JP2004184860A - Polarizer and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョン等の画像表示に用いる液晶表示素子に関し、詳しくは表示品位の向上を図る偏光板、および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に偏光板と液晶セルから構成される液晶表示装置の表示品位上の欠点として、従来、視野角が狭いことおよび外光の映り込みが目立つことが挙げられてきた。
視野角に関しては、現在主流であるＴＮモードＴＦＴ液晶表示装置において、光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、極めて広視野角の液晶表示装置が実現されている（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。ところが、上記液晶表示装置はパネルの下方向の階調反転が生じるという問題が残っていた。
この問題に対して、光拡散手段（例えば、特許文献４参照）、光軸変換板（例えば、特許文献５参照）、および出射光を拡散する光学手段（例えば、特許文献６参照）を、視認側表面に設けることで表示品位を大幅に改善する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法の具体的手段は高度に制御されたレンズ構造、あるいは回折構造を有する光拡散手段であり、高価、かつ大量生産が非常に困難であった。また、これらの方法の具体的手段では、偏光板の他に、光拡散手段あるいは光軸変換手段を有する光学シートを使用するので、その結果として液晶パネルを厚くする問題を引き起こしていた。
【０００３】
安価、かつ大量生産可能な光拡散フィルムとしては、透明基材フィルムの表面に、二酸化ケイ素（シリカ）等のフィラーを含む樹脂を塗工して形成したもの、などが挙げられる（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４参照）。しかしながら、これらの光拡散フィルムを用いても、表示品位の向上は微々たるものであった。
【０００４】
さらに近年、液晶表示装置が画素が細かい（高精細）モニター用途に用いられることが多くなり、上記のような光拡散効果を利用するものは、画像の呆けという大きな課題に直面している。
【０００５】
一方、外光の映り込みに関しては、反射防止フィルムが一般に用いられる。反射防止フィルムは、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するもので、ディスプレイの最表面に配置される。しかしながら、従来の反射防止フィルムは上述のような視野角の問題を解決し得るものではなく、外光の映り込みに優れ、かつ視野角の問題を解決できるような反射防止フィルムが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】
特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】
欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献４】
特許第２８２２９８３号明細書
【特許文献５】
特開２００１−３３７８３号公報
【特許文献６】
特開２００１−５６４６１号公報
【特許文献７】
特開平６−１８７０６号公報
【特許文献８】
特開平１０−２０１０３号公報
【特許文献９】
特開平１１−１６０５０５号公報
【特許文献１０】
特開平１１−３０５０１０号公報
【特許文献１１】
特開平１１−３２６６０８号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１２１８０９号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１８０６１１号公報
【特許文献１４】
特開２０００−３３８３１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶表示装置の広視野角化、特にパネル下方向の階調反転の改善を高度に実現し、かつ高精細液晶表示装置でも呆けのない画像を実現できる偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、液晶パネルの厚みを厚くすることなく、視野角（特に下方向視野角）が拡大し、かつ外光の映り込みや反射を防止し、そして視角変化や外光の反射による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのない偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１１）の偏光板、および下記（１２）、（１３）の液晶表示装置により達成された。
【０００９】
（１）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置の視認側の偏光板として用いられ、少なくとも偏光層、偏光層を挟持した２枚の保護フィルム、光学異方性層、および光拡散層を有する偏光板であって、
光拡散層が、透光性樹脂および透光性樹脂中に分散された散乱体を含み、視認側の保護フィルムと液晶セルとの間に配置され、
散乱体が、扁平で、０．１乃至５０μｍの平均粒径を有し、透光性樹脂との屈折率差が０．０４乃至１．５である、
ことを特徴とする偏光板。
（２）光拡散層が、偏光層と視認側の保護フィルムとの間に配置されることを特徴とする上記（１）に記載の偏光板。
（３）光拡散層が、偏光層と液晶セル側の保護フィルムとの間に配置されることを特徴とする（１）に記載の偏光板。
（４）光拡散層が、液晶セル側の保護フィルムと液晶セルとの間に配置されることを特徴とする上記（１）に記載の偏光板。
（５）光拡散層は、法線方向のヘイズが１％乃至４０％であり、且つ法線から３０°傾けた方向のヘイズが法線方向のヘイズより高いことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の偏光板。
（６）光拡散層の散乱体の屈折率が、透光性樹脂の屈折率より低いことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の偏光板。
（７）光拡散層の透光性樹脂が、バインダーポリマー、並びに高屈折率を有するモノーおよび／または金属酸化物超微粒子から形成されることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の偏光板。
（８）保護フィルムが、セルロースアセテートからなることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の偏光板。
（９）光学異方性層が、液晶性化合物からなることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の偏光板。
（１０）光学異方性層の液晶性化合物が、ディスコティック化合物からなることを特徴とする上記（９）に記載の偏光板。
（１１）視認側の表面に防眩層を有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の偏光板。
（１２）視認側の表面に少なくとも１層の低屈折率層を有し、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の偏光板。
（１３）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の偏光板を視認側に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
（１４）液晶セルが、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードの液晶セルであることを特徴とする上記（１３）に記載の液晶表示装置。
【００１０】
本発明の偏光板は、偏光層、偏光層を挟持した２枚の保護フィルム、光学異方性層、および光拡散層を有し、液晶表示装置の視認側に用いる偏光板において、光拡散層に扁平で特定の平均粒径、屈折率を有する散乱体を用い、この光拡散層を視認側の保護フィルムと液晶セルとの間に配置したことを特徴とする。
視野角は、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された光拡散層で拡散されればされるほど広くなるが、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する（画像の呆け）等の問題が生じる。従来、光拡散層は、視認側の偏光板表面に設置されており、画像の呆けと視野角はトレードオフの関係にあった。そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、光拡散層を液晶セルに近づけ、さらに散乱体として扁平形状のものを用いることで、画像の呆けが解消し、光拡散層による視野角拡大効果と両立することができることを見出した。
すなわち、本発明によれば、液晶表示装置の視認側の偏光板に光拡散層と光学異方性層とを組み合わせることにより視野角を改良し、さらに光拡散層を最表面ではなく、液晶セルに近づけ、また、散乱体として扁平形状のものを用いることにより、正面輝度、画像の呆けを最小限に抑え、視野角改良を達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳述する。
本発明の偏光板の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
まず図１に示す態様は、光拡散層を最表面に配置し、視野角拡大効果と画像の呆けが両立し得なかった従来の偏光板の構成例である。散乱体１と透光性樹脂２からなる光拡散層３、第一の保護フィルム４、偏光層５、第二の保護フィルム６、光学異方性層７、粘着剤層８の順序の層構成を有する。
図１の構成に対して、図２〜図６に本発明の偏光板の基本的な構成を示す。図２は光拡散層３を第一の保護フィルム４（視認側の保護フィルム）と偏光層５の間に配置した場合、図３は光拡散層３を偏光層５と第二の保護フィルム６（液晶セル側の保護フィルム）の間に配置した場合、図４は光拡散層３を第二の保護フィルム６と光学異方性層７に配置した場合、図５は光拡散層３を光学異方性層７と粘着剤層８の間に配置した場合である。図６は粘着剤層に散乱体を含有させ、光拡散粘着剤層９としたものである。
なかでも、画像の呆けの解消と視野角拡大とを両立する上では、図２〜図４の場合が好ましい。
【００１２】
以下、本発明の偏光板を構成する各層についてさらに詳細に説明する。
（光拡散層）
光拡散層は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された散乱体とからなる。
本発明の光拡散層は、法線方向から測定したヘイズが１乃至４０％であることが好ましく、５乃至３０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
また、光拡散層の法線方向から傾いた方向から測定したヘイズは、法線方向のヘイズに比べて高いことが好ましく、法線から３０゜傾いた方向のヘイズは２０％乃至７０％であることが好ましく、３０％乃至６０％であることが最も好ましい。
ヘイズを上昇させる方法としては、散乱体の濃度を上げる、もしくは膜厚を厚くする、さらには散乱体の屈折率と透光性樹脂の屈折率の差を大きくすることが挙げられる。なお、ヘイズ値（曇価）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じ村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用いて測定している。
光拡散層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ乃至７μｍとするとよい。
【００１３】
本発明では、下記（ａ）〜（ｃ）の特徴を有する散乱体を用いる。
（ａ）扁平である。
（ｂ）透光性樹脂の屈折率との差が０．０４乃至１．５である屈折率を有する。
（ｃ）平均粒径が０．１乃至５０μｍである。
ここでの平均粒径は、法線に平行な長さ（Ｚ）、フィルム面に平行な長さ（Ｘ、Ｙ）の３軸の平均値である。
散乱体は、さらに、下記（ｄ）および（ｅ）の特徴を有することが好ましい。
（ｄ）フィルム面に平行な断面の平均粒径が０．１乃至５０．０μｍである。
（ｅ）フィルム面に垂直な断面の平均粒径が０．０１乃至１０．０μｍである。
【００１４】
本発明の散乱体はフィルム法線方向から視角を傾けていったときの散乱強度が連続的に変化することが好ましいので、散乱体の扁平形状は円柱状乃至棒状もしくは楕円状（特に円盤状）であることが好ましい。
楕円状の場合、その長軸は、光拡散層の法線方向にほぼ垂直であることが好ましい。しかし、特定の方向に視野角を拡げるために、法線方向からある程度の角度傾けることもできる。その場合、液晶表示装置に装着した場合の効果（正面コントラスト、呆けを犠牲にせずに視野角を拡げる）をより効率的に発揮させるためには、散乱体の平均アスペクト比は３以上であることが好ましく、平均５以上であることがさらに好ましい。また、アスペクト比の異なる散乱体を混合して用いることで、より効率よく視野角を拡大できる場合もある。ここでのアスペクト比は、散乱体のフィルム法線を含む断面において、フィルム面に水平な方向と垂直な方向の大きさの比である。
一方、円柱状乃至棒状の場合、その長軸は法線方向にほぼ平行であることが好ましく、平均アスペクト比としては０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。
散乱体と光拡散層全体を構成する透光性樹脂（バインダー）との屈折率の差は０．０４乃至１．５である。屈折率差は、０．０４乃至１．０であることが好ましく、０．０４乃至０．５がさらに好ましく、０．０４乃至０．２が最も好ましい。屈折率差が０．０４未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、光拡散効果を得られない。また、屈折率差が１．５よりも大きい場合は、光拡散性が高すぎて、フィルム全体が白化してしまう。
散乱体の平均粒径は０．１乃至５０μｍであり、好ましくは０．５乃至２０μｍである。
【００１５】
表示品位を上げる（特に下方向視野角改善）ためには、散乱層に斜めに入射した光を拡散させることが必要であり、この拡散効果が大きければ大きい程、視角特性は向上する。しかし、散乱層に垂直に入射する光は、正面の明るさを維持するために、できる限り散乱しないことが好ましい。このため、具体的には、各々の扁平粒子の向きを散乱層内で揃えることが好ましく、向きが揃っていればいるほどよい。
【００１６】
散乱体は、単分散の有機素材であっても、無機素材であってもよい。大きさにばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値（曇価）の設計が容易となる。
散乱体素材は、バインダーとの屈折率差の関係から適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００１７】
扁平な散乱体は、無機あるいは有機の粒子を透光性樹脂中に分散し、透明基材（例えば、保護フィルムや液晶セルなど）上に塗設することが好ましい。散乱体は、さまざまな材料（例、タンパク質、酸化ケイ素、金属酸化物、ポリマー）から製造できる。ポリマーの場合、光拡散フィルムの製造段階で、モノマー（例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル）の乳化重合によって微粒子を合成することもできる。特に、ゼラチン微粒子（屈折率：１．４４）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの重合体微粒子（屈折率：１．５１）が好ましい。
市販の粒子、例えば、雲母粒子（ミクロマイカ、コープケミカル（株））、絹タンパク粒子（出光シルクパウダー（出光石油化学（株）製）、アルミナ粒子（セラフ、ＹＫＫ（株）製）を用いてもよい。また、円柱状の粒子としては、バリウムフェライト粒子を円柱状にスタッキングさせたものを用いることができる。扁平な散乱体を有する光散乱層を作製する方法としては、透光性樹脂中に乳化分散し、透明基材上に塗布した後、乾燥時の厚み方向への収縮を利用する方法（乳化法）、あるいは、アスペクト比が２以上の散乱体（円盤状散乱体が好ましい）を透光性樹脂中に分散させたものを透明基材上に塗布する方法（分散法）などが挙げられる。
【００１８】
上記のような散乱体の場合には、樹脂組成物（透光性樹脂）中で散乱体が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、散乱体の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。
【００１９】
透光性樹脂としては、主として紫外線・電子線ないしは加熱によって硬化する樹脂、即ち、電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤を混合したもの、熱硬化型樹脂の３種類が使用される。
透光性樹脂の屈折率は、小さすぎると反射防止性が低下し、大きすぎると反射光の色味が強くなり好ましくないので、好ましくは１．５０〜２．００であり、より好ましくは１．５３〜１．９５であり、さらに好ましくは１．５７〜１．９０であり、特に好ましくは１．６１〜１．８０である。また、散乱体の屈折率よりも大きいことが好ましい。なお、透光性樹脂の屈折率は、散乱体を含まずに測定した値である。
【００２０】
透光性樹脂に用いるバインダーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。また、バインダーは架橋していることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００２１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンの誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。これらのなかでも、少なくとも３つの官能基を有するアクリレートもしくはメタアクリレートモノマー、さらには少なくとも５つの官能基を有するアクリレートモノマーが、膜硬度、即ち耐傷性の観点で好ましい。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物が市販されており、特に好ましく用いられる。
【００２２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解、塗布、乾燥後、電離放射線または熱による重合反応により硬化することができる。
【００２３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応性を示さず分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２４】
透光性樹脂は、上記バインダーポリマーに加えて、これに高屈折率を有するモノマーおよび／または高屈折率を有する金属酸化物超微粒子等から形成されることが好ましい。
高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
高屈折率を有する金属酸化物超微粒子の例には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が挙げられる。具体例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２が好ましく用いられる。
高屈折率のモノマーや金属酸化物超微粒子の添加量は、透光性樹脂の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であるとさらに好ましい。
【００２５】
光拡散層を保護フィルム上に設ける場合、光拡散層を形成するための塗布液の溶剤は、保護フィルムとの密着性を達成する為に、保護フィルム（例えばトリアセチルセルロース）を溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、保護フィルムを溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤から構成するのが好ましい。より好ましくは、保護フィルムを溶解しない溶剤のうちのすくなくとも一種類が、保護フィルムを溶解する溶剤うちの少なくとも一種類よりも高沸点であることが好ましい。さらに好ましくは、保護フィルムを溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、保護フィルムを溶解する溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が３０℃以上であることであり、最も好ましくは５０℃以上であることである。
【００２６】
保護フィルム（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解する溶剤として、
炭素子数が３〜１２のエーテル類：具体的にはジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、
炭素数が３〜１２のケトン類：具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等、
２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等、
等が挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。保護フィルムを溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましい。
【００２７】
保護フィルム（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンが挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
保護フィルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、さらに好ましく１５／８５〜３０／７０である。
【００２９】
透光性樹脂のなかで電離放射線硬化型樹脂組成物は、通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用できる。紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等から発する紫外線等が利用できる。
【００３０】
本発明において光拡散層を粘着層と兼ねて光拡散粘着層として使用する場合は、透光性樹脂には粘着性を有する樹脂が用いられる。例えば、合成樹脂系接着剤、エマルジョン系接着剤、合成ゴム系接着剤等がある。
上記合成樹脂系接着剤としては、アクリル樹脂系粘着剤、エポキシ樹脂系粘着剤、ウレタン樹脂系粘着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、シアノアクリレート樹脂系接着剤等、あるいはこれらの共重合体等が利用できる。
また、上記エマルジョン系接着剤としては、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン系接着剤、酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン系接着剤、アクリル樹脂系エマルジョン系接着剤等が利用できる。この他、シリコン樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤等の耐熱接着剤、ポリビニルアルコール等の水溶性接着剤等を用いることもできる。さらに、該粘着剤は粘着付与剤、軟化剤、その他各種充填剤、顔料、老化防止剤、安定剤などをその用途に応じて適宜含んでもよい。
【００３１】
本発明において透光性樹脂中に散乱体を分散させる方法としては、溶媒に溶かした透光性樹脂中に散乱体を添加し、その混合溶液に対して、超音波分散法、攪拌脱泡ミキサー、ボールミル、ジェットミル等を用いることができる。
光拡散層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
【００３２】
（防眩層）
本発明においては、外光の映り込み防止や防眩性付与を目的に、偏光板の視認側表面に防眩層を設けてもよい。
【００３３】
防眩層に用いるバインダーは屈折率が１．４６乃至２．００であれば特に限定されない。加工時にそれ自体に傷がつきにくいようにするためには、ハードコート性を有することが好ましい。
【００３４】
