【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品等に用いられる導電性接着剤、導電性塗布材料等の導電性ペースト及び電子回路用品に関し、特に半導体装置の組立てにおけるチップ部品の基板への搭載や各種電子部品類の接着等に使用される、粘度上昇の少ない、高接着力を有する導電性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子その他の各種電子部品の組み立てや、これらの回路基板への搭載、さらには回路基板における配線等には、はんだペーストを用いたはんだ付けのようには金属を溶融しないで、金属粉末をバインダーに結着させた導電体を形成することができる塗膜型の導電ペーストが導電性接着剤や導電性塗布材料として用いられている。
例えば半導体装置の組み立てにおいて、金属薄板（リードフレーム）や樹脂基板上の回路のランドに、ＩＣやＬＳＩ等の半導体チップ部品を搭載する工程には、従来からはんだ合金を用いてはんだ付する方法が用いられており、最近では有害な鉛を含まない無鉛のはんだも用いられるようになってきているが、特に無鉛はんだを用いた場合には、チップ部品や半導体等の電子部品を搭載する際の接合のためにはその溶融温度が高くなり、高温に弱い半導体素子の接合では熱的影響が懸念されることから、素子の長期信頼性に影響を与える観点より、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂ベースの上記の塗膜型の導電ペーストも導電性接着剤として用いられるようになってきており、これによれば塗膜の硬化温度は１５０〜２００℃と有鉛はんだを用いた場合よりも低い温度で接合を行うことができる。このような導電性接着剤としては、例えばエポキシ樹脂を主剤とし、固体のイミダゾール系硬化剤を使用した導電性接着剤が知られている（例えば特開２００１−３４５３３１号公報）。
【０００３】
はんだを使用するはんだ付方法の場合には、はんだ付後の基板上にはんだやはんだボールが飛散して電極等に付着するとショートの原因となったり、またはんだ付後に残留するフラックス残さはその後の工程においてアンダーフィルの接着性を低下させる可能性があるため、フラックス残さや微小のはんだボールは、洗浄工程によって除去されているのが一般的であるが、導電ペーストによる塗膜は、これらの問題や余分な工程を必要としない点では優れているといえる。
ところが、上記の特開２００１−３４５３３１号公報に開示された導電性接着剤は、常温におけるエポキシ樹脂と固体のイミダゾール系硬化剤との反応による増粘傾向が大きく、その増粘を抑えるためには保管温度を低温（−１０℃以下）にする必要がある。その改善策として、硬化剤をカプセル化したもの（硬化剤粒子を非反応性膜で包みこみ、加熱時にその膜が破れて硬化剤が出てくるもの）や、硬化剤を非反応性の化合物と混合し、その混合物を固体化し、加熱時に硬化剤が溶解することによりその機能をよりよく発揮できるようにしたもの、さらには硬化剤の反応基を他の化合物で保護し、加熱時にその保護をはずして硬化剤の機能を再生させるもの（特開２０００−２６８２９号公報）等多くの潜在性硬化剤が開発されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４５３３１号公報
【特許文献１】
特開２０００−２６８２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしなから、上記のエポキシ樹脂と固体のイミダゾール系硬化剤を含有する導電性接着剤において、その固体のイミダゾール系硬化剤を上記のように潜在性硬化剤となるようにしても、その導電性接着剤は塗布されることにより使用されるのでスクリーン印刷等に適する塗布性、すなわち低粘度化による流動性が必要であり、その低粘度化のためには、溶剤あるいは反応性希釈剤等が用いられていることから、これらの溶剤及び反応性希釈剤を使用すると、硬化剤をカプセル化したものや、非反応性の化合物との混合物の潜在性硬化剤は、徐々に膨潤ないし溶解してくる。これが起こると、例えばカプセル化されている硬化剤がエポキシ樹脂中に露出するようになって、エポキシ樹脂との反応が起り、導電性接着剤の粘度が増加することがある。また、硬化剤の反応基を保護したものにおいても、その保護がはずれ、その反応基が再生して活性化し、エポキシ樹脂との反応が起り、導電性接着剤の粘度が増加することがある。
このようなことから、保管時において、導電性接着剤の粘度が増加し過ぎると、導電性接着剤を使用する上で、塗布性が悪くなるので、保管時における導電性接着剤の粘度安定性の改善が求められている。
【０００６】
本発明の第１の目的は、保管時において粘度の経時変化が少なく粘度安定性の優れる導電性ペーストを提供することにある。
本発明の第２の目的は、半導体素子等の電子部品の接合等においてその電子部品に熱的な悪影響がないように比較的低温で使用することができ、高い信頼性が得られるような電子回路を形成することができる導電性ペースト及び電子回路用品を提供することにある。
本発明の第３の目的は、接合強度や接着強度が高く、その信頼性の高い導電性ペースト及び電子回路用品を提供することにある。
本発明の第４の目的は、製造時や使用時に大気汚染等による環境への影響が懸念されることがないような導電ペースト及び電子回路用品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、硬化剤と後述する一般式〔化１〕のホウ素系化合物を併用した熱硬化性組成物は、特に所定の配合量とすることにより好適に、例えば３０℃でも硬化剤に基づく反応による粘度上昇が少なく、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）潜在性硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）下記一般式〔化１〕で表されるホウ素系化合物及び（Ｅ）導電性フィラーを含有する導電性ペーストを提供するものである。
