JP2004182853A

JP2004182853A - Branched polycarbonate resin

Info

Publication number: JP2004182853A
Application number: JP2002351176A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ishikawa; 康弘石川
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP3970755B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a branched polycarbonate resin having high melt tension and moldability, excellent in color tone and productivity and capable of efficiently producing good molded articles. <P>SOLUTION: When producing the branched polycarbonate resin by polymerization, a polyhydric phenolsilane compound having a specific structure is used as a branching agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分岐状ポリカーボネート樹脂に関する。さらに詳しくは、色調、生産性および成形性が改善された分岐状ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形等の用途に用いた場合、溶融張力が低いため満足な成形品が得られず、また射出成形等において転写性等を向上させるため比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、糸引き等により満足な成形品が得られないという欠点がある。
これを解決する方法として４個の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が知られている。（例えば特許文献１参照）しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力は増加するものの、色調、生産性等が十分とは言えないレベルである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−６０７１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融張力や成形性が高く、また、色調や生産性に優れ、良好な成形品を効率良く生産することが可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する多価フェノールシラン化合物を分岐剤として用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち本発明は、以下の分岐状ポリカーボネート樹脂を提供する。
１．二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜１００である。）
２．一般式（Ｉ）で表される化合物からなる分岐剤を、二価フェノール１モルに対して０．０００１〜４モル用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３７〜１３２の範囲である上記１の分岐状ポリカーボネート樹脂。
３．分岐剤が下記式（ＩＩ）で表される化合物からなるものである上記１又は２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００９】
【化４】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール及びカーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から製造される。
原料の二価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの２価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、２価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような２価カルボン酸等）を上記２価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１１】
カーボネート前駆物質としては、ホスゲン又は炭酸エステル化合物が用いられる。
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１２】
本発明は分岐剤として下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用するものである。
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜１００である。）
Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基の例としては、フェニル基等が挙げられる。これらは、互いに同一でも、異なっていても良い。特に分岐剤として一般式（Ｉ）においてＲ^１およびＲ^２がメチル基である下記一般式（ＩＩ）表されるテトラ（４−ヒドロキシフェニル−ポリメチルシロキサン）シリコンが好適に用いられる。ｎは好ましくは１〜５０である。
【００１５】
【化６】

