【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板の製造工程において用いられるフォトレジスト層あるいはその変性物を剥離するためのレジスト剥離液用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。
また、プリント配線基板は、一般にドライフィルムレジストをラミネートし、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、レジストを基体上から剥離する方法で製造される。レジストを剥離するためには、レジスト剥離液を用いる湿式法が一般的に用いられる。
【０００３】
半導体分野では、最近ウェハーレベルＣＳＰやフリップチップ実装用端子として半田バンプが必須となっているが、バンプ形成プロセスのために厚膜（４０〜１５０μｍ程度）のレジストが用いられることが多い。
レジスト膜は厚くなるほど剥離が困難になる上、レジストパターンに半田ペーストを埋め込んでからバンプを形成するための加熱プロセス（リフロー）を経ることで、レジスト膜に熱履歴がかかり、さらに剥離し難くなることがあり、高い剥離性能を持つ剥離液が要求されている。
【０００４】
剥離液としては、水酸化ナトリウム水溶液や一般の有機溶剤を単独で用いても剥離効果があるが、剥離性は充分でない。そのため従来、剥離性を向上させるため様々なレジスト剥離液が提案されてきた。
このようなレジスト剥離液としては、例えば、アルカノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ところが、アルカノールアミンを用いた剥離液組成物では、ドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理をされ無機的性質に変質したレジスト残渣の剥離には不十分となっている。
【０００５】
また、最新のサブミクロン処理技術では、ＴｉＮ， ＴｉＳｉなどを含む金属材料が使用されるが、これらの金属材料を使用した場合、処理中にチタン酸化物などの安定な副産物が生じる。チタン酸化物は従来使用されてきたアルカノールアミンでは剥離することができなかった。
また、極性有機溶媒とアミンやアンモニウム塩等のアルカリ性有機化合物を組み合わせることにより、剥離性能を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献２、３、４、５、６、７、８参照）。
【０００６】
ところが、これらは、アルコールアミン、フッ化物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンアミン、低分子量グリコール類、ヒドロキシルアミン、ベンゾトリアゾール等の添加剤が剥離液組成物中の組み合わせの必須成分となっており、剥離性能の面からも組成上の面からも充分とは言えなかった。
さらに、過酸化水素と酸を組み合わせたレジスト剥離液も提案されているが（特許文献９参照）、塩基性で溶解するアルカリ現像型のフォトレジストの剥離には最適とは言えなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−４９３５５号公報（第２頁、右下欄第９行〜第３頁左上欄第１６行）
【特許文献２】
特許第３３０２１２０号公報（第２頁、右欄第１４〜３３行）
【特許文献３】
特開平１１−１６８８２号公報（第２頁、右欄第２８〜４７行）
【特許文献４】
特開平１０−２３９８６５号公報（第２頁、右欄第４７行〜第３頁左欄第１〜６行）
【特許文献５】
特開２００１−９８１９１号公報（第２頁、右欄第２４〜２９行）
【特許文献６】
特開２００１−２１５７３６号公報（第２頁、右欄第３９〜４９行）
【特許文献７】
特開２００１−３１２０７４号公報（第３頁、右欄第２７〜４３行）
【特許文献８】
特開２００２−１２８９７号公報（第４頁、左欄第３〜２０行）
【特許文献９】
特開昭６４−１５７４０号公報（第２頁、左下欄第８〜１９行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような従来のレジスト用剥離液に関する技術的課題を解決し、短時間の内に、剥離残さが無くレジスト下層の配線や基板部分への腐食の少ない処理を実施しうるレジスト剥離液用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のレジスト剥離液の技術的課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、非プロトン性極性溶媒と、有機アルカリ類、特定のアルキレングリコール類を主成分とする組成物を用いることにより、剥離性能に優れた剥離液を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本願は以下の発明を提供する。
（１）（ａ）非プロトン性極性有機溶媒：５０〜９８質量％、（ｂ）有機アミン類または有機第四アンモニウム塩：０．５〜１０質量％、（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類：０．５〜２０質量％、および（ｄ）水：１〜２０質量％を含むレジスト剥離液用組成物。
（２）（ａ）非プロトン性極性有機溶媒が、ジメチルスルホキシドである上記（１）記載のレジスト剥離液用組成物。
（３）（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類が、２種以上の混合ユニットからなる上記（１）記載のレジスト剥離液用組成物。
（４）（ｃ）数平均分子量が８００以上であるポリアルキレングリコール類が、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体である上記（１）記載のレジスト剥離液用組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ａ）非プロトン性極性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）、スルホラン、ジメチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アセトニトリル、ピリジン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、この中で特にＤＭＳＯが好ましい。これらの非プロトン性極性有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
本発明のレジスト剥離液用組成物における（ａ）非プロトン性極性有機溶媒の比率は、５０〜９８質量％、より好ましくは８０〜９５質量％である。５０質量％未満だと露光後のレジストに対する浸透性が劣り、剥離が起こりにくくなる。また、９８質量％を越えると、剥離片の形状が大きくなり、剥離残渣が出ることがある。
【００１３】
また、本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ｂ）の有機アミン類（ｂ−１成分）は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキ シエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルカノールアミン類、
【００１４】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミンなどのエチレンアミン類、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンなどのＮ−アルキルエチレンアミン類、
エチレンアミン以外のプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１５】
また、本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられる（ｂ）の有機第四アンモニウム塩（ｂ−２成分）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨと略す）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムカーボネートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムカーボネート；テトラメチルアンモニウムアセテートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）ア ルキルアンモニウムアセテート；テトラメチルアンモニウムシトレートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムシトレート；テトラメチルアンモニウムシリケートなどのテトラ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアンモニウムシリケート；またはコリンヒドロキシドなどが挙げられる。この中で特にＴＭＡＨが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１６】