防眩層にハードコート性を付与するためにバインダーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。バインダーは架橋していることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３５】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００３６】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００３７】
防眩層のバインダーを高屈折率化するために、屈折率が１．５７以上、好ましくは１．６５以上の高屈折率モノマーを用いることができる。高屈折率モノマーの例には、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
【００３８】
また防眩層のバインダーを高屈折率化するために、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の例としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。無機微粒子の添加量は、防眩層の全質量の１０乃至９０質量％であることが好ましく、２０乃至８０質量％であるとさらに好ましく、３０乃至６０質量％が特に好ましい。
【００３９】
防眩層には、防眩性付与と干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、散乱性粒子を用いてもよい。散乱性粒子としては、平均粒径０．０１乃至１．０μｍ、屈折率が１．３５乃至１．６５または２．００乃至３．００であって、バインダーの屈折率との差が０．０３以上のものが好ましい。この散乱性粒子を添加することによって防眩層中に内部散乱が生じ、防眩層全体としては屈折率が一つの値で定義されない屈折率不均一層となる。
【００４０】
防眩層に防眩性を付与するためには、例えば特開昭６１−２０９１５４号公報に記載されている透明支持体上にバインダーに粒子を添加した凹凸層を塗布する方法や、特開平６−１６８５１号公報に記載されているあらかじめ凹凸面を形成したフィルムを透明支持体上の塗布層に貼り合わせて凹凸を転写させる方法、または透明支持体に直接またはハードコート層のごとき他の層を介してエンボス加工により凹凸を形成する方法が挙げられる。なかでもバインダーに粒子を添加して凹凸を形成する方法は、簡便かつ安定に製造できる点で好ましい。
防眩層に凹凸を設ける目的で付与する粒子としては、防眩層の表面に凹凸が形成されれば特に限定されないが、内部散乱をコントロールするために、粒子とバインダーとの屈折率差は０．０５未満であることが好ましく、０．０２未満であることがより好ましい。また、防眩層の表面に有効に凹凸を形成するために平均粒径が１乃至１０μｍであることが好ましく、１．５乃至６μｍであることがより好ましい。粒子の例としてはポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。粒子は水及び有機溶剤に不溶のものが好ましい。防眩層に添加する粒子は、凹凸をコントロールするために２種類以上の粒子を組み合わせて用いても構わない。
【００４１】
（低屈折率層）
本発明においては、反射防止能を付与する目的で、偏光板の視認側表面に反射防止層として低屈折率層を設けてもよい。
低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．４５であるのが好ましい。
また、低屈折率層の屈折率は、可視光のほぼ全域の光に対して反射防止能を低屈折率層に付与するためには、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
数式（１） （ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数（一般に１）であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは可視光線の波長であり、４５０〜６５０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（１）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（１）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００４２】
低屈折率層には、熱硬化性または電離放射線硬化型の架橋性含フッ素化合物が硬化した含フッ素樹脂が用いられる。これにより、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウムを用いた低屈折率層に比べ、最外層として用いても耐傷性に優れている。熱硬化性または電離放射線硬化型の架橋性含フッ素化合物の屈折率としては１．３５以上１．４５以下が好ましい。硬化した含フッ素樹脂の動摩擦係数は、好ましくは０．０３〜０．１５、水に対する接触角は好ましくは９０〜１２０度である。
このような架橋性含フッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００４３】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、等が挙げられる。
【００４４】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００４５】
また、低屈折率層には、上記含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これにその他のモノマーが共重合したポリマーを用いてもよい。
共重合してもよいその他のモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４６】
低屈折率層に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を付与するために、平均粒径が好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．００１〜０．０５μｍのＳｉの酸化物超微粒子を添加して用いるのが好ましい。反射防止性の観点からは屈折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下げていくと耐傷性が低下する。そこで、含フッ素樹脂の屈折率とＳｉの酸化物超微粒子の添加量を最適化することにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を見出すことができる。Ｓｉの酸化物超微粒子としては、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布液に添加しても、市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用してもよい。
なお、本発明の偏光板に上記防眩層とともに低屈折率層を設ける場合には、視認側の表面に防眩層、低屈折率層の順で設けることが好ましい。
【００４７】
上記の防眩層や低屈折率層を設ける場合の本発明の偏光板（以下、「反射防止偏光板」または「防眩性反射防止偏光板」と言う）は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ２〜＋２００ｐｃ（ピコクーロン）／ｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは−１００ｐｃ／ｃｍ〜＋１００ｐｃ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ２〜＋５０ｐｃ／ｃｍ２であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ２である。ここで、単位のｐｃ（ピコクーロン）は、１０−１２クーロンである。
さらに好ましくは、常温１０％ＲＨで測定した垂直剥離帯電が−１００ｐｃ／ｃｍ２〜＋１００ｐｃ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは−５０ｐｃ／ｃｍ２〜＋５０ｐｃ／ｃｍ２であり、最も好ましくは０ｐｃ／ｃｍ２である。
【００４８】
垂直剥離帯電の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルはあらかじめ測定温度湿度の環境下で２時間以上放置しておく。測定装置は測定サンプルを置く台と相手のフィルムを保持して測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドに帯電量を測定するエレクトロメーターがつながっている。測定する防眩性反射防止フィルムを台に乗せ、ヘッドにＴＡＣあるいはＰＥＴを装着する。測定部分を除電したのち、ヘッドを測定サンプルに圧着させ剥離させることを繰り返し、１回目の剥離時と５回目の剥離時との帯電の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて３サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電とする。
【００４９】
相手フィルムや測定サンプルの種類によってプラスに帯電する場合とマイナスに帯電する場合があるが、問題となるのは絶対値の大きさである。
また、一般的に低湿度の環境下の方が帯電の絶対値は大きくなる。本発明の反射防止偏光板ではこの絶対値も小さくすることができる。
【００５０】
本発明の反射防止偏光板は、常温常湿及び常温１０％ＲＨでの垂直剥離帯電の絶対値が上記のように小さくすることにより、防塵性に優れたものとなる。
垂直剥離帯電の値を上記の範囲とするには、反射防止偏光板の表面層の各種元素の割合を調節することによりできる。
【００５１】
本発明の反射防止偏光板の表面抵抗値は、１×１０１１Ω／□以上、好ましくは１×１０１２Ω／□以上である。表面抵抗値の測定方法はＪＩＳに記載されている円電極法である。即ち、電圧印加後、１分後の電流値を読み、表面抵抗値（ＳＲ）を求める。
本発明の反射防止偏光板における防塵性を向上させる方法は、表面抵抗値を小さくすること、例えば１×１０１０Ω／□以下にすることで防塵性（ゴミ付着防止性）を良くする方法とは考え方が根本的に異なる。表面抵抗値を小さくする方法は画像表示品位が落ちるため、本発明では採用することができない。本発明の反射防止偏光板においては、上記のように垂直剥離帯電の絶対値を小さくしているので、表面抵抗値を小さくする必要がなく、表面抵抗値を１×１０１１Ω／□以上とすることができ、画像表示品位が落ちることもない。
【００５２】
本発明の反射防止偏光板は、５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下が好ましく１．２％以下がより好ましく、さらに好ましくは１．１％以下である。
また、５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．３％以下である。
【００５３】
上記５度入射における鏡面反射率、および５度入射における積分反射率について説明する。
５度入射における鏡面反射率は、サンプルの法線方向＋５度から入射した光に対する法線方向−５度で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。
また、防眩性反射防止偏光板には、防眩性付与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−５度で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
【００５４】
一方、５度入射における積分反射率とは、サンプルの法線方向＋５度から入射した光に対する全ての方向に反射した光の強度の積分値の割合である。反射防止偏光板に適用する場合には、防眩性による反射光の減少が起こらないため、反射防止性だけを反映する測定が可能である。
従って、上記の両方の反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値をそれぞれ２．５％以下（鏡面反射率）、２．５％以下（積分反射率）とすることにより、防眩性と反射防止性を同時に満足させることが可能になる。
【００５５】
反射防止偏光板の５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％を越えると、背景の映り込みが気になり、表示装置に適用したときの視認性が低下する。
一方、反射防止偏光板の５度入射における積分反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が２．５％を越えると、表示装置のコントラスト改善効果が少なくなり、また防眩性反射防止偏光板の場合には防眩性付与のための表面凹凸起因の散乱光により表示画面が白化し、表示装置の表示品位が低下する。
【００５６】
本発明の防眩性反射防止偏光板は、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値で定量化したときに、それぞれＬ＊≦１０、０≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２の範囲内に入るように設計されていることが好ましい。これを満たす正反射光はニュートラルな色味である。
ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味は、５度入射における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における鏡面反射率の実測値と光源Ｄ６５の各波長における分光分布の積を算出して得られた分光反射スペクトルから、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ算出することで定量化することができる。
Ｌ＊値が１０より大きいと、反射防止性が十分でない。ａ＊値が２より大きいと反射光の赤むらさき色が強く、０未満では逆に緑色が強くなり好ましくない。また、ｂ＊値が−５未満では青味が強く、２より大きいと黄色が強くなり好ましくない。
【００５７】
このようなニュートラルな色味の反射光を有し、且つ低反射率を有する反射防止フィルムは、低屈折率層の屈折率と防眩層のバインダー素材の屈折率のバランスを最適化することで得られる。
一般に３層以上の蒸着、スパッタ等による光学薄膜による反射防止膜は、鏡面反射率の平均値を０．３％以下まで低減でき、従ってＬ＊値も３以下にまで低減できるが、ａ＊値が１０以上、ｂ＊値が−１０未満の値となり、反射光の色味が非常に強いものとなっていたが、本発明の防眩性反射防止偏光板ではこの反射光の色味の点で大幅に改善されている。
【００５８】
（保護フィルム）
保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（屈折率１．４８）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチレンセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。また、厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度とする。
本発明の保護フィルムとしては、従来、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアセテートフィルムを使用することが好ましい。
以下、透明性が高く、表面が平滑で本発明の偏光板の保護フィルムに特に好ましく使用できるセルロースアセテートフィルムに関し、説明する。
【００５９】
（高透明度、高平滑セルロースアセテートフィルム）
本発明では保護フィルムとして、酢化度が５９．０乃至６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。
【００６０】
一般に、セルロースアシレートは２，３，６位の水酸基に全体の置換度の１／３づつが均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、さらには３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。
６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
本発明のセルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報記載の「００４３」〜「００４４」「実施例」［合成例１］、「００４８」〜「００４９」［合成例２］、「００５１」〜「００５２」［合成例３］の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００６１】
（セルロースアセテートフィルムの製造）
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００６２】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【００６３】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００６４】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。非塩素系溶媒を用いることもでき、それについては公開技報２００１−１７４５号に記載されているものがあげられる。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【００６５】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００６６】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６７】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６８】
さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００６９】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００７０】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延でフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００７２】
２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高粘度および低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。
【００７３】
また、２個の流延口を用いて第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製する、例えば、特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法でもよい。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるためには、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
さらに、セルロースアシレート溶液を流延する際、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも可能である。
【００７４】
単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が乏しく、固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多い。この解決策として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００７５】
セルロースアセテートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００７６】
セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００７７】
（セルロースアセテートフィルムの表面処理）
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護フィルムとして使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
以下、アルカリ鹸化処理を具体例で説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１Ｎ乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５Ｎ乃至２．０Ｎであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲が好ましく、４０℃乃至７０℃がさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフィルム表面よりアルカリ除去することが好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはＩＰＡ、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコール、等を加えることが好ましく用いられる。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００７９】
（光学異方性層）
光学異方性層は、光漏れ防止や視野角拡大など光学補償機能を有し、本発明においては液晶性化合物を用いて層を形成するのが好ましい。
【００８０】
（液晶性化合物）
本発明の光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でもよく、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。液晶性化合物として最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
【００８１】
棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものがあげられる。
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ．Ａ、７８巻、８２頁（１９９０年）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【００８２】
本発明の光学異方層は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００８３】
上記ディスコティック構造単位の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００８４】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（さらに、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００８５】
支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。さらに、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００８６】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量にて使用される。さらに、好ましい重合性モノマーの例としては、多官能アクリレートが挙げられる。官能基の数は３官能以上が好ましく、４官能以上がさらに好ましい。最も好ましいのは６官能モノマーである。６官能モノマーの好ましい例としては、ジペンタエリストリトールヘキサアクリレートが挙げられる。また、これら官能基数の異なる多官能モノマーを混合して使用することも可能である。
【００８７】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に０．１〜５質量％）の量にて使用される。
本発明では、光学異方性層は、保護フィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム）などの上に設けられた配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなり、配向膜が架橋されたポリマーからなるラビング処理された膜であることが好ましい。
【００８８】
（配向膜）
