JP2004196597A - Honeycomb structure, catalyst body using the same, catalyst-supporting filter, and their production processes - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化用のハニカム触媒体や触媒担持ハニカムフィルタとして好適に用いることができるハニカム構造体及びその製造方法に関し、詳しくは、ＮＯX吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能なハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及するに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中の窒素酸化物（以下、「ＮＯX」と記す）を効果的に浄化することのできるＮＯX吸蔵触媒が実用化されている。ＮＯX吸蔵触媒は、アルカリ金属（カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等）、アルカリ土類金属（バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等）、希土類（ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）等をその有効成分とするものであり、特に、ＢａはＮＯX吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度域でのＮＯX吸蔵能に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】このようなＮＯX吸蔵触媒は、通常、コージェライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなるハニカム状の担体（ハニカム担体）に担持されたハニカム触媒体の形で使用される。
【０００４】しかし、これらのハニカム担体は、排ガスによる高温下で活性となったアルカリ金属やアルカリ土類金属（以下、「アルカリ金属類」と記す）による腐食によって劣化し易く、劣化が進展するとハニカム担体にクラックが発生するという問題があった。また、ハニカム担体とアルカリ金属類とが反応するために経時的に触媒性能が低下するという問題もあった。
【０００５】ところで、近年、アルカリ金属固溶型コージェライトのバルク体や粉末の作製方法が文献にて多数発表されている。例えば、アルカリ金属固溶型コージェライト組成を有するガラスを作製し、これを結晶化させる方法（例えば、非特許文献１、及び非特許文献２）や、カオリン−マグネシア−アルカリ炭酸塩から固相反応で作製する方法（例えば、非特許文献３）等が開示されている。
【０００６】しかし、これらの文献には、ハニカム担体にＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属類を担持させた際の問題点については何ら言及されておらず、アルカリ金属固溶型コージェライトを排ガス浄化用のハニカム触媒体や触媒担持ハニカムフィルタに適用した例についても開示されていない。
【０００７】
【非特許文献１】
H.IKAWA et al., Sintering '87 vol.2 (1988) 854-859
【非特許文献２】
D.MERCURIO et al., J. Mater. Sci. 24 (1989) 3976-3983
【非特許文献３】
松本泰治，栃木県県南工業指導所研究報11,1997
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＮＯX吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能なハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、ハニカム担体をアルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分として構成することによって、上記課題を解決可能であることに想到し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のハニカム構造体、これを用いたハニカム触媒体、触媒担持ハニカムフィルタ、及びこれらの製造方法を提供するものである。
【００１０】［１］ 隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有し、アルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分として構成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
【００１１】［２］ 前記アルカリ金属固溶型コージェライトが、下記化学式（１）で表されるものである上記［１］に記載のハニカム構造体。
【化２】
（１）：ｘＭ2Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ2Ｏ3・（５−２ｘ）ＳｉＯ2
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００１２】［３］ 前記アルカリ金属固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の格子定数が９．７７１０〜９．８３６０Å、ｃ軸の格子定数が９．３５４０〜９．３９７０Åである上記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１３】［４］ 前記アルカリ金属固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が１．５×１０-6〜３．０×１０-6／Ｋ、ｃ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が−２．１×１０-6〜−０．５×１０-6／Ｋである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】［５］ 前記セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が０．５×１０-6〜２．９×１０-6／Ｋである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】［６］ 前記アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】［７］ アルキメデス法により測定した気孔率が０〜７０％である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】［８］ 上記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯX吸蔵触媒が担持されてなることを特徴とする触媒体。
【００１８】［９］ 前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされている上記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯX吸蔵触媒が担持されてなることを特徴とする触媒担持フィルタ。
【００１９】［１０］ 少なくとも、コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とし、前記坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得、前記ハニカム成形体を焼成することによってハニカム構造体を得ることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【００２０】［１１］ 前記アルカリ金属源が、アルカリ金属化合物である上記［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２１】［１２］ 前記アルカリ金属源が、カリウム化合物である上記［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２２】［１３］ 前記アルカリ金属源が、カリ長石である上記［１０］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２３】［１４］ 前記コージェライト化原料が、カオリン、タルク、マグネシア、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカである上記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２４】［１５］ 前記焼成の温度が、１２５０〜１４５０℃である上記［１０］〜［１４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００２５】［１６］ 上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、前記ハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯX吸蔵触媒を担持させることを特徴とする触媒体の製造方法。
【００２６】［１７］ 上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造するに際し、前記ハニカム成形体の前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ材によって互い違いに目封じして目封じ部を形成するとともに、上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、前記ハニカム構造体に、アルカリ金属類を含有するＮＯX吸蔵触媒を担持させることを特徴とする触媒担持フィルタの製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明者は、本発明のハニカム構造体を開発するに際し、まず、ＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属類を担持させたハニカム担体にクラックが発生し、経時的に触媒性能が低下してしまう原因について検討した。その結果、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）からなるハニカム担体にＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属類を担持させた場合、排ガスによる高温下で活性となったアルカリ金属類が、コージェライトの結晶構造中の空隙に侵入することによって、コージェライト結晶の格子定数が増大し、これに伴ってコージェライト結晶が膨張することが原因であると考えられた。
【００２８】コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）からなるハニカム担体にＮＯX吸蔵触媒としてカリウム（Ｋ）を担持させた場合の例を用いて、より具体的に説明すると、排ガスによる高温下で活性となったＫが、コージェライトの結晶構造中のＳｉ（或いはＡｌ）Ｏ4四面体が形成する六員環に囲まれた空隙に侵入して、コージェライト結晶中に固溶することによって、Ｋ固溶型コージェライト（ｘＫ2Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ2Ｏ3・（５−２ｘ）ＳｉＯ2）が生成する。このＫ固溶型コージェライトの格子定数は、一般のコージェライト（高温型コージェライト（別名：インディアライト）を指す）の格子定数より大きいため、一般のコージェライトからＫ固溶型コージェライトに変化する際に、結晶体積の増大（膨張）が起こり、ハニカム担体にクラックが発生し易くなるのである。また、コージェライト結晶中にＫが取り込まれることによって触媒性能も低下することになる。本発明者は、前記現象について鋭意研究した結果、前記現象を回避するためには、コージェライト結晶構造中に予めアルカリ金属又はアルカリ土類金属を固溶させておくことが有効であることを見出した。
