JP2004176227A - Fiber-bundling aqueous composition and carbon fiber strand - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fiber-bundling aqueous composition that shows excellent impregnation into fibers, can improve homogeneous dispersion into thermoplastic resin matrices, additionally increases the impact strength of the resultant fiber-reinforced thermoplastic resin. <P>SOLUTION: A monomer mixture containing 40-98.5wt.% of an aromatic vinyl monomer, 0.5-10wt.% of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 1-40wt.% of a vinyl cyanide monomer and/or an alkyl unsaturated carboxylic ester monomer and 0-10wt.% of other monomers copolymerizable with these monomers is subjected to emulsion copolymerization and the resultant copolymer emulsion is used as the fiber-bundling aqueous composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に繊維含有熱可塑性樹脂複合材料の製造に用いられる繊維の収束用水性組成物およびそれを用いてなる炭素繊維ストランドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維を代表とする繊維材料は高強度、高弾性、電気伝導性等の優れた特徴をもち、その特徴を活かして熱可塑性樹脂をマトリックスとした複合材料として、家電、輸送機械、スポーツ用品など様々な産業分野で広く利用されている。
これら繊維含有熱可塑性樹脂複合材料の製造に際しては、繊維に対してサイジング処理、収束処理を行い繊維ストランドとした後に混練や被覆などの方法で熱可塑性樹脂と複合化を行なっている。
収束処理は数百本〜数万本からなる独立した繊維を収束剤により繊維が一体化したストランドとするもので、後の熱可塑性樹脂の複合化工程に必要不可欠の処理である。
この収束剤は複合化工程における繊維ストランドの耐擦性付与など作業性に影響を与えるのみならず、本質的に相溶性のない繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの間に濡れ性や接着性等を付与し、最終的な繊維含有熱可塑性樹脂複合材料の性能や品質に大きく影響する重要な材料である。
これまで知られている繊維収束用組成物として例えば特許文献１ではアクリロニトリル−スチレン樹脂をメチルケトン溶媒に溶かしたものが、特許文献２ではポリエーテルイミド樹脂をＮ−メチルピロリドンを含む塩化メチレンに溶かしたものがそれぞれ提案されている。
収束用組成物はその性能を発揮するために数百から数万に及ぶ繊維群の間に十分に浸透して繊維を被覆する浸透性が求められる。前述の溶媒を用いた繊維収束用組成物はこの浸透性において比較的優れるものの、有機溶媒を必要とすることから、作業安全上、作業環境上、さらには有機溶媒の環境中への放出といった問題点も有している。
近年の環境指向から溶剤を用いない水性組成物が提案されている。例えば特許文献３では水溶性ポリエ−テルポリエステル樹脂が、特許文献４ではゴム重合体に熱可塑性樹脂をグラフト共重合したラテックスがそれぞれ提案されている。
しかしながら、従来の繊維収束用組成物では、特に繊維と熱可塑樹脂マトリックス間の接着性改善による複合体の衝撃強度向上、繊維ストランドの熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性の点で不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７１４７８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９５８０号公報
【特許文献３】特許第２９３７５７０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４４７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維への浸透性に優れ、かつ熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性を向上させ、さらには得られた繊維強化熱可塑性樹脂の衝撃強度を向上させることのできる繊維収束用水性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体エマルジョンを主体とした繊維収束用水性組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体４０〜９８．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜４０重量％、それらと共重合可能な他の単量体０〜１０重量％からなる単量体を乳化重合してなる共重合体エマルジョンを主体に用いてなることを特徴とする繊維収束用水性組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の共重合体エマルジョンに用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量は４０〜９８．５重量％であることが必要であり、芳香族ビニル単量体の含有量が４０重量％未満では、得られる炭素繊維ストランドの熱可塑性樹脂への分散性が低下し、逆に９８．５重量％を超えると共重合体エマルジョンの安定性が低下し取り扱いが困難になるため好ましくない。
【０００８】
本発明の共重合体エマルジョンに用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．５重量％未満では重合体共重合体エマルジョンの安定性が低下し取り扱いが困難になり、１０重量％を超えると共重合体エマルジョンの粘度が増大し炭素繊維への浸透性が低下するため好ましくない。
【０００９】
本発明の共重合体エマルジョンに用いられるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
これらシアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が１重量％未満では共重合体エマルジョンの重合時の安定性が低下し、４０重量％を超えると共重合体エマルションの重合が困難になるため好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明の共重合体エマルジョンに用いることのできるこれらと共重合可能な他の単量体としては、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、ビニルピリジン単量体、共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
ビニルピリジン単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等が挙げられ、１種または２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
これら共重合可能な他の単量体の含有量は１０重量％以下であることが必要であり、１０重量％を超えると本発明の効果が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明の共重合体エマルジョンは後述するカルボキシル基量の測定方法で検出されるカルボキシル基量が１０〜２５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。検出カルボキシル基量が１０ｍｅｑ／１００ｇより少ないと共重合体エマルジョンの安定性が低下する傾向にあり、また２５０ｍｅｑ／１００ｇを超えると共重合体エマルジョンの粘度が増大し炭素繊維への浸透性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
（カルボキシル基量の測定方法）
