JP2004189946A

JP2004189946A - Curable composition of organic polymer containing silyl group

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Publication number: JP2004189946A
Application number: JP2002361241A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Nakamura; 博征中村; Hiroshi Shitajitoushiyo; 浩下地頭所; Tomoshi Morita; 知志森田
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP3779953B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition of a silyl-containing organic polymer, having a pot-life settable over a wide range, exhibiting good handleability and losing the surface tackiness within a short time. <P>SOLUTION: The curable composition of an organic polymer containing a silyl group is composed of 100 pts. wt. of (a) an organic polymer containing a hydrolyzable silyl group and (b) 0.1-20 pts. wt. of a tin dialkylacetate compound of general formula (1) (R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each independently a 1-19C straight or branched-chain alkyl provided that the sum of the carbon numbers of R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>is ≥10). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリル基含有有機重合体硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、シリル基含有有機重合体と硬化触媒からなる、シーリング剤、接着剤などとして用いるのに好適なシリル基含有有機重合体硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤やシーリング剤に有用な硬化性組成物として、ポリエーテル、ポリエステル、あるいはエチレン性不飽和化合物やジエン系化合物の重合体などを主鎖とする架橋可能な加水分解性ケイ含有基を有する有機重合体を主成分として用いるものが知られている。これら加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体は、触媒の存在下で、室温において大気中の水分により加水分解性ケイ素含有基が加水分解を起こし、シロキサン結合を形成することで硬化させる。この加水分解性ケイ素含有基を有する有機重合体を用いる硬化性組成物は、硬化性、貯蔵安定性、耐候性などに優れている。
【０００３】
前記加水分解性ケイ含有基を有する有機重合体の硬化触媒としては、２−エチルヘキサン酸錫、ｎ−オクチル酸錫などのカルボン酸錫（II）化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートなどの有機錫（IV）化合物や、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などのその他の金属化合物が用いられる。中でも有機錫（IV）化合物、カルボン酸錫（II）化合物は、硬化速度および硬化物性に優れているので、汎用されている。
【０００４】
しかし、有機錫化合物、鉛化合物はいずれも環境、人体へ及ぼす影響が大きいことから、使用に際しては充分な注意が必要となる。ナフテン酸鉄などの鉄塩では硬化物が着色してしまう問題があった。また従来は、錫化合物として主にビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ｎ−オクチル酸）錫などのカルボン酸錫（II）が用いられていた（例えば特許文献１）。しかし、これらを使用すると、タック（塗布された組成物表面のべたつき）が長時間解消されないという問題があった。この問題を解決する手段として３級カルボン酸錫化合物を硬化触媒として使用することが提案されている（特許文献２）。しかし、この３級カルボン酸錫化合物は従来品と比較して活性が高いために、大気中の湿度によっては充分な可使時間が取れない場合があり、夏場と冬場で配合設計を変える必要がある点や高粘度であるために製造工程中の取り扱い性能が劣るなどの点で、実用性の面から必ずしも充分でなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６１−６０８６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８５０１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記の点に鑑みて、本発明の課題は、実用的な硬化速度の範囲内で可使時間の設定が可能で、取り扱い性がよく、かつ短時間で表面タックが解消される硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、硬化触媒として、従来の３級カルボン酸錫化合物を用いる場合に比べて実用的な硬化速度の範囲内で可使時間の幅広い設定が可能であり、取り扱い性がよく、かつ従来のビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ｎ−オクチル酸）錫などを用いる場合に比べて短時間で表面タックが解消される、シリル基含有有機重合体硬化性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明はつぎのシリル基含有有機重合体硬化性組成物およびジアルキル酢酸錫化合物を提供する。
（１）加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部と、下記一般式（１）：
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素原子数１〜１９の直鎖または分岐アルキル基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０以上である）で表される、ジアルキル酢酸錫化合物（ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（２）さらにアミン系硬化剤を含有する前記（１）項に記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（３）さらに充填剤を含有する前記（１）または（２）項に記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。
（４）前記シリル基含有有機重合体（ａ）が、ポリエーテル、エチレン性不飽和化合物の重合体またはジエン系化合物の重合体を主鎖とするものである前記（１）〜（３）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（５）前記ジアルキル酢酸錫化合物が常温、常圧下で液状である前記（１）〜（４）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。
（６）前記ジアルキル酢酸錫化合物が、前記ジアルキル酢酸錫化合物が、スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−エチルデカノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、スタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）項のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。
（７）スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、またはスタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）であるジアルキル酢酸錫化合物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機重合体（ａ）は、加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基（以下、加水分解性基と結合したケイ素基という場合がある）を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有する有機重合体であり、該重合物の主鎖としては、アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブロック共重合体などが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。これら主鎖重合体は室温で液状のものが好ましい。
【００１２】
前記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとしては、
［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］ｎ
［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］ｎ
［ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ］ｎ
［ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
前記加水分解性基と結合したケイ素基は、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合したこれらの加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。加水分解性基と結合したケイ素基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基は重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。加水分解性基と結合したケイ素基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性基と結合したケイ素基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
【００１５】
本発明で用いる有機重合体（ａ）の分子量は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合の取り扱い性に劣るので、数平均分子量として３００００以下が望ましい。一方、過度に低分子量のものは、流動性が高いため施行性が著しく劣るので、数平均分子量として１０００以上が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリマーなどの市販品を使用することができる。
【００１６】
本発明に用いる硬化触媒（ｂ）としては、一般式（１）で表される、ジアルキル酢酸（すなわち、カルボン酸のα位の炭素原子が第二級炭素であるカルボン酸）の錫化合物の１種または２種以上が使用される。一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で示される炭素原子数１〜１９の直鎖または分岐アルキル基としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表されるジアルキル酢酸錫化合物の中では、使用上の取り扱い易さ、化合物の安定性などの点から、Ｒ¹が炭素原子数１以上のアルキル基から選択され、Ｒ²が炭素原子数５以上のアルキル基から選択されるものが好ましい。とりわけ、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０以上であるものが好ましく、より好ましくはＲ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０〜１４のものである。
【００１８】
前記ジアルキル酢酸錫化合物の具体例としては、既知のものとして、スタナスビス（２−エチルデカノエート）、スタナスビス（９−メチル−２−プロピルデカノエート）、スタナスビス（８−メチル−２−プロピルデカノエート）、スタナスビス（７−メチル−２−プロピルデカノエート）、スタナスビス（６−メチル−２−プロピルデカノエート）、スタナスビス（５−メチル−２−プロピルデカノエート）、スタナスビス（４−メチル２−プロピルデカノエート）、スタナスビス（３−メチル−２−プロピルデカノエート）などが挙げられ、新規なものとしては、スタナスビス（２−プロピルノナデカノエート）、スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、スタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）、スタナスビス（２−オクチルドデカノエート）などが挙げられる。とくに、スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−エチルデカノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、スタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）が好ましく、とりわけスタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−エチルデカノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）が好ましい。
【００１９】
前記ジアルキル酢酸の錫化合物は公知の方法によって製造することができる。たとえば、ジアルキル酢酸２モルと塩化第一錫約１モルとを、約２モルのアルカリ化合物の存在下で、溶媒中において３０〜７０℃程度の温度で加熱することによって、製造することができる。原料のジアルキル酢酸としては、相当するジアルキル酢酸の１種または２種以上の混合物を使用すればよい。市販品も使用でき、たとえば、サソール社製のＩＳＯＣＡＲＢ１２、ＩＳＯＣＡＲＢ１６、ＩＳＯＣＡＲＢ２０、ＩＳＯＣＡＲＢ２４などが挙げられる。
【００２０】
本発明において用いる硬化触媒（ｂ）は、取り扱い性の面から常温、常圧下で液状のものが好ましい。とくに製造工程中における取り扱い性の面から粘度が３０００（ｍＰａ・ｓ/２５℃）以下のものが好ましく、とりわけ１００〜２０００（ｍＰａ・ｓ/２５℃）のものが好ましい。粘度が３０００（ｍＰａ・ｓ/２５℃）を超えると製造工程中の取り扱い性が著しく低下する。
【００２１】
本発明において、硬化触媒（ｂ）は、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部の割合で使用するのが好ましい。硬化触媒（ｂ）の量が前記範囲に満たないと、硬化性能が劣り、表面タックが改善されないことがある。また、前記範囲を超えると硬化物の物性、安定性が低下することがある。
【００２２】
本発明の硬化性組成物においては、前記硬化触媒（ｂ）に加えて、さらに硬化促進剤を配合するのが好ましい。硬化促進剤としては、たとえば、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の使用量は、硬化触媒（ｂ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、とくに好ましくは１０〜１００重量部である。硬化促進剤の使用量が前記範囲未満では、硬化促進効果が充分に発揮されない傾向があり、一方前記範囲より多いと、可使時間が短くなりすぎ作業性の点から好ましくなく、また硬化後に表面タックが残存するなどの傾向がある。
【００２３】
本発明の硬化性組成物においては、通常、シリル基含有有機重合体（ａ）の硬化物の用途に応じて、各種充填剤が使用される。充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどが挙げられる。充填剤の使用量は、硬化物の用途、要求性能に応じて広範に変わるものであるが、たとえば、シリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部程度の範囲から適宜選択される。
【００２４】
さらに本発明の硬化性組成物では、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を配合することができ、具体的には、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’―ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物を使用できる。
【００２５】
本発明の硬化性組成物においては、さらに、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤など、硬化性組成物に通常添加される各種添加剤を配合することができる。
【００２６】
着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。
【００２７】
可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００２８】
タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどが挙げられる。
【００２９】
さらに他の添加剤として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などを使用することができる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物の硬化処理は、通常環境雰囲気下での湿気硬化による。硬化処理における硬化触媒の可使時間は、現場施工上の面から１時間以上であることが好ましく、さらに好ましくは１〜８時間である。本発明においては、前記特定の硬化触媒（ｂ）を用いることにより、可使時間を１時間以上に設定することが可能であり、かつ短期間内に表面のベタツキを解消することができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、通常前記シリル基含有有機重合体（ａ）を含有する主剤成分と、前記硬化触媒を含有する硬化触媒成分とからなる２成分系硬化性組成物として使用される。もとより１成分系硬化性組成物として使用できる。
【００３２】
前記主剤成分には、前記シリル基含有有機重合体（ａ）の他に、必要に応じて前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。前記硬化触媒成分には、前記硬化触媒（ｂ）の他に、必要に応じて前記アミノ基置換アルコキシシラン化合物、ビニルアルコキシシラン化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、溶剤などの１種または２種以上を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などの用途に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
【００３５】
製造例１
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数４のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数６のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０であるジアルキル酢酸［ＩＳＯＣＡＲＢ１２（サソール社製、２−ブチルオクタン酸、酸価２８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）］４００ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ａを得た。
【００３６】
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−ブチルオクタン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、２−ブチルオクタン酸の錫塩［スタナス（２−ブチルオクタノエート）］であることを確認した。

