JP2004200143A - Light emitting element, its manufacturing method, and display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光素子とその製造方法及び発光素子を配列したディスプレイデバイスに関するものである。 The present invention relates to a light emitting device, a method for manufacturing the same, and a display device in which the light emitting devices are arranged.
近年、ディスプレイデバイスとして平面型のディスプレイが注目されており、一例としてプラズマディスプレイが実用化されている。プラズマディスプレイは大型化が容易であること、高い輝度が得られること、視野角が広いことなどから注目されている。しかし、ディスプレイの構造が複雑であり、その製造工程も複雑であるため、改良が進んではいるものの現時点ではまだ高価なものとなっている。 2. Description of the Related Art In recent years, a flat display has been attracting attention as a display device, and as an example, a plasma display has been put to practical use. Plasma displays have attracted attention because they can be easily enlarged, have high luminance, and have a wide viewing angle. However, since the structure of the display is complicated and the manufacturing process thereof is also complicated, although the improvement is progressing, it is still expensive at present.
また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用するディスプレイも提案されている。無機ＥＬでは半導体の無機蛍光体に電極を配置し、電圧印加により無機蛍光体の電子とホールの再結合又は励起子により発光するか、又は半導体注の加速された電子が発光中心に衝突し、発光中心となる原子又はイオンが励起され、それが元の状態に戻る際に発光するものである（下記非特許文献１、２参照）。しかし、無機ＥＬでは、薄膜プロセスを使用するため大型化が困難であること、プロセスコストが高くつくことなどの理由により、広く使用されるには至っていない。また、有機分散ＥＬも提案されているが、フルカラー化が困難であることや、寿命特性などの課題があり、これも広く使用されるには至っていない。
Further, a display utilizing the electroluminescence (EL) phenomenon has been proposed. In the inorganic EL, an electrode is arranged on the inorganic phosphor of the semiconductor, and light is emitted by recombination of electrons and holes or excitons of the inorganic phosphor by applying a voltage, or accelerated electrons of the semiconductor collide with the emission center, It emits light when an atom or ion serving as a luminescence center is excited and returns to its original state (see
現在実用化されているプラズマディスプレイ以外に、放電を利用したディスプレイとしては、特許文献１に記載されているような、封止容器内で、多孔質粒子（金属酸化物もしくは高分子の球状粒子）の少なくとも表面に有機蛍光分子を吸着させ、さらにその表面に陽極及び陰極を形成し、これら電極に直流電界を印加して放電させることにより発光させるものが提案されている。また、特許文献２には、蛍光体に電極を配置し、真空中でＨｅ、Ｘｅ等の希ガスのグロー放電による紫外線で発光させるものが提案されている。
また、特許文献２に記載の発明では、グロー放電を発生させるために、高電圧印加や希ガスの真空封入が必要となる。
Further, in the invention described in
本発明は、前記のような問題を生じることなく、蛍光体の輝度劣化や信頼性低下が少なく、さらにはグロー放電のような真空封入や高電圧印加、さらに高度な薄膜技術を必要としない発光素子とその製造方法を提供する。また、構造が簡単で、安価なディスプレイを提供する。 The present invention does not cause the above-mentioned problems, has little luminance deterioration and reliability deterioration of the phosphor, and furthermore, does not require vacuum encapsulation such as glow discharge, high voltage application, and even advanced thin film technology. Provided are an element and a method for manufacturing the same. Further, the present invention provides an inexpensive display having a simple structure.
本発明は、空隙を有する絶縁体と無機蛍光体粒子を含む多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触するように設けた少なくとも２つの電極を含み、前記少なくとも２つの電極に電圧を印加し、放電を発生させ、前記放電により前記発光体を励起発光させる発光素子である。 The present invention includes a porous luminous body including an insulator having voids and inorganic phosphor particles, and at least two electrodes provided so as to contact a surface of the luminous body, and applying a voltage to the at least two electrodes. A light emitting element that generates a discharge and excites and emits light from the luminous body by the discharge.
本発明のディスプレイデバイスは、前記の発光素子をマトリクス状に配列したことを特徴とする。 The display device of the present invention is characterized in that the light-emitting elements are arranged in a matrix.
本発明の発光素子の製造方法は、前記の発光素子を製造する方法であって、空隙を有する絶縁体で構成された板状の多孔質体表面に無機蛍光体ペーストを塗布する第１の工程と、前記絶縁体を熱処理し、多孔質発光体を形成する第２の工程と、前記発光体表面に接触する少なくとも２つの電極を形成する第３の工程を含むことを特徴とする。 The method for manufacturing a light emitting device according to the present invention is a method for manufacturing the light emitting device, wherein a first step of applying an inorganic phosphor paste to a surface of a plate-shaped porous body made of an insulator having a void is provided. And a second step of heat-treating the insulator to form a porous light-emitting body, and a third step of forming at least two electrodes in contact with the surface of the light-emitting body.
本発明の別の発光素子の製造方法は、前記の発光素子を製造する方法であって、絶縁性繊維と無機蛍光体粒子とを含有したペーストを導電性基板上に塗布し、熱処理することにより多孔質発光体を形成する第１の工程と、前記発光体表面に接するように電極を形成する第２の工程を含むことを特徴とする。 Another method for manufacturing a light-emitting element of the present invention is a method for manufacturing the light-emitting element, wherein a paste containing insulating fibers and inorganic phosphor particles is applied on a conductive substrate, and heat-treated. The method includes a first step of forming a porous luminous body and a second step of forming an electrode so as to be in contact with the surface of the luminous body.
本発明のさらに別の発光素子の製造方法は、前記の発光素子を製造する方法であって、絶縁性繊維と無機蛍光体粒子とを含有したペーストを成形し、熱処理することにより多孔質発光体を形成する第１の工程と、前記発光体表面に接触する少なくとも２つの電極を形成する第２の工程を含むことを特徴とする。 Still another method for manufacturing a light emitting device of the present invention is a method for manufacturing the above light emitting device, wherein the paste containing insulating fibers and inorganic phosphor particles is molded and heat-treated to form a porous light emitting device. And a second step of forming at least two electrodes that are in contact with the surface of the luminous body.
本発明によれば、蛍光体の輝度劣化や信頼性低下が少なく、さらにはグロー放電のような真空封入や高電圧印加、さらに高度な薄膜技術を必要としない発光素子を提供することができる。この発光素子をマトリクス状に２次元配列することにより、簡単な構成の平面ディスプレイデバイスを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a light-emitting element which does not require a decrease in luminance and reliability of the phosphor, and does not require vacuum encapsulation such as glow discharge, high voltage application, and advanced thin film technology. By arranging the light emitting elements two-dimensionally in a matrix, a flat display device having a simple configuration can be provided.
本発明の発光素子は、表面に絶縁性無機物を形成した多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触する少なくとも２つの電極とを有する発光素子である。前記発光素子に電圧を印加し、沿面放電を発光体の表面及び内部に発生させ、前記沿面放電で発生した紫外線で前記発光体が励起発光する。 The light-emitting device of the present invention is a light-emitting device having a porous light-emitting body having an insulating inorganic material formed on its surface, and at least two electrodes in contact with the surface of the light-emitting body. A voltage is applied to the light emitting element to generate a creeping discharge on the surface and inside of the illuminant, and the illuminant emits excited light by ultraviolet rays generated by the creeping discharge.
また本発明の発光素子は、絶縁性無機物により表面を被覆された無機蛍光体粒子の集合体からなる多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触する少なくとも２つの電極を有する発光素子である。前記発光素子に電圧を印加し、沿面放電を発光体表面及び内部に発生させ、例えば沿面放電で発生した紫外線で発光体を励起発光させる。 Further, the light-emitting device of the present invention is a light-emitting device having a porous light-emitting body composed of an aggregate of inorganic phosphor particles whose surface is coated with an insulating inorganic substance, and at least two electrodes in contact with the surface of the light-emitting body. . A voltage is applied to the light emitting element to generate a creeping discharge on the surface and inside of the light emitting element. For example, the light emitting element is excited and emits light by ultraviolet rays generated by the creeping discharge.
さらに、絶縁性無機物（絶縁性金属酸化物）としては、Y2O3,Li2O,MgO, CaO,BaO,SrO,Al2O3,SiO2,MgTiO3,CaTiO3,BaTiO3,SrTiO3,ZrO2,TiO2,B2O3,PbTiO3,PbZrO3及びPbZrTiO3(PZT)から選択された少なくとも１種類を用いるものであり、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧf 0が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）、安定な物質であったり、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質である。従って、絶縁抵抗値が高く沿面放電が発生しやすく、沿面放電が発生しても還元されにくい絶縁性金属酸化物であり続けることが可能である。 Further, as the insulating inorganic substance (insulating metal oxide), Y 2 O 3 , Li 2 O, MgO, CaO, BaO, SrO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , PbTiO 3 , PbZrO 3 and at least one selected from PbZrTiO 3 (PZT) are used, and the standard free energy of formation ΔG f 0 of the oxide is very high. It is a small (eg, -100 kcal / mol or less at room temperature) and stable substance, or a substance having a dielectric constant of 100 or more. Therefore, it is possible to keep the insulating metal oxide which has a high insulation resistance value, easily generates a creeping discharge, and is hardly reduced even when the creeping discharge occurs.
さらに、電極間の発光体に作為的に針等で貫通孔を設け、沿面放電が発光体の内部にまで発生し易い構造とした発光素子である。 Further, the light-emitting element has a structure in which a through-hole is intentionally provided in the light-emitting body between the electrodes with a needle or the like so that creeping discharge easily occurs inside the light-emitting body.
さらに、電極間の発光体内部に絶縁性金属酸化物よりも低抵抗な物質を分散させ、沿面放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造とした発光素子である。 Further, the light-emitting element has a structure in which a substance having lower resistance than the insulating metal oxide is dispersed in the light-emitting body between the electrodes, so that creeping discharge is easily generated on the inner surface of the light-emitting body.
さらに、発光体内部に不活性ガスを封入し、紫外線を発生し易い雰囲気とした発光素子である。 Further, the light-emitting element has an atmosphere in which an inert gas is sealed in the light-emitting body to easily generate ultraviolet rays.
また、本発明の発光素子は、空隙を有する絶縁体と無機蛍光体粒子を含む多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触するように設けた少なくとも２つの電極を含み、前記２つの電極に電圧を印加し、放電を発生させ、前記放電で発生した紫外線により前記発光体を励起発光させる。 Further, the light emitting device of the present invention includes a porous light emitting body including an insulator having a void and inorganic phosphor particles, and at least two electrodes provided so as to be in contact with the surface of the light emitting body. , A discharge is generated, and the luminous body is excited and emits light by ultraviolet rays generated by the discharge.
