JP2004176093A

JP2004176093A - Accelerating agent for phosphate chemical conversion coating and manufacturing method therefor, and metal nitrite solution and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2004176093A
Application number: JP2002341654A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kojima; 隆司小嶋; Tomohiro Osako; 友弘大迫; Toshiyuki Aijima; 敏行相島
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an aqueous metal nitrite solution as an accelerating agent for phosphate chemical conversion coating, while controlling the formation of impurities. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the accelerating agent for the phosphate chemical conversion coating including the aqueous metal nitrite solution comprises the steps of: preparing the metal salt solution (a hydroxide or carbonate solution or the like) containing a metal included in the phosphate chemical conversion coating; introducing nitrous acid gas into the above metal salt solution; and introducing an oxidation inhibitor (for instance, nitrogen gas) for preventing the oxidation of the above nitrous acid gas into the above metal salt solution. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理、とりわけ塗装下地等に多用されているリン酸塩化成処理に関し、化成処理を行う時に必要な促進剤に含有される亜硝酸金属塩溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸塩化成処理は塗装の前処理として自動車車体、家電、ドラム缶、スチール家具等の鉄鋼や亜鉛めっき、アルミニウムニウム製品等に多量に用いられている。このリン酸塩化成処理は一般に以下に示すような工程で行われる。
予備脱脂→脱脂→水洗→表面調整→皮膜化成→水洗→脱イオン水洗
【０００３】
リン酸塩化成処理を行うにあたり、主たる工程である皮膜化成工程においては、漸次消費される化成処理液を補給するための補給剤以外に皮膜処理を促進するための促進剤が不可欠である。促進剤とは、皮膜化成処理の化学反応を促進させる物質のことをいう。
【０００４】
良好な皮膜を得るためには各工程の管理が重要である。皮膜化成処理液においては、全酸濃度、遊離酸濃度、促進剤濃度を常に管理しながら化成処理を行っている。このような管理を行うことにより化成処理液の主成分（亜鉛等の金属イオン、遊離リン酸イオン、全リン酸イオン、亜硝酸イオン）を一定に管理することができ、化成性を良好な状態に維持できる。後工程である水洗工程に化成処理液成分が持ち出されることにより、皮膜化成に不要な成分である処理液の補給剤に含まれる硝酸イオン、及び促進剤の反応副生成物であるナトリウムイオンや硝酸イオンが皮膜化成処理液から排出されている。このため従来の皮膜化成処理液中では、これらの不要成分の蓄積を押さえることができた。
【０００５】
しかしながら、現在リン酸塩皮膜化成処理剤に用いられている補給剤には、金属成分を溶解させ、安定に維持する作用を有する硝酸イオンが多量に使用されている。更に近年、鉄系材料を処理する際にアルミニウム系材料を同時に処理可能なリン酸塩皮膜化成処理剤が使用され始めている。この薬剤は、（１）式に示すように処理液中のフッ素イオンによりアルミニウムをエッチングして界面のｐＨが上昇することにより、（２）式のような反応によりリン酸塩皮膜が析出する。
Ａｌ＋３Ｆ⁻＋３Ｈ^＋ → ＡｌＦ_３＋３／２Ｈ_２・・・（１）
３Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２＋４Ｈ_２Ｏ → Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ＋４ＰＯ_４ ⁻＋１２Ｈ^＋・・・（２）
【０００６】
アルミニウム上のリン酸塩皮膜は、鉄素材とは違いフォスフォフィライト（Ｚｎ_２ＦｅＰＯ_４）を含まないため、鉄素材上と同一の皮膜量を析出させる場合でも補給剤中に金属成分をこれまで以上の濃度で溶解させる必要がある。補給剤中の金属成分の溶解度を上げる作用を有するアニオンとしては、リン酸、硝酸などが一般的に用いられている。鉄素材の場合は、これまでスラッジ（ＦｅＰＯ_４）として析出するリン酸を補うために補給剤にリン酸を添加してきたが、アルミニウム素材の場合は、リン酸塩皮膜を形成する際に析出するスラッジはリン酸を含まないため、スラッジによってリン酸が消費されない。そのため、リン酸を補給剤に添加できないので、補給剤中の硝酸イオン濃度を従来より高めに設定する必要がある。
【０００７】
一方、硝酸イオンが処理液中に過剰蓄積すると、化成性に悪影響を及ぼす。特にアルミニウム素材を化成処理する場合は、補給剤中の硝酸イオン濃度を従来よりも高めに設定しなければならないので、化成処理に不要な成分である硝酸イオンがこれまで以上に蓄積され、化成不良に至る可能性が増大する。これを防止するために、化成性の観点では、補給剤中の硝酸イオンをできるだけ低減することが好ましい。
【０００８】
亜硝酸の働きは、水素ガスの発生抑制と鉄の酸化促進（溶解しているＦｅ^２ ^＋をＦｅ^３ ^＋に酸化し、不溶性のリン酸第二鉄にして系外に除去）を行うものとして知られている。亜硝酸金属塩を促進剤として使用することにより、リン酸亜鉛処理液中の金属成分を促進剤により補給することができる。よって、処理液成分の補給剤に含めるべき金属成分の濃度を低減することが可能となる。これにより、金属成分を溶解させ、安定に維持するために使用されている硝酸イオン濃度を低減することができる。
【０００９】