１重量％に希釈した共重合体エマルジョンに０．１Ｎの塩酸を過剰量添加した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し、得られた電気伝導度曲線からカルボキシル基量をラテックス固形分重量１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ）として求める。
【００１３】
本発明の共重合体エマルジョンを主体とした繊維収束用水性組成物を用いてなる炭素繊維ストランドは乾燥重量比で炭素繊維１００重量部に対して繊維収束用水性組成物が５〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。繊維収束用水性組成物が５重量部未満では本発明の効果が十分でなく、また２００重量部を超えると得られる熱可塑樹脂複合材料の強度が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明における各種成分の添加方法については、本発明にて規定した数値の範囲を超えない限り特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ、また乳化重合に際しては、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。
更に、本発明における共重合体エマルジョンの乳化重合においては、公知の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これら他の連鎖移動剤は、通常単量体１００重量部に対して０〜２０重量部にて使用される。
【００１６】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００１７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。
【００１８】
また、重合反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００１９】
また、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明における共重合体エマルジョンの数平均粒子径についても特に限定はされないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、８０〜６００ｎｍである。
なお、数平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる（測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した）。
【００２１】
本発明の共重合体エマルジョンは単独で炭素繊維収束剤として使用可能であるが必要に応じて各種の添加剤、具体的には他の熱可塑樹脂エマルジョン、分散剤、レベリング剤、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない程度に配合し繊維収束用水性組成物として使用することができる。
【００２２】
該添加剤としては特に制限されるものではなく従来公知のものを使用することが出来るが、具体例を挙げれば以下の通りである。
【００２３】
他の熱可塑性樹脂エマルジョンとしては、例えばアクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等が挙げられる。
これら他の熱可塑性樹脂エマルジョンは本発明の共重合体エマルジョンと同様に使用されるが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は本発明の共重合体エマルジョンに対して固形分で３０重量％未満に抑えることが望ましい。更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明の共重合体エマルジョンの単独使用が最も望ましい。
【００２４】
分散剤としてはピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられ、消泡剤の例としてポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなどが挙げられ、レベリング剤の例としてはロート油、ジシアンジアミド、尿素などが挙げられ、滑剤の例としてはステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の繊維収束用水性組成物を用いて収束処理することの出来る繊維については炭素繊維が最も適する。ここで炭素繊維には、通常の炭素繊維に加えて、ニッケルなどの金属で被覆処理した炭素繊維なども含まれる。さらに炭素繊維以外にも熱可塑性樹脂に様々な性能を付与する目的で用いられている既知の繊維、例えばガラス繊維、硼素繊維、炭化ケイ素繊維、あるいはアルミウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維などの有機繊維等についても用いることが出来る。さらにこれらの繊維は１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２６】
これらの繊維は熱可塑性樹脂の濡れ性や接着性等を向上させる目的で、表面処理剤で予め処理しておいても良い。この表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング材等が挙げられる。該繊維を、前記表面処理剤で処理する方法については特に制限は無く、既知の方法を用いることが出来る。例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などが挙げられる。
【００２７】
また、繊維が数百本から数万本からなる連続繊維束を用いることが望ましい。この時、連続繊維束が例えばウレタン系、アクリル系、ブタジエン系、エポキシ系等の既知の１次サイジング剤により処理されていても良い。該連続繊維束を本発明の繊維収束用水性組成物中を通過させる前に、物理的に開繊させた方が、より繊維収束用水性組成物が繊維束中に浸透し、個々の繊維表面を被覆することが出来るので好ましい。この開繊方法については、特に制限は無いが、例えば押圧法、張力を与えて開繊させる方法、静電気によって開繊させる方法等、既知の方法を用いることが出来る。
【００２８】
ここで１次サイジングによるサイジング工程と、本発明の繊維収束用水性組成物による収束工程は比較的類似の工程に見られるが、以下により明確に区別されるものである。繊維に対する処理量は１次サイジングでは通常５重量％以下であるのに対して、本発明の収束工程では乾燥重量比で繊維１００重量部に対して５〜２００重量部と繊維収束用水性組成物は多く用いられる。また、１次サイジングでは処理後の繊維と繊維は緩やかな結合であり開繊処理により容易に繊維と繊維が結合を解かれるのに対し、本発明の収束工程では収束処理後はペレタイザーで切断が可能となるほどに繊維間は強固に結合されている。
【００２９】
本発明の繊維収束用水性組成物中を通過させた後は、水分の蒸散だけではなく、付着した熱可塑性樹脂固形分を溶融させ、個々の繊維表面を更に均一に被覆させるためにも、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度雰囲気中を張力を加えながら通過させることが望ましい。この後、該連続繊維ストランドを冷却した後、適当な長さに切断してペレット化するか、あるいは該連続繊維ストランドをさらに溶融した熱可塑性樹脂中を通過させ、冷却・固化した後切断してペレット化する。
【００３０】
本発明の繊維収束用水性組成物を用いて製造された繊維ストランドは、様々な熱可塑性樹脂と混合することが出来る。例えば、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中で好ましいのは、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂である。最も好ましいのはスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂である。
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
なお、収束用の繊維としては炭素繊維（東邦レーヨン（株）製
ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ）を使用した。また混合する熱可塑性樹脂としてはＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル株式会社（株）製 クララスチックＧＡ−５０１）を使用した。また各以下の実施例および比較例では、合成したエマルジョンを単独で繊維収束剤として使用した。
【００３３】
浸透性：炭素繊維ストランドをカッターナイフで切断し、収束剤の浸透性を１０倍ルーペを用いた断面観察により評価した。
○；炭素繊維ストランドの中心まで均一に収束剤が浸透。