前記空隙を有する絶縁体が、繊維及び連続気泡を有する発泡体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。無機蛍光体粒子が付着し易く、放電し易いからである。また、前記絶縁体は、無色又は白色であることが好ましい。赤色、青色、緑色等の蛍光体を発光させる際に障害にならないからである。 It is preferable that the insulator having the void is at least one selected from a fiber and a foam having open cells. This is because the inorganic phosphor particles easily adhere and discharge easily. Further, the insulator is preferably colorless or white. This is because it does not hinder the emission of red, blue, and green phosphors.
また、発光体が、空隙を有する絶縁体の表面に無機蛍光体粒子を付着させたものであることが好ましい。 In addition, it is preferable that the luminous body is obtained by attaching inorganic phosphor particles to the surface of an insulator having a gap.
さらに空隙を有する絶縁性繊維は、Al,Si,Ca,Mg,Ti,Zn,Bの少なくとも一種類以上を含有することが好ましい。絶縁抵抗値が高く、さらに耐熱性・耐酸性・耐アルカリ性に強いものである。従って、放電が発生しやすく、熱や化学薬品にも強い構造とした発光素子とすることができる。 Further, the insulating fiber having voids preferably contains at least one or more of Al, Si, Ca, Mg, Ti, Zn, and B. It has a high insulation resistance value and is also strong in heat resistance, acid resistance and alkali resistance. Accordingly, a light-emitting element having a structure in which discharge is easily generated and which is resistant to heat and chemicals can be obtained.
さらに、前記繊維は絶縁性セラミック又はガラスを粉砕したものが好ましい。絶縁抵抗値が高く、さらに耐熱性・耐酸性・耐アルカリ性に強く、放電が発生しやすく、熱や化学薬品にも強い構造とすることができるからである。 Further, the fibers are preferably made of crushed insulating ceramic or glass. This is because the structure can have a high insulation resistance value, a high heat resistance, an acid resistance, and an alkali resistance, a discharge easily generated, and a resistance to heat and chemicals.
前記繊維は、熱変形温度が２２０℃以上の耐熱性合成繊維であることが好ましい。熱変形温度は、溶融したり軟化しないことをいう。発光体内部に充填しているだけなので、溶融したり軟化せずに形状を保っていれば十分である。熱変形温度が２２０℃以上の耐熱性合成繊維の例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVDF)、ポリ弗化ビニル(PVF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(PETFE)等のフッ素繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維（メタ系及びパラ系を含む）、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエステルイミド繊維、ポリエーテル繊維、ポリエーテルエーテル繊維、ポリスルホン繊維等公知の耐熱性繊維を使用できる。 The fibers are preferably heat-resistant synthetic fibers having a heat distortion temperature of 220 ° C. or higher. The heat distortion temperature means that it does not melt or soften. Since it is only filled inside the luminous body, it is sufficient if the shape is maintained without melting or softening. Examples of heat-resistant synthetic fibers having a heat distortion temperature of 220 ° C. or higher include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polytetrafluoroethylene (PCTFE). Fluorine fibers such as vinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (PETFE), polyimide fibers, and aramid fibers Known heat-resistant fibers such as (including meta-based and para-based), polyester fibers, polyamide fibers, polyamideimide fibers, polyesterimide fibers, polyether fibers, polyetherether fibers, and polysulfone fibers can be used.
さらに、無機蛍光体粒子を絶縁性無機物で被覆することにより、放電を効率よく発生させることができる。 Furthermore, by covering the inorganic phosphor particles with an insulating inorganic substance, discharge can be efficiently generated.
また、絶縁性無機物としては、Y2O3,Li2O,MgO,CaO,BaO,SrO,Al2O3,SiO2, MgTiO3,CaTiO3,BaTiO3,SrTiO3,ZrO2,TiO2,B2O3,PbTiO3,PbZrO3,及びPbZrTiO3(PZT)から選択された少なくとも１種類を用いることができる。これらは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧf 0が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）、安定な物質、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質である。従って、絶縁抵抗値が高く放電が発生しやすく、放電が発生しても還元されにくい絶縁性金属酸化物で、耐久性も高い。
Insulating inorganic substances include Y 2 O 3 , Li 2 O, MgO, CaO, BaO, SrO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3, PbTiO 3 ,
さらに、電極間の発光体の内部に絶縁性繊維よりも低抵抗な物質を分散させ、放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造としてもよい。 Further, a structure may be employed in which a substance having a lower resistance than the insulating fiber is dispersed in the light emitting body between the electrodes, so that discharge is easily generated on the inner surface of the light emitting body.
発光体の内部は、大気圧雰囲気でも良いし、不活性ガスを封入し、紫外線を発生し易い雰囲気としてもよい。 The interior of the illuminant may be an atmospheric pressure atmosphere or an atmosphere in which an inert gas is sealed and ultraviolet light is easily generated.
さらに、絶縁性繊維の重量を１としたとき、無機蛍光体の重量は０.１〜１０.０になるように配合しても良い。これにより、放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造にできる。 Further, when the weight of the insulating fiber is set to 1, the weight of the inorganic phosphor may be mixed so as to be 0.1 to 10.0. Thereby, it is possible to provide a structure in which discharge easily occurs to the inner surface of the light emitting body.
さらに絶縁性繊維は、直径０．１〜２０μｍ、長さ０．５〜１００μｍ、無機蛍光体粒子の平均粒径は０．１〜５．０μｍにすることが好ましい。これにより、放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造となる。 Further, the insulating fiber preferably has a diameter of 0.1 to 20 μm, a length of 0.5 to 100 μm, and an average particle diameter of the inorganic phosphor particles is preferably 0.1 to 5.0 μm. Thus, a structure in which discharge easily occurs to the inner surface of the light emitting body is obtained.
空隙を有する絶縁体の空隙率が、５０％以上９０％以下の範囲であることが好ましい。無機蛍光体粒子が付着し易く、放電し易いからである。 The porosity of the insulator having voids is preferably in the range of 50% or more and 90% or less. This is because the inorganic phosphor particles easily adhere and discharge easily.
次に、本発明の第１番目の発光素子の製造方法は、無機蛍光体ペーストは、表面が絶縁性無機物で覆われた無機蛍光体粒子を含有することが好ましい。これにより放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。 Next, in the first method for manufacturing a light emitting device of the present invention, the inorganic phosphor paste preferably contains inorganic phosphor particles whose surface is covered with an insulating inorganic substance. This makes it possible to manufacture a light-emitting element having a structure in which discharge is efficiently generated easily.
さらに、絶縁性無機物の被覆は、無機蛍光体粒子を金属錯体溶液又は金属アルコキシド溶液又はコロイダル溶液に浸漬後、熱処理することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。 Furthermore, the coating of the insulating inorganic substance can produce a light-emitting element having a structure in which discharge is efficiently generated easily by immersing the inorganic phosphor particles in a metal complex solution or a metal alkoxide solution or a colloidal solution and then performing a heat treatment. It becomes.
絶縁性無機物の被覆は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤのいずれかの方法により付着させることで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。 By applying the coating of the insulating inorganic substance by any one of vapor deposition, sputtering, and CVD, it becomes possible to manufacture a light-emitting element having a structure in which discharge is efficiently generated easily.
さらに、第２の工程後、第３の工程前に、発光体を金属錯体溶液又は金属アルコキシド溶液に浸漬後、熱処理することで表面を絶縁性無機物で被覆することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。 Further, after the second step and before the third step, the luminous body is immersed in a metal complex solution or a metal alkoxide solution, and then subjected to heat treatment to cover the surface with an insulating inorganic substance, thereby easily generating electric discharge efficiently. It is possible to manufacture a light emitting element having a structure.
その上、第２の工程後第３の工程前に、蒸着、スパッタ、ＣＶＤのいずれかの方法により発光体表面に絶縁性無機物で被覆することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。 In addition, after the second step and before the third step, the light-emitting element has a structure in which discharge is efficiently generated by coating the surface of the light-emitting body with an insulating inorganic material by any of vapor deposition, sputtering, and CVD. Can be manufactured.
さらに赤色、青色、緑色の三種類の無機蛍光体ペーストをストライプ状に塗布することでディスプレイデバイスを製造することが可能となる。 Furthermore, a display device can be manufactured by applying three types of inorganic phosphor pastes of red, blue and green in a stripe shape.
さらに異なる色の無機蛍光体間には遮光膜あるいは溝などのセパレータを設けることにより、色のにじみを抑え鮮明な色の発光素子を製造することが可能となる。 Further, by providing a light-shielding film or a separator such as a groove between inorganic phosphors of different colors, it becomes possible to suppress color bleeding and manufacture a light-emitting element of a clear color.
さらに無機蛍光体ペーストは発泡剤を含有したものであり、容易に多孔質な構造の発光素子を製造することが可能となる。 Furthermore, since the inorganic phosphor paste contains a foaming agent, a light emitting device having a porous structure can be easily manufactured.
本発明の第２及び３番目の発光素子の製造方法においては、第１の工程後、第２の工程前に発光体を金属錯体溶液又は金属アルコキシド溶液又はコロイダル溶液に浸漬し、熱処理するが好ましい。これにより無機蛍光体粒子表面を絶縁性無機物で被覆することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。 In the second and third methods for manufacturing a light-emitting element of the present invention, it is preferable that after the first step and before the second step, the luminous body is immersed in a metal complex solution or a metal alkoxide solution or a colloidal solution and subjected to heat treatment. . This makes it possible to manufacture a light-emitting element having a structure in which discharge is efficiently generated easily by coating the surface of the inorganic phosphor particles with an insulating inorganic substance.
さらに、本発明の上記発光素子をマトリクス状に配列したディスプレイデバイスとすれば、簡単な構成で安価に作製出来る。 Furthermore, if a display device in which the light-emitting elements of the present invention are arranged in a matrix can be manufactured at a low cost with a simple configuration.
以下、具体的な実施形態を説明する。 Hereinafter, specific embodiments will be described.
