JP2004193034A

JP2004193034A - 燃料電池用電極、燃料電池及びその電極表面活性方法

Info

Publication number: JP2004193034A
Application number: JP2002361717A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Sato; 正寿佐藤
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

【課題】カーボンナノホーンのような特殊で高価な材料を用いることく、安価なカーボンを用いることができ、かつ、簡単に電極表面を活性に維持でき、反応効率の低下を抑制できるようにする。
【解決手段】触媒を担持した電極２表面に塩化物イオンを含ませることにより、カーボンナノホーンのような特殊で高価な材料を用いることなく、安価なカーボンを用いることができ、かつ、簡単に電極２表面の触媒の表面に活性な箇所を維持でき、燃料電池１としての反応効率の低下を抑制できるようにした。特に、電極反応で重要なことは、電極２表面に存在する触媒のみが反応に寄与し、電極２のバルク（内部）に存在する触媒は反応に寄与しないので、塩化物イオンは電極２表面に存在すれば十分である。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極、燃料電池及びその電極表面活性方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代エネルギー源として、燃料電池が注目されている。この燃料電池は、基本的には、各々触媒を有する燃料極と酸素極との２つの電極を電解質層を介して備え、供給された燃料を燃料極で酸化し、酸素極で酸素を還元することにより、電極間に電気を発生させることを原理としている。
【０００３】
この場合、燃料電池は使用される電解質の違いにより、幾つかの種類に分類されるが、その一つとして、例えば、水素を直接燃料とする固体高分子型（ＰＥＦＣ）のものがある。このＰＥＦＣは、比較的低温で利用できるものの、燃料となる水素の貯蔵方法等に関して難点がある。
【０００４】
これに対して、例えば、液体燃料であるメタノールから改質した水素を用いる方法は、水素を直接用いる方法の問題点を抑制でき、有力な方法となる。さらには、メタノール燃料を電極上で直接反応させる直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）が特に注目されている。エタノール燃料を用いるものに関しても同様である。直接型燃料電池によれば、改質器が不要であり、小型・軽量化が可能なため、携帯電話、ＰＤＦなどの携帯機器用電源として期待されている。
【０００５】
このようなメタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池の場合、触媒としては、メタノール燃料又はエタノール燃料に対する触媒作用が大きい白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金を用いるようにしたものが多い（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００６】
この際、電極部において触媒反応を効率よくするためには、触媒と溶液との接触面積が大きいことが重要であるため、表面積を広くすることができるカーボンナノホーン等に白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金による触媒を付着させる方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１６５８８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５６９８２公報
【特許文献３】
特表平１１−５１０３１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノホーンを利用する方法によれば、表面積を広く取れる利点が期待されるが、カーボンナノホーンという特殊な材料を作成するためには、レーザ光を用いる特殊な専用装置が必要であり、１ｇ当り１，０００円〜５０，０００円程度で販売される極めて高価なものになり、かつ、製造可能な量も極めて限られており、高価な材料とならざるを得ない。
【０００９】
また、触媒として、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金を用い、電極材料上に触媒を担持させて用いる場合、Ｐｔ表面には自然生成被膜が存在し、反応を阻害してしまう性質がある。
【００１０】
