【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に受容層を設けた熱転写受像シートの受容層に色材層による熱転写画像を形成し、該熱転写画像を覆うように、熱転写保護層を熱転写し、その後に熱転写受像シートの受像面に、捺印層を熱転写する捺印層形成方法及びそれに使用される熱転写シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、簡便な印刷方法として熱転写方法が広く使用されるようになってきた。
熱転写方法は、基材シートの一方の面に色材層が設けられた熱転写シートと、必要に応じて画像受容層が設けられた熱転写受像シートを重ね合わせ、サーマルヘッド等の加熱手段により熱転写シートの背面を画像状に加熱して、色材層に含まれる色材を選択的に移行させて、熱転写受像シート上に画像を形成する方法である。
【０００３】
熱転写方法は、溶融転写方式と昇華転写方式に分けられる。溶融転写方式は顔料等の色材を熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーに分散させた熱溶融インキ層をＰＥＴフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートを用い、サーマルヘッド等の加熱手段に画像情報に応じたエネルギーを印加し、紙やプラスチックシート等の熱転写受像シート上に、色材をバインダーと共に転写する画像形成方法である。溶融転写方式による画像は、高濃度で鮮鋭性に優れ、文字等の２値画像の記録に適している。
【０００４】
一方、昇華転写方式は主に昇華により熱移行する染料を樹脂バインダー中に溶解、或いは分散させた染料層をＰＥＴフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートを用い、サーマルヘッド等の加熱手段に画像情報に応じたエネルギーを印加し、紙やプラスチック等の基材シートに必要に応じて染料受容層を設けてなる熱転写受像シート上に、染料のみを転写移行させる画像形成方法である。昇華転写方式は、印加されるエネルギー量に応じて染料の移行量を制御できるため、サーマルヘッドのドット毎に画像濃度を制御した階調画像の形成を行なうことができる。
また、使用する色材が染料であるため、形成される画像には透明性があり、異なる色の染料を重ねた場合の中間色の再現性が優れている。したがって、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等の異なる色の熱転写シートを用い、熱転写受像シート上に各色染料を重ねて転写する際にも、中間色の再現性に優れた高画質な写真調フルカラー画像の形成が可能である。
【０００５】
これらの熱転写方法では、各種の画像を簡便に形成することができるので、印刷枚数が比較的少なくてもよい印刷物、例えば身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類への顔写真などの出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館などのアミューズメント施設における合成写真、記念写真、絵ハガキや、他にメッセージカード、カレンダー、システム手帳等の様々な用途に利用されるようになっている。
【０００６】
上記のような熱転写シートで、ＩＤカード等を作成する場合、溶融転写方式は、文字や数字等の２値画像の形成は容易であるが、顔写真等の高画質が要求される画像の形成には不適当である。また得られた画像は耐久性、特に耐摩擦性に劣るという欠点がある。一方、昇華転写方式は顔写真等の階調性画像を形成するのに適しているが、得られた画像は、印刷インキと異なりビヒクルがないため、耐光性、耐候性、耐摩擦性等の耐久性に劣るという欠点がある。
これらの欠点を解決する手段として、基材フィルム上に転写性樹脂層を設けた保護層転写シートを用い、この転写性樹脂層を転写して、得られた画像上の少なくとも一部に保護層を設けることが提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００７】
この方法を用いれば耐薬品性、耐光性等の耐久性を向上させることはできるが、保護層上に朱肉やスタンプインキで捺印したり、各種の筆記具で手書きしたり、スタンプインキでナンバリングしたりする場合、捺印や記入した内容が不鮮明になり、判読できないという問題がある。
これに対して、特許文献２では、保護層転写シートの熱転写性保護層として、コロイダルシリカ等の微粒子をバインダー樹脂に分散させた多孔質構造の表面層を有したものが記載されている。
また、特許文献３では、保護層転写シートの熱転写性保護層として、転写後の最表面層がアクリル系樹脂と、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの少なくとも一つとで構成され、また該最表面層が、ひび割れ形状、或いは微細孔を保有する形状であることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１０７６号公報
【特許文献２】
特開平８−３２４１４０号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような保護層転写シートでは、熱転写性保護層の耐久性、透明性及び光沢性等を要求される点と、捺印性、筆記性を要求される点の両方を満足するには、十分なものではない。
したがって、本発明は、上記のような問題点を解決し、熱転写画像が形成された受像シートにおける画像部における耐久性、鮮明性及び光沢性に優れ、かつ受像シートの受像面における捺印性、筆記性が良好となる、基材シート上に少なくとも色材層と剥離可能な熱転写保護層が形成されている熱転写シート及び捺印層形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１として、基材シートの一方の面に耐熱滑性層を有し、該基材シートの反対側の面に、少なくとも色材層と剥離可能な熱転写保護層が形成されている熱転写シートにおいて、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの各色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層がこの順に面順次に形成されていることを特徴とする。
請求項２として、請求項１に記載の熱転写保護層は、基材シート側から順番に、少なくとも離型層、熱接着性を有する保護層の２層構成になっていることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３として、本発明の捺印層形成方法は、請求項１に記載の熱転写シートを用いて、基材上に受容層を設けた熱転写受像シートの受容層に色材層による熱転写画像を形成し、該熱転写画像を覆うように、熱転写保護層を熱転写して保護層を形成し、その後に熱転写受像シートの受像面の任意の場所に、熱転写捺印層を熱転写して、捺印層を形成することを特徴とする。
【００１２】
【作用】
本発明においては、基材シートの一方の面に耐熱滑性層を有し、該基材シートの反対側の面に、少なくとも色材層と剥離可能な熱転写保護層が形成されている熱転写シートにおいて、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの各色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層がこの順に面順次に形成されているものと、基材上に受容層を設けた熱転写受像シートを用いて、該受容層に色材層による熱転写画像を形成し、次に該熱転写画像を覆うように、熱転写保護層を熱転写して保護層を形成し、その後に熱転写受像シートの受像面の任意の場所に、熱転写捺印層を熱転写して、捺印層を形成する。これによって、受像シートに形成された熱転写画像部を保護するための熱転写保護層と、受像シートの受像面の任意の場所に捺印や筆記するための捺印層を熱転写捺印層として、２つの層を別個に設けるため、耐久性、透明性及び光沢性等の保護層としての機能と、捺印性、筆記性を有する捺印層としての機能を合わせて所有するのではなく、上記の２つの機能を別個に分けて、１つの層で一つの機能を専用として強力に発揮させることが可能となった。
また、本発明では、一つの基材シート上に、色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層をこの順に面順次に形成しているため、熱転写記録装置（熱転写プリンター）でインラインで、１回通しにて、受像シートに熱転写画像と、該熱転写画像上の熱転写保護層と、さらに受像シートの受像面の任意の場所に、熱転写捺印層を形成することができ、無駄の無い、非常に効率的に印画物を作製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
図１は、本発明の熱転写シートである一つの実施形態を示す概略断面図であり、図示した熱転写シート１は、基材シート２の一方の面に耐熱滑性層６を有し、また基材シート２の反対側の面に、イエロー（Ｙ）色材層３１、マゼンタ（Ｍ）色材層３２、シアン（Ｃ）色材層３３の３色の色材層３、熱転写保護層４、熱転写捺印層５がこの順に面順序に繰り返し形成されている。
但し、基材シート上に設ける色材層は、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの各層であり、必要に応じてブラックの色材層や、その他の色相の色材層を加えて、３色より多色の色材層としてもよい。
【００１４】
尚、図１（１）は平面図、図１（２）は（１）で示した図の断面図である。熱転写シート１において、イエロー色材層３１、マゼンタ色材層３２、シアン色材層３３の３色の色材層３は基材シート２上に直接設けられているが、熱転写保護層４は離型層７と保護層４１の２層から構成され、熱転写時に保護層４１の基材シート２との剥離性を向上させるために離型層７を設けている。また熱転写捺印層５は、離型層７、捺印層５１、接着層８の３層から構成され、熱転写時に捺印層５１の基材シート２との剥離性を向上させるために離型層７を設け、また捺印層５１が熱転写して、受像シートの保護層面や受容層面との密着性を向上させるために接着層８を設けている。
また、基材シート２の反対側には耐熱滑性層６が設けられ、サーマルヘッド等の加熱手段の熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止している。
【００１５】
以下に本発明の熱転写シートを構成する各要素について説明する。
（基材シート）
本発明の熱転写シートに用いる基材シート２としては、従来から公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、グラシン紙、コンデンサ紙、パラフイン紙等の薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、セロハン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー等のプラスチックフィルムが挙げられる。この基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性等が適切になるように、材料に応じて適宜変更することが出来るが、その厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは、１０〜８０μｍ程度である。保護層転写後の印画物の表面光沢性を調整するために、マットタイプのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材シートとして使用しても良い。尚、そのマット化の形成手段としては、サンドブラスト、練り込み、内部発泡等が挙げられる。
【００１６】
（色材層）
本発明の熱転写シートにおける基材シート上に設ける色材層３は、主に昇華により熱移行する染料を樹脂バインダー中に溶解、或いは分散させた染料層の場合と、顔料、染料等の色材を熱溶融性のワックスや樹脂等のバインダーに分散させた熱溶融性インキ層の２通りのいずれでも使用でき、また例えばイエロー、マゼンタ、シアンの色材層は昇華型の染料層にして、ブラックの色材層は熱溶融性インキ層を面順次に設けて、両者を組み合わせて使用することも出来る。
【００１７】
色材層である染料層は、染料を任意のバインダー樹脂で担持させた層である。使用する染料としては、従来公知の熱転写シートに使用されている染料は、いずれも有効に使用可能であり特に限定されない。例えば、いくつかの好ましい染料としては、マゼンタ染料として、ＭＳ ＲｅｄＧ、ＭａｃｒｏｌｅｘＲｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ、ＣｅｒｅｓＲｅｄ７Ｂ、Ｓａｍａｒｏｎ ＲｅｄＨＢＳＬ、Ｒｅｓｏｌｉｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ等が挙げられ、又、イエローの染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、又、シアン染料としては、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００等が挙げられる。
