起電力を得る燃料電池は、固体高分子電解質膜の用途として注目されている。中でもメタノールを直接酸化する事によって起電力を得るダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用燃料電池用途として近年精力的に研究されている。また、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する水電解も注目される用途の一つである。
【０００４】
このような燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）に代表される高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
【０００５】
また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが難しい。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても広く用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、安価な固体高分子電解質膜として、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案されている。これらは製造が容易で低コストであるという利点がある。（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。
【０００９】
しかし、スルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質は水により膨潤や溶解を起こすという欠点があり、水による膨潤や溶解を抑制するのに、高分子間の架橋を利用するという技術が知られている。（例えば特許文献１、６参照）。
【００１０】
しかしながら、これらのパーフルオロスルホン酸電解質膜やスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質をダイレクトメタノール型燃料電池に使用した場合には、パーフルオロスルホン酸電解質膜やスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質はアルコールに溶解しやすいため、高分子電解質膜を経由してメタノールが燃料極から空気極にリークすることにより、出力低下を引き起こすという問題が起きている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平９−２４５８１８号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平１１−１１６６７９号公報
【００１４】
【特許文献４】
特表平１１−５１０１９８号公報
【００１５】
【特許文献５】
特表平１１−５１５０４０号公報
【００１６】
【特許文献６】
特開平６−６５３７７号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようにフッ素系高分子電解質膜は化学的に非常に安定であるが高価でありまた製造工程が複雑であるという欠点がある。
【００１８】
このためスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質を用いるという試みがなされているが、フッ素系高分子電解質膜もスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質膜もともにアルコールに溶解しやすいという欠点があるのでダイレクトメタノール型燃料電池に使用しうる充分なプロトン伝導性を有し、かつ実用上十分な耐アルコール性を有し、しかも製造容易な固体高分子電解質の出現が望まれている。
【００１９】
本発明の目的は、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用しうる充分なプロトン伝導性を有し、かつ実用上十分な耐アルコール性を有し、しかも製造容易な固体高分子電解質を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、高分子電解質膜の耐アルコール性向上方法を検討したところ、特定の構造を有するスルホンアミド基を用いて高分子鎖同士を部分的に架橋することで高分子電解質膜の耐アルコール性向上が可能になることが明らかになった。更に、スルホンアミド基自身が強酸性であるため、スルホン酸によらずに高いプロトン伝導度が実現することができた。
【００２１】
すなわち本発明に係る固体高分子電解質は、スルホンアミド基を用いて部分的に架橋した高分子化合物からなることを要旨とするもので、実用上十分な耐アルコール性を有した固体高分子電解質膜を得ることが可能となる。
【００２２】
具体的には下記式（１）または下記式（２）で表される架橋構造を有する芳香族炭化水素系高分子化合物を固体高分子電解質とすることであり、また該固体高分子電解質を固体高分子電解質膜とすることである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（Ｒはアルキル基及びその誘導体、フッ素系アルキル基及びその誘導体、芳香族基及びその誘導体）
【００２５】
【化４】
【００２６】
（Ｒはアルキル基及びその誘導体、フッ素系アルキル基及びその誘導体、芳香族基及びその誘導体）
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のスルホンアミド架橋型固体高分子電解質に使用する芳香族炭化水素系高分子化合物は特に制限は無い。なかでも、主鎖に酸素原子や硫黄原子を含む芳香族炭化水素系高分子化合物は溶媒への溶解性が高く、高分子反応に適しているため望ましい。この様な芳香族炭化水素系高分子化合物としては、ポリフェニレンオキサイド及びその誘導体、ポリフェニレンサルファイド及びその誘導体、ポリエーテルエーテルケトン及びその誘導体、ポリエーテルケトン及びその誘導体、ポリスルホン及びその誘導体、ポリエーテルスルホン及びその誘導体、ポリイミド及びその誘導体、ポリベンズイミダゾール及びその誘導体、ポリベンズチアゾール及びその誘導体、ポリベンズオキサゾール及びその誘導体等がある。
【００２８】
高分子化合物にスルホンアミド基を使用して部分的に架橋する方法には、高分子化合物をスルホンクロリド化した後に、２級ジアミンと反応させて導入する方法、高分子化合物をアミノ化した後に、ジスルホンクロリドと反応させて導入する方法などがあるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
また、高分子化合物に導入したスルホンクロリド基やアミノ基のすべてがスルホンアミド基架橋点として機能する必要はなく、一部のスルホンクロリド基やアミノ基はスルホン酸基やスルホンアミド基に転換しなくても構わない。
【００３０】
この際に生成するスルホンアミド基は酸性を示すため、プロトン伝導性を高分子化合物に付与できる。また、スルホンアミド基以外にもスルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などを導入してイオン伝導度を向上させても構わない。
【００３１】
本発明で用いられる高分子電解質のイオン交換基当量重量は１５０〜２５００ｇ／ｍｏｌのスルホンアミド基による架橋された芳香族炭化水素高分子である。好ましくは、イオン交換基当量重量は２００〜１５００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２５０〜１０００ｇ／ｍｏｌである。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／ｍｏｌを越えると該高分子電解質のイオン伝導度が低くなり出力性能が低下し、２５０ｇ／ｍｏｌより低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００３２】
なお、本発明でイオン交換基当量重量とは、スルホンアミド架橋型高分子電解質に導入されたスルホンアミド基単位モルあたりの該スルホンアミド基によるアルキル架橋された高分子化合物の分子量を表し、値が小さいほどスルホンアミド化度が高いことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特表平１-５２８６６号公報明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００３３】
スルホンアミド架橋型高分子電解質のイオン交換基当量重量を１５０〜２５００ｇ/ｍｏｌに制御する方法としては、架橋の対象となる高分子化合物のスルホンクロリド化率、アミノ化率を制御することによって可能となる。これはスルホンクロリド剤、アミノ化剤の添加比、反応温度、反応時間などを制御すればよい。なお、スルホンクロリド化、アミノ化する際に、溶媒は使用してもしなくても構わない。
【００３４】
スルホンアミド結合を作るのに使用するジアミンには、ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサンなどのジアミノアルカン及びその誘導体、ジアミノアルキルの脂肪鎖の水素をフッ素に置き換えたジアミノフルオロアルカン及びその誘導体、ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレン、ジフェニルジアミンなどの芳香族ジアミン及びその誘導体がある。