本発明で光学異方性層の液晶性化合物の配向を調整するために設ける配向膜は、架橋された２種のポリマーからなる層であることが好ましい。２種のうち少なくとも１種に、それ自体架橋可能なポリマー、あるいは架橋剤により架橋されるポリマー、のいずれかを使用することが好ましい。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、ＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか、あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【００８９】
このような架橋は、通常上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施されるが、最終商品の段階で耐久性が確保できればよいので、配向膜を支持体上に塗設した後から、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なってもよい。配向膜上に形成される光学異方性層がディスコティック化合物で形成される場合、ディスコティック化合物の配向性を考えると、該化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。すなわち、支持体上に、ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後（一般に架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコティックネマチック相形成温度に加熱された時にさらに架橋が進む）、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成する。
【００９０】
本発明で配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート、ゼラチン等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００９１】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、重合度の異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが最も好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）４、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３、Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ、Ｃ６Ｈ５等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールが好ましく、鹸化度８５乃至９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールがより好ましい。
これら変性ポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および導入率の決定方法等は、特開平８−３３８９１３号公報に詳しい記載がある。
【００９２】
上記ポリビニルアルコール等のポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール（上記特定の変性物も含む）、と併用する場合に好ましい。例えば、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム及び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１、３、５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン及びＮ，Ｎ’−メチレンビス−［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、イソオキサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを挙げることができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【００９３】
架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して５０質量％以上添加した場合に低下することから、０．１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。この場合、配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含むこともあるが、その架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。配向膜中に１．０質量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【００９４】
本発明の配向膜は、配向膜形成材料である上記ポリマーおよび架橋剤を含む塗布液を、透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が一般的であり、０：１００〜９１：９であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。特にＥ型塗布法が好ましい。また、膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は２０℃ないし１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができる。好ましくは５分間乃至３０分間である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、架橋剤にグルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨは４．５〜５．５が好ましく、５が特に好ましい。
【００９５】
配向膜は、透明支持体上、または透明支持体と配向膜を密着し得る下塗り層を介して設けられる。下塗り層は、透明支持体と配向膜との組み合わせにおいて、両者の密着性を向上できるものであれば、特に限定されない。
配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。
【００９６】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行なうことにより実施される。
【００９７】
（光学異方性層を塗設する透明支持体）
光学異方性層を設ける透明支持体は、高透過率なプラスティックフィルムであれば特に制限はないが、本発明では、偏光板の保護フィルム（特に、セルロースアセテート）を用いることが好ましい。光学的に一軸性でも二軸性であってもよい。
光学異方性層を塗設する透明支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、透明支持体のＲｅレターデーション値が０乃至２００ｎｍであり、そして、Ｒｔｈレターデーション値が７０乃至４００ｎｍに調節されることが好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍであることが好ましい。
【００９８】
なお、セルロースアセテートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００乃至０．００２であることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４であることが好ましい。
レターデーション値（Ｒｅ）は、下記数式（２）に従って算出される。
数式（２） Ｒｅレターデーション値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率（面内の最大屈折率）であり、ｎｙは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
また、Ｒｔｈレターデーション値は下記数式（３）に従って算出される。
数式（３） Ｒｔｈレターデーション値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【００９９】
（偏光板）
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フィルムからなる。保護フィルムとしては、図２〜図６に示す本発明の構成に従い、散乱層を付与した保護フィルム、あるいは散乱層と光学異方性層の両方を付与した保護フィルムを用いることができる。さらに視認側最表面には、傷付き防止の為のハードコート層、外光の映り込み防止の為の表面凹凸を有する防眩層、低屈折率素材からなる低屈折率層（反射防止層）を適宜設けた保護フィルムを用いることができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
保護フィルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【０１００】
偏光板の生産性には保護フィルムの透湿性が大きな影響を及ぼすことがわかった。偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フィルム中を拡散することで、乾燥される。保護フィルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境（高湿下）により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
偏光板の透湿性は、保護フィルム（および重合性液晶化合物）の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。その透湿性は１００乃至１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることが好ましく、３００乃至７００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓであることがさらに好ましい。
保護フィルムの厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整することができる。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
保護フィルムの自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することができる。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
保護フィルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることができる。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【０１０１】
（液晶表示装置）
本発明の偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＢ、ＩＰＳ及びＥＣＢモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
液晶表示装置においては光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置される。
【０１０２】
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモードまたはＥＣＢモードであることが好ましい。
【０１０３】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０乃至１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【０１０４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１０５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１０６】
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５）， ｐｐ．５７７−５８０及び同ｐｐ．７０７−７１０に記載されている。
【０１０７】
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号に詳細が記載されている。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
（光拡散層用塗布液の作製）
酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１４Ａ、ＪＳＲ（株）製）を１００部、透光性樹脂（日本化薬製 ＤＰＨＡ）を４３質量部、および硬化開始剤（日本チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を５質量部、これらをエアディスパで攪拌しながら混合してメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（２０／８０質量比）溶液に溶解した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６４であった。この溶液に散乱体としてゼラチンを１５質量部加え、これらを混合してメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（２０／８０質量比）により固形分が４５％になるように調整したものを、ディゾルバーを用いて１００００回転で約１５分間乳化し、光拡散層用塗布液を作製した。
【０１１０】
（光拡散層付与保護フィルム（保護フィルムＡ）の作製）
トリアセチルセルロースフィルム（富士写真フイルム社製、ＴＤ−８０Ｕ）上に、光拡散層用塗布液を乾燥膜厚が４．０μｍになるように塗工、溶剤乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ保護フィルムＡを作製した。
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定したところ、フィルムの法線方向は１０％であり、該法線方向から３０°傾けた方向は４０％となり、適度なヘイズとなった。
また散乱体（透光性微粒子）のフィルム法線方向の断面の大きさは平均１５μｍであり、垂直な断面の大きさは平均３μｍであり、そして、粒径が０．１乃至５０μｍの透光性微粒子の平均アスペクト比は、５であり、屈折率は１．４４であった。
散乱体のアスペクト比は、透過型光学顕微鏡を用いてフィルム法線方向の断面の大きさを測定し、さらにフィルム断面をミクロトーム（ライカ製 ＣＭ１５１０）で切削し、電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ（株）Ｓ３５００Ｎ／Ｈ）による観察で測定した。
【０１１１】
（光拡散層及び光学異方性層付与保護フィルム（保護フィルムＢ、Ｃ）の作製）液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムＷＶＳＡ１２Ｂ（富士写真フイルム社製）の光学異方性層とは反対面に、光拡散層用塗布液を乾燥膜厚４．０μｍになるように塗工、溶剤乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ保護フィルムＢを作製した。
得られたフィルムのヘイズは、フィルム法線方向が１０％であり、該法線方向から３０°傾けた方向は４０％となり、適度な値となった。
また、同様にして光学補償フィルムＷＶＳＡ１２Ｂ（富士写真フイルム製）の光学異方性層の上に、光拡散層用塗布液を塗布、硬化させ保護フィルムＣを作製した。得られたフィルムのヘイズは、フィルム法線方向が１０％であり、該法線方向から３０°傾けた方向は４０％となり、適度な値となった。
保護フィルムＢ及びＣの光拡散層についても、保護フィルムＡと同様に散乱体のサイズを確認したところ、保護フィルムＡの散乱体と同様の形状を示した。
【０１１２】
（比較例１）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。トリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０Ｕ（富士写真フイルム社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層をフィルム支持体上に有する光学補償フィルムＷＶＳＡ１２Ｂ（富士写真フイルム社製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、フィルム支持体が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。さらに光学補償フィルム側に粘着剤層を付与して視認側偏光板を作製した。
【０１１３】
（比較例２）
保護フィルムＡに鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、保護フィルムＡの光拡散層と反対側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層をフィルム支持体上に有する光学補償フィルムＷＶＳＡ１２Ｂ（富士写真フイルム製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、フィルム支持体が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。さらに光学補償フィルム側に粘着剤層を付与して視認側偏光板を作製した。
【０１１４】
（実施例１）
保護フィルムＡに鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、保護フィルムＡの光拡散層が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムＷＶＳＡ１２Ｂ（富士写真フイルム製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、フィルム支持体が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。さらに光学補償フィルム側に粘着剤層を付与して視認側偏光板を作製した。
【０１１５】
（実施例２）
トリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０Ｕ（富士写真フイルム社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、保護フィルムＢにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光拡散層が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。さらに保護フィルムＢ側に粘着剤層を付与して視認側偏光板を作製した。
【０１１６】
（実施例３）
トリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０Ｕ（富士写真フイルム社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、保護フィルムＣにケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光拡散層と反対側が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。さらに保護フィルムＣ側に粘着剤層を付与して視認側偏光板を作製した。
【０１１７】
（実施例４）
塗布、乾燥して得られた塗膜の屈折率が１．５３である溶液状のアクリル系粘着剤（溶媒はトルエン／酢酸エチルの９／１（ｗｔ）混合溶媒、濃度は４５ｗｔ％）１００質量部に、散乱体として酸化ジルコニウム６５ｗｔ％含有ゼラチンを５質量部加え、これらを混合してトルエン／酢酸エチル（９／１質量比）により固形分４５％になるように調整したものを、ディゾルバーを用いて１００００回転で約１５分間乳化した。
得られた分散溶液をガラス基板上にバーコーターで塗布し、１００℃で１０分乾燥させ、光拡散粘着剤層を形成した。粘着剤層の乾膜は約２５μｍであり、ヘイズはフィルム法線方向が１２％であり、該法線方向から３０°傾けた方向は４５％となり、適度な値となった。
また散乱体（透光性微粒子）のフィルム法線方向の断面の大きさは平均１２μｍであり、垂直な断面の大きさは平均３μｍであり、そして、粒径が０．１乃至５０μｍの透光性微粒子の平均アスペクト比は、４であり、屈折率は１．６４であった。
散乱体のアスペクト比は、透過型光学顕微鏡を用いてフィルム法線方向の断面の大きさを測定し、さらにフィルム断面をミクロトーム（ライカ製 ＣＭ１５１０）で切削し、電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ（株）Ｓ３５００Ｎ／Ｈ）による観察で測定した。
比較例１で作製した偏光板に使用した粘着剤の代わりにこの光拡散粘着剤を付与して、視認側偏光板を作製した。
【０１１８】
（バックライト側偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。市販のトリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０Ｕ（富士写真フイルム社製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムＷＶＳＡ１２Ｂ（富士写真フイルム製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、セルロースアセテートフィルムが偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。このようにしてバックライト側偏光板を作製した。
【０１１９】
（液晶ディスプレイでの評価）
次に、上記比較例及び実施例の偏光板を用いて液晶表示装置での評価を実施した。
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＴＨ−１５ＴＡ２、松下電器産業（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記にて作製した視認側偏光板を、それぞれ光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。またバックライト側には、光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介してバックライト側偏光板を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。
【０１２０】
また、液晶表示装置に画像を表示させ、画像の呆けを評価した。
呆けの判定には、呆けが全く判らない：５〜画像の呆けが強い：１の５段階評価を採用した。
結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
表１に示された結果から明らかなように視認側の偏光板に光学異方性層及び光拡散層を付与することにより液晶ディスプレイの視野角特性が大幅に改善され、光拡散層を液晶セルに近づけることにより画像の呆けも改善されている。
【０１２３】
【発明の効果】
視認側の偏光板に光学異方性層及び光拡散層を付与することにより液晶ディスプレイの視野角特性が大幅に改善され、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は優れた視認性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例となる偏光板の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【図５】本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【図６】本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 散乱体
２ 透光性樹脂
３ 光拡散層
４ 第一の保護フィルム
５ 偏光層
６ 第二の保護フィルム
７ 光学異方性層
８ 粘着剤層
９ 光拡散粘着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display element used for image display such as a computer, a word processor, and a television, and more particularly to a polarizing plate and a liquid crystal display device for improving display quality.