【００２９】そこで、本発明においては、ハニカム担体をアルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分として構成することとした。このような構成としたのは、コージェライト結晶構造中に予めアルカリ金属を固溶させておくことにより、アルカリ金属類が侵入し得る結晶構造中の空隙をなくすためである。こうすることにより、ＮＯX吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合であっても、アルカリ金属類が結晶構造中に侵入することが防止され、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能となる。
【００３０】以下、本発明のハニカム構造体、及びその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３１】本発明のハニカム構造体は、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有し、アルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分として構成されてなるものである。
【００３２】本明細書に言う「ハニカム」とは、例えば、図１に示すハニカム構造体１のように、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３が形成されている形状を意味する。本発明に言う「アルカリ金属固溶型コージェライト」は、ペレット、ビーズ、リング、フォーム等の形状の触媒担体に適用した場合でも当然にクラックの発生や触媒性能の低下を防止することができるが、特に、触媒担体の形状をハニカム構造体とした場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を最も効果的に防止することができる。なお、ハニカム構造体の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００３３】また、ハニカム構造体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図１に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができるが、円形セル若しくは四角形以上の多角形セルとすることにより、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にすることができる。セル密度、開口率、多角化のバランスを考慮すると、六角形セルが好適である。
【００３４】ハニカム構造体のセル密度も特に制限はないが、触媒担体として用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ2）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。特に、隔壁の厚さ方向の中心部までアルカリ金属類が拡散し易い２０〜２００μｍ程度の薄壁のハニカム構造体には、本発明の構成は極めて有効である。
【００３５】また、本発明のハニカム構造体は、アルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分とするものである。本明細書において「固溶」とは、アルカリ金属がコージェライト結晶格子の間隙に侵入する場合の他、アルカリ金属がコージェライト結晶格子を構成する原子（イオン）と置換する場合も含まれる。また、「主たる成分」とは、アルカリ金属固溶型コージェライトが、ハニカム構造体の全質量に対し、６５質量％以上を占めていることを意味する。
【００３６】本明細書に言う「アルカリ金属固溶型コージェライト」とは、具体的には、下記化学式（１）で表されるものである。この化学式において、ｘが０．０２未満であると、ＮＯX吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させ、触媒体として実使用する際に、触媒成分のアルカリ金属類が結晶構造中に容易に固溶してしまうため、アルカリ金属類に対する耐久性に劣る点において、０．５を超えると、分解して異相（ガラス相等）が生成し、それが主成分となってしまう等、目的の結晶相が得られない点において好ましくない。
【化３】
（１）：ｘＭ2Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ2Ｏ3・（５−２ｘ）ＳｉＯ2
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００３７】上記の「アルカリ金属固溶型コージェライト」は、これを構成する結晶の格子定数が、一般のコージェライトの格子定数（ａ軸：９．７７００Å、ｃ軸：９．３５２０Å）と比較して大きい点に特徴がある。格子定数は、アルカリ金属の種類、固溶量によって異なるが、アルカリ金属の固溶量が増えるにつれて増加する傾向があり、最大でａ軸：９．８３６０Å、ｃ軸：９．３９７０Åといった値をとる。
【００３８】特に、本発明のハニカム構造体としては、アルカリ金属固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の格子定数が９．７７１０〜９．８３６０Å、ｃ軸の格子定数が９．３５４０〜９．３９７０Åであるものが好ましい。上述の如く、格子定数はアルカリ金属の固溶量の指標となるものであり、ａ軸の格子定数が９．７７１０Å未満、或いはｃ軸の格子定数が９．３５４０Å未満であると、アルカリ金属の固溶量が不十分である点において、ａ軸の格子定数が９．８３６０Åを超え、或いはｃ軸の格子定数が９．３９７０Åを超えると、分解して異相（ガラス相等）が生成し、それが主成分となってしまう等、目的の結晶相が得られない点において好ましくない。
【００３９】また、上記の「アルカリ金属固溶型コージェライト」は純粋なコージェライトではないにも拘わらず、これを構成する結晶の熱膨張率が、一般のコージェライトと同程度に低いという特徴がある。
【００４０】特に、本発明のハニカム構造体としては、アルカリ金属固溶型コージェライトを構成する結晶のａ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が１．５×１０-6〜３．０×１０-6／Ｋ、ｃ軸の平均線熱膨張係数（２５〜６００℃）が−２．１×１０-6〜−０．５×１０-6／Ｋであるものが好ましい。ａ軸の平均線熱膨張係数が３．０×１０-6／Ｋを超え、或いは、ｃ軸の平均線熱膨張係数が−０．５×１０-6／Ｋを超えると、触媒体として実使用した際に、熱応力によってクラックが発生する点において好ましくない。なお、上記化学式（１）におけるｘの値を０．０２以上とした場合には、ａ軸の平均線熱膨張係数は１．５×１０-6／Ｋ以上、ｃ軸の平均線熱膨張係数は−２．１×１０-6／Ｋ以上といった値をとる。
【００４１】ハニカム構造体を触媒担体として用いる場合には、耐熱衝撃性を向上させる観点から熱膨張率が小さいことが望ましいが、本発明のハニカム構造体は、上記のアルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分とするため、セルの形成方向の熱膨張率が低いという特徴がある。熱膨張率は、ハニカム構造体の全質量に対して、アルカリ金属固溶型コージェライトの質量が占める比率が増えるにつれて低下する傾向があり、アルカリ金属固溶型コージェライトが１００％に近いほど、熱膨張率を低くすることができる。
【００４２】特に、押出成形によりハニカム構造体を成形すると、コージェライト化原料のカオリン、タルク等は板状粒子であるため、口金の幅の狭いスリットを通過する際に、これらの板状粒子がセル形成方向に沿って配向する。その後の焼成過程において、カオリン、タルク等の結晶に対して垂直に、六角柱状のコージェライト結晶が生成されるため、コージェライト結晶も配向し、より低い熱膨張率を示す。
【００４３】本発明のハニカム構造体としては、セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が０．５×１０-6〜２．９×１０-6／Ｋであることが好ましく、より耐熱衝撃性を重視する場合には、０．５×１０-6〜２．０×１０-6／Ｋとすることが更に好ましく、熱衝撃が特に過酷な条件下で使用する場合には、０．５×１０-6〜１．５×１０-6／Ｋとすることが特に好ましい。セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）が、この範囲を超えると、触媒体として実使用した際に、熱応力によってクラックが発生する点において好ましくない。なお、ハニカム構造体を、アルカリ金属固溶型コージェライトのみによって構成した場合には、セルの形成方向の平均線熱膨張係数（４０〜８００℃）を０．５×１０-6／Ｋ程度まで低下させることができる。
【００４４】本発明のハニカム構造体は、コージェライト結晶に固溶するアルカリ金属が、カリウム（Ｋ）であることが好ましい。コージェライト結晶に固溶するアルカリ金属は、触媒担体に担持されるＮＯX吸蔵触媒と同種の物質とした方が本発明の効果はより大きいものとなるのであるが、近年では、ＫがＮＯX吸蔵触媒として一般的となりつつあるためである。なお、コージェライト結晶にアルカリ土類金属を固溶させた場合にも、本発明と同様の効果を得ることができる。
【００４５】本発明のハニカム構造体は、アルキメデス法により測定した気孔率が０〜７０％であることが好ましい。気孔率が７０％を超えると、ハニカム構造体の強度が不足し、触媒体としての実使用に耐えられなくなる点において好ましくない。触媒担体として用いる場合には、０〜４０％程度であることが好ましく、触媒担持フィルタとして用いる場合には、４０〜７０％程度であることが好ましい。気孔率は、焼成温度や、原料の調合組成により制御することができる。例えば、アルカリ金属固溶型コージェライトの比率を減らし、ガラス相を増やすことで気孔率の小さな緻密質のものを作製することが可能であり、逆に、原料に有機物（グラファイト、澱粉等）を加え、焼成の際に焼失させて気孔を形成させることによって、気孔率の大きい多孔質のものを作製することもできる。
【００４６】本発明の触媒体は、上述のハニカム構造体を触媒担体として用い、これにアルカリ金属類を含有するＮＯX吸蔵触媒を担持させたものである。
【００４７】本明細書において「アルカリ金属類」というときは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物を意味する。本発明の触媒体においては、ＮＯX吸蔵触媒として担持されるアルカリ金属類の種類は特に制限はなく、例えば、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。中でもコージェライトと反応し易いアルカリ金属、特に、Ｋを用いた場合に、本発明は最も効果的である。
【００４８】また、本発明の触媒体に担持させる触媒成分としては、上述のＮＯX吸蔵触媒の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を用いることも好ましい。これらの貴金属は、アルカリ金属類がＮＯXを吸蔵するに先立って排ガス中のＮＯとＯ2とを反応させてＮＯ2を発生させたり、一旦吸蔵されたＮＯXが放出された際に、そのＮＯXを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させたりすることができ、ＮＯXの浄化能力が向上する点において好ましい。アルカリ金属類や貴金属等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム担体に担持させることが好ましい。
【００４９】本発明の触媒体には、三元触媒に代表されるＮＯX吸蔵触媒以外の触媒成分、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Hydro Carbon）吸着材等、排ガス系に適用される他の浄化材と同時に適用することもできる。その場合、ＮＯX吸蔵触媒とこれらの浄化材とを混在させた状態で担持させてもよいが、層状に積層して担持させた方が、より本発明の効果が高まる点で好ましい。更には、ＮＯX吸蔵触媒とこれらの浄化材とを別個の担体に担持させ、これらを排気系内で適宜組み合わせて用いることも好ましい。
【００５０】本発明の触媒担持フィルタは、複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされている上述のハニカム構造体を触媒担体として用い、これにアルカリ金属類を主たる成分とするＮＯX吸蔵触媒を担持させたものである。
