JP2004203851A - Production method for organic onium tetrafluoro aluminate, electrolyte for electrolytic capacitor, and electrolytic capacitor using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inexpensively and industrially producing an organic onium tetrafluoro aluminate, e.g. 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoro aluminate. <P>SOLUTION: The organic onium tetrafluoro aluminate is obtained by reacting (i) hydrogen fluoride and/or hydrosilicofluoric acid, (ii) an organic onium salt and (iii) an aluminum compound (except aluminum trifluoride) and/or metallic aluminum. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法に関する。有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は、界面活性剤；相関移動触媒；柔軟剤；洗剤等の帯電防止剤；アスファルト、セメント等の分散剤；殺菌剤；防腐剤；肥料や粒状物の抗ブロッキング剤；抗凝集剤等として幅広い分野で使用される有用な化学物質であり、特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造法としては、有機アルミニウム化合物とピリジン−フッ化水素錯体を反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩とアミン化合物とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、有機オニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、有機オニウムの水酸化物塩とアンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、テトラメチルアンモニウムフルオライド、フッ化アルミニウム、フッ化水素及び水を反応させる方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
さらに有機オニウムのポリフルオロメタレート塩の合成法としては、ポリフルオロメタレートの水素酸と有機オニウムのハロゲン塩（例えば、非特許文献３参照）や有機オニウムの水酸化物塩（例えば、非特許文献４参照）や有機オニウムのアルキル炭酸塩（例えば、特許文献３参照）を反応させる方法、四級アンモニウム塩とフッ化水素から四級アンモニウムフルオライドのフッ化水素塩を合成し、次いで三フッ化ホウ素を反応させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３２２７６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２７５９号公報
【特許文献３】
特公平７−１１６１１３号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１０５５５号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９３年， １１５巻， ３０２８ページ
【非特許文献２】
Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ， １９７５年， １０６巻，４８３ページ
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７１年，３６巻， ２３７１ページ
【非特許文献４】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２， １９７８年， ３巻， ２５４ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機アルミニウムを使用する方法では、自然発火性物質を取り扱わなければならず、テトラフルオロアルミネートのピリジニウム塩を経由することから工程も多くなる。また、アンモニウムテトラフルオロアルミネートを反応させる方法では、アンモニウムテトラフルオロアルミネートの溶解性が低く実質的に反応に適さない。さらに、テトラフルオロアルミネートの水素酸（テトラフルオロアルミン酸）はその存在が示唆されているものの完全に実証されておらず、ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である。
【０００６】
一方、ホウ素とアルミニウムは同属の元素であるが、三フッ化ホウ素と同様の有機オニウムフルオライドのフッ化水素塩と三フッ化アルミニウムの反応は、アルミニウムの場合はフッ化水素が大過剰に存在するとテトラフルオロアルミネートの他に６配位のヘキサフルオロアルミネートが生成するため適用できない。
従って、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の工業的生産に適した製法の開発が強く望まれていた。
【０００７】
これらの課題を解決するために本発明者等は先に、フッ化水素、有機オニウム及び三フッ化アルミニウムを反応させることを特徴とする有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法を発明した（特願２００２−１２９１４１）。
そして、更に工業的に有利な有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を製造する方法の改良を検討した結果、この製造方法における三フッ化アルミニウムは、フッ素源としてのフッ化水素又はケイフッ化水素酸と、アルミニウム源としてのアルミニウム化合物（但し、フッ化アルミニウムを除く）又は金属アルミニウムに置き換えうること、そしてそれによって、より安価に、有機オニウム塩を製造出来ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（ｉ）フッ化水素及び／又はケイフッ化水素酸、（ｉｉ）有機オニウム塩、並びに（ｉｉｉ）アルミニウム化合物（但し、三フッ化アルミニウムを除く）及び／又は金属アルミニウムを反応させることを特徴とする有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の製法における原料の一つは有機オニウム塩であり、好ましくはＱＯＨ、ＱＲＯＣＯ_２又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される有機オニウム塩である。Ｒで定義される炭素数１０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｘで定義されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。本発明においては、かかる有機オニウム塩の中でも、水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩、フッ化物塩を用いることが好ましく、水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩を用いるのがより好ましい。また、前記したＱＸのようなハロゲン化物の場合には、ハロゲンを導入するための反応を伴うが、本発明の製造方法においては、フッ化水素及び／又はケイフッ化水素酸と反応させるので、わざわざハロゲンを導入するための反応工程がない方が工業的に有利である。この点で、ハロゲン原子を含まない有機オニウム塩を用いる方が望ましい。
【００１０】
本発明における有機オニウムとは、孤立電子対を有する元素（窒素、リンなど）を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結合して生ずる化合物の総称であり、特に制限はされないが、下記（Ｉ）式で表されるものが好ましく使用される。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が同時に水素原子を表すことはない。またＲ^１〜Ｒ^４は、一部または全てが互いに結合して、環を形成してもよく、かかる環を形成する場合は構成する環上に窒素原子を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）
【００１３】
Ｒ^１〜Ｒ^４で定義されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０の、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００１４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基等が挙げられる。
前記（Ｉ）式で表される有機オニウムの代表例としては、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム、アンモニウム等を挙げることができる。また有機オニウム塩としては、有機オニウム塩に水やメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。
【００１５】
四級化アンモニウムの具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウム等ピロリジニウム化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウム等のピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウム化合物等の脂肪族環状アンモニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム等の含窒素ヘテロ環芳香族化合物等を挙げることができる。
【００１６】
四級化ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等を挙げることができる。
四級化イミダゾリウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基等を挙げることができる。
【００１７】
四級化環状アミジニウムの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。
【００１８】
アンモニウムの具体例としては、トリメチルアンモニウム、エチルジメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセニウム−７等を挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、総炭素数が４〜１２である有機オニウムが好ましく、なかでもテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。
【００２０】
これらの有機オニウム塩はそのまま使用することも出来るし、反応に不活性な溶媒に溶解して使用することもできる。また、四級化反応液をそのまま使用することも出来る。例えば１−エチル−２−メチルイミダゾールをジメチルカーボネートで四級化した反応液をそのまま使用することも出来る。
本発明の製法における原料の他の一つは、アルミニウム源であるアルミニウム化合物又は金属アルミニウムである。アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナホワイト等の三フッ化アルミニウムを除く任意のものが使用できる。好ましくは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、特に好ましくは水酸化アルミニウムを使用する。
【００２１】
水酸化アルミニウムとしては、例えばゾル状水酸化アルミニウム、乾燥水酸化アルミニウムゲル、結晶性水酸化アルミニウム（ジアスポアー、ベーマイト、疑似ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト等）、水酸化酸化アルミニウム等が使用できる。これらのうちギブサイトが特に好ましい。
酸化アルミニウムとしては、例えばアルミナ、ゾル状アルミナ、溶融アルミナ、活性アルミナ、ローソーダアルミナ、超微粒子酸化アルミニウムが使用できる。
【００２２】
本発明の製法における原料のさらに他の一つは、フッ素源であるフッ化水素又はケイフッ化水素酸である。フッ化水素はそのまま使用することも出来るし、反応に不活性な溶媒に溶解して使用することもできる。好ましくは無水フッ化水素、フッ化水素メタノール溶液、フッ化水素水溶液として使用する。ケイフッ化水素酸は、好ましくは水溶液として使用する。
【００２３】
本発明の製法において使用可能な溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。この中でも好ましいのは、水、メタノール又はエタノールである。これらの溶媒は、単独でも混合して用いても良い。
【００２４】
フッ化水素を使用する場合の使用量は、アルミニウム源のアルミニウムに対して多すぎると、過剰なフッ素がテトラフルオロアルミン酸にさらに結合し、ペンタフルオロアルミン酸やヘキサフルオロアルミン酸等の過度にフッ素化が進行した副生物を生じやすくなり、目的とするテトラフルオロアルミン酸塩の選択性が低くなる。従って工業的には、アルミニウム源のアルミニウムに対して、１０モル倍を超えるような割合、中でも８モル倍を超えるような割合とならないようにすることが望ましく、通常３〜５モル倍、好ましくは３．５〜４．５モル倍、特に好ましくは３．８〜４．２モル倍である。なお有機オニウム塩がフッ化物塩である場合には上記より若干少なくてもよく、通常は２〜４モル倍、好ましくは２．５〜３．５モル倍、特に好ましくは２．８〜３．２モル倍である。
【００２５】