さらに、メタノール燃料やエタノール燃料を用いると、生成物に起因する被毒（例えば、メタノールが白金触媒上で酸化される時、白金に吸着した一酸化炭素を生じ、これが白金を被毒する）により触媒表面の活性が低下してしまい、結局、反応効率が低下し、使用に伴い出力電圧が低下していく現象は避けられない。この点に関しては、白金の表面から一酸化炭素を速やかに除去するために、白金−ルテニウム系が最も高活性触媒であることが知られているが（例えば、特許文献１参照）、上述したような自然生成被膜の存在による不具合を生じ、不十分である。
【００１１】
本発明の目的は、カーボンナノホーンのような特殊で高価な材料を用いることなく、安価なカーボンを用いることができ、かつ、簡単に電極表面を活性に維持することができ、反応効率の低下を抑制できるようにすることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の燃料電池用電極は、触媒を担持した電極表面に塩化物イオンを含む。
【００１３】
従って、触媒を担持した電極表面に塩化物イオンを含むことにより、安価なカーボンを用いることができ、かつ、簡単に電極表面の触媒の表面に活性な箇所を維持することができ、燃料電池としての反応効率の低下を抑制させることができる。特に、電極反応で重要なことは、電極表面に存在する触媒のみが反応に寄与し、電極のバルク（内部）に存在する触媒は反応に寄与しないので、塩化物イオンは電極表面に存在すれば十分である。
【００１４】
請求項２記載の発明の燃料電池用電極は、触媒を担持した電極表面に塩化物イオンを含み、炭素系材料を主成分とする。
【００１５】
従って、基本的には請求項１記載の発明と同様であるが、特に、電極表面にのみ触媒と塩化物イオンとが存在すればよく、カーボンペーパー等の安価な炭素系材料を使用することが可能となる。
【００１６】
これらの発明において、塩化物イオンはその存在が保証されればよく、例えば、１００ｐｐｍ以上存在すれば十分である。即ち、塩化物イオンは僅かであっても電極表面に存在すれば効果があるが、実際の製品としての評価能力を考慮すると、例えば、一般的なＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）、ＩＭＡ（イオンマイクロアナライザー）、Ａuger（オージェ分光分析）等の表面分析方式の分析感度が１００ｐｐｍ程度であり、このような分析感度の表面分析方式で製品評価を行えるようにするためである。また、１００ｐｐｍ以上の存在とすれば、例えば燃料に添加する塩化物イオンの添加量の管理も複雑にならずに済む。
【００１７】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の燃料電池用電極において、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金による触媒を担持する。
【００１８】
従って、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金を触媒として用いると、メタノール燃料やエタノール燃料に対する触媒作用が大きいため、反応を促進させる上で好ましく、この際、これらの金属触媒はその表面に数十Åの酸化物を生成するが、塩化物イオンの攻撃により酸化物を剥離させることができ、活性な触媒面（金属面）を露出させることができる。
【００１９】
請求項４記載の発明の燃料電池は、請求項１ないし３の何れか一記載の燃料電池用電極を備える。
【００２０】
従って、請求項１ないし３の何れか一記載の発明と同様な作用を奏する。
【００２１】
請求項５記載の発明の燃料電池は、メタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池において、前記燃料に塩化物イオンを含む。
【００２２】
従って、メタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池において、燃料に塩化物イオンを含むことで、電池使用時にこのような燃料を燃料電池用電極に供給させるだけで、電極の触媒表面を活性させることができ、その電極表面は簡単に効率的な反応を継続させることができる。
【００２３】
請求項６記載の発明の燃料電池用電極の電極表面活性方法は、塩化物イオンを含む溶液で電極表面を洗浄するようにした。
【００２４】
従って、塩化物イオンを含む溶液で電極表面を洗浄することにより、簡単・安価にして、燃料電池用電極の表面を活性にすることができる。
【００２５】
請求項７記載の発明の燃料電池用電極の電極表面活性方法は、メタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池の燃料電池用電極に対して、前記燃料中に塩化物イオンを含ませて供給するようにした。
【００２６】
