JP2004184728A - Nonlinear optical material and method of manufacturing the same, and nonlinear optical element - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a nonlinear optical material which is a waveguide type nonlinear optical material and effectively can performs poling without using a conductive polymer as a lower cladding layer, has a large electro-optic effect and excellent stability, and provide a method of manufacturing the same, and a nonlinear optical element using the nonlinear optical material. <P>SOLUTION: The nonlinear optical material is obtained by imparting nonlinear optical characteristics to a core layer by subjecting a laminated film comprising at least the lower cladding layer and the core layer successively formed on a lower electrode surface to poling treatment, wherein the lower cladding layer has hole transportability or electron transportability. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非線形光学特性を有する有機無機複合材料及びその製造方法、並びに非線形光学素子に関するものであり、高速大容量の光情報処理や光通信、あるいは画像処理などの分野に適用することが可能である。具体的には、２次の非線形光学特性である電気光学効果を利用した光スイッチ素子、光変調素子、波長変換素子、波面変換素子、フォトリフラクティブ効果を利用したメモリ素子（２次元、３次元）、及び各種画像処理素子などのデバイスに適用可能なものである。これらのデバイスは、通信インフラのようなスケールでも使用可能であり、また、装置内や基板上の光配線、及び光チップ内のマイクロデバイスとして使用することも可能である。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶の有機非線形光学材料は、２次高調波発生（ＳＨＧ）素子などとして広く検討されてきた。上記有機非線形光学材料は、単結晶とすることで有機分子を高配向で高密度に並べることができるため、大きい非線形光学定数が得られるなどのメリットがあった。しかし、大きくて欠陥の少ない単結晶を作製するのには多大な労力が必要とされる上に、特に反転対称を有しない有機分子の分極方向を、特定の方向に揃えて結晶化することは容易ではなかった。
【０００３】
これらの点を改善するものとして、高分子マトリックス中に非線形光学特性を有する有機化合物を添加した（ドープした）有機非線形光学ポリマーや、高分子主鎖や側鎖に非線形光学特性を有する構造（クロモフォア）を導入した主鎖型・側鎖型非線形光学ポリマーなどが知られている。
【０００４】
これらは、一般の高分子と同様に、溶剤などに溶解して塗布、乾燥することで容易に成膜することが可能である。また、成膜した後に、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱した状態で電場を印加することにより、所望の方向に分子あるいはクロモフォアの分極方向を揃えること（配向）が可能である。
【０００５】
このようにして得られた配向は、Ｔｇ以下に温度を下げた後に電場を取り除くことにより、ある程度安定に維持される。このような配向処理は、一般にポーリング処理と呼ばれている。電場の印加方法としては、２つ以上の電極で試料を直接挟み込んで電場を印加する方法、電極と試料との間に液体などの媒体を介して電場を印加する方法、コロナ放電により試料に間接的な方法で印加する方法などが知られている。
【０００６】
このようなポーリング処理された非線形光学ポリマーは、前記ＳＨＧなどの波長変換結晶に代わるものとして検討されたものであったが、同じく２次の非線形光学効果である電気光学効果 （Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ効果、ＥＯ効果） を利用した光スイッチ素子、光変調素子、波長変換素子、波面変換素子、などへの適用や、フォトリフラクティブ効果を利用したメモリ素子や画像処理素子としての応用も検討されてきた （例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
最近では、電気光学係数（ＥＯ係数）の大きな材料が開発されるようになり、これらを用いたＭａｃｈ−Ｚｅｎｄｅｒ干渉計などの導波路型高速光変調素子も提案されるようになり、新規光デバイスとして期待されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００８】
非線形光学材料を、例えば電気光学素子（ＥＯ素子）として使用する場合、導波路を形成するのが通常である。スラブ型導波路を形成する場合の一例を図１に示す。図１に示すように、導波路は基板１の表面に下部電極２、下部クラッド層３、非線形光学材料のコア層４、上部クラッド層５、上部電極６を形成して構成される。導波路の設計因子は多々存在するが、上下部のクラッド層の屈折率を小さくすることなどにより、コア層４に光が導波されるようになっている。
【０００９】
図１の場合、コア層４をポーリングするには、下部電極２をアースして、図１（ａ）の構成で上部電極６に電圧を印加する、もしくは 図１（ｂ）の上部電極６がない構成でコロナ帯電する、あるいは 図１（ｃ）の上部電極６と上部クラッド層５とがない構成でコロナ帯電する、あるいは図１（ｄ）の２つの下部電極間に電圧を印加する、などの方法が考えられる。
【００１０】
上記どの方法でもコア層４に電場を印加することは可能であるが、例えば 図１（ｃ）の構成でコロナ帯電する場合、コア層４に印加される電圧は下部クラッド層３とコア層４との比誘電率で決まる値となる。したがって、コア層にかかる電圧をなるべく大きくしたい場合には、下部クラッド層３の比誘電率をできるだけ大きくすること、あるいは下部クラッド層３の静電容量をできるだけ大きくすることが望ましい。ＥＯ素子として使用する場合、クラッド層の比誘電率を大きくすることは、ＥＯ素子の駆動という面からも有利である。すなわち、電極に印加した信号電圧が有効にコア層に印加されることになるので、駆動電圧の低減などが期待できる。
【００１１】
これらの条件を満たすものとしては、透明な導電性ポリマーが最も望ましい。一般に導電性ポリマーは強い着色があり透明ではないが、透明なポリマーと混合して使用することにより、同等の特性を得ることが可能である。例えば、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドープしたものを用い、透明ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合して用いる方法などが既に検討されている（例えば、非特許文献３、４参照）。
【００１２】
これらの材料系は、透明性と導電性とを比較的容易に得られる点で優れているが、ＰＶＡの吸湿性など、材料の安定性の面では課題が多い。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−ＰＶＡ以外の材料選択肢があまり多くなく、今後の展開にも限界があると予想される。
【００１３】
【非特許文献１】
機能材料，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．７，ｐ．４１，１９９８
【非特許文献２】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７８，ｐ．３１３６（２００１）
【非特許文献３】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７４，ｐ．３６８（１９９９）
【非特許文献４】
Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．４０，ｐ．２４６４（２００１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明は、導波路型の非線形光学材料であって、下部クラッド層に導電性ポリマーを用いることなく有効にポーリング処理を行うことができ、電気光学効果が大きく、しかも安定性に優れる非線形光学材料、及びその製造方法、並びに上記非線形光学材料を用いた非線形光学素子を得ることを目的とする。
【００１５】
【課題を達成するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする非線形光学材料である。
【００１６】
＜２＞ 前記下部クラッド層が、正孔輸送性ポリマーあるいは電子輸送性ポリマーを含んでいることを特徴とする＜１＞に記載の非線形光学材料である。
【００１７】
＜３＞ 前記コア層が、末端に加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を加水分解した後、架橋硬化したものであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の非線形光学材料である。
【００１８】
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞に記載の非線形光学材料を用いたことをを特徴とする非線形光学素子である。
【００１９】
＜５＞ 少なくとも下部電極表面に下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層表面にコア層を形成する工程と、ポーリング処理を施す工程とを含む非線形光学材料の製造方法であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性物質あるいは電子輸送性物質を含むコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする非線形光学材料の製造方法である。
【００２０】
＜６＞ 前記コア層が、少なくとも１つ以上の加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を含んでなる原料溶液を調整処理することにより作製されるコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする＜５＞に記載の非線形光学材料の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜非線形光学材料及びその製造方法＞
本発明の非線形光学材料は、下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明は、上記のように下部クラッド層が正孔輸送性あるいは電子輸送性を有しているために実質的な抵抗値が小さくなり、ポーリング処理の際は印加電圧が有効にコアに印加されるようになる。そのため、従来と同じポーリング条件であっても従来以上の光学係数が達成可能である。あるいは、従来程度の光学定数でよければ、従来より低い、すなわちマイルドな条件でポーリング処理することが可能となる。また駆動の際は、信号電圧が有効にコアに印加されるため駆動電圧を低減できる。これは、駆動電力を小さくできることにもなり、省電力化にも寄与できる。
【００２３】
なお、本発明においては、上部クラッド層は正孔輸送性または電子輸送性を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上部クラッド層と下部クラッド層とが同一の材料で構成されていてもよい。
【００２４】
例えば、前記図１（ｃ）の構成の非線形光学材料をポーリングする場合を図２を用いて説明する。
図２は、ポーリング電極１０を用いてポーリング処理を行う場合の装置の概略構成を示すが、ポーリング電極１０に正電圧を印加してコロナ放電すると、コア層４の表面にはプラス電荷が蓄積し、下部電極２と下部クラッド層３との界面にはマイナス電荷が誘起される。これらが作り出す電場によってコア層４がポーリングされることになる。ここで、下部クラッド層３が電子輸送性を有する場合、マイナス電荷は下部クラッド層３とコア層４との界面に移動するため、コア層４に印加される電場は先ほどより大きくなり、より有効にポーリングに寄与することとなる。
【００２５】
あるいは、同じ図１（ｃ）の構成の非線形光学材料を正電圧でコロナポーリングする場合において、コア層４の抵抗値が下部クラッド層３より小さいと、コア層４の表面のプラス電荷は下部クラッド層３とコア層４との界面に移動してしまい、コア層４に印加される電場が低下してしまう場合がある。この時、下部クラッド層３が正孔輸送性を有していると、下部クラッド層３とコア層４との界面にプラス電荷が蓄積することが抑えられ、コア層４に印加される電場が大きくなる。
【００２６】
これは、例えばコア層４が熱硬化性であり、熱硬化とポーリング処理とを同時に行なう場合などに有効である。熱硬化性材料の場合、硬化前の状態ではイオン性の置換基や不純物、触媒などによって抵抗値が低くなっている場合があるためである。
【００２７】
なお、ポーリングされたかどうかを確認する指標として、どれだけの非線形光学分子（一般に二色性を有する）が電場方向に配向したかを表す数値（オーダーパラメータ）がある。具体的には、分子の向きがランダムになっている時の吸光度をＡ_０、電場方向（膜厚方向）に配向させたときの吸光度をＡ_１とした場合、１−（Ａ_１／Ａ_０）で計算できるものである。
【００２８】
上記オーダーパラメータは、全ての分子が完全に配向した理想的な状態では１、完全にランダムなときは０となる数値であり、値が大きいほど全体としての分子の配向度が高いことを表わす。この値を測定することにより、どれだけ効率よくポーリングできたかが判断でき、また、その安定性なども評価できる。
【００２９】
前記のように、本発明における下部クラッド層３は正孔輸送性または電子輸送性を有することが必要とされるが、本発明では正孔輸送性、電子輸送性を有するとは、１×１０^−９ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上の移動度を有することをいう。この程度の移動度でない場合には、本発明の効果が有効に発揮されない。
【００３０】
正孔輸送性を有するクラッド層（以下、下部クラッド層３と上部クラッド層５とを併せて「クラッド層」という場合がある）としては、バインダーポリマー中に正孔輸送性化合物を添加したものを使用することができる。
上記正孔輸送性化合物としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などが挙げられる。これらは、電子写真用有機感光体における電荷輸送層の正孔輸送剤として公知のものを使用することができる。特にトリアリールアミン系やベンジジン系化合物は正孔輸送能に優れている上に透明性も高く、好ましいものである。
【００３１】
同様にして、電子輸送性を有するクラッド層としては、バインダーポリマー中に電子輸送性化合物を添加したものを使用することができる。
電子輸送性化合物としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノンやジシアノメチレンフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、などが挙げられる。これらも、電子写真用有機感光体における電荷輸送層の電子輸送剤として公知のものを使用することができる。
【００３２】
バインダーポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、などの公知の熱可塑性ポリマーを用いることができる。
【００３３】
また、バインダーポリマーとしては、熱硬化樹脂やＵＶ硬化樹脂を使用することも可能であり、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系の各種熱硬化及びＵＶ硬化樹脂を使用することができる。
さらに、ポリイミドのような、塗布してから重合するタイプのポリマーも使用できる。
【００３４】
前記正孔輸送性化合物、あるいは電子輸送性化合物のバインダーポリマーへの添加量は、クラッド層全体の１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜５０質量％の範囲がより好ましい。添加量が１質量％より少ないと、前記本発明の効果は小さくなってしまう場合があり、７０質量％より多いと、成膜性や透明性の低下、屈折率マッチング、などの問題が発生する場合がある。
【００３５】
正孔輸送性あるいは電子輸送性を有するクラッド層としてさらに望ましいものは、正孔輸送性あるいは電子輸送性物質として、正孔輸送性ポリマーあるいは電子輸送性ポリマーを含んでいるものである。特に下部クラッド層３として用いて、コア層４を塗布法で形成する際、下部クラッド層３に含まれる正孔あるいは電子輸送性材料がコア層内に溶出してしまう可能性がある。もちろん溶剤を注意深く選ぶことにより防止することも可能ではあるが、それによって材料選択肢が狭くなる可能性がある。したがって、ポリマータイプの正孔あるいは電子輸送性材料を下部クラッド層３に用いれば、塗布の際に多少膨潤することはあっても低分子成分が溶出することはないので、コア層４に悪影響を与える可能性は小さい。
【００３６】
正孔あるいは電子輸送性ポリマーには側鎖型と主鎖型、及びポリシラン系などがあるが、いずれを用いてもよい。
側鎖型としては、ビニル鎖やアクリル鎖などのポリマー側鎖に、前記の正孔あるいは電子輸送性化合物を導入したものが多数知られており、それらを使用することができる。また、正孔輸送性ポリマーとしてはポリビニルカルバゾールなども使用できる。
【００３７】
主鎖型は、前記正孔あるいは電子輸送性化合物をポリマー主鎖に導入したものであり、主鎖の構造に応じてポリカーボネートタイプやポリエステルタイプのものなどがある。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報、特開平１０−１６１３２６号公報、特開平１１−１１９４５８号公報に示されている正孔輸送性ポリマー及び電子輸送性ポリマーは、電荷輸送能に優れる上に透明性も高く、特に好ましいものである。
これらの電荷輸送性ポリマーは単独で用いてもよいし、前記バインダーポリマーなどと混合して用いてもよい。また、前記正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物を混合して用いてもよい。
【００３８】
クラッド層の形成は、前記クラッド層形成材料を適当な溶剤に溶解し、下部電極２あるいはコア層４の表面に塗布し、溶剤を除去することによって行われる。
上記溶剤としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、ベンゼン系（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど）、その他としてジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、などの溶剤を単独、あるいは複数混合して使用することができる。
【００３９】
クラッド層として、ＵＶ硬化樹脂をバインダポリマーとして用いた場合には、溶剤は添加してもしなくてもよい。下部電極２あるいはコア層４の表面に塗布した後、溶剤を用いた場合は除去し、ＵＶ光を照射して硬化させる。
【００４０】
前記クラッド層形成材料を溶剤に溶解した溶液の濃度は、選択される材料、塗布の方法によっても異なるが、１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
塗布法としては、スピンコート、スプレーコート、ブレードコート、ディップコート、など公知の方法で塗布できる。溶剤の除去は、送風乾燥機などで加熱乾燥してもよいし、減圧（真空）乾燥機などで乾燥してもよい。
【００４２】
下部クラッド層３の膜厚は、利用する光の波長やモードなど、導波路設計指針に依存するが、０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
また、上部クラッド層５を形成する場合には、その膜厚は、０．１〜１０００μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましい。
【００４３】
コア層４は、少なくとも非線形光学特性を有する化合物を含むものであり、該化合物としては、ポーリングを必要とする２次の非線形光学材料が対象となる。
具体的には、前記熱可塑性のバインダーポリマー等に、２次の非線形光学特性を有する公知の化合物を添加したものが好ましく使用できる。
【００４４】
上記２次の非線形光学特性を有する化合物としては、例えば、下式（１−１）〜（１−４）で表されるＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ類やＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ類、下式（１−５）〜（１−１１）で表されるスチルベン化合物、あるいは、下式（１−１２）〜（１−１７）に示される構造を有する化合物などが挙げられる。なお、下式（１−１６）における「Ｂｕ」はブチル基を意味し、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
【００４５】
【化１】