△；炭素繊維ストランド中の僅かな部分（炭素繊維数１０本程度）で浸透剤が未浸透。
×；炭素繊維ストランド中で明らかに浸透剤が未浸透の部分が認められる。
耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチなし衝撃強度を測定した。１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ。
分散性：縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、外観の目視により繊維の分散性を評価した。
○；樹脂のフローマーク無し、繊維の浮き無し。
△；樹脂のフローマークまたは繊維の浮きのどちらかが有り。
×；樹脂のフローマーク有り、繊維の浮き有り。
【００３４】
（共重合体エマルジョン１の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン８．２部、アクリロニトリル１．５部、β−ヒドロキシエチルアクリレート１部、イタコン酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、７５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン７３．８部、アクリロニトリル１３．５部、アクリル酸１部を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を７５℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン１を得た。共重合体エマルジョン１の検出カルボキシル基量は２７ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００３５】
（共重合体エマルジョン２の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン８．８部、メチルメタクリレート０．８部、イタコン酸１部、メタクリル酸１部、アクリルアミド１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン７９．２部、メチルメタクリレート７．２部、アクリル酸１部を７時間にわたって連続的に添加した。そのご重合温度を７５℃に上げて５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン２を得た。共重合体エマルジョン２の検出カルボキシル基量は２０ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３６】
（共重合体エマルジョン３の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン７．７部、アクリロニトリル１．８部、メチルメタクリレート０．２部、アクリルアミド１部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、７０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン６９．３部、メチルメタクリレート１．８部、アクリロニトリル１６．２部、アクリル酸１部を７時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を７０℃に６時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン３を得た。共重合体エマルジョン３の検出カルボキシル基量は２４ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００３７】
（共重合体エマルジョン４の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン７．７部、アクリロニトリル１．５部、１，３−ブタジエン０．５部、メタクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン６９．３部、アクリロニトリル１３．５部、メタクリル酸２部、１，３−ブタジエン４．５部を７時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に８時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン４を得た。共重合体エマルジョン４の検出カルボキシル基量は３０ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００３８】
（共重合体エマルジョン５の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン３．２部、アクリロニトリル４．５部、β―ヒドロキシエチルアクリレート１部、イタコン酸２部、１，３−ブタジエン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン２８．８部、アクリロニトリル４０．５部、１，３−ブタジエン１８部を７時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６０℃に６時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン５を得た。共重合体エマルジョン５の検出カルボキシル基量は２８ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３９】
（共重合体エマルジョン６の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン８．９部、メチルメタクリレート０．８部、イタコン酸０．５部、アクリルアミド２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン８０．１部、メチルメタクリレート７．２部を５時間にわたって連続的に添加した。その後重合温度を７５℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン６を得た。共重合体エマルジョン６の検出カルボキシル基量は７ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００４０】
（共重合体エマルジョン７の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、スチレン７．７部、メチルメタクリレート１部、イタコン酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン６９．３部、メチルメタクリレート９部、アクリル酸５部、フマル酸３を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６０℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン７を得た。共重合体エマルジョン７の検出カルボキシル基量は３０８ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００４１】
（実施例１）
炭素繊維束をエマルジョン１を満たしたデップ層中を通過させたのち、２００℃で５分間乾燥し炭素繊維ストランドを得た。被覆樹脂量は乾燥重量比で炭素繊維１００部に対して３０部になるように調整した。得られたストランドはペレタイザーにより、長さ７ｍｍに切断し、熱可塑性樹脂１００部に対してストランド１５部の割合にて混合し、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットにつき、射出成形機にて試験片を作成し、各評価を行なった。
（実施例２〜４）
エマルジョン１の代りにエマルジョン２〜４を用いて実施例１と同様にして各操作を行なった。
（比較例１〜３）
エマルジョン１の代りにエマルジョン５〜７を用いて、実施例１と同様にして各操作を行なった。
上記実施例１〜４および比較例１〜３の評価結果を表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の繊維収束用水性組成物を使用することにより、繊維への浸透性に優れ、かつ熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性を向上させ、さらには得られた繊維強化熱可塑性樹脂の衝撃強度を向上させることのできるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous fiber convergence composition mainly used for producing a fiber-containing thermoplastic resin composite material and a carbon fiber strand using the same.
