JP2004176044A - Additive for polyester-based synthetic resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用添加剤、並びに柔軟性及び耐ブロッキング性、さらには透明性、耐熱性に優れたポリエステル系合成樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an additive for a polyester-based synthetic resin containing a plasticizer, and a polyester-based synthetic resin composition having excellent flexibility and blocking resistance, as well as excellent transparency and heat resistance.
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂は、合板被覆用化粧フィルム等の建装材料分野、また食品トレー、ブリスターパック等の食品包装分野、印刷カード、磁気カード等に使用されている。また、ポリ乳酸等の生分解性良好なポリエステル樹脂は、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらいずれも硬質成形品分野の応用であり、折り曲げたときに白化し易く、また柔軟性が不足しているため、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。ところが、可塑剤を添加したポリエステル系樹脂フィルム及びシートは、それ同士が接触した状態で加圧・加熱処理を受けるとブロッキングを起こし剥がれなくなるという問題があり、実際そのフィルムを支管に巻き取りした後倉庫に保存しておくと、フィルム同士がお互いに粘着して使用時に剥離せずフィルムが取り出せないという実用上の問題が生じていた。 Amorphous polyester resins having no distinct melting point are used in the field of building materials such as decorative films for covering plywood, in the field of food packaging such as food trays and blister packs, printed cards, magnetic cards and the like. Polyester resin with good biodegradability, such as polylactic acid, is used for flat yarn, nets, horticultural materials, agricultural engineering materials such as pots for raising seedlings, envelopes with windows, shopping bags, compost bags, stationery, miscellaneous goods, etc. ing. However, all of these are applications in the field of hard molded articles, are easily whitened when bent, and lack flexibility, so that they are currently not used in soft or semi-rigid fields. Various techniques for adding a plasticizer have been proposed as techniques applied to the soft and semi-rigid fields. However, polyester resin films and sheets to which a plasticizer has been added have a problem in that when they are subjected to pressure / heat treatment in a state where they are in contact with each other, they cause blocking and do not peel off. When stored in a warehouse, there is a practical problem in that the films stick to each other and do not peel off during use and cannot be taken out.
特許文献１には、非晶性線状ポリエステル樹脂に対して、特定粒径のタルク、及びヒドロキシ脂肪酸グリセリドをそれぞれ特定割合で添加することにより、トレーやブリスターパック等を積み重ねて放置した場合の一枚毎に剥がすこと（リネスト性）を向上させる技術が提案されている。また、特許文献２には、２軸延伸ポリエステルフィルムに対してビスアミド化合物を特定割合で添加することにより、フィルム同士の摩擦を低減し、走行性を改善する技術が提案されている。これらの技術は可塑剤を含有していないポリエステル樹脂組成物の摩擦係数を低減して剥がれやすく、あるいは滑りやすくするものであり、可塑剤を含有する場合のような上記問題は生じない。
Patent Document 1 discloses an example in which a talc having a specific particle size and a hydroxy fatty acid glyceride are added at a specific ratio to an amorphous linear polyester resin, and trays and blister packs are stacked and left. Techniques have been proposed for improving the peeling (renestability) of each sheet.
即ち、可塑剤を含有している場合は、樹脂組成物のガラス転移点が低下しており、加圧、加熱下でフィルム表面のポリマー同士が絡み合い、完全に剥離できない状態となるため、上記のようなリネスト性や走行性の問題とは全く異なる問題が生じるのである。従来の技術ではこのような可塑剤を含有するポリエステル樹脂組成物の問題点を解決することはできなかった。
本発明の課題は、可塑剤によって柔軟性を付与したポリエステル系合成樹脂組成物の問題点であったブロッキングを防止し、さらにはカレンダー成形時にロール滑性を付与することができる、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用添加剤、並びに柔軟性、耐ブロッキング性、さらには透明性及び耐熱性に優れた、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to prevent blocking, which was a problem of a polyester-based synthetic resin composition imparted with a plasticizer, and further provide roll lubricity during calendering, containing a plasticizer. An object of the present invention is to provide an additive for a polyester-based synthetic resin, and a polyester-based synthetic resin composition containing a plasticizer, which is excellent in flexibility, blocking resistance, and transparency and heat resistance.
本発明は、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用の添加剤であって、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、ポリエステル系合成樹脂用添加剤を提供する。 The present invention is an additive for a polyester synthetic resin containing a plasticizer, containing at least one selected from the group consisting of hydroxyaliphatic monocarboxylic acid esters and carboxylic acid amides, for a polyester synthetic resin. Provide additives.
また、本発明は、ポリエステル系合成樹脂、可塑剤、並びにヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系合成樹脂組成物を提供する。 Further, the present invention provides a polyester-based synthetic resin composition containing a polyester-based synthetic resin, a plasticizer, and at least one selected from the group consisting of hydroxyaliphatic monocarboxylic acid esters and carboxylic acid amides.
本発明の添加剤は、可塑剤によって柔軟性を付与したポリエステル系合成樹脂組成物の問題点であったブロッキングを防止し、さらにはカレンダー成形時にロール滑性を付与することができる。また、本発明のポリエステル系合成樹脂用組成物は、柔軟性、耐ブロッキング性に優れ、さらには優れた透明性及び耐熱性を有する。 The additive of the present invention can prevent blocking, which is a problem of the polyester-based synthetic resin composition imparted with flexibility by a plasticizer, and can impart roll lubricity during calendering. Further, the composition for a polyester-based synthetic resin of the present invention has excellent flexibility and blocking resistance, and further has excellent transparency and heat resistance.
［ポリエステル系合成樹脂用添加剤］
本発明に用いられるヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとのエステル、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とモノアルコールとのエステルが挙げられる。
[Additive for polyester synthetic resin]
Examples of the hydroxy aliphatic monocarboxylic acid ester used in the present invention include an ester of a hydroxy aliphatic monocarboxylic acid and a polyhydric alcohol and an ester of a hydroxy aliphatic monocarboxylic acid and a mono alcohol.
ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸としては、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシトリデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の炭素数８〜２２のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。 Examples of the hydroxy aliphatic monocarboxylic acids include hydroxy aliphatics having 8 to 22 carbon atoms such as 2-hydroxyoctanoic acid, 2-hydroxydecanoic acid, 2-hydroxytridecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, and 12-hydroxystearic acid. Monocarboxylic acids are preferred, and 12-hydroxystearic acid is particularly preferred.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられ、グリセリン、ジグリセリンが好ましい。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, methylpentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and diglycerin. And glycerin and diglycerin are preferred.