【００４６】
【化２】

【００４７】
【化３】

【００４８】
この場合のコア層４の形成方法は、コア層形成材料を適用な溶剤に溶解し、下部クラッド３表面に塗布し、溶剤を除去して形成する。コア層４まで形成した状態（図１（ｃ））でコロナ帯電によるポーリングを行なうことができるが、ポーリングのタイミングは、図１（ａ）〜（ｃ）、いずれでもかまわない。
【００４９】
コア層４のバインダーポリマーとして熱可塑性ポリマーを用いる場合のポーリングでは、膜のＴｇ近傍以上まで温度を上げた状態で電場を印加して分子の配向方向をそろえ、電場を印加したまま温度を下げ、十分温度を下げてから電場を切る。
【００５０】
ポーリングの際に印加する電場は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。また、その際に周期的に変化する電場を重畳してもよい。さらに、温度が上がってから電場印加を始めてもよいし、温度を上げる段階で同時に電場を印加してもよい。
【００５１】
ポーリングにおける電場の印加方法としては公知の方法を採用することができ、針状や棒状、板状などのアーク電極、ワイヤ電極、及びそれらとグリッド電極を組み合わせたものによるコロナ放電法、あるいは、膜を直接電極で挟み込む電極法などを用いることができる。
【００５２】
ポーリングの条件としては、例えば上記ワイヤ電極とグリッド電極とを用いる場合には、ワイヤ電圧を５〜２０ｋＶの範囲、グリッド電圧を５０〜１０００Ｖの範囲とし、ワイヤへの流入電流を０．００５〜１ｍＡ／ｃｍの範囲程度とすることが好ましい。また、ポーリングを行う時間としては、温度をＴｇの前後２０℃以内程度とした時に、３０〜９００分の範囲程度とすることが好ましい。
【００５３】
前記電極法の場合、コア層４の膜表面に直接電極を形成してもよいし、ポーリングの際のみ電極を近接あるいは接触させてもよい。膜表面に直接形成する電極材料としては、金、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、など各種金属、及びそれらの合金や酸化物を用いることができる。膜表面に直接電極を形成する方法としては、一般的な蒸着法やスパッタリング方を用いることができる。膜表面に近接あるいは接触させる電極としては上記と同じもの、及び表面が導電処理されたガラスやプラスチックなども使用できる。
【００５４】
ポーリングは大気中で行なうことができるが、窒素、アルゴンなど不活性な雰囲気、あるいは減圧下で行なってもよい。それによって、酸素や放電生成物等による劣化を防止することができる場合がある。
【００５５】
前記図２はコロナポーリングを行なう場合の一例である。具体的には、アーク電極を用いたコロナ放電型の例で、全体を温度制御可能なオーブンの中に設置し、雰囲気を窒素あるいはアルゴンなどで置換できるようになっているものである。
【００５６】
コア層４に用いる他の非線形光学材料として、前記２次の非線形光学分子の末端に加水分解性ケイ素置換基を導入したものを用い、これを加水分解してシラノール基に変換した後、脱水縮合によって架橋硬化したものを用いることができる。この場合、非線形光学分子が架橋構造に直接結合して取り込まれるため、ポーリングによって得られる分子配向が安定に保たれ、熱安定性に優れるという特徴がある。また、架橋構造をとっていて分子運動が抑えられていることから、光劣化や酸化劣化などに対しても安定になる。
【００５７】
前記末端に加水分解性ケイ素置換基を導入した非線形光学分子としては、下記構造式（１）で表されるものが好ましい。
構造式（１） Ｇ（−Ｘ）_ｉ
【００５８】
上記構造式（１）において、Ｇは非線形光学特性を有する有機基、Ｘは−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍを表し、ＸはＧのいずれかの部位にｉ個結合している。また、上記Ｒ^１、Ｒ^２は水素またはアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数、ｉは１〜４の整数を示す。
【００５９】
前記Ｇで表わされる非線形光学特性を有する有機基とは、前記２次の非線形光学分子であり、構造式（１）はこれの一部をＸで置換するということを表わしている。Ｇの一部をＸで置換する際には、間に接続構造を導入してもよく、具体的には、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２−、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ｎは１〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨ−、フェニル基、及びそれらに置換基を導入したもの、さらにそれらを組み合わせたもの、などを介してＸを接続することができる。
【００６０】
前記Ｘは加水分解性のケイ素置換基を表わすものであり、アルコキシ部が加水分解してシラノール基となり、他のシラノール基と脱水縮合して架橋マトリックスを形成するものである。したがって、Ｘの数が多いほど架橋密度が向上し、Ｇが動きにくくなって熱安定性は向上するが、逆にポーリングによる配向は起こしにくくなる。よって、前記ｉは１か２とすることが好ましい。
【００６１】
そのような構造式（１）で示される化合物の具体例を、下式（２−１）〜（２−８）に示す。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。なお、下式（２−１）〜（２−８）において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００６２】
【化４】

【００６３】
【化５】

【００６４】
また、構造式（１）の化合物のみでも架橋型のコア層４を形成することが可能であるが、これらの化合物とともに架橋マトリックスを形成し得る他の化合物を同時に用いてもよい。具体的には、下記構造式（２）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
構造式（２） Ｚ（−Ｙ）_ｊ
【００６５】
上記構造式（２）において、Ｚは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素、Ｙは−Ｓｉ（Ｒ^３）_ｎ（ＯＲ^４）_３−ｎを表し、ＹはＺのいずれかの部位にｊ個結合している。また、上記Ｒ^３、Ｒ^４は水素またはアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数、ｊは１〜４の整数を示す。
【００６６】
ここで、Ｙは構造式（１）のＸと同様、加水分解性のケイ素置換基を表わすものであり、加水分解してシラノール基となり、他のシラノール基と脱水縮合して架橋マトリックスを形成するものである。また、Ｚは炭素数２〜２０の枝分かれや不飽和結合を含んでもよい脂肪族炭化水素基、芳香環、ヘテロ芳香環、及びそれらの組み合わせから構成され、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００６７】
特に、上記Ｚとして炭素数２〜１０程度の直鎖状のものを用い、その両端にＹを有するもの（すなわち、ｊが２の場合）を用いることが、架橋後のマトリックスに適度な柔軟性が加えられ、クラックなどの発生を防止したり、膜のもろさを補うことができる点で望ましい。
【００６８】
これらの構造式（２）で示される化合物の具体例を、下式（３−１）〜（３−１７）に示す。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。なお、下式（３−１）〜（３−１７）において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基をそれぞれ表す。
【００６９】
【化６】