[0002]
[Prior art]
Fiber materials represented by carbon fibers have excellent characteristics such as high strength, high elasticity, and electrical conductivity. Taking advantage of these characteristics, composite materials using a thermoplastic resin as a matrix can be used for home appliances, transportation equipment, sports equipment, etc. Widely used in various industrial fields.
In the production of these fiber-containing thermoplastic resin composite materials, the fibers are subjected to sizing and convergence treatments to form fiber strands, and then kneaded or coated to form a composite with the thermoplastic resin.
The convergence treatment is a process in which several hundreds to tens of thousands of independent fibers are made into strands in which fibers are integrated by a convergence agent, and is an indispensable treatment in the subsequent thermoplastic resin compounding step.
This sizing agent not only affects the workability such as imparting abrasion resistance of the fiber strand in the compounding process, but also improves the wettability and adhesion between the essentially incompatible fiber and the thermoplastic resin matrix. It is an important material that imparts and greatly affects the performance and quality of the final fiber-containing thermoplastic resin composite material.
As a conventionally known composition for converging fibers, for example, in Patent Document 1, acrylonitrile-styrene resin is dissolved in a methyl ketone solvent, whereas in Patent Document 2, a polyetherimide resin is dissolved in methylene chloride containing N-methylpyrrolidone. Each one is proposed.
In order to exhibit its performance, the convergence composition is required to have a permeability that sufficiently penetrates between hundreds to tens of thousands of fiber groups to cover the fibers. Although the composition for fiber convergence using the above-mentioned solvent is relatively excellent in this permeability, it requires an organic solvent, so there is a problem in terms of work safety, work environment, and release of the organic solvent into the environment. It also has points.
In recent years, an aqueous composition without using a solvent has been proposed from the viewpoint of the environment. For example, Patent Literature 3 proposes a water-soluble polyether polyester resin, and Patent Literature 4 proposes a latex obtained by graft copolymerizing a thermoplastic resin with a rubber polymer.
However, the conventional fiber convergence composition is insufficient in the point of improving the impact strength of the composite by improving the adhesiveness between the fiber and the thermoplastic resin matrix, and the uniform dispersibility of the fiber strands in the thermoplastic resin matrix. Was.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-59-71478 [Patent Document 2] JP-A-62-299580 [Patent Document 3] Patent No. 2937570 [Patent Document 4] JP-A-2001-234478 ]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fiber convergence material that has excellent permeability to fibers, improves uniform dispersibility in a thermoplastic resin matrix, and can further improve the impact strength of the obtained fiber-reinforced thermoplastic resin. It is to provide an aqueous composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the current problems in view of the above-described circumstances, and as a result, by using an aqueous composition for converging fibers mainly composed of a specific copolymer emulsion, the above problems were solved. It has been found that the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to an aromatic vinyl monomer 40 to 98.5% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight, a vinyl cyanide monomer and / or an unsaturated alkyl carboxylate. A copolymer emulsion obtained by emulsion-polymerizing a monomer comprising 1 to 40% by weight of an ester monomer and 0 to 10% by weight of another monomer copolymerizable therewith is mainly used. The present invention provides an aqueous composition for converging fibers.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
Examples of the aromatic vinyl monomer used in the copolymer emulsion of the present invention include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like. Can be used. Particularly, the use of styrene is preferred. It is necessary that the content of the aromatic vinyl monomer be 40 to 98.5% by weight, and if the content of the aromatic vinyl monomer is less than 40% by weight, the thermoplastic resin of the carbon fiber strand to be obtained is used. If it exceeds 98.5% by weight, on the other hand, the stability of the copolymer emulsion decreases and handling becomes difficult.
[0008]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the copolymer emulsion of the present invention include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. And one or more of these can be used. In particular, use of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and itaconic acid is preferred.