【００１８】
上記の如き染料を担持する為のバインダー樹脂としては、従来公知のものがいずれも使用出来、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル等が挙げられるが、これらの中では、セルロース系、アセタール系、ブチラール系及びポリエステル系等が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいものである。更に染料層中にはその他必要に応じて従来公知の各種の添加剤も包含し得る。
【００１９】
このような染料層は、好ましくは適当な溶剤中に前記の昇華性染料、バインダー樹脂及びその他の任意成分を加えて各成分を溶解又は分散させて染料層形成用塗料又はインキを調製し、これを上記の基材シート上に面順次に塗布及び乾燥させて形成する。このようにして形成する染料層は乾燥時０．２〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．４〜２．０ｇ／ｍ２程度の厚さであり、又、染料層中の昇華性染料の比率は、染料層に対して５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の量で存在するのが好適である。
【００２０】
また、色材層である熱溶融性インキ層としては、着色剤とバインダーからなり、必要に応じて任意の添加剤を加えてもよい。上記の着色剤としては、有機または無機の顔料、もしくは染料のうち、記録材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度などにより変褪色しないものが好ましい。着色剤としては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色相のものが用いられる。使用するバインダーとしては、ワックスを主成分として、その他に乾性油、樹脂、鉱油、セルロースおよびゴムの誘導体などの混合物が用いられる。
【００２１】
ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等がある。更に、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等、種々のワックスが用いられる。また、熱溶融性インキ層の使用するバインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、またはアクリル樹脂、またはアクリル樹脂に塩化ゴム、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂等を使用することができる。上記の着色剤、バインダーに必要に応じて、添加剤等を加えた熱溶融性インキ層組成物を用いて、ホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ナイフコート、エアコート、ロールコート法等により、乾燥時で厚さは１〜８ｇ／ｍ２程度で形成することができる。
【００２２】
（熱転写保護層）
本発明における熱転写シートの基材シート上に設ける熱転写保護層４、４１は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物や、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。このほかに必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラーを適宜添加することができる。
【００２３】
電離放射線硬化性樹脂を含有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。尚、上記の電離放射線硬化性樹脂は、熱転写保護層と基材シートの間の離型層や、熱転写保護層の上の接着層にも、添加することができる。紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂として、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００２４】
紫外線吸収剤は、従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤で、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系が挙げられる。また、上記の紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を熱転写シートの離型層や接着層にも、添加することができる。有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、具体的にはポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粉末等が挙げられるが、特に限定はされず何でも使用できる。但し、滑り性が良く、粒径は、１０μｍ以下好ましくは０．１〜３μｍの範囲のものが好ましい。フィラーの添加量は、上記のような樹脂分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲で、保護層の転写した後に透明性が保たれることが好ましい。
【００２５】
熱転写保護層は、上記に記載した保護層形成用樹脂と必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等の添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、熱転写保護層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートに、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。熱転写保護層の基材シート上への塗布条件は、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアンの３色、必要に応じてブラックやその他の特色等の色材層を面順次に設けて、その色材層の最後に、熱転写保護層を、基材シート上に任意の厚みに形成することができるが、乾燥後の厚みで０．１〜５０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００２６】
（離型層）
本発明の熱転写シートでは、基材シート２と保護層４１との間に、熱転写保護層の転写性を向上させるために、離型層７を形成することができる。
離型層は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、弗素樹脂等の如く離型性に優れた材料、或はヒートロール等の熱によって溶融しない比較的高軟化点の樹脂、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、あるいはこれらの樹脂にワックス等の熱離型剤を含有させたものから形成できる。また、離型層はフィラーを添加することで、剥離力を適宜調整することが可能である。離型層の形成方法は前記熱転写保護層の形成方法と同様でよく、その厚みは０．５〜５ｇ／ｍ２程度で十分である。
【００２７】
（接着層）
また、本発明で使用する熱転写シートは、上記の熱転写保護層の表面に、被転写体である印画物への転写性、接着性を良好にするために、接着層８を設けることができる。
この接着層は、従来公知の粘着剤や感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。上記のような接着層を構成する樹脂に必要に応じて、無機または有機フィラー等の添加剤を加えた塗工液を、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により、塗布及び乾燥することによって、好ましくは乾燥時０．１〜１０ｇ／ｍ２程度の厚みに形成する。
【００２８】
尚、熱転写保護層は熱転写時に基材シートとの剥離性、また被転写体との接着性を有していれば、基材シート上に単層で形成することができる。また、基材シート上に、離型層を介して保護層を形成することができ、この場合は保護層に被転写体との接着性をもたせるために、熱接着性（ヒートシール性）を有する熱可塑性樹脂を主体に保護層を構成することが好ましい。
【００２９】
（熱転写捺印層）
本発明における熱転写シートの基材シート上に設ける熱転写捺印層５、５１は、朱肉やスタンプインキで捺印したり、水性ペン、ボールペン、万年筆、鉛筆等各種の筆記具で手書きしたり、スタンプインキでナンバリングしたりする場合の捺印性、筆記性を付与させた層である。
捺印層は、バインダー樹脂と無機フィラーを主成分に構成される。バインダー樹脂として、例えば、アクリル酸エステル、飽和ポリエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールや、ポリビニルアルコール等が使用できる。これらの樹脂のうちの活性水素を有するものについては、さらにそれらのイソシアネート架橋物をバインダーとすることもできる。
【００３０】
無機フィラーとしては、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、この無機フィラーの含有割合は、バインダー樹脂に対して、０．０１〜２００質量％程度で添加する。
捺印層の形成手段は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の従来公知の印刷塗工手段でよく、その厚さは、乾燥時で０．５〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００３１】
尚、熱転写捺印層は熱転写時に基材シートとの剥離性、また被転写体との接着性を有していれば、基材シート上に単層で形成することができる。また、基材シート上に、熱転写保護層で使用したものと同様の離型層を介して捺印層を形成することができ、この場合は捺印層に被転写体との接着性をもたせるために、熱接着性（ヒートシール性）を有する熱可塑性樹脂を主体に捺印層を構成することが好ましい。
また、熱転写シートの熱転写捺印層において、捺印層の上に（熱転写シートの形態としては最表面に）、熱転写保護層で使用したものと同様の接着層を設け、捺印層と被転写体との密着性を向上させることができる。
【００３２】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートでは、基材シートの裏面、すなわち色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層の設けてある面と反対面に、熱転写手段としてのサーマルヘッドやヒートロール等の熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止するため、耐熱滑性層６を設けることができる。
耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及び燐酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加することがより好ましい。耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの裏面に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００３４】
（捺印層形成方法）
本発明の捺印形成方法について、図２を参照して説明する。
（１）基材１０上に受容層１１を有する熱転写受像シート９を用意し、その受容層１１に対して、図示してはいないが別に用意した熱転写シートの色材層により、熱転写画像１２を形成する。
（２）次に、前記受容層１１に形成された熱転写画像１２を覆うように、図示してはいないが別に用意した熱転写シートの熱転写保護層４を熱転写により転写する。
（３）次に、その受像シート９の受像面に熱転写捺印層５を熱転写して、捺印層５を形成する。
これにより、熱転写受像シート９に熱転写画像１２と、該熱転写画像１２上の保護層４と、さらに受像シートの受像面に、捺印層５が形成されることになる。
【００３５】
本発明の捺印形成方法を更に詳しく説明すると、先ず、上述した基材シートの一方の面に耐熱滑性層を有し、該基材シートの反対側の面に、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの各色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層がこの順に面順次に形成された熱転写シートと、基材１０上に受容層１１を有する熱転写受像シート９を用意し、サーマルヘッド等の加熱デバイスとプラテンロールとの間に、熱転写受像シート９の受容層１１と、熱転写シートの色材層を接するように圧接し、画像情報に応じて、加熱デバイスの発熱部分を選択的に発熱させ、熱転写シート上の色材層の色材を受容層１１に転写させることによって、熱転写画像１２を記録する。（図２（１）参照）