【００７０】
以上のような化合物を用いたコア層形成用コーティング液の調製は、前記構造式（１）で示される化合物、さらに必要に応じて構造式（２）で示される化合物を適当な溶剤に混合し、水と固体触媒を添加して加水分解し、その後固体触媒を濾過などで除去し、必要に応じて熱硬化触媒などを添加することによって行う。
【００７１】
上記のように固体触媒を除去しないと、加水分解に加えて、生成したシラノール同士の反応、すなわち架橋硬化反応も急速に進行してしまい、液のゲル化や固化、凝集が急速に進行してしまう。固体触媒を用いるのは濾過などで容易に除去できるからであり、加水分解反応を希望の時点で停止させるのに都合がよいためである。
【００７２】
本発明に用いることができる固体触媒としては、以下に示すものを挙げることができ、これらのうちの少なくとも１種あるいは複数組み合わせて使用することができる。
・［陽イオン交換樹脂］
アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５ （以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２ （以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８ （以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）、ピューロライト（エイエムピー・アイオネクス社製）など。
・［陰イオン交換樹脂］
アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
・［プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体］
Ｚｒ（Ｏ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）_２、Ｔｈ（Ｏ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２など。
・［プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン］
スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン
・［ヘテロポリ酸］
コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・［イソポリ酸］
ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・［単元系金属酸化物］
シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・［複合系金属酸化物］
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・［粘土鉱物］
酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・［アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体］
シリカゲル表面にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・［アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン］
アミノ変性シリコーン樹脂など。
【００７３】
固体触媒に接触させて加水分解を行わせる方式は、固定床中に触媒を設置して反応を流通式にしてもよいし、バッチ式でもよい。固体触媒の使用量は特に限定されないが、加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．００１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００７４】
固体触媒に接触させる反応温度及び反応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃程度の範囲が好ましく、５〜７０℃の範囲がより好ましく、１０〜５０℃の範囲が特に好ましい。また、反応時間は特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分〜１００時間の範囲で行うことが好ましい。反応時間は膜厚、硬度、柔軟性等の物理的。・機械的特性や非線形光学特性等の光学的物性値なども考慮して決定される。
【００７５】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、加水分解性置換基をすべて加水分解するのに必要な理論量に対して３０〜５００％の範囲が好ましく、５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、原料や生成物の固体が析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応の化合物が増大してコーティング液の塗布／硬化時に相分離を起こしたり、強度低下を起こしやすい。なお、保存安定性を向上させるためには、アルコール類を混合することも好ましい。
【００７６】
前記固体触媒を取り除いた後に追加してもよい熱硬化用の触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、などの有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩；等が挙げられる。なかでも、保存安定性から金属化合物が好ましく、金属のアセチルアセトナート、アセチルアセテートがさらに好ましいものである。この場合、アセチルアセトンをさらに添加しておくとコーティング液の保存安定性が向上する場合がある。
硬化触媒の使用量は、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性ケイ素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００７７】
硬化温度は、任意に設定できるが、５０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。この範囲より低い温度の場合、硬化反応が進行しない、あるいは進行速度が極端に遅い場合が多い。また、この範囲より高い温度の場合、非線形光学特性を付与しているクロモフォア部分が劣化、分解してしまう場合がある。ポーリングと同時に硬化反応を行なう場合には、ポーリング電圧を印加する前に、６０〜１２０℃程度の比較的低温で３０〜１２０分間の前硬化処理を行なった後、所望のポーリング電圧を印加してポーリングを開始し、その間段階的に８０〜２００℃程度に昇温して熱硬化とポーリングを同時に進行させることが好ましい。昇温するステップ数は２〜３０が好ましく、各ステップを維持する時間は５〜１２０分が好ましい。各ステップ温度は同じでも異なっていてもよい。あるいは、連続的（直線的または曲線的）に昇温してもよいし、最後に１２０〜２００℃の高温に保持するステップを有することも好ましい。硬化およびポーリングの時間は、このように任意に設定できるが、全体として３０〜９００分間の範囲が好ましい。
【００７８】
コア層形成用のコーティング液には、得られる膜の成膜性、安定性などの付与の目的で、前記構造式（１）及び（２）で示される化合物と共に、市販のシリコーン系カップリング剤やシリコーン系ハードコート剤を添加して使用してもよい。そのようなカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等が挙げられる。同様に、市販のシリコーン系ハードコート剤としては、信越シリコーン社製のＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９など、東レダウコーニング社製のＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８等が使用できる。
【００７９】
コーティング液に用いる溶剤としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなど）、等の溶剤を任意に１種、あるいは２種以上併用することができるが、好ましくは沸点が１５０℃以下のものが使用される。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると固形物が析出しやすくなるため、構成原料１質量部に対し０．５〜３０質量部の範囲が好ましく、１〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００８０】
このようにして得られるコア層形成用コーティング液を下部クラッド層３の表面に塗布し、溶剤を除去し、架橋硬化反応とポーリングとを行なうことで非線形光学特性を付与する。
なお、塗布法は、前記下部クラッド層３の項で述べたものと同様の方法で行なうことができる。
【００８１】
ただし、溶剤を除去する段階で熱処理を加えすぎると分子配向をそろえる前に架橋硬化してしまう可能性があるため注意を要する。室温で減圧乾燥を実施するか、十分低い温度で乾燥するか、高温でも短時間にとどめるなど、架橋硬化反応が進行しすぎないようにする。あるいは、溶剤除去は、架橋硬化とポーリングを行なう際に、同時に行なってもよい。
【００８２】
コア層４の膜厚は、使用する波長領域や目的によって異なるが、前記熱可塑性ポリマーを用いる場合、硬化性材料を用いる場合ともに、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８３】
ポーリング処理は、架橋硬化した後でもある程度はできるが、架橋硬化と同時に行なうことがより望ましい。例えば、室温で減圧乾燥などにより溶剤除去してから、電場を印加した状態で加熱して架橋硬化反応を行ない、架橋硬化反応が終わってから電場を印加しつつ温度を室温まで下げ、電場を除去する、という方法が好ましく適用される。また、完全には硬化しない程度に、ある程度まで予備架橋反応を進めた後、電圧を印加しながら加熱することによりポーリング処理と熱硬化処理を同時進行させることも好ましい。上記予備架橋反応の温度は、その後のポーリングと同じ温度でもよいし、それより低温でもよい。本発明の場合、加熱処理によって架橋硬化反応が進行すると、マトリックスのＴｇが上昇し、クロモフォアは高温でも配向したまま運動しにくくなるため、ポーリングの後、電場を印加したままで温度を室温まで下げる、という作業は必ずしも必要ではない。
【００８４】
架橋硬化反応とポーリング処理とを同時に行なう場合、電場を印加しながら架橋反応温度まで一気に昇温してもよいが、そうすると配向が起こる前に架橋硬化が進行してしまうためクロモフォアが動きにくくなってしまい、有効な配向処理が行えない場合がある。そのような場合には、電圧を印加した状態で温度を徐々に連続的に上昇させる方法、あるいは段階的に上昇させる方法が有効である。すなわち、ある温度で架橋反応が進行するとマトリックスのＴｇが上昇してゆき、配向も起こりにくくなってゆく。そこで温度を少し上げると、その時のＴｇより高温になるためクロモフォアが動けるようになりまた配向が進む、ということを繰り返すことによって全体の配向を進めることができると考えられる。
ポーリングにおける電場印加の方法は、前記した熱可塑性樹脂を用いる場合と同様の方法を用いることができる。
【００８５】
コア層４を形成した後、必要に応じて上部クラッド層５を形成する。なお、前記図１（ａ）のように上部電極６設ける場合には、非線形光学材料として光を効率的に入射させる観点から、上部クラッド層５を設けることが好ましい。
【００８６】
コア層４のポーリングが既に終了している場合には、上部クラッド層５に正孔輸送性あるいは電子輸送性を付与することは必須ではない。しかし、ＥＯ素子を構成して、駆動電圧の低減効果を狙う場合には付与したほうが望ましい。また、上部クラッド層５を形成する段階でコア層４のポーリングをまだ行なっていない場合にも電荷輸送性を付与することが望ましい。上下両方のクラッド層に電荷輸送性を添加する場合、極性は同じであっても違っていてもよい。
【００８７】
上部クラッド層５の構成材料、作製方法などは、前記下部クラッド層３と全く同様である。ただし、コア層４として熱可塑性ポリマーを用いた場合には、上部クラッド層５を塗布する際にコア層４を溶出させたり膨潤させたりする影響が小さくなるよう、溶剤の選択に注意する必要がある。
【００８８】
コア層４の形成直後にはポーリングを行なわずに、上部クラッド層５、上部電極６まで形成した後にポーリング処理を行なうことはよく知られており、本発明でもこのようなポーリング処理が可能である。
ポーリングの方法としては、前記同様コロナ法、電極法、いずれでもよく、例えば温度を上げた状態で上下の電極間に必要な電圧を印加することでポーリングすることができる。ただし、コア層４として前記加水分解性ケイ素置換基を有する化合物を用い、ポーリング時に架橋硬化する場合には、架橋反応が脱水縮合であるため水（Ｈ_２Ｏ）が排出されることを考慮し、何らかの対策を講ずる必要がある場合がある。
【００８９】
本発明の非線形光学材料のように導波路型の構成とする場合には、通常、前記コア層４の屈折率に比べ、クラッド層の屈折率を小さくする必要がある。コア層４とクラッド層との屈折率の差は、どのような素子として用いるかによって異なるが、例えば、シングルモードの導波路として用いる場合には、上記コア層４とクラッド層との屈折率の差は、０．０１〜３％の範囲であることが好ましい。
【００９０】
前記下部電極２は、何らかの基板１の表面に形成してもよいし、基板１導電性を有する場合は、基板１が下部電極になっていてもよい。下部電極を兼ねる基板１としては、各種金属基板（アルミニウム、金、鉄、ニッケル、クロム、ステンレスなど）、各種半導体基板（シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウム−ヒ素など）を用いることができる。また、下部電極２が表面に形成される基板１としては、ガラス基板、プラスチック基板（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリスチレンなど）、等を用いることができる。
【００９１】
基板１表面に形成できる下部電極２としては、各種金属、各種酸化物（酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化スズ−酸化インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）など）、各種有機導電体（ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセチレン） などが用いられる。これらの導電膜は、蒸着、スパッタリング、塗布や電解析出法などにより形成され、必要に応じて、図１（ｄ）に示すようにパターンが形成されていてもよい。また、これらの材料は、上部クラッド層５の表面に形成する上部電極６形成材料としても使用できる。
【００９２】
上下の電極とクラッド層との界面には、必要に応じて他の膜が形成されていてもよく、例えば、基板１への接着性を向上させるための接着層、基板１の表面の凹凸を平滑化するための下引層、あるいはこれらの機能を一括して提供する何らかの中間層、が形成されていてもよい。
【００９３】
このような膜を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【００９４】
＜非線形光学素子＞
本発明の非線形光学素子としては、前記図１に示した本発明の非線形光学材料をそのまま素子として用いることもできるし、例えばコア層４を形成した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）やフォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた公知の方法で、コア層４をチャネル型導波路に形成することも可能である。
【００９５】
あるいは、コア層４の一部にＵＶ光などの光を照射することにより、照射部分の屈折率を変化させてチャネルを形成するというフォトブリーチ法を用いることもできる。上記フォトブリーチを行なうタイミングは、コア層４を形成した直後でもよいし、コア層４の表面に上部クラッド層６を積層した後でもよい。
その後、上部クラッド層６の表面に入力シグナルに用いるもう片方の電極を、前記上部クラッド層６の所望の範囲に形成することで非線形光学素子を形成することができる。
【００９６】
このようにしてチャネル型導波路を形成する際、導波路の形成方法によって、直線型、Ｙ分岐型、カップリング型、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ型など公知のデバイス構造を構成することができ、光スイッチ（分岐、混合）、光変調素子、波面変換素子、など公知の各種光デバイスへの適用が可能である。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基板として溶融石英基板（２０ｍｍ×２５ｍｍ×１．１ｍｍ）を用い、この表面にＩＴＯを表面抵抗が１０Ω／□となるようにコートして下部電極を形成した。
【００９８】
下記式（４−１）で表わされる正孔輸送性化合物を１質量部と、ポリエステル（東洋紡社製：バイロン２００）を３質量部とをテトラヒドロフラン３６質量部に溶解したものを、前記下部電極表面にスピンコートし、１００℃で１時間加熱乾燥して、膜厚約２μｍの下部クラッド層を形成した。
【００９９】
【化７】

