JP2004182851A - Resin composition, prepreg, and printed wiring board therewith - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition, a prepreg, and a printed wiring board excellent in heat resistance, low in thermal expansion, and excellent in flame-retardant property. <P>SOLUTION: This resin composition contains as essential components, a cyanate resin and/or its prepolymer, an epoxy resin, a benzoxazine resin, and an inorganic filler. This prepreg is prepared by impregnating the resin composition to a base material. This printed wiring board is manufactured by laminating the prepreg and by heat/pressure molding. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきている。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応としてビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下するため、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を保持することが困難といった問題点があった。
【０００４】
また、これら半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来この難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物はダイオキシン発生の原因となるおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステルや赤リンが検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、耐半田耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００５】
【特許文献】
特開２００２―８０６２４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、低熱膨張性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）記載の本発明により達成される。
（１）シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とする樹脂組成物。
（２）前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中に２個以上のベンゾオキサジン環を有する樹脂である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記無機充填材は、平均粒径５μｍ以下の球状シリカである上記（１）または（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなるものであるプリプレグ。
（９）上記（８）に記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるプリント配線板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いたプリント配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とすることを特徴とするものである。
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするものである。
本発明のプリント配線板は、上記プリプレグを積層し、加熱加圧成形してなることを特徴とするものである。
【０００９】
以下、樹脂組成物に関して説明する。
本発明の樹脂組成物は、例えば基材に含浸してシート状のプリプレグを形成するのに好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを用いる。これにより、本発明の樹脂組成物をプリント配線板にした場合に高耐熱且つ低熱膨張率とすることができる。
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーとしては、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【００１０】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】

前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、ｎが前記上限値を超えると架橋密度が高くなりすぎ、吸水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１１】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であるとプリプレグを作製した場合にタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、重量平均分子量が前記上限値を超えると反応が速くなりすぎ、プリント配線板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１２】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化を向上するする効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の樹脂組成物では、エポキシ樹脂を用いる。これにより、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの反応性を向上させることが出来る。
前記エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐湿性を特に向上することができる。
前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（ＩＩ）で示すことができる。
【化２】

【００１４】
前記式（ＩＩ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。ｎが前記下限値未満であるとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、ｎが前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
更に、前述のシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）とアリールアルキレン型エポキシ樹脂（特にビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂）との組合せを用いてプリント配線板を作製した場合、特に優れた寸法安定性を得ることが出来る。
【００１５】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜２０，０００が好ましく、特に８００〜１５，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値より少ないとプリプレグにタック性が生じる場合が有り、前記上限値を超えるとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られなくなる場合がある。
【００１６】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、ベンゾオキサジン樹脂を用いる。これにより、本発明の樹脂組成物に電気特性、低吸水性、低熱膨張性を向上することができる。
前記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中にベンゾオキサジン環を有している樹脂であり、特に一分子中にベンゾオキサジン環を２個以上有している樹脂が好ましい。
また、式（ＩＩＩ）に示すようなベンゾオキサジン環を２個以上有している物を使用することが最も好ましい。ベンゾオキサジン樹脂は加熱することにより開環重合し、フェノール性の水酸基が生じる。このフェノール性の水酸基と、前記エポキシ樹脂、前記シアネート樹脂が反応する事により、樹脂組成物の架橋密度を低下させる事なく、電気特性の向上、低吸水性、低熱膨張性というベンゾオキサジン樹脂が有する特徴を付与することができる。
【化３】

【００１８】
前記ベンゾオキサジン樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５０重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満では、電気特性の向上、低吸水性、低熱膨張性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１９】
本発明では、無機充填材を用いるものである。これにより、特にプリント配線板Ｚ方向（プリント配線板の厚さ方向）の低熱膨張化および難燃性の向上を図ることができる。
また、前述したシアネート樹脂および／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、プリプレグの弾性率を特に向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低膨張性に優れる点で好ましい。
【００２０】
前記シリカの形状には、破砕状、球状等があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００２１】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値より小さいとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性が低下する場合がある。また、粒径が前記上限値より大きいと、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が生じる場合がある。
【００２２】
前記球状シリカ（特に球状溶融シリカ）の平均粒径は、特に限定されないが、５μｍ以下が好ましく、特に２μｍ以下が好ましい。これにより、無機充填剤の充填性を特に向上させることができる。
【００２３】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低膨張性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると成形性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物では、上記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマー、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン樹脂の一部をビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用しても良い。
【００２５】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、カップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合することができる。
前記カップリング剤は、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。
【００２６】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると充填剤を十分に被覆できず耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物では、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては公知の物を用いることが出来る。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノー等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物では、必要に応じて、上記成分以外の添加物を特性が低下しない範囲で添加することが出来る。