【００１６】
分岐剤の使用量は２価フェノール１モルに対して、０．０００１〜４モルが好ましく、更に好ましくは０．００１〜３モルである。
分岐剤が０．０００１モルより少ないと分岐剤による効果が見られず、溶融張力や成形性が不十分となる。また、４モルより多いと得られるポリカーボネートの溶解性が低下し、生産上好ましくない。
【００１７】
末端停止剤としては１価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、長鎖アルキルフェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１８】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、特に制限なく、上記の原料を用いて製造することができる。具体的には、例えば、２価フェノール、ホスゲン又は炭酸エステル化合物及び特定の分岐剤、その他反応に必要な成分を存在させることにより、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついで、該ポリカーボネートオリゴマーと２価フェノールを反応させることが好ましく行われる。さらには、この場合、ポリカーボネートオリゴマーに末端停止剤を添加する際に、２価フェノールと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールのみ添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが望ましい。
【００１９】
すなわち、次の製造方法にて製造するのが好ましい。まずポリカーボネートオリゴマー、好ましくはクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。この際、末端停止剤を添加することなく、２価フェノール、カーボネート前駆物質、好ましくはホスゲン、分岐剤、及びその他反応に必要な成分を存在させることにより、ポリカーボネートオリゴマー、好ましくはクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する。ついで、該ポリカーボネートオリゴマーと２価フェノール及び末端停止剤を反応させることが好ましい。原料である２価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤のすべてを一度に投入してポリカーボネート樹脂を製造した場合、分子量は同等であっても、溶融張力が低くなるおそれがある。
【００２０】
さらに好ましくは、該ポリカーボネートオリゴマーに２価フェノール及び末端停止剤を添加する際に、末端停止剤については２価フェノールと同時に添加するのではなく、まず２価フェノールのみ先に添加してポリカーボネートオリゴマーに２価フェノールを反応させ、ついで末端停止剤を添加することが望ましい。即ち、末端停止剤を添加することによりポリマーの成長は停止するが、まずポリカーボネートオリゴマーを２価フェノールと反応させることによりポリマー鎖を少し伸ばし、しかる後に末端停止剤を添加する。この方法をとることにより、分岐状ポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量及び分岐剤含有率は同等でも、分岐剤から伸びる最も短い鎖がより長くなり溶融張力が増加することが期待できる。一方、末端停止剤を２価フェノールと同時に添加した場合には、分岐剤からの鎖が２価フェノールと反応して伸びる前に末端停止剤と反応してしまうため、分岐剤から伸びる鎖を長くすることが困難になり、粘度平均分子量及び分岐剤含有率が同等であっても、溶融張力が増加しないことがある。
【００２１】
末端停止剤を添加する時期については、具体的には、クロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーの場合、ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基が、加える末端停止剤の等モル量以上残存している時点において添加をすることが望ましく、クロロホーメート基がすべて２価フェノールと反応した後にならないようにするのがよい。別言すれば、２価フェノールを添加する前のポリカーボネートオリゴマーがもともと有しているクロロホーメート基のモル量を１００％とした場合、残存するクロロホーメート基のモル量が６０〜５モル％になった時点で末端停止剤を加えることが望ましい。
【００２２】
このようにして得られる本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、粘度数（ＶＮ）が３０〜１５０のものが好ましく、３７〜１３２のものが更に好ましい。粘度数が３０未満では得られる成形品の強度が弱くなり、１５０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難となる。
【００２３】
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造において、特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、特定の分岐剤を使用することで、溶融張力、溶融樹脂による糸引き、樹脂の色調および生産性に優れており、優れた成形品を効率良く生産することができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、ポリカーボネートの性状については、次のように測定、評価した。
（１）分岐剤量（ｍｏｌ％）：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
（２）粘度数（ＶＮ）：ＩＳＯ１６２８−４に準拠して行なった。
（３）溶融張力：温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１５７ｍｍ／秒、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力（ｇ）として測定した。
（４）外観：得られたポリカーボネートのフレークを２８０℃でプレス成形し（厚さ：３ｍｍ）、色調を目視で比較した。
（５）糸引き：得られたポリカーボネートのフレーク５グラムを２８０℃に加温した１０ｍｍ径のシリンダー内に充填した後、Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍのノズルから押出し、ストランドを作製した。押出し終了時に固化したストランド部分とノズルとの間に溶融したポリカーボネートによる糸引きが生じるか否かを評価した。ここで糸引きが見られると、射出成形の際にノズル先端から糸引きが生じ、成形不良を引起し易くなる。
【００２５】
実施例１
（オリゴマー合成工程）
５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡに対して２０００ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５重量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０リットル／ｈｒと塩化メチレン１５リットル／ｈｒおよびホスゲン４．０ｋｇ／ｈｒを、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８リットル／ｈｒ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７リットル／ｈｒ、水１７リットル／ｈｒおよび１重量％トリエチルアミン水溶液を０．６４リットル／ｈｒを添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３４６ｇ／ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７３ｍｏｌ／ｌであった。
【００２６】
（重合工程）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた１リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液１３０ミリリットル、塩化メチレン９５ミリリットル、トリエチルアミン５３マイクロリットル、テトラ（４−ヒドロキシフェニルーポリメチルシロキサン）シリコン（ＨＵ−０５８Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）３１５ｍｇを仕込み、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液２５．６ｇを攪拌下に添加し、２０分間反応を行なった。この反応工程において反応温度が２０℃以上にならないように冷却により制御した。
次いでｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（末端停止剤、ＰＴＢＰ）８８９ｍｇとビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４．９０ｇと亜二チオン酸ナトリウム１６ｍｇを水７２ミリリットルに溶解した水溶液にビスフェノールＡ８．２０ｇを溶解させたもの）を添加し、１時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン６００ミリリットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／ＮａＯＨ水溶液と０．２Ｎ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【００２７】
（フレーク化工程）
洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００２８】
比較例１
実施例１において分岐剤としてα、α、α’、α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（ＴＥＰ−ＴＰＡ）を用いた他は実施例１と同様に行なった。但し、ＴＥＰ−ＴＰＡは塩化メチレンへの溶解性が低いため、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解して添加した。
得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。洗浄工程で水相と有機相の分離が遅く、また水相と有機相の間に泡状の相が形成され、洗浄に多くの時間を要した。
【００２９】
比較例２
実施例１において分岐剤を用いなかった以外は実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３０】
実施例２〜４
実施例１において分岐剤、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第１表に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例５〜８
実施例１において分岐剤、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第２表に示す。