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の発光素子及びそれを用いたディスプレイデバイスについて図面を参照しながら説明する。
(Embodiment 1)
Hereinafter, a light-emitting element of the present invention and a display device using the same will be described using
図１は、本発明の実施の形態１における発光素子１の断面図、図２Ａは図１に示す発光素子１を構成する一次粒子、及び図２Ｂは同二次粒子の発光体粒子の断面図である。１１は一次粒子もしくは凝集した二次粒子の無機蛍光体粒子、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、１３は図２Ａ及び図２Ｂ示される発光体粒子１０ａ、１０ｂで構成される多孔質発光体、１４ａ、１４ｂは発光体１３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１は発光素子である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of the light-emitting
以下、本実施の形態１における発光素子１の製造方法について説明する。まず、金属アルコキシドであるＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2粉末（１モル比）にＣＨ3ＣＯＯＨ（１０モル比）、Ｈ2Ｏ（５０モル比）、Ｃ2Ｈ5ＯＨ（３９モル比）を室温中で攪拌混合し、ほぼ透明なゾル・ゲル溶液を作製した。次に、無機蛍光体粉末（２モル比）をゾル・ゲル溶液中に攪拌混合した。その後、混合溶液を遠心分離し粉体のみをセラミックス製のバットに取り、１５０℃で一昼夜乾燥させた。次に、乾燥後の粉末を大気中で４００〜６００℃、２〜５時間仮焼して粒子１１の表面にＭｇＯのコ−ティング層１２を有する発光体粒子（１０ａ［一次粒子］、１０ｂ［二次粒子］）（図２を参照）を作製した。無機蛍光体粒子１１として、平均粒径が２〜３μｍのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（青）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（緑）、ＹＢＯ3：Ｅｕ3+（赤）の３種類を用いて、それぞれ発光体粒子１０ａ、１０ｂを作製した。コ−ティング層１２の厚みは、各発光体粒子１０ａ、１０ｂとも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、０．１〜２．０μmであった。次に、これら発光体粒子１０ａ、１０ｂをそれぞれ５ｗｔ％ポリビニールアルコールと混合し、造粒した後、約５０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚み1mmのディスク状に成形した。次に、窒素雰囲気中、４５０〜１２００℃で２〜５時間熱処理を行い、多孔質発光体１３を作製した。その後、発光体１３の上、下面にインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）透明電極１４ａ、１４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。
Hereinafter, a method for manufacturing the
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。まず、リード線２，３を通じて電極１４ａ、１４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電が繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による粒子１０ａ、１０ｂへの悪影響を抑制するために、発光開始後は電圧値を下げることが好ましい。
Next, a light emitting method of the
交流電源又は直流電源で約０．５〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を印加時の５０〜８０％にしても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子であることが確認できた。すなわち、本実施の形態１の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造であるが、発光メカニズムが全く異なるものである。本実施の形態１においては、電圧印加による沿面放電で発生した光（紫外線）で粒子１１を励起させ発光させるものである（フォトルミネッセンス）。これに対し無機ＥＬの発光原理は背景技術の項に記載したとおりである。
When a voltage of about 0.5 to 1.0 kV / mm was applied with an AC power supply or a DC power supply, creeping discharge occurred, and then light emission started. The current value at this time was 0.1 mA or less. Further, once the light emission started, the light emission continued continuously even if the voltage value was 50 to 80% of the value at the time of application. It was confirmed that all of the three colors of blue, green, and red were high-luminance, high-contrast, high-recognition, and high-reliability light-emitting elements. That is, the light-emitting
従って、無機ＥＬに使用される蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ2+、ＧａＰ：Ｎなどに代表されるように半導体の発光体であるが、本実施の形態１での粒子１１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体粒子を用いても、絶縁性金属酸化物で均一に被覆しているために短絡することなく継続的に発光させることができるからである。
Therefore, the phosphor used for the inorganic EL is a semiconductor light-emitting body as represented by ZnS: Mn 2+ , GaP: N, and the like. However, the
また、この発光素子１はグロー放電のような真空封入や高電圧値を必要とせず、大気中で高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子として期待できる。従って、有機ＥＬや無機ＥＬと比較すると、構造がシンプルで容易に製造できる（高度な薄膜技術を使用する必要がない）。さらに、効率の良い沿面放電は粒子１０ａ、１０ｂの充填率に大きく依存することが分かった。即ち、本実施の形態１のように多孔質な発光体１３とすることにより、沿面放電が発光体１３の表面だけでなく内部にも発生し、効率よく粒子１１が発光するからである。発光体１３を構成する粒子１０ａ、１０ｂ間の間隔が大きくなり過ぎると空気放電が起こってしまうので注意が必要である。理想的には、粒子１０ａ、１０ｂが少なくとも一個の隣り合う粒子１０ａ、１０ｂと三次元的に点接触している状態が望ましい。
Further, the
発光体１３の焼結密度（例えば理論密度の９０％以上）を向上させると、沿面放電が発光体１３の表面でしか発生せずに発光効率が低いものとなる。従って、理論密度の９０％未満の多孔質な構造を持った発光体１３が望まれる。しかし発光体１３の気孔があまりにも大きく、気孔率が過大になると、発光効率の低下、さらに沿面放電が発生しにくくなることが予想される。従って、理想的には理論密度の５０〜９０％の焼結密度を有する発光体１３が適当であると思われる。なお、機械的強度が有れば熱処理により固める必要はないものである。熱処理を全くしていない成形体（圧粉体）に対しても同様の電圧印加を実施すると発光することを確認した。ポリビニールアルコールを混合していない成形体（圧粉体）についても同様に発光することを確認した。
When the sintering density (for example, 90% or more of the theoretical density) of the
コーティング層１２はできるだけ均質、均一となるように形成する。不均質、不均一な層になると、発光は可能であるが輝度低下や寿命劣化（紫外線劣化）が起こりやすくなるからである。また、比較例として、コーティング層１２を有していない絶縁体の粒子１１のみからなる発光体に電圧印加し発光状況を評価した。無機蛍光体粒子の表面で沿面放電が発生し、本実施の形態と同様に発光することが確認できたが、瞬時に輝度低下が起こり、継続的な発光が困難であった。
The
このことから、コーティング層１２は、沿面放電を発生し、放電を継続させる作用を有するだけでなく、粒子１１の紫外線劣化、電界劣化を抑制する保護膜としても作用することが分かる。
From this, it is understood that the
上記実施の形態ではコーティング層１２にＭｇＯを使用したが、これは抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上あり、沿面放電を効率良く発生させることができるからである。抵抗値が１０9Ω・ｃｍよりも低い場合、沿面放電が発生しにくく、最悪の場合には短絡する恐れがあり望ましくない。そこで、抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上の絶縁性金属酸化物を用いることが望ましい。ただし、紫外線を遮断したり、潮解・風解作用が有るものは避けることが望ましい。これら酸化物は紫外線を遮断するものがほとんどであるがコーティング厚みを薄くすることで改善することができる。また、コーティング層１２を構成する絶縁性金属酸化物は、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧf 0が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）安定な物質であったり、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質であったりする。そこで絶縁抵抗値が高いだけでなく、沿面放電が発生しても還元されにくく絶縁性金属酸化物であり続けることが可能であることが望ましい。
In the above-described embodiment, MgO is used for the
従って、これらのことを考慮すると、Y2O3,Li2O,MgO,CaO,BaO,SrO, Al2O3,SiO2,MgTiO3,CaTiO3,BaTiO3,SrTiO3,ZrO2,TiO2,B2O3,PbTiO3,PbZrO3,PbZrTiO3(PZT)の少なくとも１種類を用いてコーティング層１２を形成することが望ましい。
Therefore, considering these things, Y 2 O 3 , Li 2 O, MgO, CaO, BaO, SrO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , ZrO 2 ,
さらに、コーティング層１２の形成にゾル・ゲル法以外に化学吸着法や、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、レーザ法、剪断応力法などを用いての物理吸着法を用いて形成しても同様の効果が得られる。重要なことは、コーティング層１２が均質、均一であって剥離しないことである。そこでコーティング層１２形成前に、無機蛍光体粒子１１を酢酸、シュウ酸、クエン酸などの弱酸溶液に浸漬し、表面に付着している不純物を洗浄することが望ましい。表面を洗浄した粒子１１は、均一な厚みのコーティング層１２を形成しやすいからである。
Further, the same applies to the case where the
さらにまた、コーティング層１２の形成前に粒子１１を窒素雰囲気中で２００〜５００℃、１〜５時間程度前処理することが望ましい。この理由は、未処理の粒子１１は吸着水や結晶水を多量に含んでおり、このような状態でコーティング層１２を形成すると輝度低下や発光スペクトルのシフトなどの寿命特性劣化が顕著になるからである。粒子１１を弱酸性溶液で洗浄する場合は、洗浄後に前処理を行う。
Furthermore, before forming the
また、発光体１３を形成する熱処理工程で気を付けなければならない事項は、熱処理温度と雰囲気である。上記実施の形態では、窒素雰囲気中かつ比較的低温（４５０〜１２００℃）で熱処理を実施したために、粒子１１のド−プされた希土類原子の価数に変化が無かった。しかし、さらに高温で処理するときには希土類原子の価数の変化やコーティング層１２と粒子１１の固溶が発生する可能性が有るので注意が必要となってくる。熱処理温度の上昇と共に発光体１３の密度が向上するために、一層注意が必要である。従って、熱処理温度の理想としては４５０〜１２００℃が好ましい。また、熱処理雰囲気に関しては、粒子１１にド−プされている希土類原子の価数を考慮し、窒素雰囲気中で実施することが望ましい。
In the heat treatment process for forming the
コーティング層１２の厚みは、本実施の形態では０．１〜２．０μm程度としたが、粒子１１の平均粒径や沿面放電の効率性を考慮して決定する。平均粒径がサブミクロンオーダーになればさらに薄く被覆する必要があると考えられる。また、コーティング層１２の厚みが大きくなると発光スペクトルのシフト、輝度低下、紫外線の遮断が発生するため好ましくない。逆にコ−ティング層１２が薄くなると沿面放電しなくなることが予想される。従って、粒子１１の平均粒径とコーティング層１２の厚みの関係は前者１に対して後者が１／１０〜１／５００が良い。
In the present embodiment, the thickness of the
また、発光体１３は図２Ａに示すように1次粒子の無機蛍光体粒子１１に絶縁性金属酸化物のコ−ティング層１２を設けた粒子１０ａで構成することが理想であるが、一般的には、図２Ｂに示すように凝集した粒子１１にコーティング層１２を設けた発光体粒子１０ｂで構成されることとなる。しかしながら、発光素子としては、どちらの発光体粒子で形成されたとしても性能に大差はない。
The
また、電極１４ａ，１４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよいし、一方が透明であれば、他方はアルミニウム、ステンレス等の金属板であってもよい。
The
（実施の形態２）
次に、多孔質の無機蛍光体を用いて作製した発光素子１について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における発光素子１の断面図であり、２１は多孔質の無機蛍光体層、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、２３は蛍光体層２１とコーティング層１２と気孔１６から構成される多孔質な発光体層、１４ａ、１４ｂは発光体層２３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１は発光素子、１５は発光体層２３に設けた貫通孔、１６は気孔である。
(Embodiment 2)
Next, a light-emitting
以下、本実施の形態２における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態１と同様の三色の無機蛍光体粉末を用い、各々に５ｗｔ％ポリビニールアルコールと混合し、造粒した後、約５０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状に成形した。また、この時、金属製の針を用いて直径５０〜５００μｍの貫通孔１５をランダムに数カ所設けた。次に、窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で２〜５時間熱処理を行い、多孔質な無機蛍光体層２１を作製した。次に、Ｍｇ（ＯＨ）2とアンモニア水をほぼ等モル比混合した縣濁液中に蛍光体層２１を１０〜３０分間浸漬し、さらに１５０℃で乾燥を行い、この浸漬〜乾燥の工程を２、３回繰り返した。その後、大気中で４００〜６００℃、２〜５時間仮焼して蛍光体層２１の表面にＭｇＯのコ−ティング層１２を有し、なおかつ無数の気孔１６を有する発光体層２３を作製した。なおこの時、貫通孔１５の表面や気孔１６の表面にもコ−ティング層１２が形成されていることを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。コーティング層１２の厚みは０．１〜２．０μｍであった。その後、発光体層２３の上、下面に電極１４ａ、１４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。
Hereinafter, a method for manufacturing the
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態１と同様に、リード線２，３を通じて電極１４ａ、１４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が蛍光体層２１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体層２３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態１と同様に高品質の発光が確認できた。発光のメカニズムなどは実施の形態１と同様である。沿面放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。
