JP2004177486A

JP2004177486A - Photosensitive composition and acid generating agent

Info

Publication number: JP2004177486A
Application number: JP2002340914A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kodama; 邦彦児玉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-06-24
Also published as: KR20040045367A; KR100958124B1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new acid generating agent having high transparency, in particular to light at ≤220 nm wavelength and to provide a photosensitive composition showing high sensitivity, high resolution, a favorable profile, and wide defocus latitude by using the above acid generating agent. <P>SOLUTION: The acid generating agent has two or three sulfonium cations coupled to carbonyl groups via one carbon atom, and the photosensitive composition contains the above acid generating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物、ラジカル硬化性組成物等に使用される感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、活性光線等の外部からの刺激により酸又はラジカルを発生させ、これによる反応によって刺激を与えた部位の物性を変化させる組成物であり、より好ましくは、活性光線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
特許文献１（特開２００２−１１６５４６号）にオキソアルキルスルホニウム塩とトリアリールスルホニウム塩またはジフェニルヨードニウム塩の混合酸発生剤を含有する組成物が、特許文献２（特開２００１−１８７７８０号）、特許文献３（ＥＰ１１１３３３４Ａ）にオキソアルキル基を有するスルホニウム塩が、特許文献４（特開平１０−１３３３７１号）、特許文献５（特開平１０−７３９１９号）に２−オキソ環状アルキル基を有するスルホニウム塩が記載されている。
特許文献６（特開２００１−２９４５７０号）に環構造を有するフェナシルスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が記載されている。また特許文献７（特開２０００−２９２９１７号）にトリアリールスルホニウム塩と１価のフェナシルスルホニウム塩の混合物を用いたレジスト組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１６５４６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８７７８０号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１１１３３３号明細書
【特許文献４】
特開平１０−１３３３７１号公報
【特許文献５】
特開平１０−７３９１９号公報
【特許文献６】
特開２００１−２９４５７０号公報
【特許文献７】
特開２０００−２９２９１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に２２０ｎｍ以下の光に対して透明性が高い新規な酸発生剤を提供することであり、また、その酸発生剤を用いて、高感度、高解像力で、良好なプロファイルを示し、且つデフォーカスラチチュードが広い感光性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する感光性組成物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ_１とＹ_２、及びＹ_３とＹ_４とは、各々、結合して環を形成してもよい。
Ｘ_１ ⁻及びＸ_２ ⁻は、各々独立に、非求核性アニオンである。
Ａは単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。
ｎは１又は２である。
Ｒ_１とＲ_２は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３とＲ_４は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１とＲ_３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３とＡは、結合して環を形成してもよい。
【００１０】
（２）上記一般式（Ｉ）で表される酸発生剤。
【００１１】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（３）（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１２】
（４）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
（５）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（６）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
（７）更に、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（８）（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１７】
（９）（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び
（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【００１８】
（１０）更に、（Ｆ）塩基性化合物及び／又は（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）、（３）〜（９）のいずれかに記載の感光性組成物。
【００１９】
（１１）（Ｆ）塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする（１０）に記載の感光性組成物。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性組成物としては、ポジ型感光性組成物及びネガ型感光性組成物を挙げることができる。
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有し、必要に応じて更に（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物を含有する。本発明のネガ型感光性組成物、より好ましくはネガ型レジスト組成物は、（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂及び（Ｅ）酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
（１）（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）で表される化合物
本発明の感光性組成物は、活性光線の照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【００２２】
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。
【００２３】
Ｒ_１〜Ｒ_４及びＹ_１〜Ｙ_４としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、また直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ_１〜Ｒ_４及びＹ_１〜Ｙ_４としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができ、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２５】
Ａの連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらの基の二以上の組み合わせを挙げることができる。Ａとしての連結基は、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは１５以下である。
ｎは１又は２であり、好ましくは１である。Ａが単結合であるとき、ｎは１である。
【００２６】
Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_１とＡ、Ｒ_１とＲ_３、Ｒ_３とＡは、結合して環を形成してもよい。
これらの場合に形成される基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。また、形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
形成する環としては、５又は６員環が好ましい。
【００２７】
Ｙ_１とＹ_２、Ｙ_３とＹ_４とが結合して、一般式（Ｉ）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。Ｙ_１とＹ_２、Ｙ_３とＹ_４とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数２〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。また、形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００２８】
Ｒ_１〜Ｒ_４及びＹ_１〜Ｙ_４としてのアリール基及びアルキル基、Ａとしての連結基、基が結合して形成される環構造の各々は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【００２９】
Ａは連結基中、芳香環は１つ以下が好ましく、最も好ましくはフェニレン基である。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が向上する。また、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも一つ、より好ましくはＲ_１〜Ｒ_４すべてがアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｘ_１ ⁻及びＸ_２ ⁻としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００３１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３２】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【００３４】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００３６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００３７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００３８】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００３９】
Ｘ_１ ⁻及びＸ_２ ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００４０】
以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物の合成は、例えば、対応するジまたはトリケトン誘導体を塩基性条件下トリアルキルシリルハロゲニドと反応させてシリルエノーエルエーテル化し、これをスルホキシドと反応させることによりスルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する事により得られる。
別の合成法としては対応するジまたはトリ（α−ハロゲン置換ケトン）化合物とスルフィド化合物を無触媒または銀触媒の存在下反応させ、スルホニウム骨格を合成し、これを対応するアニオンと塩交換する事により得られる。
【００４５】
（Ａ）成分の化合物の本発明の感光性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００４６】
（Ａ）成分以外の併用酸発生剤
本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併用してもよい。
本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４７】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００４８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５０】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化６】

【００５２】
上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ_１ ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５３】
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００５４】
尚、一般式（Ｚ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつが、一般式（Ｚ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５５】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【００５６】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ１）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５７】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００５８】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５９】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６０】
【化７】

【００６１】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、水素原子を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ_１ ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６２】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ_１ｃ〜Ｒ_５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ_１ｃからＲ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００６３】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００６４】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ_１ ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６６】
【化８】

【００６７】
【化９】

【００６８】
【化１０】

【００６９】
【化１１】

【００７０】
【化１２】

【００７１】
【化１３】

【００７２】
（２）（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「成分（Ｂ）」ともいう）
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００７３】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００７４】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００７５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００７６】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００７７】
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００７８】
本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００８０】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００８１】
【化１４】

【００８２】
【化１５】

【００８３】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００８４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００８５】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００８６】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００８７】
【化１６】

【００８８】
（式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８９】
【化１７】

【００９０】
式（ＩＩ−ＡＢ）中：
Ｒ_１１’，Ｒ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００９１】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）であることが更に好ましい。
【００９２】
【化１８】

【００９３】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｒ_５は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒ_ｌ３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ_１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ_２−Ｒ_６又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｒ_６は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００９４】
【化１９】

【００９５】
（−Ｙ基中、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００９６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００９８】
脂環式炭化水素基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００９９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１００】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくはカルボキシル基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶＩ）で表される構造で置換された構造が挙げられる。
【０１０１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【０１０４】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１０５】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１０６】
【化２１】

【０１０７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）において、Ｒ_１１’、Ｒ_１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０８】
上記Ｒ_１１’、Ｒ_１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ_１１’、Ｒ_１２’、Ｒ_２１’〜Ｒ_３０’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１０９】
上記のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【０１１０】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ_１１〜Ｒ_２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１１２】
本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ_１７’に含まれてもよいし、一般式（ＩＩ−ＡＢ）のＺ’の置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０で表される。
式中、Ｒ_０としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、上記Ｘと同義である。
【０１１３】
上記Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１４】
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【０１１５】
上記Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｒ_１７’におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１１７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【０１１８】
上記Ａ’の２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【０１１９】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１２０】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ_１３’〜Ｒ_１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【０１２１】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２２】
【化２２】

【０１２３】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましく、より好ましくは下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することであり、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
【０１２４】
【化２３】

【０１２５】
【化２４】

【０１２６】
一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【０１２７】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【０１２８】
一般式（Ｌｃ）に於けるＲａ_１〜Ｒｅ_１のアルキル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【０１２９】
一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３０】
【化２５】

【０１３１】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１３２】
以下に、ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２６】

【０１３４】
【化２７】

【０１３５】
【化２８】

【０１３６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１３７】
【化２９】

【０１３８】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１３９】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１４０】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ_１３’〜Ｒ_１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ_５のＲ_５が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４１】
【化３０】

【０１４２】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１４３】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３１】

【０１４５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【０１４６】
【化３２】

【０１４７】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ_２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_４１）−を表す。ここでＲ_４１は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４２を表す。Ｒ_４２は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１４８】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−７］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４９】
【化３３】