When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.5% by weight, the stability of the polymer copolymer emulsion is lowered and handling becomes difficult. When the content exceeds 10% by weight, the viscosity of the copolymer emulsion is increased. Is increased, and the permeability to carbon fibers is reduced, which is not preferable.
[0009]
Examples of the vinyl cyanide monomer used in the copolymer emulsion of the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like.One or more of these may be used. Can be. Particularly, use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred. Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl malate, and dimethyl itaconate. , Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, and one or more of these can be used. Particularly, use of methyl methacrylate is preferred.
When the content of the vinyl cyanide monomer and / or the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is less than 1% by weight, the stability of the copolymer emulsion during polymerization is lowered. It is not preferable because polymerization of the combined emulsion becomes difficult.
[0010]
Further, other monomers copolymerizable with these that can be used in the copolymer emulsion of the present invention include unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, unsaturated carboxylic acid amide monomers, and vinyl monomers. Examples thereof include a pyridine monomer and a conjugated diene-based monomer, and one or more of these can be used.
Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used. Particularly, use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly, use of acrylamide or methacrylamide is preferred.
Examples of the vinylpyridine monomer include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, and the like, and one or more kinds can be used. Particularly, 2-vinylpyridine is preferable.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and substituted straight-chain. Examples thereof include conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and one or more of these can be used. In particular, use of 1,3-butadiene is preferred.
The content of these other copolymerizable monomers must be 10% by weight or less, and if it exceeds 10% by weight, the effect of the present invention is undesirably reduced.
[0011]
In the copolymer emulsion of the present invention, the amount of carboxyl groups detected by the method for measuring the amount of carboxyl groups described below is preferably in the range of 10 to 250 meq / 100 g. If the detected carboxyl group amount is less than 10 meq / 100 g, the stability of the copolymer emulsion tends to decrease, and if it exceeds 250 meq / 100 g, the viscosity of the copolymer emulsion increases and the permeability to carbon fibers decreases. This is not preferred because of the tendency.
[0012]
(Method of measuring carboxyl group content)
An excessive amount of 0.1N hydrochloric acid was added to the copolymer emulsion diluted to 1% by weight, and then back titrated with a 0.1N aqueous solution of sodium hydroxide. It is calculated as a milliequivalent (meq) per 100 g of the weight per minute.
[0013]
The carbon fiber strands using the aqueous composition for fiber convergence based on the copolymer emulsion of the present invention have a dry weight ratio of the aqueous composition for fiber convergence of 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of carbon fibers. It is preferably within the range. If the aqueous composition for fiber convergence is less than 5 parts by weight, the effect of the present invention is not sufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the strength of the obtained thermoplastic resin composite material tends to decrease.
[0014]
The method for adding the various components in the present invention is not particularly limited as long as it does not exceed the numerical value range specified in the present invention, and any of a batch addition method, a split addition method, and a continuous addition method can be employed, In the emulsion polymerization, any of single-stage polymerization, two-stage polymerization, multi-stage polymerization, seed polymerization, power feed polymerization and the like may be employed.
Further, in the emulsion polymerization of the copolymer emulsion in the present invention, known chain transfer agents, emulsifiers, polymerization initiators, hydrocarbon solvents, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents and the like can be used.
[0015]
Examples of the chain transfer agent include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, alkyl mercaptans such as n-stearyl mercaptan, dimethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide and the like. Xanthogen compounds, thiuram-based compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, allyl alcohol Allyl compounds, such as dichloromethane, dibromomethane, halogenated hydrocarbon compounds such as carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxy Acrylonitrile, vinyl ethers such as α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, terpinolene, and the like, One or more of these can be used. These other chain transfer agents are usually used in an amount of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0016]
Emulsifiers include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyldiphenyl ether sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, and sulfate salts of nonionic surfactants. Alternatively, nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type of polyethylene glycol may be mentioned, and one or more of these may be used.
[0017]
As the polymerization initiator, potassium persulfate, sodium persulfate, water-soluble polymerization initiators such as ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, An oil-soluble polymerization initiator such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be appropriately used. In particular, use of a water-soluble polymerization initiator of potassium persulfate or sodium persulfate, or cumene hydroperoxide is preferred.
[0018]
Further, it is preferable that a reducing agent is present together with the polymerization initiator in the polymerization reaction system, because the reaction rate is accelerated without lowering the performance. Specific examples of the reducing agent preferably used in the present invention include ferrous sulfate, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nitrionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, Reducing sulfonates such as benzaldehyde sulfonate, and further carboxylic acids such as L-ascorbic acid, tartaric acid, and citric acid; further, reducing sugars such as dextrose and saccharose; and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. Is raised. Particularly, sodium sulfite and L-ascorbic acid are preferable.