亜硝酸金属塩の中で、従来は、亜硝酸ナトリウムが一般的に使用されている。カルシウム−亜鉛系リン酸塩化成処理促進剤として亜硝酸カルシウムが用いられていることもある。これは亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カルシウムが市販品として存在し入手しやすいからである。亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カルシウム以外の亜硝酸塩は、ほとんど市販されておらず、市販されていたとしても高価である。
【００１０】
亜硝酸ナトリウム以外の亜硝酸塩として、亜鉛系リン酸塩皮膜化成処理においては亜硝酸亜鉛が使用され、化成処理液にニッケルを含んでいる場合は亜硝酸ニッケルが使用され、化成処理液にマグネシウムを含んでいれば亜硝酸マグネシウムが使用され、リン酸カルシウム系では亜硝酸カルシウムが使用される。しかし、これらの亜硝酸塩においては、処理液の種類によって使用が限定される。あまり使われていないが亜硝酸アンモニウムなどもリン酸塩皮膜処理液に対応できる。
【００１１】
化学大辞典によれば亜硝酸亜鉛は硫酸亜鉛と亜硝酸カルシウムのエタノール溶液を混合、沈殿をろ過したろ液を蒸発濃縮して結晶を得る方法が記載されている（非特許文献１）。この方法は不純物として硫酸カルシウムが含まれる欠点がある。
【００１２】
特開２００１−３２３３８６号公報（特許文献１）や特開２００１−３２３３８４号公報（特許文献２）には、不純物の少ない亜硝酸亜鉛水溶液の製造方法が開示されている。亜硝酸カルシウム水溶液に硫酸亜鉛水溶液を反応させると、硫酸カルシウムが析出沈殿し、それを除去することにより亜硝酸亜鉛水溶液を得る方法で、不純物として混在する亜硝酸イオンを除去するために水酸化バリウム溶液を加えて除去して精製している。しかし、この方法によっても、カルシウムイオンを完全に除去することはできず、化成処理の長期ランニングによりカルシウムイオンが蓄積し化成処理皮膜に影響を及ぼす懸念がある。
【００１３】
【非特許文献１】
化学大辞典編集委員会、「化学大辞典」、第１版共立出版（株）昭和３８年７月１日第１巻ｐ７６〜８１
【特許文献１】
特開２００１−３２３３８６号公報（２−３頁）
【特許文献２】
特開２００１−３２３３８４号公報（２−３頁）
【００１４】
亜硝酸ニッケルは亜硝酸バリウム溶液と硫酸ニッケル溶液を混合して調製する方法が公知である。しかしながら亜硝酸ニッケルは市販されていない。更に、不純物としてバリウムイオンや硫酸イオンを含有する可能性がある。
【００１５】
亜硝酸マグネシウムは水酸化マグネシウムに酸化窒素を反応させることにより製造することができることが公知である。しかしながら、単に水酸化マグネシウム縣濁液に酸化窒素を吹き込んだだけでは亜硝酸イオンが一部硝酸イオンに酸化されてしまう欠点がある。
【００１６】
亜硝酸金属塩の使用に関しては、特開昭５５−５４５７６号公報にナトリウムイオンの蓄積を抑制するために亜硝酸亜鉛を使用する方法が記載されている。しかし、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マンガンについての記載はなく、また製造方法についても記載はされていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、補給剤中の硝酸イオン濃度を低減するためには、促進剤に亜硝酸金属塩を使用するのが有用である。例えば、リン酸亜鉛系皮膜剤の場合は、促進剤として、亜硝酸亜鉛、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マンガンを用いることが考えられる。しかし、これらは残念ながら市販されていない。また、これらの亜硝酸金属塩をリン酸塩化成処理剤の促進剤という用途に使用するためには、不純物の少ない亜硝酸金属塩溶液を提供する必要がある。
【００１８】
本発明は、補給剤中の金属成分の濃度を低減する事により補給剤中の硝酸イオン濃度を抑制するためにリン酸塩化成処理剤の促進剤として適用すること、促進剤中の不純物の濃度を低減し不純物の蓄積を抑制することを実現すべく、不純物の少ない、リン酸塩化成処理用の促進剤としての亜硝酸金属塩水溶液を製造する方法を提供することが目的である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液を用意し、この金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入することを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法にかかるものである。
【００２０】
本発明は、リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液を用意し、この金属塩の溶液に亜硝酸ガスと、前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入することを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法にかかるものである。
【００２１】
本発明に用いるリン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液は、金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩であることが好ましい。また、酸化防止ガスとしては窒素が好適である。本発明で対象となる亜硝酸金属塩は、亜硝酸亜鉛、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸マンガンであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明により製造した亜硝酸金属塩水溶液は、リン酸塩化成処理用の促進剤として用いられ、そのｐＨは典型的には、５〜７である。また、本発明による亜硝酸金属塩溶液に含まれるリン酸塩化成皮膜中の金属以外の金属イオン濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、亜硝酸金属塩水溶液を製造する際に、化成処理に直接的に関係のない不純物、例えば、リン酸塩化成皮膜に含まれる金属以外の金属、または、化成皮膜に含まれない金属にかかる塩・イオンや、化成処理を阻害しうるナトリウムイオンや硫酸イオンなどの物質の生成を抑えるために、原料として化成処理の対象となる目的金属イオン以外を実質的に含まない原料と亜硝酸ガスを使用し、分離手段を必要としない製造方法を採用する。使用する金属塩として、水酸化金属塩または金属炭酸塩としたのは、これらはいずれも酸と反応して金属イオンと水になるからである。また、亜硝酸ガスとしたのは酸であり容易に金属酸化物や水酸化物を溶解することができるからである。亜硝酸ガスと反応して水、二酸化炭素など、溶液中に実質的に不純物または化成処理を阻害しうる物質として残留しない物質を生成するものであれば、本発明に適用する金属塩として適切である。
【００２４】
亜硝酸ガス（ＨＮＯ_２）は（３）式に示すように亜硝酸ナトリウムに硫酸を添加することで発生する。
２ＮａＮＯ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４ → ２ＨＮＯ_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４