ケイフッ化水素酸を使用する場合の使用量も、アルミニウム源のアルミニウムに対して多すぎると、過剰なフッ素がテトラフルオロアルミン酸にさらに結合し、ペンタフルオロアルミン酸やヘキサフルオロアルミン酸等の過度にフッ素化が進行した副生物を生じやすくなり、目的とするテトラフルオロアルミン酸塩の選択性が低くなる。従って工業的には、アルミニウム源のアルミニウムに対して、１．７モル倍を超えるような割合、中でも１．３モル倍を超えるような割合とならないようにすることが望ましく、通常０．５〜０．８３モル倍、好ましくは０．５８〜０．７５モル倍、特に好ましくは０．６３〜０．７モル倍である。有機オニウム塩がフッ化物塩である場合は、上記と同じく若干少なくてもよく、通常は０．３３〜０．６７モル倍、好ましくは０．４２〜０．５８モル倍、特に好ましくは０．４７〜０．５３モル倍である。
【００２６】
またフッ化水素及びケイフッ化水素酸を任意の割合で併用することもでき、この場合の使用量についても、アルミニウム源のアルミニウムに対して多すぎると、過剰なフッ素がテトラフルオロアルミン酸にさらに結合し、ペンタフルオロアルミン酸やヘキサフルオロアルミン酸等の過度にフッ素化が進行した副生物を生じやすくなり、目的とするテトラフルオロアルミン酸塩の選択性が低くなる。従って工業的には、フッ化水素をｘモル、ケイフッ化水素酸をｙモルとしたときの使用量は、ｘ＋ｙ×６がアルミニウム源のアルミニウムに対して、１０モル倍を超えるような割合、中でも８モル倍を超えるような割合とならないようにすることが望ましく、通常は３〜５モル倍、好ましくは３．５〜４．５モル倍、特に好ましくは３．８〜４．２モル倍となる量である。有機オニウム塩がフッ化物塩である場合は、上記の数値はそれぞれ２〜４モル倍、２．５〜３．５モル倍、２．８〜３．２モル倍となる。
【００２７】
アルミニウム源は単独でも複数を併用してもよく、その使用量は、有機オニウム塩に対してアルミニウム原子換算のモル比で、通常０．５〜１０倍、好ましくは０．８〜２倍、特に好ましくは０．９〜１．２倍であるが、０．９〜１倍とすると、より安全性に優れる。
なお、本発明においては、所望ならばアルミニウム化合物や金属アルミニウムと共に、三フッ化アルミニウムを併用することもできる。しかし大量の三フッ化アルミニウムを併用することは、三フッ化アルミニウムを他のアルミニウム源とフッ素源で代替するという本発明の趣旨に反する。従って三フッ化アルミニウムを併用するときには、他のアルミニウム源に対してアルミニウムとして５０％以下となるように用いるべきである。２５％以下、特に１０％以下となるように併用するのが好ましい。なお、三フッ化アルミニウムとしては、３水和物を用いるのが好ましい。
【００２８】
反応方法は、例えばフッ化水素又はケイフッ化水素酸に有機オニウム塩を添加し、次いでアルミニウム化合物を添加する方法；有機オニウム塩にフッ化水素又はケイフッ化水素酸を添加し、次いでアルミニウム化合物を添加する方法；フッ化水素又はケイフッ化水素酸と有機オニウム塩を同時又は交互に添加し、次いでアルミニウム化合物を添加する方法；フッ化水素又ケイフッ化水素酸にアルミニウム化合物を添加し、次いで有機オニウム塩又を添加する方法；アルミニウム化合物にフッ化水素又はケイフッ化水素酸を添加し、次いで有機オニウム塩を添加する方法；フッ化水素又はケイフッ化水素酸とアルミニウム化合物を同時又は交互に添加し、次いで有機オニウム塩を添加する方法；有機オニウム塩にアルミニウム化合物を添加し、次いでフッ化水素又ケイフッ化水素酸を添加する方法；アルミニウム化合物に有機オニウム塩を添加し、次いでフッ化水素又ケイフッ化水素酸を添加する方法；有機オニウム塩とアルミニウム化合物を同時又は交互に添加し、次いでフッ化水素又はケイフッ化水素酸を添加する方法；有機オニウム塩とフッ化水素又はケイフッ化水素酸とアルミニウム化合物を同時又は交互に添加する方法；及びそれらの方法の組み合わせが挙げられる。これらのうち、好ましいのはフッ化水素又ケイフッ化水素酸にアルミニウム化合物を添加し、次いで有機オニウム塩又を添加する方法；アルミニウム化合物にフッ化水素又はケイフッ化水素酸を添加し、次いで有機オニウム塩を添加する方法；フッ化水素又はケイフッ化水素酸とアルミニウム化合物を同時又は交互に添加し、次いで有機オニウム塩を添加する方法である。反応に使用するフッ化水素、ケイフッ化水素酸、アルミニウム化合物及び有機オニウム塩を反応器に供給するには、溶媒に溶解又は分散して行ってもよく、反応器に予め溶媒を仕込んでおいてこれに添加してもよい。
【００２９】
反応器は、ポリテトラフルオロエチレンライニングを施した耐酸性のものを用いるのがよい。
反応温度は制限がないが、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜５０℃、さらに好ましくは０〜２５℃で反応させる。本発明においては、反応を２回に分けて行うこともでき、その場合は後の反応温度を最初の反応と同等〜やや高めとすることが好ましい。
反応圧力は制限がないが、通常は常圧で実施される。
反応雰囲気は特に制限なく、空気雰囲気下でもよいが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００３０】
本発明により得られる有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を電解コンデンサに用いる場合には、高純度であることが望まれるため、塩は必要により晶析や溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。
晶析溶媒としては炭素数４以下のアルコールが挙げられる。炭素数４以下のアルコールとはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール及びこれらの混合物である。これらの溶媒で晶析を行うことにより、不純物含量が少ない有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩が効率よく得られる。
【００３１】
本発明により得られる有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は、界面活性剤、電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、相関移動触媒、帯電防止剤などの分野で使用される有用な化合物であり、特に電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質として有用である。
なお、本発明に係る電解液は、上記の方法で得られた有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を電解質とするものであるあ、テトラフルオロアルミン酸イオン以外のアニオン成分を含むことができ、これらの具体的な例としては、例えば含フッ素無機イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等を挙げることができる。例えば、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩とフタル酸水素塩、マレイン酸水素塩等を併用する場合、テトラフルオロアルミン酸塩が主体となることが好ましく、塩の総重量に対して、テトラフルオロアルミン酸塩が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、比率は高い程、好ましい。
【００３２】
本発明の電解液において有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の濃度は、好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％である。これは濃度が低すぎる場合に電気伝導率が低いこと、また濃度が高すぎる場合には電解液の粘性の増加、低温での塩が析出等が起こりやすくなる等の理由による。一般に、低濃度になるほど電解コンデンサ用電解液の耐電圧は増加する傾向にあるので、所望のコンデンサの定格電圧によって最適な濃度を決定することができる。ただし、本発明の電解液は、塩を５０％以上含有する濃厚溶液であってもよく、常温溶融塩であってもよい。
【００３３】
本発明の電解液は、さらに優れた電気伝導率、熱安定性、耐電圧性を有する電解液を得る観点から、溶媒を５０重量％以上含有することが好ましい。溶媒としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン、アルコール及び水からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン及びアルコールから選ばれる溶媒は、電解液に使用した場合に、経時的に安定した特性を示す傾向があるので好ましい。溶媒として、水を用いる場合は、他の溶媒と組合せて、溶媒の一部として用いることが好ましい。
【００３４】
溶媒の具体的な例としては、例えば鎖状炭酸エステル（例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル）、環状炭酸エステル（例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル）等の炭酸エステル；脂肪族カルボン酸エステル（例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等）、芳香族カルボン酸エステル（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル等）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等のカルボン酸エステル；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホン；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００３５】
なお、導電性により優れる電解液を得る観点からは、溶媒が２５以上の比誘電率（ε、２５℃）を有する非水系溶媒を用いることが好ましく、また、安全性の観点からは、溶媒が７０℃以上の引火点を有する非水系溶媒であるのが好ましい。
熱安定性により優れる電解液を得る観点からは、溶媒は、沸点２５０℃以上、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むのが好ましい。中でも好ましいのは、このような溶媒を４０重量％以上、特に５０重量％以上含むものである。このような溶媒の例としては、スルホンを挙げることができ、特にスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、環境温度１１０〜１５０℃での動作を１０００時間以上保証する、低インピーダンスで高耐電圧な電解コンデンサが得られる。
【００３６】
また、より低インピーダンスの電解コンデンサを得る観点からは、溶媒が、沸点１９０℃以上、２５０℃未満、融点−６０〜４０℃、及び誘電率（ε、２５℃）２５以上である溶媒を、溶媒の総重量に対して、２５重量％以上含むのが好ましい。中でも好ましいのは、このような溶媒を４０重量％以上、特に５０重量％以上含むものである。このような溶媒の例としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド及びアルコールを挙げることができ、特にγ−ブチロラクトン、エチレングリコールが好ましい。このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、極めて低インピーダンスで高電圧な電解コンデンサが得られる。
【００３７】
熱安定性の観点から、特に好ましい電解液としては、溶媒がスルホランであり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を、電解液の総重量に対して、５〜４０重量％含有する電解コンデンサ用電解液が挙げられる。また、低インピーダンスの電解コンデンサを得ることができる観点からは、溶媒がγ−ブチロラクトンであり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム塩のテトラフルオロアルミン酸又は１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を、電解液の総重量に対して、５〜４０重量％含有する電解コンデンサ用電解液が挙げられる。また、スルホランとγ−ブチロラクトンを併用した溶媒も好ましい。
【００３８】
本発明の電解液には、上記の塩及び溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。電解液に添加物を加える目的は多岐に渡り、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。添加物の含有量は特に制限はないが、０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
そのような添加物の例としては、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物；リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物；ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）との錯化合物等のホウ素化合物；シリカ、アルミノシリケート等の金属酸化物微粒子；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体、シリコーンオイル等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の電解液は、これに高分子化合物を添加することにより固体化して、いわゆるゲル化電解液として使用してもよい。このようなゲル化電解液に使用される高分子の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の電解液において、電解液の溶媒に非水系溶媒を用いた場合、水分含量を制御することによって、このような電解液を用いたコンデンサのライフ特性がより安定する。一般に、非水系溶媒を用いた電解コンデンサの電解液中に多量の水分が含まれると、長期間使用している間に、陽極や陰極のアルミニウムが水和劣化を受け、同時にガスが発生することが知られている。一方、水分がまったくないと、陽極酸化皮膜を修復する際の化成性が劣る傾向があることも知られている。
【００４２】