【００３６】
次に、上記の熱転写シートを用いて、サーマルヘッド等の加熱デバイスとプラテンロールとの間に、上記受容層１１と熱転写保護層４を接するように圧接し、加熱デバイスの発熱部分を選択的に発熱させ、所望の領域に、熱転写シートの基材シート上の熱転写保護層４を熱転写受像シートの受容層１１に転写させる。（図２（２）参照）
尚、熱転写保護層の受容層への転写は、熱転写画像上に設けられていれば、受容層の全面や、図示した領域とは異なる領域に転写することができる。
【００３７】
また、次に上記の熱転写シートを用いて、サーマルヘッド等の加熱デバイスとプラテンロールとの間に、上記の熱転写受像シート９の受像面と熱転写シートの熱転写捺印層５を接するように圧接し、画像情報に応じて、加熱デバイスの発熱部分を選択的に発熱させ、熱転写シートの基材シート上の熱転写捺印層５を熱転写受像シート９の受像面に転写させることによって、熱転写受像シート９に捺印層５を形成する。（図１（３）参照）
尚、熱転写捺印層の熱転写受像シートの受像面への転写は、図示したように受容層１１上で、保護層４と重ならない位置に限らず、例えば、保護層の上、あるいは受像シートの基材と接する位置であっても良い。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中部または％とあるのは質量基準である。
（実施例１）
厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、東レ製）を基材シートとし、その背面側に下記組成の耐熱滑性層を乾燥状態の塗工量が２ｇ／ｍ２になるように形成し、かつその基材シートの表面側にポリウレタン系樹脂からなるプライマー層を乾燥状態の塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように形成し、そのプライマー層表面に、下記組成のイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層を乾燥状態の塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるように、図１に示すような配置で、面順次に繰返し形成した。
【００３９】
（耐熱滑性層用塗工液）
ポリビニルブチラール樹脂 ３．６部
（積水化学工業（株）製、エスレックＢＸ−１）
ポリイソシアネート １９．２部
（大日本インキ化学工業（株）製、バーノックＤ７５０−４５）
リン酸エステル系界面活性剤 ２．９部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ２０８Ｓ）
リン酸エステル系界面活性剤 ０．３部
（東邦化学（株）製、フォスファノールＲＤ７２０）
タルク（日本タルク（株）製） ０．２部
メチルエチルケトン ３３部
トルエン ３３部
【００４０】
（イエロー染料層用塗工液）
イエロー染料 ５．５部
（Ｆｒｏｎ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｓ−６ＧＬ）
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５：積水化学工業（株）製）
ポリエチレンワックス ０．１部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ８９部
【００４１】
（マゼンタ染料層用塗工液）
上記のイエロー染料に代えてマゼンタ染料（ＭＳ Ｒｅｄ Ｇを１．５部、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒを２．０部）を使用した以外は、イエロー染料層と同じにして調整した。
（シアン染料層用塗工液）
上記のイエロー染料に代えてシアン染料（カヤセットブルー７１４を４．０部）を使用した以外は、イエロー染料層と同じにして調整した。
【００４２】
次に下記組成の離型層を乾燥状態の塗工量が０．５ｇ／ｍ２になるように、図１に示すような配置で、上記基材シート上（プライマー層上）に形成した。
そして、その離型層上に下記組成の保護層を乾燥状態の塗工量が４ｇ／ｍ２になるように、図１に示すような配置で形成した。
（離型層用塗工液）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＢＲ−８７） ３０部
メチルエチルケトン ３５部
トルエン ３５部
【００４３】
（保護層用塗工液）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＢＲ−８７） ７７部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １９部
（積水化学工業（株）製、エスレックＣ）
ポリエチレンワックス ３．５部
（三井化学（株）製、平均粒径５μｍ）
ポリエステル樹脂 ０．５部
（東洋紡績（株）製、バイロン２２０）
紫外線吸収剤 ０．５部
（ＢＡＳＦジャパン社製、ＵＶＡ６３５Ｌ）
トルエン ２５０部
メチルエチルケトン ２５０部
【００４４】
次に、上記の塗工した離型層上に、下記組成の捺印層を乾燥状態の塗工量が５ｇ／ｍ２になるように、さらにその捺印層の上に下記組成の接着層を乾燥状態の塗工量が１ｇ／ｍ２になるように、それぞれ図１に示すような配置で形成し、実施例１の熱転写シートを作製した。
（捺印層用塗工液）
ポリビニルブチラール ３０部
（＃３０００−１、電気化学工業（株）製）
ナイロンフィラー（ＭＷ−３３０、神東塗料（株）製） ５部
シリカ（サイリシア２５０、富士シリシア化学（株）製） ６０部
キレート剤（オルガテックスＴＣ−７５０、松本製薬（株）製） ５部
トルエン／ＩＰＡ（質量比＝ｌ／１） ４００部
【００４５】
（接着層用塗工液）
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２２０） ３０部
メチルエチルケトン ３５部
トルエン ３５部
【００４６】
次に、基材として、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製 ユポＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受容層用塗工液をワイヤーバーコーティング方式により塗布（５．０ｇ／ｍ２：固形分）した後、１１０℃で３０秒間乾燥して、熱転写受像シートを得た。
【００４７】
（受容層用塗工液）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体 １０部
（電気化学工業（株）製 電化ビニル＃１０００Ａ）
エポキシ変性シリコーン １部
（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比） ４０部
【００４８】
上記の熱転写受像シートの受容層と、上記に作製した熱転写シートの染料層面を重ね合わせて、熱転写シートの背面側からサーマルヘッドを用いて、加熱するプリンターを用いて、図２（１）に示すような位置に、受容層１１にフルカラーの熱転写画像１２を形成し、次に受容層と上記に作製した熱転写シートの熱転写保護層を重ね合わせて、熱転写シートの背面側から上記と同じプリンターで加熱して、上記熱転写画像１２を覆うように、図２（２）に示すような位置に、保護層４を転写した。その後に熱転写受像シート９の受像面と、上記に作製した熱転写シートの熱転写捺印層を重ね合わせて、熱転写シートの背面側から上記と同じプリンターで加熱して、図２（３）に示すような位置に、捺印層５を転写した。
上記の熱転写画像形成、保護層転写、捺印層転写をインラインで、プリンターに熱転写受像シートを１回通すことにより、印画物を作製した。
【００４９】
尚、上記のプリンターは記録密度が３００ｄｐｉのサーマルヘッドを搭載した２５６階調制御が可能であり、また写真画像等を色分解して得た電気信号に連結したものである。上記のフルカラーの熱転写画像の印字条件は、印字スピードが５ｍｓ／ｌｉｎｅで、その最大階調時の印加エネルギーが０．６５ｍＪ／ｄｏｔである。
【００５０】
（比較例１）
上記の実施例１で作製した熱転写シートにおいて、熱転写保護層を下記条件に変更し、また熱転写捺印層を除いて比較例１のイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層と熱転写保護層を基材シート上に面順次に設けた比較例１の熱転写シートを作製した。
＜熱転写保護層の条件＞
耐熱滑性層付きの基材シートの耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、実施例１と同様に離型層を形成し、その離型層の上に、下記組成の保護層を乾燥状態の塗工量が４ｇ／ｍ２になるように、形成し、さらにその保護層上に、実施例１で捺印層上に設けた接着層用塗工液により、乾燥状態の塗工量が１ｇ／ｍ２になるように接着層を形成した。
【００５１】
（保護層用塗工液）
ポリビニルアルコール樹脂 １０部
（ポバールＣ−３１８：クラレ（株）製））
アクリル系樹脂 １０部
（アクアブリッド４７２０、ダイセル化学工業（株）製）
カルボキシメチルセルロース ０．５部
（ＣＭＣダイセル１２６０、ダイセル化学工業（株）製）
シリカ（サイリシア２５０、富士シリシア化学（株）製） ３０部
イオン交換水 １０部
イソプロピルアルコ−ル １０部
【００５２】
（比較例２）
上記の実施例１で作製した熱転写シートにおいて、熱転写保護層を下記条件に変更し、また熱転写捺印層を除いて比較例２のイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層と熱転写保護層を基材シート上に面順次に設けた比較例２の熱転写シートを作製した。
＜熱転写保護層の条件＞
耐熱滑性層付きの基材シートの耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、実施例１と同様に離型層を形成し、その離型層の上に、下記組成の保護層を乾燥状態の塗工量が４ｇ／ｍ２になるように形成した。
【００５３】
（保護層用塗工液）
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＢＲ−８７） ２０部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部
（積水化学工業（株）製、エスレックＣ）
メチルエチルケトン ３５部
トルエン ３５部
【００５４】
実施例１で用意した熱転写受像シートと同様のものを用意し、その受容層と、上記に作製した比較例の熱転写シートの染料層面を重ね合わせて、熱転写シートの背面側からサーマルヘッドを用いて、実施例１で使用したプリンターを用いて受容層にフルカラーの熱転写画像を形成し、次に受容層と上記に作製した比較例の熱転写シートの熱転写保護層を重ね合わせて、熱転写シートの背面側から上記と同じプリンターで加熱して、上記熱転写画像を覆うように、保護層を転写して、印画物を作製した。
【００５５】
上記の得られた実施例及び比較例の印画物に対し、捺印性、耐光性及び光沢度の評価を以下の条件にて行なった。
（捺印性）
水性染料インキ（シャチハタ社製）を付着させたスタンプを、実施例の印画物では捺印層上に、比較例の印画物では保護層上に、押し付けて、１０分間放置し、インキの定着性、鮮明性を肉眼で観察した。評価は以下の基準による。
◎：インキの定着性、鮮明性ともに非常に良好である。
○：スタンプはあまり滲んでいないが、指で擦ると、薄くなる。
×：スタンプが滲んでいる。
【００５６】
（耐光性）
実施例及び比較例で得られた印画物の画像面に、キセノンフェードメーター（アトラス社製 Ｃｉ−３５Ａ）を用いて、４００ＫＪ／ｍ２のエネルギーで照射して、照射前後の色差ΔＥａｂ＊を下式（１）によって求め、次の基準に従って評価した。
ΔＥａｂ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２ …（１）
【００５７】
（評価基準）
○：ΔＥａｂ＊が１０未満
△：ΔＥａｂ＊が１０以上１５以下
【００５８】
（光沢度）
実施例及び比較例で得られた印画物において、保護層転写後の保護層表面の光沢度を、日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１００１ＤＰを用いて、入射光４５°、反射光（測定光）４５°の条件で表面光沢度を測定した。
【００５９】
上記の評価結果を下記の表１に示す。
【表１】
【００６０】