・・・・（３）
【００２５】
本発明において、（３）式により発生した亜硝酸ガスを金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩の水懸濁液中に投入する。これによって、以下のような式に示される反応が生じる。
Ｍｅ（ＯＨ）_２＋２ＨＮＯ_２ → Ｍｅ（ＮＯ）_２＋２Ｈ_２Ｏ・・（４）
ＭｅＣＯ_３＋２ＨＮＯ_２ → Ｍｅ（ＮＯ）_２＋２Ｈ_２ＣＯ_３・・・（５）
ＭｅＯ＋２ＨＮＯ_２ → Ｍｅ（ＮＯ）_２＋Ｈ_２Ｏ・・・・（６）
【００２６】
本発明において、亜硝酸ガスを導入するときに、これと同時に、または、亜硝酸ガスの導入直後に窒素ガス等の酸化防止剤を導入し亜硝酸ガスの酸化を抑制することが好ましい。なお、亜硝酸ガスの酸化を防止するために、窒素ガス以外のガスや他の処理剤を導入することも可能である。別の態様としては、亜硝酸ガスを導入する際に、水溶液の周囲の雰囲気を非酸化雰囲気、例えば、窒素雰囲気にすることもできる。また、窒素ガスの代わりに、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることも可能である。
【００２７】
本発明において、製造した亜硝酸金属塩水溶液はｐＨ４〜７、好ましくはｐＨ５〜７に調整することで、安定して亜硝酸金属塩水溶液として維持可能である。また、本発明を利用してアンモニア水を亜硝酸で中和することにより亜硝酸アンモニウムを製造することも可能である。
【００２８】
ナトリウムイオンの蓄積量が過剰に少ない場合、ｐＨが低下する等の理由によって、化成性が劣化する場合もある。このような場合には、ナトリウムイオンをある程度含有する促進剤を併用することもできる。
【００２９】
【作用】
リン酸塩化成処理剤の促進剤として本発明にあげられる亜硝酸金属塩を適用することで、補給剤中の金属成分の濃度を低減させ、補給剤中の硝酸イオン濃度を抑制することが可能である。本発明においては、必ずしもナトリウム塩を用いることがないので、化成に不要な成分であるナトリウムイオンの蓄積を押さえることができる。本発明においては、促進剤中の不純物の蓄積を抑制することで良好な化成性を得ることができる。
【００３０】
水洗水を濃縮回収する成分回収型クローズドシステムは、不要成分である硝酸イオンやナトリウムイオンも濃縮回収されるため、これらの不要成分が処理液中に還元・蓄積されることによって化成不良を起こす原因となる。本発明による亜硝酸金属塩を促進剤として使用すれば、硝酸イオンやナトリウムイオンの蓄積が押さえられるため良好な化成性が維持できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下実施例により説明する。
【００３２】
（実施例１）
本発明により、亜硝酸亜鉛水溶液を製造する際の条件の一例は以下のとおりである。
水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）_２５０ｇを水で懸濁させて約１Ｌとする。これに亜硝酸ガスと窒素ガスを２時間吹き込むと亜硝酸亜鉛水溶液が製造される。亜硝酸ガスは亜硝酸ナトリウム１００ｇに水１００ｍＬを加え、濃硫酸１００ｇを徐々に添加すると発生する。発生した亜硝酸ガスを水酸化亜鉛縣濁液に導いた。第１表にその分析値を示した。
【００３３】
（実施例２）
本発明により、亜硝酸ニッケル水溶液を製造する際の条件の一例は以下のとおりである。
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２５０ｇを水で懸濁させて約１Ｌとする。これに実施例１と同様に亜硝酸ガスを窒素ガスで送り亜硝酸ニッケル水溶液を製造した。第１表にその分析値を示した。
【００３４】
（比較例１）
特開２００１−３２３３８４号公報には、以下のように開示されている。
硫酸亜鉛７水塩５４０ｇを脱イオン水に溶解し全量を１ｋｇとする。これに３０重量％亜硝酸カルシウム溶液を添加した（反応のＣａ／Ｚｎモル比は０．８）。次いで常温で１時間攪拌した。攪拌後このスラリー液のろ液中の硫酸イオンに対して１．１倍当量のバリウムイオンを水酸化バリウム水溶液として、先ほどのスラリー溶液に添加し更に１時間攪拌する。攪拌終了後全量を濾過して亜硝酸亜鉛水溶液を得た。第１表にその分析値を示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
第１表により、実施例と比較例との亜硝酸亜鉛水溶液の分析結果を比較すると、比較例は、明らかに実施例に比べて不純物量が多い。特に、比較例の方法では、反応副生成物であるカルシウムイオンが水溶液中から除去できていないことがわかる。本発明にかかる方法によれば、反応副生成物が水、炭酸ガス等、水溶液中に残留することなく除去される物質であるので、化成処理に不要または直接関係のない金属イオン（リン酸塩皮膜に含まれる金属以外の金属イオン）が水溶液中に残留することはない。つまり、化成処理の促進剤であって、化成処理に不要または直接関係のない金属イオン（リン酸塩皮膜に含まれる金属以外の金属イオン）の残留が少ない（具体的には１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下）亜硝酸金属塩水溶液は、本発明にかかる方法を採用しているものと推定されるのである。
【００３７】
また、ＮＯ_２ ⁻／Ｚｎ^２＋について、実施例１と比較例１とを比較すると、前者は２．０６、後者は１．７４であり、実施例の方が高いことがわかる。このことは亜硝酸金属塩が主機能を有する促進剤には有利である。ＮＯ_２ ⁻／Ｚｎ^２＋の理論値は２．０となるはずであるが、後者においてこの値が理論値よりも低いということは、例えば、亜硝酸イオンが硝酸イオンに酸化されたことが原因の一つとして考えられる。本発明の方法によれば、硝酸イオンや硫酸イオンが従来の方法によるものよりも少ない亜硝酸金属塩水溶液を得ることができる。硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）が６０ｇ／ｌ以下、または、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が１０ｐｐｍの亜硝酸金属塩水溶液は、本発明にかかる方法を採用しているものと推定されるのである。
【００３８】
本実施例においては、亜鉛・ニッケルの水酸化物を出発原料としたときの例を説明したが、本発明は、これに限定されず、ナトリウム以外の他の金属、例えば、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、リチウム、鉛にかかる水酸化物、酸化物（炭酸塩）を出発原料とすることもできる。また、本実施例においては、水溶液を用いて説明したが、エタノール溶液その他の溶液でも本発明の趣旨は実現可能である。
【００３９】
（実施例３）
実施例１及び２で得られた亜硝酸亜鉛及び亜硝酸ニッケル水溶液を促進剤として用いて化成処理を行った例を示す。
【００４０】
自動車用鋼板ＪＩＳ−Ｇ−３１４１ＳＰＣＣ−Ｄを用い第２表に示す化成処理工程で、実施例１、２で調製した亜硝酸亜鉛及び亜硝酸アンモニウムを促進剤として使用した場合の皮膜化成性を市販の亜硝酸ナトリウム系促進剤と比較した。
【００４１】
【表２】