モノアルコールとしては、炭素数１〜２２、特に１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族モノアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘプチルアルコール等の脂環族モノアルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール等の芳香族モノアルコールが挙げられる。 Examples of the monoalcohol include alicyclic monoalcohols such as aliphatic monoalcohols having an alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, cyclohexyl alcohol, cyclohexanemethanol, cyclopentyl alcohol, cycloheptyl alcohol, and benzyl alcohol. And aromatic monoalcohols such as methylbenzyl alcohol and dimethylbenzyl alcohol.
これらの中では、耐ブロッキング性及び樹脂との相溶性の観点から、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とグリセリンとのエステルが更に好ましく、炭素数８〜２２のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とグリセリンとのエステルが特に好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸とグリセリンとのエステルが最も好ましい。 Among these, from the viewpoints of blocking resistance and compatibility with the resin, an ester of a hydroxyaliphatic monocarboxylic acid and a polyhydric alcohol is preferable, and an ester of a hydroxyaliphatic monocarboxylic acid and glycerin is more preferable. Esters of glycerin with hydroxyaliphatic monocarboxylic acids of formulas 8 to 22 are particularly preferred, and esters of 12-hydroxystearic acid and glycerin are most preferred.
１２−ヒドロキシステアリン酸とグリセリンとのエステルの中では、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを含有することが特に好ましい。この１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドは、一般的には硬化ひまし油の主成分として含まれ、市販されている（花王（株）製カオーワックス８５Ｐ等）。 Among the esters of 12-hydroxystearic acid and glycerin, it is particularly preferable to contain 12-hydroxystearic acid triglyceride. This 12-hydroxystearic acid triglyceride is generally contained as a main component of hardened castor oil, and is commercially available (Kao wax 85P manufactured by Kao Corporation).
さらに耐ブリード性の観点から、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステルの融点は６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃である。 Further, from the viewpoint of bleed resistance, the melting point of the hydroxy aliphatic monocarboxylic acid ester is preferably from 60 to 170C, more preferably from 70 to 170C, and particularly preferably from 80 to 170C.
本発明に用いられるカルボン酸アミドとしては、多価アミンとモノカルボン酸とのアミド、多価カルボン酸とモノアミンとのアミド、モノカルボン酸とアンモニアとのアミドが挙げられる。多価アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン等の脂環族ジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミン等が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシ芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。モノアミンとしては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid amide used in the present invention include an amide of a polyvalent amine and a monocarboxylic acid, an amide of a polycarboxylic acid and a monoamine, and an amide of a monocarboxylic acid and ammonia. Examples of the polyamine include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane and 1,12-diaminododecane, m-xylylenediamine, o-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. Amine, p-diaminobenzene, aromatic diamine such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, alicyclic diamine such as 1,2-cyclohexanediamine, 1,2,4-triaminobenzene, etc. And the like. Monocarboxylic acids include acetic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, 2-ethylhexanoic acid, -Aliphatic monocarboxylic acids such as hexyldecanoic acid, benzoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as 2-naphthalenecarboxylic acid, hydroxyaliphatic monocarboxylic acids such as 12-hydroxystearic acid, p-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 3 And hydroxyaromatic monocarboxylic acids such as -hydroxy-2-naphthoic acid. Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Monoamines include aliphatic monoamines such as methylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, laurylamine, stearylamine, behenylamine, oleylamine, 2-ethylhexylamine, t-butylamine and s-octylamine. Aromatic amines such as benzylamine and naphthylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine.
上記のカルボン酸アミドのうち、本発明の目的を達成する観点で好ましい化合物は、一般式（Ｉ）又は(II)で表されるアミドである。 Among the carboxylic acid amides described above, a preferred compound from the viewpoint of achieving the object of the present invention is an amide represented by the general formula (I) or (II).
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は炭素数３〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。） (In the formula, R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 2 and R 3 represent a linear or branched alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group having 3 to 21 carbon atoms. And may be the same or different.)
（式中、Ｒ4は炭素数３〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、ポリエステル系合成樹脂組成物の耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が好ましく、さらに好ましくはエチレン基である。Ｒ2及びＲ3は、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、炭素数５〜２１の直鎖アルキル基または炭素数５〜１７のヒドロキシ直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数７〜１７、特に好ましくは９〜１７の直鎖アルキル基である。
(In the formula, R 4 represents a linear or branched alkyl group, alkenyl group or hydroxyalkyl group having 3 to 21 carbon atoms.)
In the general formula (I), R 1 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably, from the viewpoints of blocking resistance, transparency, and heat resistance of the polyester-based synthetic resin composition. It is an ethylene group. R 2 and R 3 are preferably a straight-chain alkyl group having 5 to 21 carbon atoms or a hydroxy straight-chain alkyl group having 5 to 17 carbon atoms, more preferably from the viewpoint of blocking resistance, transparency and heat resistance. 7 to 17, particularly preferably 9 to 17 linear alkyl groups.
一般式(II)において、Ｒ4は、耐ブロッキング性の観点から、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１１〜２１、特に好ましくは１５〜２１のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基である。 In the general formula (II), R 4 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or a hydroxyalkyl group having 7 to 21 carbon atoms, more preferably 11 to 21 carbon atoms, particularly preferably 15 to 21 carbon atoms, from the viewpoint of blocking resistance. 21 alkyl groups, alkenyl groups or hydroxyalkyl groups.
上記の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカルボン酸アミドにおいて、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸アミドが更に好ましい。 In the carboxylic acid amide represented by the above general formula (I) or (II), the carboxylic acid amide represented by the general formula (I) is more preferable from the viewpoint of blocking resistance, transparency and heat resistance.