本発明のレジスト剥離液用組成物における、上記（ｂ）の有機アミン類（ｂ−１成分）または有機第四アンモニウム塩（ｂ−２成分）の比率は、０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
上記比率が、０．５質量％未満だと剥離液の酸成分に対する溶解性が低下し、剥離時にレジスト残渣が基板表面に残りやすくなる。また、上記比率が、１０質量％を越えると、剥離液自体がアミン類による変色、分解を起こしやすくなることや有機アンモニウム塩が析出しやすくなる等の弊害が出る。
【００１７】
本発明のレジスト剥離液用組成物に用いられるポリアルキレングリコール類は、例えば、水酸基やアミノ基を含む化合物を出発物質として、これに単一または複数の環状エーテル類を開環させながら付加して、ホモ、ランダム、ブロックまたはグラフト状の構造とした重合体である。
これらの出発物質としては、脂肪族あるいは芳香族アルコール、片末端または両末端に水酸基を持つグリコール類、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、イノシトール、ショ糖等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００１８】
また、芳香族あるいは脂肪族アミン、片末端または両末端にアミノ基を持つアミン類、例えば、エチレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。開環してアルキレングリコールユニットとなる環状エーテル類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
これらの中で、プロピレンオキサイドを開環重合してできるプロピレングリコールにエチレンオキサイドが反応した形の、２種の環状エーテルをユニットとするものが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
本発明に用いられるポリアルキレングリコール類の数平均分子量は、８００以上であることが必要である。この数平均分子量が８００未満だと、低分子量のため、剥離後の洗浄時のウェット性を充分に保持できず、残渣が出やすくなる。
また、本発明に用いられるポリアルキレングリコール類の量は、０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜１０質量％である。０．５質量％未満だと、剥離時のぬれ性が不充分であり、２０質量％を越えると剥離液の粘度が高くなり、洗浄性が不充分になる。
【００２０】
本発明のレジスト剥離液用組成物には、水が１〜２０質量％、より好ましくは１〜５質量％が含まれる。水の含有量が、２０質量％を越えると、剥離性能が低下して剥離時間が長くなり、実用性に乏しくなる。
本発明のレジスト剥離液用組成物には、薄膜金属層の腐蝕を低減する腐食抑制剤を添加することができる。このような腐食抑制剤としては、カテコール；メチルカテコール、エチルカテコールおよびｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコー ル；ベンゾトリアゾール；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール、（Ｃ１〜Ｃ１０）ヒドロキシアルキルベンゾトリアゾール；２−メルカプトベンゾイミダゾール；没食子酸；または没食子酸メチルおよび没食子酸プロピルなどの没食子酸エステルなどがあげられる。腐食抑制剤がカテコール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルカテコール、ベンゾトリアゾールまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールであるのが好ましく、ベンゾトリアゾールであるのがより好ましい。
【００２１】
本発明のレジスト剥離液用組成物には、必要に応じて１またはそれ以上の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられる。この中で、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明のレジスト剥離液用組成物（以下、単に「剥離液」ともいう。）を用いる剥離プロセスの例を以下に説明する。
【００２２】
まず基体上にドライフィルムレジストや液状レジスト等の感光性樹脂の有機高分子膜が形成される。これらは一般に、レジストを塗布した後、マスクを介して紫外線等の活性光線によって光硬化させ、未露光部分を現像液に溶解させることにより、パターニングされる。
これらのレジストパターンを用いて、エッチングまたは、めっきを施すことにより回路形成される。これらの高分子膜は、本発明の剥離液と接触させることにより除去できる。例えば、基体を剥離液の入った容器中に入れるか、または剥離液を基体上に噴霧することにより、基体と剥離液とを接触させる。
【００２３】
剥離液は通常加熱して用いる。剥離液の温度は、例えば、室温から約１００℃、好ましくは４０℃から９０℃、より好ましくは５０℃から８０℃にコントロールする。
基体を容器中に入れる場合、剥離液の量は、基体上の高分子膜を完全に浸すことができる量であることが好ましい。高分子膜が基体から完全に分離する時間を剥離時間として、最低この時間、好ましくは、この時間の倍の時間、基体と剥離液とを接触させた後、基体を引き上げ、蒸留水や脱イオン水等の水、あるいはアルコール類等の有機溶媒でリンスし、エアブローまたはスピンドライプロセス等により乾燥させる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を、ドライフィルムレジストを使用した具体的実施形態の例を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
（１）ドライフィルムレジストの調製
下記組成の感光性樹脂組成物の溶液を調合し、ポリエチレンテレフタレートフイルム ＡＴ３０１［（製品名）帝人デュポンフィルム社製、１６μｍ厚み］に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で８分間乾燥して、厚み１００μｍの感光性樹脂層を形成した。
【００２５】
＜組成＞
（Ａ）ポリマー成分：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５質量比組成を有し、重量平均分子量が約５万の熱可塑性高分子結合剤（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）６０質量部、
（Ｂ）光重合性モノマー：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド３モル付加トリアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、製品名）２０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−４００、製品名）１０質量部、（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学社製ＢＰＥ−５００、製品名）１０質量部、
（Ｃ）添加剤：２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（黒金化成製）２質量部、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学製）０．０２質量部、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学製）０．０２質量部、ロイコクリスタルバイオレット０．１質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部
次に、感光性樹脂層の上にポリエチレンフィルムＧＦ−８３（タマポリ社製、製品名、２３μｍ厚み）を張り合わせて感光性樹脂積層体（ＤＦ−１とする）を得た。
【００２６】