【００４２】
第２表の化成処理工程をより詳細に説明する。
処理工程は脱脂、水洗、表面調整、化成、水洗、脱イオン水洗、乾燥の７工程よりなる。脱脂は日本パーカライジング（株）製ファインクリーナー４４６０（ＦＣ−４４６０）を用い、使用濃度はＦＣ−４４６０Ａ剤２０ｇ／Ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌの混合液で、４５℃、２分間、供試鋼板を浸漬し、鋼板表面付着油分を除去後スプレーで水洗し、表面調整液（日本パーカライジング（株）製プレパレンＸ（ＰＬ−Ｘ）２ｇ／Ｌ）に１分浸漬後リン酸塩化成処理を行う。
【００４３】
化成処理は日本パーカライジング（株）製パルボンドＬ３０２０（ＰＢ−Ｌ３０２０）を用いた．使用濃度は４８ｇ／Ｌで遊離リン酸濃度を９ｍｍｏｌ／Ｌ（ＦＡ＝０．９ｐｔ）、全リン酸濃度を２２０ｍｍｏｌ／Ｌ（ＴＡ＝２２．０ｐｔ）になるように調製し、使用時に標準品の亜硝酸ナトリウム、実施例１の亜硝酸亜鉛水溶液、実施例２の亜硝酸アンモニウム水溶液を亜硝酸濃度として２．７ｍｍｏｌ／Ｌ（促進剤濃度ＡＣ＝３ｐｔ）になるように添加したそれぞれの化成処理液に４３℃、２分浸漬しリン酸塩皮膜を化成する。その後１分間スプレーで水洗後、脱イオン水洗を１０秒間行った後温風乾燥機により１０５℃で３分間乾燥させる。
【００４４】
得られたリン酸塩皮膜の皮膜重量は第３表に示すようにいずれもＰＢ−Ｌ３０２０皮膜の標準範囲である１．５〜３．０ｇ／ｍ^２以内にであり、第２図に示す皮膜結晶写真（ＳＥＭ像）より実施例１で調製した亜硝酸亜鉛及び実施例２より調製した亜硝酸ニッケルを用いた促進剤は標準品である亜硝酸ナトリウムを用いた促進剤と同等であることが明白である。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物の少ない亜硝酸亜鉛、亜硝酸ニッケル、及び亜硝酸マグネシウムをリン酸塩化成処理剤の促進剤として使用することで補給剤中の金属成分の濃度を低減することができ、補給剤中の硝酸イオン濃度を抑制することができる。これにより、化成性を妨害する不要成分の硝酸イオンやナトリウムイオン、及び不純物の蓄積を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，実施例２と比較例との化成皮膜のＳＥＭ像を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal surface treatment, particularly to a phosphoric acid chemical conversion treatment often used for a base material of a coating and the like, and relates to a method for producing a metal nitrite solution contained in an accelerator required for performing a chemical conversion treatment.
[0002]
[Prior art]
Phosphoric acid conversion treatment is widely used as a pretreatment for painting steel, galvanized, aluminum-nium products and the like of automobile bodies, home appliances, drums, steel furniture and the like. This phosphate chemical treatment is generally performed in the following steps.
Preliminary degreasing → degreasing → washing with water → surface conditioning → film formation → washing with water → deionized washing with water [0003]
In performing the phosphate chemical conversion treatment, in the film chemical conversion process, which is the main process, an accelerator for accelerating the film treatment is indispensable in addition to a replenisher for replenishing the gradually consumed chemical conversion solution. The accelerator refers to a substance that promotes the chemical reaction of the film conversion treatment.
[0004]
In order to obtain a good film, management of each process is important. In the film chemical conversion treatment solution, the chemical conversion treatment is performed while always controlling the total acid concentration, the free acid concentration, and the accelerator concentration. By performing such control, the main components (metal ions such as zinc, free phosphate ions, total phosphate ions, and nitrite ions) of the chemical conversion treatment solution can be constantly controlled, and the chemical conversion property is in a good state. Can be maintained. When the chemical conversion treatment liquid component is taken out to the subsequent washing step, nitrate ion contained in the replenisher of the treatment liquid, which is an unnecessary component for film formation, and sodium ion and nitrate, which are reaction by-products of the accelerator, are removed. Ions are discharged from the coating chemical conversion solution. Therefore, the accumulation of these unnecessary components could be suppressed in the conventional coating chemical conversion treatment solution.
[0005]
However, a large amount of nitrate ions having a function of dissolving a metal component and maintaining stability is used in a replenishing agent currently used in a phosphate film chemical conversion treatment agent. Further, in recent years, phosphate coating chemical conversion treating agents capable of simultaneously treating aluminum-based materials when treating iron-based materials have begun to be used. This chemical etches aluminum by fluorine ions in the processing solution to raise the pH of the interface as shown in the formula (1), and a phosphate film is deposited by the reaction as shown in the formula (2).
Al + 3F ⁻ + 3H ⁺ → AlF ₃ + 3 / 2H ₂ (1)
_{_{_{3Zn (H 2 PO 4) 2}}} + 4H 2 O → Zn 3 (PO 4) 2 · 4H 2 O + 4PO 4 - + 12H + ··· (2)
[0006]
Unlike the iron material, the phosphate film on aluminum does not contain phosphophyllite (Zn ₂ FePO ₄ ), so even if the same amount of film is deposited on the iron material, the metal component is added to the replenisher. It is necessary to dissolve at a concentration higher than that. Phosphoric acid, nitric acid, and the like are generally used as anions having an action of increasing the solubility of the metal component in the replenisher. In the case of iron material, phosphoric acid has been added to the supplement to supplement the phosphoric acid precipitated as sludge (FePO ₄ ), but in the case of aluminum material, it is precipitated when forming a phosphate film. Since the sludge does not contain phosphoric acid, no phosphoric acid is consumed by the sludge. For this reason, since phosphoric acid cannot be added to the supplement, it is necessary to set the nitrate ion concentration in the supplement higher than before.
[0007]
On the other hand, when nitrate ions are excessively accumulated in the processing solution, the chemical conversion is adversely affected. In particular, when converting aluminum materials to chemical conversion, the nitrate ion concentration in the replenisher must be set higher than before, so nitrate ions, which are unnecessary components for chemical conversion, accumulate more than before, resulting in poor conversion. Are more likely to occur. In order to prevent this, from the viewpoint of chemical conversion, it is preferable to reduce nitrate ions in the replenisher as much as possible.
[0008]
The function of nitrous acid is to suppress the generation of hydrogen gas and promote the oxidation of iron (oxidize dissolved Fe ² ⁺ to Fe ³ ⁺ and convert it to insoluble ferric phosphate and remove it outside the system). Are known. By using a metal nitrite as an accelerator, the metal component in the zinc phosphate treatment liquid can be replenished with the accelerator. Therefore, it is possible to reduce the concentration of the metal component to be included in the replenisher of the processing liquid component. This makes it possible to reduce the concentration of nitrate ions used for dissolving the metal component and keeping it stable.
[0009]
Sodium nitrite has been generally used among metal nitrite salts. In some cases, calcium nitrite is used as a calcium-zinc phosphate chemical conversion treatment accelerator. This is because sodium nitrite and calcium nitrite are commercially available and easily available. Nitrite other than sodium nitrite and calcium nitrite is hardly commercially available, and even if it is, it is expensive.
[0010]
As a nitrite other than sodium nitrite, zinc nitrite is used in the zinc-based phosphate film chemical conversion treatment, and nickel nitrite is used when the chemical conversion treatment solution contains nickel, and magnesium is added to the chemical conversion treatment solution. Magnesium nitrite is used if it is included, and calcium nitrite is used in the calcium phosphate system. However, the use of these nitrites is limited depending on the type of the processing solution. Ammonium nitrite, etc., which is rarely used, can also be used for the phosphate coating solution.
[0011]
According to the Dictionary of Chemistry, a method is described in which zinc nitrite is mixed with an ethanol solution of zinc sulfate and calcium nitrite, and the precipitate obtained by filtering the precipitate is evaporated and concentrated to obtain crystals (Non-Patent Document 1). This method has the disadvantage that calcium sulfate is included as an impurity.
[0012]
JP-A-2001-323386 (Patent Document 1) and JP-A-2001-323384 (Patent Document 2) disclose a method for producing a zinc nitrite aqueous solution containing few impurities. When an aqueous solution of zinc nitrate is reacted with an aqueous solution of calcium nitrite, calcium sulfate precipitates and precipitates, and a method of obtaining an aqueous solution of zinc nitrite by removing the same is used to remove barium hydroxide to remove nitrite ions mixed as impurities. The solution is removed and purified. However, even by this method, calcium ions cannot be completely removed, and there is a concern that calcium ions accumulate due to long-term running of the chemical conversion treatment and affect the chemical conversion treatment film.
[0013]
[Non-patent document 1]
Chemical Dictionary Editor's Committee, “Chemical Dictionary”, 1st edition Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. July 1, 1963 Volume 1 pp. 76-81
[Patent Document 1]
JP 2001-323386 A (pages 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2001-323384 A (pages 2-3)
[0014]
It is known that nickel nitrite is prepared by mixing a barium nitrite solution and a nickel sulfate solution. However, nickel nitrite is not commercially available. Furthermore, there is a possibility that barium ions or sulfate ions may be contained as impurities.
[0015]