【０１５０】
【化３４】

【０１５１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１５２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１５３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１５４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１５６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％である。
【０１５７】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１５８】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１５９】
本発明のポジ型感光性組成物にＦ_２エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、さらに好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、最も好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造またはヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ２（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０１６０】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１６１】
【化３５】

【０１６２】
前記一般式中、
Ｒ_１００−Ｒ_１０３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、アルキル基、フロロアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ_１０４およびＲ_１０６はそれぞれ水素原子、フッ素原子またはフロロアルキル基であり、Ｒ_１０４およびＲ_１０６の少なくとも１方がフッ素原子またはフロロアルキル基である。Ｒ_１０４およびＲ_１０６は好ましくは両方トリフロロメチル基である。
Ｒ_１０５は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ａ_１は単結合、２価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮ（Ｒ_２４）−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ_２４は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ_１０７，Ｒ_１０８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フロロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
Ｒ_１０９は水素原子、アルキル基、フロロアルキル基、酸の作用により分解する基である。
ｂは、０、１又は２である。
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を含む。
【０１６３】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１６４】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【０１６５】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【０１６６】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アシロキシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１６７】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１６８】
またこれらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１６９】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）等が挙げられる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ_０１、Ｒ_０２は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１７０】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１７１】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化３６】

【０１７３】
【化３７】

【０１７４】
【化３８】

【０１７５】
【化３９】

【０１７６】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１７７】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１７８】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１７９】
このようなフッ素含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位および［ＩＩ−１］〜［ＩＩ−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３のうちＲｘがＣＦ_３のものである。
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には前記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）の繰り返し単位および（Ｉｂ−１）〜（ＩＶ−１１）の繰り返し単位。
３）無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位
が挙げられる。これら他の繰り返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０１８０】
【化４０】

【０１８１】
式中、Ｒ_４１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ_４２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ_５は単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２４）−Ｒ_２５−を表す。
Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２５は同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ_２４は水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０１８２】
また一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８３】
【化４１】

【０１８４】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位等その他繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１８５】
（Ｂ）酸分解性樹脂としてのフッ素基含有樹脂は酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１８６】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０１８７】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１８８】
本発明の感光性組成物において、本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１８９】
（３）（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう）
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｏｆＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感光性組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１９０】
溶解阻止化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０１９１】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１９２】
【化４２】

【０１９３】
（４）（Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【０１９４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１９６】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１９７】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１９８】
（５）（Ｅ）酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「（Ｅ）成分」或いは「架橋剤」ともいう）
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１９９】
【化４３】

【０２００】
（式中、Ｌ^１〜Ｌ^８は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。）
【０２０１】
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更に組成物の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０２０２】
＜本発明の感光性組成物に使用されるその他の成分＞
（６）（Ｆ）塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｆ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２０３】
【化４４】

【０２０４】
ここでＲ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ^２５０とＲ^２５１は互いに結合して環を形成してもよい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２０５】
【化４５】

【０２０６】
（式中、Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）。
【０２０７】
好ましい化合物として、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしくは未置換のピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２０８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
０．００１質量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０質量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２１０】
（７）（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２１２】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１３】
（８）（Ｈ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２１４】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０２１５】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２１６】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｇ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。５０質量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２１７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
本発明においては、上記（Ｇ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１９】
≪使用方法≫
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して活性光線を照射し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なパターンを得ることができる。活性光線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザーが最も好ましい。尚、本発明に於いては、Ｘ線、電子線も活性光線に含めるものとする。
【０２２０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
【０２２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２２】
＜酸発生剤の合成＞
化合物Ｉ−１の合成
１，４−ジアセチルベンゼン１５ｇ、ヨウ化ナトリウム３４．６ｇ、トリエチルアミン２３．４ｇ、アセトニトリル１００ｍｌを混合した。これにクロロトリメチルシラン２５．１ｇを滴下して加えた。混合液を６０℃で４時間反応させた後、反応液を氷、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジイソプロピルエーテルの混合液に注いだ。これをジイソプロピルエーテルで抽出し、有機相を水洗、濃縮すると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（ｂ．ｐ．１３１℃／２ｍｍＨｇ）で精製すると１，４−ジアセチルベンゼンのシリルエノールエーテル体が２５．６ｇ得られた。
窒素気流下１，４−ジアセチルベンゼンのシリルエノールエーテル体１５ｇ、テトラメチレンスルホキシド１２．７ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させた。混合液を−５０℃に冷却し、これに無水トリフロロメチル酢酸２５．７ｇをゆっくり滴下して加えた。室温までゆっくり昇温し、そのまま１時間反応させた。反応液から析出した固体をろ取し、この固体をメタノールに溶解させ、この溶液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム溶液を加えた。反応液を濃縮し、得られた固体をクロロホルム次いで水で洗浄すると化合物（Ｉ−１）が１．１ｇ得られた。
得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
３００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ２．１〜２．４（ｍ．８Ｈ）、δ３．５〜３．７（ｍ．８Ｈ）、δ５．３５（ｓ．４Ｈ）、δ８．２（ｓ．４Ｈ）
【０２２３】
化合物Ｉ−１７の合成
ジフェニルエーテル１０ｇを四塩化炭素１００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２１．６ｇを加えた。この液に氷冷下ブロモアセチルクロリド２３ｇをゆっくり滴下して加えた。室温で２時間反応させた後、反応液を氷に注いだ。これをクロロホルムで抽出し、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。カラムクロマトグラフィーにより精製するとビス［４−（ブロモアセチル）フェニル］エーテルが７ｇ得られた。
ビス［４−（ブロモアセチル）フェニル］エーテル３ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させこれにテトラヒドロチオフェン１．９３ｇを加えた。室温で１日反応させると粉体が析出してきた。これをろ取し、得られた粉体をメタノールに溶解させた。この溶液にノナフロロブタンスルホン酸カリウム溶液を加えた。反応液を濃縮し得られた油状物を水、ついでジイソプロピルエーテルで洗浄すると化合物Ｉ−１７が２．６ｇ得られた。
得られた化合物のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
化合物Ｉ−１７のＮＭＲデータ
３００ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ２．１〜２．３（ｍ．８Ｈ）、δ３．４〜３．６（ｍ．８Ｈ）、δ５．３（ｓ．４Ｈ）、δ７．３（ｄ．４Ｈ）、δ８．１（ｄ．４Ｈ）
【０２２４】
＜側鎖型樹脂＞
以下、実施例で使用される側鎖型樹脂（１）〜（１２）、（２６）及び（２７）の構造及び分子量を示す。
【０２２５】
【化４６】

【０２２６】
【化４７】

【０２２７】
【化４８】

【０２２８】
＜主鎖型樹脂＞
以下、実施例で使用される主鎖型樹脂（１３）〜（１９）の構造及び分子量を示す。
【０２２９】
【化４９】

【０２３０】
＜ハイブリッド型樹脂＞
以下、実施例で使用されるハイブリッド型樹脂（２０）〜（２５）の構造及び分子量を示す。
【０２３１】
【化５０】

【０２３２】
＜フッ素基含有樹脂＞
以下、実施例で使用されるフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２６）の構造を示す。
また、下記表１〜２にフッ素基含有樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２６）の重量平均分子量等を示す。
【０２３３】
【化５１】

【０２３４】
【化５２】

【０２３５】
【化５３】

【０２３６】
【表１】

【０２３７】
【表２】

【０２３８】
＜樹脂（Ｄ）＞
以下、実施例で使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の構造、分子量及び分子量分布を示す。
【０２３９】
【化５４】

【０２４０】
＜架橋剤（Ｅ）＞
以下、実施例で使用される架橋剤の構造を示す。
【０２４１】
【化５５】

【０２４２】
実施例１〜２０及び比較例１
＜レジスト調整＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表４に示した。
【０２４３】
【表３】

【０２４４】
以下、各表における略号は次の通りである。
ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート
ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ；トリペンチルアミン
ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン
ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ；Ｎ−フェニルジエタノールアミン
【０２４５】
Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２４６】
Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ａ２；２−ヘプタノン
Ａ３；エチルエトキシプロピオネート
Ａ４；γ−ブチロラクトン
Ａ５；シクロヘキサノン
Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル
Ｂ２；乳酸エチル
【０２４７】
ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
尚、各表に於いて樹脂又は溶剤を複数使用した場合の比は質量比である。
【０２４８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２４９】
（１）感度
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最小露光量を表す。
【０２５０】
（２）解像力
上記の感度を示す露光量に於ける限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０２５１】
（３）プロファイル
０．１５μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０２５２】
（４）デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）を再現する露光量における０．１５μｍのデフォーカスラチチュード（μｍ）を求めた。
【０２５３】
【表４】