【００２９】
次に、本発明のプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリプレグを得ることができる。
前記基材としては、例えばガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙、アラミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂等の合成繊維等からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。これらの基材は単独又は混合して使用してもよい。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、プリプレグの剛性、寸法安定性を向上することができる。
【００３０】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００３１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００３２】
次に、プリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグを加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。
また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系金属、アルミまたはアルミ系金属、鉄または鉄系金属等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
樹脂ワニスの調製
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０、重量平均分子量約７００）２０重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ、エポキシ当量２９０）１２重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）８重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製、平均粒径１．５μｍ）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３４】
プリプレグの作製
上述の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ２００μｍ、日東紡績製、ＷＥＡ−７６２８）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める成分）が約５０％のプリプレグを得た。
【００３５】
積層板の製造
上記プリプレグを２枚数重ね、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって両面銅張積層板を得た。
【００３６】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）１２重量％およびノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−６０、重量平均分子量約２，６００）４重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）１６重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）８重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３７】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）５重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）２７重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）８重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３８】
（実施例４）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）４２重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）３重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）５重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）５０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００３９】
（実施例５）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）２０重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）１７重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）３重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４０】
（実施例６）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）１５重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）３重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）３２重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）５０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４１】
（実施例７）
シアネート樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてビスフェノールＡ型シアネート樹脂（旭化成エポキシ（株）社製、ＡｒｏＣｙ Ｂ−３０）を用いた。
【００４２】
（実施例８）
エポキシ樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）社製 エピクロン Ｎ−７７５ エポキシ当量１９０）を用いた。
【００４３】
（実施例９）
ベンゾオキサジン樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
ベンゾオキサジン樹脂として一分子中にベンゾオキサジン環を１個のみ有している樹脂（四国化成工業（株）社製 Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン）を用いた。
【００４４】
（比較例１）
ベンゾオキサジン樹脂を用いずに樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）２０重量％と、エポキシ樹脂としてビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００ＳＨ）２０重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４５】
（比較例２）
エポキシ樹脂を用いずに樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセット ＰＴ−３０）２０重量％と、ベンゾオキサジン樹脂としてＢ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製）２０重量％と、無機充填材として球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ株式会社アドマテックス社製）６０重量％と、エポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）を無機充填材１００重量部に対して０．３重量部とをメチルエチルケトンに常温で添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌した。
【００４６】
各実施例および比較例で得られた積層板について、次の各評価を行った。評価項目を内容と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４７】
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００４８】
▲３▼難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、１ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００４９】
▲４▼吸水率
厚さ０．６ｍｍの両面銅張り積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い測定した。
【００５０】
▲５▼吸湿はんだ耐熱性
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２１℃のプレッシャークッカーで４時間処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、１８０秒後に膨れはがれの有無を調べた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、ガラス転移温度が高く、低線膨張係数であり、難燃性に優れていた。
また、特定のエポキシ樹脂を用いた場合、吸水率も低くなっていた。
また、吸湿半田耐熱性にも優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、低熱膨張性および難燃性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよびプリント配線板を提供することができる。
また、特定量の無機充填材を用いる場合、特にプリプレグの厚さ方向の熱膨張係数を制御することができることであり、これによって層間の接続強度を向上し、高温多湿雰囲気中での機械的、電気的な接続信頼性を改善することができる。また、特定のエポキシ樹脂を用いる場合、特に吸水率を低くすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a prepreg, and a printed wiring board using the same.
[0002]
[Prior art]
In the field of semiconductors, the trend of shifting from conventional surface mounting to area mounting due to the progress of high-density mounting technology has progressed, and new packages such as BGA and CSP have appeared and are increasing. Therefore, more attention has been paid to rigid substrates for interposers than before, and demands for substrates having high heat resistance and low thermal expansion have been increasing.
[0003]
Furthermore, in recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, high-density integration of electronic components, high-density mounting, and the like have been advanced. For this reason, the printed wiring boards and the like used for these, which are compatible with high-density mounting, are becoming smaller and more dense than ever before. Build-up multilayer wiring boards are often used to cope with higher densities of printed wiring boards and the like.
