JP2004204047A

JP2004204047A - Liquid epoxy resin composition

Info

Publication number: JP2004204047A
Application number: JP2002374734A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Igarashi; 一雅五十嵐; Koji Noro; 弘司野呂
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid epoxy resin composition of high productivity enabling repairing even electronic component devices defective in electrical connection after underfilled once, and also enabling flip chips to be mounted by precoating a thermosetting resin composition having the function of removing metal oxide film or antioxidant film present on the surface of a semiconductor element or wiring circuit board electrode in producing a semiconductor device needing metallic bond formation such as solder bump. <P>SOLUTION: The liquid epoxy resin composition, intended for resin sealing of the gap between the circuit board and the semiconductor element of an electronic component device mounted with the semiconductor element on the circuit board in such a condition that a connecting electrode part provided on the semiconductor element and that provided on the circuit board are allowed to stand against each other, comprises (A) a liquid epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an N,N,N',N'-tetrasubstituted fluoroaromatic diamine compound, and (D) a carboxylic acid vinyl ether adduct. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接続用電極部（バンプ）を介して半導体素子と回路基板の対向する電極間を電気的に接続するフリップチップの接続工法において、半導体素子と回路基板の空隙に充填し樹脂封止する際に用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子フリップチップ等のベアチップによるダイレクトチップアタッチ方式が注目されている。このフリップチップ方式の接続工法では、チップ側に高融点半田バンプを形成して、セラミックス回路基板側の半田との金属間接合を行う「Ｃ４技術」が著名である。
【０００３】
ところが、セラミックス回路基板に代えてガラス・エポキシ樹脂製プリント回路基板等の樹脂系基板を用いた場合には、チップと樹脂系基板との熱膨張係数の違いに起因した半田バンプ接合部が破壊され、接続信頼性が充分ではなくなる等の問題を有している。このような問題の対策として、半導体素子と樹脂系回路基板との空隙を、例えば、液状樹脂組成物を用い封止することにより熱応力を分散させて信頼性を向上させる技術、いわゆるアンダーフィルを行うことが一般的になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アンダーフィルに用いる液状樹脂組成物としては、一般的にエポキシ樹脂等を主成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いるため、加熱して硬化させた後は、溶融しない、接着力が高い、分解しない、溶剤に不溶である等の点から容易にリペアーができないという問題があった。したがって、一度アンダーフィルを行えば、例えば、電気的接続に不具合のある電子部品装置はスクラップにされてしまい、廃棄せざるを得ないという問題が生じる。このことは、近年、地球環境保全に向けてリサイクル性が要求される中、廃棄物を出すことは極力さける必要があり、アンダーフィル後であってもリペアーを可能にすることのできることが要求されている。
【０００５】
一方、従来の半田バンプを用いたフリップチップ方式における液状材料の充填方法では、まず、フリップチップを配線回路基板に実装し半田溶融工程による金属接合を形成した後、半導体素子と配線回路基板との空隙に毛細管効果により液状樹脂材料を注入する方法を採っている。しかしながら、上記半導体装置の製造方法では多くの製造プロセスを経由することから生産性が低いという問題がある。
【０００６】
また、通常、半導体素子に設けられた半田バンプと配線回路基板との電気的接合を先ず行ない、その後、半導体素子と配線回路基板との空隙を樹脂封止するという工程を経由することにより半導体装置を製造するため、製造工程が煩雑となるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不具合のある電子部品装置であっても、リペアーを可能とする樹脂封止用の液状エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。
【０００８】
さらに、本発明では、半田バンプ等の金属結合形成を必要とする半導体装置の製造において、半導体素子もしくは配線回路基板電極表面に存在する金属酸化膜あるいは酸化防止膜除去機能を有する熱硬化性樹脂組成物を先塗布してフリップチップの搭載を可能にする生産性に優れた液状エポキシ樹脂組成物の提供をもうひとつの目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載されている電子部品装置の、上記回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、上記目的を達成するために、回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成物について研究を重ねた。その結果、液状エポキシ樹脂、硬化剤およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物に、カルボン酸ビニルエーテル付加物を配合すると、上記金属酸化膜あるいは酸化防止膜除去機能を有する熱硬化性樹脂を介在させ半導体素子の配線回路基板搭載に半田溶融を行うことにより、上記配線回路基板と半導体素子との空隙の封止と金属接合が形成されるため、従来、フラックスを用いて半導体素子バンプと配線回路基板電極とを金属接続した後に、上記空隙に封止樹脂を注入するという煩雑な工程と比べて、上記配線回路基板と半導体素子との樹脂封止および金属接続の工程が簡易となり、製造工程時間の大幅な短縮化が図れることを見出した。
【００１１】
しかも、液状エポキシ樹脂組成物が硬化した後、このエポキシ樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の皮膜強度の低下や接着力の低下が起こり、硬化体の機械的剥離が可能となり、半導体素子（フリップチップ）のリペアーが可能となることを見出し本発明に到達した。上記含フッ素芳香族ジアミンは、トリフルオロメチル置換基またはフッ素置換基により硬化体の溶解性パラメーター〔Solubility Parameter（ＳＰ）〕値を低下させるため、特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起しやすいが、さらに本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物とすることで、一層の溶媒和と膨潤性を高めたため、上記のようにリペアーが可能となることを突き止めたのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）を配合して得られるものである。なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状とは２５℃で流動性を示す液状のことをいう。すなわち、２５℃で粘度が０．０１ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記粘度の測定は、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことができる。
【００１４】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１５】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化できるものであれば特に限定するものではないが、芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤し易くなる観点からより好ましい。
【００１６】
上記芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン等の芳香族１核体ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族２核体ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族３核体ジアミン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等の芳香族４核体ジアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１７】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における含フッ素芳香族ジアミンとしては、１級のアミノ基を有するフッ素置換芳香族ジアミンであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方としては、下記の一般式（２）で表されるフッ素置換またはフッ化アルキル置換ジアミノビフェニルを用いることが、室温でのポットライフが長くなるということから好適に用いられる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
上記式（２）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素または一価の有機基であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸のうち少なくとも１個は水素でなければならない。上記一価の有機基としては、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＣ_nＨ_2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁹（Ｒ⁹はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は上記条件を満たしていれば互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
なかでも、本発明においては、上記含フッ素芳香族ジアミンとして、最も活性水素当量が小さい、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを用いることが、配合量を少なくすることができ、一液無溶剤エポキシ樹脂組成物の粘度を低減できるという観点から好ましい。
【００２２】
本発明において、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１個に対して、上記硬化剤（Ｂ成分）の活性水素の個数を０．４〜１．６個の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６〜１．２個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に対して活性水素の個数が１．６を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくなく、また、０．４未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましくないからである。
【００２３】
一方、本発明では、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂を用いる場合、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂とを予備反応させプレポリマーとすることにより、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂等に含有する低沸点化合物の蒸発・揮発に起因したボイドの発生の可能性を低減することができる。
【００２４】
上記プレポリマーは、含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族液状エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温して所定の分子量になるまで反応を行い、プレポリマーを作製する。このプレポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で４００〜５０００程度となるまで反応させたプレポリマーとすることが好ましく、このようなプレポリマーとすることにより揮発性の低沸点の低分子量化合物の蒸発・揮発に起因するアンダーフィル封止樹脂層のボイド発生を防止することができる。
【００２５】
上記多官能脂肪族液状エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールやトリオール、または脂肪族多官能アルコールの多官能グリシジルエーテル等があげられる。
【００２６】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）とともに用いられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）は、具体的には、下記の一般式（１）で表されるものであり、例えば、前記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
上記式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素以外の一価の有機基であり、例えば、−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＣ_nＨ_2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ⁹（Ｒ⁹はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ¹〜Ｒ⁴は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
