JP2004206101A - Composition for alignment layer and method of manufacturing optical element using same - Google Patents
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Abstract
Description
液晶性化合物から作製する光学素子、例えば、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等において、液晶分子の配向機能を担う配向膜に用いる配向膜用組成物、及びそれを用いた光学素子の製造方法に関する。 Optical elements manufactured from liquid crystal compounds, for example, retardation plates, polarizers, color filters for displays, etc., an alignment film composition used for an alignment film having an alignment function of liquid crystal molecules, and an optical element using the same And a method for producing the same.
ＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体以外に、液晶はその配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏向板、光偏向プリズム、各種光フィルター等の様々な応用が検討されている。 In addition to display media utilizing reversible motion of liquid crystal molecules such as TN type and STN type display elements, liquid crystals also have orientation and anisotropy of physical properties such as refractive index, dielectric constant and magnetic susceptibility. Various applications such as a phase difference plate, a deflecting plate, an optical deflecting prism, various optical filters, and the like are being studied.
近年、液晶化合物自体も様々な構造のものが開発されてきている。液晶化合物には、液晶性ポリマーや重合性液晶がある。液晶性ポリマーは配向させるために高温で長時間の熟成が必要で、生産性が極めて低く、大量生産に向いていないため、最近では生産性に優れた重合性液晶を利用した光学素子の作製が増えている。例えば、特許文献５には光学素子を製造するための重合性液晶化合物が開示されている。 In recent years, liquid crystal compounds having various structures have been developed. Liquid crystal compounds include liquid crystalline polymers and polymerizable liquid crystals. Since liquid crystal polymers require long-term aging at high temperatures to align, their productivity is extremely low, and they are not suitable for mass production. is increasing. For example, Patent Document 5 discloses a polymerizable liquid crystal compound for manufacturing an optical element.
また、液晶化合物を使用した光学素子としては、特許文献６に支持体と、液晶性を有し且つ正の複屈折率を有する重合性棒状化合物の光学機能層からなる位相差板が開示され、特許文献１、特許文献２には支持体と配向膜と円盤状構造液晶化合物の光学機能層からなる位相差板が開示されている。 Further, as an optical element using a liquid crystal compound, Patent Document 6 discloses a retardation plate comprising a support, an optical functional layer of a polymerizable rod-shaped compound having a liquid crystallinity and a positive birefringence, Patent Documents 1 and 2 disclose a retardation plate including a support, an alignment film, and an optical functional layer of a discotic liquid crystal compound.
このような位相差板等の光学素子における配向膜は、液晶化合物の配向方向を規定する機能を有することが必要である。ポリイミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン等のポリマーは配向性があることで知られており、これらのポリマーの層を支持体上に形成し、ラビング処理等の配向処理を施すことにより、あるいは、無機化合物を斜蒸着することにより配向膜を形成することが知られている。生産性の点を考慮すると、ラビング処理が施されたポリマー層が好ましい。 It is necessary that an alignment film in an optical element such as a retardation plate has a function of defining an alignment direction of a liquid crystal compound. Polymers such as polyimide, polyvinyl alcohol, and gelatin are known to have orientation.By forming a layer of these polymers on a support and subjecting them to an orientation treatment such as rubbing treatment, or an inorganic compound. It is known that an orientation film is formed by oblique deposition. Considering productivity, a rubbed polymer layer is preferable.
また、最近における光学素子には、プラスチックフィルムを支持体とし、その支持体上に配向膜を形成するものが多いため、配向膜に用いるポリマーについては成膜時に高温を必要とするポリマーの使用は避けなければならない。配向膜に用いるポリマーのうち、ポリビニルアルコールは、ポリイミドよりも低温での製膜が可能なポリマーとして、近年、配向膜に使用されている。しかし、ポリビニルアルコールが未変性のままだと、液晶化合物からなる光学機能層との密着性が悪く、光学機能層が配向膜からはがれたりする問題や、高温高湿下で使用したり保存すると、光学機能層に網状のしわが発生するという問題が生じる。 特許文献１では、配向膜に架橋されたポリマーを使用することにより耐湿熱性を改善している。特許文献２では、配向膜に変性されたポリビニルアルコールを使用することにより、光学機能層と配向膜の界面における化学的な結合により、それらの層間の密着性を改善している。 In recent years, since many optical elements use a plastic film as a support and form an alignment film on the support, there is no use of a polymer that requires a high temperature at the time of film formation. Must be avoided. Of the polymers used for the alignment film, polyvinyl alcohol has recently been used for the alignment film as a polymer that can be formed at a lower temperature than polyimide. However, if the polyvinyl alcohol remains unmodified, the adhesion to the optical functional layer composed of a liquid crystal compound is poor, and the optical functional layer may peel off from the alignment film, or when used or stored under high temperature and high humidity, There is a problem that a net-like wrinkle occurs in the optical function layer. In Patent Document 1, the wet heat resistance is improved by using a crosslinked polymer for the alignment film. In Patent Literature 2, by using a modified polyvinyl alcohol for the alignment film, the adhesion between the optical functional layer and the alignment film is improved by chemical bonding at the interface.
以上のように、従来、光学素子における配向膜の耐湿熱性、密着性等の耐久性向上のために配向膜のポリマー変性や架橋が行われている。 As described above, conventionally, polymer modification or cross-linking of an alignment film in an optical element has been performed in order to improve durability such as wet heat resistance and adhesion of an alignment film in an optical element.
しかしながら、特許文献２に例示されているポリビニルアルコールを変性して配向膜とする場合には、ポリビニルアルコールの変性反応に利用される溶媒の沸点が高く、該溶媒を含んだままでは塗布液としては使用できないため、ポリビニルアルコールを再沈殿して精製する工程が不可欠となり、製造コストが高くなるという欠点を有する。 However, when polyvinyl alcohol as exemplified in Patent Literature 2 is modified to form an alignment film, the solvent used for the modification reaction of polyvinyl alcohol has a high boiling point, and if the solvent is contained, the coating solution may not be used. Since it cannot be used, a step of reprecipitating and purifying polyvinyl alcohol is indispensable, which has a disadvantage of increasing the production cost.
また、特許文献１に示されている配向膜内の架橋は架橋剤であるグルタルアルデヒド等による熱硬化により形成されるものであり、高温での加熱が必要であるため、支持体がプラスチックフィルムである場合、フィルムにダメージを与えるため好ましくない。また、未反応の架橋剤が一定量以上含まれていると、光学素子として十分な耐久性が得られない。 Further, the cross-linking in the alignment film shown in Patent Document 1 is formed by thermosetting with glutaraldehyde or the like as a cross-linking agent, and requires heating at a high temperature. In some cases, it is not preferable because the film is damaged. Further, if the unreacted crosslinking agent is contained in a certain amount or more, sufficient durability as an optical element cannot be obtained.
そこで本発明の目的は、配向膜の表面をラビング処理することにより、配向膜の配向規制力で液晶性化合物を容易に配向させることができ、耐久性に優れ、光学機能層との密着性に優れた配向膜を形成できる配向膜用組成物、及びそれを用いた光学素子の製造方法を安価に提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to perform a rubbing treatment on the surface of the alignment film, whereby the liquid crystal compound can be easily aligned by the alignment regulating force of the alignment film, and the durability is excellent and the adhesion to the optical functional layer is improved. An object of the present invention is to provide a composition for an alignment film capable of forming an excellent alignment film and a method for producing an optical element using the composition at a low cost.
前記した課題を解決する本発明の配向膜用組成物は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子の製作に使用される配向膜用組成物であって、該配向膜用組成物は、Ａ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマー、及び、Ｂ）水及び／又は低級アルコール系溶剤を少なくとも含むことを特徴とする。 The composition for an alignment film of the present invention that solves the above-mentioned problem is a composition for an alignment film used for manufacturing an optical element composed of a support, an alignment film, and an optical functional layer composed of a liquid crystal compound. The composition for an alignment film is characterized by containing at least A) a polymer having a primary amino group or a secondary amino group, and B) water and / or a lower alcohol solvent.