【０１００】
前記式（１−１）に示した非線形光学分子（アルドリッチ社製）１質量部と、ポリカーボネート（Ｂａｙｅｒ社製：Ａｐｅｃ ＨＴ、Ｔｇ：約１６０℃）４質量部とを、シクロヘキサノン４５質量部に溶解し、この溶液を下部クラッド層表面にスピンコートし、１１０℃で１時間加熱乾燥して膜厚約２．５μｍのコア層を形成した。なお、別途同じ構成のコア層を作成し、示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ社製：ＤＳＣ６２００）にて測定したコア層のＴｇは、約１１０℃であった。
【０１０１】
この段階でコロナ放電によるポーリング処理を行なった。ポーリング装置としては図２に示したものを用い、窒素雰囲気下で行なった。コロナ電極は金蒸着したＷワイヤーを用い、ワイヤーへの印加電圧を７ｋＶ、コア層表面との距離を１ｃｍとした。
ポーリング処理は、まずサンプル温度を１１０℃まで上昇させ、ワイヤーに前記ポーリング電圧を印加し、そのまま１時間維持し、サンプル温度を室温まで下げ他後ポーリング電圧を切る、というシークエンスで行なった。
【０１０２】
ポーリング処理前後で分光光度計（日立社製：Ｕ−４０００）により吸収スペクトルを測定し、約４９０ｎｍにおける吸収ピークの吸収ピーク比からオーダーパラメータを計算したところ、０．２２であった。
なお、オーダーパラメータは、ポーリング処理後の吸光度Ａｐと、ポーリング処理前の吸光度Ａｎとから、１−（Ａｐ／Ａｎ）に従って計算した。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１において、下部クラッド層を形成する際に、正孔輸送性化合物を用いないで、膜厚約２μｍの下部クラッド層を形成した以外は実施例１と同様にして、非線形光学材料を作製した。
【０１０４】
実施例と全く同様にしてオーダーパラメータを求めたところ、０．１５であった。
オーダーパラメータが実施例１より小さくなってしまったのは、コア層表面に蓄積した正電荷が、コア層を通り抜けて下部クラッド層との界面まで移動したが、下部クラッド層の抵抗値が高いためにそこに蓄積してしまったことにより、コア層に印加される実質的な電場が小さくなってしまったためと考えられる。
【０１０５】
（実施例２）
下式（４−２）で示される正孔輸送性ポリマー１質量部をテトラヒドロフラン９質量部に溶解し、この溶液を実施例１と同様のＩＴＯ下部電極を形成した基板表面にスピンコートし、膜厚約２μｍの下部クラッド層とした。
【０１０６】
【化８】

【０１０７】
末端に加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子として、前記式（２−１）で示される化合物を１質量部と、マトリックス形成材料として前記式（３−６）で示される化合物を４質量部とを、メタノール／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノンの混合溶剤（混合質量比：１／１／２）１８質量部に溶解させたものに、水１．５質量部、固体触媒としてイオン交換樹脂（アンバーリストＥ１５）０．５質量部を添加し、室温で１時間撹拌して加水分解を行なった。その後、イオン交換樹脂を綿フィルターで濾過して除去し、熱硬化触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０５質量部及びアセチルアセトン０．０５質量部を添加し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過してコア層形成用コーティング液を調製した。
【０１０８】
コア層のコーティング液を前記の下部クラッド層表面にスピンコートし、大気中で３０分間風乾した後、室温で１２時間減圧乾燥（ロータリーポンプ、液体窒素トラップ）し、膜厚２．１μｍのコア層を形成した。
【０１０９】
引き続き、図２の装置を用いサンプルを同様にセッティングし、熱硬化反応とポーリング処理とを同時に実施した。
まずオーブン内に窒素を流し、電圧を印加しないでサンプル温度を８０℃まで上昇させ、１時間維持することで前硬化処理を行なった。続いてアーク電極に７ｋＶの電圧を印加し、そのまま１時間維持してポーリング処理を行なった。さらに、サンプル温度を１５０℃まで加熱して１時間維持し、ポーリング処理と熱硬化反応とを進行させた。その後、電圧を印加したまま温度を室温近傍まで３０分で下げてからポーリング電圧を切った。また、このオーブン内にはもう一つ、全く同じ構成のサンプルを入れておき、コロナポーリング処理を受けないこと以外は全く同じ熱処理を受けたサンプルを作製した。
【０１１０】
上記ポーリング処理を行ったものと、行わなかったものとの吸収スペクトルから、前記と同様にしてオーダーパラメータを計算したところ、０．２０であった。
【０１１１】
（比較例２）
実施例２において、下部クラッド層のみを比較例１で用いたものと同じものとした以外は実施例２と同様にして、非線形光学材料を作製した。
【０１１２】
上記非線形光学材料について、前記と同様にしてオーダーパラメータを求めたところ、０．１１と小さかった。
この原因としては、前記硬化が終わったサンプル中には、まだ未反応のシラノール基が残っており、イオン伝導によって抵抗が低いと考えられ、そのため表面電荷がコア層−下部クラッド層界面に蓄積しやすくなり、コア層に印加される電場が小さくなってしまったと考えられる。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１において、下部クラッド層形成における電荷輸送性化合物として式（４−１）で示される化合物の代わりに、式（４−３）で示される化合物（ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）を用いた以外は実施例１と同様にして下部クラッド層、コア層を形成し、ポーリング処理を行ない非線形光学材料を作製した。
【０１１４】
【化９】