上記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応は、一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温してエポキシ基が消費されるまで反応を行えばよく、この反応によって上記一般式（１）で表されるように４置換体化合物が得られる。
【００３０】
上記モノエポキシ化合物として、１分子中に１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）の配合割合は、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％に設定することである。すなわち、１０重量％未満では、迅速な膨潤性によるリペアーが発現できにくくなり、一方、７０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の強度が不足して、温度サイクルに耐え得るだけの機械的強度を保てなくなる傾向がみられるからである。
【００３２】
本発明では、硬化時間の短縮のために公知の各種硬化促進剤を用いることができる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤、サリチル酸等の酸性触媒、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３３】
特に、本発明においては上記硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類や、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸を用いることが、液状エポキシ樹脂組成物の安定性を損なわないため好ましい。
【００３４】
上記硬化促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）との混合物に対して、所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標として、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易にその使用量を決定することができる。その一例として、液状エポキシ樹脂組成物全体中の０．０１〜３重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００３５】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに用いられるフラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）としては、有機カルボン酸とビニルエーテル化合物からなる、下記の一般式（３）で表されるカルボン酸モノビニルエーテル付加物や、下記の一般式（４）で表される多価カルボン酸多価ビニルエーテル付加物等があげられ、これら構造を有するものであれば特に限定するものではない。例えば、上記有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロ安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、アクリル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソシアヌル酸、カルボキシル基含有ポリブタジエン等の多価カルボン酸等があげられる。また、上記ビニルエーテル化合物としては、ブチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アリル基等の１価以上の有機基を有するビニルエーテル化合物類があげられる。このような構造式の化合物を用いることによりフラックス活性剤であるＤ成分は、半導体実装プロセス中においてフラックス効果を発揮した後、エポキシ樹脂組成物と反応しうるためフラックス成分と硬化剤としての機能を兼ね備えた材料として好適に用いられるのである。
【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
特に好ましくは、エポキシ樹脂と３次元架橋構造をとるという点から、有機カルボン酸としてアジピン酸を用い、ビニルエーテル化合物としてシクロヘキシル基を有するビニルエーテル化合物を用いて得られるアジピン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物や、マレイン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物等があげられる。
【００３９】
上記フラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）の含有割合は、半田接続性、耐熱性、耐湿信頼性の観点から、有機成分の全量に対して０．１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲に設定することである。すなわち、０．１重量％未満では、フラックス活性が不足する傾向がみられ、２０重量％を超えると、硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられるからである。
【００４０】
本発明では、半導体素子フリップチップのバンプ電極部と配線回路基板の電極部の金属接合に不具合の生じない範囲内で、無機質充填剤を加えることもできる。このような無機質充填剤としては、合成シリカや溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、マグネシア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種粉末があげられる。上記無機質充填剤のなかでも、特に球状シリカ粉末を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度低減の効果が大きく好ましい。そして、上記無機質充填剤としては、最大粒子径が２４μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに、上記最大粒子径とともに、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に平均粒子径が１〜８μｍのものが好適に用いられる。なお、上記最大粒子径および平均粒子径は、例えば、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４１】
上記無機質充填剤の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜７０重量％である。すなわち、配合量が１０重量％未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の線膨張係数の低減への効果が少なく、また８０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくないからである。
【００４２】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）および硬化促進剤や無機質充填剤以外に、被着体との接着促進や各種無機質充填剤との界面接着強化等を目的として、シランカップリング剤を併用することもできる。上記シランカップリング剤としては、特に限定するものではなく、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００４３】
さらに、上記各成分以外に、粘度低下等を目的として、反応性希釈剤を適宜配合することもできるが、先に述べたように、この反応性希釈剤は揮発性の低沸点化合物を含むことがあるので、使用に際しては、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイド発生を引き起こす揮発性の蒸発性低沸点化合物を予め除去して使用すべきである。また、反応性希釈剤自体が揮発性である場合には、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイドが発生し易いので、このような反応性希釈剤は使用が制限される。
【００４４】
上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級カルボン酸のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールのグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分付加物、重合脂肪酸のポリグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
さらに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤や難燃助剤、シリコーン等の低応力化剤、着色剤等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜配合することができる。
【００４６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および必要に応じて硬化促進剤等の各成分を所定量配合し、これを３本ロールやホモミキサー等の高剪断力下で混合，分散し、場合により減圧下で脱泡することにより目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００４７】
このようにして得られた本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いた半導体素子（フリップチップ）と配線回路基板との空隙の樹脂封止は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、図２に示すように、回路電極５が設けられた配線回路基板１上に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物１０を載置する。ついで、図３に示すように、上記液状エポキシ樹脂組成物１０上の所定位置に、複数の球状の接続用電極部（ジョイントボール）２が設けられた半導体素子３を載置し、上記液状エポキシ樹脂組成物１０を加熱ステージ上で溶融して低粘度化し、上記半導体素子３の接続用電極部２が上記状態となった液状エポキシ樹脂組成物１０を押しのけ、配線回路基板１上の回路電極５と接続用電極部２が接触し、かつ、上記半導体素子３と上記配線回路基板１との間の空隙内に、上記低粘度状態の液状エポキシ樹脂組成物１０を充填させる。その後、半田リフローによる金属接合を行った後、液状エポキシ樹脂組成物１０を硬化させることにより上記空隙を封止して封止樹脂層４を形成する。このとき、半田リフロー方式はリフロー炉を用いた接合方式であっても、チップ搭載と同時に半田融点以上にヒーター部分を加熱し半田溶融を行う接合方式であってもよい。このようにして、図１に示すように、半導体素子（フリップチップ）３に設けられた接続用電極部（ジョイントボール）２と配線回路基板１に設けられた回路電極５を対向させた状態で、配線回路基板１上に半導体素子３が搭載され、上記配線回路基板１と半導体素子３との空隙が液状エポキシ樹脂組成物１０からなる封止樹脂層４によって樹脂封止された電子部品装置を製造するのである。
【００４８】
なお、上記製造においては、複数の球状の接続用電極部（ジョイントボール）２が設けられた半導体素子３を用いた場合について述べたが、これに限定するものではなく、予め配線回路基板１に上記複数の球状の接続用電極部２が配設されたものを用いてもよい。
【００４９】
また、上記液状エポキシ樹脂組成物１０の厚みおよび重量は、上記と同様、搭載される半導体素子３の大きさおよび半導体素子３に設けられた球状の接続用電極部２の大きさ、すなわち、半導体素子３と配線回路基板１との空隙を充填し封止することにより形成される封止樹脂層４の占める容積により適宜に設定される。
【００５０】
また、上記製造において、上記液状エポキシ樹脂組成物１０を加熱して低粘度状態とする際の加熱温度としては、半導体素子３および配線回路基板１の耐熱性および接続用電極部２の融点、および、液状エポキシ樹脂組成物１０の室温粘度、耐熱性等を考慮して適宜に設定されるものである。
【００５１】
このようにして得られる電子部品装置の、半導体素子（フリップチップ）３と配線回路基板１との空隙間距離は、一般に、３０〜３００μｍ程度である。
【００５２】
このようにして得られた電子部品装置の樹脂封止部分のエポキシ樹脂組成物硬化体は、硬化した後においても、特定の有機溶剤によって膨潤して接着力が低下し、電子部品装置をリペアーすることができる。
【００５３】
上記特定の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
上記ケトン系溶剤としては、アセトフェノン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、ホロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５５】
上記グリコールジエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５６】
上記含窒素系溶剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５７】
上記電子部品装置のリペアー方法としては、熱盤等を用いて例えば半導体素子（フリップチップ）または配線回路基板のリペアー該当部分を加熱して半導体素子を除去する。このときの加熱温度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度からさらに＋約５０℃以上の温度で加熱することで硬化体が凝集破壊または一方（半導体素子または配線回路基板）に接着した状態で、両者が容易に剥離できるようになる。その後、上記有機溶剤を直接塗布するかあるいは脱脂綿に上記有機溶剤をしみ込ませたものを配線回路基板のエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に室温で接触させた後、硬化体の膨潤を確認して残渣物を除去すれば配線回路基板を再利用することができる。一方、液状エポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣が接着した半導体素子（フリップチップ）は、所定の容器にとった上記有機溶剤中に室温で浸漬し、硬化体を膨潤させて除去することにより半導体素子（フリップチップ）を再利用することができる。
【００５８】
または、長時間にわたる処理を必要とするものの、上記配線回路基板のリペアー該当部分全体に、上記有機溶剤を直接塗布するかまたは脱脂綿に有機溶剤をしみ込ませたものを被覆して、半導体素子の端部から徐々に有機溶剤を浸透させることにより硬化体を膨潤させて硬化体の強度と接着力を低下させた後、半導体素子を配線回路基板から取り外すこともできる。
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６０】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００６１】
〔液状エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（５）で表されるエポキシ樹脂。
【化９】

