JP2004182584A - Low melting glass granule, low melting glass tablet, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低融点ガラス顆粒、低融点ガラスタブレット及びそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to low-melting glass granules, low-melting glass tablets, and methods for producing them.
ガラス粉末を成形したタブレットは、電子部品やディスプレイ分野における接着や封着に使用されている。 Tablets formed from glass powder are used for bonding and sealing in the field of electronic components and displays.
タブレットの作製は、通常次のようにして行われる。まず、乾式加圧成形時の均一充填や成形体密度の向上のために、ガラス粉末を造粒して顆粒を得る。次に得られた顆粒を金型に充填してプレス成形する。また必要に応じて後加工を施す。その後、仮焼成を行ってバインダーを除去するとともに、ガラス粉末同士を焼結させることにより、所望の形状のタブレットを得る。（例えば特許文献１、２）
尚、タブレットを構成するガラス粉末には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末が用いられている。また、近年、環境問題の観点から、ＰｂＯを含まずに低温度で封着可能なガラス粉末として、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＳｉＯ2系等のＳｎＯ含有ガラス粉末も提案されている。（例えば特許文献３）
Incidentally, the glass powder constituting the tablet, and sealing can be PbO-B 2 O 3 -based glass powder is used at a low temperature. In recent years, from the viewpoint of environmental problems, as the low temperature sealable glass powder without containing PbO, P 2 O 5 -SnO-based glass, P 2 O 5 -SnO-B 2 O 3 system, P 2 A SnO-containing glass powder such as an O 5 —SnO—SiO 2 system has also been proposed. (For example, Patent Document 3)
ガラス粉末を造粒するために、粉末同士を結合するバインダーが使用されるが、このバインダーには、ガラス粉末同士を強固に結合できること、タブレットを作製する際の仮焼成時に完全に分解除去されること、ガラスの特性を変質させないこと等が要求される。例えば上記した特許文献１、２には、バインダーとしてポリエチレングリコールが開示されている。 In order to granulate the glass powder, a binder that binds the powders is used, and this binder is capable of firmly binding the glass powders together, and is completely decomposed and removed at the time of calcination when producing a tablet. It is required that the properties of the glass are not deteriorated. For example, Patent Literatures 1 and 2 disclose polyethylene glycol as a binder.
ところがポリエチレングリコール等の従来公知のバインダーは、分解温度が比較的高いため、ガラス転移点が３７０℃以下であるような低融点のガラス粉末を用いる場合には、タブレットを作製する際の仮焼成時に完全に分解されないことがある。 However, since conventionally known binders such as polyethylene glycol have a relatively high decomposition temperature, when using a glass powder having a low melting point such that the glass transition point is 370 ° C. or lower, when pre-baking when producing tablets, May not be completely decomposed.
このように、タブレットを作製する際の仮焼成時にバインダーが完全に分解除去されないと、残留残滓がガラスの特性に悪影響を及ぼしたり、残存バインダーが封着や接着のための本焼成時に分解して発泡したりする。特に、ＳｎＯ含有ガラス粉末を用いた場合、残留残滓によるガラス特性への影響が顕著となる。 As described above, if the binder is not completely decomposed and removed at the time of pre-baking when producing the tablet, the residual residue adversely affects the properties of the glass, or the remaining binder is decomposed at the time of main firing for sealing or bonding. Or foam. In particular, when the SnO-containing glass powder is used, the effect of the residual residue on the glass properties becomes significant.
本発明の目的は、ガラスに変質を起こさせたり、発泡を生じさせたりすることのないバインダーを用いた低融点ガラス顆粒、低融点ガラスタブレット及びそれらの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a low-melting glass granule, a low-melting glass tablet, and a method for producing the same using a binder that does not cause deterioration or foaming of glass.
本発明の低融点ガラス顆粒は、ガラス転移点が３７０℃以下の低融点ガラス粉末とバインダーからなり、バインダーの分解終了温度が該低融点ガラスのガラス転移点以下であることを特徴とする。 The low-melting-point glass granules of the present invention are characterized by comprising a low-melting-point glass powder having a glass transition point of 370 ° C. or lower and a binder, and having a decomposition completion temperature of the binder equal to or lower than the glass transition point of the low-melting-point glass.
また、本発明の低融点ガラス顆粒の製造方法は、ガラス転移点が３７０℃以下の低融点ガラス粉末とバインダーとを混合し、造粒する低融点ガラス顆粒の製造方法であって、バインダーの分解終了温度が該低融点ガラスのガラス転移点以下であることを特徴とする。 The method for producing low-melting glass granules of the present invention is a method for producing low-melting glass granules by mixing a low-melting glass powder having a glass transition point of 370 ° C. or lower with a binder, and granulating the mixture. The end temperature is not higher than the glass transition point of the low melting point glass.