【化１】
（但し、式中Ｒ１ 、Ｒ２ は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
また、（２）、（Ｃ）希釈剤が反応性希釈剤である請求項１に記載の導電性ペースト、（３）、導電性ペースト中に含まれるホウ素系化合物の含有量が（Ｅ）成分を除く（Ａ）〜（Ｄ）中に０．０１〜１０質量％である上記（１）又は（２）の導電性ペースト、（４）、（Ｅ）導電性フィラーは銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、パラジウム粉、はんだ粉、錫粉、カーボン粉、グラファイト粉及びカーボンファイバーからなる群より選択された単独もしくは２種類以上を混合して用いる上記（１）ないし（３）のいずれかの導電性ペースト、（５）、（Ｅ）導電性フィラーの含有量が（Ａ）〜（Ｅ）中において６０〜９５質量％である上記（１）ないし（４）のいずれかの導電性ペースト、（６）、上記（１）ないし（５）のいずれかの導電性ペーストを用いた電子回路用品を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる「（Ａ）熱硬化性樹脂」としては、公知のものは用いることができ、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、これらのグループから選択される少なくとも１種、すなわち１種若しくは２種以上の混合系で使用することができる。
エポキシ樹脂としては、公知のものは用いることができ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、脂環式エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、グリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明に用いる「（Ｂ）潜在性硬化剤」としては、エポキシ樹脂の硬化剤として用いるものとしては、具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ−３７２２，ＨＸ−３７２１，ＨＸ−３７４８，ＨＸ−３０８８，ＨＸ−３７４１，ＨＸ−３７４２，ＨＸ−３６１３，ＨＸ−３９２１ＨＰ，ＨＸ−３９４１ＨＰ（以上、旭化成エポキシ社製、マイクロカプセル化アミン系の潜在性硬化剤の商品名）、フジキュアＦＸＲ−１０２０，ＦＸＲ−１０３０，ＦＸＲ−１０５０，ＦＸＲ−１０８０（以上、富士化成工業社製、脂肪族ポリアミン系潜在性硬化剤の商品名）、アミキュアＰＮ−２３，ＭＹ−２４，ＰＮ−３１，ＰＮ−４０（以上、味の素ファインテクノ社製、エポキシ樹脂アミンアダクト系潜在性硬化剤の商品名），ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製、ヒダントイン系潜在性硬化剤の商品名），ＵＤＨ（味の素ファインテクノ社製、ヒドラジン系潜在性硬化剤の商品名）等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、「（Ｃ）希釈剤」はビヒクルの一成分となるが、溶剤としての機能も有するものであり、揮発性溶剤を使用してもよいが、これを使用しない、いわゆる無溶剤型の導電ペーストは、製造時や硬化時に大気汚染等による環境汚染の問題を回避できる点では好ましい。無溶剤型の導電ペーストには、上記各樹脂等の配合成分を溶解し低粘度化するために、非揮発性の溶剤を希釈剤として使用してもよいが、反応性希釈剤を使用することも好ましい。
反応性希釈剤としては、分子に反応基を有し、加熱時に上記潜在性硬化剤の存在下に自らの分子同志や、樹脂と反応してより非揮発性になり、導電ペーストの塗膜に残留し、樹脂とともにバインダーとしての機能を有するものも挙げられる。好ましい反応性希釈剤としては、１官能反応型タイプや、２官能反応型タイプその他の多官能反応型タイプのいずれも使用でき、例えばＣ１２、Ｃ１３混合系のアルキルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、クレジルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げることができ、これらは単独もしくは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１１】
本発明において使用する「（Ｄ）上記一般式〔化１〕で表されるホウ素系化合物」としては、具体的には、キュアダクトＬ−０７Ｎ（一般式〔化１〕においてＲ１ がメチル基、Ｒ２ がメチル基のホウ素系化合物の商品名、四国化成工業社製）が挙げられるが、Ｒ１ 、Ｒ２ としては同一でも異なってもよいが、同一のものが好ましい。
上記のホウ素系化合物は上記（Ｅ）成分を除く（Ａ）〜（Ｄ）、すなわちビヒクル中に０．０１〜１０質量％の範囲とすることが好ましい。ホウ素系化合物が０．０１質量％未満の場合には、潜在性硬化剤と例えばエポキシ樹脂との反応を抑制することができず、粘度の経時変化が起こるので好ましくない。また、１０質量％を超えた場合には、硬化速度が遅くなることから好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる「（Ｅ）導電性フィラー」としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、はんだ、錫等の金属粉末や、カーボン粉、グラファイト粉、カーボンファイバー等の非金属導電粉末を好適に用いることができ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。また、導電性を有する粉末であれば、金属粉末に限定されることはなく、例えば、表面のみに金属層を備えた絶縁粉末でもよい。また、導電性粉末の形状について特に限定するものではないが、その粒径については、５０μｍ以下とすることが好ましい。導電性粉末の粒径が５０μｍを超えると、導電性が不安定になる。なお、ここにおける粒径とは、粒子と同一の体積からなる球の直径として定義している。