（２）剥離液の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ（和光純薬製特級試薬）、ＴＭＡＨ２５％水溶液（多摩化学工業製）、アデカプルロニックＬ−４４（旭電化工業製、数平均分子量２２００、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体）を、この順序に各々２７０ｇ、２４ｇ、６ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ａとする。）
【００２７】
（３）レジストのラミネート、露光、現像
シリコンウェハー（５インチ径）に、前記感光性樹脂積層体ＤＦ−１のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層を、ラミネーター（大成ラミネーター製、ＶＡ−４００ＩＩＩ型）を用いて、ロール温度８０℃、ラミネート圧力０．２ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分でラミネートした。
続いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、ガラスマスク（石英ガラス、クロム蒸着）を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、マスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｇｈｉ線）で露光した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧０．１５ＭＰａで１６０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、水洗・乾燥することにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００２８】
（４）レジストの剥離
シリコンウェハーを１ｃｍ×３ｃｍ程度に切断した後、ガラスビーカーに前記剥離液Ａを２００ｍｌ入れ、６０℃に加熱してから、レジストパターン付のシリコンウェハーを浸し、静置しながら、レジスト膜がシリコンウェハーから完全に分離するまでの時間（以下、「剥離時間」とする）を測定した。また、このときのレジストの剥離片形状を目視観察した。剥離時間は、４４０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。また、シリコンウェハー上には、残渣は残らなかった。
【００２９】
［実施例２］
（１）剥離液の調製
剥離液としては、剥離液Ａを用いた。
（２）レジストのラミネート、露光、現像
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨した（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
整面した銅張り積層板に、感光性樹脂積層体ＤＦ−１のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層した。
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−８０１：オーク製作所製）を用い、ガラスマスク（石英ガラス、クロム蒸着）を支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、マスクを介して露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｇｈｉ線）で露光した。
その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧０．１５ＭＰａで１６０秒間スプレーすることにより、未露光部を除去し、水洗・乾燥することにより、ネガ型のレジストパターンを得た。
【００３０】
（３）レジストの剥離
銅張り積層板を２ｃｍ×４ｃｍ程度に切断した後、ガラスビーカーに前記剥離液Ａを２００ｍｌ入れ、以下、実施例１と同様にして、剥離時間測定、剥離片形状の観察を行った。剥離時間は、４２０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。また、積層板上には、残渣は残らなかった。
【００３１】
［実施例３］
（１）剥離液の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２５２ｇ、４８ｇ、６ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｂとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｂを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、５３０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３２】
［実施例４］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、ポリエチレングリコール＃１０００（和光純薬製、数平均分子量１０００）を、この順序に各々２４３ｇ、４８ｇ、１５ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｃとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｃを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、４９０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３３】
［実施例５］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２６１ｇ、２４ｇ、１５ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｄとする。）（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｄを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、４４０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３４】
［実施例６］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、モノエタノールアミン２５％水溶液、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２６１ｇ、２４ｇ、１５ｇ入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｅとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
感光性樹脂積層体の膜厚を１２０μｍとして調製し（ＤＦ−２とする）、また剥離液温度を８０℃とした以外は、すべて実施例１と同様にして、ラミネート、露光、現像を行い、剥離液Ｅを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、７００秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３５】
［比較例１］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、水、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々２１０ｇ、４８ｇ、３６ｇ、６ｇを入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｆとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｆを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、１１４０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３６】
