JP2004193262A

JP2004193262A - Insulating material and insulating film forming method

Info

Publication number: JP2004193262A
Application number: JP2002358151A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Nozawa; 俊久野沢; Junichi Kitagawa; 淳一北川
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2004-07-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulating material showing a sufficient low specific dielectric constant and showing sufficient stability in thermal treatment added after the insulating material or an insulating film is formed. SOLUTION: The insulating material comprises an insulating matter and an inert gas component mixed in the insulating matter. The specific dielectric constant km of the insulating material satisfies a relation of km<ks with the specific dielectric constant ks of the insulating matter. Thus, the insulating material showing not only the sufficient low specific dielectric constant but also showing sufficient stability in thermal treatment added after the insulating material or the insulating film is formed, and an insulating film forming method can be obtained. COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比誘電率が低い（すなわち、Ｌｏｗ−ｋの）絶縁性材料、およびこのような絶縁性材料を含む絶縁膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は半導体ないし半導体デバイス、液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造のみならず、一般的な絶縁性材料ないし絶縁膜の形成に極めて広く適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体デバイス製造における背景技術を例にとって説明する。
【０００３】
半導体デバイスにおいては、従来より、設計ルールを微細化することで、高集積化および／又は高性能が進められて来た。しかしながら、設計ルールが微細化（例えば、０．１８μｍ以下程度）になると、配線抵抗および配線間容量の増加が顕著となり、従来の配線材料ではこれ以上デバイスを高性能化することが困難となる。
【０００４】
例えば、半導体デバイスの動作速度を上げるためには、電気信号の速度を上げる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム配線では、これ以上（例えば、０．１８μｍ以下程度に）半導体デバイスの微細化が進むと、半導体デバイスを構成する回路を流れる電気信号の速度に限界が生じる（いわゆる「配線遅延」が生じる）。従って、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅（Ｃｕ）等の材料からなる配線を使うことが必要になって来る。Ｃｕはアルミニウムよりも電気抵抗が低いため配線遅延が低下し、細い配線にしても電気がスムーズに流れるという特徴を有する。
【０００５】
上記のような電気抵抗が低い銅等の材料を使用するに際しては、絶縁膜として、電気が「より漏れにくい絶縁膜」を使用する必要がある。ここで問題となるのは、直流的なワークでなくて容量結合（コンデンター）としてもれる電流であり、したがってε（比誘電率）の小さい絶縁膜が必要となる。このような電気の通り易いＣｕ配線と、電気の漏れにくい絶縁膜を組み合わせことにより、極めて高速で動作する半導体デバイスを作製することができる。
【０００６】
従来のアルミニウム配線の時代には、絶縁膜としてＳｉＯ_２膜（比誘電率＝４．１）が使用されていたが、Ｃｕ配線を使用する場合には、これよりも遙かに低い比誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）の絶縁膜が必要となる。一般にＬｏｗ−ｋ膜といえば、比誘電率が３．０以下の膜を意味する。
【０００７】
このような微細化デバイスにおける配線間のＬｏｗ−ｋ絶縁膜を作製する方法として、近年における最も有望な方法として、ＳｉＯ_２にＦやＣＨを反応させることにより、ＳｉＯ_２の比誘電率を４から３程度に下げることが行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の半導体産業におけるシビアな要請に従って、より低い比誘電率を有する絶縁性材料が強く求められている。このような非常に低い比誘電率を有する絶縁性材料を得るためには、ポーラス状（多孔質）膜を形成することが、事実上は必須とされている。
【０００９】
このようなポーラス膜は良好な低い比誘電率を与えるものの、反面においては、当然ながら該絶縁膜の強度や吸湿性がシビアな問題となっている。
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した絶縁性材料、および絶縁膜形成方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、良好な低い比誘電率を与えるのみならず、絶縁性材料ないし絶縁膜の形成後に加えられる熱処理等においても良好な安定性を示す絶縁性材料、および絶縁膜形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、絶縁性物質中に積極的に取り込ませた不活性ガスは、通常の熱処理条件下では、該絶縁性物質から外部へは実質的に拡散しないことを見出した。
【００１３】
本発明者は更に研究を進めた結果、このように不活性ガスを積極的に取り込ませた絶縁性物質は、良好な低い比誘電率を与えるのみならず、絶縁性材料ないし絶縁膜の形成後に加えられる熱処理等においても良好な安定性を示し、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１４】
本発明の絶縁性材料は上記知見に基づくものであり、絶縁性物質と、該絶縁性物質中に混入された不活性ガス成分とを含む絶縁性材料であって；且つ、該絶縁性材料の比誘電率ｋｍが、絶縁性物質の比誘電率ｋｓと、ｋｍ＜ｋｓの関係を満たすことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によいれば、更に、基材上に、減圧下で、不活性ガスと反応性ガスとの混合物に基づくプラズマを照射して、絶縁性物質と、該絶縁性物質中に混入された不活性ガス成分とを含む絶縁膜を、該基材上に形成することを特徴とする絶縁膜の形成方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１７】
（絶縁性材料）
本発明の絶縁性材料は、絶縁性物質と、該絶縁性物質中に混入された不活性ガス成分とを含み、該絶縁性材料の比誘電率ｋｍは、絶縁性物質の比誘電率ｋｓと、ｋｍ＜ｋｓの関係を満たす。この絶縁性材料の比誘電率ｋｍは、３以下であることが好ましく、更には２．７以下（特に２．５以下）であることが好ましい。
【００１８】
（比誘電率の測定）
本発明において、比誘電率の比ｋｍ／ｋｓは０．９２以下であることが好ましく、更には０．９以下（特に０．８８以下）であることが好ましい。
また、比誘電率の差（ｋｓ−ｋｍ）は、０．１以上であることが好ましく、更には０．１２以上（特に０．１４以上）であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記した絶縁性物質の比誘電率ｋｓ、絶縁性材料の比誘電率ｋｍ、およびこれらから計算される比誘電率の比および差は、以下のようにして求めることができる。
＜比誘電率の測定条件＞
日本ＳＳＭ（株）の水銀プローブ測定装置にてＣＶカーブを測定し、キャパシタンスを算出し膜厚より誘電率を算出する。この測定原理および測定方法の詳細については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｉｐｓｊｐ．ｎｅｔ／ｃｇｉ−ｂｉｎ／ｃｙｂｐｒｏｄ．ｃｇｉ？ｋ＝０２４４＆ｐ＝０３を参照することができる。
【００２０】
（不活性ガス含有量の測定方法）
本発明の絶縁性材料において、該材料に含まれる不活性ガスの量は、５％以上であるあることが好ましく、更には１０％以上（特に１５％以上）であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上記した絶縁性物質中の不活性ガス含有量は、以下のようにして測定することができる。
＜不活性ガス含有量の測定方法＞
ＲＢＳ（ラザフォードバックスキャッタリング分析）による。
すなわち、測定装置として神戸製鋼所製のＨＲＢＳ５００を用いて、Ｋｒ等の不活性ガス含有量を測定することができる。このＲＢＳの測定原理および測定方法の詳細については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｏｂｅｌｃｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｔｅｃｈｎｏｂｏｏｋ／ｐ２３８．ｈｔｍを参照することができる。
【００２２】
（不活性ガスが放出されないことの確認方法）
本発明において、上記した絶縁性物質中の不活性ガスが実質的に放出されないことは、以下のようにして確認することができる。
＜不活性ガス不放出の確認方法＞
電子科学（株）のＴＤＳ（昇温脱離測定装置）を用いて測定する測定例を図４に示す。
このＴＤＳ測定においては、マスフラグメントスペクトル（ＭＦスペクトル）から、脱離ガス成分の定量を行なうことができる。測定チャンバの排気速度が脱離ガスに起因する測定チャンバの圧力変化に比べて充分に大きいとき、脱離ガス成分の測定チャンバ内での分圧の変化は単位時間あたりの脱離量に比例し、且つ質量分析計ではイオン量と分圧は比例するので、イオン量と脱離量が比例することとなり、イオン量を積分した面積強度から全脱離量を計算することができる。既知量のＨ^＋を注入したＳｉ試料を用いてイオン量と脱離量の比例係数を求めておけば、Ｍ／ｚ＝２の面積強度から水素の量を決定することができる。また水素以外の分子については、水素とその分子の間のイオン化難易度、フラグメンテーションファクター、透過率など質量分析計の係数から比例係数を計算することができる。この比例係数を用いて水素以外の分子を定量することができる。
ＴＤＳ測定の原理および測定方法の詳細については、「Ｎ．ＨｉｒａｓｈｉｔａａｎｄＴ．Ｕｃｈｉｙａｍａ，ＢＵＮＳＥＫＩＫＡＧＡＫＵ，４３，７５７（１９９４）」に基づいています。またはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｃｏｌｔｄ．ｃｏ．ｊｐ／ＴＤＳｑｕａｎｔｉｔａｕｒｉｅ／ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ．ｈｔｍｌを参照することができる。
より具体的にはサンプルをＴＤＳの真空チャンバーのヒーターステージ上におき温度を上げていき、ＱＭＡＳ（四重極質量分析計）にてＫｒ、Ａｒ、Ｘｅの放出量を測定する。６００℃以上ではガスが出る場合があるが、配線工程は通常４５０℃以下であるから実質的にはガス不放出としてよい。
【００２３】
（絶縁性物質）
本発明において使用可能な絶縁性物質は、その中に不活性ガスを安定して（すなわち、上記した条件で該ガスが放出されないように）保持することが可能である限り特に制限されず、公知の絶縁性物質から適宜選択して使用することができる。従来の膜との密着性、熱伝導の点からは、該絶縁性物質は、ケイ素と、酸素および／又は窒素との化合物をベースとする物質であることが好ましく、更には二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣＨ、およびＳｉＣＮからなる群から選択された１以上の物質をベースとすることが好ましい。
【００２４】
（不活性ガス）
本発明において使用可能な不活性ガスは、絶縁性物質中に安定して（すなわち、上記した条件で該ガスが放出されないように）保持することが可能である限り、特に制限されず、公知の不活性ガスから適宜選択して使用することができる。絶縁膜と化学結合しないように、該不活性ガスは希ガスであることが好ましく、更にはアルゴン、クリプトン、および／又はキセノンであることが好ましい。
【００２５】
（絶縁膜の形成方法）
本発明の絶縁膜の形成方法においては、基材上に、減圧下で、不活性ガスと反応性ガスとの混合物に基づくプラズマを照射して、絶縁性物質と、該絶縁性物質中に混入された不活性ガス成分とを含む絶縁材料の膜を、該基材上に形成する。この基材は、その上に絶縁材料の膜を形成可能である限り特に制限されない。本発明により絶縁材料の膜を形成された製品（ないし半製品）の用途の点からは、該基材は電子デバイス用基材であることが好ましい。
【００２６】
（電子デバイス用基材）
本発明において使用可能な上記の電子デバイス用基材は特に制限されず、公知の電子デバイス用基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような電子デバイス用基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料等が挙げられる。
【００２７】
（電子デバイス用基材上）
本発明において、「電子デバイス用基材上」とは、形成すべき絶縁膜が、電子デバイス用基材の上方（すなわち、該基材の電子デバイスを構成する各層を形成する側の上方）に位置していれば足りる。換言すれば、その間に他の絶縁層、導体層（例えば、Ｃｕ層）、半導体層等が配置されていてもよい。また、本発明で形成すべき絶縁膜を含む、各種絶縁層、導体層（例えば、Ｃｕ層）、半導体層等が、必要に応じて、複数配置されていてもよいことは、もちろんである。
【００２８】
（膜厚）
本発明により形成されるべき絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、下記のような膜厚が好適に使用可能である。
＜好適な膜厚＞
５０００Å〜１００００Åまでの範囲が好ましい。
【００２９】
（プラズマ処理条件）
本発明の絶縁膜作製においては、形成されるべき絶縁膜の特性の点からは、下記のプラズマ処理条件条件が好適に使用できる。本発明においては、絶縁膜中に積極的に不活性ガスを含有させることが特徴である。このため、下記のプラズマ処理条件は、通常の条件とは主に電子温度および処理温度の点で異なる。