【００１３】
本発明の導電性ペーストには、上述した樹脂、潜在性硬化剤、場合によっては希釈剤を含む有機バインダーや、これらを含むビヒクルに含有される導電性フィラーのほかに、必要に応じて、チキソ剤、カップリング剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等を添加して均一に混合して用いてもよい。必要に応じて添加されるチキソ剤、カップリング剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等の含有量は、導電性ペースト全体に対して０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．５質量％の範囲であることが更に好ましい。
なお、溶剤を添加してもよく、非揮発性の溶剤が好ましいが、揮発性の溶剤も使用できる。
【００１４】
上記導電性フィラーの配合割合は、上記（Ａ）〜（Ｅ）、すなわち導電性ペースト中に６０〜９５質量％の範囲とすることが好適である。導電性フィラーの割合が６０質量％未満である場合には、十分な導電性を得ることが困難になり、また９５質量％を超えた場合には、導電性ペーストの流動性が悪くなり、作業性や密着性が低下するので好ましくないことがある。
また、導電性ペースト中における樹脂、潜在性硬化剤、希釈剤のそれぞれの割合は５〜５０質量％、１〜１０質量％、０．２〜１０質量％が好ましい。樹脂が多過ぎると導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎ、樹脂が少な過ぎると硬化後の密着強度が低下する。潜在性硬化剤が多過ぎると樹脂量が減少して硬化後の密着強度が低下し、潜在性硬化剤が少な過ぎると硬化不十分となる。希釈剤が多過ぎると樹脂量が減少して硬化後の密着強度が低下し、希釈剤が少な過ぎると導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎる。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは、上記した必須成分及び必要に応じて添加されるチキソ剤、カップリング剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等と伴に、らいかい機、ニーダー、３本ロールミル、プラネタリーミキサー等により均一に混練処理を行なうことにより得られるが、その後減圧下で脱泡することが好ましい。このようにして得られた導電性ペーストは、導電性接着剤や導電性塗装材料として使用されるが、従来のエポキシ樹脂ベースの導電性接着剤や塗装材料と同様に取り扱うことができる。例えば電子部品を基板のランドに接合したり、基板上に配線の導線を塗布により形成したり、あるいは電子部品に電極を形成するためのメッキの下地の導電膜として塗布したり、さらには多層プリント配線板の層間接続用のビアホール（貫通孔、非貫通孔）に埋め込んで使用するには、一般的なスクリーン印刷法やディスペンサー塗布法、あるいは浸漬法等により、所望の形状になるように電子部品あるいは基板に塗布する。ついで、オーブンあるいはリフロー炉中で加熱して塗布物を硬化させる。導電性接着剤として使用する場合には、具体的には、半導体装置の製造や各種電子部品類等の接着に好適に用いることができるが、例えば、半導体装置の製造に用いる場合には、導電性接着剤をシリンジ等に充填した後、ディスペンサーを用いて金属薄板や樹脂基板上に吐出し、導電性接着剤を介して半導体素子を金属薄板や樹脂基板上にマウントし、加熱により導電性接着剤を硬化させる。なお、本発明の導電性接着剤を硬化するにあたっては、加熱温度は通常、１２０〜２２０℃であるが、好適には１５０〜２００℃てあり、加熱時間は５〜３０分である。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」とは、特に限定のない限り「質量部」を表す。
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）６０部、反応性希釈剤としてシクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル（商品名：ＧＥ−２２、ピィ・ティ・アイ・ジャパン製）２０部、潜在性硬化剤（商品名：ノバキュアＨＸ−３７２２（マイクロカプセル化アミン系潜在性硬化剤）、旭化成エポキシ社製）２０部、ホウ素系化合物（商品名：キュアダクトＬ−０７Ｎ（ホウ素化合物含有量５質量％）２部、四国化成工業社製）０．１部、銀粉末（平均粒径２．１μｍの球状）４００部を十分に混合した後、さらにらいかい機で混合して、導電性接着剤の導電性ペーストを得た。その配合を表１に示す。
【００１７】
実施例２〜４
実施例１において、エポキシ樹脂の使用量、反応性希釈剤の種類と使用量、潜在性硬化剤の種類と使用量、ホウ素化合物の使用量を、表１の各実施例の欄に記載のようにしたこと以外は同様にしてそれぞれの実施例の導電性接着剤の導電性ペーストを得た。その配合を表１に示す。
なお、表中、実施例１に使用のものの代わりに使用したものは、反応性希釈剤のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名：ＧＥ−２０、ピィ・ティ・アイ・ジャパン製）、潜在性硬化剤（商品名：アミキュアＰＮ−３１（ エポキシ樹脂アミンアダクト系潜在性硬化剤）、味の素ファインテクノ社製）である。
【００１８】
参考例１