【００６２】
〔液状エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（６）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１０】

【００６３】
〔硬化剤ａ〕
下記の構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミン。
【化１１】

【００６４】
〔硬化剤ｂ〕
上記構造式（７）で表される２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを１モル、ブチルグリシジルエーテルを０．５モルの割合で反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（８）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体。
【化１２】

【００６５】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物〕
下記の構造式（９）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
【化１３】

【００６６】
〔プレポリマーａ〕
上記構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミンの活性水素１当量（８０ｇ）に対して、上記構造式（５）で表される多官能エポキシ樹脂０．５当量（８２．５ｇ）を１５０℃にて１５分間反応させて冷却したことにより得られた、水飴状の粘稠液体であるプレポリマーａ（活性水素当量３２５）。
【００６７】
〔プレポリマーｂ〕
上記構造式（８）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体１モルと、上記構造式（６）で表される多官能エポキシ樹脂４モルとを反応容器に仕込み、１００℃にて１０分間反応させることにより得られた、プレポリマーｂ（粘度１０ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量５６０）。
【００６８】
〔無機質充填剤〕
球状シリカ粒子（最大粒子径１２μｍ、平均粒子径４μｍ、比表面積３．０ｍ²／ｇ）。
【００６９】
〔カルボン酸ビニルエーテル付加物ａ〕
下記の構造式（ａ）で表される構造単位を主要成分とするアジピン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物（酸当量２７３ｇ／ｍｏｌ、粘度２６ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量２０５０、数平均分子量１４０５）。
【化１４】

【００７０】
〔カルボン酸ビニルエーテル付加物ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表されるマレイン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物（酸当量２５４ｇ／ｍｏｌ、グリース状粘稠液体、重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）
【化１５】

【００７１】
【実施例１〜１４、比較例１〜３】
上記準備した各成分を下記の表１〜表４に示す割合で配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
このようにして得られた実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに充填した。
【００７７】
そして、直径が３００μｍの配線パッドが６４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラス・エポキシ製配線回路基板の半田パッド（基板側電極）を含む半導体素子設置面に、予め上記シリンジを用いて液状エポキシ樹脂組成物を塗布した。一方、直径２００μｍの半田バンプ電極を６４個有するシリコンチップ（厚み３７０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、前記配線回路基板の基板側電極とフェースダウンのシリコンチップのバンプ電極とを位置合わせし、シリコンチップを配線回路基板に静置した。加熱ステージ上で６０℃に加温し、ついでこれを２４０℃で１０秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上記フリップチップと配線回路基板の隙間は２１０μｍであった。その後、１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止することにより電子部品装置を作製した。
【００７８】
硬化終了後、室温まで徐冷した後、導通検査により電気的接続を調べた。その結果、電気的接続が得られた場合を○、導通がとれなかった場合を×とした。
【００７９】
また、超音波探傷装置により、配線回路基板と半導体素子の空隙を充填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そして、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個のボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が観察された場合を×として評価した。
【００８０】
このようにして得られた各電子部品装置を用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ樹脂組成物の特性測定とともに後記の表５〜表８に示す。
【００８１】
〔導通不良率〕
上記電子部品装置の樹脂封止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置を用いて、上記電子部品装置を−３０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記ガラス・エポキシ製配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の６４個全部に対する接続信頼性試験を行い導通不良率（％）を算出した。
【００８２】
〔リペアー性〕
上記導通不良率を測定した後、２００℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置からシリコンチップを剥離し、室温に戻したものの接続部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリコールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポキシ樹脂組成物硬化体の剥離を行ない、剥離可能な電子部品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペーストの供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてシリコンチップを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー（リワーク）性の評価を行った。
【００８３】
そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不完全な場合を×とした。
【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