【０２５４】
表４より、実施例１〜２０のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、パターンプロファイルが優れ、デフォーカスラチチュードが広いことが明らかである。
【０２５５】
実施例２１〜３２及び比較例２
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表７に示した。
【０２５６】
【表５】

【０２５７】
下記表６に、表５に於ける樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−２４）のモル比、重量平均分子量を示す。
【０２５８】
【表６】

【０２５９】
表５に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。
【０２６０】
【化５６】

【０２６１】
【化５７】

【０２６２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度、解像力、プロファイル、デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）を評価した。
【０２６３】
【表７】

【０２６４】
表７より、実施例２１〜３２のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、パターンプロファイルが優れ、デフォーカスラチチュードが広いことが明らかである。
【０２６５】
実施例３３〜４４及び比較例３
＜レジスト調製＞
下記表８に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例２１と同様の方法で評価を行い、結果を表９に示した。
【０２６６】
【表８】

【０２６７】
【表９】

【０２６８】
表９より、実施例３３〜４４のネガ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、パターンプロファイルが優れ、デフォーカスラチチュードが広いことが明らかである。
【０２６９】
実施例４５〜５６及び比較例４
＜レジスト調製＞
前記表５に示した成分を溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液につき下記の方法で評価を行い、結果を表１０に示した。
【０２７０】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、感度で０．１０μｍの１／１ラインアンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、解像力、プロファイルを評価した。
【０２７１】
【表１０】

【０２７２】
表１０より、実施例４５〜５６のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像力で、パターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０２７３】
実施例５７〜６８及び比較例５
＜レジスト調製＞
前記表８に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１２質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき、実施例４５と同様の方法で評価を行い、結果を表１１に示した。
【０２７４】
【表１１】

【０２７５】
実施例６９〜９４及び比較例６
＜レジスト調製＞
下記表１２に示した組成物を混合し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１０質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０２７６】
【表１２】

【０２７７】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにより各ポジ型レジスト溶液をヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で９０秒間、真空密着型ホットプレートで加熱乾燥して膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。
得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用いて露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレートで加熱した。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、純水でリンスし、サンプルウエハーを得た。これらについて大パターンが解像する露光量（感度）を求めた。結果を表１３に示した。
【０２７８】
【表１３】

【０２７９】
表１３より、実施例６９〜９４のポジ型レジスト組成物は、感度が優れているていることが明らかである。
【０２８０】
尚、上記実施例では、活性光線として、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｆ_２エキシマレーザー光を使用しているが、本発明の感光性組成物は、ＥＵＶ光についても同様の効果を発揮するものと予想される。
【０２８１】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高解像力で、プロファイルが優れ、デフォーカスラチチュードが広い感光性組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes, planographic printing plates, acid curable compositions, radical curable compositions, and the like. The present invention relates to a photosensitive composition.
[0002]
[Prior art]
The photosensitive composition is a composition that generates an acid or a radical by an external stimulus such as an actinic ray and changes the physical properties of the site that is stimulated by the reaction, and more preferably, an irradiation part of an actinic ray And a pattern forming material for changing the solubility of the non-irradiated portion in the developer to form a pattern on the substrate.
[0003]
A composition containing a mixed acid generator of an oxoalkylsulfonium salt and a triarylsulfonium salt or a diphenyliodonium salt in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-116546) is disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-187780), Patent A sulfonium salt having an oxoalkyl group is disclosed in Document 3 (EP11133334A), and a sulfonium salt having a 2-oxo cyclic alkyl group is disclosed in Patent Document 4 (JP-A-10-133371) and Patent Document 5 (JP-A-10-73919). Has been described.
Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-294570) describes a resist composition containing a phenacylsulfonium salt having a ring structure. Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-292917) describes a resist composition using a mixture of a triarylsulfonium salt and a monovalent phenacylsulfonium salt.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-116546 A
[Patent Document 2]
JP 2001-187780 A
[Patent Document 3]
European Patent Application No. 111333
[Patent Document 4]
JP-A-10-133371
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-73919
[Patent Document 6]
JP 2001-294570 A
[Patent Document 7]
JP 2000-292917 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel acid generator that is particularly highly transparent with respect to light of 220 nm or less, and that the acid generator is used to provide high sensitivity, high resolution, and good The present invention provides a photosensitive composition that exhibits a satisfactory profile and has a wide defocus latitude.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0007]
(1) A photosensitive composition containing a compound represented by the following general formula (I).
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
R₁, R₂, R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Each independently represents an alkyl group or an aryl group. Y₁And Y₂And Y₃And Y₄Each may be bonded to form a ring.
X₁ ⁻And X₂ ⁻Are each independently a non-nucleophilic anion.
A represents a single bond or an n + 1 valent linking group.
n is 1 or 2.
R₁And R₂May combine to form a ring.
R₃And R₄May combine to form a ring.
R₁And A may combine to form a ring.
R₁And R₃May combine to form a ring.
R₃And A may combine to form a ring.
[0010]
(2) An acid generator represented by the above general formula (I).
[0011]
The preferred embodiments of the present invention will be further described below.
(3) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays and
(B) A positive photosensitive composition comprising a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
[0012]
(4) The positive photosensitive composition as described in (3), wherein the resin that decomposes by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer has a hydroxystyrene structural unit.
[0013]
(5) (B) The resin which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, Positive photosensitive composition.
[0014]
(6) The positive photosensitive resin as described in (5), wherein the resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer further has a repeating unit having a lactone structure. Sex composition.
[0015]
(7) Any one of (3) to (6), further comprising (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. A positive photosensitive composition according to claim 1.
[0016]
(8) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays,
(D) a resin soluble in an alkali developer and
(C) A positive photosensitive composition comprising a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
[0017]
(9) (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays,
(D) a resin soluble in an alkali developer and
(E) A negative photosensitive composition comprising an acid crosslinking agent that crosslinks with a resin soluble in the alkali developer by the action of an acid.
[0018]
(10) Furthermore, (F) a basic compound and / or (G) fluorine and / or a silicon-type surfactant are contained, It is described in any one of (1), (3)-(9) Photosensitive composition.
[0019]
(11) (F) a compound in which the basic compound has a structure selected from an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure and a pyridine structure, a hydroxyl group and / or an ether The photosensitive composition according to (10), which is an alkylamine derivative having a bond or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the photosensitive composition of the present invention include a positive photosensitive composition and a negative photosensitive composition.
The positive photosensitive composition of the present invention, more preferably the positive resist composition, comprises (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and (B) an action of the acid. A resin having a molecular weight of 3000 or less, which contains a resin that is decomposed by an alkali developer and increases the solubility in an alkali developer, and further, if necessary, decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. Action of the compound containing a blocking compound or (A) the compound represented by the general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays, (D) a resin soluble in an alkali developer, and (C) the acid It contains a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which decomposes to increase the solubility in an alkaline developer. The negative photosensitive composition of the present invention, more preferably the negative resist composition, comprises (A) a compound represented by the above general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and (D) an alkaline developer. And (E) an acid crosslinking agent that crosslinks with the resin soluble in the alkali developer by the action of an acid.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
(1) (A) Compound represented by formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays
The photosensitive composition of this invention contains the compound represented with the said general formula (I) which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light.
[0022]
R₁, R₂, R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Y₁, Y₂, Y₃And Y₄Each independently represents an alkyl group or an aryl group.
[0023]
R₁~ R₄And Y₁~ Y₄The alkyl group as may have a substituent, and may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Straight chain and branched alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, straight chain or branched propyl group, straight chain or branched butyl group, straight chain or branched pentyl group), C3-C8 cyclic alkyl group (for example, cyclopentyl) Group, cyclohexyl group).
[0024]
R₁~ R₄And Y₁~ Y₄The aryl group as may optionally have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. More preferred.
[0025]
Examples of the linking group of A include an alkylene group, an arylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, a urea group, or a combination of two or more of these groups. Can do. The linking group as A preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 15 or less.
n is 1 or 2, preferably 1. When A is a single bond, n is 1.
[0026]
R₁And R₂, R₃And R₄, R₁And A, R₁And R₃, R₃And A may combine to form a ring.
Examples of the group formed in these cases include alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, and particularly preferably methylene group, ethylene group, Mention may be made of propylene groups. Further, the formed ring may contain a hetero atom.
The ring to be formed is preferably a 5- or 6-membered ring.
[0027]
Y₁And Y₂, Y₃And Y₄And S in general formula (I)⁺In addition, a ring may be formed. Y₁And Y₂, Y₃And Y₄Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group. Further, the formed ring may contain a hetero atom.
[0028]
R₁~ R₄And Y₁~ Y₄Each of the aryl group and alkyl group as, the linking group as A, and the ring structure formed by bonding of the groups may or may not have a substituent. Examples of the substituent include nitro group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group, hydroxyl group, amino group, cyano group, alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), alkyl Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyl Examples thereof include an oxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms). About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C20) can further be mentioned as a substituent.
[0029]
A is preferably one or less aromatic rings in the linking group, and most preferably a phenylene group. Thereby, transparency with respect to light of 220 nm or less is improved. R₁~ R₄At least one of these, more preferably R₁~ R₄It is preferred that all are alkyl groups.
[0030]
X₁ ⁻And X₂ ⁻Examples of the non-nucleophilic anion include sulfonate anion, carboxylate anion, sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methyl anion, and the like.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0031]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0032]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0033]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0034]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0035]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0036]
Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
[0037]
The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methyl anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, An isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like can be given. These alkyl groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and the like, which are substituted with a fluorine atom. Alkyl groups are preferred.
[0038]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0039]
X₁ ⁻And X₂ ⁻As the non-nucleophilic anion, an alkanesulfonic acid anion in which the α-position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an arylsulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom Preferred are bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom. The non-nucleophilic anion is particularly preferably a perfluoroalkanesulfonic acid anion having 1 to 8 carbon atoms, most preferably a nonafluorobutanesulfonic acid anion or a perfluorooctanesulfonic acid anion.
[0040]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (I) of this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
The compound of general formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0044]
The synthesis of the compound of the general formula (I) is performed by, for example, reacting a corresponding di- or triketone derivative with a trialkylsilyl halide under basic conditions to form a silyl enol ether, and reacting this with a sulfoxide to form a sulfonium skeleton. It is obtained by synthesizing and salt exchange with the corresponding anion.
Another synthetic method is to react a corresponding di- or tri- (α-halogen-substituted ketone) compound with a sulfide compound in the presence of a non-catalyst or a silver catalyst to synthesize a sulfonium skeleton, and salt-exchange this with the corresponding anion. Is obtained.
[0045]
The content of the compound (A) in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the composition. Preferably it is 1-7 mass%.
[0046]
(A) Combined acid generator other than component
In the present invention, in addition to the component (A), a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid may be used in combination.
The amount of the photoacid generator that can be used in combination with the component (A) of the present invention is usually 100/0 to 20/80, preferably 100/0, in molar ratio (component (A) / other acid generator). -40/60, more preferably 100 / 0-50 / 50.
As such photoacid generators that can be used in combination, they are used in photocationic photoinitiators, photoinitiators of radical photopolymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or microresists. Known compounds that generate acids upon irradiation with actinic rays or radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0047]
Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
[0048]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0049]
Further, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0050]
Among the compounds that can be used in combination with an active ray or radiation to generate an acid upon decomposition, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII) are exemplified. Can do.
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
In the general formula (Z1), R₂₀₁, R₂₀₂And R₂₀₃Each independently represents an organic group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (I)₁ ⁻The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0053]
R₂₀₁, R₂₀₂And R₂₀₃Carbon number of the organic group as is generally 1-30, preferably 1-20.
R₂₀₁~ R₂₀₃Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
R₂₀₁~ R₂₀₃Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
R₂₀₁, R₂₀₂And R₂₀₃Specific examples of the organic group as can include the corresponding groups in the compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described later.
[0054]
In addition, the compound which has two or more structures represented by general formula (Z1) may be sufficient. For example, R of the compound represented by the general formula (Z1)₂₀₁~ R₂₀₃At least one of R is another compound represented by the general formula (Z1)₂₀₁~ R₂₀₃The compound which has the structure couple | bonded with at least one of these may be sufficient.
[0055]
As more preferred (Z1) component, compounds (Z1-1), (Z1-2), and (Z1-3) described below can be exemplified.
[0056]
Compound (Z1-1) is R of the general formula (Z1).₂₀₁~ R₂₀₃An arylsulfonium compound in which at least one of the aryl groups is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
The arylsulfonium compound is R₂₀₁~ R₂₀₃All may be aryl groups or R₂₀₁~ R₂₀₃May be an aryl group and the rest may be an alkyl group.
Examples of the arylsulfonium compound include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, and an aryldialkylsulfonium compound.
The aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. When the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec. -Butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
R₂₀₁~ R₂₀₃The aryl group and alkyl group are an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group. You may have as a substituent. Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, most preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, It is a C1-C4 alkoxy group. The substituent is 3 R₂₀₁~ R₂₀₃Any one of them may be substituted, or all three may be substituted. R₂₀₁~ R₂₀₃When is an aryl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the aryl group.
[0057]
Next, the compound (Z1-2) will be described.
Compound (Z1-2) is compound represented by R in formula (Z1)₂₀₁~ R₂₀₃Are each independently a compound when it represents an organic group containing no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
R₂₀₁~ R₂₀₃The organic group which does not contain an aromatic ring generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R₂₀₁~ R₂₀₃Are each independently preferably an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear, branched, cyclic 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, Most preferred is a linear or branched 2-oxoalkyl group.
[0058]
R₂₀₁~ R₂₀₃The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R₂₀₁~ R₂₀₃The 2-oxoalkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably includes a group having> C═O at the 2-position of the above alkyl group.
R₂₀₁~ R₂₀₃Preferred examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group).
R₂₀₁~ R₂₀₃May be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
R₂₀₁~ R₂₀₃Two of them may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. R₂₀₁~ R₂₀₃Examples of the group formed by combining two of these include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
[0059]
The compound (Z1-3) is a compound represented by the following general formula (Z1-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
[0060]
[Chemical 7]