上記の熱転写画像上に保護層を有し、かつ捺印層を有する実施例１の印画物は、画像部は鮮明であり、また保護層により覆われているので、耐光性等の耐久性に優れ、かつ受像面の捺印層におけるスタンプインキや朱肉の捺印は定着性、鮮明性ともに非常に良好である。尚、実施例１の捺印層上に、ボールペンで手書きをしたところ、インキのはじきもなく、鮮明であった。また、実施例１の印画物では、捺印層を受像面の任意の場所に転写して形成できる。
それに対し、比較例１の印画物は、保護層が捺印性をある程度有しているが、定着、乾燥性が不十分であり、また耐光性、耐磨耗性等の保護層としての機能が低いものであった。さらに、捺印欄は保護層そのものであり、捺印欄の領域を自由に変更できるものではない。
また、比較例２の印画物は、保護層における捺印性は全くないものであった。
【００６１】
【発明の効果】
以上のごとき本発明によれば、基材シートの一方の面に耐熱滑性層を有し、該基材シートの反対側の面に、少なくとも色材層と剥離可能な熱転写保護層が形成されている熱転写シートにおいて、少なくともイエロー、マゼンタ、シアンの各色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層がこの順に面順次に形成されているものと、基材上に受容層を設けた熱転写受像シートを用いて、該受容層に色材層による熱転写画像を形成し、次に該熱転写画像を覆うように、熱転写保護層を熱転写して保護層を形成し、その後に熱転写受像シートの受像面の任意の場所に、熱転写捺印層を熱転写して、捺印層を形成する。
【００６２】
これによって、受像シートに形成された熱転写画像部を保護するための熱転写保護層と、受像シートの受像面の任意の場所に捺印や筆記するための捺印層を熱転写捺印層として、２つの層を別個に設けるため、耐久性、透明性及び光沢性等の保護層としての機能と、捺印性、筆記性を有する捺印層としての機能を、それぞれ単独の専用の機能として強力に発揮させることが可能となった。
また、本発明では、一つの基材シート上に、色材層、熱転写保護層、熱転写捺印層をこの順に面順次に形成しているため、熱転写記録装置（熱転写プリンター）でインラインで、１回通しにて、受像シートに熱転写画像と、該熱転写画像上の保護層と、さらに受像シートの受像面の任意の場所に、捺印層を形成することができ、無駄の無い、非常に効率的に印画物を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写シートである一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の捺印層形成方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
１ 熱転写シート
２ 基材シート
３ 色材層
４ 熱転写保護層
５ 熱転写捺印層
６ 耐熱滑性層
７ 離型層
８ 接着層
９ 熱転写受像シート
１０ 基材
１１ 受容層
１２ 熱転写画像
３１ イエロー（Ｙ）色材層
３２ マゼンタ（Ｍ）色材層
３３ シアン（Ｃ）色材層
４１ 保護層
５１ 捺印層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a thermal transfer image-receiving sheet having a receiving layer provided on a substrate, forming a thermal transfer image by a color material layer on a receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet, and thermally transferring a thermal transfer protective layer so as to cover the thermal transfer image. And a thermal transfer sheet used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thermal transfer method has been widely used as a simple printing method.
The thermal transfer method is such that a thermal transfer sheet having a color material layer provided on one surface of a base material sheet and a thermal transfer image receiving sheet having an image receiving layer provided as necessary are superimposed, and the thermal transfer sheet is heated by a heating means such as a thermal head. Is heated in the form of an image to selectively transfer the color material contained in the color material layer to form an image on the thermal transfer image receiving sheet.
[0003]
The thermal transfer method is divided into a melt transfer method and a sublimation transfer method. The melt transfer method uses a heat transfer sheet in which a hot-melt ink layer in which a coloring material such as a pigment is dispersed in a binder such as a hot-melt wax or resin is carried on a base sheet such as a PET film, and a thermal head or the like is used. This is an image forming method in which energy is applied according to image information to the means, and a color material is transferred together with a binder onto a thermal transfer image receiving sheet such as paper or a plastic sheet. An image formed by the fusion transfer method has high density and excellent sharpness, and is suitable for recording a binary image such as a character.
[0004]
On the other hand, the sublimation transfer method mainly uses a thermal transfer sheet in which a dye layer in which a dye that thermally transfers by sublimation is dissolved or dispersed in a resin binder is supported on a base sheet such as a PET film, and heating means such as a thermal head is used. This is an image forming method in which energy is applied in accordance with image information, and only a dye is transferred to a thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer provided on a base sheet such as paper or plastic as required. In the sublimation transfer method, since the transfer amount of the dye can be controlled in accordance with the amount of energy applied, a gradation image in which the image density is controlled for each dot of the thermal head can be formed.
Further, since the coloring material to be used is a dye, the formed image has transparency, and excellent reproducibility of an intermediate color when dyes of different colors are superimposed. Therefore, when thermal transfer sheets of different colors, such as yellow, magenta, cyan, and black, are used and each color dye is superimposed and transferred onto the thermal transfer image receiving sheet, a high-quality photographic full-color image excellent in reproducibility of intermediate colors can be obtained. Forming is possible.
[0005]
In these thermal transfer methods, various images can be easily formed, so that the printed matter whose number of printed sheets may be relatively small, such as an ID card, an ID card, a credit card, and a photo of a face on other cards, etc. It is used for various purposes such as output photos, composite photos, commemorative photos, picture postcards at amusement facilities such as amusement parks, game centers, museums, aquariums, etc., as well as message cards, calendars, system notebooks, etc. .
[0006]
When an ID card or the like is created using the above thermal transfer sheet, the fusion transfer method can easily form a binary image such as a character or a number, but forms an image such as a face photograph that requires high image quality. Is unsuitable for Further, the obtained image has a drawback that it is inferior in durability, particularly in rub resistance. On the other hand, the sublimation transfer method is suitable for forming a gradation image such as a face photograph, but the obtained image does not have a vehicle unlike printing ink, so that light resistance, weather resistance, friction resistance, etc. There is a disadvantage that the durability is poor.