【００３３】
比較例３
実施例７において分岐剤を用いなかった以外は実施例７と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第２表に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例９〜１１
実施例１において分岐剤、６．４重量％水酸化ナトリウム水溶液および末端停止剤（ＰＴＢＰ）の添加量を変えて実施例１と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第３表に示す。
【００３６】
比較例４
実施例７において分岐剤を約５倍量用いた以外は実施例７と同様に行なった。得られたポリカーボネートの性状を第３表に示す。重合工程の途中で塩化メチレンに難溶のゲル状物が生成し、重合工程以降の工程は実施できなかった。
【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する多価フェノールシラン化合物を分岐剤として用いることにより、溶融張力や成形性が高く、また、色調や生産性に優れ、良好な分岐状ポリカーボネート樹脂の成形品を効率良く生産することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a branched polycarbonate resin. More specifically, it relates to a branched polycarbonate resin having improved color tone, productivity and moldability.
[0002]
[Prior art]
In general, polycarbonate resins produced from bisphenol A or the like are used in a wide range of applications because of their excellent transparency, heat resistance, and mechanical properties. However, when the polycarbonate resin is used for applications such as blow molding and extrusion molding, a satisfactory molded product cannot be obtained due to a low melt tension, and a relatively high molecular weight for improving transferability and the like in injection molding and the like. When a polycarbonate resin having a low viscosity is used, there is a disadvantage that a satisfactory molded product cannot be obtained due to stringing or the like.
As a method for solving this, a method using a branched polycarbonate resin obtained by adding a branching agent having four functional groups is known. (See, for example, Patent Document 1.) However, the branched polycarbonate resin obtained by this method certainly has an increased melt tension, but the color tone, productivity, etc., are not at a sufficient level.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-60717
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a branched polycarbonate resin which has high melt tension and moldability, is excellent in color tone and productivity, and can efficiently produce good molded products.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in polymerizing a branched polycarbonate resin, the above object was achieved by using a polyhydric phenol silane compound having a specific structure as a branching agent. We have found that we can achieve this and completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides the following branched polycarbonate resin.
1. A branched polycarbonate resin obtained from a dihydric phenol, a carbonate precursor, a branching agent and a terminal terminator, wherein the branching agent is a compound represented by the following general formula (I).
[0007]
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[0008]
(In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 100.)
2. It is obtained by reacting a branching agent comprising the compound represented by the general formula (I) with 0.0001 to 4 mol per mol of dihydric phenol, and has a viscosity number of 37 to 132. The branched polycarbonate resin according to 1 above, which is
3. 3. The branched polycarbonate resin according to the above 1 or 2, wherein the branching agent comprises a compound represented by the following formula (II).
[0009]
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[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The branched polycarbonate resin of the present invention is produced from a dihydric phenol and a carbonate precursor, a branching agent and a terminal stopper.
Examples of the starting dihydric phenol include hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bis (4- (Hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 9,9-bis (4-hydroxy Phenyl) fluorene and the like and their halogen derivatives are preferred, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferably used, and these dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more. They may be used in combination. A bifunctional compound other than a dihydric phenol (for example, a dihydric carboxylic acid such as decane dicarboxylic acid) may be used together with the dihydric phenol.
[0011]
Phosgene or a carbonate compound is used as a carbonate precursor.
Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. These carbonate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The present invention uses a compound represented by the following general formula (I) as a branching agent.
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 100.)
Examples of the alkyl group for R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group. These may be the same or different from each other. Particularly, tetra (4-hydroxyphenyl-polymethylsiloxane) silicon represented by the following general formula (II) in which R ¹ and R ² in the general formula (I) are methyl groups is suitably used as a branching agent. n is preferably 1 to 50.
[0015]
Embedded image