It is known that magnesium nitrite can be produced by reacting magnesium hydroxide with nitric oxide. However, there is a disadvantage that nitrite ions are partially oxidized to nitrate ions simply by blowing nitrogen oxide into the magnesium hydroxide suspension.
[0016]
Regarding the use of metal nitrite, JP-A-55-54576 discloses a method using zinc nitrite to suppress the accumulation of sodium ions. However, there is no description about nickel nitrite and manganese nitrite, and there is no description about the production method.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, in order to reduce the nitrate ion concentration in the supplement, it is useful to use a metal nitrite as an accelerator. For example, in the case of a zinc phosphate coating agent, it is conceivable to use zinc nitrite, nickel nitrite, or manganese nitrite as an accelerator. However, these are unfortunately not commercially available. In addition, in order to use these metal nitrites as an accelerator for a phosphate chemical conversion treatment, it is necessary to provide a metal nitrite solution with few impurities.
[0018]
The present invention is applied as an accelerator of a phosphate chemical conversion treatment agent to reduce the concentration of metal components in the supplement by suppressing the concentration of nitrate ions in the supplement, and the concentration of impurities in the accelerator. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal nitrite aqueous solution as an accelerator for phosphoric acid conversion treatment, which has a small amount of impurities, in order to reduce the amount of impurities and suppress accumulation of impurities.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized in that a metal salt solution containing a metal contained in a phosphate conversion film is prepared, and nitrite gas is introduced into the metal salt solution. The present invention relates to a method for producing a pretreatment accelerator.
[0020]
According to the present invention, a metal salt solution containing a metal contained in a phosphate conversion coating is prepared, and a nitrite gas and an antioxidant for preventing oxidation of the nitrite gas are introduced into the metal salt solution. The present invention relates to a method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator containing a metal nitrite solution.
[0021]
The metal salt solution containing a metal contained in the phosphate conversion coating film used in the present invention is preferably a metal hydroxide, oxide or carbonate. Nitrogen is preferable as the antioxidant gas. The metal nitrites targeted in the present invention are preferably zinc nitrite, nickel nitrite, magnesium nitrite, and manganese nitrite, but are not limited thereto.
[0022]
The aqueous metal nitrite solution produced according to the present invention is used as an accelerator for phosphate chemical conversion treatment, and its pH is typically 5-7. Further, the concentration of metal ions other than metals in the phosphate conversion coating contained in the metal nitrite solution according to the present invention is preferably 100 ppm or less.
[0023]
In the present invention, when producing a metal nitrite aqueous solution, impurities not directly related to the chemical conversion treatment, for example, metals other than the metal contained in the phosphate conversion coating, or not included in the conversion coating In order to suppress the production of salts and ions related to metals and the formation of substances such as sodium ions and sulfate ions that can hinder the chemical conversion treatment, a raw material that does not substantially contain the target metal ion other than the target metal ion to be subjected to the chemical conversion treatment should be used. A production method using nitric acid gas and requiring no separation means is adopted. The metal salts used were metal hydroxide salts or metal carbonates, because these all react with acids to form metal ions and water. In addition, nitrous acid gas is used because it is an acid and can easily dissolve metal oxides and hydroxides. Any metal salt that reacts with nitrous acid gas to produce a substance that does not remain in solution as a substance that can substantially inhibit impurities or chemical conversion treatment, such as carbon dioxide, is suitable as a metal salt applied to the present invention. is there.
[0024]
Nitrite gas (HNO ₂ ) is generated by adding sulfuric acid to sodium nitrite as shown in equation (3).
2NaNO ₂ + H ₂ SO ₄ → 2HNO ₂ + Na ₂ SO ₄
・・・・ (3)
[0025]
In the present invention, nitrous acid gas generated according to the formula (3) is introduced into an aqueous suspension of metal hydroxides, oxides and carbonates. As a result, a reaction represented by the following equation occurs.
Me (OH) ₂ + 2HNO ₂ → Me (NO) ₂ + 2H ₂ O (4)
MeCO ₃ + 2HNO ₂ → Me (NO) ₂ + 2H ₂ CO ₃ (5)
_{_{MeO + 2HNO 2 → Me (NO}} ) 2 + H 2 O ···· (6)
[0026]
In the present invention, it is preferable to suppress the oxidation of the nitrite gas by introducing an antioxidant such as nitrogen gas at the same time as or immediately after the introduction of the nitrite gas. In addition, in order to prevent oxidation of the nitrous acid gas, it is also possible to introduce a gas other than the nitrogen gas or another treating agent. As another aspect, when introducing the nitrous acid gas, the atmosphere around the aqueous solution may be a non-oxidizing atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere. In addition, an inert gas such as argon or helium can be used instead of the nitrogen gas.
[0027]
In the present invention, the produced aqueous solution of metal nitrite can be stably maintained as an aqueous solution of metal nitrite by adjusting the pH to 4 to 7, preferably 5 to 7. It is also possible to produce ammonium nitrite by neutralizing aqueous ammonia with nitrous acid using the present invention.
[0028]
If the accumulated amount of sodium ions is excessively small, the chemical conversion may be deteriorated for reasons such as a decrease in pH. In such a case, an accelerator containing sodium ions to some extent can be used in combination.
[0029]
[Action]
By applying the metal nitrite mentioned in the present invention as an accelerator of the phosphatizing agent, it is possible to reduce the concentration of the metal component in the replenisher and to suppress the nitrate ion concentration in the replenisher. It is. In the present invention, since a sodium salt is not necessarily used, accumulation of sodium ion, which is an unnecessary component for chemical formation, can be suppressed. In the present invention, good chemical conversion can be obtained by suppressing accumulation of impurities in the accelerator.
[0030]
The component recovery type closed system that concentrates and recovers washing water also concentrates and recovers unnecessary components such as nitrate ion and sodium ion, so these unnecessary components are reduced and accumulated in the processing solution, resulting in poor formation. It becomes. When the metal nitrite according to the present invention is used as an accelerator, accumulation of nitrate ions and sodium ions is suppressed, so that good chemical conversion can be maintained.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment will be described.
[0032]
(Example 1)
An example of conditions for producing an aqueous zinc nitrite solution according to the present invention is as follows.
50 g of zinc hydroxide Zn (OH) ₂ is suspended in water to make about 1 L. By blowing nitrite gas and nitrogen gas into this for 2 hours, an aqueous zinc nitrite solution is produced. Nitrite gas is generated by adding 100 mL of water to 100 g of sodium nitrite and gradually adding 100 g of concentrated sulfuric acid. The generated nitrous acid gas was led to a zinc hydroxide suspension. Table 1 shows the analysis values.
[0033]
(Example 2)
An example of conditions for producing an aqueous solution of nickel nitrite according to the present invention is as follows.
50 g of nickel hydroxide Ni (OH) ₂ is suspended in water to make about 1 L. As in Example 1, nitrous acid gas was supplied with nitrogen gas to produce an aqueous solution of nickel nitrite. Table 1 shows the analysis values.
[0034]
(Comparative Example 1)
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-323384 discloses the following.
540 g of zinc sulfate heptahydrate is dissolved in deionized water to make the total amount 1 kg. To this was added a 30% by weight calcium nitrite solution (Ca / Zn molar ratio of the reaction was 0.8). Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, barium ions, which are 1.1 times equivalent to the sulfate ions in the filtrate of the slurry liquid, are added as an aqueous barium hydroxide solution to the slurry solution, and the mixture is further stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the whole amount was filtered to obtain an aqueous zinc nitrite solution. Table 1 shows the analysis values.
[0035]
[Table 1]