【００８６】
【表７】

【００８７】
【表８】

【００８８】
上記表５〜表８の結果、全ての実施例の液状エポキシ樹脂組成物は、封止樹脂層にボイド発生やフラックス成分としてのカルボン酸ビニルエーテル付加物の作用により導通不良も無く、リペアー性にも優れていることが明らかである。また、低粘度と相まってボイドレス一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物として優れていることがわかる。
【００８９】
これに対して、比較例１品の液状エポキシ樹脂組成物は、リペアー性は良好であるものの、フラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が含有されていないため導通そのものがとれていなかった。また、他の比較例品も、同様に、フラックス成分が含有されていないため、導通そのものがとれていなかった。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するために用いられる、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）を含有する液状エポキシ樹脂組成物である。上記液状エポキシ樹脂組成物は、フラックス成分である上記カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）が配合されているため、半導体素子であるフリップチップと配線回路基板との電気的接続とともに封止が同時に達成できることから、生産性に優れるようになる。しかも、硬化した後においても特定の有機溶剤によって室温で容易に溶媒和して膨潤する。その結果、硬化体の強度が著しく減少し、被着体（電極等）から容易に剥離することが可能となる。したがって、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用い樹脂封止して得られた電子部品装置は優れた生産性および接続信頼性を備えるとともに、電極間の位置ずれ等により接続不良が発生した場合でも、電子部品装置そのものを廃棄することなく優れたリペアー性を備えた電子部品装置を得ることができる。
【００９１】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）として、前記特定の一般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し好ましい。
【００９２】
そして、硬化剤（Ｂ成分）として前記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンを用い、これと液状エポキシ樹脂（Ａ成分）とを反応させてなるプレポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子部品装置を示す断面図である。
【図２】電子部品装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】電子部品装置の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１配線回路基板
２接続用電極部（ジョイントボール）
３半導体素子
４封止樹脂層
５回路電極
１０液状エポキシ樹脂組成物[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flip-chip connection method for electrically connecting a semiconductor element and an opposing electrode of a circuit board via a connection electrode portion (bump), and filling the gap between the semiconductor element and the circuit board with a resin. The present invention relates to a liquid epoxy resin composition used when performing the above.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a direct chip attach method using a bare chip such as a semiconductor element flip chip has attracted attention. In the flip-chip connection method, the "C4 technology" for forming a high melting point solder bump on the chip side and performing metal-to-metal bonding with the solder on the ceramic circuit board side is famous.
[0003]
However, when a resin-based substrate such as a glass-epoxy resin printed circuit board is used in place of the ceramic circuit board, the solder bump joint due to the difference in the thermal expansion coefficient between the chip and the resin-based board is broken. And the connection reliability is not sufficient. As a countermeasure against such a problem, a technique for improving the reliability by dispersing thermal stress by sealing a gap between the semiconductor element and the resin-based circuit board by using a liquid resin composition, for example, a so-called underfill, has been proposed. It has become common to do.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the liquid resin composition used for the underfill is generally a thermosetting resin composition containing an epoxy resin or the like as a main component, it does not melt after being heated and cured, and has an adhesive force. There was a problem that repair could not be easily performed because of its high cost, no decomposition and insolubility in solvents. Therefore, once underfill is performed, for example, there is a problem that an electronic component device having a defective electrical connection is scrapped and must be discarded. This means that, in recent years, while recycling is required for global environmental protection, it is necessary to avoid waste as much as possible, and it is required that repair can be performed even after underfill. ing.
[0005]
On the other hand, in a conventional method of filling a liquid material in a flip chip method using solder bumps, first, a flip chip is mounted on a wiring circuit board, and a metal bond is formed by a solder melting process. A method of injecting a liquid resin material into the gap by a capillary effect is employed. However, the above-described method for manufacturing a semiconductor device involves a problem that productivity is low since the method involves many manufacturing processes.
[0006]
In addition, usually, a semiconductor device is formed by first performing an electrical connection between a solder bump provided on a semiconductor element and a wiring circuit board, and then sealing the gap between the semiconductor element and the wiring circuit board with a resin. , There is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even in an electronic component device having a failure in electrical connection once underfilled, a liquid epoxy resin for resin encapsulation that enables repair. Its purpose is to provide the composition.
[0008]
Further, according to the present invention, in the manufacture of a semiconductor device requiring the formation of a metal bond such as a solder bump, a thermosetting resin composition having a function of removing a metal oxide film or an antioxidant film present on a surface of a semiconductor element or a wiring circuit board electrode. Another object of the present invention is to provide a liquid epoxy resin composition having an excellent productivity and enabling a flip chip to be mounted by first applying an object.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the liquid epoxy resin composition of the present invention is provided on the circuit board in a state where the connection electrode portion provided on the semiconductor element and the connection electrode portion provided on the circuit board face each other. An epoxy resin composition for resin-sealing a gap between the circuit board and the semiconductor element of an electronic component device on which a semiconductor element is mounted, and an epoxy resin composition together with the following components (A) to (C): A configuration is adopted in which component D) is contained.
(A) Liquid epoxy resin.
(B) a curing agent.
(C) N, N, N ', N'-4 substituted fluorinated aromatic diamine compounds.
(D) Carboxylic acid vinyl ether adduct.
[0010]
That is, the present inventors have repeatedly studied an epoxy resin composition which is an underfill material for resin-sealing a gap between a circuit board and a semiconductor element in order to achieve the above object. As a result, when a carboxylic acid vinyl ether adduct is blended with a liquid epoxy resin, a curing agent, and an N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound, the function of removing the metal oxide film or the antioxidant film is obtained. By performing solder melting on the printed circuit board mounting of the semiconductor element with a thermosetting resin interposed therebetween, sealing of the gap between the printed circuit board and the semiconductor element and metal bonding are formed. After the metal connection between the semiconductor element bumps and the wiring circuit board electrodes, the resin sealing and metal connection steps between the wiring circuit board and the semiconductor elements are compared with a complicated step of injecting a sealing resin into the gap. Has been found to be simple and the manufacturing process time can be greatly reduced.
[0011]
Moreover, after the liquid epoxy resin composition is cured, the cured product of the epoxy resin composition is solvated with a specific solvent, and subsequently swells. The present inventors have found that the adhesive strength is reduced, the cured body can be mechanically peeled, and the semiconductor element (flip chip) can be repaired. The fluorinated aromatic diamine reduces the solubility parameter [Solubility Parameter (SP)] of the cured product by the trifluoromethyl substituent or the fluorine substituent, solvating with a specific solvent, and subsequently causing swelling. However, in the present invention, the N, N, N ', N'-4-substituted fluorinated aromatic diamine compound is used to further improve solvation and swellability, so that repair can be performed as described above. It turned out to be.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0013]
The liquid epoxy resin composition of the present invention comprises a liquid epoxy resin (component A), a curing agent (component B), and an N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound (component C). And a carboxylic acid vinyl ether adduct (D component). In the liquid epoxy resin composition of the present invention, the term “liquid” refers to a liquid that exhibits fluidity at 25 ° C. That is, the viscosity at 25 ° C. is in the range of 0.01 mPa · s to 10000 Pa · s. The measurement of the viscosity can be performed using an EMD-type rotational viscometer.
[0014]
The liquid epoxy resin (A component) is not particularly limited as long as it is a liquid epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol A type, bisphenol F type, and hydrogenation. Various liquid epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol AF type and phenol novolak type and derivatives thereof, liquid epoxy resins derived from polyhydric alcohol and epichlorohydrin and derivatives thereof, glycidylamine type, hydantoin type, aminophenol type, aniline type Glycidyl-type liquid epoxy resins such as toluidine type and derivatives thereof (Practical Plastic Dictionary Dictionary Editing Committee, “Practical Plastic Dictionary Dictionary Material”, first edition, 3rd printing, issued April 20, 1996, pages 211 to 225) Page)) and these Serial liquid mixture of liquid epoxy resin and various glycidyl type solid epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The curing agent (component B) is not particularly limited as long as it can cure the liquid epoxy resin (component A), but it is preferable to use at least one of an aromatic diamine and a derivative thereof. It is more preferable to use at least one of a fluoroaromatic diamine and a derivative thereof from the viewpoint of solvation with a specific solvent and subsequent swelling.
[0016]
Examples of the aromatic diamine in at least one of the above aromatic diamines and derivatives thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-toluenediamine, 2,4-toluenediamine, 4,6-dimethyl-m-phenylene Aromatic mononuclear diamines such as diamines and 2,4-diaminomesitylene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminobenzophenone , 3,3'-dia Aromatic binuclear diamines such as nobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, Aromatic trinuclear diamine such as 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-di- (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-di- (3-aminophenoxy) Diphenyl sulfone, 4,4'-di- (4-aminophenoxy) diphenylpropane, 4,4'-di- (3-aminophenoxy) diphenylpropane, 4,4'-di- (4-aminophenoxy) diphenyl ether, Aromatic tetranuclear diamines such as 4,4'-di- (3-aminophenoxy) diphenyl ether and the like, alone or in combination of two or more Used by.
[0017]
The fluorinated aromatic diamine in at least one of the fluorinated aromatic diamines and derivatives thereof is not particularly limited as long as it is a fluorinated aromatic diamine having a primary amino group. For example, 2,2 ′ -Ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4,5- Dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) hexafluoro Propane, 4,4'-bis [2- (4-carboxyphenyl) hexafluoroisopropyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [2- (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl] diphenyl ether and the like. Are used alone or in combination of two or more.
[0018]
The use of a fluorine-substituted or fluorinated alkyl-substituted diaminobiphenyl represented by the following general formula (2) as at least one of the above-mentioned fluorinated aromatic diamine and its derivative increases the pot life at room temperature. Is preferably used.
[0019]
Embedded image