【００３７】
製造例２
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数２のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数１０のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１２であるジアルキル酢酸（２−エチルドデカン酸）４５６ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ｂを得た。
【００３８】
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−エチルドデカン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、２−エチルドデカン酸の錫塩［スタナス（２−エチルドデカノエート）］であることを確認した。

【００３９】
製造例３
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数６のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数８のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１４であるジアルキル酢酸［ＩＳＯＣＡＲＢ１６（サソール社製、２−ヘキシルデカン酸、酸価２１５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）］５１２ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ｃを得た。
【００４０】
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−ヘキシルデカン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、２−ヘキシルデカン酸の錫塩［スタナス（２−ヘキシルデカノエート）］であることを確認した。

【００４１】
製造例４
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、一般式（１）におけるＲ¹が炭素原子数１０のアルキル基、Ｒ²が炭素原子数１２のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が２２であるジアルキル酢酸［ＩＳＯＣＡＲＢ２４（サソール社製、２−デシルテトラデカン酸、酸価１４４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）］７３７ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体の錫化合物ｄを得た。
【００４２】
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、２−デシルテトラデカン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、炭素２−デシルテトラデカン酸の錫塩［スタナス（２−デシルテトラデカノエート）］であることを確認した。

【００４３】
製造例５
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナスフラスコに、ラウリン酸２００ｇと水酸化ナトリウム水溶液１７０ｇ（水酸化ナトリウム：２モル）を量り込み、マグネチックスターラーにて充分に混合した後、塩化第一錫２２５ｇ（１モル）を加え、６０℃で２０分反応させ、反応混合物をトルエンにて抽出し、減圧下で濃縮して白色の固体の錫化合物ｅを得た。
【００４４】
この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、ラウリン酸のカルボニル基の吸収１７３８ｃｍ^-1が消失し、１６５０ｃｍ^-1に−ＣＯ−Ｏ−Ｓｎ−Ｏ−ＣＯ−中のカルボニル基の吸収を確認した。また、次の元素分析の結果より、ラウリン酸錫塩であることを確認した。