[0036]
According to Table 1, comparing the analysis results of the zinc nitrite aqueous solution between the example and the comparative example, the comparative example clearly has a larger amount of impurities than the example. In particular, it can be seen that in the method of the comparative example, calcium ions as a reaction by-product were not removed from the aqueous solution. According to the method of the present invention, since reaction by-products are substances that are removed without remaining in an aqueous solution, such as water and carbon dioxide, metal ions (phosphate salts) that are unnecessary or not directly related to the chemical conversion treatment are used. Metal ions other than the metal contained in the film) do not remain in the aqueous solution. That is, a small amount of metal ions (metal ions other than the metal contained in the phosphate film) which is an accelerator for the chemical conversion treatment and is unnecessary or not directly related to the chemical conversion treatment is small (specifically, 100 ppm or less, preferably It is presumed that the aqueous metal nitrite solution employs the method according to the present invention.
[0037]
Further, when comparing Example 1 and Comparative Example 1 regarding NO ₂ ⁻ / Zn ²⁺ , the former is 2.06 and the latter is 1.74, which indicates that the example is higher. This is advantageous for accelerators in which metal nitrite has the main function. Although the theoretical value of NO ₂ ⁻ / Zn ²⁺ should be 2.0, the fact that this value is lower than the theoretical value in the latter case is, for example, that nitrite ions were oxidized to nitrate ions. Considered as one. According to the method of the present invention, it is possible to obtain a metal nitrite aqueous solution having less nitrate ions and sulfate ions than those obtained by the conventional method. It is presumed that a metal nitrite aqueous solution containing 60 g / l or less of nitrate ions (NO ₂ ⁻ ) or 10 ppm of sulfate ions (SO ₄ ²⁻ ) adopts the method according to the present invention. .
[0038]
In the present embodiment, an example in which a hydroxide of zinc / nickel was used as a starting material was described, but the present invention is not limited to this, and other metals other than sodium, for example, magnesium, manganese, strontium Hydroxides and oxides (carbonates) of barium, lithium and lead can also be used as starting materials. In the present embodiment, the description has been made using an aqueous solution. However, the spirit of the present invention can be realized with an ethanol solution or other solutions.
[0039]
(Example 3)
An example in which a chemical conversion treatment is performed using the aqueous solutions of zinc nitrite and nickel nitrite obtained in Examples 1 and 2 as an accelerator will be described.
[0040]
In the chemical conversion treatment step shown in Table 2 using JIS-G-3141 SPCC-D, a steel sheet for automobiles, the film conversion property when using zinc nitrite and ammonium nitrite prepared in Examples 1 and 2 as an accelerator is commercially available. Of sodium nitrite based accelerator.
[0041]
[Table 2]