希ガス（例えば、Ｋｒ、Ａｒ、ＨｅまたはＸｅ）：１００〜２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜１０００ｓｃｃｍ、
ウェハ温度：室温（２５℃）〜５００℃、より好ましくは１００〜４５０℃、特に好ましくは３００〜４００℃
圧力：１〜１００Ｐａ、より好ましくは２〜５０Ｐａ、特に好ましくは３〜２０Ｐａ
マイクロ波：１〜１０Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは２〜８Ｗ／ｃｍ^２、特に好ましくは３〜７Ｗ／ｃｍ^２
【００３０】
（好適な条件の例）
本発明においては、例えば、下記条件が好適に使用可能である。
マイクロ波： ±３Ｗ／ｃｍ^２
ガス：Ａｒ１０００ｓｃｃｍ＋ＴＭＳ５０ｓｃｃｍ、または
Ｋｒ１０００ｓｃｃｍ＋ＴＭＳ５０ｓｃｃｍ
圧力：３〜２０Ｐａ
基材温度：３５０±２５℃
処理時間：４０〜９０秒
【００３１】
本発明においては、上記した不活性ガスを含有する絶縁膜の形成が可能である限り、使用可能なプラズマは特に制限されない。サーマルバジェットが実質的に低減された絶縁膜が容易に得られる点からは、電子温度が比較的に低く、且つ高密度なプラズマを用いることが好ましい。サーマルバジェットが実質的に低減された絶縁膜を形成することにより、膜の剥がれや、Ｃｕ等の絶縁膜へのシミ出しを抑制することができ、したがって高品質の絶縁膜を形成することが可能となる。
【００３２】
（好適なプラズマ）
本発明において好適に使用可能なプラズマの特性は、以下の通りである。
電子温度：ｅＶ０．５〜２ｅＶ
密度：ＩＥ１１〜ＩＥ１３
プラズマ密度の均一性：±１０％以下
【００３３】
（平面アンテナ部材）
本発明の絶縁膜の形成方法においては、複数のスロットを有する平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより電子温度が低くかつ高密度なプラズマを形成することが好ましい。本発明においては、このような優れた特性を有するプラズマを用いて絶縁膜の形成を行った場合、プラズマダメージが特に小さく、かつ低温で反応性の高いプロセスが可能となる。本発明においては、更に、（従来のプラズマを用いた場合に比べ）平面アンテナ部材を介してマイクロ波を照射することにより、良質な絶縁膜の形成が容易であるという利点が得られる。
【００３４】
（プラズマ照射装置の一態様）
以下、添付図面を参照して、プラズマ照射装置として使用可能な、例示的なマイクロ波プラズマ装置１００について説明する。なお、各図において同一の参照符号は同一部材を表している。従来のマイクロ波は１〜１００ＧＨｚの周波数をいうが、本発明のマイクロ波はこれに限らず、およそ５０ＭＨｚ〜１００ＧＨｚのものをいう。
【００３５】
ここで、図１は、マイクロ波プラズマ装置１００の概略ブロック図である。本実施例のマイクロ波プラズマ装置１００は、マイクロ波源１０と反応ガス供給ノズル５０と真空ポンプ６０とに接続され、アンテナ収納部材２０と、第１の温度制御装置３０と、処理室４０と、第２の温度制御装置７０とを有している。
【００３６】
マイクロ波源１０は、例えば、マグネトロンからなり、通常２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば、５ｋＷ）を発生することができる。マイクロ波は、その後、図示しないモード変換器により伝送形態がＴＭ、ＴＥ又はＴＥＭモードなどに変換される。なお、図１では、発生したマイクロ波がマグネトロンへ戻る反射波を吸収するアイソレータや、負荷側とのマッチングをとるためのＥＨチューナ又はスタブチューナは省略されている。
【００３７】
アンテナ収納部材２０には波長短縮部材２２が収納され、波長短縮部材２２に接触してスロット電極２４がアンテナ収納部材２０の底板として構成されている。アンテナ収納部材２０には熱伝導率が高い材料（例えば、アルミニウム）が使用されており、また、後述するように、温調板３２と接触している。従って、アンテナ収納部材２０の温度は温調板３２の温度と略同じ温度に設定される。
【００３８】
波長短縮部材２２には、マイクロ波の波長を短くするために所定の誘電率を有すると共に熱伝導率が高い所定の材料が選ばれる。処理室４０に導入されるプラズマ密度を均一にするには、後述するスロット電極２４に多くのスリット２５を形成する必要がある。波長短縮部材２２は、スロット電極２４に多くのスリット２５を形成することを可能にする機能を有する。波長短縮部材２２としては、例えば、アルミナ系セラミック、ＳｉＮ、ＡｌＮを使用することができる。例えば、ＡｌＮは比誘電率εｔが約９であり、波長短縮率ｎ＝１／（εｔ）１／２＝０．３３である。これにより、波長短縮部材２２を通過したマイクロ波の速度は０．３３倍となり波長も０．３３倍となり、後述するスロット電極２４のスリット２５の間隔を短くすることができ、より多くのスリット２５が形成されることを可能にしている。
【００３９】
スロット電極２４は、波長短縮部材２２にねじ止めされており、例えば、直径５０ｃｍ、厚さ１ｍｍ以下の円筒状銅板から構成される。スロット電極２４は、図２に示すように、中心から少し外側へ、例えば、数ｃｍ程度離れた位置から開始されて多数のスリット２５が渦巻状に次第に周縁部に向けて形成されている。図２においては、スリット２５は、２回渦巻されている。本実施例では、略Ｔ字状にわずかに離間させて配置した一対のスリット２５Ａ及び２５Ｂを組とするスリット対を上述したように配置することによってスリット群を形成している。各スリット２５Ａ、２５Ｂの長さＬ１はマイクロ波の管内波長λの略１／２から自由空間波長の略２．５倍の範囲内に設定されると共に幅は１ｍｍ程度に設定され、スリット渦巻の外輪と内輪との間隔Ｌ２は僅かな調整はあるが管内波長λと略同一の長さに設定されている。
【００４０】
このように各スリット２５Ａ、２５Ｂを形成することにより、処理室４０には均一なマイクロ波の分布を形成することが可能になる。渦巻状スリットの外側であって円盤状スロット電極２４の周縁部にはこれに沿って幅数ｍｍ程度のマイクロ波電力反射防止用放射素子２６が形成されている。これにより、スロット電極２４のアンテナ効率を上げている。なお、本実施例のスロット電極２４のスリットの模様は単なる例示であり、任意のスリット形状（例えば、Ｌ字状など）を有する電極をスロット電極として利用することができることはいうまでもない。
【００４１】
アンテナ収納部材２０には温度制御装置３０が接続されている。温調板３２は、例えば、ステンレスなど熱伝導率がよく、流路を加工しやすい材料が選択される。温調板３２と流路それぞれは任意の形状を有することができる。
【００４２】
温調板３２はアンテナ収納部材２０に接触しており、アンテナ収納部材２０と波長短縮部材２２は熱伝導率が高い。この結果、温調板３２の温度を制御することによって波長短縮部材２２とスロット電極２４の温度を制御することができる。
【００４３】
一方、スロット電極２４は、温度が一定であれば高温下に配置されても、変形を生じない。また、プラズマＣＶＤ装置においては、処理室４０に水分が液状又は霧状で存在すれば半導体ウェハＷの膜中に不純物として混入されることになるためできるだけ温度を上げておく必要がある。また、処理室４０と後述する誘電体２８との間を密封するＯ−リング９０などの部材は８０〜１００℃程度の耐熱性を有することを考慮すると、温調板３２（即ち、スロット電極２４）は、例えば、７０℃を基準に±５℃程度となるように制御される。７０℃などの設定温度と±５℃などの許容温度範囲は要求される処理や構成部材の耐熱性その他によって任意に設定することができる。
【００４４】
上記した態様では、温調板３２とアンテナ収納部材２０は別個の部材であったが、温調板３２の機能をアンテナ収納部材２０にもたせてもよい。例えば、アンテナ収納部材２０の上面及び／又は側面に流路３３を形成することによりアンテナ収納部材２０を直接冷却することができる。また、スロット電極２４の周囲に温調板を設けたり、若しくは、スリット２５（図２）の配置を妨げないようにスロット電極２４自体に流路を形成することもできる。
【００４５】
誘電体２８はスロット電極２４と処理室４０との間に配置されている。スロット電極２４と誘電体２８は、例えば、ロウにより強固にかつ機密に面接合される。代替的に、焼成されたセラミック製の誘電体２８の裏面に、スクリーン印刷などの手段により銅薄膜を、スリットを含むスロット電極２４の形状にパターン形成して、これを焼き付けるように銅箔のスロット電極２４を形成してもよい。誘電体２８と処理室４０はオーリング９０によって接合されている。
【００４６】
誘電体２８は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などからなり、減圧又は真空環境にある処理室４０の圧力がスロット電極２４に印加されてスロット電極２４が変形したり、スロット電極２４が処理室４０に剥き出しになってスパッタされたり銅汚染を発生したりすることを防止している。必要があれば、誘電体２８を熱伝導率の低い材質で構成することによって、スロット電極２４が処理室４０の温度により影響を受けるのを防止してもよい。
【００４７】
選択的に、誘電体２８は、波長短縮部材２２と同様に、熱伝導率の高い材質（例えば、ＡｌＮ）で形成することができる。この場合は、誘電体２８の温度を制御することによってスロット電極２４の温度制御を行うことができ、スロット電極２４を介して波長短縮部材２２の温度制御を行うことができる。この場合、誘電体２８の内部にマイクロ波の処理室４０への導入を妨げないように流路を形成することも可能である。なお、上述した温度制御は任意に組み合わせることもできる。
【００４８】
処理室４０は、側壁や底部がアルミニウムなどの導体により構成されて、全体が筒状に成形されており、内部は後述する真空ポンプ６０により所定の減圧又は真空密閉空間に維持されることができる。処理室４０内には、熱板４２とその上に被処理体である半導体ウェハＷが収納されている。なお、図１においては、半導体ウェハＷを固定する静電チャックやクランプ機構などは便宜上省略されている。
【００４９】
熱板４２は、ヒータ装置３８と同様の構成を有して、半導体ウェハＷの温度制御を行う。例えば、プラズマＣＶＤ処理においては、熱板４２は、半導体ウェハＷを例示的に約４５０℃に加熱する。また、プラズマエッチング処理においては、熱板４２は、半導体ウェハＷを例示的に約８０℃以下に加熱する。熱板４２によるこれらの加熱温度はプロセスにより異なる。いずれにしろ、熱板４２は、半導体ウェハＷに不純物としての水分が付着・混入しないように半導体ウェハＷを加熱する。第２の温度制御装置７０は、熱板４２の温度を測定する温度センサ７２が測定した温度に従って熱板４２に流れる加熱用電流の大きさを制御することができる。
【００５０】
処理室４０の側壁には、反応ガスを導入するための石英パイプ製ガス供給ノズル５０が設けられ、このノズル５０は、ガス供給路５２によりマスフローコントローラ５４及び開閉弁５６を介して反応ガス源５８に接続されている。例えば、窒化シリコン膜を堆積させようとする場合には、反応ガスとして所定の混合ガス（例えば、ネオン，キセノン、アルゴン、ヘリウム、ラドン、クリプトンのいずれかにＮ_２とＨ_２を加えたもの）にＮＨ_３、ＳｉＨ_４、ＴＭＳ（トリメチルシラン）ガスなどを混合したものが選択されることができる。
【００５１】
真空ポンプ６０は、処理室４０の圧力を所定の圧力（例えば、０．００１〜０．０１Ｐａ）まで真空引きすることができる。なお、図１においては、排気系の詳細な構造も省略されている。
【００５２】
（プラズマ処理装置の動作）
次に、以上のように構成された本実施例のマイクロ波プラズマ処理装置１００の動作について説明する。
【００５３】
図１を参照して、通常は処理室４０の側壁に設けられている図示しないゲートバルブを介して半導体ウェハＷを搬送アームにより処理室４０に収納する。その後、図示しないリフタピンを上下動させることによって半導体ウェハＷを所定の載置面に配置する。
【００５４】
次に、処理室４０内を所定の処理圧力、例えば、３Ｐａに維持してノズル５０から、例えば、アルゴンおよび窒素の混合ガスを混合した一以上の反応ガス源５８から、形成されるべき絶縁膜中に不活性ガス成分が含有されるように、マスフローコントローラ５４及び開閉弁５６を介して流量制御しつつ処理室４０に導入される。
【００５５】
一方、マイクロ波源１０からのマイクロ波を図示しない矩形導波管や同軸導波管などを介してアンテナ収納部材２０内の波長短縮部材２２に、例えば、ＴＥＭモードなどで導入する。波長短縮部材２２を通過したマイクロ波はその波長が短縮されてスロット電極２４に入射し、スリット２５から処理室４０に誘電体２８を介して導入される。波長短縮部材２２とスロット電極２４は温度制御されているので、熱膨張などによる変形はなく、スロット電極２４は最適なスリット長さを維持することができる。これによってマイクロ波は、均一に（即ち、部分的集中なしに）かつ全体として所望の密度で（即ち、密度の低下なしに）処理室４０に導入されることができる。
【００５６】
その後、マイクロ波は、反応ガスをプラズマ化して、電子デバイス用基材上に配置された被処理体に対して、プラズマを照射し、該絶縁膜を形成させる。この絶縁膜形成は、例えば、予め設定された所定時間だけ行われてその後、半導体ウェハＷは上述の図示しないゲートバルブから処理室４０の外へ出される。処理室４０には所望の密度のマイクロ波が均一に供給されるのでウェハＷには所望の厚さの膜が均一に形成されることになる。
【００５７】
以上、本発明において好適に使用可能な装置の態様を説明したが、本発明はその要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。例えば、本発明のマイクロ波プラズマ処理装置１００は電子サイクロトロン共鳴の利用を妨げるものではないため、所定の磁場を発生させるコイルなどを有してもよい。更に、本発明で処理される被処理体は半導体ウェハに限られず、ＬＣＤ等を含むことはもちろんである。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
前述した図５〜７の各評価を行ったＬｏｗ−ｋ膜は、以下に示す工程を有する方法で作製した。
【００５９】
（１）：基板
基板には２０ｃｍ（８インチ）のＰ型のシリコン基板を用い、面方位（１００）のものを用いた。
【００６０】
（２）：ゲート酸化前洗浄
ＡＰＭ（アンモニア：過酸化水素水：純水＝１：２：１０の混合液、６０℃）とＨＰＭ（塩酸：過酸化水素水：純水＝１：１：１０の混合液、６０℃）およびＤＨＦ（フッ酸：純水＝１：１００の混合液、２３℃）を組み合わせたＲＣＡ洗浄によって、自然酸化膜と汚染要素（金属や有機物、パーティクル）を除去した。ＲＣＡ洗浄は、ＡＰＭ１０分→純水リンス１０分→ＤＨＦ３分→純水リンス１０分→ＨＰＭ１０分→純水リンス１０分→純水ファイナルリンス５分を施した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール、２２０℃）乾燥を１５分行い、ウェハ上の水分を乾燥させた。
【００６１】
（Ｋｒ含有絶縁膜の形成）
上記（２）の処理が施されたシリコン基板上に、次に示すような方法でＫｒを含有するシリコン酸化膜を形成した。
【００６２】
図１を参照して、シリコンからなる電子デバイス用基材を前記被処理基材Ｗとして図１に示す基材処理装置１００の処理容器４０中に導入し、前記ガス供給ノズル５０からＫｒとＴＭＳとの混合ガスを導入し、これをマイクロ波プラズマ励起することにより、前記電子デバイス用基材Ｗの表面に厚さが５００ｎｍのＫｒ含有シリコン酸化膜を形成した。
【００６３】
＜処理条件＞
ＴＭＳガス：５０ｓｃｃｍ