従って、塩化物イオンを含む燃料を燃料電池用電極に対して供給するだけで、簡単・安価にして、燃料電池用電極の表面を活性にすることができる。ここに、塩化物イオンは、一旦、電極表面に供給されれば、その後、燃料が消費されても、触媒表面に残存し、絶えず、触媒表面は活性に維持されるので、一旦、塩化物イオンを含む燃料を用いた後であれば、その後は、塩化物イオンを含まない従来通りの燃料を用いることも可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面を参照して説明する。本発明が適用される燃料電池としては、各種例があるが、本実施の形態では、その一例として、例えば特許文献２に例示されるメタノール直接型燃料電池への適用例として説明する。
【００２８】
図１はメタノール直接型燃料電池の原理的構成例を示す縦断正面図、図２はその水平断面図である。本実施の形態のメタノール直接型燃料電池１は、各々触媒を有する燃料極２と酸素極３とを対向配置させ、これらの電極２，３間に電解質層４を介在させることにより化学反応を起こして電気を発生させるように構成された反応部５と、この反応部５の両側を支持するセパレータ６，７とにより構成されている。ここに、セパレータ６は燃料であるメタノール燃料を燃料極２に供給するためのもので、図２に示すように複数の四角形状の溝を平行に形成した流路８を有する。また、セパレータ６の溝以外の部分（凸部）は燃料極２に直接当接しているとともに、カーボン含有樹脂等により導体として構成されており、燃料極２に対して外部引出し端子（負極側端子）として機能し得る。セパレータ７も基本的には同様であり、空気を酸素極３に供給するためのもので、図２に示すように複数の四角形状の溝を平行に形成した流路９を有する。また、セパレータ７の溝以外の部分（凸部）は酸素極３に直接当接しているとともに、カーボン含有樹脂等により導体として構成されており、酸素極３に対して外部引出し端子（正極側端子）として機能し得る。
【００２９】
これにより、基本的には、燃料極２に流路８を介してメタノール燃料を直接供給してメタノールを酸化する一方、酸素極３には流路９を介して空気を供給して空気中の酸素を還元することにより、電極２，３間に電気を発生させるものである。
【００３０】
即ち、流路８にメタノール燃料（メタノール水溶液又は気体のメタノール＋水）を送ると、燃料極２にはメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）及び水（Ｈ_２Ｏ）が供給される。また、流路９に空気（空気に限らず酸素分子を含んでいればよい）を送ると、酸素極３には酸素が供給される。これにより、燃料極２では、触媒の作用により、反応が生じ、電子が生成される。生成された電子は、燃料極２から、セパレータ６、配線１０、負荷１１、配線１２、セパレータ７を通り、酸素極３に移動する。この過程で、移動する電子が負荷１１で仕事を行う。
【００３１】
一方、燃料極２で生成された水素イオンは、燃料極２から電解質層４を通り、酸素極３へ移動する。この水素イオンは、流路９により供給される酸素と、配線１２を通ってきた電子とで、酸素極３の触媒の作用で反応が生じ、水を生成する。
【００３２】
これらの過程で生成された二酸化炭素は流路８から排出され、水は流路９から排出される。
【００３３】
ここに、特に図示しないが、電極２，３は何れもその内側表面（対向面）側に触媒を担持している。この触媒としては、本実施の形態では、例えば、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金による触媒が用いられている。例えば、燃料極２の触媒に白金又は白金合金を用いると、メタノールの酸化促進作用に優れているため、燃料極２でメタノールを効率よく酸化することができる。特に、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金を用いれば、メタノールの酸化促進作用に優れる上に、触媒毒による被毒も受け難く、より好ましい。
【００３４】
また、電極２，３においてこのような触媒を担持する担持体としては、例えば、カーボンペーパーのような炭素系材料を主成分とするものが好ましい。これは、安価である上に、触媒を炭素系材料に担持させると、燃料極２の導電性が向上し、燃料電池１としての内部抵抗が低下し、電池出力が向上するためである。
【００３５】
このような基本的構成による場合、触媒である白金の表面には、自然生成被膜が存在し、反応を阻害する性質がある。また、メタノール燃料を用いる場合、生成部に起因する被毒により触媒表面の活性が低下し、結局、反応効率が低下し、出力電圧が低下してしまう不具合がある。
【００３６】
そこで、本実施の形態では、電極、特に燃料極２に触媒として用いられる白金（Ｐｔ）系の表面を活性に保つために、この燃料極２の表面に塩化物イオンが含まれるようにしたものである。実際的には、燃料極２の表面を分析した場合に、１００ｐｐｍ以上の塩化物イオンが検出されるようにこの塩化物イオンが含まれていればよい。このような塩化物イオンを電極表面に含むことにより、白金系触媒の表面に活性な箇所を維持することができ、反応効率の低下を抑制することができる。特に、白金系の金属触媒は、Ｐｔ表面に数十Åの酸化物を生成するが、Ｐｔ表面に塩化物イオンを含むことにより、これらの酸化物は塩化物イオンの攻撃によりＰｔ表面から剥離され、活性な金属面が露出する。Ｐｔ表面に存在し得る自然生成被膜に関しても同様であり、塩化物イオンの攻撃によりＰｔ表面から剥離され、活性な金属面が露出する。このようにして、燃料極２の表面側の触媒表面が活性に維持される。