実施例１において、エポキシ樹脂の使用量、反応性希釈剤の使用量、ホウ素化合物の使用量を、表１の参考例１の欄に記載のようにしたこと以外は同様にして導電性接着剤の導電性ペーストを得た。その配合を表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１において、ホウ素化合物を使用しなかったこと以外は同様にして導電性接着剤の導電性ペーストを得た。その配合を表１に示す。
【００２０】
比較例２〜５
比較例１において、エポキシ樹脂の使用量、反応性希釈剤の種類と使用量、潜在性硬化剤の種類と使用量、ホウ素化合物の使用量を、表２の各比較例の欄に記載のようにしたこと以外は同様にしてそれぞれの比較例の導電性接着剤の導電性ペーストを得た。その配合を表１に示す。
【００２１】
上記実施例１〜４、比較例１〜５で得られた導電性接着剤の導電性ペーストについて、下記の方法によって「粘度の経時変化」、「体積固有抵抗」及び「ピール強度（Ｎ）」を測定した。
（ａ）粘度の経時変化
ＨＢＴ型粘度計を使用し、６号ロータ、２０回転、温度２５℃の条件で測定し、３０℃における粘度の上昇率を求めた。すなわち、初期粘度を測定した試料を３０℃で１ヶ月間恒温槽中に保存し、１ヶ月後の粘度を測定して、〔（１ヶ月後の粘度−初期の粘度）／初期の粘度〕×１００％の百分率を求め、「３０℃における粘度の変化率（％）」として表示した。
（ｂ）体積固有抵抗の測定
製造後初期及び１ヵ月放置後の各導電性ペーストを、間隔５０ｍｍの銅箔ランドを有する基板上に、銅箔ランドを被覆するように１０ｍｍ×５０ｍｍ×５０μｍ（厚さ）の矩形状に印刷し、１５０℃１０分間オーブン中で加熱して硬化させた。硬化物の導電膜の膜厚を表面粗さ計で測定するとともに、銅箔ランド表面間における抵抗値をデジタルマルチメータによって測定し、体積固有抵抗を次式により算出した。そして、同じことを３回（繰り返し数ｎ＝３）行ってその平均値を求め、体積固有抵抗の値が５×１０−４Ω・ｃｍ未満の場合を○、５×１０−４Ω・ｃｍ以上の場合を×として、表１、２に示す。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×ｔ×Ｗ／Ｌ
（式中、Ｒは抵抗値、ｔは導電膜の膜厚（５０μｍ）、Ｗは導電膜の幅（１０ｍｍ）、Ｌは導電膜の長さ（５０ｍｍ）を示す。）
（ｃ）ピール強度の測定
開口寸法３×３ｍｍ（縦横各３ｍｍ）、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて、３０×３０ｍｍ（縦横且つ３０ｍｍ）の銅板上に導電性ペーストを印刷した。その塗膜上に０．４ｍｍ（厚さ）×３ｍｍ（横）×２０ｍｍ（立て）の銅試験片の一端側を載せて、１５０℃、１０分間加熱し、塗膜を硬化させた。その後常温（２０℃）に冷えた段階で、銅試験片の他端側を垂直（９０度）に折り曲げて起立させ、その先端を引張り試験機の治具に固定し、引張速度１０ｍｍ／分で引張り試験を行ってそのピール強度（剥離強度）を測定する。初期の場合と３０℃で１ヶ月間恒温槽中に保存したものについて行った。繰り返し数ｎ＝１０で行い、その平均値を表１、２に示す。
なお、上記の試験片はチップ部品と見做せば、チップ部品の電極を基板の銅箔ランドに接合するものに相当し、ソルダーペーストを用いたリフローはんだ付と対比することができる。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】表１、２の結果から、「３０℃における粘度の変化率（％）」は、比較例１〜５では「測定不能」であり、ＨＢＴ型粘度計では測定できないほど粘度が上昇し過ぎているのに対し、実施例１〜４のものは３〜６８％であり、７０％以下であり、参考例１は１６５％で７０％の倍以上であるが、いずれも比較例よりは顕著に優れ、他方、「体積固有抵抗」は「３０℃１カ月後」のものでは、比較例１〜５ではいずれも５×１０−４Ω・ｃｍ以上であるのに対し、実施例１〜４のものはいずれも５×１０−４Ω・ｃｍ未満であり、優れることがわかる。比較例１〜５は従来例と見做せるので、「３０℃における粘度の変化率（％）」のデータから分かる粘度の安定性は実施例、参考例のものはいずれも顕著に優れ、この点からだけでも本発明のもの（参考例も含む）は従来のものより顕著に優れるということができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、所定のホウ素系化合物を潜在性硬化剤とともに併用したので、保管時において粘度の経時変化が少なく粘度安定性が優れるとともに、半導体素子等の電子部品の接合等においてはんだによる接合をする場合に比べてその電子部品に熱的な悪影響がないように比較的低温で使用することができ、高い信頼性が得られるような電子回路を形成することができ、また、接合強度や接着強度が高く、その信頼性の高い導電性ペースト及び電子回路用品を提供することができる。
さらに、製造時や使用時に大気汚染等による環境への影響が懸念されることがないような導電ペースト及び電子回路用品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste used for various electronic components and the like, a conductive paste such as a conductive coating material, and an electronic circuit product, and particularly to mounting of chip components on a substrate and assembling of various electronic components in assembling a semiconductor device. The present invention relates to a conductive adhesive having a small increase in viscosity and a high adhesive strength, which is used for bonding or the like.