また、本発明の低融点ガラスタブレットの製造方法は、上記の低融点ガラス顆粒を金型に充填してプレス成形し、仮焼することを特徴とする。 Further, the method for producing a low-melting glass tablet of the present invention is characterized in that the above-mentioned low-melting glass granules are filled in a mold, pressed, and calcined.
また、低融点ガラスタブレットは、上記の方法で作製されてなることを特徴とする。 Further, the low melting point glass tablet is produced by the above method.
尚、本明細書において、バインダーの分解終了温度とは、昇温速度１０℃／分の熱天秤分析（ＴＧ）において、バインダー単独で評価したときに、試料の重量減少が終了する（ほぼ０％となる）温度を意味している。 In the present specification, the terminating temperature at which the binder is decomposed means that the weight loss of the sample is completed when the binder alone is evaluated in a thermobalance analysis (TG) at a heating rate of 10 ° C./min (almost 0%). ) Means temperature.
本発明の低融点ガラス顆粒は、タブレット成形性や金型充填性に優れるため、低融点ガラスタブレットを歩留まりよく製造することができる。また後のタブレット等の成形において、バインダーが完全に分解除去可能なものである。 Since the low melting point glass granules of the present invention are excellent in tablet moldability and mold filling properties, low melting point glass tablets can be produced with high yield. Further, in the subsequent molding of tablets and the like, the binder can be completely decomposed and removed.
また、上記低融点ガラス顆粒を用いて作製された本発明の低融点タブレットは、バインダーが完全に分解除去されているため、ガラスが変質して所望の特性が得られなかったり、本焼成時に発泡が生じたりすることがない。 In addition, in the low melting point tablet of the present invention produced using the above low melting point glass granules, since the binder is completely decomposed and removed, the glass is denatured and the desired properties are not obtained, or foaming occurs during the main firing. Does not occur.
本発明の低融点ガラス顆粒において使用される低融点ガラス粉末は、電子部品や、ＰＤＰ等のディスプレイの封着等に使用可能な転移点が３７０℃以下の低融点ガラスである。鉛硼酸系ガラス等の鉛含有ガラスであれば転移点が２９０〜３７０℃（好ましくは２９０〜３４５℃、より好ましくは２９０〜３３０℃）程度のもの、リン酸スズ系ガラス、リン酸銀系ガラス等の無鉛ガラスであれば転移点が１７０〜３４０℃（好ましくは１７０〜２９５℃、より好ましくは１７０〜２８５℃）程度のものが好適である。何れのガラスを使用するかは、使用目的に応じて適宜決定すればよい。 The low-melting glass powder used in the low-melting glass granules of the present invention is a low-melting glass having a transition point of 370 ° C. or less, which can be used for sealing electronic parts and displays such as PDPs. In the case of a lead-containing glass such as a lead borate-based glass, the transition point thereof is about 290 to 370 ° C (preferably 290 to 345 ° C, more preferably 290 to 330 ° C), tin phosphate-based glass, and silver phosphate-based glass. Such a lead-free glass having a transition point of about 170 to 340 ° C (preferably 170 to 295 ° C, more preferably 170 to 285 ° C) is suitable. Which glass to use may be appropriately determined according to the purpose of use.
尚、上記低融点ガラス粉末のうち、リン酸スズ系ガラスは、ＳｎＯ ４０〜７０ｍｏｌ％を含有するガラスが特に好適である。ＳｎＯの含有量が４０ｍｏｌ％より少なくなるとガラス転移点が高くなる傾向にある。一方、ＳｎＯの含有量が７０ｍｏｌ％より多くなるとガラスが不安定になり、熱工程に通すと失透する傾向が強くなるからである。 Among the low melting point glass powders, the tin phosphate glass is particularly preferably a glass containing 40 to 70 mol% of SnO. When the content of SnO is less than 40 mol%, the glass transition point tends to increase. On the other hand, if the content of SnO is more than 70 mol%, the glass becomes unstable, and the glass tends to be devitrified when passed through a heating step.
また、上記ガラス粉末は、平均粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。所望の粒度にする方法としては、ボールミル、攪拌ミル等どのような方式を採用してもよい。また湿式粉砕、乾式粉砕の何れでもよく、ガラスの耐水性等を考慮して決定すればよい。 The glass powder preferably has an average particle diameter of 15 μm or less. As a method for obtaining a desired particle size, any method such as a ball mill and a stirring mill may be employed. Either wet pulverization or dry pulverization may be used, and may be determined in consideration of the water resistance and the like of the glass.