ＮＵ_２：５０ｓｃｃｍ
Ｋｒガス：１０００ｓｃｃｍ
ウェハ温度：４００℃
圧力：６：７Ｐａ
マイクロ波：３Ｗ／ｃｍ^２
処理時間：１分
【００６４】
実施例２
（Ｋｒ含有絶縁膜の特性）
実施例１で形成されたＫｒ含有シリコン酸化膜について、その後の各種処理によっては該シリコン酸化膜から不活性ガスが放出されないこと、Ｋｒ含有シリコン酸化膜の強度、およびＫｒ含有シリコン酸化膜の吸湿性を確認した。以下に示すように、実施例１で形成されたＫｒ含有シリコン酸化膜は、これらの特性において優れた特徴を有していた。
【００６５】
実施例３
（デバイス特性の確認）
実施例１で得た絶縁性材料（すなわち、シリコン基板上に、Ｋｒ含有シリコン酸化膜が形成されている）を用いて、以下のようにトランジスタ構造を作製し、且つ、トランジスタのリングオシレータ特性を測定した。以下に示すように、本発明の絶縁性材料を用いて形成されたリングオシレータは、いずれも良好なデバイス特性を示した。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、良好な低い比誘電率を与えるのみならず、絶縁性材料ないし絶縁膜の形成後に加えられる熱処理等においても良好な安定性を示す絶縁性材料、および絶縁膜形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において好適に使用可能なマイクロ波プラズマ処理装置の構造を示す模式断面図図である。
【図２】図１に示すマイクロ波プラズマ処理装置に使用可能なスロット電極の具体的構成例を説明するための模式平面図である。
【符号の説明】
１０…マイクロ波源
２０…アンテナ収納部材
２２…波長短縮部材
２４…スロット電極
２５…スリット
２８…誘電体
３０…第１の温度制御装置
４０…プラズマ処理室
４２…熱板
５０…反応ガス供給ノズル
５８…反応ガス源
６０…真空ポンプ
７０…第２の温度制御装置
７２…温度センサ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating material having a low relative dielectric constant (that is, a low-k) and a method of forming an insulating film including such an insulating material.
[0002]
[Prior art]
The present invention is applicable not only to the manufacture of electronic device materials such as semiconductors or semiconductor devices and liquid crystal devices, but also to a wide range of general insulating materials or insulating films, but here, for convenience of explanation, Description will be made by taking a background art in semiconductor device manufacturing as an example.
[0003]
2. Description of the Related Art In semiconductor devices, high integration and / or high performance has been conventionally promoted by miniaturizing design rules. However, when the design rule becomes finer (for example, about 0.18 μm or less), the wiring resistance and the capacitance between wirings increase remarkably, and it becomes difficult to further improve the performance of the device with the conventional wiring material.
[0004]
For example, to increase the operation speed of a semiconductor device, it is necessary to increase the speed of an electric signal. However, in the conventional aluminum wiring, if the semiconductor device is further miniaturized (for example, to about 0.18 μm or less), the speed of an electric signal flowing through a circuit constituting the semiconductor device is limited (so-called “wiring delay”). "). Therefore, it becomes necessary to use wiring made of a material such as copper (Cu) having a lower electric resistance than aluminum. Since Cu has a lower electric resistance than aluminum, wiring delay is reduced, and even if wiring is thin, electricity flows smoothly.
[0005]
When using a material such as copper having a low electric resistance as described above, it is necessary to use an “insulating film that is less likely to leak electricity” as the insulating film. What matters here is not a DC work but a current leaked as a capacitive coupling (condenser). Therefore, an insulating film having a small ε (relative dielectric constant) is required. By combining such a Cu wiring that easily conducts electricity and an insulating film that does not easily leak electricity, a semiconductor device that operates at extremely high speed can be manufactured.
[0006]
In the era of the conventional aluminum wiring, the insulating film was made of SiO₂Although a film (relative dielectric constant = 4.1) has been used, when a Cu wiring is used, an insulating film having a much lower relative dielectric constant (Low-k) is required. Generally, a Low-k film means a film having a relative dielectric constant of 3.0 or less.
[0007]
As a method for fabricating a low-k insulating film between wirings in such a miniaturized device, SiO 2 is one of the most promising methods in recent years.₂By reacting F or CH with₂Is reduced from 4 to about 3.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in accordance with severe demands in the recent semiconductor industry, there is a strong demand for insulating materials having a lower relative dielectric constant. In order to obtain such an insulating material having a very low relative dielectric constant, it is practically essential to form a porous (porous) film.
[0009]
Although such a porous film gives a favorable low relative dielectric constant, on the other hand, naturally, the strength and the hygroscopicity of the insulating film are severe problems.
[0010]
An object of the present invention is to provide an insulating material and a method of forming an insulating film which have solved the above-mentioned disadvantages of the prior art.
[0011]
Another object of the present invention is to provide an insulating material and a method for forming an insulating film, which not only provide a good low relative dielectric constant but also exhibit good stability in heat treatment or the like applied after forming the insulating material or the insulating film. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an inert gas positively incorporated into an insulating material does not substantially diffuse outside from the insulating material under ordinary heat treatment conditions.
[0013]
As a result of further research, the present inventors have found that such an insulating substance in which an inert gas is positively incorporated not only gives a good low dielectric constant, but also after forming an insulating material or an insulating film. They also showed good stability in the heat treatment and the like added, and found that they were extremely effective for achieving the above object.
[0014]
The insulating material of the present invention is based on the above findings, and is an insulating material containing an insulating substance and an inert gas component mixed in the insulating substance; The relative dielectric constant km satisfies the relationship of km <ks with the relative dielectric constant ks of the insulating material.
[0015]
According to the present invention, furthermore, the base material is irradiated with plasma based on a mixture of an inert gas and a reactive gas under reduced pressure to form an insulating material and mixed into the insulating material. There is provided a method for forming an insulating film, comprising forming an insulating film containing an inert gas component on the base material.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings as necessary. In the following description, “parts” and “%” representing quantitative ratios are based on mass unless otherwise specified.
[0017]
(Insulating material)
The insulating material of the present invention includes an insulating material and an inert gas component mixed in the insulating material, and the relative permittivity km of the insulating material is equal to the relative permittivity ks of the insulating material. , Km <ks. The relative permittivity km of this insulating material is preferably 3 or less, and more preferably 2.7 or less (especially 2.5 or less).