また、これらのカルボン酸アミドにおいては、一般的にポリエステル系合成樹脂組成物が使用される温度条件以上の融点を有し、逆に融点が該樹脂組成物の加工温度以下であることが好ましい。融点が、その使用温度以上であると成形体表面上で添加剤が溶解せず耐ブロッキング性が良好で、加工温度以下では樹脂への分散性が良好で、耐ブロッキング性、透明性を阻害しない。これらの理由で耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、カルボン酸アミドの融点は６０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１７０℃である。 Further, these carboxylic acid amides generally have a melting point higher than the temperature conditions under which the polyester synthetic resin composition is used, and conversely, the melting point is preferably lower than the processing temperature of the resin composition. When the melting point is higher than the use temperature, the additive does not dissolve on the surface of the molded body and the blocking resistance is good, and at the processing temperature or less, the dispersibility in the resin is good, and the blocking resistance and the transparency are not hindered. . For these reasons, from the viewpoints of blocking resistance, transparency and heat resistance, the melting point of the carboxylic acid amide is preferably from 60 to 200 ° C, more preferably from 80 to 190 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C, and most preferably from 120 to 180 ° C. １７０170 ° C.
本発明のカルボン酸アミドの分子量は、透明性、耐熱性の観点から、２００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜７００、特に好ましくは３００〜６５０である。 The molecular weight of the carboxylic amide of the present invention is preferably from 200 to 800, more preferably from 250 to 700, particularly preferably from 300 to 650, from the viewpoint of transparency and heat resistance.
本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤は、樹脂との相溶性が悪すぎると樹脂組成物表面に過剰にブリードアウトして耐ブロッキング性はよい方向にいくが樹脂組成物の透明性、外観が劣り、さらには加熱処理後に透明性の低下が起こり、相溶性が良すぎる場合は、樹脂組成物表面に移行せず、耐ブロッキング性が低下するので、樹脂との相溶性が適した範囲であることが好ましい。これらの理由で耐ブロッキング性、透明性、及び耐熱性の観点から、本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤の溶解パラメータ（ＳＰ値（Fedors, [(cal/cm3)1/2])，コーティングの基礎科学 原崎勇次著，槇書店，ｐ５４−５６参照）は、（樹脂のＳＰ値−３）〜（樹脂のＳＰ値）の範囲が好ましく、さらに好ましくは（樹脂のＳＰ値−２．５）〜（樹脂のＳＰ値−１．０）、特に好ましくは（樹脂のＳＰ値−２．５）〜（樹脂のＳＰ値−１．５）の範囲である。例えば本発明で好ましく使用する非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、Tsunami ＧＳ２）のＳＰ値は１２．２である。 The additive for a polyester-based synthetic resin of the present invention, if the compatibility with the resin is too poor, excessively bleed out to the surface of the resin composition and the blocking resistance goes in a good direction, but the transparency and appearance of the resin composition are improved. Inferiority, and furthermore, a decrease in transparency occurs after the heat treatment, and if the compatibility is too good, the resin does not migrate to the surface of the resin composition and the blocking resistance is reduced, so that the compatibility with the resin is in a suitable range. Is preferred. For these reasons, from the viewpoint of blocking resistance, transparency, and heat resistance, the solubility parameter (SP value (Fedors, [(cal / cm 3 ) 1/2 ])) of the additive for the polyester-based synthetic resin of the present invention, The basic science of coating Yuji Harazaki, Maki Shoten, pp. 54-56) preferably has a range of (SP value of resin −3) to (SP value of resin), and more preferably (SP value of resin −2.5). ) To (SP value of resin -1.0), particularly preferably (SP value of resin -2.5) to (SP value of resin -1.5). For example, the SP value of an amorphous polyester resin (Tsunami GS2 manufactured by Eastman Chemical Company) preferably used in the present invention is 12.2.
本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤は、ブロッキング防止剤として、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドの他に、以下の既存のブロッキング防止成分を含有してもよい。 The additive for a polyester-based synthetic resin of the present invention may contain the following existing anti-blocking components as an anti-blocking agent in addition to the hydroxy aliphatic monocarboxylic acid ester and the carboxylic acid amide.
他のブロッキング防止成分としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石けん類、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ステアリン酸モノグリセライド等の多価アルコール脂肪酸エステル類、トリベヘニルトリメリテート等の多価カルボン酸エステル類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリルケテンダイマー等のアルキルケテンダイマー類、ジステアリルケトン等のアルキルケトン類、アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン等のシリコーンオイル類、パーフルオロアルキル基含有化合物等が挙げられる。 Other anti-blocking components, silica, alumina, inorganic particles such as calcium carbonate, calcium stearate, metal soaps such as zinc stearate, dipentaerythritol hexastearate, polyhydric alcohol fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, Polyvalent carboxylic acid esters such as tribehenyl trimellitate, hydrocarbon waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, alkyl ketene dimers such as stearyl ketene dimer, alkyl ketones such as distearyl ketone, alkyl modified silicones, Examples include silicone oils such as polyether-modified silicone, perfluoroalkyl group-containing compounds, and the like.
本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤中の、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。 In the additive for a polyester-based synthetic resin of the present invention, the content of at least one selected from the group consisting of hydroxyaliphatic monocarboxylic acid esters and carboxylic acid amides is preferably from the viewpoint of achieving the object of the present invention. It is 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
［ポリエステル系合成樹脂］
本発明に係わるポリエステル系合成樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステルが好適である。
[Polyester synthetic resin]
The polyester-based synthetic resin according to the present invention is not particularly limited, but a polyester obtained by a condensation reaction of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a diol or an ester-forming derivative thereof is preferable.
ポリエステル系合成樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂、ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂が挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。 Specific examples of the polyester-based synthetic resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyalkylene terephthalate such as polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyalkylene terephthalate including polyalkylene naphthalate such as polybutylene naphthalate. Aliphatic polyester resins such as aliphatic polyester resins, polyesters of adipic acid and 1,4-butanediol, and polyetherester resins in which a part of the diol component is substituted with an alkylene glycol such as polyethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステル樹脂等が好ましく、特に非晶性ポリエステル樹脂及びポリ乳酸が好ましい。 Among these, from the viewpoints of blocking resistance, transparency and heat resistance, amorphous polyester resins, biodegradable polyester resins such as polylactic acid, and the like are preferable, and amorphous polyester resins and polylactic acid are particularly preferable.
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が５分以上のポリエステル樹脂をいう。 In the present invention, the “amorphous polyester resin” refers to a polyester resin having a half-crystallization time of 5 minutes or more as defined below.