【０１１５】
上記非線形光学材料について、同様にしてオーダーパラメータを求めたところ、０．２１であった。
この場合には、ポーリング処理の際、下部電極に誘起される負電荷が下部クラッド中を移動してコア層界面まで到達するため、コア層に有効に電場が印加されたものと考えられる。
【０１１６】
実施例１〜３で作製した非線形光学材料のコア層の表面に、紫外線硬化樹脂（ＬＯＲＬＡＮＤ製：ＮＯＡ７３）をスピンコートし、紫外線を３分間照射して硬化させ上部クラッド層を形成した。この上部クラッド層の表面に、金をくさび形に蒸着して上部電極とすることにより、スラブ型導波路を形成した。
【０１１７】
上記スラブ型導波路について、導波路端面から波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を導入し、くさび形電極に印加する電圧及びくさび形電極に対するレーザー光の入射光を変化させながら、レーザー光を導入した端面と反対側の端面から出射するレーザー光の光路を実体顕微鏡で観測した。
【０１１８】
図３は、上部電極側から見た電気光学特性を説明する概略図である。図３において、５は上部クラッド層を表し、６はその表面に形成された上部電極を表す。また、矢印ＯＡＢと、矢印ＯＡＣは、ＯからＡ方向に入射するＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長６３３ｎｍ）の光路を示している。
【０１１９】
図３に示すように、くさび型の上部電極６への印加電圧有無で光路が変化すること、すなわち、矢印ＯＡＢ方向で示される直線状の光路が、くさび型の上部電極６に電圧を印加した際に、光路が矢印ＯＡＣ方向に変化することにより光路の非直線性が発現しており、電気光学効果が確認できた。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、下部クラッド層に電荷輸送性を付与しているため、ポーリング処理の際にコア層に有効に電場が印加されるため、非線形光学分子の配向を有効に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非線形光学材料の構成例を示す拡大断面図である。
【図２】ポーリング処理装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の非線形光学材料の電気光学効果を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部電極
３ 下部クラッド層
４ コア層
５ 上部クラッド層
６ 上部電極
１０ ポーリング電極
１１ 電源
１２ オーブン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic-inorganic composite material having nonlinear optical characteristics, a method for manufacturing the same, and a nonlinear optical element, and can be applied to fields such as high-speed and large-capacity optical information processing, optical communication, and image processing. It is. Specifically, an optical switch element, an optical modulation element, a wavelength conversion element, a wavefront conversion element, and a memory element using a photorefractive effect (two-dimensional and three-dimensional) using an electro-optic effect that is a second-order nonlinear optical characteristic , And various image processing elements. These devices can be used on a scale such as a communication infrastructure, and can also be used as optical devices in an apparatus or on a substrate, and as microdevices in an optical chip.
[0002]
[Prior art]
Single crystal organic nonlinear optical materials have been widely studied as second harmonic generation (SHG) devices and the like. The organic nonlinear optical material has a merit that a large nonlinear optical constant can be obtained because a single crystal enables organic molecules to be arranged with high orientation and high density. However, producing large single crystals with few defects requires a great deal of effort.In addition, it is difficult to crystallize organic molecules that do not have inversion symmetry in a specific direction. It was not easy.
[0003]
To improve these points, an organic nonlinear optical polymer in which an organic compound having nonlinear optical properties is added (doped) in a polymer matrix, or a structure having a nonlinear optical property in a polymer main chain or side chain (chromophore) ) Is known as a main-chain / side-chain nonlinear optical polymer.
[0004]
These can be easily formed into a film by dissolving them in a solvent or the like, applying and drying them, similarly to general polymers. In addition, by applying an electric field in a state where the film is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) after the film is formed, it is possible to align (orient) the polarization direction of the molecule or the chromophore in a desired direction.
[0005]
The orientation thus obtained is maintained to some extent stable by removing the electric field after lowering the temperature below Tg. Such an orientation process is generally called a poling process. The method of applying an electric field includes applying the electric field by directly sandwiching the sample between two or more electrodes, applying the electric field through a medium such as a liquid between the electrode and the sample, and indirectly applying the sample to the sample by corona discharge. There is known a method of applying the voltage by a conventional method.
[0006]
Such a non-linear optical polymer subjected to the poling treatment was examined as a substitute for a wavelength conversion crystal such as the SHG, but the electro-optical effect (Electro-optic effect, Application to an optical switch element, an optical modulation element, a wavelength conversion element, a wavefront conversion element, and the like using the EO effect, and a memory element and an image processing element using the photorefractive effect have been studied. , Non-Patent Document 1).
[0007]
Recently, materials having a large electro-optic coefficient (EO coefficient) have been developed, and waveguide-type high-speed optical modulation elements such as a Mach-Zender interferometer using these materials have been proposed. (For example, see Non-Patent Document 2).
[0008]
When a nonlinear optical material is used, for example, as an electro-optical element (EO element), a waveguide is usually formed. FIG. 1 shows an example in the case of forming a slab type waveguide. As shown in FIG. 1, the waveguide is formed by forming a lower electrode 2, a lower cladding layer 3, a core layer 4 of a nonlinear optical material, an upper cladding layer 5, and an upper electrode 6 on the surface of a substrate 1. There are many design factors for the waveguide, but light is guided to the core layer 4 by reducing the refractive index of the upper and lower cladding layers.
[0009]
In the case of FIG. 1, in order to poling the core layer 4, the lower electrode 2 is grounded and a voltage is applied to the upper electrode 6 in the configuration of FIG. 1A, or the upper electrode 6 of FIG. Corona charging with no configuration, corona charging with no upper electrode 6 and upper cladding layer 5 in FIG. 1C, or applying a voltage between the two lower electrodes in FIG. 1D, etc. The method is considered.
[0010]
Although an electric field can be applied to the core layer 4 by any of the above methods, for example, when corona charging is performed in the configuration of FIG. 1C, the voltage applied to the core layer 4 is lower than the lower clad layer 3 and the core layer 4. Is a value determined by the relative dielectric constant. Therefore, when it is desired to increase the voltage applied to the core layer as much as possible, it is desirable to increase the relative permittivity of the lower cladding layer 3 as much as possible or to increase the capacitance of the lower cladding layer 3 as much as possible. When used as an EO element, increasing the relative dielectric constant of the cladding layer is also advantageous in terms of driving the EO element. That is, since the signal voltage applied to the electrode is effectively applied to the core layer, a reduction in driving voltage can be expected.
[0011]
A transparent conductive polymer is most desirable to satisfy these conditions. Generally, a conductive polymer is strongly colored and is not transparent, but by mixing and using a transparent polymer, equivalent properties can be obtained. For example, a method of using a conductive polymer obtained by doping polyethylene dioxythiophene (PEDOT) with polystyrene sulfonic acid (PSS) and mixing it with polyvinyl alcohol (PVA), which is a transparent polymer, has already been studied ( For example, see Non-Patent Documents 3 and 4).
[0012]
Although these material systems are excellent in that transparency and conductivity can be obtained relatively easily, there are many problems in terms of material stability such as hygroscopicity of PVA. In addition, there are not so many material options other than PEDOT / PSS-PVA, and it is expected that future development will be limited.
[0013]
[Non-patent document 1]
Functional Materials, Vol. 18, No. 7, p. 41, 1998
[Non-patent document 2]
Appl. Phys. Lett. , Vol. 78, p. 3136 (2001)
[Non-Patent Document 3]
Appl. Phys. Lett. , Vol. 74, p. 368 (1999)
[Non-patent document 4]
Opt. Eng. , Vol. 40, p. 2464 (2001)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
That is, the present invention relates to a waveguide type nonlinear optical material, which can effectively perform poling processing without using a conductive polymer for the lower cladding layer, has a large electro-optic effect, and has excellent stability. It is an object to obtain a material, a method for manufacturing the same, and a nonlinear optical element using the above nonlinear optical material.
[0015]
[Means for achieving the object]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> A nonlinear optical material obtained by performing a poling treatment on a laminated film having at least a lower clad layer and a core layer formed in this order on the surface of a lower electrode to impart nonlinear optical characteristics to the core layer. Wherein the lower cladding layer has a hole transporting property or an electron transporting property.
[0016]
<2> The nonlinear optical material according to <1>, wherein the lower cladding layer contains a hole transporting polymer or an electron transporting polymer.
[0017]
<3> The nonlinear optics according to <1> or <2>, wherein the core layer is obtained by hydrolyzing a nonlinear optical molecule having a hydrolyzable silicon substituent at a terminal and then crosslinking and curing the nonlinear optical molecule. Material.
[0018]
<4> A nonlinear optical element using the nonlinear optical material according to <1> to <3>.
[0019]
<5> A method for producing a nonlinear optical material, comprising: a step of forming a lower clad layer at least on a surface of a lower electrode; a step of forming a core layer on the surface of the lower clad layer; A method for manufacturing a nonlinear optical material, wherein the lower cladding layer is formed by applying a coating liquid containing a hole transporting substance or an electron transporting substance.
[0020]
<6> The core layer is formed by applying a coating solution prepared by adjusting a raw material solution containing a nonlinear optical molecule having at least one or more hydrolyzable silicon substituents. <5> The method for producing a nonlinear optical material according to <5>.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Nonlinear optical material and its manufacturing method>
The non-linear optical material of the present invention is a non-linear optical material obtained by imparting non-linear optical characteristics to the core layer by performing poling on a laminated film in which at least a lower clad layer and a core layer are formed in this order on the lower electrode surface. An optical material, wherein the lower cladding layer has a hole transporting property or an electron transporting property.
[0022]
In the present invention, since the lower cladding layer has a hole transporting property or an electron transporting property as described above, the substantial resistance value is reduced, and the applied voltage is effectively applied to the core during the poling process. Become so. Therefore, a higher optical coefficient can be achieved even under the same polling conditions as before. Alternatively, if a conventional optical constant is sufficient, the polling process can be performed under a lower condition, that is, a mild condition. In driving, the driving voltage can be reduced because the signal voltage is effectively applied to the core. This makes it possible to reduce the driving power and contribute to power saving.
[0023]
In the present invention, the upper cladding layer may or may not have a hole transporting property or an electron transporting property. Further, the upper clad layer and the lower clad layer may be made of the same material.
[0024]
For example, a case where the non-linear optical material having the configuration shown in FIG. 1C is polled will be described with reference to FIG.
FIG. 2 shows a schematic configuration of an apparatus for performing a poling process using the poling electrode 10. When a positive voltage is applied to the poling electrode 10 to perform corona discharge, positive charges accumulate on the surface of the core layer 4. At the interface between the lower electrode 2 and the lower cladding layer 3, a negative charge is induced. The electric field created by these causes the core layer 4 to be polled. Here, when the lower cladding layer 3 has an electron-transporting property, the negative charges move to the interface between the lower cladding layer 3 and the core layer 4, so that the electric field applied to the core layer 4 becomes larger and more effective. Will contribute to polling.
[0025]
Alternatively, in the case where the nonlinear optical material having the same configuration as shown in FIG. 1C is corona-poled with a positive voltage, if the resistance value of the core layer 4 is smaller than that of the lower cladding layer 3, the positive charge on the surface of the core layer 4 becomes lower. It may move to the interface between the layer 3 and the core layer 4, and the electric field applied to the core layer 4 may decrease. At this time, if the lower cladding layer 3 has a hole transporting property, the accumulation of positive charges at the interface between the lower cladding layer 3 and the core layer 4 is suppressed, and the electric field applied to the core layer 4 is reduced. growing.
[0026]
This is effective, for example, when the core layer 4 is thermosetting and the thermosetting and the poling treatment are performed simultaneously. This is because, in the case of a thermosetting material, before the curing, the resistance value may be low due to ionic substituents, impurities, catalysts, and the like.
[0027]
As an index for checking whether polling has been performed, there is a numerical value (order parameter) indicating how many nonlinear optical molecules (generally having dichroism) are oriented in the electric field direction. Specifically, the absorbance when the orientation of the molecule is random is A₀, The absorbance when oriented in the electric field direction (the film thickness direction) is A₁And 1- (A₁/ A₀).
[0028]
The order parameter is a numerical value that is 1 in an ideal state in which all molecules are perfectly oriented, and is 0 when it is completely random. The larger the value, the higher the degree of orientation of molecules as a whole. By measuring this value, it is possible to judge how efficiently polling has been performed, and to evaluate its stability.
[0029]
As described above, the lower cladding layer 3 in the present invention is required to have a hole transporting property or an electron transporting property.^-9cm²/ V · sec or more. If the mobility is not at this level, the effects of the present invention cannot be effectively exhibited.
[0030]
As the cladding layer having a hole transporting property (hereinafter, the lower cladding layer 3 and the upper cladding layer 5 may be collectively referred to as “cladding layer”), a layer obtained by adding a hole transporting compound to a binder polymer is used. Can be used.
Examples of the hole transporting compound include a triarylamine compound, a benzidine compound, an arylalkane compound, an aryl-substituted ethylene compound, a stilbene compound, an anthracene compound, and a hydrazone compound. As these, those known as a hole transporting agent for the charge transporting layer in the organic photoreceptor for electrophotography can be used. In particular, triarylamine-based and benzidine-based compounds are preferable because they have excellent hole transporting ability and high transparency.
[0031]
Similarly, as the cladding layer having an electron transporting property, a layer obtained by adding an electron transporting compound to a binder polymer can be used.
Examples of the electron-transporting compound include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranyl, bromanyl, and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone and dicyanomethylenefluorenone; and xanthone compounds. Compounds, benzophenone-based compounds, cyanovinyl-based compounds, ethylene-based compounds, and the like. These can also use a well-known thing as an electron transport agent of the charge transport layer in the organic photoreceptor for electrophotography.
[0032]
As the binder polymer, polycarbonate, polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinylstyrene, polyvinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-acrylic resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polysilane, For example, a known thermoplastic polymer such as a thermoplastic polymer can be used.
[0033]
Further, as the binder polymer, a thermosetting resin or a UV curable resin can be used, and various types of thermosetting and UV curable resins such as epoxy, acrylic, and silicone can be used.
Further, a polymer such as polyimide which is polymerized after being applied can also be used.
[0034]
The amount of the hole transporting compound or the electron transporting compound added to the binder polymer is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass of the entire clad layer. If the amount is less than 1% by mass, the effect of the present invention may be reduced. If the amount is more than 70% by mass, problems such as deterioration of film formability and transparency, refractive index matching, and the like occur. There are cases.
[0035]
Further preferred as a clad layer having a hole transporting property or an electron transporting property is a material containing a hole transporting polymer or an electron transporting polymer as a hole transporting or electron transporting substance. In particular, when the core layer 4 is formed by a coating method using the lower clad layer 3, the hole or electron transporting material contained in the lower clad layer 3 may elute into the core layer. Of course it is possible to prevent this by careful choice of solvents, but this can narrow the material choices. Therefore, if a polymer type hole or electron transporting material is used for the lower cladding layer 3, it may swell to some extent during coating, but the low molecular components will not be eluted. The possibility of giving is small.
[0036]
The hole or electron transporting polymer includes a side chain type, a main chain type, and a polysilane type, and any of them may be used.
As the side chain type, many types in which the above-described hole or electron transporting compound is introduced into a polymer side chain such as a vinyl chain or an acrylic chain are known, and these can be used. Further, polyvinyl carbazole or the like can be used as the hole transporting polymer.
[0037]
The main chain type is obtained by introducing the hole or electron transporting compound into the polymer main chain, and includes a polycarbonate type and a polyester type depending on the structure of the main chain. In particular, JP-A-8-176293, JP-A-8-208820, JP-A-10-161326, and JP-A-11-119458 disclose a hole-transporting polymer and an electron-transporting polymer, It is particularly preferable because it has excellent charge transporting ability and high transparency.
These charge transporting polymers may be used alone, or may be used as a mixture with the binder polymer and the like. Further, the hole transporting compound or the electron transporting compound may be used as a mixture.
[0038]
The clad layer is formed by dissolving the clad layer forming material in an appropriate solvent, applying the material to the surface of the lower electrode 2 or the core layer 4, and removing the solvent.
Examples of the solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, etc.), benzenes (eg, benzene, Toluene, xylene, chlorobenzene, etc.) and other solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
When a UV curable resin is used as the binder polymer for the cladding layer, the solvent may or may not be added. After being applied to the surface of the lower electrode 2 or the core layer 4, if a solvent is used, it is removed and cured by irradiating UV light.
[0040]
The concentration of the solution in which the clad layer forming material is dissolved in a solvent varies depending on the selected material and the method of application, but is preferably in the range of 1 to 30% by mass.
[0041]
As a coating method, a known method such as spin coating, spray coating, blade coating, or dip coating can be used. The solvent may be removed by heating and drying with an air dryer or the like, or may be dried with a reduced-pressure (vacuum) dryer.
[0042]
The thickness of the lower cladding layer 3 depends on the waveguide design guidelines, such as the wavelength and mode of light to be used, but is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, more preferably in the range of 1 to 10 μm.
When the upper clad layer 5 is formed, its thickness is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 to 10 μm.
[0043]
The core layer 4 contains at least a compound having nonlinear optical characteristics, and the compound is a secondary nonlinear optical material requiring poling.
Specifically, a material obtained by adding a known compound having a second-order nonlinear optical property to the thermoplastic binder polymer or the like can be preferably used.
[0044]
Examples of the compound having the second-order nonlinear optical characteristics include Disperse Reds and Disperse Oranges represented by the following formulas (1-1) to (1-4), and the following formulas (1-5) to (1-5) Stilbene compounds represented by -11) or compounds having structures represented by the following formulas (1-12) to (1-17). In the following formula (1-16), “Bu” means a butyl group, and “Me” means a methyl group.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
In this case, the core layer 4 is formed by dissolving a core layer forming material in an applicable solvent, applying the material on the surface of the lower clad 3, and removing the solvent. Polling can be performed by corona charging in a state where the core layer 4 is formed (FIG. 1C), but the timing of the polling may be any of FIGS. 1A to 1C.
[0049]
In poling when a thermoplastic polymer is used as the binder polymer of the core layer 4, an electric field is applied in a state where the temperature is increased to around Tg or more of the film to align the orientation directions of the molecules, and the temperature is decreased while the electric field is applied. Turn off the electric field after sufficiently lowering the temperature.
[0050]
The electric field applied at the time of polling may be constant or may be changed stepwise. In this case, an electric field that changes periodically may be superimposed. Further, the application of the electric field may be started after the temperature has risen, or the electric field may be applied at the same time as the temperature is raised.
[0051]
As a method of applying an electric field in poling, a known method can be employed, and a corona discharge method using a needle electrode, a rod shape, a plate-like arc electrode, a wire electrode, and a combination thereof with a grid electrode, or a film Can be used, for example, an electrode method in which is directly sandwiched between electrodes.
[0052]
For example, when the wire electrode and the grid electrode are used, the poling condition is such that the wire voltage is in the range of 5 to 20 kV, the grid voltage is in the range of 50 to 1000 V, and the current flowing into the wire is 0.005 to 1 mA. / Cm is preferable. The time for performing the poling is preferably about 30 to 900 minutes when the temperature is about 20 ° C. before and after Tg.
[0053]
In the case of the electrode method, the electrode may be formed directly on the film surface of the core layer 4, or the electrode may be brought close to or contacted only during poling. Various metals such as gold, aluminum, nickel, chromium, palladium, and alloys and oxides thereof can be used as an electrode material directly formed on the film surface. As a method for forming an electrode directly on the film surface, a general vapor deposition method or a sputtering method can be used. The same electrode as described above, and glass or plastic whose surface has been subjected to a conductive treatment can be used as the electrode to be brought close to or in contact with the film surface.
[0054]
The poling can be performed in the air, but may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon or under reduced pressure. Thereby, deterioration due to oxygen, discharge products, or the like can be prevented in some cases.
[0055]
FIG. 2 shows an example in the case of performing corona polling. More specifically, this is an example of a corona discharge type using an arc electrode, in which the whole is installed in a temperature-controllable oven, and the atmosphere can be replaced with nitrogen or argon.
[0056]
As another non-linear optical material used for the core layer 4, a material obtained by introducing a hydrolyzable silicon substituent at the terminal of the secondary non-linear optical molecule is used, hydrolyzed and converted into a silanol group, and then subjected to dehydration condensation. Can be used. In this case, since the nonlinear optical molecules are directly bonded to the crosslinked structure and taken in, the molecular orientation obtained by poling is stably maintained, and the characteristics are excellent in thermal stability. In addition, since it has a crosslinked structure and molecular motion is suppressed, it becomes stable against light degradation and oxidative degradation.
[0057]
As the nonlinear optical molecule having a hydrolyzable silicon substituent at the terminal, a compound represented by the following structural formula (1) is preferable.
Structural formula (1) G (-X)_i
[0058]
In the above structural formula (1), G is an organic group having nonlinear optical characteristics, and X is -Si (R¹)_m(OR²)_3-mAnd X has i bonds to any part of G. In addition, the above R¹, R²Represents a hydrogen or an alkyl group, m represents an integer of 0 to 2, and i represents an integer of 1 to 4.
[0059]
The organic group having nonlinear optical characteristics represented by G is the second-order nonlinear optical molecule, and the structural formula (1) indicates that a part thereof is substituted with X. When a part of G is substituted with X, a connection structure may be introduced between them._nH_2n-, -C_nH_2n-2-, -C_nH_2n-4-A divalent hydrocarbon group (n represents an integer of 1 to 15), -COO-, -S-, -O-, -N = CH-, a phenyl group, and a substituent introduced therein. X can be connected via a combination of the above and a combination thereof.
[0060]
X represents a hydrolyzable silicon substituent, in which the alkoxy moiety is hydrolyzed to a silanol group, and dehydrated and condensed with another silanol group to form a crosslinked matrix. Therefore, as the number of Xs increases, the crosslink density increases, and G becomes difficult to move, thereby improving the thermal stability. On the contrary, the orientation due to poling hardly occurs. Therefore, it is preferable that i is 1 or 2.
[0061]
Specific examples of the compound represented by the structural formula (1) are shown in the following formulas (2-1) to (2-8). These may be used alone or in combination of two or more. In the following formulas (2-1) to (2-8), “Me” represents a methyl group, and “Et” represents an ethyl group.
[0062]
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[0063]
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[0064]
Although the crosslinked core layer 4 can be formed with only the compound of the structural formula (1), other compounds capable of forming a crosslinked matrix together with these compounds may be used at the same time. Specifically, it is preferable to use a compound represented by the following structural formula (2).
Structural formula (2) Z (−Y)_j
[0065]
In the above structural formula (2), Z is an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, and Y is -Si (R³)_n(OR⁴)_3-nAnd Y has j bonds to any site of Z. In addition, the above R³, R⁴Represents a hydrogen or an alkyl group, n represents an integer of 0 to 2, and j represents an integer of 1 to 4.
[0066]
Here, Y represents a hydrolyzable silicon substituent similarly to X in the structural formula (1), and is hydrolyzed to a silanol group, and dehydrated and condensed with other silanol groups to form a crosslinked matrix. Things. Z is composed of an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and optionally containing a branched or unsaturated bond, an aromatic ring, a heteroaromatic ring, and a combination thereof, and —NH—, —O—, —Si And may include at least one or more groups selected from-.
[0067]
In particular, the use of a straight-chain Z having about 2 to 10 carbon atoms and having Y at both ends thereof (that is, when j is 2) is suitable for the matrix after crosslinking. Is preferred because cracks and the like can be prevented and the fragility of the film can be compensated.
[0068]
Specific examples of the compound represented by the structural formula (2) are shown in the following formulas (3-1) to (3-17). These may be used alone or in combination of two or more. In the following formulas (3-1) to (3-17), “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, and “Pr” represents a propyl group.
[0069]
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[0070]
The preparation of the coating solution for forming a core layer using the above compound is carried out by mixing the compound represented by the structural formula (1) and, if necessary, the compound represented by the structural formula (2) in an appropriate solvent. The hydrolysis is carried out by adding water and a solid catalyst, followed by removing the solid catalyst by filtration or the like, and adding a thermosetting catalyst or the like as necessary.
[0071]
If the solid catalyst is not removed as described above, in addition to hydrolysis, the reaction between the generated silanols, that is, the cross-linking and curing reaction, also rapidly proceeds, and the gelation, solidification, and aggregation of the liquid rapidly progress. I will. A solid catalyst is used because it can be easily removed by filtration or the like, and it is convenient to stop the hydrolysis reaction at a desired point.
[0072]
Examples of the solid catalyst that can be used in the present invention include the following, and at least one of them or a combination of a plurality of them can be used.
・ [Cation exchange resin]
Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlyst 15 (manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (manufactured by Dow Chemical); Levatit SPC-108, Levatit SPC-118 (manufactured by Bayer); Diaion RCP-150H (manufactured by Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-264 (Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Nafion-H (manufactured by DuPont), Purolite (manufactured by Amp Ionex), and the like.
・ [Anion exchange resin]
Amberlite IRA-400 and Amberlite IRA-45 (all manufactured by Rohm and Haas).
. [Inorganic solid having a group containing a protonic acid group bonded to the surface]
Zr (O₃PCH₂CH₂SO₃H)₂, Th (O₃PCH₂CH₂COOH)₂Such.
・ [Protonic acid group-containing polyorganosiloxane]
Polyorganosiloxane having sulfonic acid groups
・ [Heteropolyacid]
Cobalt tungstic acid, phosphomolybdic acid, etc.
・ [Isopoly acid]
Niobic acid, tantalum acid, molybdic acid, etc.
・ [Unitary metal oxide]
Silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO, etc.
・ [Composite metal oxide]
Silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites and the like.
・ [Clay minerals]
Acid clay, activated clay, montmorillonite, kaolinite, etc.
. [Inorganic solid having a group containing an amino group bonded to the surface]
Solids obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on the surface of silica gel.
・ [Polyorganosiloxane containing amino group]
Amino-modified silicone resin, etc.
[0073]
The method of performing hydrolysis by contacting with a solid catalyst may be a flow-type reaction by installing a catalyst in a fixed bed, or a batch-type reaction. The amount of the solid catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total amount of the material containing the hydrolyzable silicon substituent. preferable.
[0074]
The reaction temperature and the reaction time to be brought into contact with the solid catalyst vary depending on the type of the raw material, but are usually preferably in the range of about 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 5 to 70 ° C, and particularly preferably in the range of 10 to 50 ° C. preferable. Although the reaction time is not particularly limited, gelation is likely to occur when the reaction time is long, and therefore it is preferable to perform the reaction in the range of 10 minutes to 100 hours. Reaction time is physical such as film thickness, hardness and flexibility. -Determined in consideration of optical properties such as mechanical properties and nonlinear optical properties.
[0075]
The amount of water added during the hydrolytic condensation is preferably in the range of 30 to 500%, more preferably 50 to 300%, based on the theoretical amount required to hydrolyze all the hydrolyzable substituents. Is preferred. When the amount of water is more than 500%, the storage stability of the product is deteriorated, and solids of the raw material and the product are easily precipitated. On the other hand, when the amount of water is less than 30%, the amount of unreacted compounds increases, which tends to cause phase separation at the time of application / curing of the coating liquid or to decrease in strength. In order to improve the storage stability, it is also preferable to mix alcohols.
[0076]
Examples of heat curing catalysts that may be added after removing the solid catalyst include protonic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; bases such as ammonia and triethylamine; dibutyltin diacetate and dibutyltin dioctoate; Organic tin compounds such as tetra-n-butyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic aluminum compounds such as aluminum tributoxide and aluminum triacetylacetonate; iron salts, manganese salts, cobalt salts and zinc salts of organic carboxylic acids And zirconium salts. Among them, metal compounds are preferable from the viewpoint of storage stability, and metal acetylacetonate and acetylacetate are more preferable. In this case, if acetylacetone is further added, the storage stability of the coating solution may be improved.
The amount of the curing catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, based on the total amount of the material containing a hydrolyzable silicon substituent in terms of storage stability, properties, strength, and the like. A range of 10% by mass is more preferable.
[0077]
The curing temperature can be set arbitrarily, but is preferably in the range of 50 to 200 ° C. When the temperature is lower than this range, the curing reaction does not proceed or the proceeding speed is extremely slow in many cases. If the temperature is higher than this range, the chromophore portion giving the nonlinear optical characteristics may be degraded or decomposed. When performing the curing reaction simultaneously with the poling, before applying the poling voltage, perform a pre-curing treatment at a relatively low temperature of about 60 to 120 ° C. for 30 to 120 minutes, and then apply a desired poling voltage. It is preferable that the poling is started, and during that time, the temperature is raised stepwise to about 80 to 200 ° C. so that the thermosetting and the poling proceed simultaneously. The number of steps for raising the temperature is preferably 2 to 30, and the time for maintaining each step is preferably 5 to 120 minutes. Each step temperature may be the same or different. Alternatively, the temperature may be increased continuously (linearly or curvilinearly), and it is preferable to include a step of maintaining the temperature at a high temperature of 120 to 200 ° C. at the end. The curing and poling times can be arbitrarily set as described above, but are preferably in the range of 30 to 900 minutes as a whole.
[0078]
A commercially available silicone-based coupling agent is added to the coating liquid for forming the core layer together with the compound represented by the structural formulas (1) and (2) for the purpose of imparting film formability and stability of the obtained film. Alternatively, a silicone hard coat agent may be added for use. Such coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, etc. . Similarly, commercially available silicone-based hard coat agents include KP-85, X-40-9740, and X-40-2239 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and AY42-440, AY42-441, AY49 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. -208 or the like can be used.
[0079]
As the solvent used for the coating liquid, any solvent such as alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, etc.) is optional. Or a combination of two or more, but preferably those having a boiling point of 150 ° C. or lower are used. The amount of the solvent can be arbitrarily set, but if the amount is too small, solids are easily precipitated, so the amount is preferably in the range of 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the constituent raw material. .
[0080]
The coating liquid for forming a core layer obtained in this manner is applied to the surface of the lower clad layer 3, the solvent is removed, and a cross-linking curing reaction and poling are performed to give nonlinear optical characteristics.
The coating method can be performed by the same method as described in the section of the lower cladding layer 3.
[0081]
However, care must be taken if too much heat treatment is applied during the step of removing the solvent, since crosslinking and curing may occur before the molecular orientation is made uniform. Prevent the cross-linking and curing reaction from proceeding excessively, for example, by drying under reduced pressure at room temperature, drying at a sufficiently low temperature, or keeping the temperature at a high temperature for a short time. Alternatively, the solvent removal may be performed simultaneously with the cross-linking curing and the poling.
[0082]
The thickness of the core layer 4 varies depending on the wavelength region and purpose to be used. However, when the thermoplastic polymer is used, the range of 0.1 to 100 μm is preferable, and the range of 1 to 50 μm is used in both cases where a curable material is used. More preferred.
[0083]
The poling treatment can be performed to some extent even after the cross-linking and curing, but is more preferably performed simultaneously with the cross-linking and curing. For example, after removing the solvent by drying under reduced pressure at room temperature, heating is performed in a state where an electric field is applied to perform a cross-linking curing reaction. Is preferably applied. It is also preferable that after the preliminary crosslinking reaction is advanced to some extent so as not to be completely cured, the poling treatment and the heat curing treatment are simultaneously performed by heating while applying a voltage. The temperature of the pre-crosslinking reaction may be the same as the subsequent poling, or may be lower than that. In the case of the present invention, when the cross-linking and curing reaction proceeds by heat treatment, the Tg of the matrix increases, and the chromophore becomes difficult to move while being oriented even at a high temperature. Therefore, after poling, the temperature is lowered to room temperature while the electric field is applied. Is not always necessary.
[0084]
When performing the cross-linking curing reaction and the poling treatment at the same time, the temperature may be raised at a stretch to the cross-linking reaction temperature while applying an electric field.However, since the cross-linking curing proceeds before the alignment occurs, the chromophore becomes difficult to move. As a result, effective alignment treatment may not be performed. In such a case, a method of increasing the temperature gradually and continuously while applying a voltage, or a method of increasing the temperature stepwise is effective. That is, as the crosslinking reaction proceeds at a certain temperature, the Tg of the matrix increases, and the alignment becomes less likely to occur. Therefore, if the temperature is slightly increased, the temperature becomes higher than the Tg at that time, so that the chromophore can move and the orientation proceeds, so that it is considered that the entire orientation can be advanced.
As the method of applying an electric field in the poling, the same method as in the case of using the above-described thermoplastic resin can be used.
[0085]
After forming the core layer 4, an upper clad layer 5 is formed as necessary. When the upper electrode 6 is provided as shown in FIG. 1A, it is preferable to provide the upper cladding layer 5 from the viewpoint of efficiently entering light as a nonlinear optical material.
[0086]
When the poling of the core layer 4 has already been completed, it is not essential to provide the upper clad layer 5 with a hole transporting property or an electron transporting property. However, when an EO element is formed and the effect of reducing the drive voltage is aimed at, it is desirable to add the EO element. It is also desirable to impart charge transportability even when the core layer 4 has not been polled at the stage of forming the upper cladding layer 5. When charge transport properties are added to both upper and lower cladding layers, the polarities may be the same or different.
[0087]
The constituent material and manufacturing method of the upper cladding layer 5 are exactly the same as those of the lower cladding layer 3. However, when a thermoplastic polymer is used as the core layer 4, it is necessary to pay attention to the selection of the solvent so that the effect of dissolving or swelling the core layer 4 when applying the upper cladding layer 5 is reduced. is there.
[0088]
It is well known that the poling process is performed immediately after the core layer 4 is formed, and the poling process is performed after forming the upper clad layer 5 and the upper electrode 6 without performing the poling process. Such a poling process is also possible in the present invention. .
As the polling method, any of the corona method and the electrode method may be used as in the above. For example, the polling can be performed by applying a necessary voltage between the upper and lower electrodes while the temperature is raised. However, when the compound having a hydrolyzable silicon substituent is used as the core layer 4 and cross-linking and curing is performed at the time of poling, water (H₂In some cases, it is necessary to take some measures in consideration of emission of O).
[0089]
In the case of a waveguide type configuration like the nonlinear optical material of the present invention, it is usually necessary to make the refractive index of the cladding layer smaller than that of the core layer 4. The difference in the refractive index between the core layer 4 and the clad layer differs depending on what kind of element is used. For example, when used as a single-mode waveguide, the refractive index between the core layer 4 and the clad layer is different. Preferably, the difference is in the range of 0.01 to 3%.
[0090]
The lower electrode 2 may be formed on any surface of the substrate 1, or when the substrate 1 has conductivity, the substrate 1 may be a lower electrode. As the substrate 1 serving also as the lower electrode, various metal substrates (aluminum, gold, iron, nickel, chromium, stainless steel, etc.) and various semiconductor substrates (silicon, titanium oxide, zinc oxide, gallium-arsenic, etc.) can be used. The substrate 1 on which the lower electrode 2 is formed is a glass substrate, a plastic substrate (polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyester, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyurethane, polyimide , Polystyrene, etc.).
[0091]
The lower electrode 2 that can be formed on the surface of the substrate 1 includes various metals, various oxides (such as tin oxide (NESA), indium oxide, tin oxide-indium oxide composite oxide (ITO)), and various organic conductors (polythiophene, polyaniline). , Polyparaphenylenevinylene, polyacetylene) and the like. These conductive films are formed by vapor deposition, sputtering, coating, electrolytic deposition, or the like, and a pattern may be formed as necessary as shown in FIG. These materials can also be used as a material for forming the upper electrode 6 formed on the surface of the upper clad layer 5.
[0092]
At the interface between the upper and lower electrodes and the cladding layer, another film may be formed as needed. For example, an adhesive layer for improving the adhesion to the substrate 1, unevenness on the surface of the substrate 1 An undercoat layer for smoothing or an intermediate layer for providing these functions collectively may be formed.
[0093]
Materials for forming such a film include polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, phenolic resin, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetal, and vinyl chloride. Vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyester, nitrocellulose, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compound, titanyl chelate compound, titanyl alkoxide compound, organic titanyl Known materials such as compounds and silane coupling agents can be used.
[0094]
<Nonlinear optical element>
As the nonlinear optical element of the present invention, the nonlinear optical material of the present invention shown in FIG. 1 can be used as an element as it is. For example, after the core layer 4 is formed, reactive ion etching (RIE) or photolithography It is also possible to form the core layer 4 into a channel type waveguide by a known method using a semiconductor process technology.
[0095]
Alternatively, a photobleach method of forming a channel by irradiating a part of the core layer 4 with light such as UV light to change the refractive index of the irradiated part can be used. The photobleaching may be performed immediately after the core layer 4 is formed or after the upper clad layer 6 is laminated on the surface of the core layer 4.
Thereafter, the other electrode used for an input signal is formed on the surface of the upper cladding layer 6 in a desired range of the upper cladding layer 6, whereby a nonlinear optical element can be formed.
[0096]
When the channel type waveguide is formed in this manner, a known device structure such as a linear type, a Y-branch type, a coupling type, or a Mach-Zehnder type can be formed by an optical switch (depending on the method of forming the waveguide). The present invention can be applied to various known optical devices such as branching and mixing, a light modulation element, and a wavefront conversion element.
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(Example 1)
A fused quartz substrate (20 mm × 25 mm × 1.1 mm) was used as a substrate, and ITO was coated on the surface so that the surface resistance was 10 Ω / □ to form a lower electrode.
[0098]
A solution prepared by dissolving 1 part by mass of a hole transporting compound represented by the following formula (4-1) and 3 parts by mass of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: Byron 200) in 36 parts by mass of tetrahydrofuran was used as the surface of the lower electrode. And dried by heating at 100 ° C. for 1 hour to form a lower cladding layer having a thickness of about 2 μm.
[0099]
Embedded image