バインダーとしては、ガラス粉末同士を強固に結合させることができ、しかも分解終了温度が上記低融点ガラス粉末のガラス転移点以下であるバインダーを使用する。バインダーの分解終了温度がガラス粉末のガラス転移点より高いと、仮焼成時に完全に分解されない。その結果、残留残滓が本焼成時に分解して発泡しやすくなる。また低融点ガラスに結晶性ガラスを使用する場合、残留残滓（カーボン）によってガラスの結晶化温度が低下する等、ガラスの特性に悪影響を及ぼすおそれがある。 As the binder, a binder capable of firmly bonding glass powders to each other and having a decomposition end temperature equal to or lower than the glass transition point of the low melting point glass powder is used. If the decomposition end temperature of the binder is higher than the glass transition point of the glass powder, the binder will not be completely decomposed during calcination. As a result, the residual residue is easily decomposed and foamed at the time of main firing. When crystalline glass is used as the low-melting glass, the properties of the glass may be adversely affected, such as a decrease in the crystallization temperature of the glass due to residual residues (carbon).
顆粒中のバインダー量は特に制限はないが、低融点ガラス粉末１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０重量部程度であることが好ましい。 The amount of the binder in the granules is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably about 0.3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the low melting point glass powder.
バインダーの好適な例としては、ポリエチレンカーボネート（分解終了温度２７０℃）、ポリエチレングリコール誘導体（分解終了温度２７０〜２８０℃）、又はポリメチルスチレン（分解終了温度２７５℃）である。これらのバインダーは、分解終了温度が非常に低く、本発明の顆粒をタブレットにしたときに、タブレットの仮焼成温度で完全に分解除去可能なものである。加えて、これらのバインダーを使った顆粒は圧力伝達性が良く、比較的低い成形圧力でも顆粒間ポアのないプレス成形体が得られる。またプレス成形型からの離型の際にも、成形体と金型との摩擦力が小さいためにスプリングバックの影響が小さく、クラックの原因となる表面の歪みが生じ難い。尚、分解終了温度は、分子量５万のバインダーを使用して測定したものである。そのため、バインダーを低分子量化すれば、同種のバインダーであっても分解終了温度を更に低くできることは言うまでもない。 Preferable examples of the binder include polyethylene carbonate (decomposition end temperature 270 ° C), polyethylene glycol derivatives (decomposition end temperature 270 to 280 ° C), and polymethylstyrene (decomposition end temperature 275 ° C). These binders have a very low decomposition end temperature and can be completely decomposed and removed at the calcining temperature of the tablet when the granules of the present invention are made into tablets. In addition, granules using these binders have good pressure transmission, and can provide a press-formed body without pores between granules even at a relatively low molding pressure. Also, when the mold is released from the press mold, the influence of springback is small because the frictional force between the molded body and the mold is small, and the surface distortion that causes cracks is hardly generated. The decomposition end temperature was measured using a binder having a molecular weight of 50,000. Therefore, needless to say, if the molecular weight of the binder is reduced, the decomposition end temperature can be further reduced even with the same type of binder.
また、ニトロセルロース（分解終了温度１８０℃）は、上記のバインダーに比べて粉末粒子同士の結合力が乏しくなるものの、顆粒作製条件を厳密に管理することで使用可能である。 In addition, nitrocellulose (decomposition end temperature: 180 ° C.) can be used by strictly controlling the granule production conditions, although the bonding strength between the powder particles is lower than that of the above binder.
なお上記バインダーのうち、ポリエチレングリコール誘導体は、
ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮＣＯ［Ｘ］−ＣＯ−Ｎ）n
なる構造を有する。ここでＸは疎水性且つ直鎖官能基を示す。またｍ、ｎは整数を示す。上記構造のポリエチレングリコール誘導体において、分子量が１０万〜６０万程度であれば、少量の使用で優れた結合力を有し、しかも低温分解性が維持できるため好ましい。またポリエチレングリコール誘導体は、有機溶媒だけでなく、水にも可溶性であり、造粒のための溶媒として蒸留水が使用できる。このため耐水性に優れたガラス粉末であれば、造粒装置等の防爆仕様が不要となる。
Of the above binders, polyethylene glycol derivatives are
HOCH 2 CH 2 O ((CH 2 CH 2 O) m NCO [X] -CO-N) n
Having a structure of Here, X represents a hydrophobic and linear functional group. M and n each represent an integer. In the polyethylene glycol derivative having the above structure, a molecular weight of about 100,000 to 600,000 is preferable because a small amount of the compound has excellent bonding strength and can maintain low-temperature decomposability. The polyethylene glycol derivative is soluble not only in an organic solvent but also in water, and distilled water can be used as a solvent for granulation. Therefore, if the glass powder is excellent in water resistance, the explosion-proof specification such as a granulation device is not required.