[0061]
R_1c~ R_5cEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
R_6cAnd R_7cRepresents a hydrogen atom.
Rx and Ry each independently represents an alkyl group, a 2-oxoalkyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, an allyl group, or a vinyl group.
R_1c~ R_5cAny two or more of them and Rx and Ry may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond or an amide bond.
Zc⁻Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (I)₁ ⁻The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0062]
R_1c~ R_5cThe alkyl group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group). , An ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group) and a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group).
R_1c~ R_5cThe alkoxy group may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methoxy group). Ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group). it can.
Preferably R_1c~ R_5cIs a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and more preferably R_1cTo R_5cThe sum of the number of carbon atoms is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurrence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
[0063]
The alkyl group as Rx and Ry is R_1c~ R_5cThe same alkyl group as can be mentioned.
2-oxoalkyl group is R_1c~ R_5cAnd a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group.
For the alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group, R_1c~ R_5cThe same thing as the alkoxy group as can be mentioned.
Examples of the group formed by combining Rx and Ry include a butylene group and a pentylene group.
[0064]
In general formulas (ZII) and (ZIII), R₂₀₄~ R₂₀₇Each independently represents an aryl group which may have a substituent or an alkyl group which may have a substituent.
R₂₀₄~ R₂₀₇The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
R₂₀₄~ R₂₀₇The alkyl group as may be linear, branched or cyclic, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, Pentyl group) and cyclic alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
R₂₀₄~ R₂₀₇Examples of the substituent that may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, A hydroxyl group, a phenylthio group, etc. can be mentioned.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion, and X in the general formula (I)₁ ⁻The same thing as the non-nucleophilic anion of can be mentioned.
[0065]
Examples of particularly preferable compounds among the compounds that are decomposed by irradiation with actinic rays or radiation that may be used in combination are listed below.
[0066]
[Chemical 8]

[0067]
[Chemical 9]