[0002]
[Prior art]
In general, as a defect in display quality of a liquid crystal display device composed of a polarizing plate and a liquid crystal cell, it has been conventionally mentioned that a viewing angle is narrow and reflection of external light is conspicuous.
Regarding the viewing angle, in the currently mainstream TN mode TFT liquid crystal display device, an optical compensation film is inserted between the polarizing plate and the liquid crystal cell to realize a liquid crystal display device having an extremely wide viewing angle (for example, Patent Documents). 1,
For this problem, a light diffusing means (for example, see Patent Document 4), an optical axis conversion plate (for example, see Patent Document 5), and an optical means for diffusing outgoing light (for example, see Patent Document 6) are visually recognized. There has been proposed a method for significantly improving the display quality by providing it on the side surface. However, the specific means of these methods is a light diffusion means having a highly controlled lens structure or diffractive structure, which is expensive and very difficult to mass-produce. Further, in the specific means of these methods, an optical sheet having a light diffusing means or an optical axis converting means is used in addition to the polarizing plate, resulting in a problem of thickening the liquid crystal panel.
[0003]
Examples of the light diffusion film that is inexpensive and can be mass-produced include those formed by coating a resin containing a filler such as silicon dioxide (silica) on the surface of a transparent base film (for example, patent documents) 7,
[0004]
Furthermore, in recent years, liquid crystal display devices are often used for monitors with fine pixels (high definition), and those using the light diffusion effect as described above face a big problem of image blurring.
[0005]
On the other hand, an antireflection film is generally used for reflection of external light. The antireflection film reduces the reflectivity by using the principle of optical interference in order to prevent contrast reduction and image reflection due to reflection of external light, and is disposed on the outermost surface of the display. However, the conventional antireflection film cannot solve the above-mentioned viewing angle problem, and an antireflection film that is excellent in reflection of external light and that can solve the viewing angle problem has been desired. .
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-50206
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-191217
[Patent Document 3]
European Patent 0911656A2
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2822983
[Patent Document 5]
JP 2001-33783 A
[Patent Document 6]
JP 2001-56461 A
[Patent Document 7]
JP-A-6-18706
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-20103
[Patent Document 9]
JP-A-11-160505
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-305010
[Patent Document 11]
JP 11-326608 A
[Patent Document 12]
JP 2000-121809 A
[Patent Document 13]
JP 2000-180611 A
[Patent Document 14]
JP 2000-338310 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polarizing plate capable of realizing a wide viewing angle of a liquid crystal display device, in particular, improving gradation reversal in the lower direction of the panel, and capable of realizing an unmistakable image even in a high-definition liquid crystal display device. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using the above.
Another object of the present invention is to increase the viewing angle (especially the downward viewing angle) without increasing the thickness of the liquid crystal panel, to prevent reflection and reflection of external light, and to change the viewing angle or externally. An object of the present invention is to provide a polarizing plate that hardly causes a decrease in contrast, gradation or black-and-white reversal, hue change, and the like due to light reflection, and a liquid crystal display device using the polarizing plate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following polarizing plates (1) to (11) and the following liquid crystal display devices (12) and (13).
[0009]
(1) Used as a polarizing plate on the viewing side of a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, at least a polarizing layer, two protective films sandwiching the polarizing layer, optical anisotropic A polarizing plate having a functional layer and a light diffusion layer,
The light diffusion layer includes a translucent resin and a scatterer dispersed in the translucent resin, and is disposed between the protective film on the viewing side and the liquid crystal cell,
The scatterer is flat, has an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, and has a refractive index difference of 0.04 to 1.5 with the light-transmitting resin.
A polarizing plate characterized by that.
(2) The polarizing plate according to (1) above, wherein the light diffusion layer is disposed between the polarizing layer and the protective film on the viewing side.
(3) The polarizing plate according to (1), wherein the light diffusion layer is disposed between the polarizing layer and the protective film on the liquid crystal cell side.
(4) The polarizing plate according to (1), wherein the light diffusion layer is disposed between the protective film on the liquid crystal cell side and the liquid crystal cell.
(5) The light diffusion layer has a haze in the normal direction of 1% to 40%, and a haze in a direction inclined by 30 ° from the normal is higher than the haze in the normal direction (1) The polarizing plate in any one of-(4).
(6) The polarizing plate according to any one of (1) to (5), wherein the refractive index of the scatterer of the light diffusion layer is lower than the refractive index of the translucent resin.
(7) Any of the above (1) to (6), wherein the light-transmitting resin of the light diffusion layer is formed from a binder polymer and mono- and / or metal oxide ultrafine particles having a high refractive index. The polarizing plate of crab.
(8) The polarizing plate according to any one of (1) to (7), wherein the protective film is made of cellulose acetate.
(9) The polarizing plate according to any one of (1) to (8), wherein the optically anisotropic layer is made of a liquid crystalline compound.
(10) The polarizing plate as described in (9) above, wherein the liquid crystalline compound of the optically anisotropic layer comprises a discotic compound.
(11) The polarizing plate as described in any one of (1) to (10) above, which has an antiglare layer on the surface on the viewing side.
(12) It has at least one low refractive index layer on the surface on the viewing side, and the average value of the specular reflectivity at 5 degrees incidence in the wavelength region from 450 nm to 650 nm is 2.5% or less. The polarizing plate according to any one of (1) to (11) above.
(13) A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein the polarizing plate according to any one of (1) to (12) is used on the viewing side. A characteristic liquid crystal display device.
(14) The liquid crystal display device according to (13), wherein the liquid crystal cell is a liquid crystal cell of TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.
[0010]
The polarizing plate of the present invention includes a polarizing layer, two protective films sandwiching the polarizing layer, an optically anisotropic layer, and a light diffusing layer. The polarizing plate used on the viewing side of a liquid crystal display device is a light diffusing layer. Further, the light diffusing layer is disposed between the protective film on the viewing side and the liquid crystal cell, using a flat scatterer having a specific average particle diameter and refractive index.
The viewing angle becomes wider as the light emitted from the backlight is diffused by the light diffusion layer installed on the surface of the polarizing plate on the viewing side. Problems such as a decrease in luminance or a decrease in image clarity due to excessive scattering (image blurring) occur. Conventionally, the light diffusing layer is provided on the polarizing plate surface on the viewing side, and there is a trade-off between image blur and viewing angle. Therefore, as a result of intensive studies, the inventors have made the light diffusing layer closer to the liquid crystal cell, and further, by using a flat scatterer, the image blur is eliminated, and the viewing angle widening effect by the light diffusing layer is improved. It was found that both can be achieved.
That is, according to the present invention, the viewing angle is improved by combining the light diffusion layer and the optically anisotropic layer with the polarizing plate on the viewing side of the liquid crystal display device, and the light diffusion layer is not the outermost surface but the liquid crystal cell. Further, by using a flat scatterer, the front luminance and the image blur can be minimized, and the viewing angle can be improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in further detail.
A basic configuration of the polarizing plate of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the embodiment shown in FIG. 1 is a configuration example of a conventional polarizing plate in which the light diffusion layer is disposed on the outermost surface and the effect of widening the viewing angle and the image blur cannot be achieved.
In contrast to the configuration of FIG. 1, FIGS. 2 to 6 show the basic configuration of the polarizing plate of the present invention. 2 shows the case where the
Among these, the cases of FIGS. 2 to 4 are preferable in order to achieve both the elimination of image blur and the expansion of the viewing angle.
[0012]
Hereinafter, each layer constituting the polarizing plate of the present invention will be described in more detail.
(Light diffusion layer)
The light diffusion layer is composed of a translucent resin and a scatterer dispersed in the translucent resin.
In the light diffusion layer of the present invention, the haze measured from the normal direction is preferably 1 to 40%, more preferably 5 to 30%, and most preferably 7 to 20%.
The haze measured from the direction inclined from the normal direction of the light diffusion layer is preferably higher than the haze in the normal direction, and the haze in the direction inclined 30 ° from the normal is 20% to 70%. It is preferably 30% to 60%.
Examples of the method for increasing haze include increasing the concentration of the scatterer or increasing the film thickness, and further increasing the difference between the refractive index of the scatterer and the refractive index of the translucent resin. The haze value (cloudiness value) is measured using HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory according to JIS-K-7105.
The thickness of the light diffusion layer is usually about 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 10 μm, and most preferably 3 μm to 7 μm.
[0013]
In the present invention, a scatterer having the following characteristics (a) to (c) is used.
(A) It is flat.
(B) It has a refractive index in which the difference from the refractive index of the translucent resin is 0.04 to 1.5.
(C) The average particle size is 0.1 to 50 μm.
The average particle diameter here is a triaxial average value of a length (Z) parallel to the normal line and a length (X, Y) parallel to the film surface.
The scatterer preferably further has the following characteristics (d) and (e).
(D) The average particle size of the cross section parallel to the film surface is 0.1 to 50.0 μm.
(E) The average particle diameter of the cross section perpendicular to the film surface is 0.01 to 10.0 μm.
[0014]
Since it is preferable that the scattering intensity of the scatterer of the present invention changes continuously when the viewing angle is tilted from the normal direction of the film, the flat shape of the scatterer is cylindrical, rod-shaped or elliptical (particularly disk-shaped). It is preferable that
In the case of an ellipse, the major axis is preferably substantially perpendicular to the normal direction of the light diffusion layer. However, in order to widen the viewing angle in a specific direction, it can be tilted to some extent from the normal direction. In that case, the average aspect ratio of the scatterer should be 3 or more in order to exhibit the effect of mounting on the liquid crystal display device (expanding the viewing angle without sacrificing front contrast and blurring) more efficiently. It is more preferable that the average is 5 or more. In some cases, the viewing angle can be more efficiently expanded by using a mixture of scatterers having different aspect ratios. The aspect ratio here is the ratio of the size in the direction horizontal to the film surface and in the direction perpendicular to the film surface in the cross section including the film normal of the scatterer.
On the other hand, in the case of a columnar shape or a rod shape, the major axis is preferably substantially parallel to the normal direction, and the average aspect ratio is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and 0.2 or less. Further preferred.
The difference in refractive index between the scatterer and the translucent resin (binder) constituting the entire light diffusion layer is 0.04 to 1.5. The refractive index difference is preferably 0.04 to 1.0, more preferably 0.04 to 0.5, and most preferably 0.04 to 0.2. When the difference in refractive index is less than 0.04, the difference in refractive index between the two is too small to obtain a light diffusion effect. Moreover, when a refractive index difference is larger than 1.5, light diffusibility is too high and the whole film will be whitened.