バインダーを溶解させる溶媒としては、ガラス転移点以下の沸点を有する有機溶媒や蒸留水を使用することができ、ガラス粉末の耐水性やバインダーの特性を考慮して適宜選択すればよい。 As the solvent for dissolving the binder, an organic solvent having a boiling point equal to or lower than the glass transition point or distilled water can be used, and may be appropriately selected in consideration of the water resistance of the glass powder and the properties of the binder.
例えば、バインダーにポリエチレンカーボネートを選択した場合、溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオニトリル、スチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルメチルケトン、トルエン、ブタノール、酢酸エチル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｍ−キシレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレングリコール類等を好適に使用することができる。また、ポリエチレングリコール誘導体を選択した場合、溶媒としては、蒸留水、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好適であり、ポリメチルスチレンを選択した場合、溶媒としては、トルエン等が好適である。 For example, when polyethylene carbonate is selected as the binder, the solvent may be N, N′-dimethylformamide, n-propyl acetate, n-butyl acetate, propionitrile, styrene, propylene carbonate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N-methyl -2-pyrrolidone, ethyl methyl ketone, toluene, butanol, ethyl acetate, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, m-xylene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Ethylene glycols and the like can be suitably used. When a polyethylene glycol derivative is selected, distilled water, a polar solvent such as N, N'-dimethylformamide is preferred as a solvent, and when polymethylstyrene is selected, toluene is preferred as a solvent. is there.
尚、ガラス粉末のガラス転移点より高い沸点を有する溶媒は、発泡の原因となるため使用は避けるべきである。 Note that a solvent having a boiling point higher than the glass transition point of the glass powder should be avoided because it causes foaming.
本発明の低融点ガラス顆粒を製造するには、上述した低融点ガラス粉末とバインダーを用いて造粒すればよい。造粒には、低融点ガラス粉末、バインダー及び溶媒からなるスラリー状混濁液を噴霧乾燥して造粒する方法（噴霧造粒法）、低融点ガラス粉末を攪拌又は振動させながら、溶媒及びバインダーを添加して凝集造粒する方法（攪拌造粒法、転動造粒法）、低融点ガラスを気流中に分散させ、その中に溶媒及びバインダーをスプレーして凝集造粒する方法（流動造粒法）等の方法があり、目的に応じて適宜選択する。 In order to produce the low-melting-point glass granules of the present invention, granulation may be performed using the above-described low-melting-point glass powder and a binder. For granulation, a method of spray-drying and granulating a slurry-like turbid liquid composed of a low-melting glass powder, a binder and a solvent (spray granulation method), while stirring or vibrating the low-melting glass powder, the solvent and the binder are mixed. Addition method for agglomeration and granulation (stirring granulation method, tumbling granulation method), method of dispersing a low melting glass in an air stream, and spraying a solvent and a binder into the method to perform aggregation and granulation (flow granulation) Method), which is appropriately selected according to the purpose.
以下に、噴霧造粒法を用いる場合を例に挙げて、造粒方法を詳述する。なお、他の造粒方法も使用可能であることは言うまでもない。 Hereinafter, the granulation method will be described in detail using a case where the spray granulation method is used as an example. Needless to say, other granulation methods can be used.
まず、スラリー状混濁液を調製する。バインダーの添加量は、低融点ガラス粉末１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、特に０．３〜１０質量部であることが好ましい。特にポリエチレンカーボネートを用いる場合は０．５〜１５質量部、ポリエチレングリコール誘導体では０．３〜１０質量部、ポリメチルスチレンでは０．５〜１０質量部であることが望ましい。バインダーの添加量が少なすぎると低融点ガラス粉末同士の結合力が乏しくなって所望の顆粒を得ることが難しくなる。逆に多すぎると顆粒半径が大きくなる傾向があり、顆粒径を制御し難くなる。なお、上記したバインダーの添加量は、噴霧造粒の場合に限らず、他の造粒法にも適用できる。 First, a slurry-like turbid liquid is prepared. The amount of the binder to be added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low melting point glass powder. In particular, when polyethylene carbonate is used, the amount is preferably 0.5 to 15 parts by mass, for the polyethylene glycol derivative 0.3 to 10 parts by mass, and for polymethylstyrene 0.5 to 10 parts by mass. If the amount of the binder is too small, the bonding strength between the low-melting glass powders becomes poor, and it becomes difficult to obtain desired granules. Conversely, if the amount is too large, the granule radius tends to be large, and it is difficult to control the granule diameter. The amount of the binder added is not limited to the case of spray granulation, but can be applied to other granulation methods.