【００５１】例えば、図２に示すような、複数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部２２によって目封じした構造としたハニカム構造体２１によれば、被処理ガスＧ1を入口側端面Ｂからセル２３に導入すると、ダストやパティキュレートが隔壁２４において捕集される一方、多孔質の隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済ガスＧ2が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中のダストやパティキュレートが分離された処理済ガスＧ2を得ることができる。即ち、ＮＯX吸蔵触媒体にフィルタとしての機能を付加することができる。なお、目封じ部を設けること以外の構成（担持させる触媒成分等）については、上記触媒体と全く同様に構成することができる。
【００５２】上述した本発明のハニカム構造体は、少なくとも、コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得、そのハニカム成形体を焼成することによって得ることができる。
【００５３】本発明の製造方法は、固相反応により直接、アルカリ金属固溶型コージェライトからなるハニカム構造体を製造することが可能である。従って、既述の非特許文献１、及び非特許文献２のように、一旦ガラスを作製した後、これを結晶化させるといった複数回の熱処理を行う必要がない。また、既述の非特許文献３のように、アルカリ金属固溶型コージェライトが粉末やバルク体（ペレット状）としてしか得られないということもない。このように、本発明の製造方法は、煩瑣な製造過程を経ることなく、簡便にアルカリ金属固溶型コージェライトからなるハニカム構造体を製造することができるので、製造コストを低廉化することが可能である。
【００５４】▲１▼ 第１工程（坏土の調製）
本発明の製造方法においては、まず、少なくとも、コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源を中性条件下で混合し、混練することによって坏土とする。
【００５５】本明細書に言う「コージェライト化原料」とは、焼成によりコージェライトに変換される物質を意味し、例えば、カオリン、仮焼カオリン、タルク、マグネシア、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ムライト、コージェライト、各種珪酸塩等を混合したものが挙げられる。但し、コスト、ハニカム成形体の成形性、焼結体中のコージェライト結晶の配向性を考慮すると、コージェライト化原料が、カオリン、タルク、マグネシア、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカであることが好ましい。
【００５６】アルカリ金属源は、アルカリ金属化合物であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属のフッ化物、炭化物、塩化物、炭酸塩、水酸化物、酸化物、珪酸塩、アルミン酸塩、アルミノ珪酸塩、その他の無機酸塩、有機酸塩等が挙げられる。アルミン酸塩、アルミノ珪酸塩の場合は、コージェライト成分であるアルミニウムや珪素の酸化物を含むので、コージェライト化原料の一部を置換することになる。但し、アルカリ金属源としては、ＮＯX吸蔵触媒に用いられるアルカリ金属類と同種の元素の化合物を用いると、触媒担体のアルカリ金属類に対する耐久性がより向上する。近年、カリウムがＮＯX吸蔵触媒として一般化しつつあるため、アルカリ金属源としてもカリウム化合物を用いることが好ましい。更には、原料コスト、ハニカム成形体の成形性の観点から、カリ長石を用いることが好ましい。なお、アルカリ金属源のうち、水に溶解して塩基性を示すものについては、ハニカム成形体の成形時に悪影響を及ぼすため、酢酸等のｐＨ調整剤を同時に添加することが必要となる。
【００５７】上記コージェライト化原料及びアルカリ金属源については、焼成後の組成が下記化学式（１）で示されるアルカリ金属固溶型コージェライトとなるように、その質量比を調整する。但し、他の結晶相（ガラス相）を生成させるために、それぞれの原料の質量比を適宜調整してもよい。
【化４】
（１）：ｘＭ2Ｏ・２ＭｇＯ・（２＋ｘ）Ａｌ2Ｏ3・（５−２ｘ）ＳｉＯ2
（但し、Ｍ：アルカリ金属、ｘ＝０．０２〜０．５）
【００５８】有機バインダは、焼成前の成形体（坏土）においてゲル状となり、成形体の機械的強度を維持する補強剤としての機能を果たす添加剤である。従って、有機バインダとしては、成形体（坏土）においてゲル化し得る有機高分子、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。
【００５９】本発明における坏土には、少なくとも、上記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源を含有することが必要であるが、必要に応じて、この他の添加剤を含有させてもよい。例えば、造孔剤や分散剤等を含有させることも可能である。
【００６０】造孔剤は、成形体を焼成する際に焼失して気孔を形成させることによって、気孔率を増大させ、高気孔率のハニカム構造体を得るための添加剤である。従って、造孔剤としては、成形体を焼成する際に焼失する有機物質、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、架橋ポリスチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、中でも、発泡樹脂からなるマイクロカプセル（アクリル樹脂系マイクロカプセル等）を特に好適に用いることができる。発泡樹脂からなるマイクロカプセルは、中空であることから少量の添加で高気孔率の多孔質ハニカム構造体を得られることに加え、焼成時の発熱が少なく、熱応力の発生を低減することができるという利点がある。
【００６１】分散剤は、分散媒である水への分散を促進するための添加剤であり、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。本発明においては、坏土のｐＨに影響を与えないノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等）が好ましい。
【００６２】本発明においては、コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属源等を「中性条件下」で混合し、混練することが重要である。固相反応により直接、アルカリ金属固溶型コージェライトからなるハニカム構造体を製造するためには、押出成形可能な坏土を調製する必要があるが、単純にコージェライト化原料にアルカリ金属類の炭酸塩や水酸化物を添加するとそのｐＨが高いことに起因して、坏土の硬度や加圧する際の挙動が不適当なものしか得られない。従って、アルカリ金属源が水に溶解して塩基性を示すものである場合等には、酢酸等のｐＨ調整剤を同時に添加して、坏土を中性条件に調整することが必要となる。一方、アルカリ金属源として、カリ長石（アルミノ珪酸塩）等のように水に溶解しても塩基性を示さないものを選択するという方法もある。この場合には、坏土のｐＨは中性に保持されているので、特にｐＨ調整は必要としない。
【００６３】上記コージェライト化原料、水、有機バインダ、及びアルカリ金属類等は、例えば、真空土練機等により混合し、混練することによって、適当な粘度の坏土に調製する。
【００６４】▲２▼ 第２工程（成形・乾燥）
次いで、上述のように調製した坏土を流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状に成形し、乾燥することによってハニカム成形体を得る。
【００６５】成形の方法は、特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができるが、中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。乾燥の方法も特に限定されず、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができるが、中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥とマイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
【００６６】▲３▼ 第３工程（焼成）
最後に、上述のようにして得られたハニカム成形体を焼成することによって多孔質ハニカム構造体を得る。焼成とは、骨材粒子原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。本発明の製造方法においては、焼成の温度が、１２５０〜１４５０℃であることが好ましく、１３００℃〜１４３０℃であることが更に好ましい。この範囲未満であると、アルカリ金属固溶型コージェライトが生成し難くなる点において好ましくなく、この範囲を超えると、アルカリ金属固溶型コージェライトが溶融するおそれがある点において好ましくない。
【００６７】なお、焼成の前、或いは焼成の昇温過程において、成形体中の有機物（バインダ、造孔剤、分散剤等）を燃焼させて除去する操作（仮焼）を行うと、有機物の除去を促進させることができる点において好ましい。バインダの燃焼温度は１６０℃程度、造孔剤の燃焼温度は３００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間は特に限定されないが、通常は、１〜１０時間程度である。
【００６８】本発明のハニカム構造体を触媒体や触媒担持フィルタとして用いる場合には、上記の製造方法によりハニカム構造体を製造した後、そのハニカム構造体に、アルカリ金属類を主たる成分とするＮＯX吸蔵触媒を担持させることが必要である。
【００６９】ＮＯX吸蔵触媒の担持は、例えば、γ−Ａｌ2Ｏ3粉末と、Ｋをはじめとするアルカリ金属類、及び任意的に白金などの貴金属を含む溶液との混合物から得られたウォッシュコート用スラリーを用いて、上記のハニカム構造体（触媒担体）にウォッシュコートして乾燥した後、電気炉にて焼成することにより行うことができる。
【００７０】なお、触媒担持フィルタを製造するにあたっては、上記の製造方法によりハニカム構造体を製造するに際し、予め、ハニカム成形体の複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ材によって互い違いに目封じして目封じ部を形成しておくことが必要である。目封じ材としては、例えば、既述の坏土と同一組成の坏土、或いはその坏土を水に分散させてなるスラリー等を好適に用いることができる。
【００７１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［坏土の調製］
（実施例１）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としては炭酸カリウムを用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．２５Ｋ2Ｏ・２ＭｇＯ・２．２５Ａｌ2Ｏ3・４．５ＳｉＯ2という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、更に、ｐＨ調整剤として酢酸をｐＨ＝６となるように添加し、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７３】
（実施例２）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としてはカリ長石を用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．２５Ｋ2Ｏ・２ＭｇＯ・２．２５Ａｌ2Ｏ3・４．５ＳｉＯ2という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７４】
（実施例３）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としてはカリ長石を用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．０５Ｋ2Ｏ・２ＭｇＯ・２．０５Ａｌ2Ｏ3・４．９ＳｉＯ2という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７５】