本発明の配向膜用組成物には１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーが含まれているので、該配向膜用組成物を用いて形成した配向膜は、強固な架橋構造を有する配向膜となる。 Since the composition for an alignment film of the present invention contains a polymer having a primary amino group or a secondary amino group, an alignment film formed using the composition for an alignment film has a strong crosslinked structure. It becomes an alignment film.
本発明の配向膜用組成物には１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーが含まれているので、エチレン性不飽和結合を有する重合性液晶からなる光学機能層と配向膜の密着性を向上できる。このような密着性の向上は、配向膜中のアミノ基と光学機能層中のエチレン性不飽和結合が反応して結合することによると考えられる。 Since the composition for an alignment film of the present invention contains a polymer having a primary amino group or a secondary amino group, the adhesion between the optical functional layer composed of a polymerizable liquid crystal having an ethylenically unsaturated bond and the alignment film is preferable. Can be improved. It is considered that such an improvement in adhesion is due to the reaction and binding of the amino group in the alignment film and the ethylenically unsaturated bond in the optical functional layer.
また、本発明者らは、液晶配向性を発現するモノマー単位として、１級または２級アミノ基を有するモノマー単位が有効であることを確認した。このような認識から、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するモノマー単位の単独重合体は液晶配向性ポリマーとして特に有効であることを確認した。 In addition, the present inventors have confirmed that a monomer unit having a primary or secondary amino group is effective as a monomer unit that exhibits liquid crystal alignment. From such recognition, it was confirmed that a homopolymer of a monomer unit having a primary amino group and / or a secondary amino group was particularly effective as a liquid crystal alignment polymer.
本発明の配向膜用組成物には、前記Ａ）１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマー、及び、Ｂ）水及び／又は低級アルコール系溶剤に加えて、Ｃ）分子中にエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーを含むことが望ましい。配向膜用組成物に、前記Ｃ）成分である、エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを含ませることによって、配向膜と光学機能層との密着性をさらに高めることができる。 The composition for an alignment film according to the present invention includes, in addition to A) a polymer having a primary amino group or a secondary amino group, and B) water and / or a lower alcohol solvent, and C) an ethylenic compound in the molecule. It is desirable to include a monomer or oligomer having a plurality of unsaturated bonds. By including the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, which is the component C), in the composition for an alignment film, the adhesion between the alignment film and the optical functional layer can be further increased.
本発明において、このようなＣ）成分を配合膜組成物中に含ませることによって、（１）ポリマー中のアミノ基とエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーとの架橋反応、及び、（２）エチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーどうしの重合反応、という二つの反応があり、より強固な架橋構造を有する配向膜が形成でき、耐久性が向上された配向膜となる。配向膜の硬化には、紫外線、電子線照射、或いは熱硬化の何れでも適用できる。 In the present invention, by including the component (C) in the compounded film composition, (1) a crosslinking reaction between an amino group in the polymer and a monomer or oligomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds, and ( 2) There are two reactions, that is, a polymerization reaction between monomers or oligomers having a plurality of ethylenically unsaturated bonds. An alignment film having a stronger crosslinked structure can be formed, and an alignment film having improved durability can be obtained. For curing the alignment film, any of ultraviolet ray, electron beam irradiation, and thermal curing can be applied.
本発明で架橋剤として作用するエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーは、架橋基として作用するエチレン性不飽和結合を分子中に３つ以上有するモノマーあるいはオリゴマーを選択することもでき、この場合には未反応の架橋剤の量を少なくすることができる。 As the monomer or oligomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds acting as a crosslinking agent in the present invention, a monomer or oligomer having three or more ethylenically unsaturated bonds acting as a crosslinking group in a molecule can be selected. In this case, the amount of the unreacted crosslinking agent can be reduced.
本発明の光学素子の製造方法は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層で構成される光学素子の製造方法であって、該配向膜を前記に説明した配向膜用組成物を用いて製造することを特徴とする。 The method for producing an optical element of the present invention is a method for producing an optical element comprising a support, an alignment film, and an optical functional layer composed of a liquid crystal compound, wherein the alignment film has the composition for an alignment film described above. It is characterized by being manufactured using a product.
本発明の配向膜用組成物を用いて形成した配向膜の表面をラビング処理することにより、配向膜の配向規制力により光学機能層の液晶性化合物を容易に配向させることができ、本発明の配向膜は耐久性に優れ、光学機能層との密着性に優れる。 By rubbing the surface of the alignment film formed using the composition for an alignment film of the present invention, the liquid crystal compound of the optical functional layer can be easily aligned by the alignment regulating force of the alignment film. The alignment film has excellent durability and excellent adhesion to the optical functional layer.
図１に本発明の光学素子の層構成を示す。図１において１は支持体、２は支持体１上に形成された配向膜、３は配向膜２上に形成された光学機能層である。 FIG. 1 shows the layer configuration of the optical element of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a support, 2 denotes an alignment film formed on the support 1, and 3 denotes an optical functional layer formed on the alignment film 2.
１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマー
本発明の配向膜用組成物に使用される１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーは、水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶なポリマーであればどのようなポリマーでも使用できる。つまり、液晶化合物に対する配向規制力があるポリマー、配向規制力がないポリマーのどちらでもよい。ただし、液晶化合物に対する配向規制力がない１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーの場合は、液晶化合物に対する配向規制力のあるポリマーと併用することが必要である。
Polymer having a primary amino group or a secondary amino group The polymer having a primary amino group or a secondary amino group used in the composition for an alignment film of the present invention is soluble in water and / or a lower alcohol solvent. Any polymer can be used. That is, either a polymer having an alignment regulating force for the liquid crystal compound or a polymer having no alignment regulating force may be used. However, in the case of a polymer having a primary amino group or a secondary amino group that does not have an alignment controlling power for a liquid crystal compound, it is necessary to use a polymer having an alignment controlling power for a liquid crystal compound in combination.
液晶配向性を持たない１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーとしては、アミノ基を有するモノマー（例えば、アミノスチレン、アリルアミン、Ｎ置換アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート）と、共重合可能なアミノ基を含まないモノマーの共重合体又はＮ−アシル化ポリアリルアミンが挙げられる。ポリマーとして水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶であればよく、共重合可能なアミノ基を含まないモノマーの種類は限定されない。 Examples of the polymer having a primary amino group or a secondary amino group having no liquid crystal alignment include a monomer having an amino group (eg, aminostyrene, allylamine, N-substituted allylamine, aminoethyl (meth) acrylate). And a copolymer of a monomer containing no amino group or N-acylated polyallylamine. It is sufficient that the polymer is soluble in water and / or a lower alcohol solvent, and the type of the copolymerizable monomer containing no amino group is not limited.
液晶配向性を持たない１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーと併用する液晶配向性を有するポリマーの例としては、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ビニルアルコール・ビニルアミン共重合体（ポリビニルアミン）、或いは、ゼラチン等の水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶なポリマーを挙げることができる。これらのポリマーを変性したポリマーも使用できる。 Examples of the polymer having a liquid crystal orientation used in combination with the polymer having a primary amino group or a secondary amino group having no liquid crystal orientation include acrylic acid / methacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide) ), Polysaccharides such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, vinyl alcohol / vinylamine copolymers (polyvinylamine), and polymers soluble in water and / or lower alcohol solvents such as gelatin. be able to. Polymers obtained by modifying these polymers can also be used.
液晶配向性を有する１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーとしては、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリビニルアミン、或いは、ゼラチン等の水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶なポリマー等のこれらの各ポリマーに１級アミノ基又は２級アミノ基を導入したポリマーを挙げることができる。 Examples of the polymer having a primary amino group or a secondary amino group having liquid crystal alignment include acrylic acid / methacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polysaccharides such as carboxymethylcellulose, polyvinylamine, Alternatively, a polymer in which a primary amino group or a secondary amino group is introduced into each of these polymers such as a polymer soluble in water and / or a lower alcohol solvent such as gelatin can be used.