[0018]
(Measurement of relative permittivity)
In the present invention, the ratio km / ks of the relative dielectric constant is preferably 0.92 or less, and more preferably 0.9 or less (particularly 0.88 or less).
Further, the difference (ks-km) in relative permittivity is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.12 or more (particularly 0.14 or more).
[0019]
In the present invention, the relative permittivity ks of the insulating substance, the relative permittivity km of the insulating material, and the ratio and difference of the relative permittivity calculated from these can be determined as follows.
<Measurement conditions of relative permittivity>
The CV curve is measured with a mercury probe measuring device of SSM Japan, the capacitance is calculated, and the dielectric constant is calculated from the film thickness. For details of the measurement principle and the measurement method, see http: // www. chipsjp. net / cgi-bin / cybprod. cgi? k = 0244 & p = 03 can be referred to.
[0020]
(Method of measuring inert gas content)
In the insulating material of the present invention, the amount of the inert gas contained in the material is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more (particularly 15% or more).
[0021]
In the present invention, the inert gas content in the above-mentioned insulating substance can be measured as follows.
<Method of measuring inert gas content>
By RBS (Rutherford Backscattering Analysis).
That is, the content of an inert gas such as Kr can be measured using HRBS500 manufactured by Kobe Steel, Ltd. as a measuring device. For details of the RBS measurement principle and measurement method, see http: // www. kobelco. co. jp / technookbook / p238. htm.
[0022]
(How to confirm that no inert gas is released)
In the present invention, the fact that the inert gas in the insulating material is not substantially released can be confirmed as follows.
<Confirmation method of inert gas non-emission>
FIG. 4 shows a measurement example in which measurement is performed using TDS (thermal desorption measuring apparatus) of Electronic Science Co., Ltd.
In this TDS measurement, a desorbed gas component can be quantified from a mass fragment spectrum (MF spectrum). When the exhaust speed of the measurement chamber is sufficiently large compared to the pressure change of the measurement chamber caused by the desorbed gas, the change of the partial pressure of the desorbed gas component in the measurement chamber is proportional to the amount of desorption per unit time. In the mass spectrometer, the ion amount and the partial pressure are proportional, so the ion amount and the desorption amount are proportional, and the total desorption amount can be calculated from the area intensity obtained by integrating the ion amount. Known amount of H⁺If the proportionality coefficient between the amount of ions and the amount of desorption is determined using a Si sample implanted with, the amount of hydrogen can be determined from the area intensity of M / z = 2. For molecules other than hydrogen, a proportional coefficient can be calculated from a mass spectrometer coefficient such as ionization difficulty, fragmentation factor, and transmittance between hydrogen and the molecule. Using this proportionality coefficient, molecules other than hydrogen can be quantified.
The principle of TDS measurement and details of the measurement method are based on "N. Hirashita and T. Uchiyama, BUNSEKIKAGAKU, 43, 757 (1994)". Or http: // www. escoltd. co. jp / TDS quantitaurie / quantitative. html.
More specifically, the sample is placed on a heater stage of a vacuum chamber of TDS and the temperature is increased, and the amount of released Kr, Ar, and Xe is measured by QMAS (quadrupole mass spectrometer). If the temperature is 600 ° C. or higher, gas may be emitted. However, since the wiring process is usually performed at 450 ° C. or lower, substantially no gas may be emitted.
[0023]
(Insulating substance)
The insulating material that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can stably hold an inert gas therein (ie, so that the gas is not released under the above-described conditions). Can be appropriately selected from the above insulating materials. TraditionalfilmFrom the viewpoints of adhesion to the substrate and heat conduction, the insulating substance is preferably a substance based on a compound of silicon and oxygen and / or nitrogen. Further, silicon dioxide, silicon nitride, SiOF, Preferably, it is based on one or more substances selected from the group consisting of SiOCH and SiCN.
[0024]
(Inert gas)
The inert gas that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be stably retained in the insulating substance (that is, the gas is not released under the above-described conditions). An inert gas can be appropriately selected and used. The inert gas is preferably a rare gas so as not to chemically bond with the insulating film, and more preferably, argon, krypton, and / or xenon.
[0025]
(Method of forming insulating film)
In the method for forming an insulating film according to the present invention, the base material is irradiated with plasma based on a mixture of an inert gas and a reactive gas under reduced pressure to mix the insulating material with the insulating material. A film of an insulating material containing the inert gas component is formed on the substrate. This substrate is not particularly limited as long as a film of an insulating material can be formed thereon. From the viewpoint of use of a product (or semi-finished product) formed with a film of an insulating material according to the present invention, the substrate is preferably a substrate for an electronic device.
[0026]
(Substrate for electronic devices)
The substrate for an electronic device that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from one or a combination of two or more known substrates for an electronic device. Examples of such a substrate for an electronic device include a semiconductor material and a liquid crystal device material. Examples of the semiconductor material include, for example, a material mainly containing single crystal silicon.
[0027]
(On the substrate for electronic devices)
In the present invention, “on the electronic device substrate” means that the insulating film to be formed is above the electronic device substrate (that is, above the side of the substrate on which the layers constituting the electronic device are formed). It is enough if it is located. In other words, another insulating layer, a conductor layer (for example, a Cu layer), a semiconductor layer, or the like may be disposed therebetween. Further, needless to say, a plurality of insulating layers, conductor layers (for example, Cu layers), semiconductor layers, and the like, including the insulating film to be formed in the present invention, may be provided as necessary.