[0019]
Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane and other saturated hydrocarbons, pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene and the like. Examples include hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
[0020]
The number average particle diameter of the copolymer emulsion in the present invention is not particularly limited, but is preferably from 50 to 1,000 nm, and more preferably from 80 to 600 nm.
The number average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method (LPA-3000 / 3100 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used for the measurement).
[0021]
The copolymer emulsion of the present invention can be used alone as a carbon fiber sizing agent, but if necessary, various additives, specifically other thermoplastic resin emulsions, dispersants, leveling agents, lubricants, defoamers Agents, wetting agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, coloring agents, antistatic agents, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired and used as the aqueous composition for fiber convergence. Can be.
[0022]
The additive is not particularly limited, and conventionally known additives can be used. Specific examples thereof are as follows.
[0023]
Examples of other thermoplastic resin emulsions include acrylic emulsions, vinyl acetate emulsions, vinylidene chloride emulsions, styrene emulsions, and styrene-butadiene emulsions.
These other thermoplastic resin emulsions are used in the same manner as the copolymer emulsion of the present invention.However, in order to exert the effects of the present invention at a high level, their use ratios are based on the copolymer emulsion of the present invention. It is desirable to keep the solid content below 30% by weight. Further, it is desirable to keep the content to less than 20% by weight, and it is most desirable to use the copolymer emulsion of the present invention alone.
[0024]
Examples of the dispersant include sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, and the like.Examples of the antifoaming agent include polyglycol, fatty acid ester, phosphate ester, and silicone oil.Examples of the leveling agent Examples include funnel oil, dicyandiamide, urea and the like, and examples of the lubricant include calcium stearate, paraffin emulsion and the like.
[0025]
Carbon fibers are most suitable for fibers that can be subjected to convergence treatment using the aqueous composition for fiber convergence of the present invention. Here, the carbon fibers include carbon fibers coated with a metal such as nickel in addition to ordinary carbon fibers. Known fibers used for the purpose of imparting various properties to thermoplastic resins other than carbon fibers, such as glass fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, or aluminum fibers, stainless fibers, copper fibers, nickel fibers, and the like. And organic fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, polyarylate fibers, and polyimide fibers. Further, these fibers can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
These fibers may be treated in advance with a surface treating agent for the purpose of improving the wettability and the adhesiveness of the thermoplastic resin. Examples of the surface treatment agent include silane-based, titanate-based, aluminum-based, chromium-based, zirconium-based, and borane-based coupling materials. The method for treating the fiber with the surface treatment agent is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an aqueous solution method, an organic solvent method, a spray method and the like can be mentioned.
[0027]
Further, it is desirable to use a continuous fiber bundle composed of hundreds to tens of thousands of fibers. At this time, the continuous fiber bundle may be treated with a known primary sizing agent such as urethane, acrylic, butadiene, and epoxy. Before passing the continuous fiber bundle through the aqueous composition for fiber convergence of the present invention, it is better to physically open the fiber composition so that the aqueous composition for fiber convergence penetrates into the fiber bundle and the surface of each fiber Is preferred since it can be coated with Although there is no particular limitation on the method of opening the fiber, known methods such as, for example, a pressing method, a method of applying a tension to open the fiber, and a method of opening the fiber by static electricity can be used.
[0028]
Here, the sizing step by the primary sizing and the sizing step by the aqueous composition for converging fibers of the present invention are relatively similar steps, but are more clearly distinguished below. The treatment amount for the fiber is usually 5% by weight or less in the primary sizing, whereas the convergence step of the present invention is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber in the convergence step, and the aqueous composition for fiber convergence. Is often used. In the primary sizing, the fibers and the fibers after the treatment are loosely bonded, and the fibers and the fibers are easily unbonded by the opening process. On the other hand, in the convergence process of the present invention, the fibers are cut with a pelletizer after the convergence process. The fibers are as tightly bonded as possible.
[0029]
After passing through the aqueous composition for fiber convergence of the present invention, not only the evaporation of moisture, but also the melting of the adhered thermoplastic resin solids and the coating of the individual fiber surfaces more uniformly, It is desirable that the resin be passed through an atmosphere at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the plastic resin while applying tension. Thereafter, after cooling the continuous fiber strand, the continuous fiber strand is cut into an appropriate length and pelletized, or the continuous fiber strand is further passed through a molten thermoplastic resin, cooled, solidified, and then cut. Pelletize.
[0030]
The fiber strand produced using the aqueous composition for fiber convergence of the present invention can be mixed with various thermoplastic resins. For example, styrene-based resins, polyphenylene ether-based resins, polyolefin-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, acrylic-based resins, and the like can be used. Preferred among these thermoplastic resins are styrene resins, polyphenylene ether resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and acrylic resins. Most preferred are styrene resins and polycarbonate resins.