【００４５】
実施例１〜８
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、表１に示される各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）添加し、混練して主剤成分を調製した。一方、製造例１〜４で得られた錫化合物ａ〜ｄおよび各種添加剤を表１に示される部数［シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対する重量部数］で混合し、混練して硬化触媒成分を調製した。
【００４６】
得られた主剤成分と硬化触媒成分とを混合した湿気硬化型組成物について、硬化時間（両成分の混合後半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）および薄層硬化性を評価した。なお、主剤成分および硬化触媒成分の調製、両成分の混合から硬化までの操作は、室温２５℃、湿度６０％の恒温室にて行った。結果を表１に示す。また使用した硬化触媒について粘度測定を行なった。結果を表２に示す。
【００４７】
＜薄層硬化性＞
両成分の混合後塗布して２０μｍの厚さの塗膜を形成し、３０℃で２４時間放置した後、指触にて表面のベタツキを判定した。
○：表面のベタツキが認められない。
×：表面のベタツキが認められる。
【００４８】
＜粘度測定＞
２５℃における粘度をＢＭ型粘度計（（株）東京計器製造所製）により測定した。
【００４９】
比較例１〜８
シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対して、表１に示される各種添加剤を表１に示される部数（重量部数）添加し、混練して主剤成分を調製した。一方、製造例５で得られた錫化合物ｅ、従来から用いられている、ビス（ネオデカン酸錫）、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫またはビス（ｎ−オクチル酸）錫、および各種添加剤を表１に示される部数［シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポリマーＡ２０）１００重量部に対する重量部数］で混合し、混練して硬化触媒成分を調製した。
【００５０】
得られた主剤成分と硬化触媒成分とを混合した湿気硬化型樹脂組成物について、実施例１〜８と同様にして硬化時間および薄層硬化性を評価した。結果を表１に示す。また、使用した硬化触媒について実施例１〜８と同様にして粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
表１に示される材料の詳細はつぎのとおりである。
ＭＳポリマーＡ２０：主鎖重合体であるポリエーテルの末端に加水分解性ケイ素含有基を有するシリル基含有有機重合体
炭酸カルシウム：充填剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ３５０：流動性パラフィン（村松石油（株）製）
チヌビン３２７：紫外線吸収剤（東京ファインケミカル（株）製ＬＦ−１０１）
Ａ−１７１：ビニルアルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
Ａ−１１００：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
ラウリルアミン：関東化学（株）製１級試薬
ビス（ネオデカン酸）錫：日東化成（株）製
ビス（２−エチルヘキサン酸）錫：日東化成（株）製
ビス（ｎ−オクタン酸）錫：日東化成（株）製
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
前記実施例の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物では、実用的な範囲内で硬化時間を大幅に変えることができる。また、実用的な範囲に硬化時間を設定できることで、可使時間の幅広い設定が可能となり現場施工上の問題を改善することが可能となる。また、硬化触媒の粘度が低いため、取り扱い性が良好である。かつ従来の硬化触媒を用いる場合と比べて短時間で表面タックが解消できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silyl group-containing organic polymer curable composition. More specifically, it relates to a silyl group-containing organic polymer curable composition comprising a silyl group-containing organic polymer and a curing catalyst, which is suitable for use as a sealing agent, an adhesive, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a curable composition useful for an adhesive or a sealing agent, an organic compound having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group having a main chain of a polyether, polyester, or a polymer of an ethylenically unsaturated compound or a diene compound, etc. Those using a polymer as a main component are known. These organic polymers having a hydrolyzable silicon-containing group are cured by the hydrolysis of the hydrolyzable silicon-containing group by atmospheric moisture at room temperature in the presence of a catalyst to form a siloxane bond. The curable composition using the organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group has excellent curability, storage stability, weather resistance, and the like.
[0003]
Examples of the curing catalyst for the organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group include tin (II) carboxylate compounds such as tin 2-ethylhexanoate and tin n-octylate, and organic catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin maleate. Other metal compounds such as tin (IV) compounds and iron naphthenate and lead octylate are used. Among them, organic tin (IV) compounds and tin (II) carboxylate compounds are widely used because of their excellent curing speed and curing properties.
[0004]
However, since both the organotin compound and the lead compound have a large effect on the environment and the human body, sufficient care must be taken when using them. Iron salts such as iron naphthenate have a problem in that the cured product is colored. Conventionally, tin (II) carboxylate such as tin (bis (2-ethylhexanoate)) or tin (bis (n-octylate)) has been mainly used as a tin compound (for example, Patent Document 1). However, when these are used, there is a problem that tack (stickiness of the surface of the applied composition) is not eliminated for a long time. As a means for solving this problem, use of a tertiary carboxylic acid tin compound as a curing catalyst has been proposed (Patent Document 2). However, since the tin tertiary carboxylate compound has a higher activity than conventional products, there is a case where a sufficient pot life cannot be obtained depending on the humidity in the atmosphere, and it is necessary to change the blending design between summer and winter. It was not always sufficient from a practical point of view, in that it was inferior in handling properties during the manufacturing process due to a certain point and high viscosity.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-61-60867
[Patent Document 2]
JP 2002-285018 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a curable composition in which the pot life can be set within a range of a practical curing speed, the handleability is good, and the surface tack is eliminated in a short time. Is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, it has been possible to set a wide pot life within a practical curing speed range as compared with the case where a conventional tin tertiary carboxylate compound is used as a curing catalyst. A silyl group-containing organic polymer having good handleability and eliminating surface tack in a shorter time as compared with the case of using conventional bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (n-octylate) tin, etc. The present inventors have found a curable composition and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following silyl group-containing organic polymer curable composition and dialkyltin acetate compound.
(1) 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (a) having at least one silicon-containing group bonded to a hydrolyzable group at a molecular terminal or a side chain per molecule, and the following general formula (1) ):
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R ¹ , R ^Two Is a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, which may be the same or different, and ¹ And R ^Two Wherein the total number of carbon atoms is 10 or more), and 0.1 to 20 parts by weight of a dialkyltin acetate compound (b).
(2) The silyl group-containing organic polymer curable composition according to the above (1), further comprising an amine-based curing agent.
(3) The cured silyl group-containing organic polymer composition according to the above (1) or (2), further comprising a filler.
(4) The above (1) to (3), wherein the silyl group-containing organic polymer (a) has a main chain of a polyether, a polymer of an ethylenically unsaturated compound or a polymer of a diene compound. The curable composition for an organic polymer containing a silyl group according to any of the above.