液晶配向性を有する１級アミノ基又は２級アミノ基を有するポリマーの具体的な例としては、アリルアミン／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体、ポリビニルアミン、ビニルアミン／ビニルホルムアミド共重合体、ビニルアミン／ビニルアセトアミド共重合体、ビニルアミン／ビニルアルコール共重合体、ビニルアミン／スチレン共重合体、ビニルアミン／塩化ビニル共重合体、ビニルアミン／アクリルアミド共重合体、ビニルアミン／（メタ）アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、ビニルアミン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はその部分ケン化物、ビニルアミン／アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the polymer having a primary amino group or a secondary amino group having liquid crystal orientation include allylamine / (meth) acrylic acid copolymer, vinyl alcohol / vinylamine copolymer, polyvinylamine, vinylamine / vinyl Formamide copolymer, vinylamine / vinylacetamide copolymer, vinylamine / vinyl alcohol copolymer, vinylamine / styrene copolymer, vinylamine / vinyl chloride copolymer, vinylamine / acrylamide copolymer, vinylamine / (meth) acrylic acid Or a copolymer with methacrylic acid, a vinylamine / (meth) acrylate copolymer or a partially saponified product thereof, and a vinylamine / acrylonitrile copolymer.
上記のポリマーのうち、ビニルアルコール／ビニルアミン系共重合体の製造に関しては、特許第２７２９２２６号、特開平２００２−６９１２４号公報に開示されているように、通常、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次いで該エステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加水分解してアミン転化する方法を用いることができる。得られる共重合体は反応条件により異なり、ビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルアミン／ビニルホルムアミド四元共重合体、ビニルアルコール／酢酸ビニル／ビニルアミン三元共重合体、ビニルアルコール／ビニルアミン／ビニルホルムアミド三元共重合体、ビニルアルコール／ビニルアミン二元共重合体などになりうる。これらの共重合体中に、ビニルアルコールとビニルアミンの合計量は３０モル％〜１００モル％であることが好ましい。ビニルアルコールとビニルアミンの合計量が３０モル％未満であると液晶配向能が不足する。ビニルアミン／ビニルアルコール共重合体の場合、ビニルアミン／ビニルアルコールは１／９９〜１００／０（モル比）が好ましい。ビニルアミン／ビニルアルコール共重合体においてビニルアミンが１モル％以下であると、光学機能層との密着性が低い。 Of the above polymers, the production of a vinyl alcohol / vinylamine copolymer is usually carried out with a vinyl ester monomer and an N-vinyl carboxylic acid as disclosed in Japanese Patent No. 2729226 and JP-A-2002-69124. A method of copolymerizing an acid amide and then saponifying the ester unit, and then hydrolyzing the acid amide unit to convert to an amine can be used. The obtained copolymer varies depending on the reaction conditions, and includes vinyl alcohol / vinyl acetate / vinylamine / vinylformamide terpolymer, vinyl alcohol / vinyl acetate / vinylamine terpolymer, and vinyl alcohol / vinylamine / vinylformamide terpolymer. It can be a polymer, a vinyl alcohol / vinylamine binary copolymer, or the like. In these copolymers, the total amount of vinyl alcohol and vinylamine is preferably from 30 mol% to 100 mol%. When the total amount of vinyl alcohol and vinyl amine is less than 30 mol%, the liquid crystal alignment ability is insufficient. In the case of a vinylamine / vinyl alcohol copolymer, the ratio of vinylamine / vinyl alcohol is preferably from 1/99 to 100/0 (molar ratio). If the vinylamine content is 1 mol% or less in the vinylamine / vinyl alcohol copolymer, the adhesion to the optical functional layer is low.
ビニルアミン／（ビニルアルコール以外のモノマー）共重合体の場合には、ビニルアミン／（ビニルアルコール以外のモノマー）は３０／７０〜１００／０が好ましい。ビニルアミンが３０モル％未満であると液晶の配向性が悪くなる。 In the case of a vinylamine / (monomer other than vinyl alcohol) copolymer, the ratio of vinylamine / (monomer other than vinyl alcohol) is preferably 30/70 to 100/0. When the amount of vinylamine is less than 30 mol%, the alignment of the liquid crystal is deteriorated.
上記指定の範囲にあるビニルアルコール／ビニルアミン系共重合体は未変性であっても充分な液晶配向性と、光学機能層との密着性を有する。 The vinyl alcohol / vinylamine copolymer in the above-specified range has a sufficient liquid crystal orientation even when unmodified, and has an adhesion to the optical functional layer.
１級アミノ基あるいは２級アミノ基を有するポリマーは、１級アミノ基あるいは２級アミノ基と反応する官能基を有する化合物により、変性されたポリマーであってもよい。ただし、変性後も１級アミノ基あるいは２級アミノ基が残存していることが必要である。１級アミノ基あるいは２級アミノ基と反応する官能基としては、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。変性により、ポリマーの親水性の制御や、ポリマーへの光反応性基の導入が可能である。光反応性基導入の例を下記に示す。 The polymer having a primary amino group or a secondary amino group may be a polymer modified with a compound having a functional group that reacts with the primary amino group or the secondary amino group. However, it is necessary that a primary amino group or a secondary amino group remains even after modification. Examples of the functional group that reacts with a primary amino group or a secondary amino group include an aldehyde group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halide group, a vinyl group, and a (meth) acryloyloxy group. The modification enables control of the hydrophilicity of the polymer and introduction of a photoreactive group into the polymer. Examples of photoreactive group introduction are shown below.
１級アミノ基を有するポリマーは、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、ケイ皮酸ハライド、グリシジルシンナメート等のシンナム基を有する化合物で変性を行い、光反応性のシンナム基を導入することができる。この光反応性のシンナム基を導入した変性ポリマーを用いて形成した配向膜は、耐溶剤性、耐熱性等の耐久性が向上する。 The polymer having a primary amino group can be modified with a compound having a cinnam group such as cinnamic acid, cinnamaldehyde, cinnamate halide, or glycidyl cinnamate to introduce a photoreactive cinnam group. The alignment film formed by using the modified polymer having the photoreactive cinnam group introduced therein has improved durability such as solvent resistance and heat resistance.
溶剤
本発明の配向膜用組成物に含まれる溶剤は、水及び／又は低級アルコール系溶剤である。ここで「水及び／又は低級アルコール系溶剤」とは、水及び／又は低級アルコール系溶剤が主成分であり、水と低級アルコールの合計で７０質量％〜１００質量％であることをいう。低級アルコールとはメタノールあるいはエタノールを示す。水、低級アルコールと相溶する溶剤であり、３０質量％未満であれば、ケトン系・エーテル系・エステル系などどのような種類の溶剤を含んでもよい。水と低級アルコールの比率は質量比で、水：低級アルコールが０：１００〜９０：１０とすることが好ましい。これにより、塗布の際の泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学機能層の表面の欠陥が著しく減少する。
Solvent The solvent contained in the composition for an alignment film of the present invention is water and / or a lower alcohol solvent. Here, “water and / or lower alcohol-based solvent” means that water and / or lower alcohol-based solvent is a main component, and the total of water and lower alcohol is 70% by mass to 100% by mass. Lower alcohol refers to methanol or ethanol. It is a solvent compatible with water and lower alcohols, and may contain any type of solvent such as ketone, ether, and ester as long as it is less than 30% by mass. The ratio of water to lower alcohol is preferably a mass ratio of water: lower alcohol: 0: 100 to 90:10. Thereby, the generation of bubbles at the time of application is suppressed, and defects on the surface of the alignment film and the optical function layer are significantly reduced.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマー
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量を調整することにより、配向膜に必要とされる性質、即ち、光学機能層に対して密着性を高める性質、耐熱・耐溶剤等の耐久性を必要な分だけ付与することができる。
Monomers or oligomers having an ethylenically unsaturated bond By adjusting the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, the properties required for the alignment film, that is, the adhesion to the optical functional layer is improved. Durability such as properties and heat / solvent resistance can be imparted as required.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーは、水及び／又は低級アルコール系溶剤に可溶であればよく、分子中のエチレン性不飽和結合の数が、１個でも複数でもかまわない。 The monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond may be soluble in water and / or a lower alcohol solvent, and the number of ethylenically unsaturated bonds in the molecule may be one or more.