しかし、従来の電解液及びコンデンサにおいては、これまで定格電圧３５Ｖ以下の低い電圧領域で使用されていたことから、３重量％程度の水分が存在しても、コンデンサのライフ特性への影響が小さかった。しかし、本発明の電解液を用いたコンデンサは、定格電圧１００Ｖクラスまでの高い電圧領域で使用可能であり、また高耐熱性の要求も満たすものであるため、これまでとは異なり、水分含量の影響が大きい。本発明の電解液は、非水系溶媒を使用した場合、電解液中の水分濃度が、１重量％以下であることが好ましく、上記の化成性をも考慮すれば、好ましくは０．０１〜１重量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００４３】
本発明は、本発明による電解液を使用した電解コンデンサも提供する。電解コンデンサの例としては、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ等を挙げることができる。
アルミニウム電解コンデンサの場合は、例えば陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介して巻回して形成した常用の素子を用いる。陽極箔には、常用の純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的なエッチングにより拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムやホウ酸、リン酸等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に酸化アルミニウム皮膜層を形成したものを用いればよい。陰極箔にも、常用の純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いればよい。陰極箔にはエッチングしたアルミニウム箔の表面に窒化チタンの薄膜を形成したもの（例えば特開平９−１８６０５４号公報に記載）を用いてもよい。
【００４４】
このように構成したコンデンサ素子のセパレータに、本発明による電解液を含浸する。有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部にブチルゴム製の封口体を挿入し、更に外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行うことによりアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。封口体の表面をテフロン（Ｒ）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【００４５】
セパレータには、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。封口体に用いるブチルゴムには、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤には、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。
【００４６】
また本発明の電解コンデンサは、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入する。これらの過酷な環境のもとで、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こす。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため上述の過酷な環境下においても安定した特性を示す。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素酸（４６．９重量％水溶液）１７．０６ｇ（０．４００モル）を仕込み、反応器を氷浴しながら、水酸化アルミニウム（純度９５．２重量％）８．１９ｇ（０．１００モル）を水２３．４０ｇに懸濁した懸濁液を１５分かけて滴下した。室温でさらに３０分攪拌した後、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７８ｍｏｌ／ｋｇ）５８．９９ｇ（０．１０５モル）を滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は２２．０ｇ、仕込みからのトータル収率は９６％であった。
【００４９】
（電解液の調製）
この１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩をγ−ブチロラクトンに溶解し、２５％濃度の電解液を調製した。電気伝導率は２５℃で２４．３ｍＳ／ｃｍであった。同様にγ−ブチロラクトンに溶解し４０％濃度の電解液を調製した。この電解液の２５℃における電気伝導率は２９．０ｍＳ／ｃｍであった。電解液中に含まれる水分量は１，６００ｐｐｍであった。
【００５０】
（アルミニウム電解コンデンサの作製）
この４０％ １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩のγ−ブチロラクトン溶液を用いて、定格電圧１００Ｖ、ケースサイズ１０φ×２０ＬのＣＥ０４型アルミニウム電解コンデンサを作製した。コンデンサ素子には、エッチング処理したアルミニウム箔を陽極酸化することにより、表面に酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を形成したものを陽極、エッチング処理したアルミニウム箔を陰極、マニラ紙をセパレータとしてこれらを巻回したものを用いた。このコンデンサ素子を１２５℃で乾燥した後に電解液を真空含浸し、さらにこれを円筒状のアルミニウムケースとブチルゴムからなる封口材と共に加締めを行った。最後に使用条件以上の高温、高圧下でエージング処理して陽極酸化被膜の修復を行い、アルミニウム電解コンデンサを作製した。
このコンデンサは１２０Ｈｚにおける静電容量が５５μＦ、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）は０．０４Ωであった。
【００５１】
実施例２
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素酸（４６．９重量％水溶液）１２．７９ｇ（０．３００モル）を仕込み、反応器を氷浴しながら、水酸化アルミニウム（純度９５．２重量％）８．６０ｇ（０．１０５モル）を水２４．６０ｇに懸濁した懸濁液を１５分かけて滴下した。室温でさらに３０分攪拌した後、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液（４．１９ｍｏｌ／ｋｇ）２３．８０ｇ（０．１００モル）を滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は１６．８ｇ、仕込みからのトータル収率は７３％であった。
【００５２】
実施例３
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素酸（４６．９重量％水溶液）１７．０６ｇ（０．４００モル）を仕込み、反応器を氷浴しながら、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７８ｍｏｌ／ｋｇ）５６．２０ｇ（０．１００モル）を１５分かけて滴下し、次いで水酸化アルミニウム（純度９５．２重量％）８．１９ｇ（０．１００モル）を水２３．４０ｇに懸濁した懸濁液を１５分かけて滴下した。室温で３０分攪拌した後、さらに６０℃で１時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は２１．５ｇ、仕込みからのトータル収率は９３％であった。
【００５３】
実施例４
ＰＦＡ製丸底フラスコにケイフッ化水素酸（２４．３重量％水溶液）２９．６０ｇ（０．０５モル）を仕込み、室温で水酸化アルミニウム（純度９５．２重量％）８．１９ｇ（０．１００モル）を水２３．４０ｇに懸濁した懸濁液を１５分かけて滴下した。反応液を９５℃で１０分攪拌した後、室温で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフッ化物塩のメタノール溶液（４．１９ｍｏｌ／ｋｇ）２３．８０ｇ（０．１００モル）を滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は１８．２ｇ、仕込みからのトータル収率は７９％であった。
【００５４】
比較例１
ガラス製丸底フラスコに１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−ジメチルカーボネート溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を５６．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とフッ化アンモニウム３．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で５時間攪拌した。反応液を濾過し、濾液に三フッ化アルミニウム３水和物を１３．８０（１００ｍｍｏｌ）を添加し５０℃で３時間攪拌したところ反応液がゲル化してしまった。
【００５５】
比較例２
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素３０ｇ（１５００ｍｍｏｌ）を仕込み、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７７ｍｏｌ／ｋｇ）を２８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分攪拌し、さらに三フッ化アルミニウム３水和物を６．９０（５０ｍｍｏｌ）を添加し３時間攪拌した。反応液は一旦完溶した後、固体が析出し、反応液及び固体を分析したが、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩は存在していなかった。
【００５６】
実施例５
ＰＦＡ製丸底フラスコに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）５．１０ｇ（０．０５モル）を仕込み、フッ化水素酸（４６．９重量％水溶液）１７．０６ｇ（０．４００モル）を室温で２０分かけて滴下した。９０℃で６０分撹拌した後、反応器を氷浴しながら、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７８ｍｏｌ／ｋｇ）を５８．９９ｇ（０．１０５モル）を滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は２０．０ｇ、仕込みからのトータル収率は８７％であった。
【００５７】
実施例６
ＰＦＡ製丸底フラスコにフッ化水素酸（４６．９重量％水溶液）８．５３ｇ（０．２００モル）と水１１．７０ｇを仕込み、反応器を氷浴しながら、金属アルミニウム１．３５ｇ（０．０５モル）を小片に分割し少しずつ１５分かけて投入した。室温でさらに２時間撹拌した後、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのメチル炭酸塩のメタノール−炭酸ジメチル溶液（１．７８ｍｏｌ／ｋｇ）を２９．４９ｇ（０．０５２５モル）を滴下し、さらに６０℃で１時間撹拌した。反応液を濾過し、固形分を濾別後、溶媒を留去し、ｎ−ブタノールから晶析して１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の白色結晶を得た。収量は１０．４ｇ、仕込みからのトータル収率は９０％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用な有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を収率よく合成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tetrafluoroaluminate of an organic onium. Organic onium tetrafluoroaluminates are surfactants, phase transfer catalysts, softeners; antistatic agents such as detergents; dispersants such as asphalt and cement; disinfectants; preservatives; antiblocking agents for fertilizers and particulates A useful chemical substance used in a wide range of fields as an anticoagulant, etc., and particularly useful as an electrolyte for electrochemical devices such as batteries and electrolytic capacitors.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing an organic onium tetrafluoroaluminate, a method of reacting an organic aluminum compound with a pyridine-hydrogen fluoride complex (see, for example, Non-Patent Document 1), a method of reacting an organic onium tetrafluoroaluminate with an amine compound (For example, see Non-Patent Document 1), a method of reacting an organic onium carbonate or bicarbonate with ammonium tetrafluoroaluminate (for example, see Patent Document 1), a method of reacting an organic onium hydroxide salt. A method of reacting ammonium tetrafluoroaluminate (for example, see Patent Document 2) and a method of reacting tetramethylammonium fluoride, aluminum fluoride, hydrogen fluoride and water (for example, see Non-Patent Document 2) are known. I have.