[0002]
[Prior art]
When assembling semiconductor elements such as ICs and LSIs and other various electronic components, mounting them on a circuit board, and wiring on the circuit board, do not melt the metal like soldering using solder paste. In addition, a coating type conductive paste capable of forming a conductive material in which a metal powder is bound to a binder is used as a conductive adhesive or a conductive coating material.
For example, in the process of mounting a semiconductor chip component such as an IC or an LSI on a land of a circuit on a metal thin plate (lead frame) or a resin substrate in assembling a semiconductor device, a conventional method of soldering using a solder alloy has been used. In recent years, lead-free solders that do not contain harmful lead have been used.However, especially when lead-free solders are used, they are often used for mounting electronic components such as chip components and semiconductors. Since the melting temperature is high for bonding, and there is a concern about the thermal effect of bonding semiconductor devices that are vulnerable to high temperatures, from the viewpoint of affecting the long-term reliability of the device, a resin base containing epoxy resin as the main component The above-mentioned conductive paste of the coating film type has also been used as a conductive adhesive, and according to this, the curing temperature of the coating film is 150 to 200 ° C., and leaded solder is used. It is possible to perform bonding at a lower temperature than if. As such a conductive adhesive, for example, a conductive adhesive using an epoxy resin as a main component and a solid imidazole-based curing agent is known (for example, JP-A-2001-345331).
[0003]
In the case of the soldering method using solder, if solder or solder balls scatter on the board after soldering and adhere to electrodes, etc., it may cause a short circuit, or the flux residue remaining after soldering will be The flux residue and minute solder balls are generally removed by the cleaning process, because the adhesion of the underfill may be reduced in the process. It is excellent in that no extra steps are required.
However, the conductive adhesive disclosed in the above-mentioned JP-A-2001-345331 has a large tendency to thicken due to a reaction between an epoxy resin and a solid imidazole-based curing agent at room temperature. The storage temperature needs to be low (below -10 ° C). As a remedy, a hardener encapsulated (hardener particles are wrapped in a non-reactive film and the film breaks when heated to release the hardener) or a non-reactive compound And the mixture is solidified, and the curing agent is dissolved during heating so that its function can be exhibited more effectively.Moreover, the reactive group of the curing agent is protected with another compound, and the protection is performed during heating. Many latent curing agents have been developed, such as those that remove the function of the curing agent and regenerate the function of the curing agent (JP-A-2000-26829).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-345331 A [Patent Document 1]
JP 2000-26829 A
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conductive adhesive containing the epoxy resin and the solid imidazole-based curing agent, even if the solid imidazole-based curing agent is used as the latent curing agent as described above, Since the adhesive is used by being applied, applicability suitable for screen printing or the like, that is, fluidity by lowering the viscosity is necessary, and for lowering the viscosity, a solvent or a reactive diluent is used. Therefore, when these solvents and reactive diluents are used, the encapsulated curing agent and the latent curing agent in the mixture with the non-reactive compound gradually swell or dissolve. . When this occurs, for example, the encapsulated curing agent may be exposed in the epoxy resin, causing a reaction with the epoxy resin and increasing the viscosity of the conductive adhesive. Further, even when the reactive group of the curing agent is protected, the protection is lost, the reactive group is regenerated and activated, a reaction with the epoxy resin occurs, and the viscosity of the conductive adhesive may increase.
For this reason, when the viscosity of the conductive adhesive is excessively increased during storage, the applicability deteriorates in using the conductive adhesive, and the viscosity stability of the conductive adhesive during storage is reduced. There is a need for improvement.
[0006]
A first object of the present invention is to provide a conductive paste which has little change with time in viscosity during storage and has excellent viscosity stability.
A second object of the present invention is to provide an electronic component that can be used at a relatively low temperature so that the electronic component does not have a thermal adverse effect in bonding an electronic component such as a semiconductor element, and that high reliability can be obtained. It is an object of the present invention to provide a conductive paste and an electronic circuit product capable of forming a circuit.