（比較例１）
アルカリ金属を全く含まない一般的なコージェライトの坏土を作製した。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７６】
（比較例２）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としてはカリ長石を用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．６Ｋ2Ｏ・２ＭｇＯ・２．６Ａｌ2Ｏ3・３．８ＳｉＯ2という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７７】
（比較例３）
アルカリ金属としてカリウムを選択し、アルカリ金属源としては炭酸カリウムを用いた。コージェライト化原料としては、カオリン、マグネシア、アルミナ、シリカを用い、これらが０．２５Ｋ2Ｏ・２ＭｇＯ・２．２５Ａｌ2Ｏ3・４．５ＳｉＯ2という組成となるように秤量・混合した。この粉末１００質量部に対して、有機バインダとしてメチルセルロース６質量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル２．５質量部、及び水２４質量部を加え、これらを真空土練機により均一に混合し、混練して坏土を調製した。
【００７８】
［ハニカム成形体の製造］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜２の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が外径４０ｍｍφの円形、長さが１０ｍｍであり、セル形状は約１．５ｍｍ×１．５ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が約３００セル／平方インチのものであった。なお、比較例３に示した坏土は、その硬度や加圧した時の挙動が不適当であり、押出成形が不可能であった。
【００７９】
［焼成］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜２のハニカム成形体は、大気雰囲気中、約５００℃で４時間、仮焼（脱脂）した後、大気雰囲気中、１３５０℃で１０時間、焼成することによって、ハニカム構造体とした。これらのハニカム構造体をＸ線回折により定性分析した結果、実施例１〜３のハニカム構造体は、カリウム固溶型コージェライトを主相とするものであり、比較例１のハニカム構造体は、六方晶の高温型コージェライト（インディアライト）を主相とするものであった。一方、比較例２のハニカム構造体にはカリウム固溶型コージェライトは存在するものの、大部分はガラス相であった。なお、上記実施例１〜３、及び比較例１〜２のハニカム構造体のカリウム固溶型コージェライトの含有量については、粉末Ｘ線回折による結晶定量分析により算出した。各ハニカム構造体における、粉末Ｘ線回折によるカリウム固溶型コージェライトの結晶定量分析値は、表１に示した。なお、比較例２のハニカム構造体は目的とする組成物となっていないため、以下に示す耐カリウム試験は実施しなかった。
【００８０】実施例１〜３、及び比較例１〜２のハニカム構造体の諸特性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８３】共存する結晶相については、粉末Ｘ線解析の定性分析により評価した。気孔率は、ハニカム構造体の隔壁１枚を測定サンプルとして切り出し、アルキメデス法により算出した。
【００８４】
［耐カリウム試験］
（触媒成分の調製）
市販のγ−Ａｌ2Ｏ3粉末（比表面積：２００ｍ2／ｇ）を、（ＮＨ3）2Ｐｔ（ＮＯ2）2水溶液とＫＮＯ3水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間撹拌した後、水分を蒸発乾固させ、乾式解砕して６００℃で３時間、電気炉にて焼成した。こうして得られた（白金＋カリウム）含有γ−アルミナ粉末（（Ｐｔ＋Ｋ）−predoped γ−Ａｌ2Ｏ3）に、市販のＡｌ2Ｏ3ゾルと水分を添加し、再びポットミルにて湿式粉砕することにより、ウォッシュコート用スラリーを調製した。
【００８５】γ−Ａｌ2Ｏ3とＰｔ及びＫとの量関係は、実施例１〜３、及び比較例１のハニカム構造体にスラリーをウォッシュコートし最終的に焼成を経た段階で、Ｋ触媒担持量が１００ｇ／Ｌ（ハニカム構造体体積あたり）である場合に、Ｐｔが３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／Ｌ)（ハニカム構造体体積あたり、Ｐｔ元素ベースの質量）、Ｋが２０ｇ／Ｌ（ハニカム構造体体積あたり、Ｋ元素ベースの質量）となるよう、混合浸漬の段階で調整した。Ａｌ2Ｏ3ゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ2Ｏ3換算で、全Ａｌ2Ｏ3の５質量％となる量とし、水分についてはスラリーがウォッシュコートしやすい粘性となるよう、適宜添加した。
【００８６】
（触媒体の作製）
触媒材原料の調製で得られたウォッシュコート用スラリーに、実施例１〜３、及び比較例１のハニカム構造体を浸漬し、セル内の余分な液を吹き払った後、ハニカム構造体を乾燥した。カリウムの担持量が、焼成後に２０ｇ／Ｌ（ハニカム構造体の体積あたりのカリウムの質量）となるよう調整した。１度の浸漬及び乾燥で所望の担持量に不足がある場合には、到達するまで浸漬及び乾燥の工程を繰り返した。これを電気炉にて６００℃で１時間焼成して、触媒体を得た。
【００８７】
（耐久試験）
実施例１〜３、及び比較例１で得られた触媒体を、電気炉にて、水分を１０％共存させながら、８５０℃で３０時間保持し、耐久試験を行った。この後、外観観察（マクロクラックの観察）及び電子顕微鏡による微構造観察（マイクロクラックの観察）を行い、耐久試験前後のクラックの有無を調査し、その結果を表１に示した。また、耐久試験前後の抗折強度をＪＩＳ Ｒ１６０１に記載の方法に準拠して測定し、耐久試験前の抗折強度を１００％とし、これに対する耐久試験後の抗折強度の比を強度劣化値として、表１に示した。
【００８８】
［評価］
実施例１〜３の触媒体は、耐久試験後にクラックは認められず、強度劣化も低いレベルに抑えられた。特に、アルカリ金属の固溶量の多いものが良好な結果を示した。これに対し、比較例１の触媒体は、耐久試験後にクラックが認められ、強度劣化も著しいものであった。
【００８９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のハニカム構造体は、アルカリ金属固溶型コージェライトを主たる成分として構成することとしたので、ＮＯX吸蔵触媒としてアルカリ金属類を担持させた場合に、クラックの発生や触媒性能の低下を有効に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ハニカム構造体の例により、「ハニカム」を説明する模式図である。
【図２】一般的なハニカム構造体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、３…セル、４…隔壁、２１…ハニカム構造体、２２…目封じ部、２３…セル、２４…隔壁、Ｂ…入口側端面、Ｃ…出口側端面、Ｇ1…被処理ガス、Ｇ2…処理済ガス。[0001]
BACKGROUND OF THE
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, as exhaust gas regulations have been tightened and lean burn engines and direct injection engines have become widespread, nitrogen oxides (hereinafter referred to as "NOXNO) that can be effectively purifiedXStorage catalysts have been put to practical use. NOXThe storage catalyst includes alkali metals (potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), cesium (Cs), etc.), alkaline earth metals (barium (Ba), calcium (Ca), etc.), rare earths (lanthanum ( La), yttrium (Y), etc.) as its active ingredient, and in particular, Ba is NOXIt has been widely used since the beginning of commercialization of storage catalysts. In recent years, NOXAttempts have been made to add K, which has excellent storage capacity.
[0003] Such NOXThe storage catalyst is usually used in the form of a honeycomb catalyst supported on a honeycomb-shaped carrier (honeycomb carrier) made of an oxide ceramic material such as cordierite or a metal material such as an Fe-Cr-Al alloy. You.
[0004] However, these honeycomb carriers are easily deteriorated by corrosion by alkali metals or alkaline earth metals (hereinafter, referred to as "alkali metals") activated at high temperatures due to exhaust gas. There was a problem that cracks occurred in the carrier. In addition, there is a problem that the catalytic performance decreases with time due to the reaction between the honeycomb carrier and the alkali metal.
[0005] In recent years, a large number of methods for producing bulk bodies and powders of alkali metal solid solution type cordierite have been published in the literature. For example, a method of preparing a glass having an alkali metal solid solution type cordierite composition and crystallizing the same (for example, Non-Patent
[0006] However, in these documents, the honeycomb carrier contains NO.XNo mention is made of the problem of supporting alkali metals as storage catalysts, and there is no mention of an example in which an alkali metal solid solution type cordierite is applied to a honeycomb catalyst for exhaust gas purification or a catalyst-supporting honeycomb filter. Not disclosed.