(5) The silyl group-containing organic polymer curable composition according to any one of (1) to (4), wherein the tin dialkylacetate compound is liquid at normal temperature and normal pressure.
(6) The tin dialkylacetate compound may be stannous bis (2-butyloctanoate), stannabisbis (2-ethyldecanoate), stannabisbis (2-hexyldecanoate), or stannabisbis (2). -Silyl group-containing organic polymer cured composition according to any one of the above items (1) to (5), which is at least one member selected from the group consisting of -decyltetradecanoate).
(7) Stannous bis (2-butyloctanoate), stannasbis (2-hexyldecanoate) or stannasbis (2-decyltetradecanoate), a dialkyltin acetate compound.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic polymer (a) used in the present invention has a group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group (hereinafter, sometimes referred to as a silicon group bonded to a hydrolyzable group) at a molecular terminal or a side chain, It is an organic polymer having at least one polymer per molecule, and examples of the main chain of the polymer include an alkylene oxide polymer, a polyether, and an ether / ester block copolymer. Further, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, a diene-based compound, or the like can be given. These main-chain polymers are preferably liquid at room temperature.
[0012]
As the alkylene oxide polymer or polyether,
[CH _Two CH _Two O] n
[CH (CH _Three ) CH _Two O] n
[CH (C _Two H _Five ) CH _Two O] n
[CH _Two CH _Two CH _Two CH _Two O] n
And those having one or more kinds of repeating units. Here, n is an integer of 2 or more. These alkylene oxide polymers or polyethers may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Further, as the polymer of the ethylenically unsaturated compound and the diene compound, ethylene, propylene, an acrylic ester, a methacrylic ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, a homopolymer such as chloroprene, or These include two or more copolymers. More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid Ester copolymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylate, polymethacrylic acid Esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The silicon group bonded to the hydrolyzable group is a group that causes a condensation reaction by using a catalyst or the like, if necessary, in the presence of moisture or a crosslinking agent. Specific examples include a halogenated silyl group, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximesilyl group, and an amidosilyl group. Here, the number of these hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1-3. The number of hydrolyzable groups bonded to one silicon atom may be one or more. Further, a hydrolyzable group and a non-hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom. As the silicon group bonded to the hydrolyzable group, an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) is particularly preferable in terms of easy handling. The silicon group bonded to the hydrolyzable group may be present at the terminal of the polymer molecule, may be present on the side chain, and may be present on both the terminal and the side chain. The number of silicon groups bonded to the hydrolyzable group may be at least one per molecule of the polymer, but from the viewpoint of curing speed and cured physical properties, it is preferable that the number is 1.5 or more per molecule on average. . As a method for bonding the silicon group bonded to the hydrolyzable group to the main chain polymer, a known method can be adopted.
[0015]
The molecular weight of the organic polymer (a) used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high molecular weight polymer has a high viscosity and is inferior in handleability when formed into a curable composition. It is desirably 30,000 or less. On the other hand, those having an excessively low molecular weight have a high fluidity and are extremely poor in workability. Such an organic polymer can be produced by a known method, and a commercially available product such as Kaneka MS polymer manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
[0016]
As the curing catalyst (b) used in the present invention, a tin compound of a dialkylacetic acid (ie, a carboxylic acid in which the carbon atom at the α-position of the carboxylic acid is a secondary carbon) represented by the general formula (1): Species or two or more are used. In the general formula (1), R ¹ , R ^Two Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms represented by are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, ethylhexyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and the like can be mentioned.
[0017]
Among the dialkyltin acetate compounds represented by the general formula (1), from the viewpoint of ease of handling during use and stability of the compound, R ¹ Is selected from an alkyl group having 1 or more carbon atoms; ^Two Is preferably selected from alkyl groups having 5 or more carbon atoms. In particular, R ¹ And R ^Two Is preferably 10 or more, more preferably R ¹ And R ^Two Has a total of 10 to 14 carbon atoms.
[0018]
Specific examples of the dialkyltin acetate compound include stannabis (2-ethyldecanoate), stannabis (9-methyl-2-propyldecanoate), and stannabisbis (8-methyl-2-propyldecanoate). Noate), stannabis (7-methyl-2-propyldecanoate), stannabis (6-methyl-2-propyldecanoate), stannabis (5-methyl-2-propyldecanoate), stannabis (4- Methyl 2-propyl decanoate), stannabis (3-methyl-2-propyl decanoate) and the like, and novel ones include stanna bis (2-propyl nonadecanoate) and stanna bis (2-butyl octanoate). Noate), stannabis (2-hexyldecanoate), stannabis (2-decyl) Toradekanoeto), Sutanasubisu (2-octyl dodecanoate), and the like. Particularly, stannabis (2-butyloctanoate), stannabis (2-ethyldecanoate), stannabis (2-hexyldecanoate), and stannabis (2-decyltetradecanoate) are preferable, and stannabis (2-decyltetradecanoate) is particularly preferable. Butyl octanoate), stannabis (2-ethyldecanoate) and stannabis (2-hexyldecanoate) are preferred.
[0019]
The tin compound of dialkylacetic acid can be produced by a known method. For example, it can be produced by heating 2 mol of dialkylacetic acid and about 1 mol of stannous chloride in a solvent at a temperature of about 30 to 70 ° C. in the presence of about 2 mol of an alkali compound. As the starting dialkylacetic acid, one or a mixture of two or more corresponding dialkylacetic acids may be used. Commercially available products can also be used, and examples include ISOCARB 12, ISOCARB 16, ISOCARB 20, ISOCARB 24 manufactured by Sasol.
[0020]
The curing catalyst (b) used in the present invention is preferably a liquid at normal temperature and normal pressure in terms of handleability. Particularly, the viscosity is preferably 3000 (mPa · s / 25 ° C.) or less, particularly preferably 100 to 2000 (mPa · s / 25 ° C.) from the viewpoint of handleability during the manufacturing process. If the viscosity exceeds 3000 (mPa · s / 25 ° C.), the handleability during the manufacturing process will be significantly reduced.