[0020]
In the above formula (2), R ^Five ~ R ⁸ Is hydrogen or a monovalent organic group; ^Five ~ R ⁸ At least one must be hydrogen. Examples of the monovalent organic group include, for example, -C _n H _{2n + 1} (N is a positive number of 1 to 10), a saturated alkyl group, an aryl group, -CH _Two CH (OH) CH _Two -OC _n H _{2n + 1} 3-alkoxy-substituted-2-hydroxypropyl group represented by -CH _Two CH (OH) CH _Two -OR ⁹ (R ⁹ Is an aryl group. )), And the like. And R ^Five ~ R ⁸ May be the same or different as long as the above conditions are satisfied.
[0021]
In particular, in the present invention, the use of 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, which has the smallest active hydrogen equivalent, as the above-mentioned fluorinated aromatic diamine can reduce the compounding amount. From the viewpoint that the viscosity of the one-component solventless epoxy resin composition can be reduced.
[0022]
In the present invention, the mixing ratio of the liquid epoxy resin (component A) and the curing agent (component B) is determined based on the activity of the curing agent (component B) per one epoxy group of the liquid epoxy resin (component A). It is preferable to set the number of hydrogen in the range of 0.4 to 1.6. More preferably, it is in the range of 0.6 to 1.2. That is, if the number of active hydrogens per one epoxy group exceeds 1.6, the viscosity of the liquid epoxy resin composition tends to increase, which is not preferable. This is because the glass transition temperature of the cured product tends to decrease, which is not preferable.
[0023]
On the other hand, in the present invention, when a liquid epoxy resin (A component), especially a polyfunctional aliphatic liquid epoxy resin is used, at least one of the above-mentioned fluorinated aromatic diamine and its derivative, and a polyfunctional aliphatic liquid epoxy resin Can be pre-reacted to form a prepolymer, thereby reducing the possibility of generation of voids due to evaporation and volatilization of low-boiling compounds contained in the polyfunctional aliphatic liquid epoxy resin and the like.
[0024]
The prepolymer is obtained by reacting at least one of a fluorinated aromatic diamine and a derivative thereof with a polyfunctional aliphatic liquid epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. In general, a predetermined amount of each component is charged into a reaction vessel without a catalyst, and the mixture is heated to about 60 to 120 ° C. under a nitrogen stream and reacted until a predetermined molecular weight is reached to produce a prepolymer. . The molecular weight of this prepolymer is preferably a prepolymer reacted until the weight average molecular weight in terms of polystyrene reaches about 400 to 5,000, and by using such a prepolymer, a volatile low boiling low molecular weight is obtained. The generation of voids in the underfill sealing resin layer due to the evaporation and volatilization of the compound can be prevented.
[0025]
As the polyfunctional aliphatic liquid epoxy resin, specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, trimethylolpropane diglycidyl Examples include aliphatic diols and triols such as ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether, and polyfunctional glycidyl ethers of aliphatic polyfunctional alcohols.
[0026]
The N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound (component C) used together with the liquid epoxy resin (component A) and the curing agent (component B) is specifically described in the following general formula: It is represented by the formula (1) and is obtained, for example, by reacting the fluorinated aromatic diamine with a monoepoxy compound having one epoxy group in one molecule.
[0027]
Embedded image