However, the build-up multilayer wiring board has a problem that it is difficult to maintain the mechanical and electrical connection reliability in a high-temperature and high-humidity atmosphere because the connection strength is reduced due to the interlayer connection by fine vias. there were.
[0004]
Further, resin members used for these semiconductors are often required to have flame retardancy. Conventionally, to impart this flame retardancy, it has been common to use a halogen-based flame retardant such as a brominated epoxy resin in an epoxy resin. However, since halogen-containing compounds may cause the generation of dioxins, the use of halogen-based flame retardants has been avoided as the environmental problems have become more serious in recent years. A flame retardant system has been required. Phosphorus-based flame retardants have come into the limelight in response to the demands of such times, and phosphate esters and red phosphorus have been considered.However, these conventional phosphorus-based flame retardants are easily hydrolyzed and have a poor reaction with the resin. There were problems such as a decrease in solder heat resistance.
[0005]
[Patent Document]
JP-A-2002-80624
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition, a prepreg, and a printed wiring board having excellent heat resistance, low thermal expansion properties, and flame retardancy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (9).
(1) A resin composition containing a cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin, a benzoxazine resin, and an inorganic filler as essential components.
(2) The resin composition according to the above (1), wherein the cyanate resin and / or a prepolymer thereof is a novolak-type cyanate resin and / or a prepolymer thereof.
(3) The resin composition according to the above (1) or (2), wherein the content of the cyanate resin and / or the prepolymer thereof is 5 to 60% by weight of the entire resin composition.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the epoxy resin is an arylalkylene type epoxy resin.
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the benzoxazine resin is a resin having two or more benzoxazine rings in one molecule.
(6) The resin composition according to any one of (1) and (5), wherein the inorganic filler is spherical silica having an average particle size of 5 μm or less.
(7) The resin composition according to any one of the above (1) to (6), wherein the content of the inorganic filler is 30 to 80% by weight of the entire resin composition.
(8) A prepreg obtained by impregnating a substrate with the resin composition according to any one of (1) to (7).
(9) A printed wiring board obtained by laminating a metal foil on the prepreg according to the above (8) and molding by heating and pressing.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the resin composition, the prepreg, and the printed wiring board using the same according to the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention is characterized by comprising a cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin, a benzoxazine resin, and an inorganic filler as essential components.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a substrate with the above resin composition.
The printed wiring board of the present invention is characterized in that the above prepregs are laminated, and formed by heating and pressing.
[0009]
Hereinafter, the resin composition will be described.
The resin composition of the present invention can be suitably used, for example, to impregnate a base material to form a sheet-shaped prepreg.
In the resin composition of the present invention, a cyanate resin and / or a prepolymer thereof are used. Thereby, when the resin composition of the present invention is used for a printed wiring board, high heat resistance and a low coefficient of thermal expansion can be obtained.
The cyanate resin and / or a prepolymer thereof can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with a phenol and, if necessary, prepolymerizing by a method such as heating. Specific examples include bisphenol-type cyanate resins such as a novolak-type cyanate resin, a bisphenol-A-type cyanate resin, a bisphenol-E-type cyanate resin, and a tetramethylbisphenol-F-type cyanate resin. Among these, a novolak type cyanate resin is preferred. Thereby, the heat resistance can be improved by increasing the crosslink density, and the flame retardancy of the resin composition and the like can be improved. It is considered that the novolak type cyanate resin has a high ratio of benzene rings due to its structure and is easily carbonized.
[0010]
As the novolak type cyanate resin, for example, a resin represented by the formula (I) can be used.
Embedded image

The n of the novolak type cyanate resin represented by the formula (I) is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 7. If n is less than the lower limit, the novolak-type cyanate resin tends to crystallize, and the solubility in general-purpose solvents is relatively reduced, so that handling may be difficult. On the other hand, if n exceeds the upper limit, the crosslinking density may be too high, causing phenomena such as a decrease in water absorption and a brittle cured product.
[0011]
The weight average molecular weight of the cyanate resin and / or its prepolymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 4,500, and more preferably 600 to 3,000. When the weight-average molecular weight is less than the lower limit, tackiness occurs when the prepreg is produced, and when the prepregs come into contact with each other, they may adhere to each other or transfer of the resin may occur. When the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the reaction becomes too fast, and when a printed wiring board is used, molding failure may occur or interlayer peel strength may decrease.