[0007]
[Non-patent document 1]
H. IKAWA et al., Sintering '87 vol.2 (1988) 854-859
[Non-patent document 2]
D. MERCURIO et al., J. Mater. Sci. 24 (1989) 3976-3983
[Non-Patent Document 3]
Taiji Matsumoto, Tochigi Prefectural South Industrial Guidance Research Bulletin 11,1997
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art.XIt is an object of the present invention to provide a honeycomb structure capable of effectively preventing the generation of cracks and a decrease in catalytic performance when an alkali metal is supported as an occlusion catalyst, and a method for manufacturing the same.
[0009]
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the above-mentioned problems can be solved by forming the honeycomb carrier as the main component of the alkali metal solid solution type cordierite. Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following honeycomb structure, a honeycomb catalyst body using the same, a catalyst-supporting honeycomb filter, and a method for manufacturing these.
[1] A honeycomb structure characterized by having a plurality of cells which are partitioned by partition walls and serving as a flow path of a fluid, and comprising an alkali metal solid solution type cordierite as a main component.
[2] The honeycomb structure according to the above [1], wherein the alkali metal solid solution type cordierite is represented by the following chemical formula (1).
Embedded image
(1): xMTwoO.2MgO. (2 + x) AlTwoOThree・ (5-2x) SiOTwo
(However, M: alkali metal, x = 0.02 to 0.5)
[3] The crystal constituting the alkali metal solid solution type cordierite has an a-axis lattice constant of 9.7710 to 9.8360 ° and a c-axis lattice constant of 9.3540 to 9.3970 °. The honeycomb structure according to [1] or [2].
[4] The crystal constituting the alkali metal solid solution type cordierite has an a-axis average linear thermal expansion coefficient (25 to 600 ° C.) of 1.5 × 10 5.-6~ 3.0 × 10-6/ K, average linear thermal expansion coefficient of c-axis (25 to 600 ° C.) is −2.1 × 10-6~ -0.5 × 10-6The honeycomb structure according to any one of the above [1] to [3], wherein the ratio is / K.
[5] The average coefficient of linear thermal expansion (40 to 800 ° C.) in the cell formation direction is 0.5 × 10-6~ 2.9 × 10-6/ K, the honeycomb structure according to any one of the above [1] to [4].
[6] The honeycomb structure according to any one of the above [1] to [5], wherein the alkali metal is potassium (K).
[7] The honeycomb structure according to any one of [1] to [6], wherein the porosity measured by the Archimedes method is 0 to 70%.
[8] The honeycomb structure according to any one of [1] to [7], wherein the honeycomb structure contains NO containing alkali metals.XA catalyst body having a storage catalyst supported thereon.
[9] The honeycomb structure according to any one of [1] to [7], wherein the inlet-side end faces and the outlet-side end faces of the plurality of cells are alternately plugged by plugging portions. NO containing alkali metalsXA catalyst-carrying filter characterized by carrying a storage catalyst.
[10] At least a cordierite-forming raw material, water, an organic binder, and an alkali metal source are mixed and kneaded under neutral conditions to form kneaded material, and the kneaded material serves as a fluid flow path. A method for manufacturing a honeycomb structure, comprising forming a honeycomb formed body by forming into a honeycomb shape having the cells described above and drying the honeycomb formed body, and firing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb structure.
[11] The method for producing a honeycomb structure according to the above [10], wherein the alkali metal source is an alkali metal compound.
[12] The method for producing a honeycomb structure according to the above [10], wherein the alkali metal source is a potassium compound.
[13] The method for manufacturing a honeycomb structure according to the above [10], wherein the alkali metal source is potassium feldspar.
[14] The method for producing a honeycomb structure according to any one of the above [10] to [13], wherein the cordierite forming raw material is kaolin, talc, magnesia, alumina, aluminum hydroxide, and silica.
[15] The method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of [10] to [14], wherein the firing temperature is 1250 to 1450 ° C.
[16] After a honeycomb structure is manufactured by the method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of the above [10] to [15], NO containing alkali metals is contained in the honeycomb structure.XA method for producing a catalyst, comprising supporting an occlusion catalyst.
[17] In manufacturing a honeycomb structure by the method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of the above [10] to [15], an inlet-side end face and an outlet of the plurality of cells of the honeycomb formed body. After forming the plugged portion by alternately plugging the side end surfaces with a plugging material and manufacturing the honeycomb structure by the method for manufacturing a honeycomb structure according to any one of the above [10] to [15]. The honeycomb structure contains an alkali metal-containing NO.XA method for producing a catalyst-carrying filter, comprising supporting a storage catalyst.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventor of the present invention first developed NO.XThe reason for the occurrence of cracks in the honeycomb carrier supporting the alkali metal as the storage catalyst and the deterioration of the catalytic performance over time was examined. As a result, cordierite (2MgO.2AlTwoOThree・ 5SiOTwoNO) on the honeycomb carrier consisting ofXWhen an alkali metal, which is an occlusion catalyst, is supported, the alkali metal activated at high temperature due to the exhaust gas penetrates into the voids in the cordierite crystal structure, thereby increasing the lattice constant of the cordierite crystal. It was considered that the cause was that the cordierite crystals expanded accompanying this.
Cordierite (2MgO.2Al)TwoOThree・ 5SiOTwoNO) on the honeycomb carrier consisting ofXMore specifically, using an example in which potassium (K) is supported as an occlusion catalyst, K activated at a high temperature due to exhaust gas is converted into Si (or Al) O in the cordierite crystal structure.FourBy penetrating into the void surrounded by the six-membered ring formed by the tetrahedron and forming a solid solution in the cordierite crystal, K solid solution type cordierite (xKTwoO.2MgO. (2 + x) AlTwoOThree・ (5-2x) SiOTwo) Is generated. Since the lattice constant of this K solid solution type cordierite is larger than that of general cordierite (referred to as high-temperature type cordierite (also called Indialite)), it changes from general cordierite to K solid solution type cordierite. In doing so, the crystal volume increases (expands), and cracks easily occur in the honeycomb carrier. In addition, the incorporation of K into the cordierite crystals also lowers the catalytic performance. The present inventor has conducted intensive studies on the phenomenon and found that it is effective to previously dissolve an alkali metal or an alkaline earth metal in the cordierite crystal structure in order to avoid the phenomenon. Was.
Therefore, in the present invention, the honeycomb carrier is constituted of alkali metal solid solution type cordierite as a main component. The reason for this configuration is to eliminate voids in the crystal structure into which alkali metals can enter by previously dissolving the alkali metal in the cordierite crystal structure. By doing so, NOXEven when an alkali metal is supported as an occlusion catalyst, it is possible to prevent the alkali metal from penetrating into the crystal structure, and to effectively prevent the occurrence of cracks and a decrease in catalytic performance.
Hereinafter, embodiments of the honeycomb structure of the present invention and the method of manufacturing the same will be described in detail.
The honeycomb structure of the present invention has a plurality of cells which are partitioned by partition walls and serves as a fluid flow path, and is constituted mainly by an alkali metal solid solution type cordierite.
The term "honeycomb" as used in the present specification means that a plurality of
The cell shape of the honeycomb structure (the cell shape in a cross section perpendicular to the cell formation direction) is not particularly limited. For example, in addition to the square cell shown in FIG. However, the shape of a triangular cell or the like can be mentioned, but by using a circular cell or a polygonal cell of a quadrangle or more, in the cell cross section, the thickness of the catalyst at the corners is reduced, and the thickness of the catalyst layer is made uniform. can do. Hexagonal cells are preferred in consideration of the balance between cell density, aperture ratio, and diversification.
The cell density of the honeycomb structure is not particularly limited, but is 6 to 1500 cells / square inch (0.9 to 233 cells / cm) when used as a catalyst carrier.Two) Is preferable. Further, the thickness of the partition wall is preferably in the range of 20 to 2000 μm. In particular, the configuration of the present invention is extremely effective for a thin-walled honeycomb structure of about 20 to 200 μm in which alkali metals easily diffuse to the center in the thickness direction of the partition wall.