[0100]
One part by mass of the nonlinear optical molecule (manufactured by Aldrich) represented by the formula (1-1) and 4 parts by mass of polycarbonate (Apec HT, Tg: about 160 ° C. by Bayer) are dissolved in 45 parts by mass of cyclohexanone. Then, this solution was spin-coated on the surface of the lower cladding layer, and dried by heating at 110 ° C. for 1 hour to form a core layer having a thickness of about 2.5 μm. The core layer having the same structure was separately formed, and the Tg of the core layer measured by a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) was about 110 ° C.
[0101]
At this stage, a polling process by corona discharge was performed. The poling apparatus shown in FIG. 2 was used in a nitrogen atmosphere. As the corona electrode, a W wire on which gold was deposited was used, the voltage applied to the wire was 7 kV, and the distance from the core layer surface was 1 cm.
The poling process was performed by first increasing the sample temperature to 110 ° C., applying the poling voltage to the wire, maintaining the same for 1 hour, lowering the sample temperature to room temperature, and then turning off the poling voltage.
[0102]
Before and after the poling treatment, the absorption spectrum was measured with a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the order parameter was calculated from the ratio of the absorption peak at about 490 nm to 0.22.
Note that the order parameter was calculated from the absorbance Ap after the poling process and the absorbance An before the poling process according to 1- (Ap / An).
[0103]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a non-linear optical material was produced in the same manner as in Example 1 except that a hole-transporting compound was not used and a lower clad layer having a thickness of about 2 μm was formed. did.
[0104]
When the order parameter was determined in exactly the same way as in the example, it was 0.15.
The order parameter was smaller than that of Example 1 because the positive charges accumulated on the surface of the core layer passed through the core layer and moved to the interface with the lower clad layer, but the resistance value of the lower clad layer was high. It is considered that the substantial electric field applied to the core layer was reduced due to the accumulation there.
[0105]
(Example 2)
1 part by mass of a hole transporting polymer represented by the following formula (4-2) was dissolved in 9 parts by mass of tetrahydrofuran, and this solution was spin-coated on the surface of a substrate on which an ITO lower electrode was formed as in Example 1, to form a film. The lower clad layer was about 2 μm thick.
[0106]
Embedded image