［比較例２］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液、水、アデカプルロニックＬ−４４を、この順序に各々１３５ｇ、４８ｇ、１１１ｇ、６ｇを入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｇとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｇを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、２２２０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角程度の微細なものであった。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３７】
［比較例３］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＴＭＡＨ２５％水溶液２００ｇを入れ、これをそのまま剥離液Ｈとして用いた。
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｈを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、３８０秒、剥離片形状は、サンプルの全面がそのまま剥離して一枚のシート状となっていた。シリコンウェハー上には残渣は残らなかった。
【００３８】
［比較例４］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯ、ＴＭＡＨ２５％水溶液を、この順序に各々２９５．５ｇ、４．５ｇを入れ、しばらく攪拌した後、ポリ容器に入れ、密閉して保存した。（これを剥離液Ｉとする。）
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｉを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、３９０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角の微細なものであった。シリコンウェハー上には白色の薄い層となった残渣が観察された。
【００３９】
［比較例５］
（１）剥離液組成物の調製
５００ｍｌガラスビーカーに、ＤＭＳＯを３００ｇ入れ、これを剥離液Ｊとしてそのまま用いた。
（２）レジストのラミネート、露光、現像、剥離工程
実施例１と同様にして、感光性樹脂積層体ＤＦ−１をラミネートし、露光、現像を行い、剥離液Ｊを用いてレジスト膜の剥離評価を実施した。剥離時間は、３７０秒、剥離片形状は、数ｍｍ角の微細なものであった。シリコンウェハー上には白色の薄い層となった残渣が観察された。
【００４０】
上記実施例および比較例について、組成及び評価結果をまとめて下記表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の剥離液組成物は、フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、良好な剥離特性を示し、有害な成分を含まず、繰り返し使用に耐えることができる。特に、本発明は、容易に除去されにくいフォトレジスト、ドライフィルムレジストおよび他のプロセス残留物を除去するのに有効であり、産業上高い利用価値を持つものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a resist stripping solution for stripping a photoresist layer or a denatured product thereof used in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit or a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
A semiconductor integrated circuit is formed by applying a photoresist on a substrate, exposing, developing, and then performing etching, forming a circuit, and then peeling the photoresist from the substrate or performing ashing after forming a circuit, and performing resisting. Is manufactured by removing the remaining resist residue.
The printed wiring board is generally manufactured by laminating a dry film resist, performing exposure and development, etching, forming a circuit, and then peeling the resist from the base. In order to remove the resist, a wet method using a resist remover is generally used.
[0003]
In the field of semiconductors, solder bumps have recently become indispensable as terminals for wafer-level CSP and flip-chip mounting, but a thick-film (about 40 to 150 μm) resist is often used for the bump formation process.
The thicker the resist film, the more difficult it becomes to peel off, and the heating process (reflow) for forming a bump after embedding the solder paste in the resist pattern gives a heat history to the resist film, making it more difficult to peel off. In some cases, a stripping solution having high stripping performance is required.
[0004]
Although a sodium hydroxide aqueous solution or a general organic solvent can be used alone as the stripping solution, the stripping effect is obtained, but the stripping property is not sufficient. Therefore, conventionally, various resist stripping solutions have been proposed to improve stripping properties.
As such a resist stripping solution, for example, a resist stripping solution composition using alkanolamines is known (for example, see Patent Document 1).
However, a stripping solution composition using an alkanolamine is insufficient for stripping a resist residue that has been subjected to treatments such as dry etching, ashing, and ion implantation and has been changed into inorganic properties.
[0005]
Further, in the latest submicron processing technology, metal materials including TiN, TiSi, and the like are used. When these metal materials are used, stable by-products such as titanium oxide are generated during the processing. Titanium oxide could not be exfoliated with alkanolamines conventionally used.