As a means for solving these drawbacks, a protective layer transfer sheet having a transferable resin layer provided on a base film is used, and the transferable resin layer is transferred to at least a part of the obtained image. It has been proposed to provide (For example, see Patent Document 1)
[0007]
Using this method can improve durability such as chemical resistance and light resistance.However, it is possible to stamp on the protective layer with vermilion or stamp ink, handwrite with various writing tools, or number with stamp ink. In such a case, there is a problem that the content of the seal or the entry becomes unclear and cannot be read.
On the other hand, Patent Document 2 discloses a protective layer transfer sheet having a porous structure surface layer in which fine particles such as colloidal silica are dispersed in a binder resin as a heat transferable protective layer.
In Patent Document 3, as a heat transferable protective layer of a protective layer transfer sheet, the outermost surface layer after transfer is formed of an acrylic resin, at least one of hydroxymethylcellulose and carboxymethylcellulose, and the outermost surface layer is It is described that the shape has a crack shape or a shape having micropores.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-1076
[Patent Document 2]
JP-A-8-324140
[Patent Document 3]
JP 2002-2108 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the protective layer transfer sheet as described above, it is necessary to satisfy both the points that the heat transferable protective layer is required to have durability, transparency, glossiness, etc., and that the sealability and the writability are required. , Not enough.
Therefore, the present invention solves the above-described problems, and has excellent durability, clarity, and glossiness in an image portion of an image receiving sheet on which a thermal transfer image is formed, and also has imprintability and writing ability on an image receiving surface of the image receiving sheet. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer sheet and a stamping layer forming method in which at least a color material layer and a thermal transfer protective layer that can be peeled off are formed on a base material sheet, which has good properties.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides, as claim 1, a heat-resistant lubricating layer on one surface of a substrate sheet, and at least a color material layer peeled off on the opposite surface of the substrate sheet. In a thermal transfer sheet having a possible thermal transfer protective layer formed thereon, at least yellow, magenta, and cyan color material layers, a thermal transfer protective layer, and a thermal transfer marking layer are sequentially formed in this order.
According to a second aspect, the thermal transfer protective layer according to the first aspect has a two-layer structure of at least a release layer and a protective layer having thermal adhesiveness in order from the substrate sheet side.
[0011]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for forming a marking layer according to the present invention, wherein the thermal transfer sheet according to the first aspect is provided with a thermal transfer image formed by a coloring material layer on a receiving layer of a thermal transfer image receiving sheet provided with a receiving layer on a substrate. To form a protective layer by thermal transfer of the thermal transfer protective layer so as to cover the thermal transfer image, and then thermally transfer the thermal transfer marking layer to an arbitrary position on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet, thereby forming the marking layer. It is characterized by forming.
[0012]
[Action]
In the present invention, a heat transfer sheet having a heat-resistant lubricating layer on one surface of a substrate sheet, and a heat transfer protection layer releasable from at least the colorant layer on the opposite surface of the substrate sheet In at least, each of the yellow, magenta, cyan color material layer, the thermal transfer protection layer, the thermal transfer printing layer is formed in this order in order, using a thermal transfer image receiving sheet provided with a receiving layer on a substrate, Forming a thermal transfer image by the color material layer on the receiving layer, then heat-transfer the thermal transfer protective layer to form a protective layer so as to cover the thermal transfer image, and then at any place on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet, The thermal transfer printing layer is thermally transferred to form a printing layer. Thus, a thermal transfer protective layer for protecting the thermal transfer image area formed on the image receiving sheet and a thermal transfer marking layer for marking and writing on an arbitrary position on the image receiving surface of the image receiving sheet are used. Because they are provided separately, they do not possess the function as a protective layer such as durability, transparency, and gloss, and the function as a marking layer having marking and writing properties. It is now possible to use one function exclusively in one layer and to exert it powerfully.
Further, in the present invention, since the color material layer, the thermal transfer protective layer, and the thermal transfer marking layer are sequentially formed on one base sheet in this order, the thermal transfer recording device (thermal transfer printer) performs the process once in-line. By passing through, a thermal transfer image on the image receiving sheet, a thermal transfer protective layer on the thermal transfer image, and a thermal transfer printing layer can be formed anywhere on the image receiving surface of the image receiving sheet. A printed matter can be produced in a targeted manner.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of preferred embodiments.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention. The illustrated thermal transfer sheet 1 has a heat-resistant lubricating layer 6 on one surface of a base material sheet 2. On the surface on the opposite side of the material sheet 2, three color material layers 3, a yellow (Y) color material layer 31, a magenta (M) color material layer 32, and a cyan (C) color material layer 33, a thermal transfer protection layer 4, The thermal transfer printing layer 5 is repeatedly formed in this order in the surface order.
However, the color material layers provided on the base sheet are at least each layer of yellow, magenta, and cyan. If necessary, a color material layer of black and a color material of another hue may be added to the color material layer to form more than three colors. It may be a color material layer of a color.
[0014]
FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a cross-sectional view of the view shown in FIG. In the thermal transfer sheet 1, the three color material layers 3 of the yellow color material layer 31, the magenta color material layer 32, and the cyan color material layer 33 are provided directly on the base sheet 2, but the thermal transfer protection layer 4 is separated. It is composed of two layers, a mold layer 7 and a protective layer 41, and a release layer 7 is provided to improve the releasability of the protective layer 41 from the base sheet 2 during thermal transfer. The thermal transfer printing layer 5 is composed of three layers, a release layer 7, a printing layer 51, and an adhesive layer 8. The release layer 7 is used to improve the releasability of the printing layer 51 from the base sheet 2 during thermal transfer. In addition, an adhesive layer 8 is provided to improve the adhesion between the protective layer surface and the receiving layer surface of the image receiving sheet by thermal transfer of the marking layer 51.
Further, a heat-resistant lubricating layer 6 is provided on the opposite side of the base sheet 2 to prevent adverse effects such as sticking and wrinkles due to heat of a heating means such as a thermal head.
[0015]
Hereinafter, each element constituting the thermal transfer sheet of the present invention will be described.
(Base sheet)
The substrate sheet 2 used for the thermal transfer sheet of the present invention may be any one having a conventionally known degree of heat resistance and strength, such as glass paper, condenser paper, and paraffin paper. And plastic films such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polypropylene, cellophane, polycarbonate, cellulose acetate, polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, nylon, polyimide, polyvinylidene chloride, and ionomer. The thickness of the base sheet can be appropriately changed depending on the material so that its strength and heat resistance are appropriate, but the thickness is 2 to 100 μm, preferably about 10 to 80 μm. It is. A mat type polyethylene terephthalate film may be used as the base sheet in order to adjust the surface gloss of the print after the transfer of the protective layer. As a means for forming the mat, sand blasting, kneading, internal foaming and the like can be mentioned.
[0016]
(Color material layer)
The color material layer 3 provided on the base sheet in the thermal transfer sheet of the present invention is a dye layer in which a dye that transfers heat mainly by sublimation is dissolved or dispersed in a resin binder, and a color material such as a pigment or a dye is used. Can be used in any of two types of hot-melt ink layers in which is dispersed in a binder such as a hot-melt wax or resin. For example, the yellow, magenta, and cyan coloring material layers are sublimation-type dye layers, The coloring material layer may be provided with a heat-fusible ink layer in a plane-sequential manner, and both may be used in combination.
[0017]
The dye layer, which is a color material layer, is a layer in which a dye is supported by an arbitrary binder resin. As the dye to be used, any dye conventionally used in a thermal transfer sheet can be effectively used and is not particularly limited. For example, some preferred dyes include magenta dyes such as MS RedG, Macrolex Red Violet R, CeresRed7B, Samaron Red HBSL, Resolin Red F3BS, and yellow dyes include holon brilliant yellow 6GL and PTY-52. , Macrolex Yellow 6G, etc., and cyan dyes include Kayaset Blue 714, Waxolin Blue AP-FW, Holon Brilliant Blue SR, MS Blue 100 and the like.
[0018]
As the binder resin for supporting the dye as described above, any of conventionally known binder resins can be used. Preferred examples thereof include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxycellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and vinegar. Cellulose resins such as cellulose butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, vinyl resins such as polyacrylamide, polyester and the like, among these, cellulose, acetal, Butyral-based and polyester-based are preferred in terms of heat resistance, dye transferability, and the like. Further, in the dye layer, various other conventionally known additives can be included as necessary.