[0028]
(Thickness)
The thickness of the insulating film to be formed according to the present invention is not particularly limited, but the following film thickness can be suitably used.
<Suitable film thickness>
A range from 5000 to 10,000 is preferred.
[0029]
(Plasma processing conditions)
In the production of the insulating film of the present invention, the following plasma processing conditions can be suitably used from the viewpoint of the characteristics of the insulating film to be formed. The present invention is characterized in that an inert gas is positively contained in the insulating film. For this reason, the following plasma processing conditions are different from normal conditions mainly in terms of electron temperature and processing temperature.
Noble gas (e.g., Kr, Ar, He or Xe): 100-2000 sccm, more preferably 500-1000 sccm,
Wafer temperature: room temperature (25 ° C.) to 500 ° C., more preferably 100 to 450 ° C., particularly preferably 300 to 400 ° C.
Pressure: 1 to 100 Pa, more preferably 2 to 50 Pa, particularly preferably 3 to 20 Pa
Microwave: 1-10W / cm², More preferably 2 to 8 W / cm²And particularly preferably 3 to 7 W / cm²
[0030]
(Example of suitable conditions)
In the present invention, for example, the following conditions can be suitably used.
Microwave: ± 3W / cm²
Gas: Ar 1000 sccm + TMS 50 sccm, or
Kr 1000sccm + TMS 50sccm
Pressure: 3-20Pa
Substrate temperature: 350 ± 25 ° C
Processing time: 40-90 seconds
[0031]
In the present invention, usable plasma is not particularly limited as long as the above-described insulating film containing an inert gas can be formed. From the viewpoint that an insulating film having a substantially reduced thermal budget can be easily obtained, it is preferable to use plasma having a relatively low electron temperature and high density. By forming an insulating film with a substantially reduced thermal budget, peeling of the film and bleeding of the insulating film such as Cu can be suppressed, and thus a high-quality insulating film can be formed. It becomes.
[0032]
(Preferred plasma)
The characteristics of the plasma that can be suitably used in the present invention are as follows.
Electron temperature: eV 0.5 to 2 eV
Density: IE11 to IE13
Plasma density uniformity: ± 10% or less
[0033]
(Flat antenna member)
In the method of forming an insulating film according to the present invention, it is preferable to form a plasma having a low electron temperature and a high density by irradiating a microwave through a planar antenna member having a plurality of slots. In the present invention, when an insulating film is formed using plasma having such excellent characteristics, a process with particularly small plasma damage and high reactivity at low temperatures can be performed. In the present invention, furthermore, by irradiating microwaves through a planar antenna member (compared to the case of using conventional plasma), there is obtained an advantage that a high-quality insulating film can be easily formed.
[0034]
(One embodiment of plasma irradiation device)
Hereinafter, an exemplary microwave plasma device 100 that can be used as a plasma irradiation device will be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals represent the same members. The conventional microwave has a frequency of 1 to 100 GHz, but the microwave of the present invention is not limited to this, and has a frequency of about 50 MHz to 100 GHz.
[0035]
Here, FIG. 1 is a schematic block diagram of the microwave plasma device 100. The microwave plasma device 100 of the present embodiment is connected to the microwave source 10, the reaction gas supply nozzle 50, and the vacuum pump 60, and includes the antenna housing member 20, the first temperature control device 30, the processing chamber 40, And a second temperature control device 70.
[0036]
The microwave source 10 is formed of, for example, a magnetron and can generate a microwave (for example, 5 kW) of 2.45 GHz normally. Thereafter, the transmission form of the microwave is converted into a TM, TE, or TEM mode by a mode converter (not shown). In FIG. 1, an isolator that absorbs a reflected wave of the generated microwave returning to the magnetron and an EH tuner or a stub tuner for matching with the load side are omitted.
[0037]
A wavelength shortening member 22 is housed in the antenna housing member 20, and the slot electrode 24 is configured as a bottom plate of the antenna housing member 20 in contact with the wavelength shortening member 22. The antenna housing member 20 is made of a material having a high thermal conductivity (for example, aluminum), and is in contact with the temperature control plate 32 as described later. Therefore, the temperature of the antenna housing member 20 is set to be substantially the same as the temperature of the temperature control plate 32.
[0038]
As the wavelength shortening member 22, a predetermined material having a predetermined dielectric constant and a high thermal conductivity is selected to shorten the wavelength of the microwave. In order to make the density of the plasma introduced into the processing chamber 40 uniform, it is necessary to form many slits 25 in the slot electrode 24 described later. The wavelength shortening member 22 has a function of enabling a large number of slits 25 to be formed in the slot electrode 24. As the wavelength shortening member 22, for example, alumina-based ceramic, SiN, and AlN can be used. For example, AlN has a relative dielectric constant ｔt of about 9, and a wavelength shortening rate n = 1 / (εt) 1/2 = 0.33. Thereby, the speed of the microwave passing through the wavelength shortening member 22 becomes 0.33 times and the wavelength also becomes 0.33 times, and the interval between the slits 25 of the slot electrode 24 described later can be shortened. Is formed.
[0039]
The slot electrode 24 is screwed to the wavelength shortening member 22, and is made of, for example, a cylindrical copper plate having a diameter of 50 cm and a thickness of 1 mm or less. As shown in FIG. 2, the slot electrode 24 has a large number of slits 25 formed spirally and gradually toward the periphery, starting from a position slightly away from the center, for example, at a distance of about several cm. In FIG. 2, the slit 25 is swirled twice. In the present embodiment, a slit group is formed by arranging a pair of slits, which is a pair of slits 25 A and 25 B arranged slightly apart in a substantially T shape as described above. The length L1 of each of the slits 25A and 25B is set within a range of about 1/2 of the guide wavelength λ of the microwave to about 2.5 times the free space wavelength, and the width is set to about 1 mm. Although the distance L2 between the outer ring and the inner ring is slightly adjusted, it is set to be substantially the same as the guide wavelength λ.