【００３５】
スルホンアミド結合を作るのに使用するジスルホンクロリドには、エチレンジスルホンクロリド、プロパンジスルホンクロリド、ブタンジスルホンクロリドなどのアルキルジスルホンクロリド及びその誘導体、アルキルジスルホンクロリドの脂肪鎖の水素をフッ素に置き換えた、フルオロアルキルジスルホンクロリド及びその誘導体、ベンゼンジスルホニルクロリド、ナフタレンジスルホニルクロリド、ジフェニルジスルホニルクロリドなどの芳香族ジスルホニルクロリド及びその誘導体がある。
【００３６】
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホンアミド架橋型芳香族炭化水素系高分子を膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法もしくは溶融押し出し法）や膜状に成形した化合物に架橋剤を添加することにより可能である。
【００３７】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００３８】
［イオン交換基当量重量測定］
イオン交換基当量重量測定しようとするスルホンアミド架橋型芳香族炭化水素を密閉できるガラス容器中に精秤（ａ（グラム））し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（力価ｆ）にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換基当量重量（ｇ／ｍｏｌ）は下式より求めた。
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）/（０．１×ｂ×ｆ）
［イオン伝導度測定］
本発明の触媒電極層を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜２ＭＨｚの領域で４端子インピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。なお、上記測定で触媒電極層は水蒸気雰囲気下、６０℃にて保存された。
【００３９】
【実施例】
［実施例1］
（１）スルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルスルホン及び膜の合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１．６ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（アモコエンジニアリングポリマー社製、レーデル）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて５．８ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。これをドクターナイフによりガラス板上に展開し、５０℃で溶媒を留去して製膜した。ここに水１０ｍｌで希釈した１，３−プロパンジアミン３．７ｇ溶液に１時間浸漬させて、スルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルスルホンの沈殿を析出させた。この後に、架橋反応に使用されなかったスルホンクロリド基は加水分解してスルホン酸基に転換した。得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルスルホンのイオン交換基当量重量は６２０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４０】
得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルスルホンのメタノールに対する溶解度は２５℃、メタノール１００ｇに対し、０．１ｇ以下であった。
【００４１】
［比較例１］
（１）スルホン酸化ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２５ｇのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（アモコエンジニアリングポリマー社製、レーデル）と濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下漏斗より４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を２５℃にて３．５時間撹拌してスルホン酸化した。次いで、反応溶液を１５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下してスルホン酸化ポリエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン酸化ポリエーテルスルホン電解質のイオン交換基当量重量は９６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４２】
得られたスルホン酸化ポリエーテルスルホンのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、１０ｇと高かった。また、パーフロロスルホン酸電解質は同一条件でメタノール１００ｇに対し、６ｇであった。
【００４３】
即ち、スルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルスルホン電解質はスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質やパーフロロスルホン酸電解質と異なり、耐メタノール溶解性に優れている。
【００４４】
［実施例２］
（１）スルホンアミドアルキル架橋型ポリエーテルエーテルケトン及び膜の合成撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１５．２ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（住友化学工業社製ビクトレックスＰＥＥＫ）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて５．８ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。これをドクターナイフによりガラス板上に展開し、５０℃で溶媒を留去して製膜した。ここに水１０ｍｌで希釈した１，３−プロパンジアミン３．７ｇ溶液に１時間浸漬させて、スルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルエーテルケトンの膜に変化させた。この際に、架橋反応に使用されなかったスルホニルクロリド基は加水分解してスルホン酸基に転換した。得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルエーテルケトンのイオン交換基当量重量は７８０ｇ／ｍｏｌであった。
【００４５】
得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルエーテルケトンのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、０．１ｇ以下であった。
【００４６】
［比較例２］
（１）スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、６．７ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（住友化学工業社製ビクトレックスＰＥＥＫ）と９６％の濃硫酸１００ｍｌを入れた。窒素気流下、６０℃にて６０分撹拌して溶解した。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながらオレウム（２０ｅｔ％のＳＯ3を含む）を添加し、濃硫酸濃度を９８．５ wt％とした。次いで、８０℃にて３０分加熱した。反応溶液を１５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン電解質のイオン交換基当量重量は６００ｇ／ｍｏｌであった。
【００４７】
得られたスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、１１ｇと高かった。また、パーフロロスルホン酸電解質は同一条件でメタノール１００ｇに対し、６ｇであった。
【００４８】
即ち、スルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルエーテルケトン電解質はスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質やパーフロロスルホン酸電解質と異なり、耐メタノール溶解性に優れている。
【００４９】
［実施例３］