＜半結晶化時間＞
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、３００℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で１６０℃まで冷却を行い、１６０℃で保持する。１６０℃に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
<Semi-crystallization time>
First, 15 mg of a polyester resin is weighed into an aluminum pan, and heated and melted at a rate of 300 ° C./min to 300 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC). Immediately cool to 160 ° C. at a rate of 300 ° C./min and hold at 160 ° C. Time measurement is started when the temperature reaches 160 ° C., and the time when the exothermic peak of crystallization observed in the DSC curve is reached is defined as the half-crystallization time.
ここで用いられるＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニット ＤＳＣ７等を用いることができる。 As the DSC device used here, any device can be used as long as the temperature can be raised at a rate of 300 ° C./min or more and the cooling rate using liquid nitrogen, liquid helium, or the like can be 300 ° C./min or more. For example, Perkin -Elmer's DSC unit DSC7 or the like can be used.
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、１６０℃での半結晶化時間が５０秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が５分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは１０分以上の樹脂であり、さらに好ましくは１２時間経過しても結晶化のピークが全く認められない（以下、半結晶化時間は無限大という）ポリエステル樹脂である。 Polyethylene terephthalate, which is a crystalline polyester resin, has a half-crystallization time of about 50 seconds at 160 ° C. and cannot be calendered. In the present invention, the amorphous polyester resin is preferably a resin having a half-crystallization time of 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and still more preferably 12 minutes, from the viewpoint of enabling calendering. It is a polyester resin in which no crystallization peak is observed even after elapse of time (hereinafter, the half-crystallization time is infinite).
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるものであり、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。尚、ここで加工温度とは、樹脂の成形可能な温度をいい、例えば、カレンダー加工法であれば、樹脂の成形可能なロール表面の温度に相当するものである。 The amorphous polyester resin according to the present invention has a lower processing temperature than the normal polyester resin processing temperature of 270 to 280 ° C, and can be processed even under the condition of 200 ° C or less, preferably 160 to 190 ° C. And good workability, and calendering is possible. Here, the processing temperature refers to the temperature at which the resin can be molded. For example, in the case of the calendering method, it corresponds to the temperature of the roll surface at which the resin can be molded.
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分を含有する非晶性ポリエステル樹脂であり、例えば（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the amorphous polyester resin include an amorphous polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid component as a dicarboxylic acid component. For example, (A) terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof (having an alkyl group having 1 carbon atom). And (3), for example, dimethyl terephthalate (hereinafter referred to as component (A)), (B) ethylene glycol (hereinafter referred to as component (B)), and (C) dicarboxylic acid other than terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof or a dicarboxylic acid thereof. A polyester resin obtained by copolymerizing a lower alkyl ester (having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group) (hereinafter referred to as component (C)); component (A), component (B), and (D) a glycol component other than ethylene glycol (Hereinafter, referred to as component (D)) a polyester resin; component (A), component (B), component (C), and Polyester resins obtained by copolymerizing D) components.
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。 Examples of the component (C) include one or more selected from aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and lower alkyl esters thereof. Examples of the aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, Examples include phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (4,4′-carboxyphenyl) methane, anthracenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and dimer acid. Among these components (C), isophthalic acid and its lower alkyl esters are preferred.
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。 The component (D) includes 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 4,4′-dicyclohexylhydroxymethane, One or more selected from 4,4'-dicyclohexylhydroxypropane, bisphenol A ethylene oxide-added diol, polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, and the like.
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。 The dicarboxylic acid component in the amorphous polyester resin according to the present invention is preferably such that the aromatic dicarboxylic acid component is at least 60 mol%, more preferably the component (A) is at least 60 mol%. In the glycol component, the component (B) is preferably at least 60 mol%.
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin according to the present invention is preferably from 50 to 85 ° C, more preferably from 60 to 85 ° C.
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ ＧＳ１，ＧＳ２，ＧＳ３，ＧＳ４等を用いることができる。 As the amorphous polyester resin according to the present invention, Tsunami GS1, GS2, GS3, GS4 and the like manufactured by Eastman Chemical Company can be used.
本発明で使用される生分解性ポリエステル樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂である。 The biodegradable polyester resin used in the present invention refers to a biodegradable resin based on JIS K6953 (ISO14855) "Aerobic and ultimate biodegradability and disintegration test under controlled aerobic compost conditions". Is a polyester resin having
本発明で使用される生分解性ポリエステル樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸系樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。 The biodegradable polyester resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has biodegradability in which microorganisms are involved in nature and decomposed into low molecular weight compounds. For example, aliphatics such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate, polyethylene succinate, polylactic acid-based resin, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, and poly (2-oxetanone) Polyesters; aliphatic aromatic copolyesters such as polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polytetramethylene adipate / terephthalate; starch, cellulose, chitin, chitosan, gluten, gelatin, zein, soy protein, collagen, keratin And a mixture of a natural polymer such as the above and the above-mentioned aliphatic polyester or aliphatic aromatic copolyester.
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらの乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。 Among these, aliphatic polyesters are preferred in view of workability, economy, availability in large quantities, and the like, and polylactic acid-based resins are more preferred in terms of physical properties. Here, the polylactic acid-based resin is polylactic acid or a copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxypentanoic acid, hydroxycaproic acid, and hydroxyheptanoic acid, and glycolic acid and hydroxycaproic acid are preferred. A preferred molecular structure of polylactic acid is such that it comprises 20 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid and 0 to 20 mol% of lactic acid units of each enantiomer. The copolymer of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is composed of 85 to 100 mol% of either L-lactic acid or D-lactic acid units and 0 to 15 mol% of hydroxycarboxylic acid units. These lactic acid-based resins can be obtained by selecting a material having a required structure from L-lactic acid, D-lactic acid and hydroxycarboxylic acid as a raw material and subjecting it to dehydration polycondensation. Preferably, lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, or caprolactone, is selected to have a required structure and then subjected to ring-opening polymerization. Lactide includes L-lactide which is a cyclic dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a cyclic dimer of D-lactic acid, meso-lactide in which D-lactic acid and L-lactic acid are cyclically dimerized, and D-lactide. There is DL-lactide, which is a racemic mixture of lactide and L-lactide. In the present invention, any lactide can be used. However, the main raw material is preferably D-lactide or L-lactide.