[0042]
The chemical conversion process in Table 2 will be described in more detail.
The treatment process comprises seven steps of degreasing, washing with water, surface conditioning, chemical conversion, washing with water, washing with deionized water, and drying. Degreasing was performed using Fine Cleaner 4460 (FC-4460) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., using a mixed solution of FC-4460 A agent 20 g / L and B agent 12 g / L at 45 ° C. for 2 minutes at a test steel sheet. After removing the oil adhering to the surface of the steel sheet, the steel sheet is rinsed with water and immersed in a surface conditioning liquid (Preparen X (PL-X) 2 g / L, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) for 1 minute, and then subjected to a phosphate chemical treatment.
[0043]
The chemical conversion treatment used Palbond L3020 (PB-L3020) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. The working concentration was 48 g / L, the free phosphoric acid concentration was adjusted to 9 mmol / L (FA = 0.9 pt), and the total phosphoric acid concentration was adjusted to 220 mmol / L (TA = 22.0 pt). To each of the chemical conversion treatment solutions, sodium nitrite, the aqueous solution of zinc nitrite of Example 1, and the aqueous solution of ammonium nitrite of Example 2 were added so that the concentration of nitrite was 2.7 mmol / L (accelerator concentration AC = 3 pt). Immerse at 43 ° C for 2 minutes to form a phosphate film. Thereafter, after washing with water for 1 minute by spraying, washing with deionized water is performed for 10 seconds, and then dried at 105 ° C. for 3 minutes with a warm air dryer.
[0044]
As shown in Table 3, the weight of each of the obtained phosphate coatings was within the standard range of 1.5 to 3.0 g / m ^{2 of the} PB-L3020 coating. From the crystal photograph (SEM image), the accelerator using zinc nitrite prepared in Example 1 and the nickel nitrite prepared in Example 2 may be equivalent to the accelerator using sodium nitrite which is a standard product. It is obvious.
[0045]
[Table 3]