[0028]
In the above formula (1), R ¹ ~ R ^Four Is a monovalent organic group other than hydrogen, for example, -C _n H _{2n + 1} (N is a positive number of 1 to 10), a saturated alkyl group, an aryl group, -CH _Two CH (OH) CH _Two -OC _n H _{2n + 1} 3-alkoxy-substituted-2-hydroxypropyl group represented by -CH _Two CH (OH) CH _Two -OR ⁹ (R ⁹ Is an aryl group. )), And the like. And R ¹ ~ R ^Four May be the same or different.
[0029]
In the reaction of the above-mentioned fluorinated aromatic diamine with a monoepoxy compound having one epoxy group in one molecule, generally, a predetermined amount of each component is charged into a reaction vessel without a catalyst, and a nitrogen gas stream is used. The reaction may be carried out by heating to about 60 to 120 ° C. until the epoxy group is consumed, and a tetrasubstituted compound is obtained by this reaction as represented by the general formula (1).
[0030]
The monoepoxy compound is not particularly limited as long as it is an epoxy compound containing one epoxy group in one molecule. For example, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene Oxides, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, glycidyl ether of carbinol, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, α-pinene oxide, etc. Can be These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The compounding ratio of the N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound (component C) is set in the range of 10 to 70% by weight based on the whole organic components of the liquid epoxy resin composition. Is preferred. It is more preferably set to 30 to 60% by weight, particularly preferably to 20 to 40% by weight. In other words, if the amount is less than 10% by weight, it is difficult to develop repair due to rapid swelling. On the other hand, if the amount exceeds 70% by weight, the strength of the cured liquid epoxy resin composition is insufficient, and the liquid epoxy resin composition can only withstand a temperature cycle. This is because there is a tendency that the mechanical strength cannot be maintained.
[0032]
In the present invention, various known curing accelerators can be used to shorten the curing time. Specifically, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, imidazoles such as 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, etc. Phosphorus-based curing accelerators, acidic catalysts such as salicylic acid, and Lewis acids such as copper acetylacetonate and zinc acetylacetonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In particular, in the present invention, as the curing accelerator, a phosphonium salt such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate or a Lewis acid such as copper acetylacetonate or zinc acetylacetonate may be used to stabilize the liquid epoxy resin composition. It is preferable because the property is not impaired.
[0034]
The amount of the curing accelerator is not particularly limited, but the liquid epoxy resin (component A), the curing agent (component B), and the N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine. It is preferable to appropriately set the ratio so that a desired curing rate can be obtained with respect to the mixture with the compound (component (C)). For example, as an index of the curing rate, the amount of the gelling time can be easily determined while measuring the gel time with a hot plate. As an example, it is preferable to set the content in a range of 0.01 to 3% by weight in the whole liquid epoxy resin composition.
[0035]
Carboxylic acid vinyl ether adduct which is a flux component used together with the above liquid epoxy resin (component A), curing agent (component B) and N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound (component C) As the (D component), a carboxylic acid monovinyl ether adduct represented by the following general formula (3) or a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (4), comprising an organic carboxylic acid and a vinyl ether compound: Examples thereof include polyvalent vinyl ether adducts, and there is no particular limitation as long as they have these structures. For example, the organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and cyclohexanecarboxylic acid. Monocarboxylic acids such as acid, phenylacetic acid, benzoic acid, o, m, p-toluic acid, o, m, p-chlorobenzoic acid, o, m, p-bromobenzoic acid, o, m, p-nitrobenzoic acid Acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isocarboxylic acid, terephthalic acid, itaconic acid, dicarboxylic acid such as acrylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, Examples include polyvalent carboxylic acids such as isocyanuric acid and carboxyl group-containing polybutadiene. Examples of the vinyl ether compound include vinyl ether compounds having a monovalent or higher valent organic group such as a butyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, and an allyl group. By using a compound having such a structural formula, the D component, which is a flux activator, exerts a flux effect during the semiconductor mounting process and can react with the epoxy resin composition, so that the flux component and the function as a curing agent can be obtained. It is suitably used as a combined material.
[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Particularly preferred is that adipic acid is used as an organic carboxylic acid, and a cyclohexyldivinyl ether adipate obtained by using a vinyl ether compound having a cyclohexyl group as a vinyl ether compound, or a maleic acid, because it has a three-dimensional crosslinked structure with an epoxy resin. And cyclohexyl divinyl ether adduct.
[0039]
The content ratio of the carboxylic acid vinyl ether adduct (component D), which is the above-mentioned flux component, is in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the organic component from the viewpoints of solder connection properties, heat resistance, and moisture resistance reliability. It is preferable to set the range, more preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight. That is, if it is less than 0.1% by weight, the flux activity tends to be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the glass transition temperature of the cured product tends to decrease.
[0040]
In the present invention, an inorganic filler can be added within a range that does not cause a problem in metal bonding between the bump electrode portion of the semiconductor element flip chip and the electrode portion of the printed circuit board. Examples of such an inorganic filler include various powders such as silica powder such as synthetic silica and fused silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, magnesia, calcium silicate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and titanium oxide. can give. Among the above-mentioned inorganic fillers, it is particularly preferable to use spherical silica powder because the effect of reducing the viscosity of the liquid epoxy resin composition is large. And it is preferable to use a thing with a maximum particle diameter of 24 micrometers or less as said inorganic filler. Further, those having an average particle diameter of 10 μm or less together with the maximum particle diameter are preferably used, and those having an average particle diameter of 1 to 8 μm are particularly preferably used. The maximum particle size and the average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer.
[0041]
The amount of the inorganic filler is preferably set in the range of 10 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, based on the whole liquid epoxy resin composition. That is, if the amount is less than 10% by weight, the effect of reducing the linear expansion coefficient of the liquid epoxy resin composition cured product is small, and if it exceeds 80% by weight, the viscosity of the liquid epoxy resin composition tends to increase. This is because it is not preferable.
[0042]
The liquid epoxy resin composition of the present invention includes the above liquid epoxy resin (component A), a curing agent (component B), an N, N, N ', N'-4 substituted fluorinated aromatic diamine compound (component C) ), A carboxylic acid vinyl ether adduct (component D), a curing accelerator, and an inorganic filler, in addition to a silane coupling agent for the purpose of promoting adhesion to an adherend and strengthening interfacial adhesion with various inorganic fillers. You can also. The silane coupling agent is not particularly limited. For example, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethylsilane Ethoxysilane and the like can be mentioned.
[0043]
Further, in addition to the above components, a reactive diluent may be appropriately compounded for the purpose of lowering the viscosity or the like. However, as described above, the reactive diluent contains a volatile low-boiling compound. Therefore, in use, volatile evaporative low-boiling compounds that cause voids in the sealing resin layer at a predetermined curing temperature of the liquid epoxy resin composition as an underfill resin should be removed before use. is there. Further, when the reactive diluent itself is volatile, voids are easily generated in the sealing resin layer at a predetermined curing temperature of the liquid epoxy resin composition as the underfill resin. Agents have limited use.
[0044]
Examples of the reactive diluent include n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, and p-sec-butylphenyl glycidyl ether. , Nonylphenyl glycidyl ether, glycidyl ether of carbinol, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, α-pinene oxide, glycidyl ether of tertiary carboxylic acid, diglycidyl ether, glycidyl ether of (poly) ethylene glycol, (poly) propylene Glycidyl ether of glycol, propylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A epoxy resin Partial adducts with synthetic fatty acids, polyglycidyl ether of polymerized fatty acids, diglycidyl ether of butanediol, vinylcyclohexenedioxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Further, in addition to the above components, the liquid epoxy resin composition of the present invention further comprises a flame retardant such as antimony trioxide, antimony pentoxide, or a brominated epoxy resin, a flame retardant auxiliary, a low stress agent such as silicone, and a coloring agent. Agents and the like can be appropriately compounded without departing from the spirit of the present invention.
[0046]
The liquid epoxy resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the liquid epoxy resin (component A), curing agent (component B), inorganic filler (component C), N, N, N ', N'-4-substituted fluorinated aromatic diamine compound (component D) and necessary A predetermined amount of each component such as a curing accelerator is blended in accordance with the conditions, and these components are mixed and dispersed under a high shearing force such as a three-roll mill or a homomixer, and, if necessary, defoamed under reduced pressure. A liquid epoxy resin composition without a solvent can be produced.
[0047]
The resin sealing of the gap between the semiconductor element (flip chip) and the printed circuit board using the liquid epoxy resin composition of the present invention thus obtained is performed, for example, as follows. First, as shown in FIG. 2, the liquid epoxy resin composition 10 of the present invention is placed on the printed circuit board 1 on which the circuit electrodes 5 are provided. Next, as shown in FIG. 3, a semiconductor element 3 provided with a plurality of spherical connection electrode portions (joint balls) 2 is placed at a predetermined position on the liquid epoxy resin composition 10 and the liquid epoxy resin composition 10 is placed thereon. The resin composition 10 is melted on a heating stage to lower the viscosity, and the liquid epoxy resin composition 10 in which the connection electrode portion 2 of the semiconductor element 3 is in the above state is displaced. And the connection electrode portion 2 are in contact with each other, and the gap between the semiconductor element 3 and the printed circuit board 1 is filled with the low-viscosity liquid epoxy resin composition 10. Then, after performing metal joining by solder reflow, the liquid epoxy resin composition 10 is cured to seal the gap, thereby forming the sealing resin layer 4. At this time, the solder reflow method may be a bonding method using a reflow furnace or a bonding method in which a heater is heated to a temperature equal to or higher than the solder melting point and solder is melted at the same time as mounting the chip. In this manner, as shown in FIG. 1, the connection electrode portion (joint ball) 2 provided on the semiconductor element (flip chip) 3 and the circuit electrode 5 provided on the printed circuit board 1 are opposed to each other. An electronic component device in which a semiconductor element 3 is mounted on a printed circuit board 1 and a gap between the printed circuit board 1 and the semiconductor element 3 is resin-sealed by a sealing resin layer 4 made of a liquid epoxy resin composition 10. It is manufactured.
[0048]
In the above-described manufacturing, the case where the semiconductor element 3 provided with the plurality of spherical connection electrode portions (joint balls) 2 is described. However, the present invention is not limited to this. It is also possible to use one provided with the plurality of spherical connection electrode portions 2.
[0049]
The thickness and the weight of the liquid epoxy resin composition 10 are the same as those described above, and the size of the semiconductor element 3 to be mounted and the size of the spherical connection electrode portion 2 provided on the semiconductor element 3, It is appropriately set according to the volume occupied by the sealing resin layer 4 formed by filling and sealing the gap between the element 3 and the printed circuit board 1.
[0050]
In the above-mentioned production, the heating temperature for heating the liquid epoxy resin composition 10 to a low viscosity state includes the heat resistance of the semiconductor element 3 and the wiring circuit board 1, the melting point of the connection electrode section 2, and It is appropriately set in consideration of the room temperature viscosity, heat resistance, and the like of the liquid epoxy resin composition 10.
[0051]
In the electronic component device thus obtained, the gap distance between the semiconductor element (flip chip) 3 and the printed circuit board 1 is generally about 30 to 300 μm.
[0052]
The epoxy resin composition cured body of the resin-encapsulated portion of the electronic component device obtained in this way, even after being cured, swells with a specific organic solvent and the adhesive strength is reduced, and the electronic component device is repaired. be able to.
[0053]
As the specific organic solvent, a ketone solvent, a glycol diether solvent, a nitrogen-containing solvent, and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Examples of the ketone solvent include acetophenone, isophorone, ethyl-n-butyl ketone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexyl ketone, di-n-propyl ketone, methyl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl cyclohexanone. , Methyl-n-heptylketone, holone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the glycol diether solvent include ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Examples of the nitrogen-containing solvent include N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
As a method for repairing the electronic component device, for example, a semiconductor element (flip chip) or a repaired portion of a printed circuit board is heated using a hot plate or the like to remove the semiconductor element. As the heating temperature at this time, by further heating the epoxy resin composition of the present invention at a temperature of about 50 ° C. or more from the glass transition temperature of the cured product, the cured product may undergo cohesive failure or one (semiconductor element or wiring circuit board) Both can be easily peeled off in the state of being adhered to ()). After that, the organic solvent was directly applied or the organic solvent was impregnated into absorbent cotton, and the wiring circuit board was brought into contact with the residual portion of the cured product of the epoxy resin composition at room temperature, and then the swelling of the cured product was confirmed. Then, if the residue is removed, the printed circuit board can be reused. On the other hand, the semiconductor element (flip chip) to which the residue of the cured product of the liquid epoxy resin composition is adhered is immersed in the above-mentioned organic solvent taken in a predetermined container at room temperature, and the cured product is swollen and removed. The element (flip chip) can be reused.
[0058]
Alternatively, although the treatment requires a long period of time, the organic solvent is directly applied to the entire repaired portion of the printed circuit board or coated with absorbent cotton impregnated with the organic solvent to cover the end of the semiconductor element. The semiconductor element can be removed from the printed circuit board after the cured body is swelled by gradually penetrating the organic solvent from the portion to reduce the strength and the adhesive force of the cured body.
[0059]
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0060]
First, the following components were prepared.
[0061]
[Liquid epoxy resin a]
An epoxy resin represented by the following structural formula (5).
Embedded image