[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
(2) (B) a resin that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “component (B)”)
As a resin that is decomposed by the acid used in the positive photosensitive composition of the present invention and has increased solubility in an alkaline developer, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and side chain, It is a resin having a group that can be decomposed by an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”). Among these, a resin having a group capable of decomposing with an acid in the side chain is more preferable.
[0073]
A group preferable as a group that can be decomposed by an acid is a group in which a hydrogen atom of a —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving with an acid.
The acid-decomposable group is preferably a silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like. More preferred are a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, an acetal group, and a tetrahydropyranyl ether group.
[0074]
The base resin in the case where these acid-decomposable groups are bonded as side chains is an alkali-soluble resin having —OH or —COOH groups in the side chains. For example, the alkali-soluble resin mentioned later can be mentioned.
[0075]
The alkali dissolution rate of these alkali-soluble resins is preferably 170 A / second or more as measured with 0.261 N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 330 A / second or more (A is angstrom).
From this point of view, particularly preferred alkali-soluble resins are o-, m-, p-poly (hydroxystyrene) and copolymers thereof, hydrogenated poly (hydroxystyrene), halogen or alkyl-substituted poly (hydroxystyrene). Hydroxystyrene structural units such as a part of poly (hydroxystyrene), O-alkylated or O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, hydrogenated novolak resin, etc. It is an alkali-soluble resin.
[0076]
Preferred examples of the repeating unit having an acid-decomposable group in the present invention include t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester and the like.
[0077]
Component (B) used in the present invention is decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as disclosed in European Patent No. 254,533, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259, and the like. It can be obtained by reacting a precursor of a group capable of reacting or copolymerizing an alkali-soluble resin monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0078]
Specific examples of the component (B) used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0079]
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
4- (t-butoxycarbonylmethyloxy) -3-methylstyrene / 4-hydroxy-3-methylstyrene copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene (10% hydrogenated) copolymer,
m- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / m-hydroxystyrene copolymer,
o- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / o-hydroxystyrene copolymer,
p- (cumyloxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene copolymer,
Cumyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer,
4-t-butoxycarbonylstyrene / dimethyl maleate copolymer,
Benzyl methacrylate / tetrahydropyranyl methacrylate,
[0080]
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / styrene copolymer,
pt-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile copolymer,
t-butoxystyrene / hydroxyethyl methacrylate copolymer,
Styrene / N- (4-hydroxyphenyl) maleimide / N- (4-t-butoxycarbonyloxyphenyl) maleimide copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
Styrene / p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate copolymer,
p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene / p-hydroxystyrene / N-methylmaleimide copolymer,
t-butyl methacrylate / 1-adamantyl methyl methacrylate copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p-acetoxystyrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonyloxy) styrene copolymer,
p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate / p- (t-butoxycarbonylmethyloxy) styrene copolymer,
[0081]
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[0082]
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[0083]
In the above specific example, tBu represents a t-butyl group.
[0084]
The content of the group that can be decomposed by an acid is determined by the number of groups (B) that can be decomposed by an acid in the resin and the number of alkali-soluble groups that are not protected by a group capable of leaving by an acid (S). B + S). The content is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.05 to 0.50, and still more preferably 0.05 to 0.40.
[0085]
When the positive photosensitive composition of the present invention is irradiated with ArF excimer laser light, the resin of component (B) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and is decomposed by the action of an acid. A resin that increases the solubility in an alkali developer is preferable.
[0086]
As a resin that has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, decomposes by the action of an acid, and increases its solubility in an alkaline developer (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”) , At least selected from the group consisting of repeating units having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI) and repeating units represented by the following general formula (II-AB) It is preferable that it is resin containing 1 type.
[0087]
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[0088]
(Wherein R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring. )
[0089]
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[0090]
In formula (II-AB):
R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z 'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C-C) and may have a substituent.
[0091]
The general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-A) or general formula (II-B).
[0092]
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[0093]
In formulas (II-A) and (II-B):
R₁₃'~ R₁₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, -COOH, -COOR.₅, A group decomposable by the action of an acid, -C (= O) -X-A'-R₁₇'Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Where R₅Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group which may have a substituent.
X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
A 'represents a single bond or a divalent linking group.
R_l3'~ R₁₆At least two of 'may be bonded to form a ring. n represents 0 or 1.
R₁₇'Is -COOH, -COOR₅, -CN, hydroxyl group, optionally substituted alkoxy group, -CO-NH-R₆, -CO-NH-SO₂-R₆Or the following -Y group is represented.
R₆Represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. The -Y group;
[0094]
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[0095]
(In the -Y group, R₂₁'~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2; )
[0096]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0097]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
[0098]
Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Group, cyclodecanyl group, and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0099]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0100]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
As the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the above resin, the hydrogen atom of the carboxyl group is preferably substituted with the structure represented by the general formula (pI) to (PVI). Structure.
[0101]
As the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI), a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
[0102]
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[0103]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0104]
The repeating unit represented by the general formula (pA) is most preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
[0105]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0106]
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[0107]
In the general formula (II-AB), R₁₁', R₁₂Each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
Z 'represents an atomic group for forming an alicyclic structure which contains two bonded carbon atoms (C-C) and may have a substituent.
[0108]
R above₁₁', R₁₂Examples of the halogen atom for ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
R above₁₁', R₁₂', R₂₁'~ R₃₀The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0109]
Examples of the further substituent in the above alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group, and examples of the acyloxy group include an acetoxy group.
[0110]
The atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group. An atomic group for forming a bridged alicyclic structure that forms a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
Examples of the alicyclic hydrocarbon skeleton formed include R in the general formulas (pI) to (pVI).₁₁~ R₂₅And the same as the alicyclic hydrocarbon group.
[0111]
The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆'.
Among the repeating units having the bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating unit represented by the general formula (II-A) or (II-B) is more preferable.
[0112]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, the acid-decomposable group is the aforementioned -C (= O) -X-A'-R.₁₇'And may be contained as a substituent for Z' in formula (II-AB).
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is synonymous with X above.
[0113]
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the halogen atom for ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0114]
R above₅, R₆, R₁₃'~ R₁₆The alkyl group in 'is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably methyl. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
[0115]
R above₅, R₆, R₁₃'~ R₁₆Examples of the cyclic hydrocarbon group in 'include a cyclic alkyl group and a bridged hydrocarbon group, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, An isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and the like can be given.
R above₁₃'~ R₁₆Examples of the ring formed by combining at least two of ′ include rings having 5 to 12 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
[0116]
R above₁₇Examples of the alkoxy group for ′ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0117]
Examples of further substituents in the alkyl group, cyclic hydrocarbon group, and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group, an alkyl group, and a cyclic hydrocarbon group. Can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.
Examples of the alkyl group and cyclic hydrocarbon group include those listed above.
[0118]
The divalent linking group of A ′ is selected from the group consisting of an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group. Single or a combination of two or more groups may be mentioned.
[0119]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin according to the present invention, the group decomposed by the action of an acid has a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI). It can be contained in at least one kind of repeating unit among the repeating unit having, the repeating unit represented by formula (II-AB), and the repeating unit of the copolymerization component described later.
[0120]
R in the above general formula (II-A) or general formula (II-B)₁₃'~ R₁₆The various substituents of 'also serve as substituents of the atomic group Z for forming the alicyclic structure or the bridged alicyclic structure in the general formula (II-AB). is there.
[0121]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II-A) or the general formula (II-B) include the following, but the present invention is not limited to these specific examples.
[0122]
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[0123]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention preferably has a lactone group, and more preferably any of the following general formulas (Lc) and general formulas (V-1) to (V-5) below. It has a repeating unit having a group having a lactone structure represented, and the group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
[0124]
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[0125]
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[0126]
In the general formula (Lc), Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0127]
In the general formulas (V-1) to (V-5), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonylimino group or alkenyl group. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0128]
Ra in the general formula (Lc)₁~ Re₁And R in the general formulas (V-1) to (V-5)_1b~ R_5bExamples of the alkyl group in the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonylimino group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
[0129]
As the repeating unit having a group having a lactone structure represented by the general formula (Lc) or any one of the general formulas (V-1) to (V-5), the above general formula (II-A) or (II- B) R in₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of ′ has a group represented by general formula (Lc) or general formulas (V-1) to (V-5) (for example, —COOR₅R₅Represents a group represented by general formula (Lc) or general formulas (V-1) to (V-5)), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0130]
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[0131]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0As preferred substituents that the alkyl group may have, R in the above general formulas (V-1) to (V-5)_1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by general formula (Lc) or any one of general formulas (V-1) to (V-5).
[0132]
Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0133]
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[0134]