[0012]
The content of the cyanate resin and / or its prepolymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight of the whole resin composition. If the content is less than the lower limit, the effect of improving heat resistance and low thermal expansion may decrease, and if the content exceeds the upper limit, the moisture resistance may decrease because the crosslink density increases and the free volume increases. is there.
[0013]
In the resin composition of the present invention, an epoxy resin is used. Thereby, the reactivity of the cyanate resin and / or its prepolymer can be improved.
Examples of the epoxy resin include a phenol novolak type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and an arylalkylene type epoxy resin. Among them, arylalkylene type epoxy resins are preferred. Thereby, the moisture resistance can be particularly improved.
The arylalkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more arylalkylene groups in a repeating unit. For example, xylylene type epoxy resin, biphenyl dimethylene type epoxy resin and the like can be mentioned. Among these, a biphenyl dimethylene type epoxy resin is preferable. The biphenyl dimethylene type epoxy resin can be represented by, for example, the formula (II).
Embedded image

[0014]
Although n of the biphenyl dimethylene type epoxy resin represented by the formula (II) is not particularly limited, it is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 5. If n is less than the above lower limit, the biphenyl dimethylene type epoxy resin tends to crystallize, and the solubility in general-purpose solvents is relatively reduced, so that handling may be difficult. On the other hand, if n exceeds the upper limit, the fluidity of the resin may be reduced, which may cause molding failure.
Furthermore, when a printed wiring board is produced using a combination of the above-described cyanate resin and / or a prepolymer thereof (particularly, a novolak-type cyanate resin) and an arylalkylene-type epoxy resin (particularly, a biphenyldimethylene-type epoxy resin), particularly excellent results are obtained. Dimensional stability can be obtained.
[0015]
The weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 500 to 20,000, more preferably from 800 to 15,000. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, tackiness may occur in the prepreg, and if the weight average molecular weight exceeds the upper limit, prepreg production, impregnation into the base material is reduced, and a uniform product may not be obtained. .
[0016]
The content of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 1 to 55% by weight, and particularly preferably from 5 to 30% by weight of the whole resin composition. If the content is less than the lower limit, the reactivity of the cyanate resin may be reduced, or the moisture resistance of the obtained product may be reduced.If the content exceeds the upper limit, the effect of improving heat resistance may be reduced. is there.
[0017]
In the resin composition of the present invention, a benzoxazine resin is used. As a result, the resin composition of the present invention can have improved electrical characteristics, low water absorption, and low thermal expansion.
The benzoxazine resin is a resin having a benzoxazine ring in one molecule, and particularly preferably a resin having two or more benzoxazine rings in one molecule.
It is most preferable to use a compound having two or more benzoxazine rings as shown in the formula (III). Benzoxazine resin undergoes ring-opening polymerization by heating to produce phenolic hydroxyl groups. By reacting the phenolic hydroxyl group with the epoxy resin and the cyanate resin, a benzoxazine resin having improved electrical properties, low water absorption, and low thermal expansion is provided without reducing the crosslink density of the resin composition. Features can be added.
Embedded image

[0018]
The content of the benzoxazine resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight of the whole resin composition. If the content is less than the lower limit, the effect of improving electrical properties, low water absorption, and improving low thermal expansion may decrease.If the content exceeds the upper limit, the effect of improving heat resistance may decrease. .
[0019]
In the present invention, an inorganic filler is used. Thereby, it is possible to achieve a low thermal expansion and an improvement in flame retardancy particularly in the printed wiring board Z direction (the thickness direction of the printed wiring board).
In addition, the elastic modulus of the prepreg can be particularly improved by combining the above-described cyanate resin and / or a prepolymer thereof (particularly, a novolak type cyanate resin) with an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include talc, calcined clay, unfired clay, mica, silicates such as glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica, and fused silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrotalcite, and the like. Carbonates, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate and borate Borates such as calcium oxide and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride; Among these, silica is preferred, and fused silica (particularly, spherical fused silica) is preferred because it has excellent low expansion properties.
[0020]
The shape of the silica may be crushed, spherical, etc., but use according to the purpose, such as using spherical silica to lower the melt viscosity of the resin composition to ensure impregnation into the glass substrate The method is adopted.
[0021]
The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.2 to 2 μm. If the particle size of the inorganic filler is smaller than the above lower limit, the viscosity of the varnish increases, so that the workability during prepreg production may be reduced. If the particle size is larger than the upper limit, a phenomenon such as sedimentation of the inorganic filler in the varnish may occur.