[0003]
Further, as a method for synthesizing a polyfluorometalate salt of an organic onium, a halogen acid salt of a hydrofluoric acid of a polyfluorometalate and an organic onium (for example, see Non-Patent Document 3) or a hydroxide salt of an organic onium (for example, Reference 4) and a method of reacting an organic onium alkyl carbonate (see, for example, Patent Reference 3), a method of synthesizing a quaternary ammonium fluoride hydrogen fluoride salt from a quaternary ammonium salt and hydrogen fluoride, and then trifluoric acid There is known a method of reacting boron halide (for example, see Patent Document 4).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-322760
[Patent Document 2]
JP-A-11-322759
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. Hei 7-116113
[Patent Document 4]
JP-A-11-310555
[Non-patent document 1]
Journal of the American Chemical Society, 1993, 115, 3028.
[Non-patent document 2]
Monatshefte fur Chemie, 1975, 106, 483
[Non-Patent Document 3]
Journal of Organic Chemistry, 1971, 36, 2371.
[Non-patent document 4]
Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1978, 3, 254.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method using organoaluminum, a pyrophoric substance must be handled, and the number of steps is increased because the method involves passing through a pyridinium salt of tetrafluoroaluminate. In addition, in the method of reacting ammonium tetrafluoroaluminate, the solubility of ammonium tetrafluoroaluminate is low and is not suitable for the reaction. Furthermore, the hydrofluoric acid of tetrafluoroaluminate (tetrafluoroaluminic acid) has been suggested but its presence has not been fully demonstrated, and it is almost impossible to obtain it industrially.
[0006]
On the other hand, although boron and aluminum are elements of the same genus, the reaction between aluminum trifluoride and organic onium fluoride hydrogen fluoride, which is similar to boron trifluoride, shows that a large excess of hydrogen fluoride exists in the case of aluminum. In this case, hexacoordinated hexafluoroaluminate other than tetrafluoroaluminate is generated, so that this method cannot be applied.
Therefore, development of a production method suitable for industrial production of tetrafluoroaluminate of organic onium has been strongly desired.
[0007]
In order to solve these problems, the present inventors have previously invented a method for producing a tetrafluoroaluminate of organic onium, which comprises reacting hydrogen fluoride, an organic onium and aluminum trifluoride ( Japanese Patent Application No. 2002-129141).
Then, as a result of studying the improvement of a method for producing an industrially advantageous organic onium tetrafluoroaluminate, aluminum trifluoride in this production method was replaced with hydrogen fluoride or fluorosilicic acid as a fluorine source. The present invention was completed by finding that an aluminum compound (excluding aluminum fluoride) as an aluminum source or metal aluminum can be substituted, and that an organic onium salt can be produced at lower cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises reacting (i) hydrogen fluoride and / or hydrosilicofluoric acid, (ii) an organic onium salt, and (iii) an aluminum compound (excluding aluminum trifluoride) and / or metallic aluminum. And a method for producing a tetrafluoroaluminate of an organic onium.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
One of the raw materials in the production method of the present invention is an organic onium salt, preferably QOH, QROCO ₂ Or an organic onium salt represented by QX (wherein Q represents an organic onium, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and X represents a halogen atom). Examples of the alkyl group having 10 or less carbon atoms defined by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group. , N-decyl group and the like. Examples of the halogen atom defined by X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. In the present invention, among such organic onium salts, it is preferable to use a hydroxide salt, a methyl carbonate, a hydrogen carbonate, and a fluoride salt, and it is preferable to use a hydroxide salt, a methyl carbonate, and a hydrogen carbonate. More preferred. Further, in the case of a halide such as QX described above, a reaction for introducing a halogen is involved, but in the production method of the present invention, the reaction is performed with hydrogen fluoride and / or hydrosilicofluoric acid. It is industrially advantageous that there is no reaction step for introducing halogen. In this regard, it is preferable to use an organic onium salt containing no halogen atom.
[0010]
The organic onium in the present invention is a general term for a compound containing an element having a lone pair of electrons (nitrogen, phosphorus, or the like) and a compound formed by coordinating a proton or another cation to these lone pair of electrons, Although not particularly limited, those represented by the following formula (I) are preferably used.
[0011]
Embedded image

[0012]
(Where R ¹ ~ R ⁴ Each independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent Represents an aralkyl group which may be ¹ ~ R ⁴ Does not represent a hydrogen atom at the same time. Also R ¹ ~ R ⁴ May be bonded to each other partially or entirely to form a ring, and when such a ring is formed, a nitrogen atom may be present on the constituent ring. A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. )
[0013]
R ¹ ~ R ⁴ As the alkyl group defined by, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms is more preferable. Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, more preferably 3 to 6 carbon atoms. And aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, tolyl group, and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group. And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms, such as a naphthylmethyl group.
[0014]
These alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group may have a substituent, such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a formyl group and the like. No.
Representative examples of the organic onium represented by the formula (I) include quaternary ammonium, quaternary phosphonium, quaternary imidazolium, quaternary cyclic amidinium, and ammonium. Further, the organic onium salt includes those in which a coordinating compound such as water or methanol is coordinated with the organic onium salt.
[0015]
Specific examples of the quaternary ammonium include, for example, tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutyl Ammonium, trimethyl-t-butylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium, methyldi-n -Propylisopropylammonium, methyl-n-propyl Isopropyl ammonium, triethyl-n-propyl ammonium, triethyl isopropyl ammonium, triethyl-n-butyl ammonium, triethyl isobutyl ammonium, triethyl-t-butyl ammonium, dimethyl di-n-butyl ammonium, dimethyl di-isobutyl ammonium, dimethyl di-t-butyl ammonium, Dimethyl-n-butylethylammonium, dimethylisobutylethylammonium, dimethyl-t-butylethylammonium, dimethyl-n-butylisobutylammonium, dimethyl-n-butyl-t-butylammonium, dimethylisobutyl-t-butylammonium, diethyldi- n-propylammonium, diethyldiisopropylammonium, diethyl-n-propyliso Propylammonium, ethyltri-n-propylammonium, ethyltriisopropylammonium, ethyldi-n-propylisopropylammonium, ethyl-n-propyldiisopropylammonium, diethylmethyl-n-propylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, ethylmethyldi- n-propylammonium, diethylmethylisopropylammonium, ethyldimethylisopropylammonium, ethylmethyldiisopropylammonium, ethylmethyl-n-propylisopropylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, n-propyltriisopropylammonium, di-n -Propyldiisopropylammonium, tri-n-propylisopro Tetraalkylammoniums such as pyrammonium, trimethylbutylammonium, trimethylpentylammonium, trimethylhexylammonium, trimethylheptylammonium, trimethyloctylammonium, trimethylnonylammonium, trimethyldecylammonium, trimethylundecylammonium, trimethyldodecylammonium; trimethylphenylammonium, tetramethylammonium Aromatic substituted ammonium such as phenylammonium; pyrrolidinium compounds such as N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-tetramethylenepyrrolidinium N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethyl Piperidinium compounds such as peridinium, N, N-tetramethylenepiperidinium, N, N-pentamethylenepiperidinium, N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N- Aliphatic cyclic ammonium such as morpholinium compound such as diethylmorpholinium; nitrogen-containing heterocyclic aromatic such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, Nn-propylpyridinium, N-isopropylpyridinium, Nn-butylpyridinium Group compounds and the like.