Next, a light emitting method of the
さらに、本実施の形態においては、発光効率を向上させるために発光体層２３に直径が５０〜５００μｍの貫通孔１５を設けたが、大きすぎると空気放電が起こってしまうので注意が必要である。理想的には、貫通孔１５を設けたとしても発光体粒子が少なくとも一個の隣り合う発光体粒子と三次元的に点接触している状態となるようにする。そこで、空気放電や機械的強度の影響を抑制するために貫通孔１５の直径は２ｍｍ未満とすることが望ましい。
Furthermore, in the present embodiment, in order to improve the luminous efficiency, the through-
電極１４ａ，１４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよいし、一方が透明であれば、他方はアルミニウム、ステンレス等の金属板であってもよい。
The
（実施の形態３）
前記実施の形態２では蛍光体層２１をプレス機で成形したが、本実施の形態では、発光体粒子１０ａ、１０ｂを含むペーストをスクリーン印刷することにより、発光素子１を形成する場合について、図４を用いて説明する。
(Embodiment 3)
In the second embodiment, the
図４は本実施の形態３における発光素子１の断面図であり、３０はセラミック製の基板、３３は多孔質な発光体、３４ａ、３４ｂはＩＴＯ透明電極である。発光体３３は、無機蛍光体粒子１１の表面に絶縁性金属酸化物であるＭｇＯのコ−ティング層１２を有する発光体粒子１０ａ、１０ｂの集合体である。
FIG. 4 is a cross-sectional view of the
次に、発光素子１の作製方法について説明する。まず、実施の形態１で示した発光体粒子１０ａ、１０ｂにエチルセルロースとα−テルピネオールを加えペーストを作製した。次に、セラミック製の基板３０上にペーストをスクリ−ン印刷、乾燥を繰り返し、印刷厚み約８０〜１００μmの厚膜層を作製した。その後、窒素雰囲気中で４５０〜１２００℃、２〜５時間で熱処理を実施し、非常に多孔質な発光体３３を作製した。この時の発光体３３の厚みは約５０〜８０μｍである。その後、発光体３３の上面に２個のＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂをスパッタにより形成した。また、この時、金属製の針を用いて直径５０〜５００μｍの貫通孔１５を発光体３３にランダムに数カ所設けた。以上の構成により図４に示す発光素子１を得た。次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態１、２と同様に、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、矢印Ａの間で電界が発生する。これにより、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体３３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．１〜０．８ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態１、２と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, a method for manufacturing the light-emitting
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１と同様である。沿面放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１、２で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。
Note that the light emission mechanism and the like are the same as in
さらに、本実施の形態３では実施の形態１、２と比較して発光体３３の厚みを比較的薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂの距離は、発光体３３の厚みや印加電圧値にも依存するが、少なくとも１０μｍ以上必要である。
Further, in the third embodiment, it was confirmed that the
なお、実施の形態３では、発光素子１の表面をＳｉＯ2などでコーティングすることが表面リ−クの可能性を少なくする手段となる。この場合、電極３４ａ、３４ｂ上のＳｉＯ2は除去し導通を確保しなければならない。
In the third embodiment, coating the surface of the
本実施の形態３の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造をとるが、発光メカニズムが全く異なるものである。本実施の形態３での蛍光体粒子１１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体を用いても、コ−ティング層１２を設けているため、短絡することなく継続的に発光させることができる。
The
実施の形態３では発光体粒子１０ａ、１０ｂを含むペーストをスクリーン印刷することにより、発光素子１を形成した。
In the third embodiment, the
電極３４ａ，３４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよい。また電極３４ａ，３４ｂの間から発光するために、３４ａ，３４ｂは透明でなく、金属板（アルミニウム、ステンレス等）であってもよい。
Glass on which an ITO film is formed may be attached to the
（実施の形態４）
次に、蛍光体粉末を含むペーストをスクリーン印刷することにより発光素子１を形成する実施形態を説明する。
(Embodiment 4)
Next, an embodiment in which the
図５は、本発明の実施の形態４における発光素子１の断面図であり、２１は多孔質の無機蛍光体層、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、２３は蛍光体層２１とコーティング層１２と気孔１６から構成される多孔質な発光体層、３４ａ、３４ｂは発光体層２３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１は発光素子である。
FIG. 5 is a cross-sectional view of the
本実施の形態４における発光素子１の製造方法について説明する。まず、三色の無機蛍光体粉末にエチルセルロースとα−テルピネオールを加えペーストを作製する。次に、スクリーン印刷でセラミック基板３０上に蛍光体層２１を印刷した。この時の蛍光体層２１の厚みは約２０〜２５μｍである。
A method for manufacturing the
その後、窒素雰囲気中で４５０〜１２００℃、２〜５時間で熱処理を実施し、層内に多数の気孔１６を含む多孔質な蛍光体層２１を作製した。この時の蛍光体層２１の厚みは約１５〜２０μｍである。さらに蛍光体層２１の上層部にＭｇＯをスパッタで形成しコーティング層１２とし、蛍光体層２１とコーティング層１２と気孔１６から構成される多孔質な発光体層２３を形成した。その後、発光体層２３の上面に２個のＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂをスパッタにより形成した。以上の構成により図５に示す発光素子１を得た。
Thereafter, a heat treatment was performed at 450 to 1200 ° C. for 2 to 5 hours in a nitrogen atmosphere to produce a
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。前記実施の形態３と同様に、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、矢印Ａの間で電界が発生する。これにより、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が蛍光体層２１を光励起し、可視光線となって発光する。沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体層２３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．０５〜０．８ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態１〜３と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, a light emitting method of the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態２と同様である。沿面放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１、２で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。
Note that the light emission mechanism and the like are the same as in
さらに、本実施の形態４では前記実施の形態２と比較して発光体層２３の厚みを比較的薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂ距離は、発光体層２３の厚みや印加電圧値にも依存するが、少なくとも１０μｍ以上必要である。
Further, in the fourth embodiment, it was confirmed that the light-emitting
なお、実施の形態４では、発光素子１の表面をＳｉＯ2などでコーティングすることが表面リ−クの可能性を少なくする手段となる。この場合、電極３４ａ、３４ｂ面上のＳｉＯ2は除去し導通を確保しなければならない。
In the fourth embodiment, coating the surface of the
本実施の形態４の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造をとるが、発光メカニズムが全く異なるものである。本実施の形態４での蛍光体層２１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体を用いても、コ−ティング層１２を設けているため、短絡することなく継続的に発光させることができる。
The light-emitting
また、本実施の形態４では貫通孔１５を設けることにより、より低電圧で、しかも蛍光体層２１内部にまで発光することを確認した。そして、蛍光体層２１の厚みを２０μｍよりも薄くした場合では、貫通孔１５を設けなくても蛍光体層２１内部でも充分に発光することを確認した。
Further, in the fourth embodiment, it was confirmed that the provision of the through-
さらに、スパッタ法で形成した場合ではＭｇＯコ−ティング層１２がアモルファスに成りやすいため、大気中や窒素雰囲気中で４５０〜１２００℃、２〜５時間で熱処理を実施し結晶化させることが望ましい。
Furthermore, since the
電極３４ａ，３４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよい。また電極３４ａ，３４ｂの間から発光するために、３４ａ，３４ｂは透明でなく、金属板（アルミニウム、ステンレス等）であってもよい。
Glass on which an ITO film is formed may be attached to the
（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５における発光素子１の断面図であり、１１は一次粒子もしくは凝集した二次粒子の無機蛍光体粒子、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、１３は発光体粒子１０ａ、１０ｂで構成される多孔質な発光体、１４ａ、１４ｂは発光体１３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１７は低抵抗な物質、１は発光素子である。
(Embodiment 5)
FIG. 6 is a cross-sectional view of the
本実施の形態５における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態１で作製した発光体粒子（１０ａ［一次粒子］、１０ｂ［二次粒子］）（１０〜１００vol比）、微粒子のＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち一種類以上の金属粉末（０．１〜０．５μｍ）（１vol比）、５ｗｔ％ポリビニールアルコールと混合し、造粒した後、約５０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状に成形した。次に、窒素雰囲気中又は還元雰囲気中で４５０〜１２００℃で２〜５時間熱処理を行い、多孔質な発光体１３を作製した。その後、発光体１３の上、下面にＩＴＯ透明電極１４ａ、１４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。これにリード線２，３を接続した。なお、この際に用いた金属粉末はＰｄである。発光方法は実施の形態１と全く同じであるが、相違点は発光開始電圧値が約０．１〜０．８ｋV／mmに低下したことである。分散させる金属粉末の抵抗値や分散量により相違はあるが、より低電圧で沿面放電が起こり実施の形態１と同様高品質の発光を確認でき、一層実用性を向上させることができた。
A method for manufacturing the light-emitting
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１と同様である。
Note that the light emission mechanism and the like are the same as in
なお、本実施の形態５での注意事項は、熱処理時に金属粉末１７が発光体粒子１０ａ、１０ｂと固溶しないように熱処理温度、雰囲気、金属粉末の粒径を制御する必要がある。
Note that in the fifth embodiment, it is necessary to control the heat treatment temperature, atmosphere, and particle size of the metal powder so that the
なお、金属粉末の選定理由としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇは酸化されにくく抵抗値の低い状態が維持できる金属材料である。またＮｉ、Ｃｕは酸化しやすいが、雰囲気中での熱処理では抵抗値が低い状態が維持できるのと安価な金属材料である。さらにＺｎは酸化されても半導体の性質があり比較的抵抗値が低い状態が維持できるためである。これらの金属材料では融点が異なり１０００℃以下の場合もあるので熱処理温度には注意が必要となる。また、前記金属粉末の粒径は０．１〜０．５μｍであったが、発光体よりも細かい。 The reason for selecting the metal powder is that Pd, Pt, and Ag are metal materials that are not easily oxidized and can maintain a low resistance state. Although Ni and Cu are easily oxidized, they are inexpensive metal materials that can maintain a low resistance value by heat treatment in an atmosphere. Further, Zn has the property of a semiconductor even when oxidized, and can maintain a state having a relatively low resistance value. Attention must be paid to the heat treatment temperature because these metal materials have different melting points and may be 1000 ° C. or less. The metal powder had a particle size of 0.1 to 0.5 μm, but was finer than the luminous body.
電極１４ａ，１４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよいし、一方が透明であれば、他方はアルミニウム、ステンレス等の金属板であってもよい。
The
さらに、金属粉末を使用する代わりに流動性の低抵抗な物質を拡散させても同様の効果が現れる。これについては実施の形態６で説明する。 Further, a similar effect can be obtained by diffusing a fluid, low-resistance substance instead of using metal powder. This will be described in a sixth embodiment.