[0021]
In the present invention, the curing catalyst (b) is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (a). If the amount of the curing catalyst (b) is less than the above range, the curing performance may be poor and the surface tack may not be improved. If the ratio exceeds the above range, physical properties and stability of the cured product may be reduced.
[0022]
In the curable composition of the present invention, it is preferable to further incorporate a curing accelerator in addition to the curing catalyst (b). Examples of the curing accelerator include butylamine, octylamine, laurylamine, n-hexadecylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, and diethylamino. Propylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4 Amine compounds such as -methylimidazole and 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU). These amine compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the curing accelerator used is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curing catalyst (b). If the amount of the curing accelerator used is less than the above range, the curing acceleration effect tends to be insufficiently exhibited, while if it is more than the above range, the pot life becomes too short, which is not preferable from the viewpoint of workability, and the surface after curing is not preferable. Tack tends to remain.
[0023]
In the curable composition of the present invention, various fillers are usually used depending on the use of the cured product of the silyl group-containing organic polymer (a). As the filler, specifically, calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, glass fiber , Asbestos, glass filament, ground quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide and the like. The amount of the filler varies widely depending on the use of the cured product and the required performance. For example, the amount of the filler ranges from about 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the silyl group-containing organic polymer (a). Is selected as appropriate.
[0024]
Furthermore, in the curable composition of the present invention, various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or condensates thereof can be blended to promote curing and improve adhesion to a substrate. Are γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, δ-aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N′-bis (trimethoxysilylpropyl) ) Ethylenediamine and partial hydrolysates thereof. Further, in order to improve the adhesion to the substrate, a vinylalkoxysilane compound such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriisopropoxysilane can be used.
[0025]
In the curable composition of the present invention, further, various additives usually added to the curable composition, such as a coloring agent, a plasticizer, a curing retarder, an anti-sagging agent, an antioxidant, and a solvent, may be added. it can.
[0026]
Specific examples of the coloring agent include iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
[0027]
As the plasticizer, specifically, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid esters such as butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, butyl oleate and the like Esters of polyol compounds such as aliphatic carboxylic acid esters and pentaerythritol ester; phosphates such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; chlorination Paraffin and the like.
[0028]
Specific examples of the anti-sagging agent include hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, colloidal silica, and the like.
[0029]
Further, as other additives, an adhesion imparting agent such as a phenol resin and an epoxy resin, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, various antioxidants, and the like can be used.
[0030]
The curing treatment of the curable composition of the present invention is usually performed by moisture curing under an environmental atmosphere. The pot life of the curing catalyst in the curing treatment is preferably 1 hour or more, and more preferably 1 to 8 hours, from the viewpoint of on-site construction. In the present invention, by using the specific curing catalyst (b), the pot life can be set to one hour or more, and the stickiness of the surface can be eliminated within a short period of time.
[0031]
The curable composition of the present invention is generally used as a two-component curable composition comprising a main component containing the silyl group-containing organic polymer (a) and a curing catalyst component containing the curing catalyst. . Naturally, it can be used as a one-component curable composition.
[0032]
In the main component, in addition to the silyl group-containing organic polymer (a), if necessary, the amino group-substituted alkoxysilane compound, vinylalkoxysilane compound, filler, colorant, plasticizer, curing accelerator, One or more of a curing retarder, an anti-sagging agent, an adhesion-imparting agent, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, an antioxidant, and a solvent can be appropriately compounded. In the curing catalyst component, in addition to the curing catalyst (b), if necessary, the amino group-substituted alkoxysilane compound, vinylalkoxysilane compound, filler, coloring agent, plasticizer, curing accelerator, curing retarder One or more of an anti-sagging agent, an adhesion-imparting agent, an ultraviolet absorber, a radical chain inhibitor, a peroxide decomposer, an antioxidant, and a solvent can be appropriately compounded.
[0033]
The curable composition of the present invention can be used for applications such as sealing agents, coating agents, and elastic adhesives.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0035]
Production Example 1
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, add R in the general formula (1). ¹ Is an alkyl group having 4 carbon atoms, R ^Two Is an alkyl group having 6 carbon atoms, and R ¹ And R ^Two Of 400 g of dialkylacetic acid [ISOCARB12 (manufactured by Sasol Co., 2-butyloctanoic acid, acid value 280.2 mgKOH / g)] and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide: 2 mol) having a total number of carbon atoms of 10 After weighing in and thoroughly mixing with a magnetic stirrer, 225 g (1 mol) of stannous chloride was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene, concentrated under reduced pressure, and concentrated. A yellow transparent liquid tin compound a was obtained.
[0036]
This compound was analyzed by FT-IR, and the absorption of the carbonyl group of 2-butyloctanoic acid was 1738 cm. ^-1 Disappeared, 1650cm ^-1 The absorption of the carbonyl group in -CO-O-Sn-O-CO- was confirmed. In addition, from the result of the following elemental analysis, it was confirmed to be a tin salt of 2-butyloctanoic acid [stanas (2-butyloctanoate)].