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[0135]
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[0136]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit having a group represented by the following general formula (VII).
[0137]
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[0138]
In general formula (VII), R₂c ~ R₄c represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R₄At least one of c represents a hydroxyl group.
[0139]
The group represented by the general formula (VII) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.
[0140]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (VII) include R in the general formula (II-A) or (II-B).₁₃'~ R₁₆Wherein at least one of ′ has a group represented by the above general formula (VII) (for example, —COOR₅R₅Represents a group represented by the general formula (VII)), or a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0141]
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[0142]
In general formula (AII), R₁c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₂c ~ R₄c represents a hydrogen atom or a hydroxyl group each independently. However, R₂c ~ R₄At least one of c represents a hydroxyl group.
[0143]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0144]
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[0145]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention may contain a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
[0146]
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[0147]
In the above general formula (VIII), Z₂Is —O— or —N (R₄₁)-. Where R₄₁Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or -OSO₂-R₄₂Represents. R₄₂Represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0148]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VIII) include the following [I′-1] to [I′-7], but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0149]
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[0150]
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[0151]
In addition to the above repeating structural units, the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention has a dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power that is a general necessary characteristic of a resist. Various repeating structural units can be contained for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
[0152]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, performance required for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0153]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
[0154]
In alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating structural unit is the resist's dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution that is a general required performance of resists. In order to adjust heat resistance, sensitivity, etc., it is set appropriately.
[0155]
Preferred embodiments of the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin of the present invention include the following.
(1) Containing a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) (side chain type)
(2) Containing repeating unit represented by general formula (II-AB) (main chain type)
However, in (2), for example, the following can be further mentioned.
(3) A repeating unit represented by the general formula (II-AB), a maleic anhydride derivative and a (meth) acrylate structure (hybrid type)
[0156]
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 in all the repeating structural units. The mol% is preferable, more preferably 35 to 65 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 55 mol% in all repeating structural units. More preferably, it is 20-50 mol%.
In the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol% in all repeating structural units.
[0157]
In addition, the content of the repeating structural unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the performance of the desired resist. ) To (pVI) 99 mol% based on the total number of moles of the repeating structural unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon and the repeating unit represented by the above general formula (II-AB) The following is preferable, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0158]
The alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0159]
F is added to the positive photosensitive composition of the present invention.₂When the excimer laser light is irradiated, the resin of component (B) has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain and / or side chain of the polymer skeleton, and is decomposed by the action of an acid. Resin that increases solubility (hereinafter also referred to as a fluorine group-containing resin) is preferable, more preferably a hydroxyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group or a hydroxyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group Is a resin containing a group in which is protected with an acid-decomposable group, and most preferably a hexafluoro-2-propanol structure or a resin containing a structure in which the hydroxyl group of hexafluoro-2-propanol is protected with an acid-decomposable group. By introducing fluorine atoms, the transparency to far ultraviolet light, particularly F2 (157 nm) light can be improved.
[0160]
(B) Preferred examples of the fluorine group-containing resin in the acid-decomposable resin include resins having at least one repeating unit represented by the following general formulas (FA) to (FG).
[0161]
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[0162]
In the general formula,
R₁₀₀-R₁₀₃Each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group or an aryl group.
R₁₀₄And R₁₀₆Are each a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and R₁₀₄And R₁₀₆At least one of is a fluorine atom or a fluoroalkyl group. R₁₀₄And R₁₀₆Are preferably both trifluoromethyl groups.
R₁₀₅Is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a group that decomposes by the action of an acid.
A₁Is a single bond, a divalent linking group, for example, a linear, branched, cyclic alkylene group, alkenylene group, arylene group, —OCO—, —COO—, or —CON (R₂₄)-, And a linking group containing a plurality of these. R₂₄Is a hydrogen atom or an alkyl group.
R₁₀₇, R₁₀₈Are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a group that decomposes by the action of an acid.
R₁₀₉Is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or a group that decomposes by the action of an acid.
b is 0, 1 or 2;
The repeating units represented by the general formulas (FA) to (FG) contain at least one, preferably three or more fluorine atoms per one repeating unit.
[0163]
In the general formulas (FA) to (FG), the alkyl group is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, Preferred examples include sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0164]
Examples of the fluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Preferably it can be mentioned.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0165]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0166]
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group and the like can be preferably exemplified. it can.
The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0167]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group, butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as an optionally substituted phenylene group, tolylene group or naphthylene group.
[0168]
These groups may have a substituent. Examples of the substituent include activities such as alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, and carboxyl group. Those having hydrogen, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group) Benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group, etc. .
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above, but the alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0169]
As a group which decomposes | disassembles by the effect | action of an acid and shows alkali solubility contained in the fluorine group containing resin of this invention, -OC (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉), -O-COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -O-C (R₀₁) (R₀₂) COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (R₃₈), -COO-C (R₃₆) (R₃₇) (OR₃₉) And the like.
R₃₆~ R₃₉Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group, which may have a substituent, and R₀₁, R₀₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0170]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0171]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (FA) to (FG) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
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[0176]
The total content of the repeating units represented by formulas (FA) to (FG) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably based on all repeating units constituting the resin. Is used in the range of 35 to 65 mol%.
[0177]
In addition to the above repeating structural units, the resin of the present invention (B) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the resist of the present invention.
[0178]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0179]
Such fluorine-containing resins may contain other repeating units as a copolymerization component in addition to the repeating units having fluorine atoms, from the viewpoints of improving dry etching resistance, adjusting alkali solubility, and improving substrate adhesion. preferable. Preferred as other repeating units are:
1) A repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) and (II-AB). Specifically, the repeating units 1 to 23 and the repeating units [II-1] to [II-32]. Preferably, in the above specific examples 1 to 23, Rx is CF.₃belongs to.
2) A repeating unit having a lactone structure represented by the general formulas (Lc) and (V-1) to (V-5). Specifically, the repeating units (IV-1) to (IV-16) and the repeating units (Ib-1) to (IV-11).
3) The following general formula (XV) (XVI) (XVII) derived from a maleic anhydride, vinyl ether or a vinyl compound having a cyano group, specifically the repetitions listed in (C-1) to (C-15) unit
Is mentioned. These other repeating units may or may not contain a fluorine atom.
[0180]
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[0181]
Where R₄₁Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
R₄₂Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
A₅Is a single bond, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R.₂₂-, -CO-O-R₂₃-, -CO-N (R₂₄-R₂₅-Represents.
R₂₂, R₂₃, R₂₅May be the same or different and each may have a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Represent.
R₂₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
n represents 0 or 1, and x, y, z represents an integer of 0 to 4.
Here, examples of each substituent include those similar to the substituents of the general formulas (FA) to (FG).
[0182]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XVI)-(XVII) is shown, this invention is not limited to this.
[0183]
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[0184]
The content of other repeating units such as the repeating units represented by the general formulas (XV) to (XVII) is generally 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, based on all repeating units constituting the resin. More preferably, it is used in the range of 20 to 50 mol%.
[0185]
(B) The fluorine group-containing resin as the acid-decomposable resin may contain an acid-decomposable group in any repeating unit.
The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably from 30 to 70 mol%, more preferably from 35 to 65 mol%, still more preferably from 40 to 60 mol%, based on all repeating units.
[0186]
The fluorine group-containing resin can be synthesized by radical polymerization in substantially the same manner as the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.
[0187]
The weight average molecular weight of the resin of the component (B) according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
[0188]
In the photosensitive composition of the present invention, the blending amount of the resin of the component (B) according to the present invention in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.99% in the total solid content. 97% by mass.
[0189]
(3) (C) a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less (hereinafter also referred to as “component (C)” or “dissolution inhibiting compound”), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.
(C) As a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer, the transmittance of 220 nm or less is not lowered, so Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996 An alicyclic or aliphatic compound containing an acid-decomposable group is preferred, such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in (1). Examples of the acid-decomposable group and alicyclic structure are the same as those described above for the alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin.
When exposing the photosensitive composition of this invention with a KrF excimer laser, or irradiating with an electron beam, what contains the structure which substituted the phenolic hydroxyl group of the phenol compound by the acid-decomposable group is preferable. As a phenol compound, what contains 1-9 phenol frame | skeleton is preferable, More preferably, it contains 2-6 pieces.
The molecular weight of the dissolution inhibiting compound in the present invention is 3000 or less, preferably 300 to 3000, and more preferably 500 to 2500.
[0190]
The addition amount of the dissolution inhibiting compound is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the solid content of the photosensitive composition.
[0191]
Specific examples of the dissolution inhibiting compound are shown below, but are not limited thereto.