[0107]
One part by mass of the compound represented by the formula (2-1) as a nonlinear optical molecule having a hydrolyzable silicon substituent at a terminal, and 4 parts by mass of the compound represented by the formula (3-6) as a matrix-forming material Was dissolved in 18 parts by mass of a mixed solvent of methanol / tetrahydrofuran / cyclohexanone (mixing mass ratio: 1/1/2), 1.5 parts by mass of water, and an ion exchange resin (Amberlyst E15) as a solid catalyst. ) 0.5 part by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to carry out hydrolysis. Thereafter, the ion-exchange resin was removed by filtration through a cotton filter, 0.05 parts by mass of aluminum trisacetylacetonate and 0.05 parts by mass of acetylacetone were added as thermosetting catalysts, and the mixture was filtered through a 0.45 μm membrane filter. A coating solution for forming a core layer was prepared.
[0108]
The coating solution for the core layer was spin-coated on the surface of the lower clad layer, air-dried in the air for 30 minutes, and then dried under reduced pressure (rotary pump, liquid nitrogen trap) at room temperature for 12 hours to obtain a 2.1 μm-thick core layer. Was formed.
[0109]
Subsequently, the sample was similarly set using the apparatus shown in FIG. 2, and the thermosetting reaction and the poling treatment were simultaneously performed.
First, a pre-curing treatment was performed by flowing nitrogen into the oven, raising the sample temperature to 80 ° C. without applying a voltage, and maintaining the temperature for 1 hour. Subsequently, a voltage of 7 kV was applied to the arc electrode, and the poling process was performed while maintaining the voltage for 1 hour. Furthermore, the sample temperature was heated to 150 ° C. and maintained for 1 hour, and the poling treatment and the thermosetting reaction were allowed to proceed. Thereafter, while the voltage was being applied, the temperature was lowered to near room temperature in 30 minutes, and then the poling voltage was turned off. In addition, another sample having exactly the same configuration was placed in this oven, and a sample that had undergone exactly the same heat treatment except that it was not subjected to corona poling treatment was produced.
[0110]
The order parameter was calculated in the same manner as above from the absorption spectra of the case where the above polling process was performed and the case where the above polling process was not performed, and it was 0.20.
[0111]
(Comparative Example 2)
In Example 2, a nonlinear optical material was produced in the same manner as in Example 2, except that only the lower clad layer was the same as that used in Comparative Example 1.
[0112]
When the order parameter of the nonlinear optical material was determined in the same manner as described above, it was as small as 0.11.
The reason for this is that unreacted silanol groups still remain in the cured sample, and the resistance is considered to be low due to ionic conduction. Therefore, surface charges are accumulated at the interface between the core layer and the lower cladding layer. It is thought that the electric field applied to the core layer became small.
[0113]
(Example 3)
In Example 1, instead of the compound represented by the formula (4-1) as the charge transporting compound in forming the lower cladding layer, a compound represented by the formula (4-3) (t-Bu represents a tert-butyl group) A lower cladding layer and a core layer were formed in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned method was used, and a non-linear optical material was produced by performing a poling treatment.
[0114]
Embedded image