[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the concentration of the metal component in the replenishing agent by using zinc nitrite, nickel nitrite, and magnesium nitrite with less impurities as an accelerator for the phosphatization agent. In addition, the nitrate ion concentration in the replenisher can be suppressed. Thereby, accumulation of unnecessary components such as nitrate ion and sodium ion, which interfere with the chemical conversion, and impurities can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows SEM images of chemical conversion coatings of Example 1, Example 2 and Comparative Example.

Claims

リン酸塩化成皮膜に含まれる含有金属を含む金属塩の溶液を用意するステップと、
前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、
を具備する、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。Preparing a solution of a metal salt containing the contained metal contained in the phosphate conversion coating;
Introducing nitrous acid gas into the solution of the metal salt;
A method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator comprising a metal nitrite solution, comprising:

リン酸塩化成皮膜に含まれる含有金属を含む金属塩溶液を用意するステップと、
前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、
前記金属塩の溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入するステップと、
を具備する、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。Preparing a metal salt solution containing the contained metal contained in the phosphate conversion coating,
Introducing nitrous acid gas into the solution of the metal salt;
Introducing an antioxidant to the solution of the metal salt to prevent oxidation of the nitrous acid gas,
A method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator comprising a metal nitrite solution, comprising:

前記金属塩が含有金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。3. The method of claim 1, wherein the metal salt comprises a hydroxide, an oxide, or a carbonate of a metal contained therein. Method.

前記金属塩の溶液が水溶液であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。The method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator comprising a metal nitrite solution according to claim 1 or 2, wherein the metal salt solution is an aqueous solution.

前記酸化防止剤が窒素であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。The method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator comprising a metal nitrite solution according to claim 1 or 2, wherein the antioxidant is nitrogen.

前記金属が亜鉛、ニッケル、マグネシウム、マンガンであることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。The method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator comprising a metal nitrite solution according to claim 1 or 2, wherein the metal is zinc, nickel, magnesium, or manganese.

製造した亜硝酸金属塩水溶液のｐＨが５〜７であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。The method for producing a phosphate chemical conversion treatment accelerator comprising a metal nitrite solution according to claim 1 or 2, wherein the pH of the produced aqueous metal nitrite solution is 5 to 7.

前記りん酸化成皮膜に含まれる含有金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。The phosphoric acid conversion treatment accelerator containing the metal nitrite solution according to claim 1 or 2, wherein the concentration of metal ions other than the contained metal contained in the phosphorylated chemical conversion film is 100 ppm or less. Manufacturing method.

請求項１から８に記載の製造方法によって製造された亜硝酸金属塩溶液を２０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とするリン酸塩化成被膜処理用促進剤。A phosphate chemical conversion coating treatment accelerator, comprising 20 to 1000 ppm of the metal nitrite solution produced by the production method according to claim 1.

リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液を用意するステップと、前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、前記金属塩の溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入するステップと、を具備する方法によって製造された亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤であって、
前記亜硝酸金属塩溶液に含まれるリン酸塩化成皮膜に含まれる金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下である、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤。Preparing a metal salt solution containing the metal contained in the phosphate conversion coating; introducing nitrous gas into the metal salt solution; and preventing the metal salt solution from oxidizing the nitrite gas. Introducing an antioxidant for the, comprising a metal nitrite solution produced by the method comprising:
An accelerator for phosphate conversion treatment comprising a metal nitrite solution, wherein the concentration of metal ions other than metals contained in the phosphate conversion coating contained in the metal nitrite solution is 100 ppm or less.

請求項１ないし１０にかかるリン酸塩化成処理用促進剤を用いた、リン酸塩化成処理方法。A phosphate conversion treatment method using the phosphate conversion treatment accelerator according to any one of claims 1 to 10.

金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の金属塩水溶液に、亜硝酸ガスを導入する、亜硝酸金属塩溶液の製造方法であって、金属塩水溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入することを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液の製造方法。A method for producing a metal nitrite solution, which comprises introducing a nitrite gas into an aqueous solution of a metal hydroxide, oxide or carbonate, wherein the nitrite gas is prevented from being oxidized in the aqueous metal salt solution. A method for producing a metal nitrite salt solution, comprising introducing an antioxidant of formula (I).

第一の金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の金属塩水溶液に、亜硝酸ガスを導入して得られた亜硝酸金属塩溶液であって、前記第一の金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液。A metal nitrite solution obtained by introducing nitrite gas into an aqueous metal salt solution of a hydroxide, oxide or carbonate of a first metal, wherein the concentration of metal ions other than the first metal is A metal nitrite solution having a concentration of 100 ppm or less.

第一の金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の金属塩水溶液に、亜硝酸ガスと前記亜硝酸ガスの酸化防止剤とを導入して得られた亜硝酸金属塩溶液であって、前記第一の金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液。A metal nitrite solution obtained by introducing a nitrite gas and an antioxidant of the nitrite gas into an aqueous solution of a metal salt of a hydroxide, oxide or carbonate of a first metal, wherein A metal nitrite solution having a metal ion concentration other than the first metal of 100 ppm or less.