[0040]
By forming the slits 25A and 25B in this manner, it is possible to form a uniform microwave distribution in the processing chamber 40. A microwave power anti-reflection radiating element 26 having a width of about several mm is formed along the periphery of the disc-shaped slot electrode 24 outside the spiral slit and along the periphery of the disc-shaped slot electrode 24. Thereby, the antenna efficiency of the slot electrode 24 is increased. In addition, the pattern of the slit of the slot electrode 24 of the present embodiment is merely an example, and it goes without saying that an electrode having an arbitrary slit shape (for example, an L-shape) can be used as the slot electrode.
[0041]
The temperature control device 30 is connected to the antenna housing member 20. For the temperature control plate 32, a material having a good thermal conductivity such as stainless steel and easy to process the flow path is selected. Each of the temperature control plate 32 and the flow path can have an arbitrary shape.
[0042]
The temperature control plate 32 is in contact with the antenna housing member 20, and the antenna housing member 20 and the wavelength shortening member 22 have high thermal conductivity. As a result, by controlling the temperature of the temperature control plate 32, the temperatures of the wavelength shortening member 22 and the slot electrode 24 can be controlled.
[0043]
On the other hand, if the temperature is constant, the slot electrode 24 does not deform even if it is disposed at a high temperature. In the plasma CVD apparatus, if water is present in the processing chamber 40 in a liquid or mist state, it will be mixed as an impurity into the film of the semiconductor wafer W, so that the temperature must be raised as much as possible. Considering that a member such as an O-ring 90 for sealing between the processing chamber 40 and a dielectric 28 described later has a heat resistance of about 80 to 100 ° C., the temperature control plate 32 (that is, the slot electrode 24) is used. ) Is controlled to be about ± 5 ° C. with reference to 70 ° C., for example. The set temperature such as 70 ° C. and the allowable temperature range such as ± 5 ° C. can be arbitrarily set depending on required processing, heat resistance of constituent members, and the like.
[0044]
In the above embodiment, the temperature control plate 32 and the antenna housing member 20 are separate members, but the function of the temperature control plate 32 may be provided to the antenna housing member 20. For example, by forming the flow path 33 on the upper surface and / or the side surface of the antenna housing member 20, the antenna housing member 20 can be directly cooled. Further, a temperature control plate may be provided around the slot electrode 24, or a flow path may be formed in the slot electrode 24 itself so as not to hinder the arrangement of the slit 25 (FIG. 2).
[0045]
The dielectric 28 is disposed between the slot electrode 24 and the processing chamber 40. The slot electrode 24 and the dielectric 28 are surface-bonded firmly and confidentially by, for example, brazing. Alternatively, a copper thin film is patterned on the back surface of the fired ceramic dielectric 28 by screen printing or the like into the shape of the slot electrode 24 including the slit, and the copper thin film is slotted on the copper foil so as to be baked. The electrode 24 may be formed. The dielectric 28 and the processing chamber 40 are joined by an O-ring 90.
[0046]
The dielectric 28 is made of aluminum nitride (AlN) or the like. When the pressure of the processing chamber 40 in a reduced pressure or vacuum environment is applied to the slot electrode 24, the slot electrode 24 is deformed or the slot electrode 24 is exposed to the processing chamber 40. To prevent spattering and copper contamination. If necessary, the dielectric 28 may be made of a material having low thermal conductivity to prevent the slot electrode 24 from being affected by the temperature of the processing chamber 40.
[0047]
Alternatively, the dielectric 28 can be formed of a material having a high thermal conductivity (for example, AlN), like the wavelength shortening member 22. In this case, the temperature of the slot electrode 24 can be controlled by controlling the temperature of the dielectric 28, and the temperature of the wavelength shortening member 22 can be controlled via the slot electrode 24. In this case, a flow path can be formed in the dielectric 28 so as not to hinder the introduction of the microwave into the processing chamber 40. The above-described temperature control can be arbitrarily combined.
[0048]
The processing chamber 40 has a side wall and a bottom portion formed of a conductor such as aluminum, and is entirely formed in a cylindrical shape. The inside of the processing chamber 40 can be maintained at a predetermined reduced pressure or a vacuum sealed space by a vacuum pump 60 described later. . In the processing chamber 40, a heating plate 42 and a semiconductor wafer W as an object to be processed are stored thereon. In FIG. 1, an electrostatic chuck and a clamp mechanism for fixing the semiconductor wafer W are omitted for convenience.
[0049]
The heating plate 42 has a configuration similar to that of the heater device 38 and controls the temperature of the semiconductor wafer W. For example, in the plasma CVD process, the hot plate 42 heats the semiconductor wafer W to, for example, about 450 ° C. In the plasma etching process, the hot plate 42 heats the semiconductor wafer W to about 80 ° C. or lower, for example. These heating temperatures by the hot plate 42 differ depending on the process. In any case, the heating plate 42 heats the semiconductor wafer W so that moisture as an impurity does not adhere to or enter the semiconductor wafer W. The second temperature control device 70 can control the magnitude of the heating current flowing through the heating plate 42 according to the temperature measured by the temperature sensor 72 that measures the temperature of the heating plate 42.
[0050]
A gas supply nozzle 50 made of quartz pipe for introducing a reaction gas is provided on a side wall of the processing chamber 40, and the nozzle 50 is connected to a reaction gas source 58 through a gas flow path 52 via a mass flow controller 54 and an on-off valve 56. It is connected to the. For example, when a silicon nitride film is to be deposited, a predetermined mixed gas (for example, Neon, xenon, argon, helium, radon, krypton,₂And H₂Plus NH) to NH₃, SiH₄, TMS (trimethylsilane) gas or the like can be selected.
[0051]
The vacuum pump 60 can evacuate the processing chamber 40 to a predetermined pressure (for example, 0.001 to 0.01 Pa). In FIG. 1, the detailed structure of the exhaust system is also omitted.