[0062]
[Liquid epoxy resin b]
A polyfunctional epoxy compound represented by the following structural formula (6).
Embedded image

[0063]
[Curing agent a]
A fluorine-containing aromatic diamine represented by the following structural formula (7).
Embedded image

[0064]
[Curing agent b]
1 mol of 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl represented by the structural formula (7) and 0.5 mol of butyl glycidyl ether were charged into a reaction vessel at 200 ° C. A fluorine-containing aromatic diamine derivative represented by the following structural formula (8) obtained by the reaction.
Embedded image

[0065]
[N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound]
An N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the following structural formula (9).
Embedded image

[0066]
[Prepolymer a]
0.5 equivalent (82.5 g) of the polyfunctional epoxy resin represented by the structural formula (5) per 1 equivalent (80 g) of active hydrogen of the fluorinated aromatic diamine represented by the structural formula (7). Was reacted at 150 ° C. for 15 minutes and cooled to obtain a syrup-like viscous liquid, prepolymer a (active hydrogen equivalent: 325).
[0067]
[Prepolymer b]
1 mol of the fluorinated aromatic diamine derivative represented by the above structural formula (8) and 4 mol of the polyfunctional epoxy resin represented by the above structural formula (6) are charged into a reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 10 minutes. Prepolymer b (viscosity 10 dPa · s, weight-average molecular weight 560) obtained by the reaction.
[0068]
(Inorganic filler)
Spherical silica particles (maximum particle diameter 12 μm, average particle diameter 4 μm, specific surface area 3.0 m ^Two / G).
[0069]
[Carboxylic acid vinyl ether adduct a]
A cyclohexyldivinyl ether adipate adipate having a structural unit represented by the following structural formula (a) as a main component (acid equivalent: 273 g / mol, viscosity: 26 dPa · s, weight average molecular weight: 2050, number average molecular weight: 1405).
Embedded image

[0070]
[Carboxylic acid vinyl ether adduct b]
Maleic acid cyclohexyl divinyl ether adduct represented by the following structural formula (b) (acid equivalent: 254 g / mol, grease-like viscous liquid, weight average molecular weight 2300, number average molecular weight 1300)
Embedded image

[0071]
Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 3
The above-prepared components are blended in the ratios shown in Tables 1 to 4 below, and homogeneously mixed and dispersed at room temperature (25 ° C.) using three rolls to produce a one-part solventless liquid epoxy resin composition. did.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
Using the thus obtained liquid epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples, the viscosity at 25 ° C. was measured using an EMD type rotational viscometer, and the polypropylene having a needle with a needle inner diameter of 0.56 mm was attached. The syringe was filled.
[0077]
Then, the above-mentioned syringe is previously placed on the semiconductor element mounting surface including the solder pad (board-side electrode) of a 1 mm thick FR-4 glass / epoxy wiring circuit board in which 64 wiring pads having a diameter of 300 μm are opened (board-side electrode). Was used to apply a liquid epoxy resin composition. On the other hand, a silicon chip (thickness: 370 μm, size: 10 mm × 10 mm) having 64 solder bump electrodes having a diameter of 200 μm is prepared, and the substrate-side electrode of the printed circuit board is aligned with the bump electrode of the face-down silicon chip. Then, the silicon chip was left on the printed circuit board. The mixture was heated to 60 ° C. on a heating stage, and then soldered at 240 ° C. for 10 seconds through a heating reflow furnace. The gap between the flip chip and the printed circuit board was 210 μm. Thereafter, the resultant was cured at 150 ° C. for 4 hours and sealed with a resin to produce an electronic component device.
[0078]
After the curing was completed, the resultant was gradually cooled to room temperature, and the electrical connection was examined by a conduction test. As a result, the case where electrical connection was obtained was evaluated as ○, and the case where conduction was not achieved was evaluated as ×.
[0079]
In addition, the presence or absence of voids in the sealing resin layer that filled and sealed the gap between the printed circuit board and the semiconductor element was observed with an ultrasonic flaw detector. Then, the case where no void was observed was evaluated as ○, the case where one or two voids were observed was evaluated as Δ, and the case where more voids were observed was evaluated as ×.
[0080]
Using each of the electronic component devices thus obtained, the conduction failure rate and the repairability were measured and evaluated according to the following methods. The results are shown in Tables 5 to 8 below together with the measurement of the properties of the liquid epoxy resin composition.
[0081]
(Conduction defect rate)
The conduction failure rate of the electronic component device immediately after resin sealing was measured. Thereafter, a temperature cycle test of the above-mentioned electronic component device was performed at -30 ° C./10 minutes ℃ 125 ° C./10 minutes using a thermal test apparatus, and electrical continuity after 1000 cycles was checked. A connection reliability test was performed on all 64 of the copper wiring pads (board-side electrodes) on the circuit board, and the conduction failure rate (%) was calculated.
[0082]
(Repairability)
After measuring the conduction failure rate, the silicon chip was peeled off from the electronic component device on a hot plate heated to 200 ° C., and after the temperature was returned to room temperature, a residue of a cured product of the epoxy resin composition remaining at the connection portion Absorbent cotton containing an equal amount of a mixed solvent of N, N'-dimethylformamide and diethylene glycol dimethyl ether was left in the portion, and allowed to stand at room temperature (22 ° C.) for 1 hour. Thereafter, the absorbent cotton was removed and wiped thoroughly with methanol, and the cured epoxy resin composition was peeled off. The peelable electronic component device was again supplied with a solder paste to the pad portion of the wiring circuit board, and after the solder was melted, A silicon chip was mounted on a printed circuit board in the same manner as described above, and the electrical conductivity was examined. Thereafter, resin sealing was performed in the same manner as above, and the repair (rework) property was evaluated.
[0083]
When the cured epoxy resin composition can be completely peeled off and the electrical connection is complete, ◎; when the cured body slightly remains and can be peeled off, the case where the electrical connection is complete is ○. Was slightly removed and peeled off, but the electrical connection was incomplete, and the case where the cured epoxy resin composition was hardly peeled off and the electrical connection was incomplete was rated x.
[0084]
[Table 5]