Further, the honeycomb structure of the present invention contains cordierite as a main component as an alkali metal solid solution type. In this specification, the term “solid solution” includes not only a case where an alkali metal enters a gap of a cordierite crystal lattice, but also a case where an alkali metal substitutes an atom (ion) constituting a cordierite crystal lattice. Further, the “main component” means that the alkali metal solid solution type cordierite accounts for 65% by mass or more of the total mass of the honeycomb structure.
The "alkali metal solid solution type cordierite" referred to in the present specification is specifically represented by the following chemical formula (1). In this chemical formula, if x is less than 0.02, NOXAlkali metals are supported as an occlusion catalyst, and when actually used as a catalyst, the alkali metals of the catalyst component easily dissolve in the crystal structure, so that the durability against the alkali metals is poor. When it exceeds 0.5, it is not preferable in that a desired crystal phase cannot be obtained, for example, a different phase (a glass phase or the like) is generated by decomposition to become a main component.
Embedded image
(1): xMTwoO.2MgO. (2 + x) AlTwoOThree・ (5-2x) SiOTwo
(However, M: alkali metal, x = 0.02 to 0.5)
In the above “alkali metal solid solution type cordierite”, the lattice constant of the crystal constituting it is compared with the lattice constant of ordinary cordierite (a-axis: 9.7700 °, c-axis: 9.3520 °). It is characterized by its large size. The lattice constant varies depending on the type and amount of the solid solution of the alkali metal, but tends to increase as the amount of the solid solution of the alkali metal increases, and takes a maximum value of 9.8360 ° and c-axis: 9.3970 °. .
In particular, as the honeycomb structure of the present invention, the crystal constituting the alkali metal solid solution type cordierite has an a-axis lattice constant of 9.7710 to 9.8360 ° and a c-axis lattice constant of 9.3540 to 9.3540 °. It is preferably 9.3970 °. As described above, the lattice constant is an index of the amount of the solid solution of the alkali metal. When the lattice constant of the a-axis is less than 9.7710 ° or the lattice constant of the c-axis is less than 9.3540 °, the alkali metal is dissolved. When the amount of solid solution is insufficient, if the lattice constant of the a-axis exceeds 9.8360 ° or the lattice constant of the c-axis exceeds 9.3970 °, it decomposes to form a different phase (a glass phase or the like). Is not preferred in that the desired crystal phase cannot be obtained, for example, as a main component.
The above-mentioned "alkali metal solid solution type cordierite" is not a pure cordierite, but has a characteristic that the crystal constituting the cordierite has a coefficient of thermal expansion as low as that of ordinary cordierite. There is.
In particular, as the honeycomb structure of the present invention, the crystal constituting the alkali metal solid solution type cordierite has an a-axis average linear thermal expansion coefficient (25 to 600 ° C.) of 1.5 × 10 5.-6~ 3.0 × 10-6/ K, average linear thermal expansion coefficient of c-axis (25 to 600 ° C.) is −2.1 × 10-6~ -0.5 × 10-6/ K is preferred. The average coefficient of linear thermal expansion of the a-axis is 3.0 × 10-6/ K or the average coefficient of linear thermal expansion of the c-axis is -0.5 × 10-6If it exceeds / K, it is not preferable in that cracks occur due to thermal stress when actually used as a catalyst. When the value of x in the chemical formula (1) is 0.02 or more, the average coefficient of linear thermal expansion of the a-axis is 1.5 × 10-6/ K or more, the average linear thermal expansion coefficient of the c-axis is -2.1 × 10-6/ K or more.
When the honeycomb structure is used as a catalyst carrier, it is desirable that the coefficient of thermal expansion be small from the viewpoint of improving the thermal shock resistance. However, the honeycomb structure of the present invention is preferably made of the above alkali metal solid solution type cordierite. Is the main component, and therefore has a feature that the coefficient of thermal expansion in the cell formation direction is low. The coefficient of thermal expansion tends to decrease as the ratio of the mass of the alkali metal solid solution type cordierite to the total mass of the honeycomb structure increases, and as the alkali metal solid solution type cordierite approaches 100%, The coefficient of thermal expansion can be reduced.
In particular, when a honeycomb structure is formed by extrusion molding, since kaolin, talc, and the like as cordierite-forming raw materials are plate-like particles, when they pass through a narrow slit of a die, these plate-like particles are formed. It is oriented along the cell forming direction. In the subsequent firing process, hexagonal columnar cordierite crystals are generated perpendicularly to the crystals of kaolin, talc, etc., so that the cordierite crystals are also oriented and exhibit a lower coefficient of thermal expansion.
The honeycomb structure of the present invention has an average coefficient of linear thermal expansion (40 to 800 ° C.) in the cell formation direction of 0.5 × 10 5-6~ 2.9 × 10-6/ K is preferable, and when thermal shock resistance is more important, 0.5 × 10-6~ 2.0 × 10-6/ K, more preferably 0.5 × 10 5 when used under conditions where the thermal shock is particularly severe.-6~ 1.5 × 10-6/ K is particularly preferred. If the average coefficient of linear thermal expansion (40 to 800 ° C.) in the cell forming direction exceeds this range, it is not preferable in that cracks occur due to thermal stress when actually used as a catalyst. In the case where the honeycomb structure is made of only the alkali metal solid solution type cordierite, the average linear thermal expansion coefficient (40 to 800 ° C.) in the cell formation direction is 0.5 × 10 5-6/ K.
In the honeycomb structure of the present invention, the alkali metal which forms a solid solution in the cordierite crystal is preferably potassium (K). The alkali metal dissolved in the cordierite crystal is NO supported on the catalyst carrier.XThe effect of the present invention is greater when a substance of the same type as the storage catalyst is used.XThis is because it is becoming common as an occlusion catalyst. The same effects as those of the present invention can be obtained even when an alkaline earth metal is dissolved in the cordierite crystal.
The honeycomb structure of the present invention preferably has a porosity of 0 to 70% as measured by the Archimedes method. If the porosity exceeds 70%, the strength of the honeycomb structure becomes insufficient, which is not preferable in that the honeycomb structure cannot withstand actual use as a catalyst. When used as a catalyst carrier, it is preferably about 0 to 40%, and when used as a catalyst-carrying filter, it is preferably about 40 to 70%. The porosity can be controlled by the firing temperature and the composition of the raw materials. For example, it is possible to produce a dense material having a small porosity by decreasing the ratio of the alkali metal solid solution type cordierite and increasing the glass phase, and conversely, an organic material (graphite, starch, etc.) is used as a raw material. In addition, a porous material having a high porosity can be produced by burning out the material to form pores during firing.
The catalyst of the present invention uses the above-mentioned honeycomb structure as a catalyst carrier, and contains NO.XThe storage catalyst is supported.
As used herein, the term "alkali metals" refers to alkali metals, alkaline earth metals, and mixtures thereof. In the catalyst body of the present invention, NOXThere is no particular limitation on the type of the alkali metal supported as the storage catalyst. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs, and examples of the alkaline earth metal include Ca, Ba, and Sr. Among them, the present invention is most effective when an alkali metal which reacts easily with cordierite, particularly, K is used.
The catalyst component to be supported on the catalyst body of the present invention includes the above-mentioned NO.XIt is also preferable to use a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh) in addition to the storage catalyst. As for these noble metals, alkali metals are NOXNO and O in exhaust gas before occlusionTwoAnd react with NOTwoOr NO once occludedXIs released, the NOXCan be made harmless by reacting with combustible components in the exhaust gas.XThis is preferable in that the purification ability of the catalyst is improved. In order to support a catalyst component such as an alkali metal or a noble metal in a highly dispersed state, it is preferable that the catalyst component is once supported on a heat-resistant inorganic oxide having a large specific surface area, such as alumina, and then supported on a honeycomb carrier.
The catalyst body of the present invention includes NO represented by a three-way catalyst.XApplicable simultaneously with other purifying materials used in exhaust gas systems, such as catalyst components other than the storage catalyst, co-catalysts represented by cerium (Ce) and / or zirconium (Zr) oxides, HC (Hydro Carbon) adsorbents, etc. You can also. In that case, NOXThe storage catalyst and these purifying materials may be supported in a mixed state. However, it is preferable to support the storage catalyst in a layered manner because the effect of the present invention is further enhanced. Furthermore, NOXIt is also preferable that the storage catalyst and these purifying materials are supported on separate carriers, and these are appropriately combined and used in the exhaust system.