（１）スルホンアミドプロパン型ポリフェニレンサルフィド及び膜の合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４．９ｇのポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）（ポリプラスチックス社製フォートロン）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて５．８ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。これをドクターナイフによりガラス板上に展開し、５０℃で溶媒を留去して製膜した。ここに水１０ｍｌで希釈した１，３−プロパンジアミン３．７ｇ溶液に一時間浸漬させて、スルホンアミドプロパン架橋型ポリフェニレンサルフィドの膜に変化させた。この際に、架橋反応に使用されなかったスルホニルクロリド基は加水分解してスルホン酸基に転換した。得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリフェニレンサルフィドのイオン交換基当量重量は５１０ｇ／ｍｏｌであった。
【００５０】
得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリフェニレンサルフィドのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、０．１ｇ以下であった。
【００５１】
［比較例３］
（１）スルホン酸化ポリフェニレンサルフィドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、５℃にて１２gのポリフェニレンサルフィド（ＰＰＳ）（ポリプラスチックス社製フォートロン）と２２０ｍｌのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、５℃にて３０分撹拌してＰＰＳを溶解した。次いで、２０℃にて１５０分、５０℃にて６０分保持した。反応溶液を１５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン酸化ポリフェニレンサルフィドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン酸化ポリフェニレンサルフィドのイオン交換基当量重量は５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００５２】
得られたスルホン酸化ポリフェニレンサルフィドのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、９ｇと高かった。また、パーフロロスルホン酸電解質は同一条件でメタノール１００ｇに対し、６ｇであった。
【００５３】
即ち、スルホンアミドプロパン架橋型ポリエーテルスルホン電解質はスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質やパーフロロスルホン酸電解質と異なり、耐メタノール溶解性に優れている。
【００５４】
［実施例４］
（１）スルホンアミドプロパン架橋型変性ポリフェニレンオキサイド及び膜の合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０．６ｇの変性ポリフェニレンオキサイド（ｍ−ＰＰＥ）（日本ジーイープラスチックス社製ノリル）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて５．８ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。これをドクターナイフによりガラス板上に展開し、５０℃で溶媒を留去して製膜した。ここに水１０ｍｌで希釈した１，３−プロパンジアミン３．７ｇ溶液に一時間浸漬させて、スルホンアミドプロパン架橋型変性ポリフェニレンオキサイドの膜に変化させた。この際に、架橋反応に使用されなかったスルホニルクロリド基は加水分解してスルホン酸基に転換した。得られたスルホンアミドプロパン架橋型変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は５６０ｇ／ｍｏｌであった。
【００５５】
得られたスルホンアミドプロパン架橋型変性ポリフェニレンオキサイドのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、０．１ｇ以下であった。
【００５６】
［比較例４］
（１）スルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイドの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、５℃にて１２ｇの変性ポリフェニレンオキサイド（ｍ−ＰＰＥ）（日本ジーイープラスチックス社製ノリル）と２２０ｍｌのクロロ硫酸を入れた。窒素気流下、５℃にて３０分撹拌してｍ−ＰＰＥを溶解した。次いで、２０℃にて１５０分、５０℃にて６０分保持した。反応溶液を１５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイドを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイド電解質のイオン交換基当量重量は４９０ｇ／ｍｏｌであった。
【００５７】
得られたスルホン酸化変性ポリフェニレンオキサイドのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、１０ｇと高かった。また、パーフロロスルホン酸電解質は同一条件でメタノール１００ｇに対し、６ｇであった。
【００５８】
即ち、スルホンアミドプロパン架橋型変性ポリフェニレンオキサイド電解質はスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質やパーフロロスルホン酸電解質と異なり、耐メタノール溶解性に優れている。
【００５９】
［実施例５］
（１）スルホンアミドプロパン架橋型ポリスルホン及び膜の合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２．９０ｇのポリスルホン（ＰＳＦ）（アモコエンジニアリングポリマー社製ユーデル）、乾燥した１００ｍｌのジクロロメタンを入れた。容器を０℃に保ち撹拌しながら約３０分かけて５．８ｇのクロロ硫酸を加えた。クロロ硫酸の添加終了後、ゆっくりと常温に戻した。これをドクターナイフによりガラス板上に展開し、５０℃で溶媒を留去して製膜した。ここに水１０ｍｌで希釈した１，３−プロパンジアミン３．膜に変化させた。この際に、架橋反応に使用されなかったスルホニルクロリド基は加水分解してスルホン酸基に転換した。得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は９７０ｇ／ｍｏｌであった。
【００６０】
得られたスルホンアミドプロパン架橋型ポリスルホンのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、０．１ｇ以下であった。
【００６１】
［比較例５］
（１）スルホン酸化ポリスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、２５ｇのポリスルホン（ＰＳＦ）（アモコエンジニアリングポリマー社製ユーデル）と濃硫酸１２５ｍｌを入れた。窒素気流下、室温にて一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下ロウトより４８ｍｌのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するためゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は５分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を２５℃にて３．５時間撹拌してスルホン酸化した。次いで、反応溶液を１５ｌの脱イオン水にゆっくりと滴下しでスルホン酸化ポリスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。得られたスルホン酸化ポリスルホン電解質のイオン交換基当量重量は７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６２】
得られたスルホン酸化ポリスルホンのメタノールに対する溶解度は５０℃、メタノール１００ｇに対し、１３ｇと高かった。またパーフロロスルホン酸電解質は同一条件でメタノール１００ｇに対し、６ｇであった。
【００６３】
即ち、スルホンアミドプロパン架橋型ポリスルホン電解質はスルホン酸化芳香族炭化水素系電解質やパーフロロスルホン酸電解質と異なり、耐メタノール溶解性に優れている。
【００６４】
以上の実施例１〜５に関して、イオン伝導度測定を行なった。この評価結果を表１に示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜５のメタノール溶解性の結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明に係るスルホンアミド架橋型高分子電解質は、パーフロロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜に比べ安価な原料をスルホンアミド基を介してアルキル架橋することにより製造が可能で、得られたスルホンアミド架橋型高分子電解質は耐アルコール溶解性が高く、プロトン伝導度が高いので、ダイレクトメタノール型燃料電池の高分子電解質膜として用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrator, humidity sensor, low oxidation resistance and the like suitable for an electrolyte membrane used for a gas sensor and the like. The present invention relates to a cost-effective and durable solid polymer electrolyte and an electrolyte membrane using the same.