[0016]
Specific examples of the quaternized phosphonium include tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium and the like.
Specific examples of the quaternized imidazolium include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n -Butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-n-propyl-2,4-dimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5- Pentamethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolium, 1,3-dimethyl 2-n-pentylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 1,3- Dimethylbenzimidazolium, 1-phenyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium, 2 -Phenyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptadecyl Imidazolium and the like, 2- (2'-hydroxy) ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1- (2'- (Droxy) ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 2-ethoxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1-ethoxymethyl-2,3-dimethylimidazolium and other groups having a hydroxyl group or an ether bond. be able to.
[0017]
Specific examples of the quaternized cyclic amidinium include 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3- Dimethyl imidazolinium, 1,3-diethyl imidazolinium, 1,2-diethyl-3-methyl imidazolinium, 1,3-diethyl-2-methyl imidazolinium, 1,2-dimethyl-3-n- Propyl imidazolinium, 1-n-butyl-3-methyl imidazolinium, 1-methyl-3-n-propyl-2,4-dimethyl imidazolinium, 1,2,3,4-tetramethyl imidazolinium , 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-pentylui Dazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, 1-phenyl-3-methyl Imidazolinium, 1-benzyl-3-methylimidazolinium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-phenyl-1,3-dimethyl Imidazolinium compounds such as imidazolinium and 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolinium; 1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3-methyl Tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-tri Tyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2-diethyl-3-methyltetrahydropyrimidinium, 1, Tetrahydropyrimidinium compounds such as 3-diethyl-2-methyltetrahydropyrimidinium; 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,8-methyl-1,8-diazabicyclo [5 .4.0] undecen-7, 1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-heptadecylimidazolinium, furthermore 2- (2'-hydroxy ) Ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1- (2′-hydroxy) ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, Examples thereof include a group having a hydroxyl group and an ether bond such as 2-ethoxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium and 1-ethoxymethyl-2,3-dimethylimidazolinium.
[0018]
Specific examples of ammonium include trimethylammonium, ethyldimethylammonium, diethylmethylammonium, triethylammonium, pyridinium, N-methylimidazolinium, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonenium-5,1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecenium-7 and the like can be mentioned.
[0019]
Of these, organic oniums having a total carbon number of 4 to 12 are preferred, and among them, tetraethylammonium, triethylmethylammonium, diethyldimethylammonium, ethyltrimethylammonium, tetramethylammonium, N, N-dimethylpyrrolidinium, N- Ethyl-N-methylpyrrolidinium, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 , 2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolium, 1,3- Dimethyl-2-n-pentylimidazolium, 1,3-dim 2-n-heptylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 1,3-dimethylbenzimidazolium, 1-phenyl-3-methyl Imidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolium, 2 -Benzyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3- Dimethyl imidazolinium, 1,2,3,4-tetramethyl imidazolinium, 1,3-diethyl imidazolinium 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2 -N-heptyl imidazolinium, 1,3,4-trimethyl imidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethyl imidazolinium, 1-phenyl-3-methyl imidazolinium, 1-benzyl-3 -Methylimidazolinium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-benzyl-1 It is preferably at least one compound selected from the group consisting of 2,3-dimethylimidazolinium, and more preferably 1-ethyl-2,3- Dimethyl imidazolinium and 1,2,3,4-tetramethyl imidazolinium.
[0020]
These organic onium salts can be used as they are, or can be used by dissolving them in a solvent inert to the reaction. Further, the quaternization reaction solution can be used as it is. For example, a reaction solution obtained by quaternizing 1-ethyl-2-methylimidazole with dimethyl carbonate can be used as it is.
Another one of the raw materials in the production method of the present invention is an aluminum compound or aluminum metal as an aluminum source. Aluminum compounds excluding aluminum trifluoride such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum acetate, aluminum bromide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum phosphate, potassium aluminum sulfate, aluminum silicate, and alumina white Anything can be used. Preferably, aluminum hydroxide, aluminum oxide, metallic aluminum, aluminum chloride, particularly preferably aluminum hydroxide is used.
[0021]
As the aluminum hydroxide, for example, sol aluminum hydroxide, dried aluminum hydroxide gel, crystalline aluminum hydroxide (diaspore, boehmite, pseudo-boehmite, gibbsite, bayerite, nordstrandite, etc.), aluminum hydroxide oxide and the like are used. it can. Of these, gibbsite is particularly preferred.
As the aluminum oxide, for example, alumina, sol alumina, fused alumina, activated alumina, low soda alumina, and ultrafine aluminum oxide can be used.
[0022]
Still another one of the raw materials in the production method of the present invention is hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid as a fluorine source. Hydrogen fluoride can be used as it is, or can be used by dissolving it in a solvent inert to the reaction. Preferably, they are used as anhydrous hydrogen fluoride, methanol solution of hydrogen fluoride, and aqueous solution of hydrogen fluoride. Hydrofluorosilicic acid is preferably used as an aqueous solution.
[0023]
Solvents usable in the production method of the present invention include, for example, water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone; diethyl ether Ethers such as, ethyl-n-propyl ether, ethyl-isopropyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, n-propylisopropyl ether, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane and tetrahydrofuran; acetonitrile, propio Nitriles such as nitriles; hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene; ethyl acetate; Butyl, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl carbonate, ethyl, ethylene carbonate, esters such as propylene carbonate and the like. Among them, water, methanol or ethanol is preferred. These solvents may be used alone or as a mixture.
[0024]
If hydrogen fluoride is used in an amount that is too large relative to the aluminum of the aluminum source, excess fluorine is further bonded to tetrafluoroaluminic acid and excessive fluorine such as pentafluoroaluminic acid or hexafluoroaluminic acid is used. The formation of by-products is easily caused, and the selectivity of the target tetrafluoroaluminate decreases. Therefore, industrially, it is desirable that the ratio is not more than 10 mol times, especially 8 mol times, with respect to the aluminum of the aluminum source, and usually 3 to 5 times, preferably 3 to 5 times. The molar ratio is 3.5 to 4.5 times, particularly preferably 3.8 to 4.2 times. When the organic onium salt is a fluoride salt, it may be slightly less than the above, usually 2 to 4 times, preferably 2.5 to 3.5 times, particularly preferably 2.8 to 3.times. It is 2 mole times.
[0025]
If the amount of hydrofluorosilicic acid used is too large relative to the aluminum of the aluminum source, excess fluorine will further bind to tetrafluoroaluminic acid and excessive amounts of pentafluoroaluminic acid, hexafluoroaluminic acid, etc. By-products in which fluorination has progressed are likely to be generated, and the selectivity of the target tetrafluoroaluminate is reduced. Therefore, industrially, it is desirable that the ratio is not more than 1.7 mol times, especially not more than 1.3 mol times, relative to the aluminum of the aluminum source, and usually 0.5 to 0.5 mol. The molar ratio is 0.83 times, preferably 0.58 to 0.75 times, particularly preferably 0.63 to 0.7 times. When the organic onium salt is a fluoride salt, the amount may be slightly smaller as described above, and is usually 0.33 to 0.67 mole times, preferably 0.42 to 0.58 mole times, and particularly preferably 0.1 to 0.5 mole times. It is 47 to 0.53 mole times.