エチレン性不飽和結合を分子内に１個含むモノマーあるいはオリゴマーの例としては、複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）モルホリン等］・アクリルアミド系モノマー［（メタ）アクリルアミド、そのＮ−アルキル（炭素数１〜４）、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）もしくはアルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数１〜５）置換体およびＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）置換体、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アミノアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等］、・アクリレート系モノマー［水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル〔ヒドロキシアルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、例えばグリセロールモノ（メタ）アクリレート等；ポリアルキレングリコール（重合度２〜３００またはそれ以上、アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等〕、およびそれらの低級アルキル（炭素数１〜４）エーテル〔２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等〕等］、・カルボン酸基含有モノマー［（メタ）アクリル酸等］、・スルホン酸基含モノマー［３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸等］、・リン酸基含有モノマー［上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのリン酸エステル、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等］、・４級アンモニウム塩基含有モノマー［（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２または３）トリアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等；（メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数１または２）トリアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩、例えば（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド等；ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等］、・（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン［例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、等］、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルキルジアルコキシシラン［（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等］等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。 Examples of monomers or oligomers containing one ethylenically unsaturated bond in the molecule include heterocyclic-containing monomers [N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, N-((meth) acryloyloxyethyl) morpholine and the like. Acrylamide-based monomer [(meth) acrylamide, substituted with N-alkyl (C1-4), hydroxyalkyl (C1-4) or alkoxy (C1-4) alkyl (C1-5)] And N, N-dialkyl (C1-5) -substituted products, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acryl Amide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; diacetone (meth) acrylamide; N, N-dialkyl (C1-5) aminoalkyl ( (C2-5) (meth) acrylamide, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc.], acrylate-based monomer [hydroxyl-containing (meth) acrylate [hydroxyalkyl (C1-5) (meth) acrylate, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl] (Me A) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc .; mono- (meth) acrylates of trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols, for example, glycerol mono (meth) acrylate, etc .; polyalkylene glycols (degree of polymerization 2 to 300) Or more, a mono (meth) acrylate having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.], and a lower alkyl (1 to 4 carbon) ether [2-ethoxyethyl ( Meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, etc.], a carboxylic acid group-containing monomer [(meth) acrylic acid, etc.], a sulfonic acid group-containing monomer [3-sulfopropyl (Meth) acrylate, 2-acryloylamino- 2-methylpropanesulfonic acid, etc.], a phosphoric acid group-containing monomer [a phosphoric acid ester of the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate], a quaternary ammonium base-containing monomer [(Meth) acryloyloxyalkyl (C2 or C3) trialkyl (C1 to C3) ammonium salt, such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride; (meth) acrylamidoalkyl (C1 or 2) trialkyl (C1-3) ammonium salt such as (meth) acrylamidomethyltrimethylammonium chloride; vinylbenzyltrialkylammonium salt such as vinylbenzyltrimethylammonium chloride]; Loyloxyalkyl trialkoxysilane [eg, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, etc.], (meth) acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilane [(meth) acryloyloxypropylmethyl Dimethoxysilane, (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, etc.]. These can be used alone or in combination of two or more.
また、配向膜中の反応としては、１）ポリマー中の１級アミノ基と、エチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーの電子吸引性の基に隣接した不飽和結合（例、（メタ）アクリロイルオキシ基）との熱反応、２）エチレン性不飽和結合同士の重合反応、という二つの反応があり、より強固な架橋構造を有する配向膜を作製することが可能である。これにより、耐熱性及び耐溶剤性が向上するので有利である。 The reactions in the alignment film include: 1) an unsaturated bond adjacent to a primary amino group in the polymer and an electron-withdrawing group of a monomer or oligomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds (eg, (meth) There are two reactions, a thermal reaction with an acryloyloxy group) and a polymerization reaction between ethylenically unsaturated bonds, and it is possible to produce an alignment film having a stronger crosslinked structure. This is advantageous because heat resistance and solvent resistance are improved.
また、本発明のポリマーの架橋剤としても作用するエチレン性不飽和結合を複数有するモノマーあるいはオリゴマーにおいて、エチレン性不飽和不都合を分子中に３つ以上有するモノマーあるいはオリゴマーを選択することもでき、未反応のモノマーあるいはオリゴマー量をさらに少なくすることができる。この未反応分の少なさは耐久性の向上に寄与する。 Further, among monomers or oligomers having a plurality of ethylenically unsaturated bonds which also act as a crosslinking agent for the polymer of the present invention, monomers or oligomers having three or more ethylenically unsaturated unsatisfactory in the molecule can be selected. The amount of the monomer or oligomer in the reaction can be further reduced. This small amount of unreacted components contributes to improvement in durability.
このようなエチレン性不飽和結合を分子内に複数含むモノマー、オリゴマーの例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ又はポリエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of such monomers and oligomers containing a plurality of ethylenically unsaturated bonds in the molecule include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. A) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to a di- or polyepoxy compound, and the like. Can be.
光学機能層を形成する材料が、重合性液晶化合物であるエチレン性不飽和結合含有液晶化合物の場合、配向膜中のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、オリゴマー、或いは配向膜が硬化の過程で形成される架橋したポリマーは、配向膜と光学機能層との界面において親和性を上げ、両塗膜の密着性を高める。 When the material forming the optical functional layer is a liquid crystal compound containing an ethylenically unsaturated bond, which is a polymerizable liquid crystal compound, a monomer, oligomer, or alignment film having an ethylenically unsaturated bond in the alignment film is formed in a curing process. The crosslinked polymer increases affinity at the interface between the alignment film and the optical function layer, and enhances the adhesion between the two coating films.
光重合開始剤
本発明の配向膜用組成物は必要に応じて光重合開始剤を添加する。光重合開始剤は水及び／又は低級アルコール系溶剤に溶解するものであればよく、例えばイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１８００、イルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ製）が挙げられる。
Photopolymerization initiator A photopolymerization initiator is added to the composition for an alignment film of the present invention as needed. The photopolymerization initiator only needs to be soluble in water and / or a lower alcohol solvent, and examples thereof include Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 1800, and Irgacure 1850 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). .
その他の添加剤
本発明の配向膜作製用組成物には、架橋剤としてアルデヒド基またはエポキシ基を分子中に複数有する化合物を必要に応じて使用することもできる。アミノ基とアルデヒド基、及びアミノ基とエポキシ基の反応は、ヒドロキシル基とアルデヒド基、及びヒドロキシル基とエポキシ基の反応よりも速く、より低温で進行する。そのため従来配向膜に使用されているポリビニルアルコールを使用する場合よりも、より温和な条件で架橋を十分に進めるこができる。
Other Additives In the composition for forming an alignment film of the present invention, a compound having a plurality of aldehyde groups or epoxy groups in a molecule can be used as a crosslinking agent, if necessary. The reaction between the amino group and the aldehyde group and between the amino group and the epoxy group proceeds faster and at lower temperature than the reaction between the hydroxyl group and the aldehyde group and the reaction between the hydroxyl group and the epoxy group. Therefore, the crosslinking can be sufficiently advanced under milder conditions than when polyvinyl alcohol conventionally used for an alignment film is used.
支持体
支持体の種類は、目的とする光学素子（支持体、配向膜および光学機能層の積層体）の用途に応じて決定する。光学素子を、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学補償シートとして用いる場合、支持体としては透明ポリマーフイルムが用いられる。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。
Support The type of the support is determined according to the intended use of the optical element (the laminate of the support, the alignment film and the optical functional layer). When the optical element is used as an optical compensation sheet such as a retardation plate, a polarizer, and a color filter for a display, a transparent polymer film is used as a support. Being transparent means that the light transmittance is 80% or more.
透明ポリマーフィルムの例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、商品名ゼオノア（日本ゼオン（株）製）等のシクロオレフィン系ポリマー、、およびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。 Examples of the transparent polymer film include cellulosic polymers, norbornene-based polymers such as Arton (trade name, manufactured by JSR Corporation) and Zeonex (trade name, manufactured by Zeon Corporation), and Zeonoa (trade name, manufactured by Zeon Corporation) ), And polymethyl methacrylate. As the cellulosic polymer, a cellulose ester is preferable, and a lower fatty acid ester of cellulose is more preferable. A lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate). As the cellulose ester, cellulose acetate is preferable, and examples thereof include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
目的とする光学素子に光学的等方性が要求される場合は、支持体としては一般にガラスまたはセルロースエステルが用いられる。光学的異方性が要求される場合は、一般に合成ポリマー（例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、ポリエステル）が用いられる。合成ポリマーフイルムを延伸することによって、光学的異方性を得ることができる。 When the desired optical element requires optical isotropy, glass or cellulose ester is generally used as the support. When optical anisotropy is required, a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin, polyester) is generally used. By stretching the synthetic polymer film, optical anisotropy can be obtained.