[0016]
The amount of the branching agent used is preferably 0.0001 to 4 mol, more preferably 0.001 to 3 mol, per 1 mol of the dihydric phenol.
When the amount of the branching agent is less than 0.0001 mol, the effect of the branching agent is not seen, and the melt tension and the moldability become insufficient. On the other hand, if it is more than 4 mol, the solubility of the obtained polycarbonate decreases, which is not preferable in production.
[0017]
The terminal terminator may have any structure as long as it is a monohydric phenol, and is not particularly limited. For example, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-tert-amylphenol, p-nonylphenol, p-cresol, 2,4,6-tribromophenol, p-bromophenol, -Hydroxybenzophenone, phenol, long-chain alkylphenol and the like are used. These terminal stoppers may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The branched polycarbonate resin of the present invention is not particularly limited, and can be produced using the above-mentioned raw materials. Specifically, for example, a polycarbonate oligomer is produced by the presence of a dihydric phenol, a phosgene or carbonate compound, a specific branching agent, and other components necessary for the reaction, and then the polycarbonate oligomer and the dihydric phenol are produced. The reaction is preferably performed. Further, in this case, when adding the terminal terminator to the polycarbonate oligomer, instead of adding it simultaneously with the dihydric phenol, first add only the dihydric phenol to allow the polycarbonate oligomer to react with the dihydric phenol, and then terminate the terminator. It is desirable to add an agent.
[0019]
That is, it is preferable to manufacture by the following manufacturing method. First, a polycarbonate oligomer, preferably a polycarbonate oligomer having a chloroformate group is produced. At this time, without adding a terminal terminator, a dihydric phenol, a carbonate precursor, preferably a phosgene, a branching agent, and other components necessary for the reaction are present to form a polycarbonate oligomer, preferably a chloroformate group. To produce a polycarbonate oligomer having Next, the polycarbonate oligomer is preferably reacted with a dihydric phenol and a terminal stopper. When a polycarbonate resin is produced by adding all of the starting materials, that is, the dihydric phenol, the carbonate precursor, the branching agent, and the terminal terminator all at once, the melt tension may be low even if the molecular weights are the same.
[0020]
More preferably, when adding a dihydric phenol and a terminal stopper to the polycarbonate oligomer, the terminal stopper is not added simultaneously with the dihydric phenol, but only the dihydric phenol is first added first to the polycarbonate oligomer. It is desirable to react the dihydric phenol and then add a terminal stopper. That is, although the growth of the polymer is stopped by adding a terminal terminator, first, the polycarbonate oligomer is reacted with dihydric phenol to slightly extend the polymer chain, and thereafter, the terminal terminator is added. By adopting this method, even if the viscosity average molecular weight and the content of the branching agent of the entire branched polycarbonate resin are the same, it can be expected that the shortest chain extending from the branching agent becomes longer and the melt tension increases. On the other hand, if the terminal terminator is added simultaneously with the dihydric phenol, the chain from the branching agent reacts with the terminal terminator before reacting with the dihydric phenol and extending. And the melt tension may not increase even if the viscosity average molecular weight and the content of the branching agent are equal.
[0021]
For the timing of adding the terminal stopper, specifically, in the case of a polycarbonate oligomer having a chloroformate group, the point at which the chloroformate group in the polycarbonate oligomer remains at least an equimolar amount of the added terminal stopper. It is preferred that the addition be performed after the reaction, so that all the chloroformate groups are not formed after the reaction with the dihydric phenol. In other words, assuming that the molar amount of the chloroformate group originally contained in the polycarbonate oligomer before adding the dihydric phenol is 100%, the molar amount of the remaining chloroformate group is 60 to 5% by mole. It is desirable to add a terminal terminator at the time when the reaction time is reached.