市販されている生分解性ポリエステル樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；島津製作所（株）製、商品名ラクティ；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ等が挙げられる。 Commercially available biodegradable polyester resins include, for example, DuPont, trade name Biomax; BASF, trade name Ecoflex; Eastman Chemicals, trade name Easter Bio; Showa Kogaku KK, trade name Bionole Made by Nippon Gohsei Chemical Co., Ltd., trade name: Matterby; made by Shimadzu Corporation, trade name: Lacti; made by Mitsui Chemicals, trade name: Laceia; made by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Lunare; Chisso Corporation ), Trade name: Nobon; trade name: EcoPLA, manufactured by Cargill Dow Polymers.
これらの中では、好ましくはポリ乳酸系樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。 Among them, preferably, a polylactic acid-based resin (for example, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Lacea; manufactured by Cargill Dow Polymers, Inc., trade name: EcoPLA), an aliphatic polyester such as polybutylene succinate (for example, Showa Koto Co., Ltd.) Aliphatic aromatic copolyesters (manufactured by Du Pont Co., trade name: Biomax), such as poly (butylene succinate / terephthalate), manufactured by Molecule Co., Ltd.
［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤としては、以下の（１）〜（７）に示すものが好ましい。
（１） 下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ） 一般式(III)
[Plasticizer]
As the plasticizer used in the present invention, those shown in the following (1) to (7) are preferable.
(1) Ester of the following component (a) and component (b) (a) General formula (III)
（式中、Ｘ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ＋ｍ＝５である。ｐは０〜３の整数を示す。ｍ個のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（２） 下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル
（ｃ） 一般式(IV)
(In the formula, X 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom, n and m are each an integer of 1 or more, and n + m = 5.) p represents an integer of 0 to 3. m X 1 s may be the same or different.)
A hydroxy-condensed polycyclic aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group and a carboxyl group in a molecule, a hydroxyalicyclic carboxylic acid or an anhydride or carbon number of these carboxylic acids At least one selected from 1 to 3 lower alkyl esters;
(B) hydroxy compounds selected from aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, phenols and alkylphenols, or alkylene oxide adducts of these hydroxy compounds (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, alkylene oxide average addition moles) At least one member selected from the group consisting of a number greater than 0 and 30 or less).
(2) Ester of the following component (c) and component (d) (c) General formula (IV)
（式中、Ｘ2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数で、ｑ＋ｒ＝６である。ｑ個のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数１〜３０）から選ばれる少なくとも１種。
（３） 芳香族スルホンアミドのＮ−アルキル化物（アルキル基の炭素数１〜２２）
（４） 下記（ｅ）成分と（ｆ）成分とのエステル
（ｅ） 一般式(Ｖ)
(In the formula, X 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom, q and r are each an integer of 1 or more, and q + r = 6. Q X 2 may be the same or different.)
An aromatic carboxylic acid represented by the formula, a condensed polycyclic aromatic carboxylic acid having one or more carboxyl groups in a molecule, an alicyclic carboxylic acid or an anhydride of these carboxylic acids or a lower having 1 to 3 carbon atoms At least one selected from alkyl esters.
(D) an alkylene oxide adduct of a monohydroxy compound selected from aliphatic monoalcohols, alicyclic monoalcohols, aromatic monoalcohols, phenols and alkylphenols (the alkylene group has 2 to 4 carbon atoms, the average number of moles of alkylene oxide added) 1 to 30).
(3) N-alkylated aromatic sulfonamide (C 1-22 of alkyl group)
(4) Ester of the following component (e) and component (f) (e) General formula (V)
（式中、Ｘ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子、ｓは１〜５の整数を示し、ｓ個のＸ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸あるいはこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）から選ばれる少なくとも１種。
（ｆ）一般式(VI)
(Wherein, X 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom, s represents an integer of 1 to 5, and s X 3 are the same or different. May be.)
An aromatic monocarboxylic acid, a linear or branched aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 22 carbon atoms, a condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid or a lower of these monocarboxylic acids At least one selected from alkyl esters (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
(F) General formula (VI)
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（５） 脂肪族ジカルボン酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、又は脂肪族多価アルコールと安息香酸とのエステル
（６） 下記（ｇ）成分と（ｈ）成分とのエステル
（ｇ）一般式(VII)
(In the formula, Y and Z represent an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different.)
Selected from aliphatic dihydric alcohols represented by the formula, polyhydric alcohols having 3 to 30 carbon atoms having three or more hydroxyl groups in one molecule, and alicyclic diols having two hydroxyl groups or methylol groups in one molecule. And at least one selected from alkylene oxide adducts of hydroxy compounds (having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group and an average number of moles of alkylene oxide added per hydroxyl group of 0 to 10).
(5) Aliphatic dicarboxylic acid polyoxyalkylene alkyl ether ester, polyalkylene glycol fatty acid ester, or ester of aliphatic polyhydric alcohol and benzoic acid (6) Ester of the following component (g) and component (h) (g) ) General formula (VII)
（式中、ｔは２〜６の整数を示す。）
で表される繰り返し構造単位（以下構造単位(VII)という）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
（ｈ）一般式(VIII)
(In the formula, t represents an integer of 2 to 6.)
A polycarbonate diol comprising a repeating structural unit represented by the following formula (hereinafter, referred to as structural unit (VII)), and both ends of which are hydroxyl groups.
(H) General formula (VIII)
（式中、Ｘ4は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｕは１〜５の整数を示し、ｕ個のＸ4は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（７） 下記（ｉ）成分と（ｊ）成分とのエステル
（ｉ）シアノ基を少なくとも１個有するカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｊ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイドの平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
(Wherein, X 4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom; u represents an integer of 1 to 5; X 4 in the formula (I) may be the same or different.)
An aromatic monocarboxylic acid, a condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, a hydroxy-condensed polycyclic aromatic monocarboxylic acid having at least one hydroxyl group in a molecule represented by the formula: At least one selected from alicyclic monocarboxylic acids, anhydrides of these carboxylic acids, and lower alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
(7) Ester of the following component (i) and component (j) (i) at least one selected from carboxylic acids having at least one cyano group, anhydrides of these carboxylic acids, and lower alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. seed.
(J) hydroxy compounds selected from aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, phenols and alkylphenols, or alkylene oxide adducts of these hydroxy compounds (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, average addition of alkylene oxide At least one member selected from the group consisting of more than 0 moles and 30 or less).