Further, there is known a technique for improving the peeling performance by combining a polar organic solvent with an alkaline organic compound such as an amine or an ammonium salt (for example, see Patent Documents 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8). ).
[0006]
However, in these, additives such as alcoholamine, fluoride, dimethylimidazolidinone, ethyleneamine, low molecular weight glycols, hydroxylamine, and benzotriazole are essential components of the combination in the stripping solution composition. It was not sufficient in terms of both performance and composition.
Further, a resist stripping solution combining hydrogen peroxide and an acid has also been proposed (see Patent Document 9), but was not optimal for stripping a basic and soluble alkali-developable photoresist.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-62-49355 (page 2, lower right column, line 9 to page 3, upper left column, line 16)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3302120 (page 2, right column, lines 14 to 33)
[Patent Document 3]
JP-A-11-16882 (page 2, right column, lines 28 to 47)
[Patent Document 4]
JP-A-10-239865 (page 2, right column, line 47 to page 3, left column, lines 1 to 6)
[Patent Document 5]
JP 2001-98191 A (page 2, right column, lines 24-29)
[Patent Document 6]
JP 2001-215736 A (page 2, right column, lines 39 to 49)
[Patent Document 7]
JP-A-2001-312074 (page 3, right column, lines 27 to 43)
[Patent Document 8]
JP-A-2002-12897 (page 4, left column, lines 3 to 20)
[Patent Document 9]
JP-A-64-15740 (page 2, lower left column, lines 8 to 19)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned technical problems relating to the conventional resist stripping solution, and to carry out a process in a short period of time without leaving any stripping residue and causing less corrosion to the wiring and the substrate portion of the resist lower layer. To provide a composition for a resist stripping solution.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the technical problems of the conventional resist stripping solution. As a result, a composition comprising an aprotic polar solvent, an organic alkali, and a specific alkylene glycol as a main component. The present inventors have found that a release liquid having excellent release performance can be obtained by using, and the present invention has been accomplished.
[0010]
That is, the present application provides the following inventions.
(1) (a) an aprotic polar organic solvent: 50 to 98% by mass, (b) an organic amine or an organic quaternary ammonium salt: 0.5 to 10% by mass, (c) a number average molecular weight of 800 or more. Certain polyalkylene glycols: 0.5 to 20% by mass; and (d) water: 1 to 20% by mass.
(2) The composition for a resist stripper according to the above (1), wherein the (a) aprotic polar organic solvent is dimethyl sulfoxide.
(3) The composition for a resist stripping solution according to the above (1), wherein (c) a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 800 or more comprises two or more kinds of mixed units.
(4) The resist stripping composition according to the above (1), wherein (c) the polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 800 or more is a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aprotic polar organic solvent (a) used in the resist stripping composition of the present invention includes dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO), sulfolane, dimethyl sulfone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N -Dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, hexamethylphosphine Acid triamide, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, acetonitrile, pyridine, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc., among which DMSO is particularly preferred. These aprotic polar organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The proportion of (a) the aprotic polar organic solvent in the composition for a resist stripping solution of the present invention is 50 to 98% by mass, more preferably 80 to 95% by mass. If it is less than 50% by mass, the permeability to the resist after exposure is inferior, and peeling hardly occurs. On the other hand, when the content exceeds 98% by mass, the shape of the peeled piece becomes large, and a peeling residue may appear.
[0013]
The organic amines (b-1 component) of (b) used in the resist stripping composition of the present invention include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, N -(2-aminoethyl) ethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanol Alkanolamines such as amine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, and N- (2-hydroxyethyl) morpholine;
[0014]
Ethyleneamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine and triethylenediamine; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine N-alkylethyleneamines such as N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylpiperazine, N, N, N′-trimethylaminoethylpiperazine;
Diamines other than ethyleneamine, such as propanediamine, butanediamine, hexamethylenediamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 2 Imidazoles such as -ethyl-4-methylimidazole; monoamines such as morpholine, cyclohexylamine, 2-ethyl-hexylamine, benzylamine and aniline; and alkylamines such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The organic quaternary ammonium salt (b-2) (b) used in the resist stripping composition of the present invention includes tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH) and tetrabutylammonium hydroxide. Tetra (C1-C6) alkylammonium hydroxide; tetra (C1-C6) alkylammonium carbonate such as tetramethylammonium carbonate; tetra (C1-C6) alkylammonium acetate such as tetramethylammonium acetate; tetramethylammonium citrate Tetra (C1-C6) alkylammonium silicate; tetra (C1-C6) alkylammonium silicate such as tetramethylammonium silicate; and choline hydroxide. Among them, TMAH is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The ratio of the organic amine (b-1 component) or the organic quaternary ammonium salt (b-2 component) of the above (b) in the composition for a resist stripping solution of the present invention is from 0.5 to 10% by mass, Preferably it is 1 to 5% by mass.