[0026]
In addition, hydrogen fluoride and hydrosilicofluoric acid can be used together in an optional ratio. In this case, if the amount is too large relative to aluminum of the aluminum source, excess fluorine is further bonded to tetrafluoroaluminic acid. However, excessively fluorinated by-products such as pentafluoroaluminic acid and hexafluoroaluminic acid are easily generated, and the selectivity of the target tetrafluoroaluminate is lowered. Therefore, industrially, when the amount of hydrogen fluoride is x mol and the amount of hydrofluorosilicic acid is y mol, the amount used is such that x + y × 6 exceeds 10 mol times with respect to the aluminum of the aluminum source, especially It is desirable that the ratio does not exceed 8 mole times, usually 3 to 5 mole times, preferably 3.5 to 4.5 mole times, particularly preferably 3.8 to 4.2 mole times. Amount. When the organic onium salt is a fluoride salt, the above values are 2 to 4 times, 2.5 to 3.5 times, and 2.8 to 3.2 times, respectively.
[0027]
The aluminum source may be used alone or in combination of two or more, and the amount of the aluminum source is usually 0.5 to 10 times, preferably 0.8 to 2 times, particularly 0.8 to 2 times in terms of the molar ratio of aluminum atom to the organic onium salt. Preferably it is 0.9 to 1.2 times, but when it is 0.9 to 1 times, the safety is more excellent.
In the present invention, if desired, aluminum trifluoride can be used together with an aluminum compound or metallic aluminum. However, the use of a large amount of aluminum trifluoride contradicts the purpose of the present invention in that aluminum trifluoride is replaced with another aluminum source and a fluorine source. Therefore, when aluminum trifluoride is used in combination, it should be used so that the aluminum content is 50% or less with respect to other aluminum sources. It is preferable to use them together so as to be 25% or less, particularly 10% or less. Note that it is preferable to use trihydrate as aluminum trifluoride.
[0028]
The reaction method is, for example, a method in which an organic onium salt is added to hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid, and then an aluminum compound is added; hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid is added to the organic onium salt, and then an aluminum compound is added. A method of adding hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid and an organic onium salt simultaneously or alternately, and then adding an aluminum compound; adding an aluminum compound to hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid, and then adding an organic onium salt A method of adding hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid to an aluminum compound and then adding an organic onium salt; a method of adding hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid and an aluminum compound simultaneously or alternately; A method of adding an organic onium salt; adding an aluminum compound to the organic onium salt; Then, a method of adding hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid; a method of adding an organic onium salt to an aluminum compound, and then adding hydrogen fluoride or hydrofluoric acid; simultaneous or alternate addition of an organic onium salt and an aluminum compound And then adding hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid; a method of simultaneously or alternately adding an organic onium salt and hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid and an aluminum compound; and a combination of these methods. Among them, preferred is a method in which an aluminum compound is added to hydrogen fluoride or hydrofluorosilicic acid, and then an organic onium salt is added; hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid is added to the aluminum compound, and then an organic onium salt is added. A method of adding a salt: a method of simultaneously or alternately adding hydrogen fluoride or hydrosilicofluoric acid and an aluminum compound, and then adding an organic onium salt. Hydrogen fluoride, hydrosilicofluoric acid, an aluminum compound and an organic onium salt used in the reaction may be supplied to the reactor by dissolving or dispersing them in a solvent. You may add to this.
[0029]
It is preferable to use an acid-resistant reactor provided with a polytetrafluoroethylene lining.
The reaction temperature is not limited, but is usually -20 to 150C, preferably -10 to 50C, more preferably 0 to 25C. In the present invention, the reaction can be carried out in two steps, in which case the subsequent reaction temperature is preferably set to be equal to or slightly higher than the first reaction.
Although the reaction pressure is not limited, it is usually carried out at normal pressure.
The reaction atmosphere is not particularly limited and may be an air atmosphere, but is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0030]
When the organic onium tetrafluoroaluminate obtained according to the present invention is used in an electrolytic capacitor, it is desired that the salt has high purity, so the salt is purified to a desired purity by crystallization or solvent extraction if necessary. Used.
Examples of the crystallization solvent include alcohols having 4 or less carbon atoms. The alcohol having 4 or less carbon atoms is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-butanol, t-butanol and a mixture thereof. By performing crystallization with these solvents, an organic onium tetrafluoroaluminate having a low impurity content can be efficiently obtained.
[0031]
The organic onium tetrafluoroaluminate obtained by the present invention is a useful compound used in the fields of surfactants, electrolytes for electrochemical devices such as batteries and capacitors, phase transfer catalysts, antistatic agents and the like. In particular, it is useful as an electrolyte for electrochemical devices such as electrolytic capacitors.
The electrolytic solution according to the present invention uses an organic onium tetrafluoroaluminate obtained by the above method as an electrolyte, and can contain an anionic component other than tetrafluoroaluminate ion. Specific examples include, for example, fluorine-containing inorganic ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, hexafluoroarsenate ions, hexafluoroantimonate ions, hexafluoroniobate ions, hexafluorotantalate ions, and the like. Fluorine-containing inorganic ions; hydrogen phthalate, hydrogen maleate, salicylate, benzoate, adipate, etc .; carboxylate; benzenesulfonate, toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, trifluoromethane Sulfonic acid Sulfonic acid ions such as perfluorobutanesulfonic acid; inorganic oxoacid ions such as borate ion and phosphate ion; bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide ion, and tris (trifluoromethanesulfonyl) Four-coordinate borates such as methide ion, perfluoroalkyl fluoroborate ion, perfluoroalkyl fluorophosphate ion, borodicatecholate, borodiglycolate, borodisalicylate, borotetrakis (trifluoroacetate), and bis (oxalato) borate Acid ions and the like can be mentioned. For example, when a tetrafluoroaluminate of an organic onium and a hydrogen phthalate, a hydrogen maleate or the like are used in combination, it is preferable that the tetrafluoroaluminate is mainly used, and the tetrafluoroaluminate is based on the total weight of the salt. The content of the acid salt is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, even more preferably at least 70% by weight, and the higher the ratio, the better.
[0032]
In the electrolyte of the present invention, the concentration of the tetrafluoroaluminate of organic onium is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. This is because when the concentration is too low, the electric conductivity is low, and when the concentration is too high, the viscosity of the electrolytic solution increases, and the salt tends to precipitate at low temperatures. In general, as the concentration decreases, the withstand voltage of the electrolytic solution for the electrolytic capacitor tends to increase. Therefore, the optimum concentration can be determined according to the rated voltage of the desired capacitor. However, the electrolytic solution of the present invention may be a concentrated solution containing 50% or more of a salt, or may be a room temperature molten salt.
[0033]
The electrolytic solution of the present invention preferably contains a solvent in an amount of 50% by weight or more from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having more excellent electric conductivity, thermal stability, and withstand voltage. Examples of the solvent include one or more selected from the group consisting of carbonate, carboxylate, phosphate, nitrile, amide, sulfone, alcohol and water, but include carbonate, carboxylate, phosphate, Solvents selected from nitriles, amides, sulfones, and alcohols are preferred because they tend to exhibit stable characteristics over time when used in an electrolytic solution. When water is used as the solvent, it is preferable to use it as a part of the solvent in combination with another solvent.
[0034]
Specific examples of the solvent include, for example, chain carbonates (eg, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and methylphenyl carbonate), and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate, Carbonic esters such as propylene carbonate, 2,3-dimethyl ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and cyclic carbonates such as 2-vinyl ethylene carbonate; aliphatic carboxylic acid esters (eg, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate) , Ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, etc.), aromatic carboxylic acid esters (eg, methyl benzoate, ethyl benzoate, etc.), lactones (eg, γ-butyrolactone, γ- Carboxylic acid esters such as valerolactone and δ-valerolactone) Phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate and triethyl phosphate; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile and 2-methylglutaronitrile Amides such as N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane; Sulfones such as 2,4-dimethylsulfolane; alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol dimethyl Ethers such as ether, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; dimethylsulfoxide, methylethylsulfoxide, diethylsulfoxide and the like Sulfoxide; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and the like. .
[0035]
In addition, from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having better conductivity, it is preferable to use a non-aqueous solvent in which the solvent has a relative dielectric constant (ε, 25 ° C.) of 25 or more. It is preferably a non-aqueous solvent having a flash point of 70 ° C. or higher.
From the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having better thermal stability, the solvent is a solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher, a melting point of −60 to 40 ° C., and a dielectric constant (ε, 25 ° C.) of 25 or higher, based on the total weight of the solvent. Therefore, it is preferable to contain 25% by weight or more. Among them, those containing 40% by weight or more, particularly 50% by weight or more of such a solvent are preferable. Examples of such a solvent include sulfone, and sulfolane and 3-methylsulfolane are particularly preferable. By using such a solvent in combination with an electrolytic solution, an electrolytic capacitor having a low impedance and a high withstand voltage that ensures operation at an environmental temperature of 110 to 150 ° C. for 1000 hours or more can be obtained.