（実施の形態６）
実施の形態２で作製した発光素子１を純水、シュウ酸、酢酸、ホウ酸、クエン酸などの弱酸溶液やポリアセチレンのような導電性高分子中に１０〜３０分間含浸し、発光素子１表面の溶液を除去後、電圧印加すると、電圧値が約０．１〜０．５ｋV／mmで発光が開始した。より低電圧で沿面放電が起こり、実施の形態１と同様に高品質の発光を確認できた。
(Embodiment 6)
The light-emitting
この時、導電性高分子がマトリックス状に拡散すると短絡現象が起こったり、沿面放電が発生し難くなる。従って、純水や弱酸溶液では５０〜８０℃で５〜１０分の乾燥や、導電性高分子では含浸後にアルコールでの希釈が必要となる。 At this time, if the conductive polymer diffuses in a matrix, a short-circuit phenomenon occurs and creeping discharge hardly occurs. Therefore, it is necessary to dry pure water or a weak acid solution at 50 to 80 ° C. for 5 to 10 minutes, and to dilute the conductive polymer with alcohol after impregnation.
しかし、実施の形態５の試料では、大気中放置や沿面放電時での発熱で乾燥しやすいために、実施の形態３に示したように、発光素子１をＳｉＯ2などでコーティングするか真空封入することが望ましい。この場合では電極１４ａ、１４ｂ上のＳｉＯ2は除去し、導通させた。
However, since the sample of Embodiment 5 easily dries due to heat generated when left in the air or creepage discharge, the light-emitting
本実施の形態６では、導電性高分子を発光体表面及び内部に含浸させたため、電圧印加の初期段階では短絡現象が起こる可能性があるが、しばらくすると発光体が発熱し、湿分の蒸発と共に沿面放電が発生する。 In the sixth embodiment, since the conductive polymer is impregnated on the surface and inside of the luminous body, a short circuit phenomenon may occur at the initial stage of voltage application, but after a while, the luminous body generates heat and evaporates moisture. At the same time, creeping discharge occurs.
（実施の形態７）
以下、実施の形態７を用いて、本発明の発光素子及びそれを用いたディスプレイデバイスについて図面を参照しながら説明する。
(Embodiment 7)
Hereinafter, a light-emitting element of the present invention and a display device using the same will be described using Embodiment 7 with reference to the drawings.
図７は、本発明の実施の形態７における発光素子１の断面図であり、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の絶縁性繊維、１１３は粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体、１４はＩＴＯ透明電極、４０は金属基板である。
FIG. 7 is a cross-sectional view of the
以下、本実施の形態７における発光素子１の製造方法について説明する。無機蛍光体粒子１１として平均粒径が２〜３μｍのＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（青：Ｂ）、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+（緑：Ｇ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+（赤：Ｒ）の３種類を用いて、それぞれ粉末１００ｇに対して酢酸ブチル４５ｇ、BBP（フタル酸ブチルベンジル）１０ｇ、α―テレピネオール３３．３ｇ、シンナー１０ｇと、バインダー（ブチラール樹脂）１５ｇを混合して３種類のペーストを作製した。次に、縦６０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み約０．７ｍｍのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の絶縁性繊維１８からなる板状焼結体ボードの表面にペーストを横方向のストライプ状にＲ，Ｇ，Ｂの順番に塗り分けてスクリーン印刷した。ストライプの幅は１００〜２００μｍとした。この時の粒子１１の平均粒径は約３μmであり、ボードは繊維径約１０〜２０μm、繊維長約５０〜１００μm程度の繊維や、繊維長が２００〜５００μm程度の繊維が絡まった状態のものである。またボードの気孔率（空隙率）が５０〜９０％であるので、印刷したペーストはすぐに溶剤が内部に吸収されてしまう。そして、粒子１１も粒径が細かいのでボード内部にも浸入する。次第に目が詰まる状態になり浸入できない粒子１１はボード表面に積み重なり、図７に示す状態となる。すなわち、ボードの一表面に粒子１１が濃度高く存在するようになる。
Hereinafter, a method for manufacturing the
絶縁性繊維１８の繊維径が２０μm以上、繊維長さが１００μmより大きくなるとボードの表面が粗くなり粒子１１を均一に塗布し難くなる。従って、繊維径２０μm以下、繊維長１００μm以下が好ましい。
If the fiber diameter of the insulating
また、絶縁性繊維は針状粒子やウィスカーさらには長繊維を粉砕した粒子も含む。 Further, the insulating fibers include needle-like particles, whiskers, and particles obtained by pulverizing long fibers.
次に、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１１３を作製した。
Next, after drying in air at 100 to 150 ° C., heat treatment was performed at 450 to 1200 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere for 0.25 to 10 hours, whereby a light-emitting
その後、放電を確認するための試験体として、発光体１１３の上面にインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）透明電極１４を形成し、発光体１１３の下面に金属基板４０を接続し、発光素子１を得た。この時、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を接着剤として用い、１００〜２００℃で乾燥することで発光体１１３と電極１４、４０の接触性が向上した。金属基板４０は電極ペーストを焼き付けても同様の効果があることを確認した。コロイダルシリカ水溶液を用いた場合の方が、寿命特性が伸びた。この理由は、蛍光体粒子がコロイダル粒子でコーティングされた状態となり、コロイダル粒子がコーティング層として作用したと考えられる。
Thereafter, as a test body for confirming the discharge, a
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。まず、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、絶縁性繊維１８の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。
Next, a light emitting method of the
一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電が繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１１３への悪影響を抑制するために、発光開始後は電圧値を下げることが好ましい。
Once the discharge starts, the discharge repeats in a chain reaction and generates ultraviolet light and visible light. Therefore, in order to suppress adverse effects on the
交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を印加時の５０〜８０％にしても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子１であることが確認できた。
When a voltage of about 0.3 to 1.0 kV / mm was applied with an AC power supply or a DC power supply, discharge occurred, and then light emission started. The current value at this time was 0.1 mA or less. Further, once the light emission started, the light emission continued continuously even if the voltage value was 50 to 80% of the value at the time of application. It was confirmed that each of the three colors of blue, green, and red was a light-emitting
本実施の形態７の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造であるが、発光メカニズムが全く異なる。つまり、電圧印加による放電で発生した光（紫外線）で無機蛍光体粒子１１を励起させ発光させるのである（フォトルミネッセンス）。これに対し、無機ＥＬの発光原理は背景技術の項に記載したとおりである。
The light-emitting
また、この発光素子１はグロー放電のような真空封入や高電圧値を必要とせず、大気中で高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子として期待できる。従って、有機ＥＬや無機ＥＬと比較すると、構造がシンプルで容易に製造できる。すなわち、高度な薄膜技術を使用する必要がない。
Further, the
さらに、効率の良い放電は絶縁性繊維１８のボードの気孔率に大きく依存することが分かった。気孔率が小さく緻密なボードでは、放電が発生しにくく、また放電が発生しても発光が表面でしか起こらず、発光効率が低いものとなる。即ち、効率よく発光するためには、粒子１１がボードの内部まで侵入する発光体１１３の構造を必要とする。本実施の形態７のように多孔質な発光体１１３とすることにより、放電が発光体１１３の表面だけでなく内部にも発生し、効率よく無機蛍光体粒子１１が発光する。
Furthermore, it was found that efficient discharge greatly depends on the porosity of the insulating
また、発光体１１３を構成する複数の絶縁性繊維１８が重なり、網目状の構造になることが放電の発生に重要なファクターになることが分かった。
In addition, it has been found that a plurality of insulating
逆に、ボードの気孔率が大きくなると、ボード表面の平滑性が損なわれたり、機械強度が弱く脆くなるために、ボードの気孔率は５０〜９０％が望ましい。 Conversely, when the porosity of the board increases, the smoothness of the board surface is impaired, and the mechanical strength is weak and brittle, so that the porosity of the board is desirably 50 to 90%.
さらに、絶縁性繊維１８としてＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の繊維を選定した理由は、熱的、化学的に安定で、抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上、さらに構造的に５０〜９０％の大きな気孔率を持たせることができ、繊維一本一本の表面に放電で発生し、結果としてボード全体で放電を発生させることが可能だからである。ボードが緻密過ぎると放電が表面か端部でしか発生しない。なお、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4系の繊維を含有する焼結体ボードを用いても同様な効果が得られる。
Further, the reason for selecting the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO based fiber as the insulating
また、重要な点として、熱処理条件がある。熱処理時に繊維と無機蛍光体粒子１１が反応したり固溶しないように繊維の組成により熱処理温度や雰囲気をコントロールする必要がある。本実施の形態では熱処理を空気中又は窒素雰囲気中で０．２５〜１０時間熱処理を行い、その温度は、粒子１１に含有する有機物を除去できる最低の温度つまり４５０〜１２００℃とした。発光体１１３内部に有機物が大量に含有されると発光特性や寿命特性の劣化が顕著に現れるので注意が必要である。しかし、有機バインダーを使用しない場合は、前記熱処理は不要である。例えば、蛍光体粒子１１にコロイダルシリカ水溶液を混合したスラリーを絶縁性繊維１８ボードに浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥すると、多孔質発光体１１３が形成される。
An important point is a heat treatment condition. It is necessary to control the heat treatment temperature and atmosphere by the fiber composition so that the fibers and the
前記実施形態において、Ｒ，Ｇ，Ｂ各色の無機蛍光体領域間に遮光膜又は溝を設けることもできる。例えば図１６Ａに示すように、表面側から内部までの遮光膜２０を形成する。遮光膜は、黒色のペーストを用いてコーティングにより発光体１１３の表面からペースト塗料を吸収させることにより形成できる。遮光膜２０の好ましい幅は２５〜５０μｍであり、好ましい深さは１０μｍ以上である。
In the above embodiment, a light-shielding film or a groove may be provided between the inorganic phosphor regions of R, G, and B colors. For example, as shown in FIG. 16A, a light-shielding
また図１６Ｂに示すように、溝２１を形成しても良い。遮光膜又は溝を設けることにより、各蛍光体からの発光色が混合することを防止でき、鮮明なフルカラー表示ができる。溝２２の好ましい幅は２５〜５０μｍであり、好ましい深さは１０μｍ以上である。
Further, as shown in FIG. 16B, a
（実施の形態８）
次に、無機蛍光体粒子表面を絶縁性無機物で被覆する場合について図８を用いて説明する。
(Embodiment 8)
Next, a case where the surface of the inorganic phosphor particles is coated with an insulating inorganic substance will be described with reference to FIG.
