JP2004176024A - Light-emitting material and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a light-emitting material for an organic EL element having a high emission luminance and a long emission lifetime, and the organic EL element using the same. <P>SOLUTION: The light-emitting material is expressed by the formula [1]: (R<SP>1</SP>-R<SP>2</SP>)n [in the formula [1], R<SP>1</SP>is the formula [2]: Ar<SP>3</SP>-R<SP>3</SP>-R<SP>4</SP>-R<SP>5</SP>-Ar<SP>4</SP>; R<SP>2</SP>is O, S, Se, or the like; (n) is an integer of at least 1; (in the formula [2], Ar<SP>3</SP>and Ar<SP>4</SP>are each independently a bivalent aryl group or heteroaryl group; R4 is vinyl group or an aryl group- or heteroaryl group-containing conjugated organic residue having a weight average molecular weight of 1,000-1,000,000; R<SP>3</SP>and R<SP>5</SP>are each independently amino group; each of the vinyl group, aryl group, heteroaryl group and amino group may have a substituent)]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに用いられる発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ２に達している。しかしながら、有機化合物の蒸着操作を伴うＥＬ素子作成は、生産性に問題が有り、製造工程の簡略化、大面積化の観点から、塗布方式の素子作成が望ましい。
【０００４】
生産性に有利な塗布方式のＥＬ素子作成で使用されるＥＬ素子の発光材料としては、ポリフェニレンビニレン系ポリマーが知られているが、（非特許文献２および３参照）、発光部をポリマー主鎖に持つため、発光材料の濃度制御が難しく、色調、発光強度の微妙な制御が難しい等の問題があった。同じく、塗布方式を用いるＥＬ素子として、例えばポリビニルカルバゾール中に、低分子量色素を分散する素子（特許文献１参照）がある。色素種、色素濃度を任意に変更出来るので、色調、発光強度の調整が比較的容易であるが、駆動電圧が高く、連続駆動時の耐久性に問題がある。
【０００５】
塗布方式に用いる有機発光素子材料として溶解性に優れた発光ポリマー（特許文献２〜４参照）を、また塗布方式に用いる電荷輸送材料として電荷輸送性ポリエーテルの提案がある（特許文献５参照）。これらの材料は塗布による薄膜化が可能であり、エレクトロルミネセンス素子の発光が開示されている。しかしながら、発光特性に乏しく、耐久性にも問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】アドバンストマテーリアルズ ２巻、４ページ １９９２年
【非特許文献３】アドバンストマテーリアルズ ９巻、５５１ページ １９９７年
【特許文献１】特開平４−２１２２８６号公報
【特許文献２】特開平５−３２０６３５号公報
【特許文献３】特開平１０−３３５０６５号公報
【特許文献４】特開平８−２５９６７８号公報
【特許文献５】特開２００２−７５６５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、発光輝度が高く、長い発光寿命を持つ有機ＥＬ素子用発光材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される特定の化学構造を有するポリマーを発光材料として使用する事により、有機ＥＬ素子は発光輝度および発光効率が飛躍的に向上することを見いだした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記一般式［１］で表される発光材料。
一般式［１］
【化５】

［式中Ｒ^１は下記一般式［２］を表し、Ｒ^２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または一般式［３］を表し、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。］
一般式［２］
【化６】

［式中、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立に２価の、アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ^４はビニル基、アリール基もしくはヘテロアリール基を含む重量平均分子量が１０００〜１００００００の２価の共役有機残基を表し、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立にアミノ基を表す。ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基は置換基が存在しても良い。］
一般式［３］
【化７】

［式中、Ｒ^７は、直接結合、または、２価の、置換もしくは未置換の炭化水素基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立に、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−である。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のすべてが直接結合となることはない。］
【００１０】
また、本発明は、Ｒ^１が下記一般式［４］で表される上記発光材料に関する。一般式［４］
【化８】