上記（１）のエステルとしては、（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸又はサリチル酸であり、（ｂ）成分が一般式（IX）
Ｒ5Ｏ（ＡＯ）vＨ （IX）
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｖはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｖ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）である組合せから得られるエステルが好ましい。
As the ester of the above (1), the component (a) is p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid, and the component (b) is a compound of the general formula (IX)
R 5 O (AO) v H (IX)
Wherein R 5 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or an alkylphenyl group or an alkylbenzyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Wherein A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, v is a number of 0 to 30 indicating an average addition mole number of the alkylene oxide, and v A's may be the same or different.)
Or an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol having 3 to 30 carbon atoms having 3 or more hydroxyl groups in one molecule (alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, average alkylene oxide per hydroxyl group) Esters obtained from a combination in which the number of moles of addition is greater than 0 and 10 or less) are preferred.
上記（２）のエステルとしては、（ｃ）成分が安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｄ）成分が一般式(Ｘ)
Ｒ6Ｏ（ＡＯ）wＨ (Ｘ)
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｗはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、ｗ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
As the ester of the above (2), the component (c) is benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or an anhydride thereof or a compound having 1 to 3 carbon atoms. A lower alkyl ester wherein the component (d) has the general formula (X)
R 6 O (AO) w H (X)
(Wherein, R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkenyl group, a phenyl group, a benzyl group, or an alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; 2 to 4 alkylene groups, w is a number of 1 to 30 indicating the average addition mole number of the alkylene oxide, and w A's may be the same or different.)
Esters obtained from combinations which are compounds represented by are preferred.
上記（３）の芳香族スルホンアミドのＮ−アルキル化物としては、一般式(XI) As the N-alkylated aromatic sulfonamide of the above (3), general formula (XI)
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドが好ましい。
(In the formula, R 7 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.)
The N-alkyl benzene sulfonamide represented by these is preferable.
上記（４）のエステルとしては、（ｅ）成分が置換基として炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有していても良い安息香酸あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）であり、（ｆ）成分がネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物（水酸基１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数０より大きく１０以下）である組合せから得られるエステルが好ましい。 As the ester of the above (4), benzoic acid in which the component (e) may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom as a substituent or a lower alkyl ester thereof (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) 3) wherein the component (f) is neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, glycerin, sorbitol, sorbitan, trimethylolpropane, pentaerythritol, cyclohexanediol, ethylene of cyclohexanedimethanol Esters obtained from combinations which are oxide adducts (average number of moles of ethylene oxide added per hydroxyl group to more than 0 and 10 or less) are preferred.
上記（５）のエステルとしては、ジプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ネオペンチルグリコール安息香酸ジエステル、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が好ましい。 As the ester of the above (5), dipropylene glycol benzoic acid diester, ethylene glycol benzoic acid diester, neopentyl glycol benzoic acid diester, polyoxyethylene methyl ether adipic acid diester and the like are preferable.
上記（６）のエステルとしては、（ｇ）成分が平均分子量４００〜３０００のポリカーボネートジオール、特に異なる整数ｔを有する２種以上の構造単位(VII)を含み、１種の構造単位(VII)のモル分率が８５％以下であるランダムあるいはブロックポリカーボネートジオールであり、（ｈ）成分が、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルである組合せから得られるエステルが好ましい。 As the ester of the above (6), the component (g) includes a polycarbonate diol having an average molecular weight of 400 to 3,000, particularly two or more structural units (VII) having different integers t, and one type of the structural unit (VII). It is a random or block polycarbonate diol having a mole fraction of 85% or less, and the component (h) is obtained from a combination of benzoic acid, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid or a lower alkyl ester thereof having 1 to 3 carbon atoms. Are preferred.
上記（７）のエステルとしては、（ｉ）成分が、一般式(XII) As the ester of the above (7), the component (i) has the general formula (XII)
（式中、Ｘ5は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。ｙ個のＸ5は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるシアノ芳香族カルボン酸、一般式(XIII)
ＮＣ−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ （XIII）
（式中、ａは１〜８の整数を示す。）
で表されるシアノ脂肪族カルボン酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｊ）成分が一般式(XIV)
Ｒ8Ｏ(ＡＯ)bＨ （XIV）
（式中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｂはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｂ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
(Wherein, X 5 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group, or a halogen atom, and x, y and z are each an integer of 1 or more. , .y number of X 5 is an x + y + z = 6 may be the same or different.)
A cyano aromatic carboxylic acid represented by the general formula (XIII)
NC- (CH 2) a -COOH ( XIII)
(In the formula, a represents an integer of 1 to 8.)
Or a lower alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms thereof, wherein the component (j) is a compound represented by the general formula (XIV):
R 8 O (AO) b H (XIV)
(Wherein, R 8 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or an alkylphenyl group or an alkylbenzyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) Wherein A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, b is a number of 0 to 30 indicating an average addition mole number of the alkylene oxide, and b A's may be the same or different.)
Esters obtained from combinations which are compounds represented by are preferred.
上記（１）〜（７）に示す可塑剤において、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、（１）に示す可塑剤が特に好ましい。 Among the plasticizers (1) to (7), the plasticizers (1) are particularly preferable from the viewpoints of blocking resistance, transparency, and heat resistance.
［ポリエステル系合成樹脂組成物］
本発明のポリエステル系合成樹脂組成物は、ポリエステル系合成樹脂、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下本発明のブロッキング防止剤という）、及び可塑剤を含有する。
[Polyester-based synthetic resin composition]
The polyester-based synthetic resin composition of the present invention includes at least one selected from the group consisting of a polyester-based synthetic resin, a hydroxyaliphatic monocarboxylic acid ester, and a carboxylic acid amide (hereinafter, referred to as an anti-blocking agent of the present invention), and a plasticizer. It contains.
組成物中の本発明のブロッキング防止剤の含有量は、ポリエステル系合成樹脂１００重量部に対し、耐ブロッキング性及び相溶性の観点から、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜５重量部、最も好ましくは１．２〜３重量部である。 The content of the antiblocking agent of the present invention in the composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester-based synthetic resin, from the viewpoint of blocking resistance and compatibility. It is 5 to 10 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 5 parts by weight, most preferably 1.2 to 3 parts by weight.
組成物中の可塑剤の含有量は、ポリエステル系合成樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。 The content of the plasticizer in the composition is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, from the viewpoint of flexibility, bleed resistance and economy, based on 100 parts by weight of the polyester-based synthetic resin. And particularly preferably 10 to 30 parts by weight.