The average particle size of the scatterer is 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 to 20 μm.
[0015]
In order to improve the display quality (particularly to improve the downward viewing angle), it is necessary to diffuse light incident obliquely on the scattering layer. The greater the diffusion effect, the better the viewing angle characteristics. However, it is preferable that the light incident perpendicularly to the scattering layer is not scattered as much as possible in order to maintain the front brightness. For this reason, specifically, it is preferable to align the orientation of each flat particle in the scattering layer, and the better the orientation is.
[0016]
The scatterer may be a monodisperse organic material or an inorganic material. As the size does not vary, the scattering characteristics are less varied, and the design of the haze value (cloudiness value) becomes easier.
The scatterer material may be appropriately selected from the relationship of the refractive index difference with the binder, and is not particularly limited.
[0017]
The flat scatterer is preferably coated on a transparent substrate (for example, a protective film or a liquid crystal cell) by dispersing inorganic or organic particles in a translucent resin. Scatterers can be made from a variety of materials (eg, proteins, silicon oxides, metal oxides, polymers). In the case of a polymer, fine particles can also be synthesized by emulsion polymerization of a monomer (for example, an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid) at the production stage of the light diffusion film. In particular, gelatin fine particles (refractive index: 1.44) and dipentaerythritol hexaacrylate polymer fine particles (refractive index: 1.51) are preferable.
Using commercially available particles such as mica particles (Micromica, Corp Chemical Co., Ltd.), silk protein particles (Idemitsu Silk Powder (produced by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)), alumina particles (Seraph, produced by YKK Corp.) In addition, as the cylindrical particles, those obtained by stacking barium ferrite particles in a cylindrical shape can be used as a method for producing a light scattering layer having a flat scatterer. After emulsifying and dispersing, coating on a transparent substrate, a method of utilizing shrinkage in the thickness direction during drying (emulsification method), or a scatterer having an aspect ratio of 2 or more (a disc-like scatterer is preferred) The method (dispersion method) etc. which apply | coat the thing disperse | distributed in translucent resin on a transparent base material are mentioned.
[0018]
In the case of the scatterer as described above, since the scatterer easily settles in the resin composition (translucent resin), an inorganic filler such as silica may be added to prevent sedimentation. As the amount of the inorganic filler added increases, it is more effective in preventing the scatterer from settling, but adversely affects the transparency of the coating film. Therefore, it is preferable that an inorganic filler having a particle size of 0.5 μm or less is contained in an amount of less than 0.1% by mass so as not to impair the transparency of the coating film with respect to the translucent resin.
[0019]
As the translucent resin, there are mainly three types of resins that are cured by ultraviolet rays, electron beams or heating, that is, an ionizing radiation curable resin, a mixture of an ionizing radiation curable resin and a thermoplastic resin and a solvent, and a thermosetting resin. Is used.
When the refractive index of the translucent resin is too small, the antireflection property is lowered, and when it is too large, the color of the reflected light becomes unfavorable, so it is preferably 1.50 to 2.00, more preferably 1. 0.53 to 1.95, more preferably 1.57 to 1.90, and particularly preferably 1.61 to 1.80. Moreover, it is preferable that it is larger than the refractive index of a scatterer. In addition, the refractive index of translucent resin is the value measured without including a scatterer.
[0020]
The binder used for the translucent resin is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. The binder is preferably crosslinked. In order to obtain a crosslinked binder, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0021]
Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,3,5-cyclohexanetriol trimethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene derivatives Examples include 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. included. Among these, acrylate or methacrylate monomers having at least three functional groups, and further acrylate monomers having at least five functional groups are preferable from the viewpoint of film hardness, that is, scratch resistance. A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate is commercially available and is particularly preferably used.
[0022]
These monomers having an ethylenically unsaturated group can be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after being dissolved in a solvent, coated and dried together with various polymerization initiators and other additives.
[0023]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder by reaction of the crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not be immediately reactive but may be reactive as a result of decomposition. The binder having these crosslinkable functional groups can form a crosslinked structure by heating after coating.
[0024]
The translucent resin is preferably formed from a monomer having a high refractive index and / or metal oxide ultrafine particles having a high refractive index in addition to the binder polymer.
Examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like.
Examples of the metal oxide ultrafine particles having a high refractive index include a particle diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, made of at least one oxide selected from zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony. Fine particles are mentioned. As a specific example, ZrO 2 TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 And ITO. Among these, especially ZrO 2 Is preferably used.
The addition amount of the high refractive index monomer and the metal oxide ultrafine particles is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the translucent resin.
[0025]
When the light diffusion layer is provided on the protective film, the solvent of the coating solution for forming the light diffusion layer is at least one that dissolves the protective film (for example, triacetyl cellulose) in order to achieve adhesion with the protective film. It is preferable to comprise at least one type of solvent and at least one type of solvent that does not dissolve the protective film. More preferably, at least one of the solvents that do not dissolve the protective film has a higher boiling point than at least one of the solvents that dissolve the protective film. More preferably, the boiling point temperature difference between the solvent having the highest boiling point among the solvents that do not dissolve the protective film and the solvent having the highest boiling point among the solvents that dissolve the protective film is 30 ° C. or more, and is most preferable. Is 50 ° C. or higher.
[0026]
As a solvent for dissolving the protective film (preferably triacetyl cellulose),
Ethers having 3 to 12 carbon atoms: specifically, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane , Tetrahydrofuran, anisole and phenetole,
Ketones having 3 to 12 carbon atoms: specifically acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
Esters having 3 to 12 carbon atoms: specifically ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone,
Organic solvents having two or more types of functional groups: specifically, 2-methoxymethyl acetate, 2-ethoxymethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl propionate, 2-methoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc.
Etc.
These can be used alone or in combination of two or more. The solvent for dissolving the protective film is preferably a ketone solvent.
[0027]
As a solvent that does not dissolve the protective film (preferably triacetyl cellulose), methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2- Examples include butanol, cyclohexanol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-pentanone, 3-heptanone, and 4-heptanone.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The mass ratio (A / B) of the total amount (A) of the solvent that dissolves the protective film and the total amount (B) of the solvent that does not dissolve is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60. And more preferably 15/85 to 30/70.
[0029]
Among the translucent resins, the ionizing radiation curable resin composition can be cured by an ordinary curing method, that is, irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as a Cockrowalton type, a bandegraph type, a resonant transformation type, an insulating core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Preferably, an electron beam having an energy of 100 to 300 KeV can be used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, or the like can be used.
[0030]
In the present invention, when the light diffusing layer is also used as the light diffusing adhesive layer in combination with the adhesive layer, an adhesive resin is used as the translucent resin. For example, there are a synthetic resin adhesive, an emulsion adhesive, a synthetic rubber adhesive, and the like.
As the above synthetic resin adhesive, acrylic resin adhesive, epoxy resin adhesive, urethane resin adhesive, melamine resin adhesive, phenol resin adhesive, urea resin adhesive, cyanoacrylate resin adhesive An agent or a copolymer thereof can be used.
As the emulsion adhesive, a vinyl acetate resin emulsion adhesive, a vinyl acetate copolymer resin emulsion adhesive, an acrylic resin emulsion adhesive, or the like can be used. In addition, heat-resistant adhesives such as silicon resin adhesives and polyimide adhesives, water-soluble adhesives such as polyvinyl alcohol, and the like can also be used. Further, the pressure-sensitive adhesive may appropriately contain a tackifier, a softener, various other fillers, pigments, anti-aging agents, stabilizers, and the like depending on the application.
[0031]
In the present invention, as a method of dispersing the scatterer in the translucent resin, the scatterer is added to the translucent resin dissolved in a solvent, and an ultrasonic dispersion method, a stirring and defoaming mixer are used for the mixed solution. A ball mill, a jet mill, or the like can be used.
As a method for forming the light diffusion layer, for example, an offset printing method, a screen printing method, a roll coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a spray coating method, or the like can be used.
[0032]
(Anti-glare layer)
In the present invention, an antiglare layer may be provided on the viewing side surface of the polarizing plate for the purpose of preventing reflection of external light and imparting antiglare properties.
[0033]
The binder used for the antiglare layer is not particularly limited as long as the refractive index is 1.46 to 2.00. In order to make it difficult to damage itself during processing, it is preferable to have a hard coat property.
[0034]
In order to impart hard coat properties to the antiglare layer, the binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. The binder is preferably crosslinked. In order to obtain a crosslinked binder, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0035]
Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (e.g., , 4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloyl ethyl ester, 1,4-divinyl cyclohexanone), vinyl sulfones (e.g., divinyl sulfone), acrylamides (e.g., include methylenebisacrylamide) and methacrylamide. The polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound. These monomers having an ethylenically unsaturated group need to be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after coating.
[0036]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder by the reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include an isocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an aldehyde group, a carbonyl group, a hydrazine group, a carboxyl group, a methylol group, and an active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group. These compounds having a crosslinking group need to be crosslinked by heat after application.
[0037]
In order to increase the refractive index of the binder of the antiglare layer, a high refractive index monomer having a refractive index of 1.57 or more, preferably 1.65 or more can be used. Examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. The polymer having a polyether as a main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound. These monomers having an ethylenically unsaturated group need to be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after coating.
[0038]
In order to increase the refractive index of the binder of the antiglare layer, fine particles having a particle diameter of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, comprising at least one oxide selected from titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony are used. It is preferable to contain. Examples of fine particles include TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 And ITO. The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 60% by mass with respect to the total mass of the antiglare layer.
[0039]
Scattering particles may be used in the antiglare layer for the purpose of imparting antiglare properties, preventing reflectance deterioration due to interference, and preventing color unevenness. The scattering particles have an average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm, a refractive index of 1.35 to 1.65, or 2.00 to 3.00, and a difference from the refractive index of the binder is 0.03. The above is preferable. By adding the scattering particles, internal scattering occurs in the antiglare layer, and the entire antiglare layer becomes a refractive index nonuniform layer whose refractive index is not defined by one value.
[0040]
In order to impart anti-glare properties to the anti-glare layer, for example, a method of applying a concavo-convex layer in which particles are added to a binder on a transparent support described in JP-A 61-209154, A method of transferring a concavo-convex film by pasting a film having a concavo-convex surface described in JP-A-16851 in advance on a coating layer on a transparent support, or another layer such as a hard coat layer directly on the transparent support. And a method of forming irregularities by embossing. Among these, the method of forming irregularities by adding particles to a binder is preferable in that it can be produced easily and stably.
The particles to be provided for the purpose of providing irregularities in the antiglare layer are not particularly limited as long as irregularities are formed on the surface of the antiglare layer, but the refractive index difference between the particles and the binder is 0 in order to control internal scattering. Is preferably less than .05, and more preferably less than 0.02. Further, in order to effectively form irregularities on the surface of the antiglare layer, the average particle size is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1.5 to 6 μm. Examples of particles include polymethyl methacrylate resin, fluorine resin, vinylidene fluoride resin, silicon resin, epoxy resin, nylon resin, polystyrene resin, phenol resin, polyurethane resin, crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin, benzoguanamine resin, etc. Is mentioned. The particles are preferably insoluble in water and organic solvents. The particles added to the antiglare layer may be used in combination of two or more kinds of particles in order to control the unevenness.
[0041]
(Low refractive index layer)
In the present invention, for the purpose of imparting antireflection ability, a low refractive index layer may be provided as an antireflection layer on the viewing side surface of the polarizing plate.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.35 to 1.45.
Further, the refractive index of the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (1) in order to impart antireflection performance to the low refractive index layer with respect to light in almost the entire visible light range.
Formula (1) (mλ / 4) × 0.7 <n 1 d 1 <(Mλ / 4) × 1.3
Where m is a positive odd number (generally 1) and n 1 Is the refractive index of the low refractive index layer and d 1 Is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 450 to 650 (nm).
In addition, satisfy | filling the said Numerical formula (1) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills Numerical formula (1) exists in the said wavelength range.
[0042]
For the low refractive index layer, a fluorine-containing resin obtained by curing a thermosetting or ionizing radiation-curable crosslinkable fluorine-containing compound is used. Thereby, compared with the low refractive index layer using magnesium fluoride or calcium fluoride, it is excellent in scratch resistance even when used as the outermost layer. The refractive index of the thermosetting or ionizing radiation curable crosslinkable fluorine-containing compound is preferably 1.35 or more and 1.45 or less. The dynamic friction coefficient of the cured fluororesin is preferably 0.03 to 0.15, and the contact angle with water is preferably 90 to 120 degrees.
Examples of such crosslinkable fluorine-containing compounds include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane), fluorine-containing monomers and crosslinkable groups. Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a monomer for imparting as a structural unit.
[0043]
Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc. ), A part of (meth) acrylic acid or a fully fluorinated alkyl ester derivative (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (manufactured by Daikin)), a fully or partially fluorinated vinyl ether, and the like. .
[0044]
The monomer for imparting a crosslinkable group has a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. in addition to a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in advance in the molecule like glycidyl methacrylate ( And (meth) acrylate monomers (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.). JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739 disclose that the latter can introduce a crosslinked structure after copolymerization.