[0085]
[Table 6]

[0086]
[Table 7]

[0087]
[Table 8]

[0088]
As a result of the above Tables 5 to 8, the liquid epoxy resin compositions of all Examples have no conduction failure due to void generation or the action of a carboxylic acid vinyl ether adduct as a flux component in the sealing resin layer, and also have a repair property. It is clear that it is excellent. In addition, it can be seen that, in combination with the low viscosity, the composition is excellent as a liquid epoxy resin composition having a voidless one-component and no solvent.
[0089]
On the other hand, although the liquid epoxy resin composition of Comparative Example 1 had good repairability, it did not conduct itself because it did not contain the carboxylic acid vinyl ether adduct as a flux component. Similarly, the other comparative examples did not include the flux component, and thus did not conduct well.
[0090]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a liquid epoxy resin (A component), a curing agent (B component), and N, N, N ′ used for resin sealing a gap between a circuit board and a semiconductor element. This is a liquid epoxy resin composition containing a carboxylic acid vinyl ether adduct (component D) together with an N, 4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound (component C). Since the above liquid epoxy resin composition contains the above-mentioned vinyl carboxylate adduct (D component) as a flux component, the electrical connection between the flip chip as a semiconductor element and the wiring circuit board and the sealing are simultaneously achieved. Because it can be done, it will be excellent in productivity. In addition, even after curing, it is easily solvated with a specific organic solvent at room temperature and swells. As a result, the strength of the cured body is significantly reduced, and the cured body can be easily separated from the adherend (such as an electrode). Therefore, an electronic component device obtained by resin sealing using the liquid epoxy resin composition of the present invention has excellent productivity and connection reliability, and even when a connection failure occurs due to a positional shift between electrodes and the like. Thus, an electronic component device having excellent repairability can be obtained without discarding the electronic component device itself.
[0091]
When the compound represented by the specific formula (1) is used as the N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound (component C), repair can be easily performed by rapid swelling. It is preferable because it has the effect of exhibiting the property.
[0092]
When a fluorine-containing aromatic diamine represented by the general formula (2) is used as a curing agent (component B) and a prepolymer obtained by reacting this with a liquid epoxy resin (component A) is used, it is even more effective. The curing speed can be improved. In addition, since the liquid epoxy resin composition can be formed in a state from liquefaction to viscous paste formation in advance, the liquid epoxy resin composition can be easily obtained without the need for complicated steps in the measurement at the time of mixing and the subsequent dispersion step.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an electronic component device.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the electronic component device.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the electronic component device.
[Explanation of symbols]
1 Wiring circuit board
2 Connection electrode (joint ball)
3 Semiconductor elements
4 sealing resin layer
5 circuit electrodes
10 Liquid epoxy resin composition

Claims

半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載されている電子部品装置の、上記回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物。The circuit board and the semiconductor element of the electronic component device in which the semiconductor element is mounted on the circuit board in a state where the connection electrode section provided on the semiconductor element and the connection electrode section provided on the circuit board face each other. A liquid epoxy resin composition for sealing a void with a resin, comprising the following component (D) in addition to the following components (A) to (C):
(A) Liquid epoxy resin.
(B) a curing agent.
(C) N, N, N ', N'-4 substituted fluorinated aromatic diamine compounds.
(D) Carboxylic acid vinyl ether adduct.

上記（Ｃ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。

The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein the N, N, N ', N'-4 substituted fluorine-containing aromatic diamine compound as the component (C) is a compound represented by the following general formula (1). object.

上記（Ｃ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルと、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物である請求項１または２記載の液状エポキシ樹脂組成物。The component (C), the N, N, N ', N'-4 substituted fluorinated aromatic diamine compound, comprises 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 1 The liquid epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which is a reaction product with a monoepoxy compound containing two epoxy groups.

上記（Ｃ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物の含有量が、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。The content of the N, N, N ', N'-4-substituted fluorine-containing aromatic diamine compound as the component (C) is 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the whole organic components of the liquid epoxy resin composition. The liquid epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is set to 20 to 40% by weight.

上記（Ｂ）成分である硬化剤が、下記の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。

The liquid epoxy according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing agent as the component (B) is at least one of a fluorinated aromatic diamine represented by the following general formula (2) and a derivative thereof. Resin composition.

上記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポリマーを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。6. A prepolymer obtained by reacting at least one of the fluorine-containing aromatic diamine represented by the general formula (2) and a derivative thereof with a liquid epoxy resin as the component (A). The liquid epoxy resin composition according to claim 1.

上記１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドおよびα−ピネンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項３記載の液状エポキシ樹脂組成物。The monoepoxy compound having one epoxy group in one molecule is n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, The liquid according to claim 3, which is at least one selected from the group consisting of p-sec-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, glycidyl ether of carbinol, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, and α-pinene oxide. Epoxy resin composition.

上記（Ｄ）成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が、下記の一般式（３）で表されるカルボン酸モノビニルエーテル付加物である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。

The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid vinyl ether adduct as the component (D) is a carboxylic acid monovinyl ether adduct represented by the following general formula (3).

上記（Ｄ）成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が、下記の一般式（４）で表される構造単位を主要部分とする多価カルボン酸多価ビニルエーテル付加物である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。

The liquid epoxy according to claim 1, wherein the carboxylic acid vinyl ether adduct as the component (D) is a polyvalent carboxylic acid polyvalent vinyl ether adduct having a structural unit represented by the following general formula (4) as a main part. Resin composition.

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる液状エポキシ樹脂組成物中に、さらに無機質充填剤が含有されてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。The liquid epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the liquid epoxy resin composition comprising the components (A) to (D) further contains an inorganic filler.

上記無機質充填剤が、平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項１０記載の液状エポキシ樹脂組成物。The liquid epoxy resin composition according to claim 10, wherein the inorganic filler is a spherical silica powder having an average particle diameter of 10 µm or less.