[0019]
Such a dye layer is preferably prepared by adding the above-described sublimable dye, a binder resin and other optional components in an appropriate solvent and dissolving or dispersing the respective components to prepare a dye layer forming paint or ink. Is formed on the above-mentioned base sheet by applying and drying it in a plane-sequential manner. The dye layer thus formed is dried at 0.2 to 5.0 g / m2. 2 , Preferably 0.4 to 2.0 g / m 2 The thickness of the dye layer is about 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the dye layer.
[0020]
The hot-melt ink layer, which is a color material layer, is composed of a colorant and a binder, and may optionally contain any additives. As the above-mentioned coloring agent, among organic or inorganic pigments or dyes, those having good properties as a recording material, for example, those having a sufficient coloring density, and those which do not discolor by light, heat, temperature, etc. preferable. Colorants having a hue such as black, cyan, magenta, and yellow are used. As the binder to be used, a mixture containing a wax as a main component, a drying oil, a resin, a mineral oil, a derivative of cellulose and rubber, and the like are used.
[0021]
Examples of the wax include microcrystalline wax, carnauba wax, and paraffin wax. Further, various types such as Fischer-Tropsch wax, various low molecular weight polyethylenes, wood wax, beeswax, spermaceti, Ibota wax, wool wax, shellac wax, candelilla wax, petrolactam, polyester wax, partially modified wax, fatty acid ester, fatty acid amide, etc. Is used. The binder used in the heat-meltable ink layer may be vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, or acrylic resin, or acrylic resin, chloride rubber, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, or cellulose resin. Can be used. The above colorant, if necessary, to the binder, using a hot-melt ink layer composition to which additives and the like are added, hot melt coat, hot lacquer coat, gravure coat, gravure reverse coat, knife coat, air coat, roll Thickness of 1-8g / m when dry by coating method etc. 2 It can be formed in a degree.
[0022]
(Thermal transfer protection layer)
The thermal transfer protective layers 4 and 41 provided on the base sheet of the thermal transfer sheet in the present invention can be formed of various resins conventionally known as protective layer forming resins. As the protective layer forming resin, for example, as a thermoplastic resin, a polyester resin, a polystyrene resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, an acrylic urethane resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a resin obtained by modifying each of these resins with silicone, these And the like, a mixture of the above resins, an ionizing radiation-curable resin, a UV-blocking resin, and the like. In addition, if necessary, an ultraviolet absorber, an organic filler and / or an inorganic filler can be appropriately added.
[0023]
The protective layer containing the ionizing radiation-curable resin is particularly excellent in plasticizer resistance and scratch resistance. As the ionizing radiation-curable resin, known ones can be used.For example, a radically polymerizable polymer or oligomer is cross-linked and cured by irradiation with ionizing radiation, and a photopolymerization initiator is added, if necessary, and an electron beam. And those polymerized and cross-linked by ultraviolet rays can be used. The ionizing radiation-curable resin can be added to a release layer between the thermal transfer protective layer and the base sheet, and also to an adhesive layer on the thermal transfer protective layer. The main purpose of the protective layer containing an ultraviolet blocking resin or an ultraviolet absorber is to impart light resistance to a print. As the ultraviolet blocking resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorber to a thermoplastic resin or the above-mentioned ionizing radiation-curable resin can be used. More specifically, addition-polymerizable secondary UV absorbers such as salicylate, phenyl acrylate, benzophenone, benzotriazole, coumarin, triazine and nickel chelate are known. Examples thereof include those into which a reactive group such as a heavy bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group is introduced.
[0024]
The ultraviolet absorber is a conventionally known non-reactive organic ultraviolet absorber, and examples thereof include salicylate, phenyl acrylate, benzophenone, benzotriazole, coumarin, triazine, and nickel chelate. Further, the above-mentioned UV-blocking resin and UV-absorbing agent can be added to the release layer and the adhesive layer of the thermal transfer sheet. Specific examples of the organic filler and / or the inorganic filler include silica fine particles such as polyethylene wax, bisamide, nylon, acrylic resin, cross-linked polystyrene, silicone resin, silicone rubber, talc, calcium carbonate, titanium oxide, micro silica, and colloidal silica. Powders and the like can be mentioned, but there is no particular limitation and any can be used. However, it has good slipperiness and a particle size of 10 μm or less, preferably 0.1 to 3 μm. The addition amount of the filler is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component as described above, so that the transparency is preferably maintained after the transfer of the protective layer.
[0025]
The thermal transfer protective layer is formed by adding the above-described resin for forming a protective layer and, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, an organic filler and / or an inorganic filler, and dissolving or dispersing with an appropriate solvent. An ink for forming a protective layer is prepared, and the ink is applied to the above-mentioned base sheet by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse coating method using a gravure plate, and dried to form. be able to. The application conditions of the thermal transfer protective layer on the substrate sheet are as follows: a color material layer such as three colors of yellow, magenta, and cyan, and if necessary, black and other special colors is provided on the substrate sheet, At the end of the color material layer, a thermal transfer protective layer can be formed on the substrate sheet to an arbitrary thickness, but the thickness after drying is 0.1 to 50 g / m2. 2 And preferably 1 to 20 g / m 2 It is about.
[0026]
(Release layer)
In the thermal transfer sheet of the present invention, a release layer 7 can be formed between the base sheet 2 and the protective layer 41 in order to improve the transferability of the thermal transfer protective layer.
The release layer is made of a material having excellent releasability, such as waxes, silicone wax, silicone resin, fluorine resin, or a resin having a relatively high softening point which is not melted by heat such as a heat roll, for example, a cellulose resin. , An acrylic resin, a polyurethane resin, a polyvinyl acetal resin, or a resin obtained by adding a heat releasing agent such as wax to these resins. The release force of the release layer can be appropriately adjusted by adding a filler. The method for forming the release layer may be the same as the method for forming the thermal transfer protective layer, and has a thickness of 0.5 to 5 g / m2. 2 A degree is enough.
[0027]
(Adhesive layer)
In the thermal transfer sheet used in the present invention, an adhesive layer 8 can be provided on the surface of the thermal transfer protective layer in order to improve the transferability and adhesiveness to a print as a transfer object.
For the adhesive layer, any of conventionally known adhesives and heat-sensitive adhesives can be used, but it is more preferable to form the adhesive layer from a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C to 80 ° C. Good adhesiveness when heated such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, styrene acrylic resin, styrene-vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, epoxy resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, etc. It is preferable to select a resin having an appropriate glass transition temperature from the resins. If necessary for the resin constituting the adhesive layer as described above, a coating solution to which an additive such as an inorganic or organic filler is added, by a known means such as gravure coating, gravure reverse coating, and roll coating, is applied and By drying, preferably at the time of drying 0.1 to 10 g / m 2 It is formed to a thickness of about.
[0028]
Incidentally, the thermal transfer protective layer can be formed as a single layer on the substrate sheet as long as it has releasability from the substrate sheet at the time of thermal transfer and adhesiveness to the transfer object. In addition, a protective layer can be formed on the base material sheet via a release layer. In this case, in order to give the protective layer an adhesive property with the transfer target, a heat adhesive property (heat sealing property) is required. It is preferred that the protective layer be composed mainly of a thermoplastic resin having the same.
[0029]
(Heat transfer printing layer)
The thermal transfer printing layers 5 and 51 provided on the base sheet of the thermal transfer sheet in the present invention are stamped with vermilion or stamp ink, handwritten with various writing tools such as an aqueous pen, a ballpoint pen, a fountain pen, a pencil, and numbered with stamp ink. This is a layer provided with sealability and writability in the case of rubbing.
The marking layer is mainly composed of a binder resin and an inorganic filler. As the binder resin, for example, acrylate, saturated polyester, vinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol and the like can be used. Among these resins, those having active hydrogen can be further obtained by using a crosslinked product of these isocyanates as a binder.
[0030]
Examples of the inorganic filler include silica, clay, calcium carbonate, titanium oxide, and zinc oxide. The content of the inorganic filler is about 0.01 to 200% by mass based on the binder resin.
The means for forming the marking layer may be a conventionally known printing coating means such as a gravure coat, a gravure reverse coat, and a roll coat, and the thickness thereof is 0.5 to 20 g / m2 when dried. 2 It is about.
[0031]
The thermal transfer printing layer can be formed as a single layer on the substrate sheet as long as it has releasability from the substrate sheet at the time of thermal transfer and adhesiveness to the transfer object. In addition, a stamping layer can be formed on the base sheet via a release layer similar to that used in the thermal transfer protection layer. In this case, in order to give the stamping layer an adhesive property with the object to be transferred. It is preferable that the marking layer is mainly composed of a thermoplastic resin having a heat adhesive property (heat sealing property).
In the thermal transfer printing layer of the thermal transfer sheet, an adhesive layer similar to that used in the thermal transfer protective layer is provided on the printing layer (on the outermost surface in the form of the thermal transfer sheet), so that the printing layer and the object to be transferred are provided. Adhesion can be improved.