図８は、本発明の実施の形態８における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１２はコーティング層、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の絶縁性繊維、１２３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、１４はＩＴＯ透明電極、４０は金属基板、１は発光素子である。
Figure 8 is a sectional view of a
以下、本実施の形態８における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態７と同様の三色の無機蛍光体粉末を用い、ペーストを作製した。次に、厚み約０．７mmのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系絶縁性繊維１８の板状焼結体ボード表面にペーストをスクリーン印刷した。
Hereinafter, a method for manufacturing the
次に、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行った。次に、これを室温中でオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）溶液（エタノールを溶媒とし、濃度が５０〜１００％）に浸漬し、乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１時間熱処理を行い、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成された多孔質発光体１２３を作製した。その後、発光体１２３の上、下面にＩＴＯ透明電極１４、金属基板４０を接続し、発光素子１を得た。この時、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を接着剤として用い、１００〜２００℃で乾燥することで発光体１２３と電極１４、４０の接触性が向上した。金属基板４０は電極ペーストを焼き付けても同様の効果があることを確認した。
Next, after drying at 100 to 150 ° C. in air, heat treatment was performed at 450 to 1200 ° C. in air or a nitrogen atmosphere for 0.25 to 10 hours. Next, this is immersed in a tetraethyl orthosilicate (TEOS) solution (ethanol is used as a solvent and the concentration is 50 to 100%) at room temperature, dried, and dried at 450 to 1200 ° C. in air or nitrogen atmosphere at 450 to 1200 ° C. Heat treatment was performed for one hour to produce a porous
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態７と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コーティング層１２表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１２３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋＶ／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍＡ以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, a light emitting method of the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。 Note that the light emission mechanism and the like are the same as in Embodiment 7. By performing the operations described in Embodiment 7 in order to efficiently generate discharge and obtain high-quality light emission, a good effect was obtained.
コーティング層１２はできるだけ均質、均一となるように形成した。不均質や不均一な層になると、発光は可能であるが輝度低下や寿命劣化（紫外線劣化）が起こりやすくなるからである。コーティング層１２の目的は、放電を効率よく発生すること以外に、粒子１１の紫外線劣化及び水分劣化対策である。放電が発生することもあり、発光効率が良くなる。また、コーティング層１２の厚みは、本実施の形態では０．０５〜２．０μm程度としたが、粒子１１の平均粒径や絶縁性繊維１８の繊維径を考慮して決定する。
The
コーティング層１２の厚みが大きくなると発光スペクトルのシフト、輝度低下、紫外線の遮断が発生するため好ましくない。従って、粒子１１の平均粒径とコーティング層１２の厚みの関係は前者１に対して後者は１／１０〜１／５００が良い。
An increase in the thickness of the
本実施の形態ではコーティング層１２にＳｉＯ2を使用したが、これは、成膜性が良く、主目的である粒子１１の紫外線劣化及び水分劣化対策に効果があるためである。
In the present embodiment, SiO 2 is used for the
また、上述した効果以外に抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上あり、放電を効率良く発生させることができるという効果もある。抵抗値が１０9Ω・ｃｍよりも低い場合、放電が発生しにくく、最悪の場合には短絡する恐れがあり望ましくない。そこで、コーティング層１２は抵抗値が１０9Ω・ｃｍ以上の絶縁性金属酸化物を用いて形成することが望ましい。ただし、紫外線を遮断したり、吸水・潮解・風解作用が有るものは避けることが望ましい。絶縁性金属酸化物では紫外線を遮断するものがほとんどであるが厚みを薄くすることで改善することができる。
In addition to the effects described above, the resistance value is 10 9 Ω · cm or more, and there is also an effect that discharge can be efficiently generated. When the resistance value is lower than 10 9 Ω · cm, discharge is difficult to occur, and in the worst case, a short circuit may occur, which is not desirable. Therefore, it is desirable that the
また、コーティング層１２を構成する絶縁性金属酸化物は、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧf 0が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）安定な物質であったり、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質であったりする。そこで絶縁抵抗値が高いだけでなく、放電が発生しても還元されにくく絶縁性金属酸化物であり続けることが可能であることが望ましい。
Further, insulating metal oxide constituting the
従って、これらのことを考慮するとY2O3,Li2O,MgO,CaO,BaO,SrO, Al2O3,SiO2,MgTiO3,CaTiO3,BaTiO3,SrTiO3,ZrO2,TiO2,B2O3,PbTiO3,PbZrO3,及びPbZrTiO3(PZT)から選ばれる少なくとも１種類を用いてコーティング層１２を形成することが望ましい。
Therefore, considering these facts, Y 2 O 3 , Li 2 O, MgO, CaO, BaO, SrO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgTiO 3 , CaTiO 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , PbTiO 3 , PbZrO 3 , and at least one selected from PbZrTiO 3 (PZT) are preferably used to form the
さらに、コーティング層１２の形成にゾル・ゲル法以外に化学吸着法や、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、レーザ法、剪断応力法などを用いての物理吸着法を用いて形成しても同様の効果が得られる。重要なことは、コーティング層１２ができるだけ均質、均一な膜となり、剥離しないことである。そこでコーティング層１２形成前に、発光体１２３を酢酸、シュウ酸、クエン酸などの弱酸溶液に浸漬し、表面に付着している不純物を洗浄することが望ましい。表面を洗浄した発光体１２３は、均一な厚みのコーティング層１２を形成しやすいからである。
Further, the same applies to the case where the
また、発光体１２３を形成する二つの熱処理工程で気を付けなければならない事項は、熱処理温度と雰囲気である。本実施の形態では、空気中又は窒素雰囲気中において比較的低温で熱処理を実施したために、無機蛍光体粒子１１のド−プされた希土類原子の価数に変化が無かった。しかし、さらに高温で処理するときには希土類原子の価数の変化やコーティング層１２と粒子１１の固溶が発生する可能性が有るので注意が必要となってくる。
In addition, the two heat treatment steps for forming the
従って、熱処理により希土類原子の価数が変化しないようにする。 Therefore, the valence of the rare earth atom is not changed by the heat treatment.
また、本実施の形態８で使用される蛍光体は、半導体でも絶縁体でも良い。無機ＥＬに使用される蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ2+、ＧａＰ：Ｎなどに代表されるように半導体の発光体であるが、本実施の形態８での粒子１１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体粒子を用いても、絶縁性金属酸化物のコーティング層１２で均一に被覆されているために短絡することなく継続的に発光させることができる。実施の形態７のように、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成される。このコーティング層１２を用いても同様の効果があることを確認した。
Further, the phosphor used in the eighth embodiment may be a semiconductor or an insulator. The phosphor used for the inorganic EL is a semiconductor light emitter such as ZnS: Mn 2+ , GaP: N, but the
（実施の形態９）
実施の形態７，８では、絶縁性繊維の板状焼結体ボードに無機蛍光体ペーストを塗布し熱処理を行うことにより、多孔質発光体を作製できた。次に絶縁性繊維と無機蛍光体の混合粉末から発光体を作製する方法について説明する。
(Embodiment 9)
In Embodiments 7 and 8, a porous luminescent material can be produced by applying an inorganic phosphor paste to a plate-like sintered board of insulating fibers and performing a heat treatment. Next, a method for producing a luminous body from a mixed powder of an insulating fiber and an inorganic phosphor will be described.
無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８を混合したペーストを用いて作製した発光素子１について、図９を用いて説明する。図９は、本発明の実施の形態９における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１２はコーティング層、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の絶縁性繊維、１３３は粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体、１４はＩＴＯ透明電極、４０は金属基板、１は発光素子である。
The light-emitting
以下、本実施の形態９における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態７、８と同様の三色の無機蛍光体粉末を用い、無機蛍光体粉末１に対し繊維粉末を１／１０〜１０重量比に配合し混合粉末を作製した。次に、エチルセルロースとα−テレピネオールや酢酸ブチルなどの有機溶液を添加し三本ロールなどの混練機を用いてペーストを作製した。この時用いた繊維１８の形状は繊維径約１〜２μm、繊維長約２５〜５０μmであった。次に、Ｐｔ金属基板４０上に前記ペーストをスクリーン印刷し、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体１３３を得た。この時、熱処理後での塗布厚みは１０〜５００μmであった。なお、絶縁性繊維１８を混合すると印刷面の平滑性が悪くなる。そこで予め無機蛍光体粉末と絶縁性繊維１８をボールミル等で混合粉砕してから、ペーストを作製すると平滑性が向上するので好ましい。次に、これをオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）溶液に浸漬させ、乾燥後、空気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にＳｉＯ2コーティング層１２が形成された発光体１３３を作製した。その後、発光体１３３の上面にＩＴＯ透明電極１４を接続し、発光素子１を得る。この時、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を接着剤として用い１００〜２００℃で乾燥することで発光体１３３と電極１４の接触性が向上した。
Hereinafter, a method for manufacturing the
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態７、８と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。
Next, a light emitting method of the
次に、発生した紫外線が無機蛍光体粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１３３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７、８と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, the generated ultraviolet light excites the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７、８と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７、８で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。 The light emission mechanism is the same as in the seventh and eighth embodiments. By executing the operations described in Embodiments 7 and 8 in order to efficiently generate electric discharge and obtain high-quality light emission, a good effect was obtained.
また、本実施の形態では、粒子１１と絶縁性繊維１８の混合物からなるペーストを用いて発光体１３３を形成しているために、実施の形態７、８に比較して、粒子１１の深さ方向への濃度勾配が抑制され発光体１３３全体が均一に発光した。
Further, in the present embodiment, since the
また、粒子１１と絶縁性繊維１８の混合比について記載すると、前者粉末量が増加すると緻密な構造となり放電が発生しにくくなる。逆に、後者粉末量が増加すると多孔質な構造となるが輝度が低下する傾向がある。従って、混合比は粒子１１に対し、重量比で絶縁性繊維１８が１／１０〜１０、望ましくは１／５〜５となるようにする。
When the mixing ratio between the
さらに、絶縁性繊維１８は放電をネットワーク状に発生させることができる。そのため発光体１３３の構造や発光強度を考慮すると極力細かい方が良い。現状市販品として使用したＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系繊維の形状は繊維径約１〜２μm、繊維長約２５〜５０μmであったが、機械粉砕で繊維長を短くし（約５μm）使用することも可能である。しかし、短くし過ぎるとネットワークの形成が困難で、放電が発生しにくくなる。従って、繊維径０．５μm、繊維長３μm程度までとすることが好ましい。
Further, the insulating
また、発光体１３３の熱処理後での塗布厚みは１０〜５００μmであるが、スクリーン印刷では、薄くなると電圧印加時にショートする危険性があるので最低でも５μm以上の塗布厚みが必要と考えられる。最適塗布厚みは１０〜１００μmであった。しかし、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ法などで成膜する場合にはさらに薄くできる。
Further, the coating thickness of the
またコーティング層１２はできるだけ均質、均一となるように形成する。不均質、不均一な層になると、発光は可能であるが輝度低下や寿命劣化（紫外線劣化）が起こりやすくなるからである。このコーティング層１２の目的は放電を効率よく発生すること以外に、粒子１１の紫外線劣化及び水分劣化対策である。放電が発生することもあり発光効率が非常に良くなる。また、コーティング層１２の厚みは、本実施の形態では０．０５〜２．０μm程度としたが、粒子１１の平均粒径や繊維１８の繊維径を考慮して決定する。コーティング層１２の厚みが大きくなると発光スペクトルのシフト、輝度低下、紫外線の遮断が発生するため好ましくない。従って、無機蛍光体粒子１１の平均粒径とコーティング層１２の厚みの関係は前者１に対して後者が１／１０〜１／５００が良い。
The
前記実施例のようにＴＥＯＳ溶液でなく、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成される。このコーティング層１２を用いても同様の効果があることを確認した。
The
また、本実施の形態９ではコーティング層１２を形成したが、コーティング層１２を形成しなくても網目状に絡みあった繊維が放電を容易に発生するために発光体１３３が発光する。しかし、コーティング層１２が形成されている方が、放電劣化、紫外線劣化が抑えられた。
Further, although the
さらに、本実施の形態９では発光体１３３をＰｔ金属基板４０の上層部に塗布し熱処理を実施したが、例えばＰＥＴフィルム上に塗布し、フィルムを剥離後熱処理し、熱処理後、金属基板４０を貼り付けてもよい。なお、この時の接着剤として、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。この時の金属基板４０はＰｔ以外の貴金属や卑金属でも構わない。
Further, in the ninth embodiment, the
（実施の形態１０）
次に、同一面に電極を形成した場合について図１０を用いて説明する。
(Embodiment 10)
Next, a case where electrodes are formed on the same surface will be described with reference to FIG.