[0036]
In addition, from the viewpoint of obtaining an electrolytic capacitor having a lower impedance, a solvent having a boiling point of 190 ° C. or higher and lower than 250 ° C., a melting point of −60 to 40 ° C., and a dielectric constant (ε, 25 ° C.) of 25 or higher is used as a solvent. Is preferably 25% by weight or more based on the total weight of Among them, those containing 40% by weight or more, particularly 50% by weight or more of such a solvent are preferable. Examples of such a solvent include a carbonate, a carboxylate, a phosphate, a nitrile, an amide and an alcohol, and γ-butyrolactone and ethylene glycol are particularly preferable. By using such a solvent in combination with the electrolytic solution, an electrolytic capacitor having a very low impedance and a high voltage can be obtained.
[0037]
From the viewpoint of thermal stability, a particularly preferred electrolytic solution is one in which the solvent is sulfolane and tetrafluoroaluminate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium or 1,2,3,4-tetramethylimidazo. Examples of the electrolytic solution for an electrolytic capacitor include 5 to 40% by weight of a tetrafluoroaluminate of rhinium based on the total weight of the electrolytic solution. Further, from the viewpoint of obtaining a low impedance electrolytic capacitor, the solvent is γ-butyrolactone, and tetrafluoroaluminic acid or 1,2,3,4 of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium salt is used. -An electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing 5 to 40% by weight of a tetrafluoroaluminate of tetramethylimidazolinium based on the total weight of the electrolytic solution. Further, a solvent using a combination of sulfolane and γ-butyrolactone is also preferable.
[0038]
The electrolytic solution of the present invention may contain various additives in addition to the above salts and solvents. The purpose of adding additives to the electrolyte solution is wide-ranging, such as improvement of electrical conductivity, improvement of thermal stability, suppression of electrode deterioration due to hydration or dissolution, suppression of gas generation, improvement of withstand voltage, improvement of wettability, etc. Can be mentioned. The content of the additive is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0039]
Examples of such additives include nitro compounds such as p-nitrophenol, m-nitroacetophenone and p-nitrobenzoic acid; dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, monooctyl octylphosphonate, phosphoric acid Phosphorus compounds such as boron compounds; boron compounds such as complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, mannitol, polyvinyl alcohol, etc.); metal oxide fine particles such as silica and aluminosilicate; polyethylene glycol and polypropylene glycol Examples thereof include polyalkylene glycols and copolymers thereof, and surfactants such as silicone oil.
[0040]
The electrolytic solution of the present invention may be solidified by adding a polymer compound thereto, and used as a so-called gelled electrolytic solution. Examples of the polymer used for such a gelling electrolyte include polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, and the like.
[0041]
In the electrolytic solution of the present invention, when a non-aqueous solvent is used as the solvent of the electrolytic solution, the life characteristics of a capacitor using such an electrolytic solution are more stabilized by controlling the water content. In general, if a large amount of water is contained in the electrolytic solution of an electrolytic capacitor using a non-aqueous solvent, the aluminum of the anode and the cathode will undergo hydration degradation during long-term use, and gas will be generated at the same time. It has been known. On the other hand, it is also known that when there is no moisture, the chemical conversion property when the anodic oxide film is repaired tends to be poor.
[0042]
However, conventional electrolytes and capacitors have been used in a low voltage range of a rated voltage of 35 V or less, so that even if about 3% by weight of moisture is present, the effect on the life characteristics of the capacitor is small. Was. However, the capacitor using the electrolytic solution of the present invention can be used in a high voltage range up to the rated voltage of 100 V class and also satisfies the requirement of high heat resistance. A large impact. When a non-aqueous solvent is used in the electrolytic solution of the present invention, the water concentration in the electrolytic solution is preferably 1% by weight or less, and preferably 0.01 to 1 in consideration of the above-described chemical conversion. %, Particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight.
[0043]
The present invention also provides an electrolytic capacitor using the electrolytic solution according to the present invention. Examples of the electrolytic capacitor include an aluminum electrolytic capacitor, a tantalum electrolytic capacitor, and a niobium electrolytic capacitor.
In the case of an aluminum electrolytic capacitor, for example, a common element formed by winding an anode foil and a cathode foil via a separator paper is used. For the anode foil, a common aluminum foil having a purity of 99.9% is subjected to surface enlargement treatment by chemical or electrochemical etching in an acidic solution, and then formed in an aqueous solution of ammonium adipate, boric acid, phosphoric acid or the like. What performed the process and what formed the aluminum oxide film layer on the surface should just be used. As the cathode foil, a foil obtained by etching a commonly used aluminum foil having a purity of 99.9% and expanding the surface may be used. As the cathode foil, a foil obtained by forming a thin film of titanium nitride on the surface of an etched aluminum foil (for example, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-186054) may be used.
[0044]
The separator of the capacitor element thus configured is impregnated with the electrolytic solution according to the present invention. It is stored in an outer case made of aluminum with a bottomed cylindrical shape, a butyl rubber sealing body is inserted into the open end of the outer case, and the end of the outer case is drawn to seal the electrolytic capacitor. An electrolytic capacitor can be obtained. It is more preferable to coat the surface of the sealing body with a resin such as Teflon (R) or to attach a plate such as Bakelite because the permeability of the solvent vapor is reduced.
[0045]
Usually, paper such as manila paper or kraft paper is used for the separator, but nonwoven fabric such as glass fiber, polypropylene, and polyethylene can also be used. The butyl rubber used for the sealing body includes raw rubber composed of a copolymer of isobutylene and isoprene, a reinforcing agent (such as carbon black), a bulking agent (such as clay, talc, and calcium carbonate), and a processing aid (such as stearic acid and zinc oxide). ), After adding a vulcanizing agent and kneading, a rolled and molded rubber elastic body can be used. Vulcanizing agents include alkylphenol formalin resins; peroxides (dicumyl peroxide, 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexane and the like); quinoids (p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime and the like); sulfur and the like can be used.
[0046]
Further, the electrolytic capacitor of the present invention may have a hermetic seal structure or a structure hermetically sealed in a resin case (for example, described in JP-A-8-148384). In the case of a rubber-sealed aluminum electrolytic capacitor, the gas permeates through the rubber to some extent, so that the solvent evaporates from the inside of the capacitor to the atmosphere in a high-temperature environment, and from the air to the inside of the capacitor in a high-temperature, high-humidity environment. Moisture is mixed. Under these harsh environments, capacitors undergo undesired changes in properties such as a decrease in capacitance. On the other hand, a capacitor having a hermetic seal structure or a structure hermetically sealed in a resin case shows a stable characteristic even under the above-mentioned harsh environment because the gas permeation amount is extremely small.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Materials, usage amounts, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below.
[0048]
Example 1
17.06 g (0.400 mol) of hydrofluoric acid (46.9 wt% aqueous solution) was charged into a round bottom flask made of PFA, and aluminum hydroxide (purity: 95.2 wt%) 8 A suspension of 0.19 g (0.100 mol) in 23.40 g of water was added dropwise over 15 minutes. After further stirring at room temperature for 30 minutes, 58.99 g (0.105 mol) of a solution of methyl carbonate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium in methanol-dimethyl carbonate (1.78 mol / kg) was added dropwise. The mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized from n-butanol to obtain white crystals of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate. Was. The yield was 22.0 g, and the total yield from the preparation was 96%.
[0049]
(Preparation of electrolyte solution)
The tetrafluoroaluminate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a 25% concentration electrolytic solution. The electrical conductivity at 25 ° C. was 24.3 mS / cm. Similarly, it was dissolved in γ-butyrolactone to prepare a 40% concentration electrolytic solution. The electric conductivity of this electrolyte at 25 ° C. was 29.0 mS / cm. The amount of water contained in the electrolytic solution was 1,600 ppm.
[0050]
(Production of aluminum electrolytic capacitor)
Using this 40% 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate γ-butyrolactone solution, a CE04 type aluminum electrolytic capacitor having a rated voltage of 100 V and a case size of 10 × 20 L was produced. The capacitor element is formed by anodizing an etched aluminum foil to form a dielectric coating made of aluminum oxide on the surface, forming an anode, using the etched aluminum foil as a cathode, and using manila paper as a separator. What was used was used. After drying the capacitor element at 125 ° C., the electrolytic solution was vacuum impregnated with the electrolytic solution, and this was crimped together with a cylindrical aluminum case and a sealing material made of butyl rubber. Finally, the anodic oxide film was repaired by aging at a high temperature and a high pressure higher than the use conditions, thereby producing an aluminum electrolytic capacitor.