When the above ratio is less than 0.5% by mass, the solubility of the stripping solution in the acid component decreases, and the resist residue easily remains on the substrate surface during stripping. On the other hand, when the above ratio is more than 10% by mass, the stripping solution itself is liable to be discolored or decomposed by amines, and disadvantages such as easy precipitation of an organic ammonium salt are caused.
[0017]
The polyalkylene glycols used in the resist stripping composition of the present invention are, for example, a compound containing a hydroxyl group or an amino group as a starting material, and a single or plural cyclic ethers are added thereto while opening the ring. , A polymer having a homo-, random, block- or graft-like structure.
These starting materials include aliphatic or aromatic alcohols, glycols having a hydroxyl group at one or both terminals, bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, fructose, inositol, sucrose, etc. Alcohols and the like.
[0018]
In addition, aromatic or aliphatic amines, amines having an amino group at one or both terminals, for example, ethylenediamine, phenylenediamine and the like can be mentioned. Examples of the cyclic ethers that become ring-opened alkylene glycol units include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
Among them, those having two types of cyclic ethers as a unit in which ethylene oxide is reacted with propylene glycol formed by ring-opening polymerization of propylene oxide are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The number average molecular weight of the polyalkylene glycol used in the present invention needs to be 800 or more. If the number average molecular weight is less than 800, wettability at the time of washing after peeling cannot be sufficiently maintained due to low molecular weight, and residues are likely to be generated.
The amount of the polyalkylene glycol used in the present invention is 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the wettability at the time of peeling is insufficient.
[0020]
The resist stripping composition of the present invention contains water in an amount of 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. When the water content exceeds 20% by mass, the peeling performance is reduced, the peeling time is lengthened, and the practicality is poor.
The composition for a resist stripping solution of the present invention may contain a corrosion inhibitor for reducing corrosion of the thin film metal layer. Such corrosion inhibitors include catechol; (C1-C6) alkyl catechols such as methyl catechol, ethyl catechol and tert-butyl catechol; benzotriazole; (C1-C10) alkyl benzotriazole, (C1-C10). Hydroxyalkyl benzotriazole; 2-mercaptobenzimidazole; gallic acid; or gallic esters such as methyl gallate and propyl gallate. The corrosion inhibitor is preferably catechol, (C1-C6) alkyl catechol, benzotriazole or (C1-C10) alkylbenzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, more preferably benzotriazole.
[0021]
One or more additives can be added to the resist stripping composition of the present invention, if necessary. Such additives include, but are not particularly limited to, surfactants, chelating agents, plasticizers, antioxidants, and the like. Among them, a surfactant, particularly a nonionic surfactant is preferably used.
An example of a stripping process using the composition for a resist stripping solution of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “stripping solution”) will be described below.
[0022]
First, an organic polymer film of a photosensitive resin such as a dry film resist or a liquid resist is formed on a substrate. In general, these are patterned by applying a resist, photo-curing with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask, and dissolving an unexposed portion in a developing solution.
A circuit is formed by etching or plating using these resist patterns. These polymer films can be removed by contact with the stripping solution of the present invention. For example, the substrate and the stripping solution are brought into contact by placing the substrate in a container containing the stripping solution or spraying the stripping solution on the substrate.
[0023]
The stripping solution is usually heated and used. The temperature of the stripping solution is controlled, for example, from room temperature to about 100 ° C, preferably from 40 ° C to 90 ° C, more preferably from 50 ° C to 80 ° C.
When the substrate is placed in a container, the amount of the stripping solution is preferably an amount capable of completely immersing the polymer film on the substrate. The time required for the polymer membrane to completely separate from the substrate is taken as the peeling time, and the substrate is brought into contact with the peeling solution for at least this time, preferably twice as long as this time, and then the substrate is pulled up and distilled water or deionized water is removed. Rinse with water, such as water, or an organic solvent, such as alcohols, and dry with an air blow or spin dry process.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples of specific embodiments using a dry film resist.
[Example 1]
(1) Preparation of dry film resist
A solution of a photosensitive resin composition having the following composition was prepared, uniformly applied to a polyethylene terephthalate film AT301 [(product name) manufactured by Teijin Dupont Film Co., Ltd., 16 μm thick], and dried in a drier at 95 ° C. for 8 minutes. A photosensitive resin layer having a thickness of 100 μm was formed.