[0052]
(Operation of plasma processing apparatus)
Next, the operation of the microwave plasma processing apparatus 100 of the present embodiment configured as described above will be described.
[0053]
Referring to FIG. 1, semiconductor wafer W is housed in processing chamber 40 by a transfer arm via a gate valve (not shown) provided usually on a side wall of processing chamber 40. Thereafter, the lifter pins (not shown) are moved up and down to place the semiconductor wafer W on a predetermined mounting surface.
[0054]
Next, an insulating film to be formed is formed from the nozzle 50 while maintaining the inside of the processing chamber 40 at a predetermined processing pressure, for example, 3 Pa, from one or more reaction gas sources 58 in which a mixed gas of argon and nitrogen is mixed. The gas is introduced into the processing chamber 40 while controlling the flow rate through the mass flow controller 54 and the on-off valve 56 so that the inert gas component is contained therein.
[0055]
On the other hand, the microwave from the microwave source 10 is introduced into the wavelength shortening member 22 in the antenna housing member 20 through, for example, a rectangular waveguide or a coaxial waveguide (not shown) in, for example, a TEM mode. The microwave that has passed through the wavelength shortening member 22 has its wavelength shortened, enters the slot electrode 24, and is introduced into the processing chamber 40 through the slit 25 via the dielectric 28. Since the wavelength shortening member 22 and the slot electrode 24 are temperature-controlled, there is no deformation due to thermal expansion or the like, and the slot electrode 24 can maintain an optimal slit length. This allows the microwaves to be introduced into the processing chamber 40 uniformly (i.e., without partial concentration) and at the desired overall density (i.e., without loss of density).
[0056]
Thereafter, the microwave converts the reaction gas into plasma, and irradiates the object to be processed disposed on the electronic device substrate with plasma to form the insulating film. The formation of the insulating film is performed, for example, for a predetermined period of time, and then the semiconductor wafer W is taken out of the processing chamber 40 from the gate valve (not shown). Since microwaves having a desired density are uniformly supplied to the processing chamber 40, a film having a desired thickness is uniformly formed on the wafer W.
[0057]
As described above, the modes of the device that can be suitably used in the present invention have been described, but the present invention can be variously modified and changed within the scope of the gist. For example, since the microwave plasma processing apparatus 100 of the present invention does not prevent the use of electron cyclotron resonance, it may include a coil for generating a predetermined magnetic field. Further, the object to be processed in the present invention is not limited to a semiconductor wafer, but includes an LCD or the like.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
The Low-k films evaluated in each of FIGS. 5 to 7 described above were produced by a method having the following steps.
[0059]
(1): Substrate
The substrate is a 20cm (8 inch) P-type silicon substrate,surfaceThe orientation (100) was used.
[0060]
(2): Cleaning before gate oxidation
APM (a mixture of ammonia: hydrogen peroxide: pure water = 1: 2: 10, 60 ° C.), HPM (a mixture of hydrochloric acid: hydrogen peroxide: pure water = 1: 1: 10, 60 ° C.) and RCA cleaning combined with DHF (hydrofluoric acid: pure water = 1: 100 mixed solution, 23 ° C.) removed a natural oxide film and contaminants (metals, organic substances, particles). RCA cleaning is performed for 10 minutes of APM → 10 minutes of pure water rinse → 3 minutes of DHF → 10 minutes of pure water rinse → 10 minutes of HPM → 10 minutes of pure water rinse → 5 minutes of final rinse of pure water, followed by IPA (isopropyl alcohol, 220 ° C) Drying was performed for 15 minutes to dry the water on the wafer.
[0061]
(Formation of Kr-containing insulating film)
A silicon oxide film containing Kr was formed on the silicon substrate subjected to the process (2) by the following method.
[0062]
Referring to FIG. 1, an electronic device substrate made of silicon is introduced into processing container 40 of substrate processing apparatus 100 shown in FIG. 1 as substrate W to be processed, and Kr and TMS are supplied from gas supply nozzle 50. A Kr-containing silicon oxide film having a thickness of 500 nm was formed on the surface of the substrate W for an electronic device by introducing a gas mixture of
[0063]
<Processing conditions>
TMS gas: 50 sccm
NU₂： 50sccm
Kr gas: 1000 sccm
Wafer temperature: 400 ° C
Pressure: 6: 7Pa
Microwave: 3W / cm²
Processing time: 1 minute
[0064]
Example 2
(Characteristics of Kr-containing insulating film)
Regarding the Kr-containing silicon oxide film formed in Example 1, the inert gas is not released from the silicon oxide film by various subsequent processes, the strength of the Kr-containing silicon oxide film, and the hygroscopicity of the Kr-containing silicon oxide film. It was confirmed. As shown below, the Kr-containing silicon oxide film formed in Example 1 had excellent characteristics in these characteristics.
[0065]
Example 3
(Confirmation of device characteristics)
Using the insulating material obtained in Example 1 (that is, a Kr-containing silicon oxide film is formed on a silicon substrate), a transistor structure is manufactured as follows, and the ring oscillator characteristics of the transistor are measured. It was measured. As shown below, each of the ring oscillators formed using the insulating material of the present invention exhibited good device characteristics.
[0066]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, according to the present invention, an insulating material which not only gives a good low relative dielectric constant but also shows good stability even in a heat treatment applied after forming an insulating material or an insulating film, and an insulating film A method of forming is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing the structure of a microwave plasma processing apparatus that can be suitably used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view for explaining a specific configuration example of a slot electrode that can be used in the microwave plasma processing apparatus shown in FIG.
[Explanation of symbols]
10. Microwave source
20: antenna storage member
22 ... wavelength shortening member
24 ... Slot electrode
25 ... Slit
28 ... Dielectric
30 first temperature control device
40 ... plasma processing chamber
42 ... Hot plate
50: reaction gas supply nozzle
58 ... Reaction gas source
60 ... Vacuum pump
70: second temperature control device
72 ... Temperature sensor