支持体をセルロースエステルまたは合成ポリマーのフイルムとする場合には、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。位相差板の支持体の厚さは、２０μｍ乃至５００μｍであることが好ましく、５０μｍ乃至２００μｍであることがさらに好ましい。位相差板の支持体とその上に設けられる層（配向膜、光学機能層）との接着性を改善するため、透明支持体に表面処理（例、ケン化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。 When the support is a cellulose ester or synthetic polymer film, it is preferably formed by a solvent casting method. The thickness of the support of the retardation plate is preferably from 20 μm to 500 μm, and more preferably from 50 μm to 200 μm. Surface treatment (eg, saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment) is applied to the transparent support to improve the adhesion between the support of the retardation plate and the layers (alignment film, optical functional layer) provided thereon. , An ultraviolet (UV) treatment, a flame treatment) or a primer layer (adhesive layer).
配向膜の製造方法
本発明において配向膜の製造方法は、（Ｉ）前記の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程、（ＩＩ）得られた塗布膜にラビングする工程を有することが必須である。配向膜用組成物のポリマー種、エチレン不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの種類、及びその量により、塗膜への紫外線または電子線照射による硬化の必要性が決まる。エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加をしない又は添加量が少なく、光学機能層と配向膜の密着性を改善すればよい場合には、塗膜への紫外線または電子線照射をしなくてもよい。ただし、ポリマーのガラス転移温度が低い場合、及びエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が多い場合は、塗膜への紫外線または電子線照射により硬化させることが必要である。この硬化により配向膜へ耐溶剤性、耐熱性、耐湿性等をさらに向上することができる。
Method for Producing Alignment Film In the present invention, the method for producing an alignment film comprises (I) a step of coating and drying the composition for an alignment film on a support, and (II) a step of rubbing the obtained coating film. It is essential. The necessity of curing the coating film by ultraviolet or electron beam irradiation is determined by the type of the polymer of the composition for the alignment film, the type of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond, and the amount thereof. In the case where the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is not added or the amount of addition is small and it is sufficient to improve the adhesion between the optical functional layer and the alignment film, do not irradiate the coating film with ultraviolet rays or electron beams. You may. However, when the glass transition temperature of the polymer is low and when the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is large, it is necessary to cure the coating film by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. By this curing, the solvent resistance, heat resistance, moisture resistance, and the like of the alignment film can be further improved.
紫外線または電子線照射をする工程は、本発明の配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られた塗布膜をラビングする前、あるいはラビング後のどちらに導入してもよい。 In the step of irradiating with ultraviolet rays or electron beams, the composition for an alignment film of the present invention may be applied onto a support and dried before or after rubbing the coated film obtained.
エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が多い場合は、配向膜用組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られた塗布膜の表面にタックがあるため、紫外線または電子線照射をラビング前に行うことが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーの添加量が少ない場合は、紫外線または電子線照射をする工程をラビングする前、あるいはラビング後のどちらに導入してもよい。 When a large amount of a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is added, the composition for an alignment film is coated on a support and dried, so that there is a tack on the surface of the coating film. Irradiation is preferably performed before rubbing. When the amount of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond is small, the step of irradiating ultraviolet rays or electron beams may be introduced before or after rubbing.
光学機能層
本発明の光学素子は、支持体上に配向膜、さらにその上に光学機能層が形成された構造を有している。光学機能層としては、ネマチック液晶やコレステリック液晶を用いることができる。かかる材料としては、これらのみで光学機能層を形成した場合に、ネマチック規則性、スメクチック規則性、またはコレステリック規則性を有する液晶を形成し得る液晶材料であれば特に限定されるものではなく、ポリマー液晶及び重合性液晶化合物のどちらでもよい。また、重合性液晶化合物としては、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。光学機能層は二層以上積層されていてもよい。
Optical Function Layer The optical element of the present invention has a structure in which an alignment film is formed on a support, and an optical function layer is formed thereon. Nematic liquid crystal or cholesteric liquid crystal can be used as the optical function layer. Such a material is not particularly limited as long as it is a liquid crystal material capable of forming a liquid crystal having a nematic regularity, a smectic regularity, or a cholesteric regularity when the optical functional layer is formed with only these materials. Either a liquid crystal or a polymerizable liquid crystal compound may be used. Further, the polymerizable liquid crystal compound preferably has a polymerizable functional group at both ends of the molecule in order to obtain an optical element having good heat resistance. Two or more optical functional layers may be laminated.
このような重合性液晶化合物の一例としては、例えば下記の一般式（１）で表わされる化合物（Ｉ）や下記に示す化合物を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種を混合して使用することも可能である。 Examples of such a polymerizable liquid crystal compound include, for example, a compound (I) represented by the following general formula (1) and a compound shown below. As the compound (I), it is also possible to use a mixture of two kinds of compounds included in the general formula (1).
重合性液晶化合物としては、一般式（１）に包含される化合物や下記の化合物の２種以上を混合して使用することもできる。 As the polymerizable liquid crystal compound, a compound included in the general formula (1) or a mixture of two or more of the following compounds can be used.
一般式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶相を示す湿度範囲の広さからＲ1 及びＲ2 は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素又はメチル基であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイルオキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。ａ＝ｂ＝０の範囲である化合物（Ｉ）は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である化合物（Ｉ）は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくない。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each represent hydrogen or a methyl group, but it is preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen in view of the wide range of humidity in which a liquid crystal phase is exhibited. X may be any of hydrogen, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, a cyano group, and a nitro group, but is preferably a chlorine or methyl group. Further, a and b representing the chain length of the (meth) acryloyloxy group at both ends of the molecular chain of the compound (I) and the alkylene group which is a spacer to the aromatic ring are each independently an integer in the range of 2 to 12 However, it is preferably in the range of 4 to 10, and more preferably in the range of 6 to 10. Compound (I) in the range of a = b = 0 has poor stability, is susceptible to hydrolysis, and has high crystallinity of the compound itself. Compound (I) in which a and b are each 13 or more has a low isotropic transition temperature (TI). For this reason, these compounds are not preferable because the temperature range in which they exhibit liquid crystallinity is narrow.
上述した例では、重合性液晶モノマーの例を挙げたが、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。 In the above-described examples, examples of the polymerizable liquid crystal monomer have been given. However, in the present invention, a polymerizable liquid crystal oligomer, a polymerizable liquid crystal polymer, or the like can be used. As such a polymerizable liquid crystal oligomer or polymerizable liquid crystal polymer, conventionally proposed ones can be appropriately selected and used.
本発明においては、また、ネマチック液晶にカイラル剤を加えた、コレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶を、好適に使用することができる。カイラル剤としては、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、分子量１５００以下の化合物を意味する。カイラル剤は主として化合物（Ｉ）が発現する正の一軸ネマチック規則性に螺旋ピッチを誘起させる目的で用いられる。この目的が達成される限り、化合物（Ｉ）や上記の化合物と、溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、上記ネマチック規則性をとりうる重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋ピッチを誘起できるものであれば、下記に示すカイラル剤としての低分子化合物の種類は特に限定されないが、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。液晶に螺旋ピッチを誘起させるために使用するカイラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必須である。従って、本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、あるいはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物が例示できる。さらに具体的には、市販のカイラルネマチック液晶、例えばＭｅｒｃｋ社製Ｓ−８１１（商品名）等が挙げられる。 In the present invention, a chiral nematic liquid crystal having cholesteric regularity obtained by adding a chiral agent to a nematic liquid crystal can be preferably used. The chiral agent is a low-molecular compound having an optically active site and means a compound having a molecular weight of 1500 or less. The chiral agent is used mainly for the purpose of inducing a helical pitch in the positive uniaxial nematic regularity expressed by the compound (I). As long as this object is achieved, it is compatible with the compound (I) or the above-mentioned compound in a solution state or a molten state, and without impairing the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound capable of maintaining the nematic regularity. The type of the low-molecular compound as a chiral agent shown below is not particularly limited as long as it can induce a helical pitch of, but it is possible to obtain an optical element having good heat resistance having a polymerizable functional group at both ends of the molecule. Preferred above. It is essential that the chiral agent used to induce a helical pitch in the liquid crystal has at least some chirality in the molecule. Accordingly, chiral agents usable in the present invention include, for example, compounds having one or more asymmetric carbons, compounds having an asymmetric point on a hetero atom such as chiral amines and chiral sulfoxides, Alternatively, compounds having axial asymmetry such as cumulene and binaphthol can be exemplified. More specifically, a commercially available chiral nematic liquid crystal, for example, S-811 (trade name) manufactured by Merck and the like can be mentioned.