[0022]
The branched polycarbonate resin of the present invention thus obtained preferably has a viscosity number (VN) of 30 to 150, more preferably 37 to 132. If the viscosity number is less than 30, the strength of the obtained molded article will be weak, and if it is higher than 150, the melt viscosity and the solution viscosity will be high, and handling will be difficult.
[0023]
In the production of the branched polycarbonate resin of the present invention, various additives such as an antioxidant, a release agent, a weathering agent, a coloring agent, and a nucleating agent may be blended as long as the properties are not impaired. When used as a building material in the sheet field, it is desirable to incorporate a weathering agent, and in a foamed sheet, it is desirable to incorporate a nucleating agent.
The branched polycarbonate resin of the present invention is excellent in melt tension, stringing by the molten resin, color tone of the resin and productivity by using a specific branching agent, and can efficiently produce an excellent molded product. it can.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The properties of the polycarbonate were measured and evaluated as follows.
(1) Amount of branching agent (mol%): The flakes were alkali-decomposed and determined by liquid chromatography.
(2) Viscosity number (VN): Performed according to ISO 1628-4.
(3) Melt tension: Measured as tension (g) generated at a temperature of 280 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, a take-off speed of 157 mm / sec, and an orifice L / D = 8 / 2.1.
(4) Appearance: The obtained polycarbonate flake was press-molded at 280 ° C. (thickness: 3 mm), and the color tone was visually compared.
(5) Stringing: After 5 g of the obtained polycarbonate flakes were filled in a 10 mm diameter cylinder heated to 280 ° C., they were extruded from a nozzle of L / D = 10/1 mm to produce a strand. It was evaluated whether or not stringing was caused by the molten polycarbonate between the solidified strand portion and the nozzle at the end of the extrusion. If stringing is observed here, stringing occurs from the tip of the nozzle during injection molding, and molding defects are likely to occur.
[0025]
Example 1
(Oligomer synthesis step)
To a 5.6% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added 2000 ppm of sodium dithionite based on bisphenol A to be dissolved later, and bisphenol A was dissolved therein so that the bisphenol A concentration became 13.5% by weight. An aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A was prepared.
40 L / hr of an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A, 15 L / hr of methylene chloride and 4.0 kg / hr of phosgene were continuously passed through a tube reactor having an inner diameter of 6 mm and a length of 30 m. The tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
The reaction solution exiting the tubular reactor was continuously introduced into a baffled tank reactor having an inner volume of 40 liters equipped with a swept wing, to which 2.8 liters / hr of an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A was further added. The reaction was carried out by adding 0.07 l / hr of a 25% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 17 l / hr of water and 0.64 l / hr of a 1% by weight aqueous solution of triethylamine.
The reaction solution overflowing from the tank reactor was continuously withdrawn, and the aqueous phase was separated and removed by standing, and the methylene chloride phase was collected. The obtained polycarbonate oligomer had a concentration of 346 g / l and a chloroformate group concentration of 0.73 mol / l.
[0026]
(Polymerization step)
130 ml of the above oligomer solution, 95 ml of methylene chloride, 53 microliter of triethylamine, and silicon tetra (4-hydroxyphenyl-polymethylsiloxane) were placed in a 1 liter tank reactor equipped with baffles, paddle type stirring blades and a cooling jacket. 315 mg (HU-058B, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was charged, and 25.6 g of a 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, and the reaction was carried out for 20 minutes. In this reaction step, the temperature was controlled by cooling so that the reaction temperature did not exceed 20 ° C.
Next, 8.20 g of bisphenol A was dissolved in an aqueous solution obtained by dissolving 889 mg of p-tert-butylphenol (terminal terminator, PTBP) and an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A (4.90 g of NaOH and 16 mg of sodium dithionite) in 72 ml of water. ) And the polymerization reaction was carried out for 1 hour.