Claims

絶縁性物質と、該絶縁性物質中に混入された不活性ガス成分とを含む絶縁性材料であって；且つ、
該絶縁性材料の比誘電率ｋｍが、絶縁性物質の比誘電率ｋｓと、ｋｍ＜ｋｓの関係を満たすことを特徴とする絶縁性材料。An insulating material including an insulating material and an inert gas component mixed into the insulating material; and
An insulating material characterized in that the relative permittivity km of the insulating material satisfies the relationship of km <ks with the relative permittivity ks of the insulating substance.

比誘電率の比ｋｍ／ｋｓが、０．９２以下である請求項１に記載の絶縁性材料。The insulating material according to claim 1, wherein a ratio of relative permittivity km / ks is 0.92 or less.

比誘電率の差（ｋｓ−ｋｍ）が、０．１以上である請求項１または２に記載の絶縁性材料。The insulating material according to claim 1 or 2, wherein a difference (ks-km) in relative permittivity is 0.1 or more.

比誘電率ｋｍが、２．９０以下である請求項１記載の絶縁性材料。The insulating material according to claim 1, wherein the relative dielectric constant km is 2.90 or less.

前記絶縁性材料中の前記不活性ガス成分の含量が、５％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁性材料。The insulating material according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the inert gas component in the insulating material is 5% or more.

膜状の形状を有する請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁性材料。The insulating material according to any one of claims 1 to 5, which has a film-like shape.

前記不活性ガス成分が、アルゴン、クリプトン、および／又はキセノンである請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁性材料。The insulating material according to any one of claims 1 to 6, wherein the inert gas component is argon, krypton, and / or xenon.

前記絶縁性物質が、ケイ素と、酸素および／又は窒素との化合物をベースとする物質である請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁性材料。The insulating material according to any one of claims 1 to 7, wherein the insulating material is a material based on a compound of silicon and oxygen and / or nitrogen.

前記絶縁性物質が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣＨ、およびＳｉＣＮからなる群から選択された１以上の物質をベースとする請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁性材料。9. The insulating material according to any of the preceding claims, wherein the insulating material is based on one or more substances selected from the group consisting of silicon dioxide, silicon nitride, SiOF, SiOCH, and SiCN.

前記絶縁性物質が、ＣおよびＦを含む化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁性材料。The insulating material according to any one of claims 1 to 8, wherein the insulating substance is a compound containing C and F.

基材上に、減圧下で、不活性ガスと反応性ガスとの混合物に基づくプラズマを照射して、
絶縁性物質と、該絶縁性物質中に混入された不活性ガス成分とを含む絶縁膜を、該基材上に形成することを特徴とする絶縁膜の形成方法。Irradiate the substrate with a plasma based on a mixture of an inert gas and a reactive gas under reduced pressure,
A method for forming an insulating film, comprising: forming an insulating film containing an insulating substance and an inert gas component mixed in the insulating substance on the base material.

前記基材が電子デバイス用基材である請求項１１に記載の絶縁膜の形成方法。The method for forming an insulating film according to claim 11, wherein the base is a base for an electronic device.