A third object of the present invention is to provide a conductive paste and an electronic circuit article having high bonding strength and adhesion strength and high reliability.
A fourth object of the present invention is to provide a conductive paste and an electronic circuit article which do not cause a concern about the environment due to air pollution or the like during production or use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a thermosetting composition using a curing agent and a boron-based compound represented by the following general formula [Chemical Formula 1] in combination, particularly with a predetermined blending amount. By doing so, it has been found that, for example, even at 30 ° C., the increase in viscosity due to the reaction based on the curing agent is small, and the above object can be achieved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides (1) a (A) thermosetting resin, (B) a latent curing agent, (C) a reactive diluent, and (D) a boron-based compound represented by the following general formula [1]. An object of the present invention is to provide a conductive paste containing a compound and a conductive filler (E).
Embedded image
The conductive paste according to claim 1, wherein (2) and (C) the diluent is a reactive diluent, wherein the content of the boron-based compound contained in the conductive paste is (E). (A) to (D) excluding 0.01 to 10% by mass of the conductive paste of the above (1) or (2), (4) and (E) conductive fillers are silver powder, gold powder, and copper powder. Any one of the above (1) to (3), wherein one selected from the group consisting of nickel powder, palladium powder, solder powder, tin powder, carbon powder, graphite powder and carbon fiber, or a mixture of two or more thereof is used. (5) The conductive paste according to any one of (1) to (4), wherein the content of the conductive filler is 60 to 95% by mass in (A) to (E). (6) The conductivity according to any of the above (1) to (5) It is desirable to provide an electronic circuit supplies using a paste.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the “(A) thermosetting resin” used in the present invention, known resins can be used, and examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a urea resin. It can be used in at least one kind selected from the group, that is, one kind or a mixed system of two or more kinds.
As the epoxy resin, known resins can be used, and there is no particular limitation as long as they have two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, for example, bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F Phenol novolak, cresol novolak, alicyclic epoxy, glycidyl ester epoxy, glycidylamine epoxy, and the like.
[0009]
As the "(B) latent curing agent" used in the present invention, as a curing agent for an epoxy resin, specifically, for example, NOVACURE HX-3722, HX-3721, HX-3748, HX -3088, HX-3741, HX-3742, HX-3613, HX-3921HP, HX-3941HP (trade names of a microencapsulated amine-based latent curing agent manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), Fujicure FXR-1020, FXR-1030, FXR-1050, FXR-1080 (trade names of aliphatic polyamine-based latent curing agents manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), AMICURE PN-23, MY-24, PN-31, PN-40 ( As described above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., epoxy resin amine adduct-based latent curing agent (trade name), VDH (Ajinomoto Ntekuno trade name of hydantoin-based latent curing agent), UDH (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name of hydrazine-based latent curing agent), and the like.
[0010]
In the present invention, the “(C) diluent” is one component of the vehicle, but also has a function as a solvent, and may use a volatile solvent. The conductive paste is preferable in that the problem of environmental pollution due to air pollution or the like can be avoided during production or curing. In the solventless conductive paste, a non-volatile solvent may be used as a diluent in order to dissolve the components such as the above resins and reduce the viscosity, but use a reactive diluent. Is also preferred.
As a reactive diluent, it has a reactive group in the molecule, reacts with its own molecule or resin in the presence of the latent curing agent at the time of heating, it becomes more volatile by reacting with the resin, Those which remain and have a function as a binder together with the resin may also be used. As a preferred reactive diluent, any of a monofunctional reaction type, a bifunctional reaction type, and other polyfunctional reaction types can be used. For example, C12, C13 mixed alkyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Glycidyl methacrylate, cresyl glycidyl ether, diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, styrene oxide, trimethylolpropane triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, n-butyl glycidyl Ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, t-butylphenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, It can polypropylene glycol diglycidyl ether mentioned, which may be used alone or as a mixture of two or more.
[0011]
As the “(D) boron-based compound represented by the above general formula [Chemical Formula 1]” used in the present invention, specifically, Cureduct L-07N (wherein R 1 in the general formula [Chemical Formula 1] is a methyl group , R 2 is a trade name of a boron compound having a methyl group, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.). R 1 and R 2 may be the same or different, but the same is preferable.
The above-mentioned boron compound is preferably in the range of (A) to (D) excluding the above-mentioned component (E), that is, 0.01 to 10% by mass in the vehicle. When the amount of the boron-based compound is less than 0.01% by mass, the reaction between the latent curing agent and, for example, an epoxy resin cannot be suppressed, and the viscosity changes with time, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 10% by mass, the curing speed is undesirably reduced.
[0012]
Examples of the “(E) conductive filler” used in the present invention include metal powders such as silver, gold, copper, nickel, palladium, solder, and tin, and non-metallic conductive powders such as carbon powder, graphite powder, and carbon fiber. Can be suitably used, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, as long as the powder has conductivity, the powder is not limited to the metal powder. For example, an insulating powder having a metal layer only on the surface may be used. The shape of the conductive powder is not particularly limited, but the particle size is preferably 50 μm or less. When the particle size of the conductive powder exceeds 50 μm, the conductivity becomes unstable. Here, the particle size is defined as the diameter of a sphere having the same volume as the particle.