[0037]
Production Example 2
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, add R in the general formula (1). ¹ Is an alkyl group having 2 carbon atoms, R ^Two Is an alkyl group having 10 carbon atoms, and R ¹ And R ^Two 456 g of dialkylacetic acid (2-ethyldodecanoic acid) having a total number of carbon atoms of 12 and 170 g of an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide: 2 mol) were weighed and sufficiently mixed with a magnetic stirrer. 225 g (1 mol) of stannous tin was added and reacted at 60 ° C. for 20 minutes, and the reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent liquid tin compound b.
[0038]
This compound was analyzed by FT-IR, and the absorption of the carbonyl group of 2-ethyldodecanoic acid was 1738 cm. ^-1 Disappeared, 1650cm ^-1 The absorption of the carbonyl group in -CO-O-Sn-O-CO- was confirmed. In addition, from the result of the following elemental analysis, it was confirmed to be a tin salt of 2-ethyldodecanoic acid [stanas (2-ethyldodecanoate)].

[0039]
Production Example 3
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, add R in the general formula (1). ¹ Is an alkyl group having 6 carbon atoms, R ^Two Is an alkyl group having 8 carbon atoms, and R ¹ And R ^Two Of dialkylacetic acid [ISOCARB16 (manufactured by Sasol, 2-hexyldecanoic acid, acid value 215.8 mgKOH / g)] having a total number of carbon atoms of 14 and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide: 2 mol) are weighed. After mixing thoroughly with a magnetic stirrer, 225 g (1 mol) of stannous chloride was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow color. A transparent liquid tin compound c was obtained.
[0040]
This compound was analyzed by FT-IR, and the absorption of the carbonyl group of 2-hexyldecanoic acid was 1738 cm. ^-1 Disappeared, 1650cm ^-1 The absorption of the carbonyl group in -CO-O-Sn-O-CO- was confirmed. In addition, from the result of the following elemental analysis, it was confirmed to be a tin salt of 2-hexyldecanoic acid [stanas (2-hexyldecanoate)].