溶媒の添加量は、低融点ガラス粉末１００重量部に対し、１０〜１００質量％となるように調製することが好ましい。溶媒量が少なすぎると棒状顆粒が生成しやすくなって粉末顆粒の金型充填効率が低下する。また多すぎると、陥没顆粒が生成しやすくなって上記と同様に金型充填効率が低下する。なお溶媒としては、有機溶媒や、蒸留水を使用することができ、ガラス粉末の耐水性やバインダーの特性を考慮して適宜選択すればよい。 The amount of the solvent to be added is preferably adjusted to 10 to 100% by mass with respect to 100 parts by weight of the low-melting glass powder. If the amount of the solvent is too small, rod-shaped granules are easily formed, and the efficiency of filling the powder granules into the mold is reduced. On the other hand, if the amount is too large, depressed granules are likely to be generated, and the mold filling efficiency is lowered as described above. As the solvent, an organic solvent or distilled water can be used, and may be appropriately selected in consideration of the water resistance of the glass powder and the properties of the binder.
また、後のプレス成形時に、顆粒が潰れやすくなるように可塑剤等を添加することもできる。プレス時に顆粒が潰れやすいと、プレス成形体の粉末充填密度が上昇し、成形体強度が高まるというメリットがある。 Further, at the time of the subsequent press molding, a plasticizer or the like can be added so that the granules are easily crushed. If the granules are easily crushed at the time of pressing, there is an advantage that the powder filling density of the pressed compact increases and the strength of the compact increases.
続いて、スラリー状混濁液を噴霧乾燥装置に供給して造粒し、低融点ガラス顆粒を得る。噴霧乾燥の方式としては、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式、回転円盤方式等、目的に応じて適宜選択すればよい。 Subsequently, the slurry-like turbid liquid is supplied to a spray-drying apparatus and granulated to obtain low-melting glass granules. The spray drying method may be appropriately selected depending on the purpose, such as a two-fluid nozzle method, a high-pressure nozzle method, a rotating disk method, and the like.
このようにして得られる低融点ガラス顆粒の平均粒子径は、１０〜１２０μｍ、特に４０〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると所望の流動性（金型充填性）を得ることが難しくなる。逆に大きすぎると顆粒に陥没等の欠陥が生じ易くなる。なお顆粒の粒径は、バインダーの添加量等を調整することにより最適化することができる。例えばバインダー量を多くすると顆粒の粒子径を大きくすることができる。 The average particle size of the low melting point glass granules thus obtained is preferably in the range of 10 to 120 μm, particularly preferably in the range of 40 to 80 μm. If the average particle size is too small, it becomes difficult to obtain a desired fluidity (mold filling property). Conversely, if it is too large, defects such as depressions are likely to occur in the granules. The particle size of the granules can be optimized by adjusting the amount of the binder to be added. For example, when the amount of the binder is increased, the particle diameter of the granules can be increased.
本発明の低融点ガラス顆粒を用いて低融点ガラスタブレットを成形する方法を以下に述べる。 A method for forming a low melting point glass tablet using the low melting point glass granules of the present invention will be described below.
まず、低融点ガラス顆粒を成形型内に充填してプレス成形する。続いて仮焼成を行い、バインダーを除去するとともに、ガラス粉末同士を焼結させる。仮焼成は、低融点ガラスのガラス転移点以上、軟化点未満の温度で行えばよいが、鉛含有ガラスの場合にはガラス転移点より４０〜８０℃高い温度で、また無鉛ガラスの場合にはガラス転移点より８０〜１３０℃高い温度で行うことが好ましい。このようにして、所望の形状の低融点ガラスタブレットを得ることができる。得られたタブレットは、バインダーの残滓や未分解のバインダーを含んでいない。 First, low melting glass granules are filled in a mold and press-molded. Subsequently, calcination is performed to remove the binder and sinter the glass powders. The calcination may be performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the low melting point glass and lower than the softening point, but in the case of lead-containing glass, at a temperature 40 to 80 ° C. higher than the glass transition point, and in the case of lead-free glass. It is preferable to carry out at a temperature 80 to 130 ° C. higher than the glass transition point. Thus, a low melting point glass tablet having a desired shape can be obtained. The tablets obtained do not contain binder residues or undecomposed binder.