【００３７】
ちなみに、燃料電池に関する提案例である特許文献３によれば、その第１９頁に白金ルテニウム金属性粉末を形成する上で、白金塩とルテニウム塩を塩酸に入れたスラリーを形成し、クロロ白金酸結晶を溶解することでクロロ白金酸ヘキサ水和物塩を生成する一方、ペンタクロロアクオルテニウムのカリウム塩からルテニウム塩を生成させる、等の如く、塩化物に関する記載がある。しかしながら、特許文献３中の第２１頁中には、洗浄によりいかなる溶解した塩化物も除去される、と記載され、さらには、塩化物の材料が材料の合着を最小限に抑えるのに必要な結合剤ではあるが、後で除去されねばならないことを見出した、旨も記載されている。白金（Ｐｔ）触媒に関しては、一般的には、この特許文献３中に記載された上記のような考えが常識であると理解されている。このような常識に対して、本発明では、塩化物イオンを積極的に存在させて一部のＰｔ酸化物も除去することにより、反応効率をよくするようにしたものである。つまり、触媒であるＰｔの一部の表面には、極めて薄い透明な酸化物が存在し、この酸化物を除去すればもっと反応効率が向上することを、本発明者は見出したものである。
【００３８】
ところで、電極反応で重要なことは、電極表面に存在する触媒のみが反応に寄与し、電極のバルク（内部）に存在する触媒は反応に寄与しないことである。電極、特に燃料極２の表面に塩化物イオンが存在することの証明（保証）として、種々の分析方法が考えられるが、できるだけ電極表面のみの情報が得られる評価方法が望ましい。具体的には、一般的なＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）、ＩＭＡ（イオンマイクロアナライザー）、Ａuger（オージェ分光分析）等の表面分析法が望ましい。
【００３９】
また、電極表面に含まれる塩化物イオンの量としては、塩化物イオンはその存在が保証されればよく、例えば、１００ｐｐｍ以上存在すれば十分である。即ち、塩化物イオンは僅かであっても電極表面に存在すれば効果があるが、実際の製品としての評価能力を考慮すると、上述のＸＭＡ，ＩＭＡ，Ａuger分光法等が好適であるが、その分析感度が１００ｐｐｍである点を考慮すると、このような分析感度の表面分析方式で製品評価を行える１００ｐｐｍ以上が妥当な量となる。また、１００ｐｐｍ以上の存在とすれば、例えば燃料に添加する塩化物イオンの添加量の管理も、１００ｐｐｍ以下とする場合のように複雑にならずに済む。
【００４０】
ところで、このように電極、特に燃料極２の触媒表面に塩化物イオンを含ませて活性させる方法としては、最も単純には、製造段階において、燃料極２の表面を塩化物イオンを含む溶液で洗浄すればよい（酸洗い）。
【００４１】
単純な例として、１モルの塩酸にカーボン電極を１分間浸漬させ、蒸留水で１０秒間洗浄後、電極表面をＸＭＡで分析したところ、０．１％程度の塩化物イオンの存在が確認されたものである。
【００４２】
もっとも、このような洗浄方法の場合、初期にこのような洗浄による表面処理を行っても、使用に従い触媒表面が不活性になることは避けられないので、より現実的には、燃料を直接注入する直接型燃料電池１の特徴を活かして、その燃料そのものに塩化物イオンを適量添加した状態で、この燃料を燃料極２に供給することでその表面を活性にする方法が有効と考えられる。塩化物イオンは水にしか溶解しない性質があるが、燃料であるメタノールやエタノールが水に対して混合する性質があるので、メタノール燃料やエタノール燃料中に塩化物イオンを溶解させることは可能である。このように、燃料極２に供給される燃料そのものに触媒表面を活性させるための塩化物イオンを添加することにより、常に、確実に燃料極２の触媒表面に塩化物イオンを供給させることができ、その触媒表面を活性にすることができる。
【００４３】
これらの場合、塩化物イオンを含む材料としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を用いればよい。これらは水に対する溶解率が高く、塩化物イオンの水に対する乖離率も大きく、価格も安価であり、極めて有効な材料といえる。
【００４４】
ところで、塩化物イオンが添加された燃料は、少なくとも最初に用いればよく、その後は、塩化物イオンが添加されていない従来通りの燃料を用いるようにしてもよい。これは、塩化物イオンは、一旦、電極表面に供給されれば、その後、燃料が消費されても、触媒表面に残存し、絶えず、触媒表面は活性に維持されるためである。
【００４５】