本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。 The composition of the present invention can contain other components other than the above, such as a lubricant. Examples of the lubricant include hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, fatty acids such as stearic acid, fatty acid esters such as glycerol ester, metal soaps such as calcium stearate, ester waxes such as montanic acid wax, and alkylbenzene sulfonate. And the like. Anionic surfactants having an alkylene oxide-added moiety such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like can be mentioned. The content of the lubricant is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous polyester resin.
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。 The composition of the present invention includes, as components other than the above, an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an inorganic filler, a fungicide, an antibacterial agent, a foaming agent, a flame retardant, and the like. Can be contained within a range that does not hinder achievement of the object of the present invention.
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。 Since the composition of the present invention has good processability and can be processed at a low temperature of, for example, 160 to 190 ° C., it can be calendered and the plasticizer is hardly decomposed. The composition of the present invention can be formed into films and sheets and used for various applications.
例中の部は特記しない限り重量部である。 Parts in the examples are parts by weight unless otherwise specified.
実施例１〜１２及び比較例１〜４
非晶性ポリエステル樹脂（Tsunami ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、表１及び表２に示す種類と量の可塑剤及びブロッキング防止剤からなる組成物を１６０℃の６インチロールにて１５分間混練後、下記方法で滑性の評価を行った。また、その樹脂組成物を１９０℃のプレス成形機にて厚さ、０．５mmのテストピースを作成した。
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4
100 parts of an amorphous polyester resin (Tsunami GS2: manufactured by Eastman Chemical Company, glass transition temperature 81 ° C, half-crystallization time is infinite), 0.8 parts of sodium linear dodecylbenzenesulfonate, Tables 1 and 2 The composition comprising the indicated type and amount of plasticizer and antiblocking agent was kneaded with a 6-inch roll at 160 ° C. for 15 minutes, and then evaluated for lubricity by the following method. Further, a test piece having a thickness of 0.5 mm was prepared from the resin composition using a press molding machine at 190 ° C.
得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性、耐ブロッキング性、表面状態を評価した。結果を表１及び表２に示す。 The obtained test pieces were evaluated for flexibility, blocking resistance, and surface state by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、室温２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
<Flexibility evaluation method>
The test piece was punched out with a No. 3 dumbbell, left in a constant temperature room at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, subjected to a tensile test at a tensile speed of 20 mm / min, and indicated with a 100% modulus.
＜耐ブロッキング性の評価法＞
テストピースを縦６ｃｍ×横６ｃｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさに切り取り、二枚のサンプルを張り合わせて１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み５ｍｍのガラス板２枚に挟み込み、ガラス板の上から１ｋｇの錘で荷重をかけ、６０℃に管理したオーブンに入れて４時間処理し、室温で放冷した後に、サンプルの剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○：サンプル同士が粘着することなく、容易に剥離する。
×：サンプル同士が粘着してしまい、剥離できない。
<Evaluation method of blocking resistance>
A test piece is cut into a size of 6 cm in length x 6 cm in width x 0.5 mm in thickness, two samples are stuck together, sandwiched between two glass plates of 10 cm x 10 cm x 5 mm in thickness, and a weight of 1 kg from the top of the glass plate. The sample was subjected to a load, placed in an oven controlled at 60 ° C., treated for 4 hours, allowed to cool at room temperature, then subjected to a peeling test of the sample, and evaluated according to the following criteria.
：: The samples are easily peeled off without sticking to each other.
X: Samples adhered to each other and could not be peeled off.
＜表面状態（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
<Surface condition (with or without bleed)>
A test piece (100 mm long × 100 mm wide × 0.5 mm thick) was allowed to stand in a constant temperature room at 40 ° C. for 1 week, and the surface was visually observed for the presence or absence of bleeding of the plasticizer.
＜滑性の評価法＞
樹脂組成物を、ロール温度１６０℃、回転数２０ｒ／ｍ、間隙１ｍｍの図１に示す６インチロールに投入し、１５分間混練後、ロールから引き剥がし、ロールからの剥離性を、図１に示す剥離位置から、下記の基準で評価した。
<Smoothness evaluation method>
The resin composition was charged into a 6-inch roll shown in FIG. 1 having a roll temperature of 160 ° C., a rotation speed of 20 r / m, and a gap of 1 mm, and after kneading for 15 minutes, peeling off the roll, and showing the releasability from the roll as shown in FIG. From the peeling positions shown, evaluation was made according to the following criteria.
剥離位置０：ロールからシートが剥がれず、作業できない
剥離位置１：ロールからシートが非常に剥がれにくく、作業性が著しく悪い
剥離位置２：ロールからシートが剥がれにくいが、作業ができる
剥離位置３：ロールからシートがやや剥がれにくいが、作業性は良好
剥離位置４、５：ロールからシートが剥がれやすく、適度な巻き付きがあるため、作業性は非常に良好
剥離位置６：シートのロールへの巻き付きが悪く、作業性がやや悪い
剥離位置７：シートがロールへ巻き付かず、混練できない
Peeling position 0: The sheet does not peel off from the roll and work is not possible. Peeling position 1: The sheet is very difficult to peel off from the roll and workability is extremely poor. Peeling position 2: The sheet is hardly peeled from the roll but work is possible. Peeling position 3: Peeling off the rolls slightly but the workability is good. Peeling positions 4 and 5: The workability is very good because the sheet is easy to peel off from the rolls and has moderate winding. Peeling position 6: The winding of the sheet around the rolls Poor, slightly poor workability Peeling position 7: Sheet does not wind around roll and cannot be kneaded
*1：POE(n)はエチレンオキサイドが平均ｎモル付加したポリオキシエチレン鎖を示す。
*2：PCDL(5651)（旭化成工業（株）製、構造単位(VII)において、ｔ＝５のものとｔ＝６のもののモル分率が50/50、平均分子量が984のポリカーボネートジオール）とサリチル酸とのジエステル
*3：融点８６℃、ＳＰ値９．８
*4：融点１６５℃、ＳＰ値１０．３、分子量３６９
*5：融点１６０℃、ＳＰ値１０．０、分子量４２５
*6：融点１４３℃、ＳＰ値１０．０、分子量４２５
*7：融点１４２℃、ＳＰ値１０．４、分子量６２５
*8：融点９６℃、ＳＰ値１０．７、分子量３００
*9：融点５１℃、ＳＰ値８．９３、分子量１１６３
*10：融点７６℃、ＳＰ値１０．１、分子量６０１
実施例１３〜１８及び比較例５〜６
非晶性ポリエステル樹脂（Tsunami ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、表３に示す種類と量の可塑剤及びブロッキング防止剤からなる組成物を１６０℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ、０．５ｍｍのテストピースを作成した。
* 1: POE (n) indicates a polyoxyethylene chain to which ethylene oxide has been added on average n mol.