図１０は、本発明の実施の形態１０における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１２はコーティング層、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系の絶縁性繊維１８、１３３はコーティングされた粒子１１とコーティングされた絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体、３４ａと３４ｂは発光体１３３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、３０はセラミック、ガラス、金属などの基板、１は発光素子である。
FIG. 10 is a cross-sectional view of the
以下、本実施の形態１０における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態９と同様のペーストを用いた。次に、基板３０上に前記ペーストをスクリーン印刷し、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体１３３を得た。この時、熱処理後での塗布厚みは１０〜５００μmであった。次に、これをマグネシウム錯体溶液に浸漬させ、乾燥後、空気中４５０〜６００℃で０．２５〜１時間熱処理を行い、粒子１１と繊維１８の表面にＭｇＯのコーティング層１２が形成された発光体１３３を作製した。ここで錯体溶液を用いた理由は、ゾル・ゲル溶液などと比較すると均一で薄いコーティング層１２を形成しやすいからである。その後、発光体１３３の上面にＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。
Hereinafter, a method for manufacturing the
電極３４ａ，３４ｂはＩＴＯが形成されたガラスを貼り付けてもよいし、また電極３４ａ，３４ｂの間から発光するために、電極３４ａ，３４ｂは透明でなく、アルミニウムやステンレス鋼であってもよい。
The
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。このとき、電極３４ａ、３４ｂの間（矢印Ａ）で電界が発生する。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。次に、発生した紫外線が無機蛍光体粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１３３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７〜９と同様に高品質の発光が確認できた。なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７〜９と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７〜９で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。
Next, a light emitting method of the
コーティング層１２の効果や目的に関しては実施の形態８、９に記した内容と同等である。
The effect and purpose of the
本実施の形態１０では、無機蛍光体粒子１１とＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系物質を主成分とする絶縁性繊維１８の混合物からなるペーストを用いて発光体１３３を形成しているために、実施の形態７及び８に比較して、粒子１１の深さ方向への濃度勾配が抑制され発光体１３３全体が均一に発光した。
In the tenth embodiment, the
また、粒子１１と繊維１８の混合するに際しては、前者粉末量が増加すると緻密な構造となり放電が発生しにくくなる。逆に、後者粉末量が増加すると多孔質な構造となるが輝度が低下する傾向がある。従って、混合比は粒子１１に対し、重量比で繊維１８を１／１０〜１０、望ましくは１／５〜５の範囲とする。
In addition, when the
さらに、本実施の形態１０では実施の形態９と比較して発光体１３３の厚みをさらに薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。
Furthermore, in the tenth embodiment, it was confirmed that the thickness of the
但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂの距離は、発光体１３３の厚みや印加電圧値にも依存するが、少なくとも１０〜１０００μm以上必要である。好ましくは５０〜５００μｍである。
However, when the
なお、実施の形態１０では、発光素子１の表面にコーティング層１２を設けることで表面リ−クの可能性を少なくする手段ともなる。この場合、電極３４ａ、３４ｂ面上のコーティング層１２は除去し、導通を確保しなければならない。
In the tenth embodiment, providing the
前記実施例のようにマグネシウム錯体水溶液でなく、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成される。このコーティング層１２を用いても同様の効果があることを確認した。
The
また、本実施の形態１０ではコーティング層１２を形成したが、コーティング層１２を形成しなくても、網目状に絡みあった絶縁性繊維１８が放電により、発光体１３３は発光した。しかし、コーティング層１２が形成されている方が放電劣化、紫外線劣化が抑えられた。
In the tenth embodiment, the
さらに、本実施の形態１０では発光体１３３を基板３０の上層部に塗布し熱処理を実施したが、例えばＰＥＴフィルム上に塗布し、フィルムを剥離後熱処理し、熱処理後基板３０を貼り付けてもよい。なお、この時の接着剤としてコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。
Further, in the tenth embodiment, the
（実施の形態１１）
実施の形態８〜１０ではコーティング層１２が無機蛍光体１１と絶縁性繊維１８の両方に付着した状態であった。次に、コーティング層１２が粒子１１のみに付着した場合について図１１を用いて説明する。
(Embodiment 11)
In the eighth to tenth embodiments, the
図１１は、本発明の実施の形態１１における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維、１４３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、３４ａと３４ｂは発光体１４３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、３０はセラミック、ガラス、金属などで構成された基板、１は発光素子である。
FIG. 11 is a cross-sectional view of the
以下、本実施の形態１１における発光素子１の製造方法について説明する。まず、三色の無機蛍光体粒子１１のそれぞれをマグネシウム錯体溶液に浸漬させ、乾燥後、空気中４５０〜６００℃で０．２５〜１時間熱処理を行い、その後粉砕し、無機蛍光体粒子１１の表面にＭｇＯコーティング層１２を形成した。次にコーティング層１２が施された粒子１１に対し、絶縁性繊維１８を重量比で１／１０〜１０配合し混合粉末を作製した。さらに、α−テレピネオールや酢酸ブチルなどの有機溶液添加し三本ロールなどの混練機を用いてペーストを作製する。この時用いた繊維１８の形状は繊維径約１〜２μm、繊維長約２５〜５０μmであった。次に、基板３０上にペーストをスクリーン印刷し、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行いコーティング層１２を有する粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体１４３を得た。この時、熱処理後の塗布厚みは１０〜５００μmであった。その後、発光体１４３の上面にＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂを接続し、発光素子１を得た。また、発光は電極３４ａ，３４ｂの間で発生するため、透明ではなく金属板（アルミニウムやステンレス鋼等）でもよい。
Hereinafter, a method for manufacturing the
次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態１０と同様に、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。このとき、電極３４ａ、３４ｂの間（矢印Ａ）で電界が発生する。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。
Next, a light emitting method of the
次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１４３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７〜１０と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, the generated ultraviolet light optically excites the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７〜１０と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７〜１０で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。 The light emission mechanism and the like are the same as those in Embodiments 7 to 10. By performing the operations described in Embodiments 7 to 10 in order to efficiently generate discharge and obtain high-quality light emission, a good effect was obtained.
コーティング層１２の効果や目的に関しては実施の形態８〜１０に記した内容と同等である。
The effects and purpose of the
本実施の形態では、粒子１１と繊維１８の混合物からなるペーストを用いて発光体１４３を形成しているために、実施の形態７及び８に比較して、粒子１１の深さ方向への濃度勾配が抑制され発光体１４３全体が均一に発光した。
In this embodiment, since the
また、粒子１１と繊維１８の混合比について記載すると、前者粉末量が増加すると緻密な構造となり放電が発生しにくくなる。逆に、後者粉末量が増加すると多孔質な構造となるが輝度が低下する傾向がある。従って、混合比は粒子１１に対し、重量比で繊維１８を１／１０〜１０、望ましくは１／５〜５の範囲とする。
When the mixing ratio between the
さらに、本実施の形態１１では実施の形態９と比較して発光体１４３の厚みをさらに薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂの距離は、発光体１４３の厚みや印加電圧値にも依存するが、空気放電を抑制するため少なくとも１０〜１０００μm必要である。好ましくは５０〜５００μｍである。
Furthermore, in the eleventh embodiment, it was confirmed that the thickness of the
なお、実施の形態１１では、実施の形態１０に比較して若干低電圧値で発光が開始した。この理由は絶縁性繊維１８に抵抗値の高いコーティング層１２を設けていないことに起因すると考えられる。
In the eleventh embodiment, light emission started at a slightly lower voltage value than in the tenth embodiment. It is considered that the reason is that the insulating
さらに、本実施の形態１０では発光体１４３を基板３０の上層部に塗布し熱処理を実施したが、例えばＰＥＴフィルム上に塗布し、フィルムを剥離後熱処理し、熱処理後基板を貼り付けてもよい。なお、この時の接着剤としてコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。
Further, in the tenth embodiment, the
また、無機蛍光体粒子１１をマグネシウム錯体溶液でなく、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥し、粉砕することで、同様の効果をもつコーティング層１２が形成されることを確認した。
Also, the
（実施の形態１２）
実施の形態１１では無機蛍光体粉末もしくは無機蛍光体粉末に（繊維）粉末を混合した粉末をベースとして作製した。本実施の形態１２ではさらに発泡剤を添加したペーストを用いて作製した発光素子１について図１２を用いて説明する。
(Embodiment 12)
In the eleventh embodiment, an inorganic phosphor powder or a powder obtained by mixing a (fiber) powder with an inorganic phosphor powder was prepared.