[0115]
When the order parameter of the nonlinear optical material was determined in the same manner, it was 0.21.
In this case, during the poling process, it is considered that the electric field was effectively applied to the core layer because the negative charges induced in the lower electrode move in the lower clad and reach the core layer interface.
[0116]
A UV curable resin (manufactured by LORLAND: NOA73) was spin-coated on the surface of the core layer of the non-linear optical material produced in Examples 1 to 3, and irradiated with ultraviolet light for 3 minutes to be cured to form an upper clad layer. A slab waveguide was formed on the surface of the upper cladding layer by depositing gold in a wedge shape to form an upper electrode.
[0117]
About the above-mentioned slab type waveguide, He-Ne laser light with a wavelength of 633 nm was introduced from the end face of the waveguide, and the laser light was introduced while changing the voltage applied to the wedge-shaped electrode and the incident light of the laser light to the wedge-shaped electrode. The optical path of the laser light emitted from the end face opposite to the end face was observed with a stereomicroscope.
[0118]
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the electro-optical characteristics as viewed from the upper electrode side. In FIG. 3, reference numeral 5 denotes an upper cladding layer, and reference numeral 6 denotes an upper electrode formed on the surface thereof. Arrows OAB and OAC indicate optical paths of He-Ne laser light (wavelength: 633 nm) incident in the direction A from O.
[0119]
As shown in FIG. 3, the optical path changes depending on the presence or absence of a voltage applied to the wedge-shaped upper electrode 6, that is, the linear optical path indicated by the arrow OAB direction applies a voltage to the wedge-shaped upper electrode 6. At this time, when the optical path changes in the direction of the arrow OAC, nonlinearity of the optical path is developed, and the electro-optical effect can be confirmed.
[0120]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the lower clad layer is provided with the charge transporting property, an electric field is effectively applied to the core layer during the poling process, so that the orientation of the nonlinear optical molecules can be effectively performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional view showing a configuration example of a nonlinear optical material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration of a polling processing device.
FIG. 3 is a schematic view showing an electro-optic effect of the nonlinear optical material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Lower electrode
3 Lower cladding layer
4 Core layer
5 Upper cladding layer
6 Upper electrode
10 Polling electrode
11 Power supply
12 oven

Claims (6)

下部電極表面に、少なくとも下部クラッド層、コア層をこの順に形成した積層膜に対し、ポーリング処理を施すことにより前記コア層に非線形光学特性を付与して得られる非線形光学材料であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性あるいは電子輸送性を有することを特徴とする非線形光学材料。A non-linear optical material obtained by imparting non-linear optical characteristics to the core layer by performing a poling process on a laminated film in which at least a lower cladding layer and a core layer are formed in this order on the lower electrode surface, A nonlinear optical material, wherein the cladding layer has a hole transporting property or an electron transporting property. 前記下部クラッド層が、正孔輸送性ポリマーあるいは電子輸送性ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料。The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the lower cladding layer contains a hole transporting polymer or an electron transporting polymer. 前記コア層が、末端に加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を加水分解した後、架橋硬化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非線形光学材料。The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the core layer is obtained by hydrolyzing a nonlinear optical molecule having a hydrolyzable silicon substituent at a terminal and then crosslinking and hardening the nonlinear optical molecule. 請求項１〜３に記載の非線形光学材料を用いたことをを特徴とする非線形光学素子。A nonlinear optical element comprising the nonlinear optical material according to claim 1. 少なくとも下部電極表面に下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層表面にコア層を形成する工程と、ポーリング処理を施す工程とを含む非線形光学材料の製造方法であって、前記下部クラッド層が、正孔輸送性物質あるいは電子輸送性物質を含むコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする非線形光学材料の製造方法。A method for producing a nonlinear optical material, comprising: a step of forming a lower cladding layer on at least the lower electrode surface; a step of forming a core layer on the lower cladding layer surface; and a step of performing poling treatment. Is formed by applying a coating liquid containing a hole transporting substance or an electron transporting substance. 前記コア層が、少なくとも１つ以上の加水分解性ケイ素置換基を有する非線形光学分子を含んでなる原料溶液を調整処理することにより作製されるコーティング液を塗布することにより形成されることを特徴とする請求項５に記載の非線形光学材料の製造方法。The core layer is formed by applying a coating solution prepared by preparing a raw material solution containing a nonlinear optical molecule having at least one or more hydrolyzable silicon substituents. A method for manufacturing a nonlinear optical material according to claim 5.

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