* 2: PCDL (5651) (manufactured by Asahi Kasei Corporation, structural unit (VII), polycarbonate diol having a molar fraction of 50/50 and an average molecular weight of 984 for t = 5 and t = 6) and Diester with salicylic acid
* 3: Melting point 86 ° C, SP value 9.8
* 4: Melting point 165 ° C, SP value 10.3, molecular weight 369
* 5: Melting point 160 ° C, SP value 10.0, molecular weight 425
* 6: Melting point 143 ° C, SP value 10.0, molecular weight 425
* 7: Melting point 142 ° C, SP value 10.4, molecular weight 625
* 8: Melting point 96 ° C, SP value 10.7, molecular weight 300
* 9: Melting point 51 ° C., SP value 8.93, molecular weight 1163
* 10: melting point 76 ° C, SP value 10.1, molecular weight 601
Examples 13 to 18 and Comparative Examples 5 to 6
100 parts of an amorphous polyester resin (Tsunami GS2: manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., glass transition temperature 81 ° C., half-crystallization time is infinite), 0.8 parts of sodium linear dodecylbenzenesulfonate, An amount of the composition comprising the plasticizer and the antiblocking agent was kneaded with a 6-inch roll at 160 ° C. for 15 minutes, and a test piece having a thickness of 0.5 mm was prepared using a press molding machine at 190 ° C.
得られたテストピースについて下記の方法で透明性、上記の方法で柔軟性及び表面状態を評価した。さらに耐熱性を評価するために、６０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間放置し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態の評価を行った。結果を表３に示す。 The obtained test pieces were evaluated for transparency by the following methods, and for flexibility and surface state by the above methods. In order to further evaluate the heat resistance, the test piece was placed in an oven controlled at 60 ° C., left for one week, allowed to cool at room temperature, and then evaluated for flexibility, transparency and surface state. Table 3 shows the results.
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
<Transparency evaluation method>
The haze value of the test piece was measured with a haze meter. Smaller numbers indicate better transparency.
*1：融点８６℃、ＳＰ値９．８
*2：融点１６５℃、ＳＰ値１０．３、分子量３６９
*3：融点１６０℃、ＳＰ値１０．０、分子量４２５
*4：融点１５５℃、ＳＰ値９．９、分子量４８３
*5：融点１４９℃、ＳＰ値９．７、分子量５３９
*6：融点１４１℃、ＳＰ値９．６、分子量５７９
*7：融点５１℃、ＳＰ値８．９３、分子量１１６３
*8：融点７６℃、ＳＰ値１０．１、分子量６０１
実施例１９〜３０及び比較例７
生分解性樹脂として、５０℃、２４時間真空乾燥したポリ乳酸系樹脂（三井化学（株）製、レイシアＨ−２８０）１００部、表３及び表４に示す種類と量の可塑剤及びブロッキング防止剤からなる組成物を１３０℃の６インチロールにて１５分間混練後、実施例１と同様の方法で（但し、ロール温度のみ１３０℃に変更）滑性の評価を行った。また、その樹脂組成物を１６０℃のプレス成形機にて厚さ、０．５mmのテストピースを作成した。
* 1: Melting point 86 ° C, SP value 9.8
* 2: Melting point 165 ° C, SP value 10.3, molecular weight 369
* 3: Melting point 160 ° C, SP value 10.0, molecular weight 425
* 4: Melting point: 155 ° C, SP value: 9.9, molecular weight: 483
* 5: Melting point 149 ° C, SP value 9.7, molecular weight 539
* 6: melting point 141 ° C, SP value 9.6, molecular weight 579
* 7: Melting point 51 ° C., SP value 8.93, molecular weight 1163
* 8: melting point 76 ° C, SP value 10.1, molecular weight 601
Examples 19 to 30 and Comparative Example 7
As a biodegradable resin, 100 parts of a polylactic acid-based resin (Laissia H-280, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours, plasticizers of the types and amounts shown in Tables 3 and 4 and blocking prevention After kneading the composition comprising the agent with a 6-inch roll at 130 ° C. for 15 minutes, the lubricity was evaluated in the same manner as in Example 1 (however, only the roll temperature was changed to 130 ° C.). A test piece having a thickness of 0.5 mm was prepared from the resin composition using a press molding machine at 160 ° C.
得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性を評価し、また実施例１と同様の方法で耐ブロッキング性及び表面状態を評価した。結果を表４及び表５に示す。 The flexibility of the obtained test piece was evaluated by the following method, and the blocking resistance and the surface state were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、室温２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
<Flexibility evaluation method>
The test piece was punched out with a No. 3 dumbbell, left in a constant temperature room at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min, and indicated with a 100% modulus.
*1：PCDL(5650)（旭化成工業（株）製、構造単位(VII)において、ｔ＝５のものとｔ＝６のもののモル分率が50/50、平均分子量が814のポリカーボネートジオール）とサリチル酸とのジエステル
*2：融点８６℃
*3：融点１６０℃、分子量４２５
*4：融点１４９℃、分子量５３９
*5：融点１４４℃、分子量５７３
*6：融点１４３℃、分子量４２５
*7：融点１４２℃、分子量６２５
*8：融点９６℃、分子量３００
* 1: PCDL (5650) (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd., structural unit (VII), polycarbonate diol having a molar fraction of 50/50 and an average molecular weight of 814 for t = 5 and t = 6) Diester with salicylic acid
* 2: Melting point 86 ° C
* 3: Melting point 160 ° C, molecular weight 425
* 4: Melting point 149 ° C, molecular weight 539
* 5: Melting point 144 ° C, molecular weight 573
* 6: Melting point 143 ° C, molecular weight 425
* 7: Melting point 142 ° C, molecular weight 625
* 8: Melting point 96 ° C, molecular weight 300
Claims (6)
The polyester synthetic resin composition according to claim 4 or 5, wherein the polyester synthetic resin is an amorphous polyester resin or a biodegradable polyester resin.
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