尚、本発明の技術は、バインダーの残留残滓の影響を顕著に受けやすいＳｎＯ含有ガラスに特に効果が有り、今まで困難であった無鉛系ガラスで低融点ガラスタブレットを得ることができる。 The technique of the present invention is particularly effective for SnO-containing glass which is remarkably susceptible to the residual residue of the binder, and a low-melting glass tablet can be obtained from a lead-free glass which has been difficult until now.
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
（実施例１）
平均粒径５μｍのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系低融点ガラス粉末ＬＳ−０１１８（日本電気硝子株式会社製）を試料１として用いた。なお、試料１のガラス転移点は３１７℃であり、軟化流動点は３９０℃である。
(Example 1)
Using an average particle size 5μm of PbO-B 2 O 3 -based low melting glass powder LS-0118 a (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as a sample 1. Sample 1 has a glass transition point of 317 ° C. and a softening pour point of 390 ° C.
上記試料１粉末１００重量部に対し、ポリエチレンカーボネート（分解終了温度２７０℃）４重量部、炭酸ジメチル２０重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 4 parts by weight of polyethylene carbonate (decomposition temperature: 270 ° C.) and 20 parts by weight of dimethyl carbonate were mixed with 100 parts by weight of the powder of Sample 1 to obtain a slurry turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を２０ｍｍφの金型に入れ、１．０ｔ／ｃｍ2の圧力でプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３７０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were placed in a mold having a diameter of 20 mm and press-molded under a pressure of 1.0 t / cm 2 to obtain a formed product. Subsequently, the green compact was pre-baked at 370 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓は検出されなかった。 Next, the tablet was pulverized and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, no residual residue was detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４３０℃で１０分間焼成した。この試料を目視及び光学顕微鏡（２００倍）で観察したところ、結晶等は発生しておらず、正常に低融点ガラスタブレットが軟化流動していることが確認できた。 The tablet was placed on a window glass and baked at 430 ° C. for 10 minutes. When this sample was visually observed and observed with an optical microscope (× 200), no crystal or the like was generated, and it was confirmed that the low-melting glass tablet was normally softened and flown.
（実施例２）
平均粒径５μｍのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系低融点ガラス粉末ＬＳ−３０８１（日本電気硝子株式会社製）を試料２として用いた。なお、試料２のガラス転移点は３００℃であり、軟化流動点は３６５℃である。
(Example 2)
Using an average particle size 5μm of PbO-B 2 O 3 -based low melting glass powder LS-3081 a (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as a sample 2. Sample 2 has a glass transition point of 300 ° C. and a softening pour point of 365 ° C.
上記試料２粉末１００重量部に対し、ポリエチレングリコール誘導体（分解終了温度２７０℃）２重量部、イオン交換水２０重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 2 parts by weight of a polyethylene glycol derivative (decomposition temperature: 270 ° C.) and 20 parts by weight of ion-exchanged water were mixed with 100 parts by weight of the powder of Sample 2 to obtain a slurry turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３５０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the formed body was pre-baked at 350 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓は検出されなかった。 Next, the tablet was pulverized and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, no residual residue was detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４１０℃で１０分間焼成した後、実施例１と同様にして評価したところ、結晶等は発生しておらず、正常に低融点ガラスタブレットが軟化流動していることが確認できた。 Further, the tablet was placed on a window glass and baked at 410 ° C. for 10 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no crystal or the like was generated, and the low-melting glass tablet normally softened and flowed. Was confirmed.
（実施例３）
平均粒径５μｍのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系低融点ガラス粉末ＬＳ−２０１０（日本電気硝子株式会社製）を試料３として用いた。なお、試料３のガラス転移点は３１３℃であり、軟化流動点は４００℃である。
(Example 3)
Using an average particle size 5μm of PbO-B 2 O 3 -based low melting glass powder LS-2010 a (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as a sample 3. Sample 3 has a glass transition point of 313 ° C. and a softening pour point of 400 ° C.