[0002]
[Prior art]
A solid polymer electrolyte is a solid polymer material that has an electrolyte group such as a sulfonamide group or a sulfonic acid group in the polymer chain, and is firmly bound to specific ions or selectively transmits cations or anions. Since it has the property of rubbing, it is formed into particles, fibers, or membranes, and is used for various applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and battery diaphragms.
[0003]
In recent years, a pair of electrodes has been provided on both sides of a proton-conductive solid polymer electrolyte membrane, hydrogen gas or methanol is supplied as fuel to one electrode (fuel electrode), and oxygen gas or air is used as an oxidant and the other electrode (air A fuel cell that obtains an electromotive force by supplying it to an electrode has attracted attention as a use of a solid polymer electrolyte membrane. In particular, direct methanol fuel cells, which obtain an electromotive force by directly oxidizing methanol, have been energetically studied in recent years as portable fuel cell applications. Water electrolysis, which produces hydrogen and oxygen by electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane, is also one of the applications that have attracted attention.
[0004]
Examples of such solid polymer electrolyte membranes for fuel cells and water electrolysis include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Is used because of its excellent chemical stability.
[0005]
In the salt electrolysis, sodium hydroxide, chlorine and hydrogen are produced by electrolyzing an aqueous solution of sodium chloride using a solid polymer electrolyte membrane. In this case, since the solid polymer electrolyte membrane is exposed to chlorine and a high-temperature, high-concentration aqueous solution of sodium hydroxide, it is difficult to use a hydrocarbon-based electrolyte membrane having poor resistance to these. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane for salt electrolysis is generally resistant to chlorine and high-temperature, high-concentration sodium hydroxide aqueous solution, and furthermore, has a partial surface to prevent back diffusion of generated ions. A perfluorosulfonic acid membrane into which a carboxylic acid group has been introduced is used.
[0006]
By the way, a fluorine-based electrolyte represented by a perfluorosulfonic acid membrane has a very high chemical stability due to having a C—F bond, and is used for the above-mentioned fuel cell, water electrolysis, or salt electrolysis. In addition to the solid polymer electrolyte membrane, it is widely used as a solid polymer electrolyte membrane for hydrohalic acid electrolysis, and is also widely used in humidity sensors, gas sensors, oxygen concentrators, etc. by utilizing proton conductivity. Applied.
[0007]
However, fluorine-based electrolytes have drawbacks in that they are difficult to produce and are very expensive. For this reason, fluorine-based electrolyte membranes are used for special applications such as solid polymer fuel cells for space or military use, and for consumer applications such as solid polymer fuel cells as low-emission power sources for automobiles. Was difficult.
[0008]
Therefore, as an inexpensive solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte membrane obtained by sulfonating an aromatic hydrocarbon polymer represented by engineering plastic has been proposed. These have the advantage of being easy to manufacture and of low cost. (For example, see Patent Documents 1, 2, 3, 4, and 5).
[0009]
However, sulfonated aromatic hydrocarbon-based polymer electrolytes have the disadvantage of causing swelling and dissolution by water, and there is a known technique that utilizes cross-linking between polymers to suppress swelling and dissolution by water. I have. (For example, see Patent Documents 1 and 6).