図１２は、本発明の実施の形態１２における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維、１５３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、３４ａと３４ｂは発光体１５３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、３０はセラミック、ガラス、金属などの基板、１は発光素子である。
FIG. 12 is a cross-sectional view of the
以下、本実施の形態１２における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態１１で使用したペーストに熱分解型の化学発泡剤を１〜２５ｗｔ％追加混合した。この時使用した化学発泡剤はアゾ化合物系、ニトロソ化合物系、ヒドラジン化合物系などの有機熱分解型発泡剤、重炭酸塩系、炭酸塩系の無機熱分解型発泡剤を使用した。また、この時の発泡剤の平均粒径は５〜１０μmであった。次に、基板３０上にペーストをスクリーン印刷し、空気中５０〜２５０℃で乾燥し、発泡させる。その後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行いコーティング層１２を有する粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体１５３を得た。熱処理後での塗布厚みは２０〜１０００μmであった。発泡剤の急激な熱膨張による、発光体１５３の変形を抑制するため、乾燥は室温から行いゆっくりと時間をかけて行った。化学発泡剤では、温度が１５０〜２５０℃に上昇すると熱分解を起こし窒素ガスや炭酸ガスなどの気体を発生し、結果として発光体１５３を熱膨張させる。従って発泡剤は有機熱分解型のものを用いることが好ましい。
Hereinafter, a method for manufacturing the
以下、実施の形態１１と同様の方法を用い発光素子１を作製した。また、発光方法及び発光メカニズムに関しても実施の形態１１と同様である。すなわち、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。このとき、電極３４ａ、３４ｂの間（矢印Ａ）で電界が発生する。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。
Hereinafter, Light-Emitting
次に、発生した紫外線が無機蛍光体粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生した。
Next, the generated ultraviolet light excites the
発泡剤を混ぜることで体積膨張し放電の効率がさらに良くなったために本実施の形態１２で作製した発光素子１は実施の形態１１で作製した発光素子に比べ１割程低電圧値で発光が開始した。実施の形態１１で作製した発光素子に比べ弾力性が増加し、例えば発光素子１を加圧することで発光開始電圧値を低下させることも可能となる。また、発泡剤の混合比率は粒子１１に対して１〜１０ｗｔ％が良く、これより多くすると機械強度が弱くなったり、極端な場合では発光強度が低下することがあった。
By mixing the foaming agent, the volume was expanded and the discharge efficiency was further improved. Therefore, the
（実施の形態１３）
実施の形態７〜１２では、絶縁性繊維１８で構成された多孔質体表面に無機蛍光体ペーストを塗布したり、又は、絶縁性繊維１８と無機蛍光体粒子１８の混合されたペーストを塗布することにより発光素子１を作製した。本実施の形態１３ではシート成形により作製した発光素子１について図１３を用いて説明する。
(Embodiment 13)
In the seventh to twelfth embodiments, an inorganic phosphor paste is applied to the surface of the porous body composed of the insulating
図１３は、本発明の実施の形態１３における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維、１６３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、１４は発光体１６３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、４０は金属基板、１は発光素子である。
FIG. 13 is a cross-sectional view of the
以下、本実施の形態１３における発光素子１の製造方法について説明する。
Hereinafter, a method for manufacturing the
まず、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８を２対１の重量比で混合した。混合粉末を１００ｇに対して、酢酸ブチル３５ｇ、ＢＢＰ０．５ｇ、ブチルセロソルブ１６ｇ、エタノール８ｇ、ブチラール樹脂１２ｇを混合してスラリーを作製した。
First, the
次に、シート成形機を用いてシート厚みを約２５μmになるように成形した。その後、積層機でシートを２〜１０層積層し積層後の厚みが約５０〜２５０μmになるように調整した。 Next, the sheet was molded using a sheet molding machine so that the sheet thickness became about 25 μm. Thereafter, 2 to 10 sheets were laminated with a laminator, and the thickness after lamination was adjusted to about 50 to 250 μm.
次に、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１６３を作製した。この時の発光体１６３の厚みは４５〜２５０μmであった。
Next, heat treatment was performed in air or a nitrogen atmosphere at 450 to 1200 ° C. for 0.25 to 10 hours, so that a light-emitting
その後、発光体１６３の上、下面にＩＴＯ透明電極１４、金属基板４０を接続し、発光素子１を得た。
After that, the ITO
実施の形態７〜９と同様に、電極１４、４０間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、電気的絶縁性繊維１８の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。
As in the seventh to ninth embodiments, a voltage is applied between the
次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１６３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, the generated ultraviolet light optically excites the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７〜１２と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７〜１２で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。 The light emission mechanism is the same as in Embodiments 7 to 12. By performing the operations described in Embodiments 7 to 12 in order to efficiently generate discharge and obtain high-quality light emission, a good effect was obtained.
本実施の形態１３において発光体１６３と電極１４、金属基板４０との接合に当たり、接着剤としてコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。また、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、コーティング層１２が形成されていることを確認した。
In the thirteenth embodiment, the bonding strength between the
また、本実施の形態１３ではコーティング層１２を設けなかったが、設けても同様の効果が起こる。しかし、コーティング層１２が形成されている方が、放電劣化、紫外線劣化が抑えられた。
In the thirteenth embodiment, the
（実施の形態１４）
上記実施の形態７〜１３では有機バインダーを用いたために、製造工程時に脱脂工程が必要となり空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行う必要があった。そこで、次に水系バインダーを用いることで空気中１００〜２００℃での乾燥で多孔質な発光体１７３を作製する方法を説明する。
(Embodiment 14)
In the above seventh to thirteenth embodiments, since an organic binder was used, a degreasing step was required during the manufacturing process, and heat treatment had to be performed in air or a nitrogen atmosphere at 450 to 1200 ° C. for 0.25 to 10 hours. Therefore, a method for producing a porous
図１４を用いて説明する。まず無機蛍光体粉末１１とＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維１８を２対１の重量比で混合した。混合粉末を１００ｇに対して、５ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液５０ｇを混合してスラリーを作製した。
This will be described with reference to FIG. First, the
次に、Ａｌ金属箔４１上にスラリーを載せ乾燥機で１００〜２００℃、０．２５〜１０時間乾燥することで厚みが約２５〜１０００μmの発光体１７３を作製した。その後、発光体１７３の上面にＩＴＯ透明電極１４を接続し、発光素子１を得た。
Next, the slurry was placed on the
実施の形態１３と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、絶縁性針状粒子（繊維）１８の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。
As in the thirteenth embodiment, a voltage was applied between the
次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１７３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, the generated ultraviolet light excited the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１３と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１３で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。
The light emission mechanism and the like are the same as in
この時、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１７３を作製することも可能であり、同様の発光現象が起こることを確認した。
At this time, heat treatment was performed in air or a nitrogen atmosphere at 450 to 1200 ° C. for 0.25 to 10 hours, so that the light-emitting
また、本実施の形態１４ではコロイド粒子が無機蛍光体粒子１１、絶縁性繊維１８の表面に形成されることでコーティング層１２が形成された。すなわち、バインダーとして使用したコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液がコーティング層１２を形成していることも確認した。なお、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液の代わりに、有機バインダーとして、ポリイミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、全芳香族ポリエステル、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノールレゾール樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）樹脂などの熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することもできる。
In
（実施の形態１５）
次に、絶縁性針状粒子にＺｎＯ系ウィスカーを用いた多孔質発光体１８３を作製する方法を図１５を用いて説明する。まず粒子１１とＺｎＯウィスカー１９を２対１の重量比で混合した。混合粉末を１００ｇに対して、５ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を５０ｇを混合してスラリーを作製した。次に、Ｃｕ金属箔４１上にスラリーを載せ、乾燥機で１００〜２００℃、０．２５〜１０時間乾燥することで厚みが約２５〜１０００μmの多孔質発光体１８３を作製した。その後、発光体１８３の上面にＩＴＯ透明電極１４を接続し、発光素子１を得た。
(Embodiment 15)
Next, a method for manufacturing a porous light-emitting
次に、実施の形態１４と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、ウィスカー１９の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。
Next, as in
次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１８３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍＡ以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。
Next, the generated ultraviolet light excited the
なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１４と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１４で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。
Note that the light emission mechanism and the like are the same as in
この時、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１８３を作製することも可能であり、同様の発光現象が起こることを確認した。
At this time, heat treatment was performed in air or a nitrogen atmosphere at 450 to 1200 ° C. for 0.25 to 10 hours, so that the light-emitting
また、本実施の形態１５ではコロイド粒子が無機蛍光体粒子１１、絶縁性繊維１８の表面に形成されることでコーティング層１２が形成された。すなわち、バインダーとして使用したコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液がコーティング層１２を形成していることも確認した。
In the fifteenth embodiment, the
また、前記実施の形態ではたとえばＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ系絶縁性繊維を用いて多孔質の構造を持たせたが、ＺｎＯウィスカー用いることで３次元的に多孔質な構造を容易に作製することが可能となり、より一層放電が発生しやすくなり、その結果、発光強度が向上した。 Further, in the above embodiment, for example, a porous structure is provided by using SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO-based insulating fiber, but a three-dimensional porous structure can be easily formed by using ZnO whiskers. It was possible to manufacture the device, and the discharge was more likely to occur. As a result, the emission intensity was improved.
また、電極基板にＣｕを用いたが抵抗値が低くＡｌと遜色がなかった。 Further, although Cu was used for the electrode substrate, the resistance value was low and was not inferior to Al.
（実施の形態１６）
実施の形態１〜１５で作製した発光素子１を石英管中に挿入し不活性ガスのＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどのガスを封入した。その後、発光素子１に電圧印加すると、電圧値が約０．０３〜０．８ｋV／mmで発光が開始した。不活性ガスを封入していな場合に比べ電圧値で６０〜８０％程度低下し、高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性がより向上した発光素子となった。この理由は、不活性ガスを封入することで放電がより発生しやすく、かつ紫外線が発生しやすい雰囲気となるためである。しかし、この場合、グロー放電は確認できなかった。
(Embodiment 16)
The
以上の実施の形態１〜１６にて得られた発光素子を縦横２次元にマトリクス状に配列させ、各々の発光素子に対して駆動回路によって印加電圧をオン、オフさせることにより、平面ディスプレイを作製することができる。この平面ディスプレイによれば、簡単な構成で安価に実現することができる。
A flat display is manufactured by arranging the light emitting elements obtained in the
なお、実施の形態７〜１４では絶縁性繊維１８にＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯＯ系の組成を用いたが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4系の繊維を用いても同様な効果が得られる。
In the seventh to fourteenth embodiments, the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaOO-based composition is used for the insulating
本発明の発光素子は、マトリクス状に２次元配列することにより、簡単な構成で安価な平面ディスプレイデバイスを提供することができる。 By arranging the light emitting elements of the present invention two-dimensionally in a matrix, an inexpensive flat display device with a simple configuration can be provided.
１ 発光素子
２，３ リード線
１０ａ，１０ｂ 発光体粒子
１１ 無機蛍光体粒子
１２ コーティング層
１３，１１３,１２３,１３３,１４３,１５３,１６３,１７３,１８３：発光体
１４,１４ａ,１４ｂ,３４ａ，３４ｂ： 電極
１５ 貫通孔
１６ 気孔
１７ 低抵抗な物質
１８ 絶縁性繊維
１９ ウィスカー
２０ 遮光膜
２１ 無機蛍光体層
２２ 溝
２３ 発光体層
３０ 基板
３３ 発光体
４０ 金属基板（電極）
４１ 金属箔
DESCRIPTION OF
41 metal foil
Claims (31)
After the first step and before the second step, the luminous body is immersed in at least one solution selected from a metal complex solution, a metal alkoxide solution, and a colloidal solution, and subjected to a heat treatment, so that the surface of the inorganic phosphor particles becomes an insulating inorganic material. The method for manufacturing a light-emitting device according to claim 29, wherein the light-emitting device is covered with a light-emitting element.
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