[0041]
Production Example 4
In a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, add R in the general formula (1). ¹ Is an alkyl group having 10 carbon atoms, R ^Two Is an alkyl group having 12 carbon atoms, and R ¹ And R ^Two 737 g of dialkylacetic acid [ISOCARB24 (manufactured by Sasol, 2-decyltetradecanoic acid, acid value 144.3 mgKOH / g)] having a total number of carbon atoms of 22 and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution (sodium hydroxide: 2 mol) After weighing in and thoroughly mixing with a magnetic stirrer, 225 g (1 mol) of stannous chloride was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene, concentrated under reduced pressure, and concentrated. A yellow transparent liquid tin compound d was obtained.
[0042]
This compound was analyzed by FT-IR, and the absorption of the carbonyl group of 2-decyltetradecanoic acid was 1738 cm. ^-1 Disappeared, 1650cm ^-1 The absorption of the carbonyl group in -CO-O-Sn-O-CO- was confirmed. In addition, from the result of the following elemental analysis, it was confirmed to be a tin salt of carbon 2-decyltetradecanoic acid [stanas (2-decyltetradecanoate)].

[0043]
Production Example 5
200 g of lauric acid and 170 g of an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide: 2 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant flask equipped with a nitrogen inlet tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Mol), and the mixture was reacted at 60 ° C. for 20 minutes. The reaction mixture was extracted with toluene and concentrated under reduced pressure to obtain a white solid tin compound e.
[0044]
This compound was analyzed by FT-IR, and the absorption of carbonyl group of lauric acid was 1738 cm. ^-1 Disappeared, 1650cm ^-1 The absorption of the carbonyl group in -CO-O-Sn-O-CO- was confirmed. In addition, the result of the following elemental analysis confirmed that the product was a tin laurate salt.