しかし、選択したカイラル剤の性質によっては、化合物（Ｉ）が形成するネマチック規則性の破壊、配向性の低下、あるいは該化合物が非合重合性の場合には、液晶組成物の硬化性の低下、硬化フィルムの信頼性の低下を招く恐れがある。さらに、光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用は、組成物のコストアップを招く。従って、短ピッチのコレステリック規則性を有する円偏光制御光学素子を製造する場合には、液晶組成物に含有させる光学活性な部位を有するカイラル剤には、螺旋ピッチを誘発する効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には下記に示す一般式（２）、（３）または（４）で表されるような分子内に軸不斉を有する低分子化合物（ＩＩ）の使用が好ましい。 However, depending on the properties of the selected chiral agent, the nematic regularity formed by the compound (I) is broken, the alignment is reduced, or when the compound is non-polymerizable, the curability of the liquid crystal composition is reduced. However, there is a possibility that the reliability of the cured film is reduced. Further, the use of a large amount of a chiral agent having an optically active site causes an increase in the cost of the composition. Therefore, when manufacturing a circularly polarized light controlling optical element having a cholesteric regularity of a short pitch, a chiral agent having an optically active site to be contained in the liquid crystal composition is a chiral agent having a large effect of inducing a helical pitch. It is preferable to select, and specifically, use of a low molecular compound (II) having axial asymmetry in a molecule represented by the following general formula (2), (3) or (4) is preferable. .
カイラル剤（化合物（ＩＩ））を表す一般式（２）、（３）又は、（４）において、Ｒ4 は水素又はメチル基を示す。Ｙは上記に示す式（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、なかでも、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）の何れか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すｃ及びｄは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。ｃ又はｄの値が０又は１である一般式（２）又は（３）で表される化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、ｃ又はｄの値が１３以上である化合物は融点（Ｔｍ）が低い。これらの化合物は液晶性を示す化合物（Ｉ）との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起こる恐れがある。 In the general formulas (2), (3) or (4) representing a chiral agent (compound (II)), R 4 represents hydrogen or a methyl group. Y is any one of the formulas (i) to (xxiv) shown above, and in particular, any one of the formulas (i), (ii), (iii), (v), and (vii) It is preferable that Further, c and d indicating the chain length of the alkylene group can each independently take an arbitrary integer in the range of 2 to 12, but are preferably in the range of 4 to 10, and preferably in the range of 6 to 10. Is more preferred. The compound represented by the general formula (2) or (3) in which the value of c or d is 0 or 1 lacks stability, easily undergoes hydrolysis, and has high crystallinity. On the other hand, compounds having a value of c or d of 13 or more have a low melting point (Tm). These compounds have reduced compatibility with the compound (I) exhibiting liquid crystallinity, and may cause phase separation or the like depending on the concentration.
本発明において重合性液晶化合物に配合されるカイラル剤の量は、螺旋ピッチ誘起能力や最終的に得られる光学素子のコレステリック性を考慮して最適値が決められる。具体的には、用いる重合性液晶化合物により大きく異なるものではあるが、重合性液晶化合物の合計量１００質量部当り、０．０１から６０質量部、最も好ましくは１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が上記範囲を超える場合は、分子の配向が阻害され、活性放射線によって硬化させる際に悪影響を及ぼす危惧がある。少ない場合は、充分なコレステリック性を付与できない場合がある。 In the present invention, the optimal amount of the chiral agent to be blended with the polymerizable liquid crystal compound is determined in consideration of the helical pitch inducing ability and the cholesteric property of the finally obtained optical element. Specifically, although it varies greatly depending on the polymerizable liquid crystal compound used, it is selected in the range of 0.01 to 60 parts by mass, most preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable liquid crystal compound. It is. If the compounding amount exceeds the above range, the orientation of the molecules is hindered, and there is a concern that the curing may be adversely affected by actinic radiation. If the amount is too small, sufficient cholesteric properties may not be provided.
本発明において、このようなカイラル剤としては、特に重合性を有することが必須ではない。しかしながら、得られる光学機能層の熱安定性等を考慮すると、上述した重合性液晶化合物と重合し、コレステリック規則性を固定化することが可能な重合性のカイラル剤を用いることが好ましい。特に、分子の両末端に重合性官能基があることが、耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。 In the present invention, it is not essential that such a chiral agent has polymerizability. However, in consideration of the thermal stability and the like of the obtained optical functional layer, it is preferable to use a polymerizable chiral agent capable of polymerizing with the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound and fixing the cholesteric regularity. In particular, it is preferable to have a polymerizable functional group at both ends of the molecule in order to obtain an optical element having good heat resistance.
光学機能層は、液晶性ポリマーの場合、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得られる。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層が得られる。
光学機能層は異なる液晶層の二層以上から形成されていてもよい。
In the case of a liquid crystal polymer, the optical function layer is formed by applying a solution in which a liquid crystal polymer and other compounds are dissolved in a solvent to an alignment film, drying the film, and then heating the liquid crystal phase forming temperature, and then maintaining the alignment state. And cooled. Alternatively, a solution prepared by dissolving a polymerizable liquid crystal compound and other compounds (for example, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator) in a solvent is applied on the alignment film, dried, and then heated to a liquid crystal phase formation temperature, and then subjected to UV irradiation. The optical functional layer is obtained by polymerizing by irradiation or electron beam irradiation and further cooling.
The optical functional layer may be formed from two or more different liquid crystal layers.
光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl methyl ketal, dimethylaminomethyl benzoate, and 2-n -Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoylformate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpro 1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and 1-chloro-4-propoxythioxanthone. In addition, a sensitizer may be added in addition to the photopolymerization initiator, as long as the object of the present invention is not impaired.
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲で重合性液晶化合物に添加することができる。 The addition amount of such a photopolymerization initiator is generally in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass. Can be added to the ionic liquid crystal compound.
光学機能層を形成するためのコーティング液には、上記液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤以外に、界面活性剤、重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、及びポリマーを液晶性化合物の配向を阻害しない限り添加してもよい。これらの界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーを選択することにより表面側（空気側）の液晶の傾斜角を調整することができる。 The coating liquid for forming the optical functional layer includes a surfactant, a polymerizable monomer (for example, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) in addition to the liquid crystal compound, the chiral agent, and the photopolymerization initiator. Compounds) and a polymer as long as they do not hinder the alignment of the liquid crystal compound. By selecting these surfactants, polymerizable monomers and polymers, the tilt angle of the liquid crystal on the surface side (air side) can be adjusted.
また、光学機能層を形成するためのコーティング液に用いられる溶剤としては、上記液晶性化合物、カイラル剤が溶解し、かつ配向性を有する基材上の配向性を阻害しなければ特に限定されるものではない。具体的には炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。 In addition, the solvent used in the coating liquid for forming the optical functional layer is not particularly limited as long as the liquid crystal compound and the chiral agent dissolve therein and do not inhibit the alignment on the substrate having the alignment. Not something. Specifically, hydrocarbons (eg, benzene, hexane), ketones (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane), alkyl halides (eg, chloroform, dichloromethane) , Esters (eg, methyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate), amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) and the like.