［式中Ａｒ^１とＡｒ^２は置換もしくは未置換の、１価の、アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ａｒ^３とＡｒ^４は置換もしくは未置換の、２価の、アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ^４はビニル基、アリール基もしくはヘテロアリール基を含む重量平均分子量が１０００〜１００００００の２価の共役有機残基を表す。ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基が存在しても良い。］
【００１１】
また、本発明は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１００００００である上記発光材料に関する。
【００１２】
また、本発明は、ニッケル触媒存在下もしくはパラジウム触媒存在下、置換もしくは未置換アリール基、置換もしくは未置換ヘテロアリール基、置換もしくは未置換ビニル基間に炭素炭素結合を生成させることを特徴とする上記発光材料の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層が上記発光材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層に、一般式［１］で示される高分子が新規な有機発光材料として含まれることを特徴とする。
【００１５】
本発明における化合物の置換基とはハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカルト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基が挙げられ、また置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換の環を形成しても良い。
【００１６】
本発明において、置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００１７】
本発明において、置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、共役有機残基とは、化学式上において、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基が直接結合したものである。共役残基を構成するビニル基、アリール基、ヘテロアリール基は、単一であってもよいし、２種類以上からなっていてもよい。２種類以上のビニル基、アリール基、ヘテロアリール基の場合は、それらの配列は、規則的であっても、ランダムであってもよい。また、ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有しても良く、置換基同士が結合して環を形成してもよい。ただし、共役有機残基の重量平均分子量は、１０００〜１００万である。
【００１９】
モノまたはジ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。
【００２０】
置換もしくは未置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などがある。
【００２１】
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等がある。
【００２２】
置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。
【００２３】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等がある。
【００２４】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等がある。
【００２５】
好ましい置換基しては、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。
【００２６】
一般式［３］のＲ^７で示される炭化水素基としては、置換基を有してよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、オクチレン基、デシレン基、ラウリレン基、
置換基を有してよい、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２，４−ジケチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等がある。
【００２７】
なお、本発明の高分子ＥＬ発光材料はランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。発光効率の高い共重合体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりもブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。
【００２８】
本発明の高分子ＥＬ発光材料は主鎖に剛直な共役部分と柔軟な連結部分を有するため基本的には溶剤に溶解させて製膜することは困難ではないがより溶解性に優れ製膜性のよい重合体を得るためにはポリマー１分子あたり少なくとも一つ一般式［３］で表されるユニットを含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法について述べる。本発明の化合物は種々の方法で合成が可能である。たとえばアリールハライドをニッケルまたは銅誘導体存在下ホモカップリングし、炭素炭素結合を生成する重合法、アリールハライド誘導体とビニルベンゼン誘導体をパラジウム触媒下反応させ炭素炭素結合を生成する重合法、ホウ酸誘導体またはホウ酸エステル誘導体とアリールハライド誘導体をパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法、アリールスズ誘導体とアリールハライド誘導体をパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法が挙げられるが、ホウ酸誘導体またはホウ酸エステル誘導体とアリールハライド誘導体をパラジウム触媒存在下反応させて炭素炭素結合を生成する重合法およびアリールハライドをニッケルまたは銅誘導体存在下ホモカップリングし、炭素炭素結合を生成する重合法が特に好ましい。
【００３０】
ホウ酸誘導体としては置換または未置換アリールホウ素誘導体、置換または未置換へテロアリールホウ素誘導体があり、置換または未置換アリールホウ素誘導体としては１、４−フェニルジホウ酸、４、４’−ビフェニルジホウ酸等が挙げられ、置換または未置換へテロアリールホウ素誘導体としてはピリジルジホウ酸、チエニルジホウ酸等が挙げられる。ホウ酸エステル誘導体としては置換または未置換のアリールホウ酸エステル誘導体、置換または未置換のヘテロアリールホウ酸エステル誘導体があり、例えば置換または未置換のアリールホウ酸エステル誘導体ではフェニルジホウ酸ピナコールエステル、置換または未置換のヘテロアリールホウ酸エステル誘導体ではチエニルジホウ酸ピナコールエステル等が挙げられる。
【００３１】
アリールハライド誘導体としてはハロゲン原子として塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があり、好ましくは臭素原子である。アリールハライド誘導体としてはジブロモベンゼン誘導体、ジブロモフルオレン誘導体、ジブロモナフタレン誘導体等が挙げられ、ヘテロアリールハライド誘導体としてはジブロモチオフェン誘導体、ジブロモピリジン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
本発明においてパラジウム触媒としてはテトラキストリフェニルホスフフィンパラジウム、パラジウムカーボン、パラジウムジクロライド１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。トリフェニルホスフィンなどの配位子を同時に添加してもよい。また、本反応は塩基を用いることが好ましい。塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ニッケル触媒としてはビスシクロオクタジエンニッケル等があり、同時に２−２’−ビピリジンやシクロオクタジエンなどの配位子を同時に添加してもよい。
【００３４】
本発明の一般式［１］の代表例を表１に具体的に示すが、一般式［１］の化合物は以下の代表例に限定されるものではない。
【００３５】
【表１】