いま、一例として、市販の粉末カーボン５ｇをメノー乳鉢に入れ、Ｐｔ−Ｒｕ触媒１ｇを入れて粉砕混合させ、その後、板状に成形して電極に供した。このような電極を備え、メタノール燃料を燃料とするメタノール直接型燃料電池として構成した（比較例）。一方、同一構成のメタノール直接型燃料電池に関して、塩酸と塩化ナトリウム及び塩化カリウムを各々０．１Ｎ溶液作成し、メタノール：塩化物イオン溶液を溶液比で１０：１となるように混合して、塩化物イオンが添加されたメタノール燃料を用いるメタノール直接型燃料電池とした（実施例）。単なるカーボン粉末とＰｔ−Ｒｕ触媒を用いただけの比較例の燃料電池では出力が３００ｍＷ／ｃｍ^２であったが、塩化物イオンが添加されることにより電極を酸処理する実施例の燃料電池では出力が４００〜５００ｍＷ／ｃｍ^２となったものである。
【００４６】
なお、上述の説明では、メタノール直接型燃料電池１への適用例として説明したが、エタノール直接型燃料電池にも同様に適用でき、かつ、同様な効果が得られる。また、燃料極の触媒表面に塩化物イオンを含ませる点に関しては、直接型燃料電池に限らず、固体高分子型燃料電池等に適用しても同様の効果が得られる。
【００４７】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の燃料電池用電極によれば、触媒を担持した電極表面に塩化物イオンを含むので、安価なカーボンを用いることができ、かつ、簡単に電極表面の触媒の表面に活性な箇所を維持することができ、燃料電池としての反応効率の低下を抑制させることができる。
【００４８】
請求項２記載の発明の燃料電池用電極によれば、基本的には請求項１記載の発明と同様な効果を得ることができるが、特に、電極表面にのみ触媒と塩化物イオンとが存在すればよく、カーボンペーパー等の安価な炭素系材料を使用することが可能となる。
【００４９】
請求項３記載の発明によれば、請求項１又は２記載の燃料電池用電極において、白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金を触媒として用いると、メタノール燃料やエタノール燃料に対する触媒作用が大きいため、反応を促進させる上で好ましく、この際、これらの金属触媒はその表面に数十Åの酸化物を生成するが、塩化物イオンの攻撃により酸化物を剥離させることができ、活性な触媒面を露出させることができる。
【００５０】
請求項４記載の発明の燃料電池によれば、請求項１ないし３の何れか一記載の発明と同様な効果を得ることができる。
【００５１】
請求項５記載の発明の燃料電池によれば、メタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池において、燃料に塩化物イオンを含むようにしたので、電池使用時にこのような燃料を燃料電池用電極に供給させるだけで、電極の触媒表面を活性させることができ、その電極表面は簡単に効率的な反応を継続させることができる。
【００５２】
請求項６記載の発明の燃料電池用電極の電極表面活性方法によれば、塩化物イオンを含む溶液で電極表面を洗浄することにより、簡単・安価にして、燃料電池用電極の表面を活性にすることができる。
【００５３】
請求項７記載の発明の燃料電池用電極の電極表面活性方法によれば、塩化物イオンを含む燃料を燃料電池用電極に対して供給するだけで、簡単・安価にして、燃料電池用電極の表面を活性にすることができる。この際、塩化物イオンは、一旦、電極表面に供給されれば、その後、燃料が消費されても、触媒表面に残存し、絶えず、触媒表面は活性に維持されるので、一旦、塩化物イオンを含む燃料を用いた後であれば、その後は、塩化物イオンを含まない従来通りの燃料を用いることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のメタノール直接型燃料電池の原理的構成例を示す縦断正面図である。
【図２】その水平断面図である。
【符号の説明】
１燃料電池
２，３電極

Claims

触媒を担持した電極表面に塩化物イオンを含むことを特徴とする燃料電池用電極。
触媒を担持した電極表面に塩化物イオンを含み、炭素系材料を主成分とすることを特徴とする燃料電池用電極。
白金（Ｐｔ）、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）或いはＰｔ−Ｒｕ系合金による触媒を担持することを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極。
請求項１ないし３の何れか一記載の燃料電池用電極を備えることを特徴とする燃料電池。
メタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池において、前記燃料に塩化物イオンを含むことを特徴とする燃料電池。
塩化物イオンを含む溶液で電極表面を洗浄するようにしたことを特徴とする燃料電池用電極の電極表面活性方法。
メタノール燃料又はエタノール燃料を直接注入する直接型燃料電池の燃料電池用電極に対して、前記燃料中に塩化物イオンを含ませて供給するようにしたことを特徴とする燃料電池用電極の電極表面活性方法。