[0025]
<Composition>
(A) Polymer component: a thermoplastic polymer binder having a 50/25/25 mass ratio composition of methyl methacrylate / styrene / methacrylic acid and having a weight average molecular weight of about 50,000 (a methyl ethyl ketone solution having a 35% solids concentration) ) 60 parts by mass,
(B) Photopolymerizable monomer: 20 parts by mass of trimethylolpropane ethylene oxide 3-mol addition triacrylate (A-TMPT-3EO, product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol diacrylate (A-400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) , Product name) 10 parts by mass, (2,2-bis {4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl} propane (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. BPE-500, product name) 10 parts by mass,
(C) Additive: 2 parts by mass of 2,4,5-triarylimidazole dimer (manufactured by Kurokin Kasei), 0.02 parts by mass of N, N-tetraethyl-4,4-diaminobenzophenone (manufactured by Hodogaya Chemical) , Malachite Green (manufactured by Hodogaya Chemical) 0.02 parts by mass, Leuco Crystal Violet 0.1 parts by mass, Benzotriazole 0.1 parts by mass
Next, a polyethylene film GF-83 (manufactured by Tamapoly Co., product name, 23 μm thickness) was laminated on the photosensitive resin layer to obtain a photosensitive resin laminate (referred to as DF-1).
[0026]
(2) Preparation of stripper
In a 500 ml glass beaker, DMSO (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries), TMAH 25% aqueous solution (manufactured by Tama Chemical Industry), Adecapluronic L-44 (manufactured by Asahi Denka Kogyo, number average molecular weight 2200, copolymer of ethylene glycol and propylene glycol) ) Were placed in this order in 270 g, 24 g, and 6 g, respectively, stirred for a while, then placed in a plastic container, sealed and stored. (This is referred to as stripping solution A.)
[0027]
(3) Lamination, exposure and development of resist
While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate DF-1 on a silicon wafer (5 inch diameter), the photosensitive resin layer was rolled at a roll temperature of 80 using a laminator (VA-400III, manufactured by Taisei Laminator). C., lamination pressure 0.2 MPa, lamination speed 1 m / min.
Subsequently, using an exposure machine (HMW-801: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, a glass mask (quartz glass, chromium vapor deposition) was placed on a polyethylene terephthalate film as a support film, and the exposure amount was passed through the mask. 100mJ / cm 2 (Ghi line).
Thereafter, the polyethylene terephthalate film is removed, and a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate is sprayed at 30 ° C. at a spray pressure of 0.15 MPa for 160 seconds to remove unexposed portions, and then washed and dried to obtain a negative resist. Got the pattern.
[0028]
(4) Stripping of resist
After cutting the silicon wafer to about 1 cm × 3 cm, put 200 ml of the stripping solution A into a glass beaker, heat to 60 ° C., immerse the silicon wafer with the resist pattern, and leave the silicon wafer with the resist film while standing. The time required for complete separation from the sample (hereinafter referred to as “peeling time”) was measured. At this time, the shape of the stripped resist was visually observed. The peeling time was 440 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0029]
[Example 2]
(1) Preparation of stripper
The stripping solution A was used as the stripping solution.
(2) Lamination, exposure and development of resist
A copper-clad laminate (thickness: 1.6 mm) having a copper foil thickness of 35 μm was polished by jet scrubbing using abrasive grains of Sacrund R # 220 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) (spray pressure: 0.2 MPa). ).
While peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminate DF-1 on the surfaced copper-clad laminate, the photosensitive resin layer was heated at a roll temperature using a hot roll laminator (AL-700, manufactured by Asahi Kasei Corporation). Lamination was performed at 105 ° C., a roll pressure of 0.35 MPa, and a lamination speed of 1 m / min.
Using an exposure machine (HMW-801: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, a glass mask (quartz glass, chromium vapor deposition) was placed on a polyethylene terephthalate film as a support film, and the exposure amount was 100 mJ / cm through the mask. 2 (Ghi line).
Thereafter, the polyethylene terephthalate film is removed, and a 1 wt% aqueous solution of sodium carbonate is sprayed at 30 ° C. at a spray pressure of 0.15 MPa for 160 seconds to remove unexposed portions, and then washed and dried to obtain a negative resist. Got the pattern.
[0030]
(3) Stripping of resist
After cutting the copper-clad laminate to about 2 cm × 4 cm, 200 ml of the stripping solution A was placed in a glass beaker, and the stripping time was measured and the shape of strip pieces was observed in the same manner as in Example 1. The peeling time was 420 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the laminate.
[0031]
[Example 3]
(1) Preparation of stripper
DMSO, 25% aqueous solution of TMAH, and adecapluronic L-44 were put into a 500 ml glass beaker in this order in the order of 252 g, 48 g, and 6 g, and after stirring for a while, put in a plastic container and sealed and stored. (This is referred to as stripping solution B.)