[0013]
In the conductive paste of the present invention, in addition to the above-mentioned resin, a latent curing agent, an organic binder containing a diluent in some cases, and a conductive filler contained in a vehicle containing these, if necessary, thixotropic An agent, a coupling agent, an antifoaming agent, a powder surface treating agent, an anti-settling agent, and the like may be added and uniformly mixed for use. The content of the thixotropic agent, the coupling agent, the defoaming agent, the powder surface treating agent, the anti-settling agent and the like added as needed is in the range of 0.01 to 1% by mass based on the whole conductive paste. It is more preferable that the content be in the range of 0.03 to 0.5% by mass.
A solvent may be added, and a non-volatile solvent is preferable, but a volatile solvent can also be used.
[0014]
It is preferable that the compounding ratio of the conductive filler is in the range of (A) to (E), that is, 60 to 95% by mass in the conductive paste. When the proportion of the conductive filler is less than 60% by mass, it is difficult to obtain sufficient conductivity, and when it exceeds 95% by mass, the fluidity of the conductive paste becomes poor, and It may not be preferable because the properties and adhesion are reduced.
The proportions of the resin, the latent curing agent, and the diluent in the conductive paste are preferably 5 to 50% by mass, 1 to 10% by mass, and 0.2 to 10% by mass. If the amount of the resin is too large, the viscosity of the conductive paste becomes too high, and if the amount of the resin is too small, the adhesion strength after curing is reduced. If the amount of the latent curing agent is too large, the amount of the resin decreases, and the adhesion strength after curing decreases. If the amount of the latent curing agent is too small, the curing becomes insufficient. If the amount of the diluent is too large, the amount of resin decreases and the adhesion strength after curing decreases, and if the amount of the diluent is too small, the viscosity of the conductive paste becomes too high.
[0015]
The conductive paste of the present invention, together with the above-mentioned essential components and the thixo agent, coupling agent, defoaming agent, powder surface treatment agent, anti-settling agent, etc., which are added as necessary, a grinder, a kneader, It is obtained by uniformly kneading with a three-roll mill, a planetary mixer, or the like, but it is preferable to remove bubbles under reduced pressure. The conductive paste thus obtained is used as a conductive adhesive or a conductive coating material, and can be handled in the same manner as a conventional epoxy resin-based conductive adhesive or coating material. For example, bonding electronic components to lands on a substrate, forming wiring leads on the substrate by coating, or applying it as a conductive film under plating for forming electrodes on electronic components, or even multi-layer printing To be embedded in via holes (through holes and non-through holes) for interlayer connection of wiring boards, electronic components are formed into a desired shape by a general screen printing method, dispenser coating method, or dipping method. Alternatively, it is applied to a substrate. Next, the coating is cured by heating in an oven or a reflow oven. When used as a conductive adhesive, specifically, it can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices and for bonding various electronic components, and the like. After filling the syringe or the like with the conductive adhesive, it is discharged onto a thin metal plate or resin substrate using a dispenser, the semiconductor element is mounted on the thin metal plate or resin substrate via the conductive adhesive, and the conductive adhesive is applied by heating. Allow the agent to cure. When the conductive adhesive of the present invention is cured, the heating temperature is usually 120 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the heating time is 5 to 30 minutes.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. The present invention is not limited by these examples. In the following examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
Example 1
Bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epikote 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.) 60 parts, cyclohexanemethanol diglycidyl ether (trade name: GE-22, manufactured by PTI Japan) 20 as a reactive diluent Parts, latent curing agent (trade name: Novacure HX-3722 (microencapsulated amine-based latent curing agent), manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), 20 parts, boron-based compound (trade name: Cureduct L-07N (containing boron compound) 2 parts, 0.1 part of Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 400 parts of silver powder (spherical particles having an average particle diameter of 2.1 μm) were sufficiently mixed, and further mixed with a grinder to obtain a conductive material. A conductive paste of a conductive adhesive was obtained. The composition is shown in Table 1.
[0017]
Examples 2 to 4
In Example 1, the amount of the epoxy resin used, the type and the amount of the reactive diluent, the type and the amount of the latent curing agent, and the amount of the boron compound used were as described in the column of each example in Table 1. In the same manner as above, a conductive paste of the conductive adhesive of each example was obtained. The composition is shown in Table 1.
In the table, those used in place of those used in Example 1 are the reactive diluent neopentyl glycol diglycidyl ether (trade name: GE-20, manufactured by PTI Japan), Curing agent (trade name: AMICURE PN-31 (epoxy resin amine adduct-based latent curing agent), manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
[0018]
Reference Example 1
A conductive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the epoxy resin used, the amount of the reactive diluent used, and the amount of the boron compound were changed as described in the column of Reference Example 1 in Table 1. Was obtained. The composition is shown in Table 1.