上記試料３粉末１００重量部に対し、ポリメチルスチレン（分解終了温度２７５℃）５重量部、トルエン２０重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 5 parts by weight of polymethylstyrene (decomposition temperature: 275 ° C.) and 20 parts by weight of toluene were mixed with 100 parts by weight of the powder of Sample 3 to obtain a slurry turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３７０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the green compact was pre-baked at 370 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓は検出されなかった。 Next, the tablet was pulverized and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, no residual residue was detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４３５℃で１０分間焼成した後、実施例１と同様にして評価したところ、結晶等は発生しておらず、正常に低融点ガラスタブレットが軟化流動していることが確認できた。 The tablet was placed on a window glass and baked at 435 ° C. for 10 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no crystal or the like was generated, and the low-melting glass tablet normally softened and flowed. Was confirmed.
（実施例４）
平均粒径５μｍの低融点ガラス粉末（Ｐ2Ｏ5 ３４ｍｏｌ％、ＳｎＯ ６０ｍｏｌ％、ＺｎＯ ５．５ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3 ０．５ｍｏｌ％）を試料４として用いた。なお、試料４のガラス転移点は２７５℃であり、軟化流動点は３９０℃であった。
(Example 4)
Sample 4 was a low-melting glass powder having an average particle size of 5 μm (P 2 O 5 34 mol%, SnO 60 mol%, ZnO 5.5 mol%, Al 2 O 3 0.5 mol%). Sample 4 had a glass transition point of 275 ° C. and a softening pour point of 390 ° C.
上記試料４粉末１００重量部に対し、ポリエチレングリコール誘導体（分解終了温度２７０℃）４重量部、イオン交換水３０重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約７０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 4 parts by weight of a polyethylene glycol derivative (decomposition temperature: 270 ° C.) and 30 parts by weight of ion-exchanged water were mixed with 100 parts by weight of the powder of the sample 4 to obtain a slurry turbid liquid. The slurry-like turbid liquid was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle diameter of about 70 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３８０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the green compact was pre-baked at 380 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓は検出されなかった。 Next, the tablet was pulverized and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, no residual residue was detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４５０℃で１０分間焼成した後、実施例１と同様にして評価したところ、結晶等は発生しておらず、正常に低融点ガラスタブレットが軟化流動していることが確認できた。 The tablet was placed on a window glass and baked at 450 ° C. for 10 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no crystal or the like was generated, and the low-melting glass tablet normally softened and flowed. Was confirmed.
（実施例５）
平均粒径５μｍの低融点ガラス粉末（Ｐ2Ｏ5 ２５ｍｏｌ％、ＳｎＯ ５５ｍｏｌ％、ＺｎＯ ５ｍｏｌ％、Ｂ2Ｏ3 １４ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3 １ｍｏｌ％）を試料５として用いた。なお、試料５のガラス転移点は２９０℃であり、軟化流動点は４３０℃である。
(Example 5)
Sample 5 was a low melting point glass powder having an average particle size of 5 μm (P 2 O 5 25 mol%, SnO 55 mol%, ZnO 5 mol%, B 2 O 3 14 mol%, Al 2 O 3 1 mol%). Sample 5 has a glass transition point of 290 ° C. and a softening pour point of 430 ° C.
上記試料５粉末１００重量部に対し、ポリメチルスチレン（分解終了温度２７５℃）８重量部、トルエン２５重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 8 parts by weight of polymethylstyrene (decomposition temperature: 275 ° C.) and 25 parts by weight of toluene were mixed with 100 parts by weight of the sample 5 powder to obtain a slurry turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３８０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the green compact was pre-baked at 380 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓は検出されなかった。 Next, the tablet was pulverized and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, no residual residue was detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４３５℃で１０分間焼成した後、実施例１と同様にして評価したところ、結晶等は発生しておらず、正常に低融点ガラスタブレットが軟化流動していることが確認できた。 The tablet was placed on a window glass and baked at 435 ° C. for 10 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no crystal or the like was generated, and the low-melting glass tablet normally softened and flowed. Was confirmed.
（実施例６）
平均粒径５μｍのＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系低融点ガラス粉末ＬＳ−７１０５（日本電気硝子株式会社製）を試料６として用いた。なお、試料６のガラス転移点は３２０℃、軟化流動点は３７５℃である。またこのガラスは結晶性であり、結晶化開始温度は５１０℃である。
(Example 6)
Using an average particle size 5μm of PbO-B 2 O 3 -based low melting glass powder LS-7105 a (Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as a sample 6. Sample 6 has a glass transition point of 320 ° C. and a softening pour point of 375 ° C. This glass is crystalline, and the crystallization start temperature is 510 ° C.