[0010]
However, when these perfluorosulfonic acid electrolyte membranes and sulfonated aromatic hydrocarbon polymer electrolytes are used in direct methanol fuel cells, the perfluorosulfonic acid electrolyte membrane and sulfonated aromatic hydrocarbon polymer Since the electrolyte is easily dissolved in alcohol, there is a problem in that methanol leaks from the fuel electrode to the air electrode via the polymer electrolyte membrane, causing a decrease in output.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-6-93114
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-9-245818
[0013]
[Patent Document 3]
JP-A-11-116679
[0014]
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 11-510198
[0015]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 11-515040
[0016]
[Patent Document 6]
JP-A-6-65377
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the fluorine-based polymer electrolyte membrane is chemically very stable but has a disadvantage that it is expensive and its manufacturing process is complicated.
[0018]
For this reason, attempts have been made to use sulfonated aromatic hydrocarbon-based polymer electrolytes, but the disadvantage is that both fluorine-based polymer electrolyte membranes and sulfonated aromatic hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes are easily dissolved in alcohol. Therefore, there is a demand for a solid polymer electrolyte which has sufficient proton conductivity that can be used for a direct methanol fuel cell, has practically sufficient alcohol resistance, and is easy to manufacture.
[0019]
An object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte which has sufficient proton conductivity that can be used for a direct methanol fuel cell, has practically sufficient alcohol resistance, and is easily manufactured. .
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a method for improving the alcohol resistance of a polymer electrolyte membrane was examined.The polymer electrolyte membrane was partially crosslinked with a sulfonamide group having a specific structure to partially crosslink polymer chains. It has become clear that the alcohol resistance can be improved. Furthermore, since the sulfonamide group itself is strongly acidic, a high proton conductivity could be realized without using sulfonic acid.
[0021]
That is, the solid polymer electrolyte according to the present invention is intended to be composed of a polymer compound partially crosslinked using a sulfonamide group, and has a practically sufficient alcohol resistance in a solid polymer electrolyte membrane. Can be obtained.
[0022]
Specifically, an aromatic hydrocarbon polymer having a crosslinked structure represented by the following formula (1) or (2) is used as a solid polymer electrolyte, and the solid polymer electrolyte is used as a solid polymer electrolyte. That is, a polymer electrolyte membrane.
[0023]
Embedded image
(R is an alkyl group and its derivative, a fluorine-based alkyl group and its derivative, an aromatic group and its derivative)
[0025]
Embedded image
(R is an alkyl group and its derivative, a fluorine-based alkyl group and its derivative, an aromatic group and its derivative)
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aromatic hydrocarbon polymer compound used in the sulfonamide crosslinked solid polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited. Among them, aromatic hydrocarbon polymer compounds containing an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain are preferable because they have high solubility in solvents and are suitable for polymer reactions. Such aromatic hydrocarbon polymer compounds include polyphenylene oxide and its derivatives, polyphenylene sulfide and its derivatives, polyether ether ketone and its derivatives, polyether ketone and its derivatives, polysulfone and its derivatives, polyether sulfone and There are derivatives thereof, polyimides and derivatives thereof, polybenzimidazoles and derivatives thereof, polybenzthiazoles and derivatives thereof, and polybenzoxazoles and derivatives thereof.
[0028]
The method of partially cross-linking a polymer compound using a sulfonamide group includes a method in which a polymer compound is sulfonated and then introduced by reacting with a secondary diamine. There is a method of introducing by reacting with disulfone chloride, but the method is not limited thereto.
[0029]
Further, it is not necessary that all of the sulfone chloride groups and amino groups introduced into the polymer compound function as sulfonamide group cross-linking points, and some sulfone chloride groups and amino groups do not convert to sulfonic acid groups and sulfonamide groups. It does not matter.
[0030]
Since the sulfonamide group generated at this time is acidic, proton conductivity can be imparted to the polymer compound. In addition, a sulfonic acid group, an alkylsulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, or the like other than the sulfonamide group may be introduced to improve the ion conductivity.
[0031]
The ion exchange group equivalent weight of the polymer electrolyte used in the present invention is an aromatic hydrocarbon polymer crosslinked by a sulfonamide group of 150 to 2500 g / mol. Preferably, the ion exchange group equivalent weight is between 200 and 1500 g / mol, more preferably between 250 and 1000 g / mol. When the equivalent weight of the ion exchange group exceeds 2500 g / mol, the ionic conductivity of the polymer electrolyte decreases and the output performance decreases. When the equivalent weight is lower than 250 g / mol, the water resistance of the polymer decreases, which is not preferable.
[0032]
In the present invention, the ion exchange group equivalent weight refers to the molecular weight of the polymer compound alkyl-cross-linked by the sulfonamide group per mole of the sulfonamide group introduced into the sulfonamide cross-linked polymer electrolyte, and the value is A smaller value indicates a higher degree of sulfonamidation. The ion exchange group equivalent weight is 1 It can be measured by H-NMR spectroscopy, elemental analysis, acid-base titration, non-hydroxyl-base titration described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-52866 (the specified solution is a solution of potassium methoxide in benzene / methanol), and the like. is there.