After adding 600 ml of methylene chloride for dilution, the mixture was allowed to stand, and then separated into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess bisphenol A and NaOH, and the organic phase was isolated.
The obtained methylene chloride solution of the polycarbonate was washed successively with 15% by volume of a 0.03 mol / NaOH aqueous solution and 0.2N hydrochloric acid, and then the electric conductivity in the aqueous phase after the washing was 0.01 μS /. The washing was repeated with pure water until the water content became less than m.
[0027]
(Flaking process)
The methylene chloride solution of the polycarbonate obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flake was dried at 120 ° C. under reduced pressure. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate.
[0028]
Comparative Example 1
Example 1 was repeated except that α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene (TEP-TPA) was used as a branching agent. However, since TEP-TPA has low solubility in methylene chloride, it was added after being dissolved in a 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate. In the washing step, the separation of the aqueous phase and the organic phase was slow, and a foamy phase was formed between the aqueous phase and the organic phase, so that much time was required for washing.
[0029]
Comparative Example 2
Example 1 was repeated except that no branching agent was used. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate.
[0030]
Examples 2 to 4
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the branching agent, the 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution and the terminal terminator (PTBP) were changed. Table 1 shows the properties of the obtained polycarbonate.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Examples 5 to 8
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the branching agent, the 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution and the terminal terminator (PTBP) were changed. Table 2 shows the properties of the obtained polycarbonate.
[0033]
Comparative Example 3
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that no branching agent was used. Table 2 shows the properties of the obtained polycarbonate.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Examples 9 to 11
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the branching agent, the 6.4% by weight aqueous sodium hydroxide solution and the terminal terminator (PTBP) were changed. Table 3 shows the properties of the obtained polycarbonate.
[0036]
Comparative Example 4
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that about 5 times the amount of the branching agent was used. Table 3 shows the properties of the obtained polycarbonate. In the course of the polymerization step, a gel-like substance insoluble in methylene chloride was formed, and the steps after the polymerization step could not be carried out.
[0037]
[Table 3]

[0038]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in polymerizing a branched polycarbonate resin, by using a polyhydric phenol silane compound having a specific structure as a branching agent, the melt tension and moldability are high, and the color tone and productivity are improved. An excellent and good molded product of a branched polycarbonate resin can be efficiently produced.

Claims

二価フェノール、カーボネート前駆物質、分岐剤及び末端停止剤から得られ、分岐剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるものであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜１００である。）A branched polycarbonate resin obtained from a dihydric phenol, a carbonate precursor, a branching agent and a terminal terminator, wherein the branching agent is a compound represented by the following general formula (I).

(In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 to 100.)

一般式（Ｉ）で表される化合物からなる分岐剤を、二価フェノール１モルに対して０．０００１〜４モル用いて反応させて得られたものであり、粘度数が３７〜１３２の範囲である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。It is obtained by reacting a branching agent comprising the compound represented by the general formula (I) using 0.0001 to 4 mol per mol of dihydric phenol, and has a viscosity number in the range of 37 to 132. The branched polycarbonate resin according to claim 1, which is:

分岐剤が下記式（ＩＩ）で表される化合物からなるものである請求項１又は請求項２に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。

The branched polycarbonate resin according to claim 1 or 2, wherein the branching agent comprises a compound represented by the following formula (II).