[0022]
The average particle size of the spherical silica (particularly, spherical fused silica) is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less. Thereby, the filling property of the inorganic filler can be particularly improved.
[0023]
The content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably from 30 to 80% by weight, and particularly preferably from 40 to 70% by weight of the entire resin composition. If the content is less than the lower limit, the effect of improving the low expandability may decrease, and if the content exceeds the upper limit, the moldability may decrease.
[0024]
In the resin composition of the present invention, a part of the above cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin and a benzoxazine resin is partially cured with another thermosetting resin such as a vinyl ester resin and a melamine resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, and a polyamide. You may use together with thermoplastic resins, such as an imide resin, a polyphenylene oxide resin, and a polyether sulfone resin.
[0025]
In the resin composition of the present invention, although not particularly limited, it is preferable to use a coupling agent. The coupling agent improves the wettability of the interface between the resin and the inorganic filler, thereby uniformly fixing the resin and the filler to the base material, and improving the heat resistance, particularly the solder heat resistance after absorbing moisture. Can be blended for
As the coupling agent, any one can be used as long as it is generally used. Among them, at least one selected from epoxysilane coupling agents, titanate coupling agents, aminosilane coupling agents and silicone oil type coupling agents It is preferable to use the coupling agent from the viewpoint of high wettability with the inorganic filler interface and improvement of heat resistance.
[0026]
The content of the coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic filler. If the content is less than the lower limit, the filler may not be sufficiently covered, and the effect of improving heat resistance may be reduced.If the content exceeds the upper limit, the reaction is affected, and the bending strength and the like are reduced. There is.
[0027]
In the resin composition of the present invention, a curing accelerator may be used as necessary. Known substances can be used as the curing accelerator. For example, organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonatocobalt (II), and trisacetylacetonatocobalt (III), triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2, Tertiary amines such as 2,2] octane, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Imidazoles such as imidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole; phenol compounds such as phenol, bisphenol A and nonylphenol; organic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, and paratoluenesulfonic acid; and mixtures thereof. Can be
[0028]
In the resin composition of the present invention, if necessary, additives other than the above-mentioned components can be added in a range where the properties are not deteriorated.
[0029]
Next, the prepreg of the present invention will be described.
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a substrate with the above resin composition. Thereby, a prepreg excellent in heat resistance, low expansion property and flame retardancy can be obtained.
Examples of the substrate include glass fiber substrates such as glass woven fabric, glass nonwoven fabric, and glass paper; woven and nonwoven fabrics made of synthetic fibers such as paper, aramid, polyester, aromatic polyester, and fluororesin; and metal fibers. Woven fabric, nonwoven fabric, mats and the like made of carbon fibers, mineral fibers and the like. These substrates may be used alone or in combination. Of these, glass fiber substrates are preferred. Thereby, rigidity and dimensional stability of the prepreg can be improved.
[0030]
Examples of the method of impregnating the base material with the resin composition include a method of immersing the base material in a resin varnish, a method of applying with a variety of coaters, and a method of spraying with a spray. Among these, the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition to the base material can be improved. When the substrate is immersed in the resin varnish, ordinary impregnation coating equipment can be used.
[0031]
The solvent used for the resin varnish desirably exhibits good solubility in the resin composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the solvent. Examples of the solvent exhibiting good solubility include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
The solid content of the resin varnish is not particularly limited, but the solid content of the resin composition is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. Thereby, the impregnation property of the resin varnish into the substrate can be improved.
A prepreg can be obtained by impregnating the base material with the resin composition and drying at a predetermined temperature, for example, 90 to 180 ° C.
[0032]
Next, the printed wiring board will be described.
The printed wiring board of the present invention is obtained by heating and pressing the above prepreg. Thereby, a printed wiring board excellent in heat resistance, low expansion property and flame retardancy can be obtained.
In the case of one prepreg, the metal foil is laminated on both upper and lower surfaces or one surface. Also, two or more prepregs can be laminated. When laminating two or more prepregs, a metal foil or a film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg.
Next, a printed wiring board can be obtained by subjecting a prepreg and a metal foil to each other to heat and pressure molding. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 120 to 220 ° C, particularly preferably from 150 to 200 ° C. The pressure to be applied is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 5 MPa, and particularly preferably 2 to 4 MPa.