[0033]
The method of controlling the equivalent weight of the ion-exchange group of the sulfonamide cross-linked polymer electrolyte to 150 to 2500 g / mol can be achieved by controlling the sulfonylation rate and the amination rate of the polymer compound to be cross-linked. Become. This may be controlled by controlling the addition ratio of the sulfonyl chloride agent and the aminating agent, the reaction temperature, the reaction time, and the like. In the sulfonation and amination, a solvent may or may not be used.
[0034]
Diamines used to make sulfonamide bonds include diaminoalkanes and derivatives thereof such as diaminomethane, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, and diaminohexane, and hydrogen in the fatty chain of diaminoalkyl was replaced with fluorine. There are aromatic diamines such as diaminofluoroalkane and derivatives thereof, diaminobenzene, diaminonaphthalene, and diphenyldiamine and derivatives thereof.
[0035]
The disulfone chloride used to make the sulfonamide bond includes alkyldisulfone chlorides and derivatives thereof such as ethylene disulfonyl chloride, propane disulfonyl chloride, and butane disulfonyl chloride, and fluoroalkyl in which hydrogen in the fatty chain of alkyl disulfonyl chloride is replaced with fluorine. There are aromatic disulfonyl chlorides and derivatives thereof such as disulfone chloride and its derivatives, benzene disulfonyl chloride, naphthalenedisulfonyl chloride, diphenyl disulfonyl chloride and the like.
[0036]
When the polymer electrolyte used in the present invention is used for a fuel cell, it is usually used in the form of a membrane. The method of converting the sulfonamide-crosslinked aromatic hydrocarbon polymer into a film is not particularly limited, but a method of forming a film from a molten state (a melt press method or a melt extrusion method) or a crosslinking agent for a compound formed into a film. Is possible.
[0037]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
[0038]
[Ion exchange group equivalent weight measurement]
Ion exchange group equivalents Sulfonamide crosslinked aromatic hydrocarbons to be measured by weight are precisely weighed (a (gram)) in a glass container capable of being sealed, and an excess amount of an aqueous calcium chloride solution is added thereto and stirred overnight. . Hydrogen chloride generated in the system was titrated (b (ml)) with a 0.1 N sodium hydroxide standard aqueous solution (titer f) using phenolphthalein as an indicator. The ion exchange group equivalent weight (g / mol) was determined by the following equation.
Ion exchange group equivalent weight = (1000 × a) / (0.1 × b × f)
[Ion conductivity measurement]
The catalyst electrode layer of the present invention was subjected to four-terminal impedance measurement in a frequency range of 0.1 Hz to 2 MHz using an electrochemical impedance measurement device (manufactured by Solartron, SI1287) to measure ionic conductivity. In the above measurement, the catalyst electrode layer was stored at 60 ° C. in a water vapor atmosphere.
[0039]
【Example】
[Example 1]
(1) Synthesis of sulfonamidopropane cross-linked polyether sulfone and membrane
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 11.6 g of polyether sulfone (PES) (manufactured by Amoco Engineering Polymer Co., Ltd.) , Radel) and 100 ml of dry dichloromethane. 5.8 g of chlorosulfuric acid was added over about 30 minutes while keeping the vessel at 0 ° C and stirring. After the addition of chlorosulfuric acid was completed, the temperature was slowly returned to room temperature. This was spread on a glass plate with a doctor knife, and the solvent was distilled off at 50 ° C. to form a film. This was immersed in a 3.7 g solution of 1,3-propanediamine diluted with 10 ml of water for 1 hour to precipitate a sulfonamidopropane cross-linked polyether sulfone. Thereafter, the sulfone chloride groups not used in the crosslinking reaction were hydrolyzed and converted into sulfonic acid groups. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonamide propane cross-linked polyether sulfone was 620 g / mol.
[0040]
The solubility of the obtained sulfonamidopropane cross-linked polyether sulfone in methanol was 0.1 g or less based on 100 g of methanol at 25 ° C.
[0041]
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of sulfonated polyether sulfone
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 25 g of polyether sulfone (PES) (made by Amoco Engineering Polymer, Radel ) And 125 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was stirred overnight at room temperature under a nitrogen stream to obtain a homogeneous solution. To this solution, 48 ml of chlorosulfuric acid was added dropwise from a dropping funnel with stirring under a nitrogen stream. The chlorosulfuric acid reacts violently with the water in the concentrated sulfuric acid for a while after the start of the dropping and foams, so that the chlorosulfuric acid was dropped slowly. After the foaming became gentle, the dropping was completed within 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 25 ° C. for 3.5 hours for sulfonation. Then, the reaction solution was slowly dropped into 15 l of deionized water to precipitate sulfonated polyether sulfone, which was collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected by suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonated polyether sulfone electrolyte was 960 g / mol.
[0042]
The solubility of the obtained sulfonated polyether sulfone in methanol was as high as 10 g with respect to 100 g of methanol at 50 ° C. The perfluorosulfonic acid electrolyte was 6 g per 100 g of methanol under the same conditions.
[0043]
That is, the sulfonamide propane cross-linked polyether sulfone electrolyte is excellent in methanol solubility resistance, unlike the sulfonated aromatic hydrocarbon-based electrolyte and the perfluorosulfonic acid electrolyte.