[0032]
(Heat-resistant lubricating layer)
In the thermal transfer sheet of the present invention, sticking by heat such as a thermal head or a heat roll as a thermal transfer means is performed on the back surface of the base sheet, that is, on the surface opposite to the surface provided with the color material layer, the thermal transfer protection layer, and the thermal transfer marking layer. In order to prevent adverse effects such as wrinkles, a heat-resistant lubricating layer 6 can be provided.
As the resin forming the heat-resistant lubricating layer, any conventionally known resin may be used, for example, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyether resin, polybutadiene resin, Styrene-butadiene copolymer, acrylic polyol, polyurethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, urethane or epoxy prepolymer, nitrocellulose resin, cellulose nitrate resin, cellulose acetopropionate resin, cellulose acetate butyrate Resin, cellulose acetate hydrodiene phthalate resin, cellulose acetate resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, chlorinated polyole Fin resins, and chlorinated polyolefin resins.
[0033]
Phosphoric acid ester, silicone oil, graphite powder, silicone graft polymer, fluorine graft polymer, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane, aryl Examples thereof include silicone polymers such as siloxane, and preferably a layer formed of a polyol, for example, a polyalcohol polymer compound, a polyisocyanate compound, and a phosphate compound, and more preferably a filler is added. The heat-resistant lubricating layer is prepared by dissolving or dispersing the resin, the lubricity-imparting agent, and the filler described above with an appropriate solvent to prepare an ink for forming a heat-resistant lubricating layer. On the back surface of the material sheet, for example, it can be formed by applying by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, or a reverse coating method using a gravure plate, followed by drying.
[0034]
(Seal layer forming method)
The seal forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
(1) A thermal transfer image receiving sheet 9 having a receiving layer 11 on a base material 10 is prepared, and a thermal transfer image 12 is formed on the receiving layer 11 by a coloring material layer of a separately prepared thermal transfer sheet (not shown). Form.
(2) Next, the thermal transfer protection layer 4 of a separately prepared thermal transfer sheet (not shown) is transferred by thermal transfer so as to cover the thermal transfer image 12 formed on the receiving layer 11.
(3) Next, the thermal transfer marking layer 5 is thermally transferred to the image receiving surface of the image receiving sheet 9 to form the marking layer 5.
As a result, the thermal transfer image 12, the protective layer 4 on the thermal transfer image 12, and the marking layer 5 are formed on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet 9.
[0035]
The method of forming a seal according to the present invention will be described in more detail. First, a heat-resistant lubricating layer is provided on one surface of the above-described base sheet, and at least yellow, magenta, and cyan are formed on the opposite surface of the base sheet. A thermal transfer sheet having a color material layer, a thermal transfer protection layer, and a thermal transfer marking layer formed in this order and a thermal transfer image receiving sheet 9 having a receiving layer 11 on a substrate 10 are prepared. The heat-receiving portion of the thermal transfer image-receiving sheet 9 and the color material layer of the thermal transfer sheet are pressed against each other so as to be in contact with the roll, and the heat-generating portion of the heating device is selectively heated according to the image information. The thermal transfer image 12 is recorded by transferring the color material of the color material layer to the receiving layer 11. (See Fig. 2 (1))
[0036]
Next, using the above-described thermal transfer sheet, the receiving layer 11 and the thermal transfer protective layer 4 are pressed between a heating device such as a thermal head and a platen roll so as to be in contact with each other. Heat is generated, and the thermal transfer protective layer 4 on the base sheet of the thermal transfer sheet is transferred to the receiving layer 11 of the thermal transfer image receiving sheet in a desired area. (See Fig. 2 (2))
Incidentally, the transfer of the thermal transfer protective layer to the receptor layer can be performed on the entire surface of the receptor layer or on an area different from the illustrated area as long as it is provided on the thermal transfer image.
[0037]
Next, using the above-mentioned thermal transfer sheet, a pressure contact is made between a heating device such as a thermal head and a platen roll so that the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet 9 and the thermal transfer marking layer 5 of the thermal transfer sheet come into contact with each other, The heat generating portion of the heating device is selectively heated according to the image information, and the thermal transfer marking layer 5 on the base sheet of the thermal transfer sheet is transferred to the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet 9, thereby imprinting on the thermal transfer image receiving sheet 9. The layer 5 is formed. (See Fig. 1 (3))
Incidentally, the transfer of the thermal transfer printing layer to the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet is not limited to a position on the receiving layer 11 which does not overlap with the protective layer 4 as shown in the drawing, for example, on the protective layer or on the base of the image receiving sheet. The position may be in contact with the material.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, "parts" and "%" are based on mass.
(Example 1)
A 6.0 μm-thick polyester film (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a base sheet, and a heat-resistant lubricating layer having the following composition was coated on the back side in a dry state at a coating amount of 2 g / m 2. 2 And a primer layer composed of a polyurethane-based resin on the surface side of the base sheet having a dry coating amount of 0.5 g / m 2. 2 The primer layer surface is coated with a yellow, magenta, and cyan dye layer having the following composition at a dry coating amount of 1.5 g / m2. 2 In such an arrangement as shown in FIG.
[0039]
(Coating liquid for heat-resistant lubricating layer)
3.6 parts of polyvinyl butyral resin
(S-LEC BX-1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
19.2 parts of polyisocyanate
(Burnock D750-45, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
2.9 parts of phosphate ester surfactant
(Plysurf A208S, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Phosphate ester surfactant 0.3 parts
(Toho Chemical Co., Ltd., Phosphanol RD720)
Talc (Nippon Talc Co., Ltd.) 0.2 parts
Methyl ethyl ketone 33 parts
33 parts of toluene
[0040]
(Coating solution for yellow dye layer)
5.5 parts of yellow dye
(Fron Brilliant Yellow S-6GL)
4.5 parts of polyvinyl acetoacetal resin
(KS-5: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
0.1 parts of polyethylene wax
89 parts of methyl ethyl ketone / toluene (mass ratio 1/1)
[0041]
(Coating solution for magenta dye layer)
The preparation was carried out in the same manner as in the yellow dye layer, except that a magenta dye (1.5 parts of MS Red G and 2.0 parts of Macrolex Red Violet R) was used instead of the above yellow dye.
(Coating solution for cyan dye layer)
The procedure was the same as in the yellow dye layer except that a cyan dye (4.0 parts of Kayaset Blue 714) was used instead of the yellow dye.
[0042]
Next, a release amount of the release layer having the following composition was 0.5 g / m2 in a dry state. 2 1 was formed on the substrate sheet (on the primer layer) in an arrangement as shown in FIG.
Then, on the release layer, a protective layer having the following composition was coated in a dry amount of 4 g / m. 2 1 was formed in the arrangement shown in FIG.
(Coating liquid for release layer)
Acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., BR-87) 30 parts
Methyl ethyl ketone 35 parts
35 parts of toluene
[0043]
(Coating liquid for protective layer)
Acrylic resin (BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 77 parts
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 19 parts
(Eslec C manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
3.5 parts of polyethylene wax
(Mitsui Chemicals Co., Ltd., average particle size 5 μm)
0.5 parts of polyester resin
(Byron 220, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
UV absorber 0.5 parts
(UVA635L manufactured by BASF Japan)
250 parts of toluene
250 parts of methyl ethyl ketone
[0044]
Next, on the above-mentioned coated release layer, a coating layer having the following composition was dried at a coating amount of 5 g / m 2. 2 An adhesive layer having the following composition is further coated on the marking layer so that the coating amount in a dry state is 1 g / m2. 2 Thus, the thermal transfer sheet of Example 1 was manufactured by forming the respective layers as shown in FIG.
(Coating liquid for marking layer)
30 parts of polyvinyl butyral
(# 3000-1, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
Nylon filler (MW-330, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) 5 parts
Silica (Sylysia 250, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 60 parts
Chelating agent (Orgatex TC-750, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts
400 parts of toluene / IPA (mass ratio = 1/1)
[0045]
(Coating liquid for adhesive layer)
30 parts polyester resin (Toyobo Co., Ltd., Byron 220)
Methyl ethyl ketone 35 parts
35 parts of toluene
[0046]
Next, a synthetic paper (Yupo FPG # 150 manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm was used as a base material, and a coating solution for a receiving layer having the following composition was applied to one surface thereof by a wire bar coating method. (5.0 g / m 2 : Solid content) and dried at 110 ° C for 30 seconds to obtain a thermal transfer image-receiving sheet.