光学素子の製造方法
本発明の光学素子は、支持体、配向膜、及び液晶性化合物からなる光学機能層の順で積層されたものである。このような積層構造の光学素子には、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルターが挙げられる。
Method for Producing Optical Element The optical element of the present invention is obtained by laminating a support, an alignment film, and an optical functional layer composed of a liquid crystalline compound in this order. Examples of the optical element having such a laminated structure include a retardation plate, a polarizer, and a color filter for a display.
本発明の光学素子の製造方法は、次のようにして行うことができる。前記配向膜用組成物を前記支持体上に塗布する。配向膜用塗布液の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、エクストルージョンコート法、バーコート法およびＥ型塗布法等を挙げることができる。次いで、得られた塗布膜に紫外線または電子線を照射して硬化させた後、ラビングすることにより、配向規制能を有する配向膜を得る。形成された配向膜の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。配向膜用組成物を塗布した後、溶剤を乾燥して除去する方法としては、例えば、減圧乾燥もしくは加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥を組み合わせる方法等により行う。加熱乾燥する際の温度は、２０℃乃至１１０℃の範囲にあることが好ましい。 The method for manufacturing an optical element of the present invention can be performed as follows. The composition for an alignment film is applied on the support. Examples of the method for applying the coating liquid for an alignment film include a spin coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. Next, the obtained coating film is cured by irradiating it with ultraviolet rays or electron beams, and then rubbed to obtain an alignment film having an alignment regulating ability. The thickness of the formed alignment film is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm. As a method of drying and removing the solvent after applying the composition for an alignment film, for example, drying under reduced pressure or drying by heating, or a method of combining these dryings is performed. The temperature at the time of heating and drying is preferably in the range of 20 ° C to 110 ° C.
上記方法とは別の本発明の光学素子の製造方法は、前記の方法により塗布して得られた塗布膜をラビングした後に、紫外線または電子線を照射して硬化させることにより、配向規制能を有する配向膜を得る。 The method for producing an optical element according to the present invention, which is different from the above method, comprises rubbing a coating film obtained by coating according to the above method, and then irradiating an ultraviolet ray or an electron beam to cure the alignment film. Is obtained.
上記配向膜上に、液晶性ポリマー及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより光学機能層を形成し、光学素子を得る。あるいは、重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば、重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を上記配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能相を形成し、光学素子を得る。
本発明の光学素子は、光学機能層が一層であっても、二層以上から形成されていてもよい。
On the alignment film, a solution in which a liquid crystalline polymer and other compounds are dissolved in a solvent is applied, dried, heated to a liquid crystal phase formation temperature, and then cooled while maintaining the alignment state to form an optical functional layer. Forming an optical element. Alternatively, a solution obtained by dissolving a polymerizable liquid crystal compound and other compounds (further, for example, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator) in a solvent is applied onto the alignment film, dried, and then heated to a liquid crystal phase formation temperature. Thereafter, polymerization is performed by UV irradiation or electron beam irradiation, and further cooling is performed to form an optically functional phase, thereby obtaining an optical element.
The optical element of the present invention may have one optical functional layer or may be formed of two or more layers.
配向膜の作製
ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上に、下記の組成の配向膜用組成物をワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して配向膜を作製した。
Preparation of alignment film On a saponified triacetyl cellulose film, a composition for an alignment film having the following composition was applied with a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C for 10 minutes to form a 0.8 μm thick film. A coating was obtained. The surface of the coating film was rubbed to prepare an alignment film.
配向膜用組成物
４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミン １質量部
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製） １質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
Composition for alignment film 40 mol% propionylated polyallylamine 1 part by mass Polyvinyl alcohol (99% saponification, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) 1 part by mass Water 72 parts by mass Methanol 8 parts by mass
ネマチック液晶からなる層（光学機能層）の形成
次の化学式、
Formation of a layer (optical functional layer) composed of a nematic liquid crystal The following chemical formula:
で表される重合性液晶性化合物をトルエンに３５質量％となるように溶解し、さらに重合開始剤（イルガキュアー９０７：商品名、チバスペシャルケミカルズ社製）を添加し、光学素子用形成用液晶組成溶液を得た。該液晶組成溶液を前記工程で作製した配向膜上にワイヤーバーにて塗工し、乾燥後、８５℃で１分間加熱し、液晶分子を配向させた。液晶分子の配向は、膜面が透明になることにより確認された。さらに配向状態を維持しながら、高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより光学機能層を硬化して、ネマチック液晶層を形成した。 Is dissolved in toluene so as to have a concentration of 35% by mass, and a polymerization initiator (Irgacure 907: trade name, manufactured by Ciba Special Chemicals) is added. A composition solution was obtained. The liquid crystal composition solution was applied on the alignment film prepared in the above step using a wire bar, dried, and heated at 85 ° C. for 1 minute to align liquid crystal molecules. The alignment of the liquid crystal molecules was confirmed by the film surface becoming transparent. Further, while maintaining the alignment state, the optical functional layer was cured by irradiating 50 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to form a nematic liquid crystal layer.
前記実施例１中の４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンとポリビニルアルコールをビニルアルコール／ビニルアミン／酢酸ビニル（モル比７０／２９／１）共重合体２質量部に変更する以外は前記実施例１と同様にして、ネマチック液晶層を形成した。 Same as Example 1 except that the 40 mol% propionylated polyallylamine and polyvinyl alcohol in Example 1 were changed to 2 parts by mass of a vinyl alcohol / vinylamine / vinyl acetate (molar ratio 70/29/1) copolymer. Thus, a nematic liquid crystal layer was formed.
前記実施例１中の４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンとポリビニルアルコールをポリビニルアミン２質量部に変更する以外は前記実施例１と同様にして、ネマチック液晶層を形成した。 A nematic liquid crystal layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 40 mol% of propionylated polyallylamine and polyvinyl alcohol in Example 1 were changed to 2 parts by mass of polyvinylamine.
前記実施例１と同様にして配向膜を形成した。 An alignment film was formed in the same manner as in Example 1.
コレステリック層の形成
次の化学式、
Formation of cholesteric layer :
で表される重合性液晶性化合物をトルエンに３５質量％となるように溶解し、さらに次の化学式、 The polymerizable liquid crystal compound represented by the formula is dissolved in toluene so as to be 35% by mass, and further, the following chemical formula:
で表される重合性化合物と重合開始剤（イルギュアー９０７：商品名、チバスペシャルケミカルズ社製）を添加し、光学素子用形成用液晶組成溶液を得た。該液晶組成溶液を配向膜上にワイヤーバーにて塗工し、乾燥後、８５℃で１分間加熱し、液晶分子を配向させた。液晶分子の配向は、膜面が透明になることにより確認された。さらに配向状態を維持しながら、高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより光学機能層を硬化して、コレステリック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 And a polymerization initiator (Irgure 907: trade name, manufactured by Ciba Special Chemicals Co., Ltd.) were added to obtain a liquid crystal composition solution for forming an optical element. The liquid crystal composition solution was applied on an alignment film with a wire bar, dried, and heated at 85 ° C. for 1 minute to align liquid crystal molecules. The alignment of the liquid crystal molecules was confirmed by the film surface becoming transparent. Further, while maintaining the alignment state, the optical functional layer was cured by irradiating it with 50 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp to form a layer made of cholesteric liquid crystal (optical functional layer).
前記実施例２と同様にして配向膜を形成した。
前記実施例４中の配向膜を本実施例５の配向膜に変更する以外は前記実施例４と同様にして、配向膜上にコレステリック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。
An alignment film was formed in the same manner as in Example 2.
A layer (optically functional layer) made of cholesteric liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 4 except that the alignment film in Example 4 was changed to the alignment film of Example 5.
前記実施例３と同様にして配向膜を形成した。
前記実施例４中の配向膜を本実施例６の配向膜に変更する以外は前記実施例４と同様にして、配向膜上にコレステリック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。
An alignment film was formed in the same manner as in Example 3.
A layer made of cholesteric liquid crystal (optically functional layer) was formed on the alignment film in the same manner as in Example 4 except that the alignment film in Example 4 was changed to the alignment film of Example 6.