[0192]
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[0193]
(4) (D) Resin soluble in alkali developer (hereinafter also referred to as “component (D)” or “alkali-soluble resin”)
The alkali dissolution rate of the alkali-soluble resin is preferably 20 測定 / sec or more as measured with 0.261N tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (23 ° C.). Particularly preferred is 200 Å / sec or more (Å is angstrom).
[0194]
Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolak resin, hydrogenated novolak resin, acetone-pyrogalol resin, o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene, hydrogenated polyhydroxystyrene, and halogen. Alternatively, alkyl-substituted polyhydroxystyrene, hydroxystyrene-N-substituted maleimide copolymer, o / p- and m / p-hydroxystyrene copolymer, partially O-alkylated product of hydroxyl group of polyhydroxystyrene (for example, 5- 30 mol% O-methylated product, O- (1-methoxy) ethylated product, O- (1-ethoxy) ethylated product, O-2-tetrahydropyranylated product, O- (t-butoxycarbonyl) methylated product, etc.) Or O-acylated product (for example, 5 to 30 mol) O-acetylated product, O- (t-butoxy) carbonylated product, etc.), styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-hydroxystyrene copolymer, α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer, carboxyl group-containing methacrylic acid Examples thereof include, but are not limited to, resins and derivatives thereof, and polyvinyl alcohol derivatives.
[0195]
Particularly preferred alkali-soluble resins are novolak resins and o-polyhydroxystyrene, m-polyhydroxystyrene, p-polyhydroxystyrene and copolymers thereof, alkyl-substituted polyhydroxystyrenes, partially O-alkylated polyhydroxystyrenes, Alternatively, O-acylated product, styrene-hydroxystyrene copolymer, and α-methylstyrene-hydroxystyrene copolymer.
The novolak resin is obtained by subjecting a predetermined monomer as a main component to addition condensation with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
[0196]
Moreover, the weight average molecular weight of alkali-soluble resin is 2000 or more, Preferably it is 5000-200000, More preferably, it is 5000-100000.
[0197]
Here, the weight average molecular weight is defined as a polystyrene equivalent value of gel permeation chromatography.
These (D) alkali-soluble resins in the present invention may be used in combination of two or more.
The usage-amount of alkali-soluble resin is 40-97 mass% with respect to solid content of the whole composition of a photosensitive composition, Preferably it is 60-90 mass%.
[0198]
(5) (E) An acid crosslinking agent that crosslinks with the alkali-soluble resin by the action of an acid (hereinafter also referred to as “(E) component” or “crosslinking agent”).
A crosslinking agent is used in the negative photosensitive composition of the present invention.
Any crosslinking agent can be used as long as it is a compound that crosslinks a resin soluble in an alkaline developer by the action of an acid, but the following (1) to (3) are preferred.
(1) Hydroxymethyl, alkoxymethyl, and acyloxymethyl forms of phenol derivatives.
(2) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group, or an N-acyloxymethyl group.
(3) A compound having an epoxy group.
The alkoxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms, and the acyloxymethyl group preferably has 6 or less carbon atoms.
Of these crosslinking agents, particularly preferred are listed below.
[0199]
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[0200]
(Where L¹~ L⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0201]
The crosslinking agent is used in an addition amount of 3 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass, in the solid content of the photosensitive composition.
When the addition amount of the crosslinking agent is less than 3% by mass, the residual film ratio is lowered, and when it exceeds 70% by mass, the resolution is lowered, and further, it is not preferable from the viewpoint of stability during storage of the composition.
[0202]
<Other components used in the photosensitive composition of the present invention>
(6) (F) Basic compound
The photosensitive composition of the present invention preferably contains (F) a basic compound in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating.
Preferable structures include structures represented by the following formulas (A) to (E).
[0203]
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[0204]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Where R²⁵⁰And R²⁵¹May combine with each other to form a ring.
These may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain.
[0205]
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[0206]
(Wherein R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0207]
Preferred compounds include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or An unsubstituted aminoalkylmorpholine, a substituted or unsubstituted piperidine can be mentioned, and more preferable compounds are imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine. Examples thereof include a compound having a structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
[0208]
Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and the like. The compound having a diazabicyclo structure is 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] noner-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]. Undecar 7-ene. Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium. Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide. The compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine. Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline and N, N-dimethylaniline. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine. Examples of aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
[0209]
These basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 mass% normally on the basis of solid content of a photosensitive composition, Preferably it is 0.01-5 mass%.
If it is less than 0.001% by mass, the effect of adding the basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed area tends to deteriorate.
[0210]
(7) (G) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The photosensitive composition of the present invention further includes any of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms). Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the photosensitive composition of the present invention contains fluorine and / or a silicon-based surfactant, adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A small resist pattern can be provided.
Examples of these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0211]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0212]
The amount of fluorine and / or silicon surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the photosensitive composition (excluding the solvent). .
[0213]
(8) (H) Organic solvent
The photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent.
Examples of the organic solvent that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.
[0214]
In the present invention, the organic solvent may be used alone or in combination, but it is preferable to use a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed. . Thereby, the generation of particles during storage of the resist solution can be reduced.
Examples of the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate. 2-heptanone is most preferred.
[0215]
The mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. . A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
[0216]
<Other additives>
If necessary, the photosensitive composition of the present invention further contains a dye, a plasticizer, a surfactant other than the component (G), a photosensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like. be able to.
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable.
A preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the resin (B) or the resin (D). When the amount exceeds 50% by mass, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0217]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily synthesized by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. can do.
Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
[0218]
In the present invention, a surfactant other than the above (G) fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added. Specifically, nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan aliphatic esters, polyoxyethylene sorbitan aliphatic esters, etc. Mention may be made of activators.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0219]
≪How to use≫
The photosensitive composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
For example, the photosensitive composition is applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit device by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
After the application, actinic rays are irradiated through a predetermined mask, baked and developed. In this way, a good pattern can be obtained. Examples of the actinic ray include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, etc., but preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, specifically Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam, etc. ArF excimer laser, F₂Excimer laser is most preferred. In the present invention, X-rays and electron beams are also included in the actinic rays.
[0220]
In the development step, an alkaline developer is used as follows. As an alkaline developer of the resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkali developer.
The alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0, preferably from 10.5 to 14.5, more preferably from 11.0 to 14.0.
[0221]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0222]
<Synthesis of acid generator>
Synthesis of Compound I-1
15 g of 1,4-diacetylbenzene, 34.6 g of sodium iodide, 23.4 g of triethylamine, and 100 ml of acetonitrile were mixed. To this, 25.1 g of chlorotrimethylsilane was added dropwise. After the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours, the reaction solution was poured into a mixture of ice, an aqueous sodium bicarbonate solution, and diisopropyl ether. This was extracted with diisopropyl ether, and the organic phase was washed with water and concentrated to obtain a crude product. When this was purified by distillation under reduced pressure (bp 131 ° C./2 mmHg), 25.6 g of a silyl enol ether of 1,4-diacetylbenzene was obtained.
Under a nitrogen stream, 15 g of 1,4-diacetylbenzene silyl enol ether and 12.7 g of tetramethylene sulfoxide were dissolved in 100 ml of chloroform. The mixture was cooled to −50 ° C., and 25.7 g of trifluoromethylacetic anhydride was slowly added dropwise thereto. The temperature was slowly raised to room temperature and allowed to react for 1 hour. The solid precipitated from the reaction solution was collected by filtration, this solid was dissolved in methanol, and potassium nonafluorobutanesulfonate was added to this solution. The reaction solution was concentrated, and the resulting solid was washed with chloroform and then with water to obtain 1.1 g of compound (I-1).
NMR data of the obtained compound were as follows.
300 MHz¹H-NMR (DMSO-d6)
δ2.1 to 2.4 (m.8H), δ3.5 to 3.7 (m.8H), δ5.35 (s.4H), δ8.2 (s.4H)
[0223]
Synthesis of Compound I-17
10 g of diphenyl ether was dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride, and 21.6 g of aluminum chloride was added thereto. To this solution, 23 g of bromoacetyl chloride was slowly added dropwise under ice cooling. After reacting at room temperature for 2 hours, the reaction solution was poured onto ice. This was extracted with chloroform, and the organic phase was washed with water, dried and concentrated to obtain a crude product. Purification by column chromatography gave 7 g of bis [4- (bromoacetyl) phenyl] ether.
Bis [4- (bromoacetyl) phenyl] ether (3 g) was dissolved in acetonitrile (50 ml), and tetrahydrothiophene (1.93 g) was added thereto. When reacted at room temperature for 1 day, powder was deposited. This was collected by filtration, and the resulting powder was dissolved in methanol. To this solution was added potassium nonafluorobutanesulfonate. The oily substance obtained by concentrating the reaction solution was washed with water and then with diisopropyl ether to obtain 2.6 g of Compound I-17.
NMR data of the obtained compound were as follows.
NMR data of compound I-17
300 MHz¹H-NMR (DMSO-d6)
δ2.1 to 2.3 (m.8H), δ3.4 to 3.6 (m.8H), δ5.3 (s.4H), δ7.3 (d.4H), δ8.1 (d. 4H)
[0224]
<Side chain resin>
The structures and molecular weights of the side chain resins (1) to (12), (26) and (27) used in the examples are shown below.
[0225]
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[0226]
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[0227]
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[0228]
<Main chain resin>
Hereinafter, the structures and molecular weights of the main chain resins (13) to (19) used in the examples are shown.
[0229]
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[0230]
<Hybrid resin>
Hereinafter, the structures and molecular weights of the hybrid resins (20) to (25) used in the examples are shown.
[0231]
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[0232]
<Fluorine group-containing resin>
Hereinafter, the structures of the fluorine group-containing resins (FII-1) to (FII-26) used in the examples are shown.
Tables 1 and 2 below show the weight average molecular weights and the like of the fluorine group-containing resins (FII-1) to (FII-26).
[0233]
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[0234]
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[0235]
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[0236]
[Table 1]