If necessary, post-curing may be performed at a temperature of 150 to 300 ° C. in a high-temperature bath or the like.
Examples of the metal constituting the metal foil include copper or a copper-based metal, aluminum or an aluminum-based metal, iron or an iron-based metal, and the like.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
Preparation of resin varnish
20% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., Primaset PT-30, weight average molecular weight: about 700) as a cyanate resin, and a biphenyl dimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC- 3000SH, epoxy equivalent 290) 12% by weight, Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 8% by weight as a benzoxazine resin, and spherical fused silica (SO-32R Admatex Co., Ltd.) as an inorganic filler. 60 parts by weight of an epoxy silane type coupling agent (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-187) in an amount of 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an inorganic filler. At room temperature and stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0034]
Preparation of prepreg
The above resin varnish is impregnated into a glass woven cloth (200 μm thick, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-7628), dried in a heating furnace at 120 ° C. for 2 minutes, and solidified in a varnish (component occupied by resin and silica in the prepreg). Obtained about 50% of prepreg.
[0035]
Manufacture of laminated boards
Two sheets of the above prepreg were laminated, copper foil of 18 μm was laminated on both sides, and heated and pressed at a pressure of 4 MPa and a temperature of 200 ° C. for 2 hours to obtain a double-sided copper clad laminate.
[0036]
(Example 2)
Example 1 was repeated except that the composition of the resin varnish was as follows.
12% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Ltd., Primaset PT-30) and a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Ltd., Primaset PT-60, weight average molecular weight: about 2,600) 4 16% by weight of a biphenyl dimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000SH) as an epoxy resin, and Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) 8 as a benzoxazine resin % By weight, spherical fused silica (SO-32R manufactured by Admatechs Co., Ltd.) as an inorganic filler 60% by weight, and an epoxysilane type coupling agent (Nippon Unicar Co., Ltd., A-187) 100% by weight of an inorganic filler. 0.3 parts by weight to methyl ethyl ketone at room temperature , And the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0037]
(Example 3)
Example 1 was repeated except that the composition of the resin varnish was as follows.
5% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan, Primaset PT-30) as a cyanate resin and 27% by weight of a biphenyl dimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000SH) as an epoxy resin. 8% by weight of Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a benzoxazine resin, 60% by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., SO-32R) as an inorganic filler, and epoxysilane 0.3 parts by weight of a mold coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the inorganic filler was added to methyl ethyl ketone at room temperature, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0038]
(Example 4)
Example 1 was repeated except that the composition of the resin varnish was as follows.
42% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan, Primaset PT-30) as a cyanate resin, and 3% by weight of a biphenyl dimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000SH) as an epoxy resin. 5% by weight of Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a benzoxazine resin, 50% by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., SO-32R) as an inorganic filler, and epoxysilane 0.3 parts by weight of a mold coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the inorganic filler was added to methyl ethyl ketone at room temperature, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0039]
(Example 5)
Example 1 was repeated except that the composition of the resin varnish was as follows.
20% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Ltd., Primaset PT-30) as a cyanate resin, and 17% by weight of a biphenyl dimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000SH) as an epoxy resin. 3% by weight of Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as benzoxazine resin, 60% by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SO-32R), and epoxysilane 0.3 parts by weight of a mold coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the inorganic filler was added to methyl ethyl ketone at room temperature, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0040]
(Example 6)
Example 1 was repeated except that the composition of the resin varnish was as follows.
15% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan, Primaset PT-30) as a cyanate resin and 3% by weight of a biphenyl dimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000SH) as an epoxy resin. 32% by weight of Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a benzoxazine resin, 50% by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatechs, Inc., SO-32R) as an inorganic filler, and epoxysilane 0.3 parts by weight of a mold coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the inorganic filler was added to methyl ethyl ketone at room temperature, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0041]
(Example 7)
It carried out similarly to Example 1 except having used the following as a cyanate resin.
A bisphenol A type cyanate resin (AroCy B-30, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) was used as the cyanate resin.
[0042]
(Example 8)
It carried out similarly to Example 1 except having used the following as an epoxy resin.
A novolak type epoxy resin (Epiclon N-775 epoxy equivalent 190, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was used as the epoxy resin.
[0043]
(Example 9)
It carried out similarly to Example 1 except having used the following as a benzoxazine resin.
As the benzoxazine resin, a resin having only one benzoxazine ring in one molecule (Pa-type benzoxazine manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was used.