These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. The evaluation of various physical properties in the examples was based on the following methods.
[0032]
In addition, carbon fiber (Vesfight HTA-C6-SR manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) was used as the convergence fiber. As the thermoplastic resin to be mixed, ABS resin (Clarastic GA-501, manufactured by A & L Co., Ltd. Japan) was used. In each of the following examples and comparative examples, the synthesized emulsion was used alone as a fiber sizing agent.
[0033]
Permeability : The carbon fiber strand was cut with a cutter knife, and the permeability of the sizing agent was evaluated by cross-sectional observation using a 10-fold loupe.
；: The sizing agent penetrates uniformly to the center of the carbon fiber strand.
Δ: Penetrant not penetrated in a small portion (about 10 carbon fibers) in the carbon fiber strand.
X: A part in which the penetrant did not penetrate was clearly observed in the carbon fiber strand.
Impact resistance : The notch-free impact strength was measured according to ASTM D-256. 1/4 inch, unit: J / m.
Dispersibility : A flat test piece having a length of 150 mm, a width of 100 mm and a thickness of 3 mm was prepared by injection molding, and the dispersibility of the fiber was evaluated by visual observation of the appearance.
；: No resin flow mark, no fiber floating.
Δ: Either resin flow mark or fiber floating.
×: There is a flow mark of resin, and there is floating of fiber.
[0034]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 1)
In a pressure-resistant polymerization reactor, 100 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 8.2 parts of styrene, 1.5 parts of acrylonitrile, 1 part of β-hydroxyethyl acrylate, 1 part of itaconic acid, t-dodecyl mercaptan After 1 part of cyclohexene and 10 parts of cyclohexene were added and sufficiently stirred, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 75 ° C. One hour after the start, 40 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 73.8 parts of styrene, 13.5 parts of acrylonitrile, and 1 part of acrylic acid were continuously added over 6 hours. After maintaining the polymerization temperature at 75 ° C. for 5 hours, diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 1 was obtained. The detected carboxyl group amount of copolymer emulsion 1 was 27 meq / 100 g, and the number average particle size was 170 nm.
[0035]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 2)
In a pressure-resistant polymerization reactor, 100 parts of pure water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 8.8 parts of styrene, 0.8 parts of methyl methacrylate, 1 part of itaconic acid, 1 part of methacrylic acid, 1 part of acrylamide, After 1 part of t-dodecyl mercaptan and 10 parts of cyclohexene were added and sufficiently stirred, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 60 ° C. One hour after the start, 40 parts of pure water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 79.2 parts of styrene, 7.2 parts of methyl methacrylate, and 1 part of acrylic acid were continuously added over 7 hours. After the polymerization temperature was raised to 75 ° C. and maintained for 5 hours, diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 2 was obtained. The detected carboxyl group amount of the copolymer emulsion 2 was 20 meq / 100 g, and the number average particle diameter was 150 nm.
[0036]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 3)
In a pressure-resistant polymerization reactor, 110 parts of pure water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 7.7 parts of styrene, 1.8 parts of acrylonitrile, 0.2 part of methyl methacrylate, 1 part of acrylamide, 1 part of acrylic acid, t After adding 1 part of dodecyl mercaptan and 10 parts of cyclohexene and stirring sufficiently, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 70 ° C. One hour after the start, 40 parts of pure water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 69.3 parts of styrene, 1.8 parts of methyl methacrylate, 16.2 parts of acrylonitrile, and 1 part of acrylic acid were continuously added over 7 hours. . After maintaining the polymerization temperature at 70 ° C. for 6 hours, diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 3 was obtained. The detected carboxyl group amount of the copolymer emulsion 3 was 24 meq / 100 g, and the number average particle size was 130 nm.
[0037]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 4)
In a pressure-resistant polymerization reactor, 100 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 7.7 parts of styrene, 1.5 parts of acrylonitrile, 0.5 part of 1,3-butadiene, 1 part of methacrylic acid, t- After 1 part of dodecyl mercaptan and 10 parts of cyclohexene were added and sufficiently stirred, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 65 ° C. One hour after the start, 35 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 69.3 parts of styrene, 13.5 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid, and 4.5 parts of 1,3-butadiene were continuously supplied for 7 hours. Was added. After keeping the polymerization temperature at 65 ° C. for 8 hours, diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 4 was obtained. The detected carboxyl group amount of the copolymer emulsion 4 was 30 meq / 100 g, and the number average particle diameter was 180 nm.