配向膜の作製
ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上に、下記の組成の配向膜用組成物をワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜に高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2 ＵＶ照射した後、表面をラビング処理して配向膜を作製した。
Preparation of alignment film On a saponified triacetyl cellulose film, a composition for an alignment film having the following composition was applied with a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C for 10 minutes to form a 0.8 μm thick film. A coating was obtained. After the coating film was irradiated with 50 mJ / cm 2 UV using a high-pressure mercury lamp, the surface was rubbed to form an alignment film.
配向膜用組成物
４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミン ０．８質量部
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製） ０．８質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−９０３５：商品名、日本化薬製） ０．４質量部
イルガキュア２９５９（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製） ０．０５質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
Composition for alignment film 40 mol% propionylated polyallylamine 0.8 parts by mass Polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Gohsei) 0.8 parts by mass ethylene oxide-modified trimethylolpropanetri Acrylate (SR-9035: trade name, manufactured by Nippon Kayaku) 0.4 parts by mass Irgacure 2959 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.05 parts by mass Water 72 parts by mass Methanol 8 parts by mass
上記で得られた配向膜を使用する以外は前記実施例１と同様にして、ネマチック液晶層を形成した。 A nematic liquid crystal layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the alignment film obtained above was used.
前記実施例４中の４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンとポリビニルアルコールをビニルアルコール／ビニルアミン／酢酸ビニル（モル比７０／２９／１）共重合体１．６質量部に変更する以外は前記実施例７と同様にして、ネマチック液晶層を形成した。 Example 7 except that 40 mol% of propionylated polyallylamine and polyvinyl alcohol in Example 4 were changed to 1.6 parts by mass of a vinyl alcohol / vinylamine / vinyl acetate (70/29/1) copolymer. In the same manner as in the above, a nematic liquid crystal layer was formed.
前記実施例４中の４０モル％プロピオニル化ポリアリルアミンとポリビニルアルコールをポリビニルアミン１．６質量部に変更する以外は前記実施例７と同様にして、ネマチック液晶層を形成した。 A nematic liquid crystal layer was formed in the same manner as in Example 7 except that 40 mol% of propionylated polyallylamine and polyvinyl alcohol in Example 4 were changed to 1.6 parts by mass of polyvinylamine.
前記実施例８と同様にして配向膜を作製した。前記実施例４中の配向膜を本実施例１０中の配向膜に変更する以外は前記実施例４と同様にして配向膜上にコレステリック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 An alignment film was formed in the same manner as in Example 8. A layer (optically functional layer) made of cholesteric liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 4 except that the alignment film in Example 4 was changed to the alignment film in Example 10.
前記実施例８中のエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートをポリエチレングリコールジアクリレート アロニックスＭ−２４５（商品名、東亞合成社製）０．４質量部に変更する以外は前記実施例８と同様にして配向膜を作製した。前記実施例４中の配向膜を本実施例１１中の配向膜に変更する以外は前記実施例４と同様にして配向膜上にコレステリック液晶からなる層を形成した。 Same as Example 8 except that the ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate in Example 8 was changed to 0.4 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate Aronix M-245 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). An alignment film was prepared. A layer made of cholesteric liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner as in Example 4 except that the alignment film in Example 4 was changed to the alignment film in Example 11.
前記実施例８で得られた光学素子のネマチック液晶層上に、前記実施例４と同様にしてコレステリック液晶層を形成した。 A cholesteric liquid crystal layer was formed on the nematic liquid crystal layer of the optical element obtained in Example 8 in the same manner as in Example 4.
［比較例１］
配向膜の作製
ケン化処理したトリアセチルセルロースフィルム上に、下記の組成の配向膜用組成物をワイヤーバーコーターで塗布した後、８０℃の温風で１０分間乾燥し、膜厚０．８μｍの塗膜を得た。その塗膜の表面をラビング処理して配向膜を作製した。
[Comparative Example 1]
Preparation of alignment film On a saponified triacetyl cellulose film, a composition for an alignment film having the following composition was applied with a wire bar coater, and then dried with warm air at 80 ° C for 10 minutes to form a 0.8 μm thick film. A coating was obtained. The surface of the coating film was rubbed to prepare an alignment film.
配向膜用組成物
ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＭ−１１：商品名、日本合成化学製） ２質量部
水 ７２質量部
メタノール ８質量部
前記実施例１中の配向膜を本比較例１の配向膜に変更する以外は同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。
Composition for alignment film Polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NM-11: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) 2 parts by weight Water 72 parts by weight Methanol 8 parts by weight The alignment film in Example 1 was used in Comparative Example 1 A layer (optically functional layer) made of nematic liquid crystal was formed on the alignment film in the same manner except that the alignment film was changed.
［比較例２］
前記比較例１中のポリビニルアルコール（ケン化度９９％、ＮＨ−１１：商品名、日本合成化学製）をポリビニルアルコール（ケン化度７１％、ＫＰ−０８：日本合成化学製）に変更した以外は前記比較例１と同様にして、配向膜を形成した。
[Comparative Example 2]
Except that the polyvinyl alcohol (degree of saponification 99%, NH-11: trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) in Comparative Example 1 was changed to polyvinyl alcohol (degree of saponification 71%, KP-08: manufactured by Nippon Synthetic Chemical). In the same manner as in Comparative Example 1, an alignment film was formed.
前記実施例１中の配向膜を比較例２の配向膜に変更する以外は同様にして、配向膜上にネマチック液晶からなる層（光学機能層）を形成した。 A layer made of nematic liquid crystal (optical functional layer) was formed on the alignment film in the same manner except that the alignment film in Example 1 was changed to the alignment film of Comparative Example 2.
［評価］ 下記の表１に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個以上有するポリマーを使用し且つエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを添加しない前記実施例１〜６、及び未変性のポリビニルアルコールを使用した比較例１、２で得られた結果を示す。下記の表２に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個以上有するポリマーを使用し且つエチレン性不飽和結合を有するモノマーあるいはオリゴマーを添加した前記実施例７〜１０、及び未変性のポリビニルアルコールを使用した比較例１、２で得られた結果を示す。 [Evaluation] In the following Tables 1 to 6, a polymer having one or more primary amino groups and / or secondary amino groups was used, and no monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond was added, and The results obtained in Comparative Examples 1 and 2 using unmodified polyvinyl alcohol are shown. In Table 2 below, Examples 7 to 10 in which a polymer having one or more primary amino groups and / or secondary amino groups was used and a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated bond was added, The results obtained in Comparative Examples 1 and 2 using polyvinyl alcohol are shown.
表１及び表２に示す配向膜と光学機能層との密着性はセロハンテープ剥離により判断した。耐湿熱性は、フィルムを７５℃、湿度９５％の条件下に１００時間放置後の状態で判断した。耐湿熱性の評価の欄に示した○は均一配向し、×は部分的に配向むら、はがれ発生したことを示す。 Adhesion between the alignment film and the optical functional layer shown in Tables 1 and 2 was determined by cellophane tape peeling. Moisture and heat resistance was determined after leaving the film at 75 ° C. and 95% humidity for 100 hours. In the column of the evaluation of wet heat resistance, ○ indicates that the film was uniformly oriented, and X indicates that uneven alignment and peeling occurred partially.
本発明の配向膜用組成物は、液晶分子の配向機能を担う配向膜に用いることができ、本発明の配向膜は光学機能層との密着性に優れ耐久性に優れる。このような配向膜は、例えば、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等に使用可能である。 The composition for an alignment film of the present invention can be used for an alignment film having an alignment function of liquid crystal molecules, and the alignment film of the present invention has excellent adhesion to an optical functional layer and excellent durability. Such an alignment film can be used, for example, for a retardation plate, a polarizer, a color filter for a display, and the like.
１ 支持体
２ 配向膜
３ 光学機能層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Alignment film 3 Optical function layer
Claims (6)
Ａ）１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１個以上有するポリマー、及び、
Ｂ）水及び／又は低級アルコール系溶剤
を少なくとも含むことを特徴とする配向膜用組成物。 A support, an alignment film, and a composition for an alignment film used for manufacturing an optical element including an optical functional layer made of a liquid crystal compound, wherein the composition for an alignment film is
A) a polymer having one or more primary amino groups and / or secondary amino groups, and
B) A composition for an alignment film, comprising at least water and / or a lower alcohol solvent.
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