[0044]
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated except that the varnish of the resin varnish was changed as follows without using the benzoxazine resin.
20% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan, Primaset PT-30) as a cyanate resin and 20% by weight of a biphenyldimethylene type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000SH) as an epoxy resin. 60% by weight of a spherical fused silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) as an inorganic filler and an epoxysilane type coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) based on 100 parts by weight of the inorganic filler. Was added to methyl ethyl ketone at room temperature and stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0045]
(Comparative Example 2)
Example 1 was repeated except that the resin varnish was blended as follows without using the epoxy resin.
20% by weight of a novolak type cyanate resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., Primaset PT-30) as a cyanate resin, 20% by weight of Ba-type benzoxazine resin (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) as a benzoxazine resin, and inorganic As a filler, 60% by weight of spherical fused silica (manufactured by Admatechs, Inc., SO-32R) and an epoxysilane-type coupling agent (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were added in an amount of 0 to 100 parts by weight of the inorganic filler. Was added to methyl ethyl ketone at room temperature, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
[0046]
The following evaluations were performed on the laminates obtained in the examples and the comparative examples. The evaluation items are shown below together with the contents. Table 1 shows the obtained results.
(1) Glass transition temperature
A double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.6 mm was entirely etched, a test piece of 10 mm × 60 mm was cut out from the obtained laminate, and 3 ° C./° C. was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DMA983 manufactured by TA Instruments. And the peak position of tan δ was taken as the glass transition temperature.
[0047]
(2) Coefficient of linear expansion
A double-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.2 mm is entirely etched, and a test piece of 2 mm × 2 mm is cut out from the obtained laminate, and the linear expansion coefficient in the thickness direction (Z direction) is determined at 5 ° C./min using TMA. Was measured.
[0048]
(3) Flame retardancy
According to the UL-94 standard, a 1 mm thick test piece was measured by the vertical method.
[0049]
▲ 4 ▼ Water absorption rate
A double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.6 mm was entirely etched, and a test piece of 50 mm × 50 mm was cut out from the obtained laminate and measured according to JIS6481.
[0050]
(5) Moisture absorption solder heat resistance
A test piece was prepared by cutting out a 50 mm × 50 mm piece from a double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.6 mm and performing half-face etching in accordance with JIS6481. After treating with a 121 ° C. pressure cooker for 4 hours, the copper foil surface was floated in a 260 ° C. solder bath, and after 180 seconds, the presence or absence of swelling and peeling was examined.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is clear from Table 1, Examples 1 to 9 had high glass transition temperatures, low linear expansion coefficients, and excellent flame retardancy.
In addition, when a specific epoxy resin was used, the water absorption was low.
Also, it was excellent in heat resistance to moisture absorption solder.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition, a prepreg, and a printed wiring board having excellent heat resistance, low thermal expansion properties, and flame retardancy.
When a specific amount of the inorganic filler is used, it is possible to control the thermal expansion coefficient particularly in the thickness direction of the prepreg, thereby improving the connection strength between the layers, mechanically in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and Electrical connection reliability can be improved. When a specific epoxy resin is used, the water absorption can be particularly reduced.

Claims (9)

シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、ベンゾオキサジン樹脂と、無機充填材とを必須成分とする樹脂組成物。A resin composition comprising a cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin, a benzoxazine resin, and an inorganic filler as essential components. 前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである請求項１に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the cyanate resin and / or a prepolymer thereof is a novolak-type cyanate resin and / or a prepolymer thereof. 前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the content of the cyanate resin and / or the prepolymer thereof is 5 to 60% by weight of the entire resin composition. 4. 前記エポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the epoxy resin is an arylalkylene type epoxy resin. 前記ベンゾオキサジン樹脂は、一分子中に２個以上のベンゾオキサジン環を有する樹脂である請求項１ないし４いずれかに記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the benzoxazine resin is a resin having two or more benzoxazine rings in one molecule. 前記無機充填材は、平均粒径５μｍ以下の球状シリカである請求項１または５のいずれかに記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is spherical silica having an average particle size of 5 μm or less. 前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the inorganic filler is 30 to 80% by weight of the entire resin composition. 請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸してなるものであるプリプレグ。A prepreg obtained by impregnating a substrate with the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項８に記載のプリプレグに金属箔を積層し、加熱加圧成形してなるプリント配線板。A printed wiring board obtained by laminating a metal foil on the prepreg according to claim 8 and molding by heating and pressing.