[0038]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 5)
In a pressure-resistant polymerization reactor, 100 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3.2 parts of styrene, 4.5 parts of acrylonitrile, 1 part of β-hydroxyethyl acrylate, 2 parts of itaconic acid, 1,3- After 2 parts of butadiene, 1 part of t-dodecyl mercaptan and 10 parts of cyclohexene were added and sufficiently stirred, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 60 ° C. One hour after the start, 40 parts of pure water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 28.8 parts of styrene, 40.5 parts of acrylonitrile, and 18 parts of 1,3-butadiene were continuously added over 7 hours. After maintaining the polymerization temperature at 60 ° C. for 6 hours, diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 5 was obtained. The detected amount of carboxyl groups of the copolymer emulsion 5 was 28 meq / 100 g, and the number average particle diameter was 150 nm.
[0039]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 6)
In a pressure-resistant polymerization reactor, 90 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 8.9 parts of styrene, 0.8 parts of methyl methacrylate, 0.5 parts of itaconic acid, 2.5 parts of acrylamide, t-dodecyl After 1 part of mercaptan and 10 parts of cyclohexene were added and sufficiently stirred, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 65 ° C. One hour after the start, 50 parts of pure water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 80.1 parts of styrene, and 7.2 parts of methyl methacrylate were continuously added over 5 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 75 ° C. for 5 hours, and diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 6 was obtained. The detected carboxyl group amount of the copolymer emulsion 6 was 7 meq / 100 g, and the number average particle size was 190 nm.
[0040]
(Synthesis of Copolymer Emulsion 7)
120 parts of pure water, 0.8 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 7.7 parts of styrene, 1 part of methyl methacrylate, 5 parts of itaconic acid, 1 part of t-dodecyl mercaptan, and 10 parts of cyclohexene were placed in a pressure-resistant polymerization reactor. After sufficient stirring, 1 part of sodium persulfate was charged and polymerization was started at 60 ° C. One hour after the start, 40 parts of pure water, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 69.3 parts of styrene, 9 parts of methyl methacrylate, 5 parts of acrylic acid, and fumaric acid 3 were continuously added over 6 hours. After maintaining the polymerization temperature at 60 ° C. for 5 hours, diethylhydroxyamine was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. The polymerization conversion at this time was 97%. Then, after adjusting the pH of the copolymer emulsion to about 7 with an aqueous solution of caustic soda, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and the solid content is adjusted to 45%. 7 was obtained. The detected carboxyl group amount of the copolymer emulsion 7 was 308 meq / 100 g, and the number average particle size was 110 nm.
[0041]
(Example 1)
After passing the carbon fiber bundle through the dep layer filled with the emulsion 1, the carbon fiber bundle was dried at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a carbon fiber strand. The amount of the coating resin was adjusted to be 30 parts by dry weight ratio with respect to 100 parts of carbon fiber. The obtained strand was cut into a length of 7 mm by a pelletizer, mixed at a ratio of 15 parts of the strand to 100 parts of the thermoplastic resin, and melt-kneaded using a twin-screw extruder to obtain a pellet. Test pieces were prepared from the obtained pellets using an injection molding machine, and each evaluation was performed.
(Examples 2 to 4)
Each operation was performed in the same manner as in Example 1 except that emulsions 2 to 4 were used instead of emulsion 1.
(Comparative Examples 1 to 3)
Each operation was performed in the same manner as in Example 1 except that emulsions 5 to 7 were used instead of emulsion 1.
Table 1 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
As described above, by using the aqueous composition for fiber convergence of the present invention, excellent permeability to fibers, and improved uniform dispersibility in a thermoplastic resin matrix, further obtained fiber-reinforced thermoplastic It can improve the impact strength of the resin.

Claims (3)

芳香族ビニル単量体４０〜９８．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜４０重量％、それらと共重合可能な他の単量体０〜１０重量％からなる単量体を乳化重合してなる共重合体エマルジョンを主体に用いてなることを特徴とする繊維収束用水性組成物。40 to 98.5% by weight of aromatic vinyl monomer, 0.5 to 10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, vinyl cyanide monomer and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer 1 For converging fibers, which is mainly composed of a copolymer emulsion obtained by emulsion-polymerizing a monomer composed of 0 to 40% by weight and 0 to 10% by weight of another monomer copolymerizable therewith. Aqueous composition. 共重合体エマルジョンの検出カルボキシル基量が１０〜２５０（ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲である請求項１記載の繊維収束用水性組成物。The aqueous composition for fiber convergence according to claim 1, wherein the detected carboxyl group content of the copolymer emulsion is in the range of 10 to 250 (meq / 100 g). 請求項１または２記載の繊維収束用水性組成物を乾燥重量比で炭素繊維１００重量部に対して５〜２００重量部用いてなる炭素繊維ストランド。A carbon fiber strand comprising the aqueous fiber convergence composition according to claim 1 or 2 in a dry weight ratio of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon fiber.