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and peeling evaluation of the resist film was performed using the peeling liquid B. The peeling time was 530 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0032]
[Example 4]
(1) Preparation of stripper composition
In a 500 ml glass beaker, 243 g, 48 g, and 15 g of DMSO, a 25% aqueous solution of TMAH, and polyethylene glycol # 1000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight: 1000) are placed in this order, and after stirring for a while, placed in a plastic container and sealed. And saved. (This is referred to as stripping solution C.)
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and the peeling evaluation of the resist film was performed using the peeling liquid C. The peeling time was 490 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0033]
[Example 5]
(1) Preparation of stripper composition
In a 500 ml glass beaker, 261 g, 24 g, and 15 g of DMSO, a 25% aqueous solution of TMAH, and Adecapluronic L-44 were added in this order, stirred for a while, put in a plastic container, and sealed and stored. (This is referred to as stripping solution D.) (2) Laminating, exposing, developing and stripping steps of resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and peeling evaluation of the resist film was performed using the peeling liquid D. The peeling time was 440 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0034]
[Example 6]
(1) Preparation of stripper composition
In a 500 ml glass beaker, 261 g, 24 g, and 15 g of DMSO, a 25% aqueous solution of monoethanolamine, and Adecapluronic L-44 were placed in this order, and the mixture was stirred for a while, then placed in a plastic container, sealed and stored. (This is referred to as stripping solution E.)
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
Laminating, exposing, and developing were performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the photosensitive resin laminate was adjusted to 120 μm (referred to as DF-2), and the release liquid temperature was set to 80 ° C. Using the stripping solution E, stripping evaluation of the resist film was performed. The peeling time was 700 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0035]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of stripper composition
In a 500 ml glass beaker, 210 g, 48 g, 36 g, and 6 g of DMSO, a 25% aqueous solution of TMAH, water, and adecapluronic L-44 were added in this order, and the mixture was stirred for a while, then placed in a plastic container, and sealed and stored. (This is referred to as stripping solution F.)
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and the peeling of the resist film was evaluated using the peeling liquid F. The peeling time was 1140 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0036]
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of stripper composition
In a 500 ml glass beaker, 135 g, 48 g, 111 g, and 6 g of DMSO, a 25% aqueous solution of TMAH, water, and Adecapluronic L-44 were added in this order, and the mixture was stirred for a while, put in a plastic container, and sealed and stored. (This is referred to as stripping solution G.)
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and the peeling evaluation of the resist film was performed using the peeling liquid G. The peeling time was 2220 seconds, and the shape of the peeled piece was as fine as several mm square. No residue was left on the silicon wafer.
[0037]
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of stripper composition
200 g of a 25% aqueous solution of TMAH was placed in a 500 ml glass beaker, and this was used as the stripping solution H as it was.
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and the peeling of the resist film was evaluated using the peeling liquid H. The peeling time was 380 seconds, and the shape of the peeled piece was one sheet by peeling the entire surface of the sample as it was. No residue was left on the silicon wafer.
[0038]
[Comparative Example 4]
(1) Preparation of stripper composition
In a 500 ml glass beaker, 295.5 g of a 25% aqueous solution of TMAH and 4.5 g of a 25% aqueous solution of TMAH were added in this order, and the mixture was stirred for a while, then put in a plastic container, sealed and stored. (This is referred to as stripping solution I.)
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and peeling evaluation of the resist film was performed using the peeling liquid I. The peeling time was 390 seconds, and the shape of the peeled piece was a fine one of several mm square. Residues in a white thin layer were observed on the silicon wafer.
[0039]
[Comparative Example 5]
(1) Preparation of stripper composition
300 g of DMSO was put in a 500 ml glass beaker, and this was used as a stripping solution J as it was.
(2) Laminating, exposing, developing and stripping resist
In the same manner as in Example 1, the photosensitive resin laminate DF-1 was laminated, exposed and developed, and the peeling evaluation of the resist film was performed using the peeling liquid J. The peeling time was 370 seconds, and the shape of the peeled piece was a fine one of several mm square. Residues in a white thin layer were observed on the silicon wafer.
[0040]
The compositions and evaluation results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
[0041]
[Table 1]
[0042]
【The invention's effect】
The stripping solution composition of the present invention exhibits good stripping properties with respect to photosensitive materials such as photoresists and dry film resists, does not contain harmful components, and can withstand repeated use. In particular, the present invention is effective in removing photoresists, dry film resists and other process residues that are not easily removed, and has high industrial value.