[0044]
[Example 2]
(1) Synthesis of Sulfonamidoalkyl Cross-Linked Polyetheretherketone and Membrane After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 15.2 g of polyetheretherketone (PEEK) (Victrex PEEK manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 100 ml of dried dichloromethane were added. 5.8 g of chlorosulfuric acid was added over about 30 minutes while the vessel was kept at 0 ° C. and stirred. After the addition of chlorosulfuric acid was completed, the temperature was slowly returned to room temperature. This was spread on a glass plate with a doctor knife, and the solvent was distilled off at 50 ° C. to form a film. This was immersed in a 3.7 g solution of 1,3-propanediamine diluted with 10 ml of water for 1 hour to change into a film of sulfonamidopropane cross-linked polyetheretherketone. At this time, the sulfonyl chloride group not used in the crosslinking reaction was hydrolyzed and converted to a sulfonic acid group. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonamidopropane crosslinked polyetheretherketone was 780 g / mol.
[0045]
The solubility of the obtained sulfonamidopropane cross-linked polyetheretherketone in methanol was 0.1 g or less with respect to 100 g of methanol at 50 ° C.
[0046]
[Comparative Example 2]
(1) Synthesis of sulfonated polyetheretherketone
After replacing the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube with nitrogen, 6.7 g of polyetheretherketone (PEEK) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Victrex PEEK) and 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid. Under a nitrogen stream, the mixture was stirred at 60 ° C. for 60 minutes to dissolve. The oleum (20 et% SO 2) was added to this solution while stirring under a nitrogen stream. Three ) Was added to adjust the concentrated sulfuric acid concentration to 98.5 wt%. Then, it was heated at 80 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was slowly dropped into 15 l of deionized water to precipitate sulfonated polyetheretherketone, which was collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected by suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonated polyetheretherketone electrolyte was 600 g / mol.
[0047]
The solubility of the obtained sulfonated polyetheretherketone in methanol was as high as 11 g per 100 g of methanol at 50 ° C. The perfluorosulfonic acid electrolyte was 6 g per 100 g of methanol under the same conditions.
[0048]
That is, the sulfonamidopropane crosslinked polyetheretherketone electrolyte is excellent in methanol solubility resistance, unlike the sulfonated aromatic hydrocarbon-based electrolyte and the perfluorosulfonic acid electrolyte.
[0049]
[Example 3]
(1) Synthesis of sulfonamidopropane-type polyphenylene sulfide and membrane
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 4.9 g of polyphenylene sulfide (PPS) (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) Fortron) and 100 ml of dry dichloromethane. 5.8 g of chlorosulfuric acid was added over about 30 minutes while the vessel was kept at 0 ° C. and stirred. After the addition of chlorosulfuric acid was completed, the temperature was slowly returned to room temperature. This was spread on a glass plate with a doctor knife, and the solvent was distilled off at 50 ° C. to form a film. This was immersed in a 3.7 g solution of 1,3-propanediamine diluted with 10 ml of water for 1 hour to change into a sulfonamidopropane cross-linked polyphenylene sulfide membrane. At this time, the sulfonyl chloride group not used in the crosslinking reaction was hydrolyzed and converted to a sulfonic acid group. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonamidopropane crosslinked polyphenylene sulfide was 510 g / mol.
[0050]
The solubility of the obtained sulfonamidopropane cross-linked polyphenylene sulfide in methanol was 0.1 g or less with respect to 100 g of methanol at 50 ° C.
[0051]
[Comparative Example 3]
(1) Synthesis of sulfonated polyphenylene sulfide
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 12 g of polyphenylene sulfide (PPS) (Polyplastics (Manufactured by Fortron Corporation) and 220 ml of chlorosulfuric acid. The PPS was dissolved by stirring at 5 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream. Next, it was kept at 20 ° C. for 150 minutes and at 50 ° C. for 60 minutes. The reaction solution was slowly dropped into 15 l of deionized water to precipitate sulfonated polyphenylene sulfide, which was collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected by suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonated polyphenylene sulfide was 500 g / mol.
[0052]
The solubility of the obtained sulfonated polyphenylene sulfide in methanol was as high as 9 g at 50 ° C. and 100 g of methanol. The perfluorosulfonic acid electrolyte was 6 g per 100 g of methanol under the same conditions.
[0053]
That is, the sulfonamide propane cross-linked polyether sulfone electrolyte is excellent in methanol solubility resistance, unlike the sulfonated aromatic hydrocarbon-based electrolyte and the perfluorosulfonic acid electrolyte.
[0054]
[Example 4]
(1) Synthesis of sulfonamidopropane crosslinked modified polyphenylene oxide and membrane
After the inside of a 500 ml four-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 10.6 g of modified polyphenylene oxide (m-PPE) (Nippon GE Plastics) And 100 ml of dry dichloromethane. 5.8 g of chlorosulfuric acid was added over about 30 minutes while the vessel was kept at 0 ° C. and stirred. After the addition of chlorosulfuric acid was completed, the temperature was slowly returned to room temperature. This was spread on a glass plate with a doctor knife, and the solvent was distilled off at 50 ° C. to form a film. This was immersed in a 3.7 g solution of 1,3-propanediamine diluted with 10 ml of water for 1 hour to change into a sulfonamidopropane cross-linked modified polyphenylene oxide film. At this time, the sulfonyl chloride group not used in the crosslinking reaction was hydrolyzed and converted to a sulfonic acid group. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonamidopropane crosslinked type modified polyphenylene oxide electrolyte was 560 g / mol.