This capacitor had a capacitance of 55 μF at 120 Hz and an ESR (equivalent series resistance) of 0.04Ω at 100 kHz.
[0051]
Example 2
12.79 g (0.300 mol) of hydrofluoric acid (46.9% by weight aqueous solution) was charged into a round bottom flask made of PFA, and aluminum hydroxide (purity: 95.2% by weight) 8 was added while the reactor was ice-bathed. A suspension of .60 g (0.105 mol) in 24.60 g of water was added dropwise over 15 minutes. After stirring at room temperature for another 30 minutes, 23.80 g (0.100 mol) of a methanol solution of a 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium fluoride salt (4.19 mol / kg) was added dropwise, and a further 60 minutes were added. Stirred at C for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized from n-butanol to obtain white crystals of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate. Was. The yield was 16.8 g, and the total yield from the preparation was 73%.
[0052]
Example 3
17.06 g (0.400 mol) of hydrofluoric acid (46.9% by weight aqueous solution) was charged into a round bottom flask made of PFA, and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium was added while the reactor was ice-bathed. 56.20 g (0.100 mol) of a methanol-dimethyl carbonate solution of methyl carbonate (1.78 mol / kg) was added dropwise over 15 minutes, and then 8.19 g of aluminum hydroxide (purity 95.2% by weight) ( (0.100 mol) in 23.40 g of water was added dropwise over 15 minutes. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized from n-butanol to obtain white crystals of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate. Was. The yield was 21.5 g, and the total yield from the preparation was 93%.
[0053]
Example 4
29.60 g (0.05 mol) of hydrofluorosilicic acid (24.3% by weight aqueous solution) was charged into a round bottom flask made of PFA, and 8.19 g (0.100% by weight) of aluminum hydroxide (purity: 95.2% by weight) was added at room temperature. (Mol) in 23.40 g of water was added dropwise over 15 minutes. After stirring the reaction solution at 95 ° C. for 10 minutes, 23.80 g (0.100 mol) of a methanol solution of a fluoride salt of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium (4.19 mol / kg) was added at room temperature. The mixture was added dropwise and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized from n-butanol to obtain white crystals of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate. Was. The yield was 18.2 g, and the total yield from the preparation was 79%.
[0054]
Comparative Example 1
In a glass round bottom flask, 56.5 g (100 mmol) of a methanol-dimethyl carbonate solution (1.77 mol / kg) of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium methyl carbonate and 3.70 g of ammonium fluoride ( 100 mmol) and stirred at 50 ° C. for 5 hours. The reaction solution was filtered, and 13.80 (100 mmol) of aluminum trifluoride trihydrate was added to the filtrate, followed by stirring at 50 ° C. for 3 hours. The reaction solution gelled.
[0055]
Comparative Example 2
A round bottom flask made of PFA was charged with 30 g (1500 mmol) of hydrogen fluoride, and 28.3 g of a methanol-dimethyl carbonate solution (1.77 mol / kg) of methyl carbonate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium (1.77 mol / kg) was added. 50 mmol) was added dropwise. The mixture was stirred for 30 minutes as it was, and 6.90 (50 mmol) of aluminum trifluoride trihydrate was further added, followed by stirring for 3 hours. After the reaction solution was once completely dissolved, a solid was deposited, and the reaction solution and the solid were analyzed. However, tetrafluoroaluminate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium was not present.
[0056]
Example 5
Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ 5.10 g (0.05 mol) was charged, and 17.06 g (0.400 mol) of hydrofluoric acid (46.9% by weight aqueous solution) was added dropwise at room temperature over 20 minutes. After stirring at 90 ° C. for 60 minutes, 58.99 g of a methanol-dimethyl carbonate solution (1.78 mol / kg) of methyl carbonate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium was added while the reactor was ice-bathed. (0.105 mol) was added dropwise, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized from n-butanol to obtain white crystals of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate. Was. The yield was 20.0 g, and the total yield from the preparation was 87%.
[0057]
Example 6
8.53 g (0.200 mol) of hydrofluoric acid (46.9% by weight aqueous solution) and 11.70 g of water were charged into a round bottom flask made of PFA, and 1.35 g of metal aluminum (0. (0.05 mol) was divided into small pieces and added little by little over 15 minutes. After further stirring at room temperature for 2 hours, 29.49 g (0.0525 mol) of a solution of methyl carbonate of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium in methanol-dimethyl carbonate (1.78 mol / kg) was added dropwise. The mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. The reaction solution was filtered, the solid content was filtered off, the solvent was distilled off, and the residue was crystallized from n-butanol to obtain white crystals of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate. Was. The yield was 10.4 g, and the total yield from the preparation was 90%.
[0058]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tetrafluoro aluminate of an organic onium useful as various chemicals including the electrolyte used for electrochemical elements, such as a battery and an electrolytic capacitor, can be synthesize | combined with a high yield.

Claims (12)

（ｉ）フッ化水素及び／又はケイフッ化水素酸、（ｉｉ）有機オニウム塩、並びに（ｉｉｉ）アルミニウム化合物（但し、三フッ化アルミニウムを除く）及び／又は金属アルミニウムを反応させることを特徴とする有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法。(I) reacting hydrogen fluoride and / or hydrofluorosilicic acid, (ii) an organic onium salt, and (iii) an aluminum compound (excluding aluminum trifluoride) and / or metallic aluminum. A method for producing an organic onium tetrafluoroaluminate. 有機オニウム塩が一般式ＱＯＨ、ＱＲＯＣＯ_２又はＱＸ（式中、Ｑは有機オニウムを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。An organic onium salt represented by the general formula QOH, QROCO ₂ or QX (wherein Q represents an organic onium, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and X represents a halogen atom) The method according to claim 1, wherein 有機オニウム塩が有機オニウムの水酸化物塩、メチル炭酸塩、炭酸水素塩及びフッ化物塩から選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the organic onium salt is selected from a hydroxide salt, a methyl carbonate, a hydrogen carbonate and a fluoride salt of the organic onium. 有機オニウムが下記（Ｉ）式で表されるものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が同時に水素原子を表すことはない。またＲ^１〜Ｒ^４は、一部または全てが互いに結合して、環を形成してもよく、かかる環を形成する場合は構成する環上に窒素原子を有していてもよい。Ａは窒素原子またはリン原子を表す。）The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic onium is represented by the following formula (I).

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, It represents an aryl group or an optionally substituted aralkyl group and does not represent a 2 or more at the same time hydrogen atoms of R ¹ to R ^4. the R ¹ to R ^4, a part or all of And may be bonded to each other to form a ring, or in the case of forming such a ring, a nitrogen atom may be present on the constituent ring; A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.) 有機オニウムが、四級化アンモニウム、四級化ホスホニウム、四級化イミダゾリウム、四級化環状アミジニウム及びアンモニウムから選ばれるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。The organic onium is one selected from the group consisting of quaternary ammonium, quaternary phosphonium, quaternary imidazolium, quaternary cyclic amidinium and ammonium, The manufacturing method as described. 有機オニウムの総炭素数が４〜１２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the total number of carbon atoms of the organic onium is 4 to 12. 有機オニウムが１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。7. The organic onium is selected from 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium. Production method described in 1. アルミニウム化合物及び／又は金属アルミニウムが水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム及び塩化アルミニウムから選ばれるものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the aluminum compound and / or the metal aluminum is selected from aluminum hydroxide, aluminum oxide, metal aluminum and aluminum chloride. フッ化水素の使用量が、アルミニウム化合物及び／又は金属アルミニウムのアルミニウムに対して、３〜５モル倍量であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the amount of hydrogen fluoride used is 3 to 5 times the molar amount of aluminum of the aluminum compound and / or metallic aluminum. . ケイフッ化水素酸の使用量が、アルミニウム化合物及び／又は金属アルミニウムのアルミニウムに対して、０．５〜０．８３モル倍量であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。The use amount of hydrofluorosilicic acid is 0.5 to 0.83 mol times based on the aluminum of the aluminum compound and / or metallic aluminum. Production method described in 1. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造した有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩を用いた電解コンデンサ用電解液。An electrolytic solution for an electrolytic capacitor using an organic onium tetrafluoroaluminate produced by the production method according to claim 1. 請求項１１に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサ。An electrolytic capacitor using the electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to claim 11.