上記試料６粉末１００重量部に対し、ポリエチレンカーボネート（分解終了温度２７０℃）８重量部、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアシド（ＤＭＦ）２０重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 8 parts by weight of polyethylene carbonate (decomposition temperature: 270 ° C.) and 20 parts by weight of N, N′-dimethylformamide (DMF) were mixed with 100 parts by weight of the powder of Sample 6 to obtain a slurry-like turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３７０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the green compact was pre-baked at 370 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、１５０メッシュの篩で分級した後、示唆熱分析（ＤＴＡ）を行った。その結果、タブレット加工後（仮焼成後）の試料６は、タブレット加工していない試料６粉末と比較して、結晶化開始温度が変化していなかった。また蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓は検出されなかった。 Next, the tablet was pulverized and classified with a 150-mesh sieve, and then subjected to differential thermal analysis (DTA). As a result, Sample 6 after tableting (after calcining) had no change in the crystallization start temperature as compared with Sample 6 powder without tableting. When a fluorescent X-ray analysis was performed, no residual residue was detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４５０℃で２０分間加熱した後、実施例１と同様にして評価したところ、正常に低融点ガラスタブレットが軟化流動するとともに結晶化していることが確認できた。 In addition, the tablet was placed on a window glass and heated at 450 ° C. for 20 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the low-melting glass tablet was normally softened and fluidized and crystallized. Was.
（比較例１）
実施例２で用いた低融点ガラス粉末（試料２）を試料として用いた。
(Comparative Example 1)
The low-melting glass powder (sample 2) used in Example 2 was used as a sample.
上記試料２粉末１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（分子量２万、分解終了温度３１０℃）２重量部、イオン交換水２０重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 2 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 20,000, decomposition end temperature: 310 ° C.) and 20 parts by weight of ion-exchanged water were mixed with 100 parts by weight of the powder of Sample 2 to obtain a slurry-like turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３５０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the formed body was pre-baked at 350 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓が検出された。 Next, the tablet was crushed and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, residual residues were detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４１０℃で１０分間焼成した後、実施例１と同様にして評価したところ、結晶等は発生していなかったが、分解終了温度がガラス転移点より高いバインダーを使用しているため、残留バインダーの分解による著しい発泡が認められた。 The tablet was placed on a window glass and baked at 410 ° C. for 10 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, no crystal or the like was generated, but the decomposition end temperature was higher than the glass transition point. Since the binder was used, remarkable foaming due to decomposition of the residual binder was observed.
（比較例２）
実施例４で用いた低融点ガラス粉末（試料４）を試料として用いた。
(Comparative Example 2)
The low-melting glass powder (sample 4) used in Example 4 was used as a sample.
上記試料４粉末１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（分子量２万、分解終了温度３１０℃）４重量部、イオン交換水２５重量部を混合してスラリー状混濁液を得た。このスラリー状混濁液を噴霧造粒して平均粒径が約５０μｍの低融点ガラス顆粒を得た。 4 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 20,000, decomposition end temperature: 310 ° C.) and 25 parts by weight of ion-exchanged water were mixed with 100 parts by weight of the sample 4 powder to obtain a slurry turbid liquid. The slurry turbid solution was spray-granulated to obtain low-melting glass granules having an average particle size of about 50 μm.
この低融点ガラス顆粒を実施例１と同様にしてプレス成形し、生成形体を得た。続いて生成形体を３８０℃で１０分間仮焼成して低融点ガラスタブレットを作製した。 The low-melting glass granules were press-molded in the same manner as in Example 1 to obtain a formed body. Subsequently, the green compact was pre-baked at 380 ° C. for 10 minutes to produce a low melting point glass tablet.
次に、上記タブレットを粉砕し、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、残留残滓が検出された。 Next, the tablet was crushed and subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, residual residues were detected.
また、上記タブレットを窓板ガラス上に載せ、４５０℃で１０分間焼成した後、実施例１と同様にして評価したところ、ガラスが変質し、全く流動しなかった。 The tablet was placed on a window glass and baked at 450 ° C. for 10 minutes, and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the glass was altered and did not flow at all.
本発明の低融点ガラス顆粒、低融点ガラスタブレットは、電子部品やディスプレイ分野における接着や封着に使用することができる。 The low-melting glass granules and low-melting glass tablets of the present invention can be used for bonding and sealing in the field of electronic components and displays.
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|---|---|---|---|---|
| US7931948B2 (en) | 2005-10-03 | 2011-04-26 | Panasonic Corporation | Plasma display panel |
| US7737619B2 (en) | 2005-11-11 | 2010-06-15 | Panasonic Corporation | Display device, vent tube with glass ring, phosphate glass ring, and method of producing the same |
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