[0019]
Comparative Example 1
A conductive paste of a conductive adhesive was obtained in the same manner as in Example 1, except that the boron compound was not used. The composition is shown in Table 1.
[0020]
Comparative Examples 2 to 5
In Comparative Example 1, the amount of the epoxy resin used, the type and the amount of the reactive diluent, the type and the amount of the latent curing agent, and the amount of the boron compound are shown in Table 2 in the column of each comparative example. In the same manner as above, a conductive paste of the conductive adhesive of each comparative example was obtained. The composition is shown in Table 1.
[0021]
For the conductive pastes of the conductive adhesives obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, “viscosity change with time”, “volume resistivity”, and “peel strength (N)” were determined by the following methods. Was measured.
(A) Change in viscosity over time Using an HBT viscometer, the viscosity was measured under the conditions of a No. 6 rotor, 20 rotations, and a temperature of 25 ° C., and the rate of increase in viscosity at 30 ° C. was determined. That is, the sample for which the initial viscosity was measured was stored in a thermostat at 30 ° C. for one month, and the viscosity after one month was measured. [(Viscosity after one month−initial viscosity) / initial viscosity] × The percentage of 100% was determined and indicated as "change rate of viscosity at 30 ° C. (%)".
(B) Measurement of Volume Specific Resistance Each of the conductive pastes, which were initially and after being left for one month after the production, was coated on a substrate having copper foil lands with a spacing of 50 mm so as to cover the copper foil lands by 10 mm × 50 mm × 50 μm (thickness). Was printed in a rectangular shape and cured by heating in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. The film thickness of the conductive film of the cured product was measured with a surface roughness meter, the resistance between copper foil lands was measured with a digital multimeter, and the volume resistivity was calculated by the following equation. The same operation is performed three times (the number of repetitions n = 3), and the average value is obtained. When the value of the volume resistivity is less than 5 × 10 −4 Ω · cm, ○, 5 × 10 −4 Ω · cm Tables 1 and 2 show the above cases as x.
Volume resistivity (Ω · cm) = R × t × W / L
(In the formula, R represents the resistance value, t represents the thickness of the conductive film (50 μm), W represents the width of the conductive film (10 mm), and L represents the length of the conductive film (50 mm).)
(C) Measurement of Peel Strength A conductive paste was printed on a 30 × 30 mm (length and width, 30 mm) copper plate using a metal mask having an opening size of 3 × 3 mm (length and width each 3 mm) and a thickness of 150 μm. One end of a copper test piece of 0.4 mm (thickness) × 3 mm (width) × 20 mm (stand) was placed on the coating film, and heated at 150 ° C. for 10 minutes to cure the coating film. Then, when cooled to room temperature (20 ° C.), the other end of the copper test piece is bent vertically (90 °) to stand up, the tip is fixed to a jig of a tensile tester, and the tensile speed is 10 mm / min. A tensile test is performed to measure the peel strength (peel strength). The test was performed for the initial case and that stored in a thermostat at 30 ° C. for one month. The repetition was performed with n = 10, and the average value is shown in Tables 1 and 2.
When the above test piece is regarded as a chip component, it corresponds to a device in which the electrode of the chip component is bonded to the copper foil land of the substrate, and can be compared with reflow soldering using a solder paste.
[0022]
[Table 1]
[0023]
[Table 2]
From the results of Tables 1 and 2, the "rate of change in viscosity at 30 ° C. (%)" is "impossible to measure" in Comparative Examples 1 to 5, and the viscosity is so high that it cannot be measured with an HBT viscometer. On the other hand, those of Examples 1 to 4 are 3 to 68%, which is 70% or less, and Reference Example 1 is 165%, which is 70% or more. On the other hand, the “volume specific resistance” of “1 month after 30 ° C.” is remarkably excellent. In Comparative Examples 1 to 5, all are 5 × 10 −4 Ω · cm or more. All of the samples of No. 4 are less than 5 × 10 −4 Ω · cm, which indicates that they are excellent. Comparative Examples 1 to 5 can be considered to be conventional examples. Therefore, the stability of the viscosity, which can be seen from the data of "rate of change of viscosity at 30 ° C. (%)", is remarkably excellent in the examples and reference examples. From the point alone, it can be said that the present invention (including the reference example) is significantly superior to the conventional one.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, a predetermined boron-based compound is used together with a latent curing agent, so that there is little change over time in viscosity during storage and excellent viscosity stability, and also, when joining electronic components such as semiconductor elements, by soldering. The electronic component can be used at a relatively low temperature so that there is no adverse thermal effect on the electronic component, and an electronic circuit that can obtain high reliability can be formed. It is possible to provide a conductive paste and an electronic circuit product having high adhesive strength and high reliability.
Further, it is possible to provide a conductive paste and an electronic circuit product that do not cause a concern about the environment due to air pollution or the like during production or use.