[0045]
Examples 1 to 8
To 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (MS Polymer A20 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), various additives shown in Table 1 were added in parts (parts by weight) shown in Table 1 and kneaded. Thus, a main component was prepared. On the other hand, the tin compounds a to d and the various additives obtained in Production Examples 1 to 4 were mixed with 100 parts by weight of the parts [silyl group-containing organic polymer (MS polymer A20 manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.)] shown in Table 1. Parts by weight based on the weight of the mixture) and kneaded to prepare a curing catalyst component.
[0046]
With respect to the moisture-curable composition obtained by mixing the obtained main component and the curing catalyst component, the curing time (time until both components were mixed in the latter half of gelation and the fluidity disappeared) and the thin layer curability were evaluated. The preparation of the main component and the curing catalyst component, and the operations from mixing of both components to curing were performed in a constant temperature room at room temperature of 25 ° C. and humidity of 60%. Table 1 shows the results. The viscosity of the used curing catalyst was measured. Table 2 shows the results.
[0047]
<Thin layer curability>
After mixing the two components, the mixture was applied to form a coating film having a thickness of 20 μm, left at 30 ° C. for 24 hours, and the stickiness of the surface was determined by touching with a finger.
：: No stickiness on the surface was observed.
×: Stickiness on the surface is observed.
[0048]
<Viscosity measurement>
The viscosity at 25 ° C. was measured with a BM type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho).
[0049]
Comparative Examples 1 to 8
To 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (MS Polymer A20 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), various additives shown in Table 1 were added in parts (parts by weight) shown in Table 1 and kneaded. Thus, a main component was prepared. On the other hand, the tin compound e obtained in Production Example 5, conventionally used bis (tin neodecanoate), bis (2-ethylhexanoate) tin or bis (n-octylate) tin, and various additives Was mixed in the number of parts shown in Table 1 [parts by weight based on 100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (MS Polymer A20 manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.)] and kneaded to prepare a curing catalyst component.
[0050]
With respect to the moisture-curable resin composition obtained by mixing the obtained main component and the curing catalyst component, the curing time and thin-layer curability were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 8. Table 1 shows the results. The viscosity of the used curing catalyst was measured in the same manner as in Examples 1 to 8. Table 2 shows the results.
[0051]
The details of the materials shown in Table 1 are as follows.
MS polymer A20: a silyl group-containing organic polymer having a hydrolyzable silicon-containing group at the end of a polyether that is a main chain polymer
Calcium carbonate: filler
Nocrack NS-6: Anti-aging agent (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Sumoil P350: Liquid paraffin (Muramatsu Oil Co., Ltd.)
Tinuvin 327: UV absorber (LF-101 manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.)
A-171: Vinylalkoxysilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
A-1100: Amino group-substituted alkoxysilane compound (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Laurylamine: First-class reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
Tin bis (neodecanoate): Nitto Kasei Co., Ltd.
Bis (2-ethylhexanoic acid) tin: manufactured by Nitto Kasei Corporation
Bis (n-octanoic acid) tin: manufactured by Nitto Kasei Corporation
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the above examples, the curable composition of the present invention can greatly change the curing time within a practical range. Further, since the curing time can be set within a practical range, a wide range of the pot life can be set, and it becomes possible to improve problems on site construction. Further, since the viscosity of the curing catalyst is low, handleability is good. In addition, surface tack can be eliminated in a shorter time than in the case where a conventional curing catalyst is used.

Claims

加水分解性基と結合したケイ素原子を有する基を、分子末端または側鎖に、１分子当たり少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体（ａ）１００重量部と、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素原子数１〜１９の直鎖または分岐アルキル基であり、相互に同一であっても異なっていてもよく、かつ、Ｒ¹とＲ²の炭素原子数の合計が１０以上である）で表される、ジアルキル酢酸錫化合物（ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とするシリル基含有有機重合体硬化性組成物。100 parts by weight of a silyl group-containing organic polymer (a) having at least one group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at a molecular terminal or a side chain per molecule, and the following general formula (1):

(Wherein, R ¹ and R ² are each a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and the carbon atoms of R ¹ and R ² A total number of 10 or more), and 0.1 to 20 parts by weight of a dialkyltin acetate compound (b).

さらにアミン系硬化促進剤を含有する請求項１に記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。The silyl group-containing organic polymer cured composition according to claim 1, further comprising an amine-based curing accelerator.

さらに充填剤を含有する請求項１または２に記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。The silyl group-containing organic polymer curable composition according to claim 1 or 2, further comprising a filler.

前記シリル基含有有機重合体（ａ）が、ポリエーテル、エチレン性不飽和化合物の重合体またはジエン系化合物の重合体を主鎖とするものである請求項１〜３のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。The silyl according to any one of claims 1 to 3, wherein the silyl group-containing organic polymer (a) has a main chain of a polyether, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, or a polymer of a diene compound. Group-containing organic polymer curable composition.

前記ジアルキル酢酸錫化合物が常温、常圧下で液状である請求項１〜４のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化性組成物。The curable composition for an organic polymer containing a silyl group according to any one of claims 1 to 4, wherein the dialkyltin acetate compound is in a liquid state at normal temperature and normal pressure.

前記ジアルキル酢酸錫化合物が、スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−エチルデカノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、スタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のシリル基含有有機重合体硬化組成物。The dialkyltin acetate compound is a group consisting of stannabis (2-butyloctanoate), stannabis (2-ethyldecanoate), stannabis (2-hexyldecanoate), and stannabis (2-decyltetradecanoate); The silyl group-containing organic polymer cured composition according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of:

スタナスビス（２−ブチルオクタノエート）、スタナスビス（２−ヘキシルデカノエート）、またはスタナスビス（２−デシルテトラデカノエート）であるジアルキル酢酸錫化合物。A dialkyltin acetate compound which is stannasbis (2-butyloctanoate), stannasbis (2-hexyldecanoate), or stannasbis (2-decyltetradecanoate).