[0045]
Further, in the low refractive index layer, not only a copolymer of the above-mentioned fluorine-containing monomer and a monomer for imparting a crosslinkable group, but also a polymer obtained by copolymerizing other monomers may be used.
Other monomers that may be copolymerized are not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ethers), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, acrylics Mention may be made of a nitrile derivatives, and the like.
[0046]
In order to impart scratch resistance to the fluorine-containing resin used for the low refractive index layer, Si oxide ultrafine particles having an average particle diameter of preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.001 to 0.05 μm are added. And preferably used. From the viewpoint of antireflection properties, the lower the refractive index, the better. However, as the refractive index of the fluorine-containing resin is lowered, the scratch resistance is lowered. Therefore, by optimizing the refractive index of the fluorine-containing resin and the addition amount of Si oxide ultrafine particles, it is possible to find the best point of the balance between scratch resistance and low refractive index. As the ultrafine particles of Si, silica sol dispersed in a commercially available organic solvent may be added to the coating solution as it is, or various commercially available silica powders may be dispersed in an organic solvent.
In addition, when providing the low-refractive-index layer with the said anti-glare layer in the polarizing plate of this invention, it is preferable to provide in order of an anti-glare layer and a low-refractive-index layer on the surface of a visual recognition side.
[0047]
When the antiglare layer or the low refractive index layer is provided, the polarizing plate of the present invention (hereinafter referred to as “antireflection polarizing plate” or “antiglare antireflection polarizing plate”) is triacetyl cellulose (TAC) or Vertical peel charge measured at normal temperature and humidity for any of polyethylene terephthalate (PET) is -200 pc (picocoulomb) / cm 2 ~ + 200pc (picocoulomb) / cm 2 It is preferable that More preferably, −100 pc / cm to +100 pc / cm 2 And more preferably −50 pc / cm 2 ~ + 50 pc / cm 2 And most preferably 0 pc / cm 2 It is. Here, the unit pc (picocoulomb) is 10 -12 Coulomb.
More preferably, the vertical peeling charge measured at a room temperature of 10% RH is −100 pc / cm. 2 ~ + 100 pc / cm 2 And more preferably −50 pc / cm 2 ~ + 50 pc / cm 2 And most preferably 0 pc / cm 2 It is.
[0048]
The measuring method of the vertical peeling charge is as follows.
The measurement sample is left in advance for 2 hours or more in an environment of measurement temperature and humidity. The measuring device is composed of a table on which a measurement sample is placed and a head that can hold a partner film and repeatedly press and peel the measurement sample from above, and an electrometer for measuring the charge amount is connected to the head. An antiglare antireflection film to be measured is placed on a table, and TAC or PET is attached to the head. After neutralizing the measurement portion, the head is pressure-bonded to the measurement sample and peeled off repeatedly. The charging values at the first peeling and the fifth peeling are read and averaged. This is repeated for three samples by changing the sample, and the average of all the samples is defined as vertical peeling charge.
[0049]
Depending on the type of the counterpart film or measurement sample, there are cases where it is positively charged and negatively charged, but the problem is the magnitude of the absolute value.
In general, the absolute value of charging is larger in a low humidity environment. In the antireflection polarizing plate of the present invention, this absolute value can also be reduced.
[0050]
The antireflection polarizing plate of the present invention has excellent dust resistance by reducing the absolute value of the vertical peeling charge at room temperature and normal humidity and at room temperature of 10% RH as described above.
In order to set the value of the vertical peeling charge within the above range, the ratio of various elements in the surface layer of the antireflection polarizing plate can be adjusted.
[0051]
The surface resistance value of the antireflection polarizing plate of the present invention is 1 × 10 11 Ω / □ or more, preferably 1 × 10 12 Ω / □ or more. The method for measuring the surface resistance value is the circular electrode method described in JIS. That is, the surface resistance value (SR) is obtained by reading the current value one minute after voltage application.
The method of improving the dust resistance in the antireflection polarizing plate of the present invention is to reduce the surface resistance value, for example, 1 × 10. 10 The idea is fundamentally different from the method of improving the dust resistance (prevention of dust adhesion) by setting it to Ω / □ or less. The method of reducing the surface resistance value deteriorates the image display quality and cannot be employed in the present invention. In the antireflection polarizing plate of the present invention, since the absolute value of the vertical peeling charge is reduced as described above, it is not necessary to reduce the surface resistance value, and the surface resistance value is 1 × 10. 11 Ω / □ or higher, and image display quality is not degraded.
[0052]
In the antireflection polarizing plate of the present invention, the average value of the specular reflectance at 5 ° incidence in the wavelength region from 450 nm to 650 nm is preferably 2.5% or less, more preferably 1.2% or less, and still more preferably 1. 1% or less.
Moreover, it is preferable that the average value in the wavelength region from 450 nm to 650 nm of the integrated reflectance at 5 degrees incidence is 2.5% or less, and more preferably 2.3% or less.
[0053]
The specular reflectance at 5 degrees incidence and the integrated reflectance at 5 degrees incidence will be described.
The specular reflectance at 5 ° incidence is a ratio of the intensity of light reflected at −5 ° from the normal direction of the sample from the normal direction + 5 ° of the sample, and is a measure of reflection due to specular reflection of the background.
Further, the intensity of light reflected at −5 degrees in the normal direction is weakened by the amount of scattered light caused by surface irregularities provided for the antiglare antireflection polarizing plate. Therefore, specular reflectance can be said to be a measurement method that reflects the contribution of both antiglare and antireflection properties.
[0054]
On the other hand, the integrated reflectance at 5 degrees incidence is the ratio of the integrated value of the intensity of light reflected in all directions with respect to the light incident from the normal direction of the sample +5 degrees. When applied to an anti-reflection polarizing plate, the reflected light does not decrease due to anti-glare properties, and therefore, measurement that reflects only anti-reflection properties is possible.
Therefore, by setting the average values of both the reflectances in the wavelength region from 450 nm to 650 nm to 2.5% or less (specular reflectance) and 2.5% or less (integral reflectance), respectively, antiglare And antireflection properties can be satisfied at the same time.
[0055]
When the average value of the specular reflectance in the wavelength region from 450 nm to 650 nm of the antireflection polarizing plate at 5 ° incidence exceeds 2.5%, the reflection of the background becomes anxious and visual recognition when applied to a display device. Sex is reduced.
On the other hand, if the average value of the integrated reflectance at 5 ° incidence of the antireflection polarizing plate exceeds 2.5% in the wavelength region from 450 nm to 650 nm, the contrast improvement effect of the display device is reduced, and the antiglare reflection is reduced. In the case of an anti-polarizing plate, the display screen is whitened by scattered light due to surface irregularities for imparting anti-glare properties, and the display quality of the display device is degraded.
[0056]
In the antiglare antireflection polarizing plate of the present invention, the color of specular reflection light with respect to incident light of 5 degrees from the CIE standard light source D65 is quantitatively determined by the L *, a *, and b * values of the CIE 1976 L * a * b * color space. It is preferable to design so as to fall within the ranges of L * ≦ 10, 0 ≦ a * ≦ 2, and −5 ≦ b * ≦ 2, respectively. The regular reflection light that satisfies this is a neutral color.
The color of the specularly reflected light with respect to 5 ° incident light of the CIE standard light source D65 is obtained by calculating the product of the measured value of the specular reflectance in the wavelength range of 380 nm to 780 nm at 5 ° incident and the spectral distribution at each wavelength of the light source D65 The obtained spectral reflection spectrum can be quantified by calculating the L * value, a * value, and b * value of the CIE1976 L * a * b * color space, respectively.
When the L * value is larger than 10, the antireflection property is not sufficient. If the a * value is larger than 2, the red uneven color of the reflected light is strong, and if it is less than 0, the green color is strong. Further, when the b * value is less than −5, the bluish color is strong, and when it is larger than 2, the yellow color is strong, which is not preferable.
[0057]
An antireflection film having such a neutral-colored reflected light and having a low reflectance can optimize the balance between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the binder material of the antiglare layer. can get.
In general, an antireflection film using an optical thin film formed by vapor deposition or sputtering of three or more layers can reduce the average value of the specular reflectance to 0.3% or less, and thus the L * value can also be reduced to 3 or less. Was 10 or more and the b * value was less than −10, and the color of the reflected light was very strong. However, in the antiglare antireflection polarizing plate of the present invention, the color of the reflected light is high. It has been greatly improved.
[0058]
(Protective film)
As protective films, triacetyl cellulose (TAC) film (refractive index 1.48), polyethylene terephthalate (PET) film, diacetylene cellulose film, acetate butyrate cellulose film, polyethersulfone film, polyacrylic resin film, Polyurethane resin films, polyester films, polycarbonate films, polysulfone films, polyether films, polymethylpentene films, polyether ketone films, (meth) acrylonitrile films, and the like can be used. The thickness is usually about 25 μm to 1000 μm.
As the protective film of the present invention, it is preferable to use a cellulose acetate film that has been conventionally used as a protective film for polarizing plates.
Hereinafter, the cellulose acetate film which is highly transparent and has a smooth surface and can be particularly preferably used for the protective film of the polarizing plate of the present invention will be described.
[0059]
(High transparency, high smoothness cellulose acetate film)
In the present invention, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% as the protective film.
The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
The viscosity average polymerization degree (DP) of the cellulose ester is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more.
The cellulose ester used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.
[0060]
In general, cellulose acylate is not evenly distributed to the 2, 3, 6-position hydroxyl groups by 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group tends to be small. In the present invention, it is preferable that the substitution degree of the 6-position hydroxyl group of cellulose acylate is larger than that of the 2- and 3-positions.
The hydroxyl group at the 6-position with respect to the total substitution degree is preferably substituted with 32% or more of an acyl group, more preferably 33% or more, and particularly preferably 34% or more. Furthermore, the substitution degree of the 6-position acyl group of cellulose acylate is preferably 0.88 or more.
The 6-position hydroxyl group may be substituted with a propionyl group, butyroyl group, valeroyl group, benzoyl group, acryloyl group or the like, which is an acyl group having 3 or more carbon atoms, in addition to the acetyl group. The degree of substitution at each position can be determined by NMR.
As the cellulose acylate of the present invention, “0043” to “0044” “Example” [Synthesis Example 1], “0048” to “0049” [Synthesis Example 2], and “0051” described in JP-A No. 11-5851. ~ "0052" [Synthesis Example 3] cellulose acetate obtained by the method can be used.
[0061]
(Manufacture of cellulose acetate film)
It is preferable to produce a cellulose acetate film by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0062]
Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
[0063]
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0064]
A cellulose acetate solution can be prepared by a general method. The general method means that the treatment is performed at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent. A non-chlorine solvent can also be used, and examples thereof include those described in the published technical report 2001-1745.
The amount of cellulose acetate is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while being heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
[0065]
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
[0066]
A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acetate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acetate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture at 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.
[0067]
The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.
[0068]
Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature can be raised by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.
[0069]
In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to differential scanning calorimetry (DSC), a 20 mass% solution obtained by dissolving cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method is 33 There exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state in the vicinity of ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution needs to be maintained at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about 10 ° C. plus the gel phase transition temperature. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.
[0070]
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method.
The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. For casting and drying methods in the solvent casting method, U.S. Pat. It is described in each specification of JP 736892 A, Japanese Patent Publication Nos. 45-4554, 49-5614, and 62-1115035.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
[0071]
Using the prepared cellulose acylate solution (dope), a film can be formed by casting two or more layers. In this case, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The dope before casting is preferably adjusted in concentration so that the solid content is 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
[0072]
When casting a plurality of cellulose acylate liquids of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, and cellulose is supplied from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A film may be produced while casting and laminating a solution containing acylate. For example, in JP-A 61-158414, JP-A 1-122419, JP-A 11-198285, etc. The described method is applicable. A film may also be formed by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-104813, It can be carried out by the methods described in JP-A 61-158413 and JP-A 6-134933. Further, a cellulose acylate in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-viscosity and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. A film casting method may be used.
[0073]
In addition, the film casted on the support using the first casting port is peeled off using the two casting ports, and the second casting is performed on the side in contact with the support surface to produce a film. For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 may be used.
The cellulose acylate solutions to be cast may be the same solution or different cellulose acylate solutions, and are not particularly limited. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port.
Furthermore, when the cellulose acylate solution is cast, other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer) can be cast at the same time. is there.
[0074]
In a single-layer solution, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cellulose acylate solution to achieve the required film thickness. In this case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solids are generated. In many cases, however, it becomes a problem due to a failure or poor flatness. As a solution to this, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from a casting port, a highly viscous solution can be extruded onto a support at the same time. Not only can it be produced, but also the use of a concentrated cellulose acylate solution can reduce the drying load and increase the production speed of the film.
[0075]
A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or increase the drying speed. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB). Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass of the amount of the cellulose ester.