The catalyst-carrying filter of the present invention uses, as a catalyst carrier, the above-mentioned honeycomb structure in which the inlet end faces and the outlet end faces of a plurality of cells are alternately plugged by plugging portions. NO as a main componentXThe storage catalyst is supported.
For example, as shown in FIG. 2, according to the
The above-mentioned honeycomb structure of the present invention is obtained by mixing at least a cordierite-forming raw material, water, an organic binder, and an alkali metal source under neutral conditions and kneading the mixture to form a clay. The honeycomb molded body can be obtained by forming into a honeycomb shape having a plurality of cells serving as a fluid flow path, drying the honeycomb molded body, and firing the honeycomb molded body.
According to the production method of the present invention, it is possible to directly produce a honeycomb structure made of alkali metal solid solution type cordierite by a solid phase reaction. Therefore, there is no need to perform a plurality of heat treatments, such as once producing glass and then crystallizing the glass, as in the above-mentioned
{Circle around (1)} First step (preparation of clay)
In the production method of the present invention, first, at least a cordierite-forming raw material, water, an organic binder, and an alkali metal source are mixed under a neutral condition and kneaded to obtain a clay.
As used herein, the term "material for forming cordierite" refers to a substance that is converted into cordierite by firing, for example, kaolin, calcined kaolin, talc, magnesia, alumina, silica, aluminum hydroxide, Mullite, cordierite, a mixture of various silicates, and the like can be given. However, considering the cost, the formability of the honeycomb formed body, and the orientation of the cordierite crystals in the sintered body, the cordierite forming raw material may be kaolin, talc, magnesia, alumina, aluminum hydroxide, and silica. preferable.
The alkali metal source is not particularly limited as long as it is an alkali metal compound. For example, alkali metal fluorides, carbides, chlorides, carbonates, hydroxides, oxides, silicates, aluminates, alumino Examples thereof include silicates, other inorganic acid salts, and organic acid salts. In the case of aluminates and aluminosilicates, since cordierite components include oxides of aluminum and silicon, a part of the cordierite-forming raw material is replaced. However, as the alkali metal source, NOXWhen a compound of the same kind of element as the alkali metal used for the storage catalyst is used, the durability of the catalyst carrier to the alkali metal is further improved. In recent years potassium has become NOXSince a storage catalyst is becoming popular, it is preferable to use a potassium compound also as an alkali metal source. Furthermore, it is preferable to use potassium feldspar from the viewpoint of the raw material cost and the formability of the honeycomb formed body. In addition, among the alkali metal sources, those which show basicity when dissolved in water have an adverse effect on the formation of the honeycomb formed body, so that it is necessary to simultaneously add a pH adjuster such as acetic acid.
The mass ratio of the above-mentioned cordierite-forming raw material and alkali metal source is adjusted so that the composition after firing becomes alkali metal solid solution type cordierite represented by the following chemical formula (1). However, the mass ratio of each raw material may be appropriately adjusted in order to generate another crystal phase (glass phase).
Embedded image
(1): xMTwoO.2MgO. (2 + x) AlTwoOThree・ (5-2x) SiOTwo
(However, M: alkali metal, x = 0.02 to 0.5)
The organic binder is an additive which becomes a gel in the molded body (clay) before firing and functions as a reinforcing agent for maintaining the mechanical strength of the molded body. Therefore, as the organic binder, an organic polymer that can be gelled in a molded body (clay), for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, or the like can be suitably used.
The kneaded clay in the present invention must contain at least the above-mentioned cordierite-forming raw material, water, an organic binder, and an alkali metal source, and may further contain other additives as necessary. You may let it. For example, a pore-forming agent, a dispersant, and the like can be contained.
The pore-forming agent is an additive for increasing the porosity and obtaining a high-porosity honeycomb structure by burning out the molded body to form pores. Therefore, examples of the pore-forming agent include organic substances that are burned off when the molded body is fired, such as graphite, flour, starch, phenolic resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, cross-linked polystyrene, or polyethylene terephthalate. Among them, microcapsules made of a foamed resin (eg, acrylic resin microcapsules) can be particularly preferably used. Since the microcapsules made of foamed resin are hollow, in addition to obtaining a porous honeycomb structure having a high porosity with a small amount of addition, heat generation during firing is small, and generation of thermal stress can be reduced. There is an advantage.
The dispersant is an additive for promoting dispersion in water as a dispersion medium, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap and polyalcohol. In the present invention, a nonionic surfactant (for example, polyoxyethylene alkyl ether) which does not affect the pH of the clay is preferable.
In the present invention, it is important to mix and knead the cordierite-forming raw material, water, organic binder, alkali metal source and the like under "neutral conditions". In order to directly produce a honeycomb structure made of alkali metal solid solution type cordierite by a solid phase reaction, it is necessary to prepare a kneaded clay that can be extruded. When carbonates or hydroxides are added, only those with inappropriate hardness or pressurizing behavior can be obtained due to the high pH. Therefore, when the alkali metal source dissolves in water and shows basicity, for example, it is necessary to simultaneously add a pH adjuster such as acetic acid to adjust the clay to a neutral condition. On the other hand, there is a method of selecting an alkali metal source that does not show basicity even when dissolved in water, such as potassium feldspar (aluminosilicate). In this case, since the pH of the kneaded clay is kept neutral, no particular pH adjustment is required.
The cordierite-forming raw material, water, organic binder, alkali metals and the like are mixed and kneaded by, for example, a vacuum kneader to prepare a clay having an appropriate viscosity.
{Circle around (2)} Second Step (Molding / Drying)
Next, the kneaded material prepared as described above is formed into a honeycomb shape having a plurality of cells serving as fluid channels, and dried to obtain a honeycomb formed body.
The molding method is not particularly limited, and a conventionally known molding method such as extrusion molding, injection molding, and press molding can be used. Among them, the kneaded clay prepared as described above is used. Extrusion molding using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density can be suitably used. The method of drying is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and freeze drying can be used. The drying method which combined hot-air drying and microwave drying or dielectric drying is preferable in that it can be dried.
{Circle around (3)} Third step (firing)
Finally, the honeycomb formed body obtained as described above is fired to obtain a porous honeycomb structure. Firing means an operation for sintering and densifying the aggregate particle material to secure a predetermined strength. In the production method of the present invention, the firing temperature is preferably 1250 to 1450C, more preferably 1300C to 1430C. If it is less than this range, it is not preferable in that it is difficult to generate alkali metal solid solution type cordierite, and if it exceeds this range, it is not preferable in that the alkali metal solid solution type cordierite may be melted.
In addition, before the firing or during the temperature raising process of the firing, an operation (calcination) of burning and removing organic substances (binders, pore-forming agents, dispersants, etc.) in the molded body is performed. It is preferable in that removal can be promoted. Since the burning temperature of the binder is about 160 ° C. and the burning temperature of the pore former is about 300 ° C., the calcining temperature may be about 200 to 1000 ° C. The calcination time is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 hours.
When the honeycomb structure of the present invention is used as a catalyst or a catalyst-carrying filter, the honeycomb structure is manufactured by the above-described manufacturing method, and then the honeycomb structure is made of NO containing alkali metals as a main component.XIt is necessary to support the storage catalyst.
NOXThe storage of the storage catalyst is performed, for example, by using γ-AlTwoOThreeThe above-mentioned honeycomb structure (catalyst carrier) is wash-coated with a wash-coating slurry obtained from a mixture of a powder and a solution containing an alkali metal such as K and optionally a noble metal such as platinum. After drying, firing is performed in an electric furnace.
In manufacturing the catalyst-carrying filter, when manufacturing the honeycomb structure by the above-described manufacturing method, the inlet-side end face and the outlet-side end face of a plurality of cells of the honeycomb formed body are previously sealed with a plugging material. It is necessary to alternately plug to form a plugged portion. As the plugging material, for example, kneaded clay having the same composition as the above-described kneaded clay, or a slurry obtained by dispersing the kneaded clay in water can be suitably used.