[0237]
[Table 2]

[0238]
<Resin (D)>
Hereinafter, the structure, molecular weight and molecular weight distribution of the alkali-soluble resin (D) used in the examples are shown.
[0239]
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[0240]
<Crosslinking agent (E)>
Hereinafter, the structure of the crosslinking agent used in the examples is shown.
[0241]
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[0242]
Examples 1 to 20 and Comparative Example 1
<Registration adjustment>
Components shown in Table 3 below were dissolved in a solvent to prepare a solution having a solid concentration of 12% by mass, and this was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter or a polyethylene filter to prepare a positive resist solution. The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 4.
[0243]
[Table 3]

[0244]
Hereinafter, the abbreviations in each table are as follows.
DBN; 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
TPI; 2,4,5-triphenylimidazole
TPSA; triphenylsulfonium acetate
HEP; N-hydroxyethylpiperidine
DIA; 2,6-diisopropylaniline
DCMA; dicyclohexylmethylamine
TPA; Tripentylamine
TOA; tri-n-octylamine
HAP; hydroxyantipyrine
TBAH; tetrabutylammonium hydroxide
TMEA; Tris (methoxyethoxyethyl) amine
PEA; N-phenyldiethanolamine
[0245]
W-1; Megafuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine)
W-2; Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
W-4; Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
[0246]
A1: propylene glycol methyl ether acetate
A2; 2-heptanone
A3; ethyl ethoxypropionate
A4; γ-butyrolactone
A5: Cyclohexanone
B1; propylene glycol methyl ether
B2; ethyl lactate
[0247]
LCB; t-butyl lithocholic acid
In each table, the ratio when a plurality of resins or solvents are used is a mass ratio.
[0248]
<Resist evaluation>
An anti-reflective coating DUV-42 manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, dried at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and then at 190 ° C. Heat drying was performed for 240 seconds. Thereafter, each positive resist solution was applied by a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.30 μm resist film.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 manufactured by ISI) through a mask, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Further, the film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.
[0249]
(1) Sensitivity
This represents the minimum exposure amount for reproducing a 0.15 μm 1/1 line and space mask pattern.
[0250]
(2) Resolution
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolved) at the exposure amount showing the above sensitivity.
[0251]
(3) Profile
Observe the profile of a 0.15 μm 1/1 line and space line with a scanning microscope, ○ for a rectangular profile, △ for a slight taper shape or a slight skirt shape, a complete taper shape or a complete hem The profile of the pull shape was evaluated as x.
[0252]
(4) Defocus latitude (DOF)
A defocus latitude (μm) of 0.15 μm at an exposure amount that reproduces a line and space (1/1) of 0.15 μm was obtained.
[0253]
[Table 4]

[0254]
From Table 4, it is clear that the positive resist compositions of Examples 1 to 20 have high sensitivity, high resolution, excellent pattern profile, and wide defocus latitude.
[0255]
Examples 21-32 and Comparative Example 2
<Resist preparation>
The components shown in Table 5 below were dissolved in a solvent, which was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 14% by mass.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 7.
[0256]
[Table 5]

[0257]
Table 6 below shows the molar ratios and weight average molecular weights of the resins (R-2) to (R-24) in Table 5.
[0258]
[Table 6]

[0259]
The structures of the dissolution inhibiting compounds (C-1) and (C-2) in Table 5 are as follows.
[0260]
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[0261]
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[0262]
<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.6 μm resist. A film was formed.
The resist film was subjected to pattern exposure using a line and space mask using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.63), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds immediately after the exposure. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, dried, and a line pattern was formed. Defocus latitude (DOF) was evaluated.
[0263]
[Table 7]

[0264]
From Table 7, it is clear that the positive resist compositions of Examples 21 to 32 have high sensitivity, high resolution, excellent pattern profile, and wide defocus latitude.
[0265]
Examples 33 to 44 and Comparative Example 3
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 8 below were mixed and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a negative resist solution having a solid content concentration of 12 mass%.
The prepared negative resist solution was evaluated in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 9.
[0266]
[Table 8]

[0267]
[Table 9]

[0268]
From Table 9, it is clear that the negative resist compositions of Examples 33 to 44 have high sensitivity, high resolution, excellent pattern profile, and wide defocus latitude.
[0269]
Examples 45-56 and Comparative Example 4
<Resist preparation>
The components shown in Table 5 above were dissolved in a solvent, which was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 12% by mass.
The prepared positive resist solution was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 10.
[0270]
<Resist evaluation>
The prepared positive resist solution is uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to obtain a 0.3 μm resist. A film was formed.
This resist film was irradiated with an electron beam projection lithography apparatus (acceleration voltage 100 keV) manufactured by Nikon Corporation, and immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Furthermore, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to form a line pattern. The sensitivity was 0.10 μm. The sensitivity, resolving power, and profile were evaluated in the same manner as in Example 1 except that 1/1 line and space was used.
[0271]
[Table 10]

[0272]
From Table 10, it is clear that the positive resist compositions of Examples 45 to 56 have high sensitivity, high resolution, and excellent pattern profiles.
[0273]
Examples 57 to 68 and Comparative Example 5
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 8 were mixed and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a negative resist solution having a solid content concentration of 12 mass%.
The prepared negative resist solution was evaluated in the same manner as in Example 45, and the results are shown in Table 11.
[0274]
[Table 11]

[0275]
Examples 69-94 and Comparative Example 6
<Resist preparation>
The compositions shown in Table 12 below were mixed and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a positive resist solution having a solid content concentration of 10 mass%.
[0276]
[Table 12]

[0277]
<Resist evaluation>
Each positive resist solution was applied to a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a resist film having a thickness of 0.1 μm. .
The obtained resist film was exposed using a 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan), and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. The sample was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water to obtain a sample wafer. For these, the exposure amount (sensitivity) at which the large pattern was resolved was determined. The results are shown in Table 13.
[0278]
[Table 13]

[0279]
From Table 13, it is clear that the positive resist compositions of Examples 69 to 94 have excellent sensitivity.
[0280]
In the above-described embodiment, ArF excimer laser light, KrF excimer laser light, electron beam, F₂Although excimer laser light is used, the photosensitive composition of the present invention is expected to exhibit the same effect with respect to EUV light.
[0281]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition having high sensitivity, high resolution, excellent profile, and wide defocus latitude.

Claims

（Ａ）活性光線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ_１とＹ_２、及びＹ_３とＹ_４とは、各々、結合して環を形成してもよい。
Ｘ_１ ⁻及びＸ_２ ⁻は、各々独立に、非求核性アニオンを表す。
Ａは単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。
ｎは１又は２である。
Ｒ_１とＲ_２は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３とＲ_４は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１とＲ_３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３とＡは、結合して環を形成してもよい。(A) A photosensitive composition comprising a compound represented by the following general formula (I) that generates an acid upon irradiation with actinic rays.

R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represents an alkyl group or an aryl group. Y ₁ and Y ₂ , and Y ₃ and Y ₄ may be bonded to each other to form a ring.
X ₁ ^- and _{X 2} ^- each independently represents a non-nucleophilic anion.
A represents a single bond or an n + 1 valent linking group.
n is 1 or 2.
R ₁ and R ₂ may combine to form a ring.
R ₃ and R ₄ may combine to form a ring.
R ₁ and A may combine to form a ring.
R ₁ and R ₃ may combine to form a ring.
R ₃ and A may combine to form a ring.

一般式（Ｉ）で表される酸発生剤。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３及びＹ_４は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙ_１とＹ_２、及びＹ_３とＹ_４とは、各々、結合して環を形成してもよい。
Ｘ_１ ⁻及びＸ_２ ⁻は、各々独立に、非求核性アニオンを表す。
Ａは単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。
ｎは１又は２である。
Ｒ_１とＲ_２は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３とＲ_４は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１とＡは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１とＲ_３は、結合して環を形成してもよい。
Ｒ_３とＡは、結合して環を形成してもよい。An acid generator represented by formula (I).