[0076]
Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) may be added to the cellulose acetate film. The deterioration inhibitors are described in JP-A-3-199201, JP-A-597073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleed-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
[0077]
(Surface treatment of cellulose acetate film)
The cellulose acetate film is preferably subjected to a surface treatment. Specific examples include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment. In addition, as described in JP-A-7-333433, it is preferable to provide an undercoat layer.
From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, the temperature of the cellulose acetate film in these treatments is preferably Tg or less, specifically 150 ° C. or less.
When used as a transparent protective film for a polarizing plate, it is particularly preferable to carry out acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment on cellulose acetate, from the viewpoint of adhesiveness with a polarizing film.
The surface energy is preferably 55 mN / m or more, and more preferably 60 mN / m or more and 75 mN / m or less.
[0078]
Hereinafter, the alkali saponification treatment will be described with specific examples.
The alkali saponification treatment is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
Examples of the alkaline solution include a potassium hydroxide solution and a sodium hydroxide solution. The prescribed concentration of hydroxide ions is preferably 0.1N to 3.0N, and more preferably 0.5N to 2.0N. preferable. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C.
From the viewpoint of productivity, it is preferable to apply an alkali solution and remove the alkali from the film surface by washing with water after saponification treatment. From the viewpoint of wettability, the coating solvent is preferably an alcohol such as IPA, n-butanol, methanol or ethanol, and water, propylene glycol, ethylene glycol, or the like is preferably used as an alkali dissolution aid.
The surface energy of a solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (issued by Realize 1989.12.10). In the case of the cellulose acetate film of the present invention, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two types of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acetate film, and at the intersection between the surface of the droplet and the surface of the film, the angle formed by the tangent line drawn on the droplet and the film surface The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.
[0079]
(Optically anisotropic layer)
The optically anisotropic layer has an optical compensation function such as light leakage prevention and viewing angle expansion. In the present invention, the layer is preferably formed using a liquid crystalline compound.
[0080]
(Liquid crystal compound)
The liquid crystal compound used in the optically anisotropic layer of the present invention may be a rod-like liquid crystal or a discotic liquid crystal, and these are polymer liquid crystals or low molecular liquid crystals, and further low molecular liquid crystals are crosslinked to exhibit liquid crystallinity. Including lost items. The most preferable liquid crystal compound is a discotic liquid crystal.
[0081]
Preferable examples of the rod-like liquid crystal include those described in JP 2000-304932A.
Examples of discotic liquid crystals include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics Lett. A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type, phenylacetylene type macrocycle, etc. can be mentioned. The discotic liquid crystal generally has a structure in which these are used as a mother nucleus at the center of a molecule, and a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group, etc. are radially substituted as the linear chain. Show. However, the molecule itself is not limited to the above description as long as the molecule itself has negative uniaxiality and can give a certain orientation. Further, in the present invention, it is not necessary that the final product is formed from a discotic compound, for example, the low molecular discotic liquid crystal has a group that reacts with heat, light, or the like. As a result, it may be polymerized or cross-linked by reaction with heat, light or the like, resulting in high molecular weight and loss of liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystal are described in JP-A-8-50206.
[0082]
The optically anisotropic layer of the present invention is a layer having negative birefringence composed of a compound having a discotic structural unit, and the surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the discotic It is preferable that the angle formed between the surface of the structural unit and the surface of the transparent support is changed in the depth direction of the optical anisotropic layer.
[0083]
The surface angle (tilt angle) of the discotic structural unit generally increases or decreases in the depth direction of the optical anisotropic layer and with increasing distance from the bottom surface of the optical anisotropic layer. The tilt angle preferably increases with increasing distance. Furthermore, the change in the inclination angle includes continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and continuous decrease, and intermittent change including increase and decrease. it can. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the inclination angle includes a region that does not change, it is preferable that the inclination angle increases or decreases as a whole. Further, the inclination angle is preferably increased as a whole, and particularly preferably continuously changed.
[0084]
The optically anisotropic layer is generally formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and other compounds in a solvent onto an alignment film, drying it, and then heating it to a discotic nematic phase formation temperature, and then aligning it (discotic nematic). Obtained by maintaining the phase) and cooling. Alternatively, the optically anisotropic layer may be formed by applying a solution obtained by dissolving a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer or a photopolymerization initiator) in a solvent onto the alignment film, drying, and then discotic nematic. It is obtained by heating to the phase formation temperature, followed by polymerization (by irradiation with UV light, etc.) and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.
[0085]
The tilt angle of the discotic unit on the support side can be generally adjusted by selecting a discotic compound or a material for the alignment film, or by selecting a rubbing treatment method. The inclination angle of the discotic unit on the surface side (air side) is generally selected from the discotic compound or other compounds (eg, plasticizer, surfactant, polymerizable monomer and polymer) used together with the discotic compound. Can be adjusted. Furthermore, the degree of change in the tilt angle can also be adjusted by the above selection.
[0086]
As the plasticizer, surfactant and polymerizable monomer, any compound is used as long as it has compatibility with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound or does not inhibit the alignment. Can also be used. Among these, polymerizable monomers (eg, compounds having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group) are preferable. The above compound is generally used in an amount of 1 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass) based on the discotic compound. Furthermore, a polyfunctional acrylate is mentioned as an example of a preferable polymerizable monomer. The number of functional groups is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. Most preferred is a hexafunctional monomer. A preferred example of the hexafunctional monomer is dipentaerythritol hexaacrylate. It is also possible to use a mixture of these polyfunctional monomers having different numbers of functional groups.
[0087]
Any polymer can be used as the polymer as long as it is compatible with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound. Examples of polymers include cellulose esters. Preferred examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. The polymer is generally 0.1 to 10% by mass (preferably 0.1 to 8% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass) based on the discotic compound so as not to inhibit the alignment of the liquid crystalline discotic compound. ).
In the present invention, the optically anisotropic layer is composed of a discotic liquid crystal formed on an alignment film provided on a protective film (for example, a cellulose acetate film) or the like, and a rubbing composed of a polymer in which the alignment film is crosslinked. A treated membrane is preferred.
[0088]
(Alignment film)
In the present invention, the alignment film provided for adjusting the alignment of the liquid crystalline compound of the optically anisotropic layer is preferably a layer composed of two kinds of crosslinked polymers. It is preferable to use at least one of the two types of a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent. The alignment film is formed by reacting a polymer having a functional group or a polymer having a functional group introduced therein with light, heat, pH change, or the like, or a cross-linking that is a highly reactive compound. It can be formed by introducing a bonding group derived from a cross-linking agent between polymers using an agent and cross-linking the polymers.
[0089]
Such crosslinking is usually carried out by applying a coating liquid containing the above polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support, followed by heating or the like. As long as it can be ensured, a cross-linking treatment may be performed at any stage after the alignment film is coated on the support until the final polarizing plate is obtained. When the optically anisotropic layer formed on the alignment film is formed of a discotic compound, it is preferable to sufficiently crosslink after aligning the compound, considering the orientation of the discotic compound. That is, when a coating solution containing a polymer and a crosslinking agent capable of crosslinking the polymer is applied on the support, after heating and drying (in general, crosslinking is performed, but when the heating temperature is low, discotic nematic When the film is heated to the phase formation temperature, the crosslinking further proceeds), a rubbing treatment is performed to form an alignment film, and then a coating solution containing a compound having a disk-like structural unit is applied onto the alignment film, and the discotic nematic phase After heating above the formation temperature, the optical anisotropic layer is formed by cooling.
[0090]
As the polymer used in the alignment film in the present invention, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Of course, some polymers are possible. Examples of the polymer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), styrene / vinyl toluene copolymer. , Chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polyethylene, polypropylene and polycarbonate, gelatin, etc. Examples thereof include compounds such as polymers and silane coupling agents. Examples of preferred polymers are water-soluble polymers such as poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol, and gelatin, polyville alcohol, and modified polyvinyl alcohol are preferred. Mention may be made of bil alcohol and modified polyvinyl alcohol.
[0091]
Among the above polymers, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable, and two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization are most preferably used in combination.
The polyvinyl alcohol has, for example, a saponification degree of 70 to 100%, generally a saponification degree of 80 to 100%, and more preferably a saponification degree of 85 to 95%. As a polymerization degree, the range of 100-3000 is preferable. Modified polyvinyl alcohol is a copolymer-modified one (modified groups such as COONa, Si (OX) 4 , N (CH 3 ) 3 ・ Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 , Na, C 12 H 25 Etc.), modified by chain transfer (modified groups such as COONa, SH, C 12 H 25 Etc.), modified by block polymerization (for example, COOH, CONH 2 , COOR, C 6 H 5 And the like. Among these, unmodified or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 100% is preferable, and unmodified or alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95% is more preferable.
A method for synthesizing these modified polymers, a method for measuring a visible absorption spectrum, a method for determining the introduction rate, and the like are described in detail in JP-A-8-338913.
[0092]
Specific examples of the crosslinking agent used together with the polymer such as polyvinyl alcohol include the following, and these include the above water-soluble polymers, particularly polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol (including the above-mentioned specific modified products). It is preferable when used in combination with. For example, activating aldehydes (eg, formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde), N-methylol compounds (eg, dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin), dioxane derivatives (eg, 2,3-dihydroxydioxane), carboxyl groups (Eg, carbenium, 2-naphthalenesulfonate, 1,1-bispyrrolidino-1-chloropyridinium and 1-morpholinocarbonyl-3- (sulfonatoaminomethyl)), active vinyl compounds (eg, 1,3) , 5-triacroyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfone) methane and N, N′-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]), active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro-6 -Hydroxy S- triazine), isoxazole compounds, and dialdehyde starches, and the like. These can be used alone or in combination. In view of productivity, it is preferable to use an aldehyde having a high reaction activity, particularly glutaraldehyde.
[0093]
There is no particular limitation on the cross-linking agent, and the amount of the additive added tends to improve as the moisture resistance is increased. However, 0.1 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 15% by mass is particularly preferable because the alignment ability as the alignment film is lowered when 50% by mass or more is added to the polymer. In this case, the alignment film may contain some crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction is completed, but the amount of the crosslinking agent may be 1.0% by mass or less in the alignment film. Preferably, it is particularly preferably 0.5% by mass or less. If the cross-linking agent is contained in the alignment film in an amount exceeding 1.0 mass, sufficient durability cannot be obtained. That is, when used in a liquid crystal display device, reticulation may occur when used for a long time or when left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time.
[0094]
The alignment film of the present invention can be formed by applying a coating liquid containing the polymer and the crosslinking agent, which are alignment film forming materials, on a transparent support, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. it can. As described above, the crosslinking reaction may be performed at an arbitrary time after coating on the transparent support. And when using water-soluble polymers, such as said polyvinyl alcohol, as an orientation film formation material, it is preferred that a coating liquid is a mixed solvent of organic solvents, such as methanol and water, which has a defoaming action, and the ratio is mass. The ratio of water: methanol is generally 0: 100 to 99: 1, preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an alignment film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably. Examples of the coating method include a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E type coating method. The E-type coating method is particularly preferable. The film thickness is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours. Preferably, it is 5 minutes to 30 minutes. The pH is also preferably set to an optimum value for the cross-linking agent to be used. When glutaraldehyde is used as the cross-linking agent, the pH is preferably 4.5 to 5.5, particularly preferably 5.
[0095]
The alignment film is provided on the transparent support or through an undercoat layer that can adhere the transparent support and the alignment film. The undercoat layer is not particularly limited as long as it can improve the adhesion between the transparent support and the alignment film.
The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer as described above. The alignment film functions so as to define the alignment direction of the liquid crystalline discotic compound provided thereon.
[0096]
For the rubbing treatment, a treatment method widely used as a liquid crystal alignment treatment process of the LCD can be used. That is, a method of obtaining alignment by rubbing the surface of the alignment film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
[0097]
(Transparent support on which optically anisotropic layer is coated)
The transparent support on which the optically anisotropic layer is provided is not particularly limited as long as it is a plastic film having a high transmittance. In the present invention, it is preferable to use a polarizing plate protective film (particularly, cellulose acetate). It may be optically uniaxial or biaxial.
Since the transparent support on which the optically anisotropic layer is coated itself plays an optically important role, the Re retardation value of the transparent support is 0 to 200 nm, and the Rth retardation value is 70. It is preferable to adjust to 400 nm.
When two optically anisotropic cellulose acetate films are used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 250 nm.
When one optically anisotropic cellulose acetate film is used for the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm.
[0098]
In addition, it is preferable that the birefringence ((DELTA) n: nx-ny) of a cellulose acetate film is 0.00 thru | or 0.002. The birefringence {(nx + ny) / 2−nz} in the thickness direction of the cellulose acetate film is preferably 0.001 to 0.04.
The retardation value (Re) is calculated according to the following mathematical formula (2).
Formula (2) Re retardation value = (nx−ny) × d
In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction in the plane of the retardation plate (maximum refractive index in the plane), and ny is the refraction in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the retardation plate. Rate. d is the thickness of the film whose unit is nm.
The Rth retardation value is calculated according to the following mathematical formula (3).