[0071]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0072]
[Preparation of clay]
(Example 1)
Potassium was selected as the alkali metal, and potassium carbonate was used as the alkali metal source. As a cordierite-forming raw material, kaolin, magnesia, alumina, and silica are used.TwoO.2MgO.2.25AlTwoOThree・ 4.5SiOTwoAnd weighed and mixed so as to obtain a composition as follows. To 100 parts by mass of this powder, 6 parts by mass of methylcellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as a dispersant, and 24 parts by mass of water were added, and acetic acid was added as a pH adjuster to pH = 6. And these were uniformly mixed by a vacuum kneader and kneaded to prepare a kneaded clay.
[0073]
(Example 2)
Potassium was selected as the alkali metal, and potassium feldspar was used as the alkali metal source. As a cordierite-forming raw material, kaolin, magnesia, alumina, and silica are used.TwoO.2MgO.2.25AlTwoOThree・ 4.5SiOTwoAnd weighed and mixed so as to obtain a composition as follows. To 100 parts by mass of this powder, 6 parts by mass of methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as a dispersant, and 24 parts by mass of water were added, and these were uniformly mixed by a vacuum kneader. And kneaded to prepare a kneaded clay.
[0074]
(Example 3)
Potassium was selected as the alkali metal, and potassium feldspar was used as the alkali metal source. As a cordierite-forming raw material, kaolin, magnesia, alumina, and silica are used.TwoO.2MgO.2.05AlTwoOThree・ 4.9SiOTwoAnd weighed and mixed so as to obtain a composition as follows. To 100 parts by mass of this powder, 6 parts by mass of methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as a dispersant, and 24 parts by mass of water were added, and these were uniformly mixed by a vacuum kneader. And kneaded to prepare a kneaded clay.
[0075]
(Comparative Example 1)
A general cordierite clay containing no alkali metal was produced. As a raw material for forming cordierite, kaolin, magnesia, alumina and silica are used, and these are 2MgO.2Al.TwoOThree・ 5SiOTwoThe components were weighed and mixed to obtain the composition. To 100 parts by mass of this powder, 6 parts by mass of methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as a dispersant, and 24 parts by mass of water were added, and these were uniformly mixed by a vacuum kneader. And kneaded to prepare a kneaded clay.
[0076]
(Comparative Example 2)
Potassium was selected as the alkali metal, and potassium feldspar was used as the alkali metal source. As a cordierite-forming raw material, kaolin, magnesia, alumina and silica are used.TwoO.2MgO.2.6AlTwoOThree・ 3.8SiOTwoAnd weighed and mixed so as to obtain a composition as follows. To 100 parts by mass of this powder, 6 parts by mass of methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as a dispersant, and 24 parts by mass of water were added, and these were uniformly mixed by a vacuum kneader. And kneaded to prepare a kneaded clay.
[0077]
(Comparative Example 3)
Potassium was selected as the alkali metal, and potassium carbonate was used as the alkali metal source. As a cordierite-forming raw material, kaolin, magnesia, alumina, and silica are used.TwoO.2MgO.2.25AlTwoOThree・ 4.5SiOTwoAnd weighed and mixed so as to obtain a composition as follows. To 100 parts by mass of this powder, 6 parts by mass of methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether as a dispersant, and 24 parts by mass of water were added, and these were uniformly mixed by a vacuum kneader. And kneaded to prepare a kneaded clay.
[0078]
[Manufacture of honeycomb formed body]
After the clay of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are extruded using a die having a cell shape, a partition wall thickness, and a cell density, which will be described later, the clay is formed into a honeycomb shape, and then dried with hot air. Drying was performed by a drying method in combination with microwave drying to obtain a honeycomb formed body. The whole shape of the obtained honeycomb formed body is a circle having an end face (cell opening face) of an outer diameter of 40 mmφ and a length of 10 mm, a cell shape is a square cell of about 1.5 mm × 1.5 mm, and a thickness of a partition wall. And a cell density of about 300 cells / in 2. In addition, the kneaded material shown in Comparative Example 3 had inappropriate hardness and behavior when pressurized, and was not extrudable.
[0079]
[Firing]
The honeycomb formed bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are calcined (degreased) in an air atmosphere at about 500 ° C. for 4 hours, and then fired in an air atmosphere at 1350 ° C. for 10 hours. Thus, a honeycomb structure was obtained. As a result of qualitative analysis of these honeycomb structures by X-ray diffraction, the honeycomb structures of Examples 1 to 3 had a potassium solid solution type cordierite as a main phase, and the honeycomb structure of Comparative Example 1 was The main phase was hexagonal high-temperature cordierite (Indialite). On the other hand, although the potassium solid solution type cordierite was present in the honeycomb structure of Comparative Example 2, the honeycomb structure was mostly in the glass phase. The content of potassium solid solution type cordierite in the honeycomb structures of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was calculated by quantitative crystal analysis using powder X-ray diffraction. Table 1 shows the quantitative analysis values of potassium solid solution type cordierite by powder X-ray diffraction in each honeycomb structure. In addition, since the honeycomb structure of Comparative Example 2 was not an intended composition, the following potassium resistance test was not performed.
Table 1 shows various characteristics of the honeycomb structures of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
[0081]
[Table 1]
The coexisting crystal phase was evaluated by qualitative analysis of powder X-ray analysis. The porosity was calculated by Archimedes' method by cutting out one partition wall of the honeycomb structure as a measurement sample.
[0084]
[Potassium resistance test]
(Preparation of catalyst component)
Commercially available γ-AlTwoOThreePowder (specific surface area: 200mTwo/ G) with (NHThree)TwoPt (NOTwo)TwoAqueous solution and KNOThreeAfter immersing in a solution mixed with an aqueous solution and stirring for 2 hours in a pot mill, water was evaporated to dryness, dry crushed, and fired at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. The thus obtained (platinum + potassium) -containing γ-alumina powder ((Pt + K) -predoped γ-AlTwoOThree) To commercially available AlTwoOThreeThe sol and the water were added, and the mixture was wet-ground with a pot mill again to prepare a wash coat slurry.
Γ-AlTwoOThreeThe relationship between the amounts of Pt and K is as follows: at the stage where the slurry was wash-coated on the honeycomb structures of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and finally fired, the K catalyst loading amount was 100 g / L (honeycomb structure). Where Pt is 30 g / cft (1.06 g / L) (mass of Pt element base per honeycomb structure volume), K is 20 g / L (K element base per honeycomb structure volume) At the stage of mixing and immersion. AlTwoOThreeThe amount of sol added is such that the solid content is AlTwoOThreeIn conversion, all AlTwoOThreeAnd water was added as appropriate so that the slurry had a viscosity that facilitated wash coating.
[0086]
(Preparation of catalyst body)
The honeycomb structures of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were immersed in the wash coat slurry obtained in the preparation of the catalyst material, and the excess liquid in the cells was blown off. Then, the honeycomb structures were dried. did. The amount of potassium carried was adjusted to be 20 g / L (mass of potassium per volume of the honeycomb structure) after firing. If there was a shortage in the desired amount of support after one immersion and drying, the immersion and drying steps were repeated until the amount reached. This was fired at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain a catalyst.
[0087]
(An endurance test)
The catalyst bodies obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were held in an electric furnace at 850 ° C. for 30 hours while coexisting with 10% of water, and a durability test was performed. Thereafter, appearance observation (observation of macrocracks) and microstructure observation (observation of microcracks) by an electron microscope were conducted to investigate the presence or absence of cracks before and after the durability test. The results are shown in Table 1. The bending strength before and after the durability test was measured in accordance with the method described in JIS R1601, and the ratio of the bending strength after the durability test to the bending strength before the durability test was defined as 100%. As shown in Table 1.
[0088]
[Evaluation]
In the catalyst bodies of Examples 1 to 3, no crack was observed after the durability test, and the strength deterioration was suppressed to a low level. In particular, those having a large amount of solid solution of alkali metal showed good results. On the other hand, in the catalyst body of Comparative Example 1, cracks were observed after the durability test, and the strength was significantly deteriorated.
[0089]
As described above, the honeycomb structure of the present invention is constituted by the alkali metal solid solution type cordierite as a main component.XWhen an alkali metal is supported as an occlusion catalyst, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks and a decrease in catalytic performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a “honeycomb” using an example of a honeycomb structure.
FIG. 2 is a schematic view showing a structure of a general honeycomb structure.
[Explanation of symbols]
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