[0055]
The solubility of the obtained sulfonamidopropane cross-linked modified polyphenylene oxide in methanol was 0.1 g or less with respect to 100 g of methanol at 50 ° C.
[0056]
[Comparative Example 4]
(1) Synthesis of sulfonated polyphenylene oxide
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 12 g of modified polyphenylene oxide (m-PPE) at 5 ° C. (Japan (Noryl manufactured by GE Plastics) and 220 ml of chlorosulfuric acid. The mixture was stirred at 5 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to dissolve m-PPE. Next, it was kept at 20 ° C. for 150 minutes and at 50 ° C. for 60 minutes. The reaction solution was slowly dropped into 15 l of deionized water to precipitate sulfonated polyphenylene oxide, which was collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected by suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonation-modified polyphenylene oxide electrolyte was 490 g / mol.
[0057]
The solubility of the obtained sulfonation-modified polyphenylene oxide in methanol was as high as 10 g with respect to 100 g of methanol at 50 ° C. The perfluorosulfonic acid electrolyte was 6 g per 100 g of methanol under the same conditions.
[0058]
That is, unlike the sulfonated aromatic hydrocarbon-based electrolyte and the perfluorosulfonic acid electrolyte, the sulfonamidopropane cross-linked modified polyphenylene oxide electrolyte is excellent in methanol solubility resistance.
[0059]
[Example 5]
(1) Synthesis of sulfonamide propane cross-linked polysulfone and membrane
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 2.90 g of polysulfone (PSF) (Udel manufactured by Amoco Engineering Polymer Co., Ltd.) , Dried 100 ml of dichloromethane. 5.8 g of chlorosulfuric acid was added over about 30 minutes while the vessel was kept at 0 ° C. and stirred. After the addition of chlorosulfuric acid was completed, the temperature was slowly returned to room temperature. This was spread on a glass plate with a doctor knife, and the solvent was distilled off at 50 ° C. to form a film. Here, 1,3-propanediamine diluted with 10 ml of water3. Changed to membrane. At this time, the sulfonyl chloride group not used in the crosslinking reaction was hydrolyzed and converted to a sulfonic acid group. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonamide propane cross-linked polysulfone electrolyte was 970 g / mol.
[0060]
The solubility of the obtained sulfonamidopropane cross-linked polysulfone in methanol was 0.1 g or less per 100 g of methanol at 50 ° C.
[0061]
[Comparative Example 5]
(1) Synthesis of sulfonated polysulfone
After the inside of a 500 ml four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser connected to a calcium chloride tube was purged with nitrogen, 25 g of polysulfone (PSF) (Udel manufactured by Amoco Engineering Polymer Co., Ltd.) and concentrated 125 ml of sulfuric acid were charged. The mixture was stirred overnight at room temperature under a nitrogen stream to obtain a homogeneous solution. To this solution, 48 ml of chlorosulfuric acid was added dropwise from a dropping funnel with stirring under a nitrogen stream. The chlorosulfuric acid reacts violently with the water in the concentrated sulfuric acid for a while after the start of the dropping and foams, so that the chlorosulfuric acid was dropped slowly. After the foaming became gentle, the dropping was completed within 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was stirred at 25 ° C. for 3.5 hours for sulfonation. Next, the reaction solution was slowly dropped into 15 l of deionized water to precipitate a sulfonated polysulfone, which was collected by filtration. The deposited precipitate was repeatedly washed with deionized water using a mixer and collected by suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The ion exchange group equivalent weight of the obtained sulfonated polysulfone electrolyte was 700 g / mol.
[0062]
The solubility of the obtained sulfonated polysulfone in methanol was as high as 13 g at 50 ° C. and 100 g of methanol. The perfluorosulfonic acid electrolyte was 6 g per 100 g of methanol under the same conditions.
[0063]
That is, the sulfonamide propane cross-linked polysulfone electrolyte is excellent in methanol solubility resistance, unlike the sulfonated aromatic hydrocarbon-based electrolyte and the perfluorosulfonic acid electrolyte.
[0064]
For the above Examples 1 to 5, ionic conductivity was measured. Table 1 shows the evaluation results. Table 2 shows the results of methanol solubility of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
[0065]
[Table 1]
[0066]
[Table 2]
[0067]
【The invention's effect】
The sulfonamide cross-linked polymer electrolyte according to the present invention can be produced and obtained by subjecting an inexpensive raw material to alkyl cross-linking through a sulfonamide group as compared with a fluorine-based electrolyte membrane represented by perfluorosulfonic acid membrane. Since the sulfonamide cross-linked polymer electrolyte has high alcohol solubility resistance and high proton conductivity, it can be used as a polymer electrolyte membrane of a direct methanol fuel cell.