[0047]
(Coating liquid for receiving layer)
Vinyl chloride vinyl acetate copolymer 10 parts
(Electrical Chemical Industry Co., Ltd. Electric Vinyl # 1000A)
1 part of epoxy modified silicone
(X-22-3000T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (mass ratio) 40 parts
[0048]
The receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet is superimposed on the dye layer surface of the thermal transfer sheet prepared above, and a thermal head is used to heat the thermal transfer sheet from the back side using a printer. In such a position, a full-color thermal transfer image 12 is formed on the receiving layer 11, and then the receiving layer and the thermal transfer protective layer of the thermal transfer sheet prepared above are overlapped, and heated from the back side of the thermal transfer sheet by the same printer as above. Then, the protective layer 4 was transferred to a position as shown in FIG. 2 (2) so as to cover the thermal transfer image 12. After that, the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet 9 and the thermal transfer marking layer of the thermal transfer sheet produced above are superimposed, and heated from the back side of the thermal transfer sheet by the same printer as above, as shown in FIG. The impression layer 5 was transferred to the position.
The above-described thermal transfer image formation, protective layer transfer, and seal layer transfer were performed in-line, and the thermal transfer image-receiving sheet was passed through a printer once to produce a print.
[0049]
The above printer is capable of controlling 256 gradations with a thermal head having a recording density of 300 dpi, and is connected to an electric signal obtained by color separation of a photographic image or the like. The printing conditions for the above-described full-color thermal transfer image are a printing speed of 5 ms / line and an applied energy at the maximum gradation of 0.65 mJ / dot.
[0050]
(Comparative Example 1)
In the thermal transfer sheet prepared in Example 1 above, the thermal transfer protective layer was changed to the following conditions, and the yellow, magenta, and cyan dye layers and the thermal transfer protective layer of Comparative Example 1 were replaced with the base sheet except for the thermal transfer printing layer. A thermal transfer sheet of Comparative Example 1 provided on the upper surface side by side was manufactured.
<Conditions of thermal transfer protective layer>
A release layer is formed on the surface of the base sheet with the heat-resistant lubricating layer opposite to the surface on which the heat-resistant lubricating layer is provided in the same manner as in Example 1, and the following composition is protected on the releasing layer. The coating amount of the layer in a dry state is 4 g / m. 2 , And the coating amount in a dry state is 1 g / m2 on the protective layer by the adhesive layer coating liquid provided on the marking layer in Example 1. 2 An adhesive layer was formed such that
[0051]
(Coating liquid for protective layer)
Polyvinyl alcohol resin 10 parts
(Poval C-318: manufactured by Kuraray Co., Ltd.))
Acrylic resin 10 parts
(Aquabrid 4720, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Carboxymethyl cellulose 0.5 parts
(CMC Daicel 1260, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Silica (Sylysia 250, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 30 parts
10 parts of ion exchange water
Isopropyl alcohol 10 parts
[0052]
(Comparative Example 2)
In the thermal transfer sheet prepared in Example 1 above, the thermal transfer protective layer was changed to the following conditions, and the yellow, magenta, and cyan dye layers and the thermal transfer protective layer of Comparative Example 2 were replaced with the base sheet except for the thermal transfer printing layer. A thermal transfer sheet of Comparative Example 2 provided on the upper surface side by side was prepared.
<Conditions of thermal transfer protective layer>
A release layer is formed on the surface of the base sheet with the heat-resistant lubricating layer opposite to the surface on which the heat-resistant lubricating layer is provided in the same manner as in Example 1, and the following composition is protected on the releasing layer. The coating amount of the layer in a dry state is 4 g / m. 2 It was formed to become.
[0053]
(Coating liquid for protective layer)
Acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., BR-87) 20 parts
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 10 parts
(Eslec C manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 35 parts
35 parts of toluene
[0054]
A thermal transfer image-receiving sheet similar to that prepared in Example 1 was prepared, and its receptor layer was superimposed on the dye layer surface of the thermal transfer sheet of the comparative example prepared above, and a thermal head was used from the back side of the thermal transfer sheet. Using the printer used in Example 1, a full-color thermal transfer image was formed on the receiving layer, and then the receiving layer and the thermal transfer protective layer of the thermal transfer sheet of the comparative example prepared above were superimposed on the back side of the thermal transfer sheet. Then, by heating with the same printer as above, the protective layer was transferred so as to cover the thermal transfer image, thereby producing a print.
[0055]
The prints of Examples and Comparative Examples obtained above were evaluated for printability, light resistance and glossiness under the following conditions.
(Sealability)
The stamp to which the aqueous dye ink (manufactured by Shachihata Co., Ltd.) was adhered was pressed on the printing layer in the printed matter of the example and on the protective layer in the printed matter of the comparative example, and left for 10 minutes. The sharpness was visually observed. The evaluation is based on the following criteria.
A: Very good both in fixing property and sharpness of ink.
：: The stamp is not very blurred, but becomes thin when rubbed with a finger.
×: The stamp is blurred.
[0056]
(Lightfastness)
400 KJ / m using a xenon fade meter (Ci-35A manufactured by Atlas) on the image surface of the prints obtained in Examples and Comparative Examples. 2 Color difference ΔEab before and after irradiation * Was determined by the following equation (1), and evaluated according to the following criteria.
ΔEab * = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 … (1)
[0057]
(Evaluation criteria)
：: ΔEab * Is less than 10
Δ: ΔEab * Is 10 or more and 15 or less
[0058]
(Glossiness)
In the prints obtained in Examples and Comparative Examples, the glossiness of the surface of the protective layer after the transfer of the protective layer was measured by using VGS-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. with incident light of 45 ° and reflected light (measurement). Light) The surface glossiness was measured under the condition of 45 °.
[0059]
The above evaluation results are shown in Table 1 below.
[Table 1]
[0060]
The printed matter of Example 1 having a protective layer and a stamping layer on the above-mentioned thermal transfer image has a clear image portion and is excellent in durability such as light resistance since it is covered with the protective layer. In addition, the stamping of the stamp ink or vermilion on the stamping layer on the image receiving surface is very good in both fixability and sharpness. In addition, when handwriting was performed on the seal layer of Example 1 with a ballpoint pen, the ink was not repelled and was clear. In the printed matter of Example 1, the stamping layer can be formed by transferring it to an arbitrary position on the image receiving surface.
On the other hand, in the printed matter of Comparative Example 1, although the protective layer has a certain degree of sealability, it has insufficient fixing and drying properties, and has a function as a protective layer such as light resistance and abrasion resistance. It was low. Further, the seal box is the protective layer itself, and the area of the seal box cannot be freely changed.
Further, the printed matter of Comparative Example 2 had no printing property in the protective layer.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention as described above, a heat-transfer protective layer that has a heat-resistant lubricating layer on one surface of a base material sheet and is peelable from at least a coloring material layer is formed on the opposite surface of the base material sheet. In the thermal transfer sheet, at least the yellow, magenta, and cyan color material layers, the thermal transfer protective layer, the thermal transfer printing layer is formed in this order in the order of the surface, and the thermal transfer image receiving sheet provided with a receiving layer on the substrate To form a thermal transfer image with a color material layer on the receiving layer, and then thermally transfer a thermal transfer protective layer to cover the thermal transfer image to form a protective layer, and then optionally form an image receiving surface of a thermal transfer image receiving sheet. The thermal transfer printing layer is heat-transferred to the location of to form a printing layer.
[0062]
Thus, a thermal transfer protection layer for protecting the thermal transfer image area formed on the image receiving sheet and a thermal transfer marking layer for marking and writing at an arbitrary position on the image receiving surface of the image receiving sheet are used. Separately provided, it is possible to exert the function as a protective layer such as durability, transparency and gloss, and the function as a marking layer with marking and writing properties as independent dedicated functions. It became.
Further, in the present invention, since the color material layer, the thermal transfer protective layer, and the thermal transfer marking layer are sequentially formed on one base sheet in this order, the thermal transfer recording device (thermal transfer printer) performs the process once in-line. By passing through, the thermal transfer image on the image receiving sheet, the protective layer on the thermal transfer image, and further, at any place on the image receiving surface of the image receiving sheet, it is possible to form a marking layer, without waste, very efficiently A print was successfully produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a thermal transfer sheet of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view illustrating a method for forming a marking layer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermal transfer sheet
2 Base sheet
3 color material layer
4 Thermal transfer protection layer
5 Thermal transfer printing layer
6 Heat-resistant lubricating layer
7 Release layer
8 Adhesive layer
9 Thermal transfer image receiving sheet
10 Substrate
11 Reception layer
12 Thermal transfer image
31 Yellow (Y) color material layer
32 Magenta (M) color material layer
33 Cyan (C) color material layer
41 Protective layer
51 Marking layer