Formula (3) Rth retardation value = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formula, nx is the refractive index in the slow axis direction (the direction in which the refractive index is maximum) in the film plane. ny is the refractive index in the fast axis direction (direction in which the refractive index is minimized) in the film plane. nz is the refractive index in the thickness direction of the film. d is the thickness of the film whose unit is nm.
[0099]
(Polarizer)
The polarizing plate is composed of a polarizing film and two protective films arranged on both sides thereof. As the protective film, a protective film provided with a scattering layer or a protective film provided with both a scattering layer and an optically anisotropic layer can be used according to the constitution of the present invention shown in FIGS. Furthermore, on the outermost surface on the viewing side, a hard coat layer for preventing scratches, an antiglare layer having surface irregularities for preventing reflection of external light, and a low refractive index layer (antireflection layer) made of a low refractive index material Can be used as appropriate. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
The slow axis of the protective film and the transmission axis of the polarizing film are arranged so as to be substantially parallel.
[0100]
It turned out that the moisture permeability of a protective film has big influence on productivity of a polarizing plate. The polarizing film and the protective film are bonded together with an aqueous adhesive, and the adhesive solvent is dried by diffusing in the protective film. The higher the moisture permeability of the protective film, the faster the drying and the higher the productivity. However, if the protective film is too high, moisture will enter the polarizing film depending on the usage environment (high humidity) of the liquid crystal display device. Polarization ability decreases.
The moisture permeability of the polarizing plate is determined by the thickness, free volume, hydrophilicity / hydrophobicity, etc. of the protective film (and polymerizable liquid crystal compound). Its moisture permeability is 100 to 1000 g / m 2 ・ Preferably 24 hrs, 300 to 700 g / m 2 -More preferably, it is 24 hrs.
In the case of film formation, the thickness of the protective film can be adjusted by lip flow rate and line speed, or stretching and compression. Since the moisture permeability varies depending on the main material to be used, it is possible to make a preferable range by adjusting the thickness.
In the case of film formation, the free volume of the protective film can be adjusted by the drying temperature and time. Also in this case, moisture permeability varies depending on the main material to be used, so that a preferable range can be obtained by adjusting the free volume.
The hydrophilicity / hydrophobicity of the protective film can be adjusted by an additive. The moisture permeability can be increased by adding a hydrophilic additive to the free volume, and conversely, the moisture permeability can be lowered by adding a hydrophobic additive.
By independently controlling the moisture permeability, a polarizing plate having an optical compensation ability can be manufactured at low cost with high productivity.
[0101]
(Liquid crystal display device)
The polarizing plate of the present invention is advantageously used in a liquid crystal display device and is preferably used as the outermost layer of the display.
A TN, VA, OCB, IPS, and ECB mode liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof. The liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
In the liquid crystal display device, one optically anisotropic layer is arranged between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers are arranged between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
[0102]
The liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.
[0103]
In a TN mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are twisted and aligned at 60 to 120 °.
The TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
[0104]
In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (for MVA mode) in order to enlarge the viewing angle. ), (3) Liquid crystal cell in a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (1998)) and (4) SURVAVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98).
[0105]
The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell. It is disclosed in the specifications of Japanese Patent Nos. 45882525 and 5410422. Since the rod-like liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the upper and lower portions of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. For this reason, this liquid crystal mode is also called an OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
[0106]
The IPS mode liquid crystal cell is a type in which a nematic liquid crystal is switched by applying a lateral electric field. IDRC (Asia Display '95), pp. 577-580 and ibid. 707-710.
[0107]
In the ECB mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystalline molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied. The ECB mode is one of the liquid crystal display modes having the simplest structure, and is described in detail, for example, in JP-A-5-203946.
[0108]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0109]
(Preparation of coating solution for light diffusion layer)
Zirconium oxide dispersion-containing hard coat coating solution (Desolite KZ-7114A, manufactured by JSR Corp.), 100 parts, translucent resin (Nippon Kayaku DPHA), 43 parts by mass, and curing initiator (Ciba Geigy Japan) , Irgacure 184) was mixed with stirring with an air disperser and dissolved in a methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone (20/80 mass ratio) solution. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.64. 15 parts by weight of gelatin as a scatterer was added to this solution, and these were mixed and adjusted so that the solid content was 45% with methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone (20/80 mass ratio). The mixture was emulsified by rotation for about 15 minutes to prepare a light diffusion layer coating solution.
[0110]
(Preparation of light diffusion layer-added protective film (protective film A))
On the triacetyl cellulose film (Fuji Photo Film Co., Ltd., TD-80U), the coating solution for the light diffusion layer is applied so that the dry film thickness is 4.0 μm, and after drying the solvent, the air-cooled metal halide lamp of 160 W / cm. Illuminance 400 mW / cm using (I-Graphics Co., Ltd.) 2 , Irradiation amount 300mJ / cm 2 The protective film A was prepared by curing the coating layer by irradiating UV rays.
When the haze of the obtained film was measured using a haze meter MODEL1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the normal direction of the film was 10%, and the direction inclined by 30 ° from the normal direction was 40%. %, And a moderate haze was achieved.
Further, the cross-sectional size of the scatterer (translucent fine particles) in the normal direction of the film is an average of 15 μm, the vertical cross-sectional size is an average of 3 μm, and the light-transmitting light has a particle size of 0.1 to 50 μm. The average aspect ratio of the fine particles was 5, and the refractive index was 1.44.
The aspect ratio of the scatterer was measured by measuring the size of the cross section in the film normal direction using a transmission optical microscope, further cutting the cross section of the film with a microtome (Leica CM1510), and electron microscope (Hitachi Science Systems Co., Ltd.) S3500 N / H).
[0111]
(Preparation of light diffusing layer and optically anisotropic layer-added protective film (protective films B and C)) Optical anisotropy of optical compensation film WVSA12B (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound The light diffusion layer coating solution is applied to the surface opposite to the conductive layer so that the dry film thickness is 4.0 μm, and after drying the solvent, a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is used. Illuminance 400mW / cm 2 , Irradiation amount 300mJ / cm 2 The protective layer B was prepared by curing the coating layer by irradiating UV rays.
The haze of the obtained film was 10% in the film normal direction and 40% in the direction inclined by 30 ° from the normal direction, which was an appropriate value.
Similarly, a light diffusion layer coating solution was applied and cured on the optically anisotropic layer of the optical compensation film WVSA12B (Fuji Photo Film Co., Ltd.) to prepare a protective film C. The haze of the obtained film was 10% in the film normal direction and 40% in the direction inclined by 30 ° from the normal direction, which was an appropriate value.
Regarding the light diffusion layers of the protective films B and C, when the size of the scatterer was confirmed in the same manner as the protective film A, the same shape as the scatterer of the protective film A was shown.
[0112]
(Comparative Example 1)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. Triacetyl cellulose film TD-80U (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. In addition, the optical compensation film WVSA12B (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound on the film support is subjected to saponification treatment, and the film support is made of a polyvinyl alcohol adhesive. It was affixed on the opposite side so as to be on the polarizing film side. Further, a pressure-sensitive adhesive layer was provided on the optical compensation film side to produce a viewing side polarizing plate.
[0113]
(Comparative Example 2)
The protective film A was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive so that the side opposite to the light diffusion layer of the protective film A was the polarizing film side. In addition, the optical compensation film WVSA12B (manufactured by Fuji Photo Film) having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound is saponified, and the film support is polarized using a polyvinyl alcohol adhesive. Affixed to the opposite side so as to be on the membrane side. Further, a pressure-sensitive adhesive layer was provided on the optical compensation film side to produce a viewing side polarizing plate.
[0114]
(Example 1)
The protective film A was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive so that the light diffusion layer of the protective film A was on the polarizing film side. In addition, the optical compensation film WVSA12B (manufactured by Fuji Photo Film) having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound is subjected to saponification treatment, and a polyvinyl alcohol adhesive is used so that the film support is on the polarizing film side. Affixed to the opposite side. Further, a pressure-sensitive adhesive layer was provided on the optical compensation film side to produce a viewing side polarizing plate.
[0115]
(Example 2)
Triacetyl cellulose film TD-80U (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Moreover, the saponification process was performed to the protective film B, and it affixed on the other side so that a light-diffusion layer might become a polarizing film side using a polyvinyl alcohol-type adhesive agent. Further, a pressure-sensitive adhesive layer was provided on the protective film B side to produce a viewing side polarizing plate.
[0116]
(Example 3)
Triacetyl cellulose film TD-80U (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Moreover, the saponification process was performed to the protective film C, and it affixed on the opposite side using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent so that the opposite side to a light-diffusion layer might become a polarizing film side. Further, a pressure-sensitive adhesive layer was provided on the protective film C side to produce a viewing side polarizing plate.
[0117]
Example 4
Solution acrylic adhesive with a refractive index of 1.53 applied and dried (solvent is a 9/1 (wt) mixed solvent of toluene / ethyl acetate, concentration is 45 wt%) 100 mass To this part, 5 parts by mass of gelatin containing 65 wt% zirconium oxide as a scatterer was added, and these were mixed and adjusted to a solid content of 45% with toluene / ethyl acetate (9/1 mass ratio). The mixture was emulsified at 10,000 rpm for about 15 minutes.
The obtained dispersion solution was applied onto a glass substrate with a bar coater and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a light diffusion pressure-sensitive adhesive layer. The dry thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was about 25 μm, and the haze was 12% in the film normal direction, and the direction inclined by 30 ° from the normal direction was 45%, which was an appropriate value.
Further, the cross-sectional size of the scatterer (translucent fine particles) in the normal direction of the film is an average of 12 μm, the vertical cross-sectional size is an average of 3 μm, and the light transmission has a particle size of 0.1 to 50 μm. The average aspect ratio of the fine particles was 4, and the refractive index was 1.64.
The aspect ratio of the scatterer was measured by measuring the size of the cross section in the film normal direction using a transmission optical microscope, further cutting the cross section of the film with a microtome (Leica CM1510), and electron microscope (Hitachi Science Systems Co., Ltd.) S3500 N / H).
The light-diffusing pressure-sensitive adhesive was applied instead of the pressure-sensitive adhesive used for the polarizing plate prepared in Comparative Example 1 to prepare a viewing-side polarizing plate.
[0118]
(Preparation of backlight side polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film. A commercially available triacetyl cellulose film TD-80U (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In addition, a saponification treatment is performed on an optical compensation film WVSA12B (manufactured by Fuji Photo Film) having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound so that the cellulose acetate film becomes the polarizing film side using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Affixed to the opposite side. In this way, a backlight side polarizing plate was produced.
[0119]
(Evaluation with LCD)
Next, the liquid crystal display device was evaluated using the polarizing plates of the comparative examples and examples.
A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (TH-15TA2, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) using a TN type liquid crystal cell is peeled off, and the viewing side polarizing plate prepared above is optically replaced. The compensation film was affixed to the observer side via an adhesive so that the compensation film was on the liquid crystal cell side. On the backlight side, a backlight side polarizing plate was attached via an adhesive so that the optical compensation film was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode.
About the produced liquid crystal display device, the viewing angle was measured in eight steps from black display (L1) to white display (L8) using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make).
[0120]
Also, an image was displayed on the liquid crystal display device, and the image blur was evaluated.
For the judgment of bruise, a five-step evaluation was adopted in which bruise was not understood at all: 5-image was strong.
The results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]
As is apparent from the results shown in Table 1, the viewing angle characteristics of the liquid crystal display are greatly improved by adding an optically anisotropic layer and a light diffusing layer to the polarizing plate on the viewing side. The image blur is also improved.
[0123]
【The invention's effect】
By adding an optically anisotropic layer and a light diffusion layer to the polarizing plate on the viewing side, the viewing angle characteristics of the liquid crystal display are greatly improved, and the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention exhibits excellent visibility. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizing plate as a comparative example.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizing plate of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizing plate of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizing plate of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizing plate of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a polarizing plate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Scatterer
2 Translucent resin
3 Light diffusion layer
4 First protective film
5 Polarizing layer
6 Second protective film
7 Optically anisotropic layer
8 Adhesive layer
9 Light diffusion adhesive layer
Claims (4)
光拡散層が、透光性樹脂および透光性樹脂中に分散された散乱体を含み、視認側の保護フィルムと液晶セルとの間に配置され、
散乱体が、扁平で、０．１乃至５０μｍの平均粒径を有し、透光性樹脂との屈折率差が０．０４乃至１．５である、
ことを特徴とする偏光板。Used as a polarizing plate on the viewing side of a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, at least a polarizing layer, two protective films sandwiching the polarizing layer, an optically anisotropic layer, And a polarizing plate having a light diffusion layer,
The light diffusion layer includes a translucent resin and a scatterer dispersed in the translucent resin, and is disposed between the protective film on the viewing side and the liquid crystal cell,
The scatterer is flat, has an average particle diameter of 0.1 to 50 μm, and has a refractive index difference of 0.04 to 1.5 with the light-transmitting resin.
A polarizing plate characterized by that.
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