【００３６】

【００３７】

【００３８】
本発明の発光材料は、同一層中で他の発光材料、正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさしつかえない。本発明の発光材料は発光性、正孔輸送性に優れているので、正孔輸送性発光材料としても有効に使用することができる。
【００３９】
本発明の発光材料と共に発光層に使用できる発光材料またはドーパント材料としては、ポリアルキルフルオレン誘導体、およびポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、その他発光性高分子を使用できる。また、この他に、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増感用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の発光材料および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーパント材料にも成り得る。
【００４１】
発光層には、必要があれば、本発明の発光材料に加えて、さらなる正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーパント材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーパント材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００４２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、ＰＥＤＯＴ、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００４４】
本発明の発光材料は、ガラス転移点や融点が高い為、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機ＥＬ素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００４５】
本発明の高分子の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば粉末状態からの真空蒸着法、溶媒に溶解した後、塗布する方法（例えばインクジェット法、スプレイ法、印刷法、スピンコーテング法、キャスチング法、デッピング法、バーコート法、ロールコート法など）などを用いることが出来るが、素子製造工程の簡略化、加工性、大面積化の観点から塗布方式が好ましい。塗布方式で成膜する場合に用いる溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、などの有機ハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、またはこれらの混合溶媒であっても良い。高分子の構造、分子量によっても異なるが、通常溶媒の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％溶解した溶液を用いて成膜する。
【００４６】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００４７】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、バリウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４８】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。説明中、部は重量部、％は重量％を表す。
製造例１
化合物１の合成方法
【００５０】
反応モノマーとして以下の化合物（２２）を用いた。
化合物（２２）
【００５１】
【化９】

【００５２】
四つ口フラスコに２ｍｌのＤＭＦと２， ２’−ビピリジン（０．３４ｇ， ２．１６ｍｍｏｌ）とＮｉ（ｃｏｄ）_２ （０．６ｇ， ２．１６ｍｍｏｌ） を加え、撹拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）_２（ｂｐｙ） の生成に伴い、反応溶液は黄色から褐色に変化した。あらかじめＤＭＦに溶かしておいた９， ９’−（２−エチルヘキシル）ジブロモフルオレン （０．８２ｇ， １．５ ｍｍｏｌ）、化合物（２１）（０．２ｇ， ０．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、四つ口フラスコに冷却管を装着し、８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、大過剰のメタノールに注ぎ、３時間洗浄した。沈殿物をろ過した後、沈殿物を少量のＴＨＦに溶かし、再び大過剰のメタノールに注いだ。２４時間撹拌した後、沈殿物をろ過し、真空乾燥して目的物を得た。生成物は元素分析、ＩＲスペクトル、ＮＭＲにより目的物であることを確認した。収率は７５％であった。
化合物２の合成方法
【００５３】
反応モノマーとして以下の化合物（２３）を用いた。
化合物（２３）
【００５４】
【化１０】

【００５５】
四つ口フラスコに冷却管をつけ、化合物（２２）（０．７２ｇ， ２．５２ｍｍｏｌ）、１， ４− ベンゼンボロニックアシッド１， ３−プロパンジオールジエステル （０．６２ｇ， ２．５２ｍｍｏｌ） および３−オクチル２， ５−ジブロモチオフェンにＴＨＦ （３０ｍｌ） を加えて撹拌した。ここにＮａＨＣＯ_３ （３．１７ｇ， ３７．８ｍｍｏｌ） およびＨ_２Ｏ （３０ｍｌ） を加えた。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） （Ｐｄ（ＰＰｈ_３）） （４３．７ｍｇ， ３７．８ｍｍｏｌ） およびＴＨＦ （６０ｍｌ） を加え、８０℃で７２時間環留した。目的物をメタノールで洗浄した。収率は６３％であった。
【００５６】
以下に本発明の発光材料を用いた実施例を具体的に示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、表１記載の化合物１〜３を１．５ｗｔ％の濃度でトルエンもしくはキシレンに溶解分散させ、スピンコーティング法により５０〜１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。この塗布基板に真空蒸着法によりＣａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚で電極を形成させ、有機ＥＬ素子１〜３作製した。
【００５７】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴをスピンコート法で５０ｎｍの膜厚に製膜し、次に、表１記載の化合物１〜３に対してを２０ｗｔ％のＴＰＤを加え、２％の濃度でトルエンに溶解させ、スピンコーティング法により１００ｎｍの膜厚の発光層を得た。その上に、Ｃａを４０ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍの膜厚の電極を形成して、有機ＥＬ素子４〜６を得た。
【００５８】
比較例１
発光層に特開平１０−３３５０６５号公報記載の化合物（２４）、特開平８−２５９６７８号公報記載の化合物（２５）を発光層に使用した実施例１の有機ＥＬ素子を作成した。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
化合物１〜３のＥＬ特性を表２に示す。
表２
【００６１】
【表２】

【００６２】
本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子について、連続発光させたところ、１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来たが、比較例１の素子を同様の条件で連続発光させたところ、１０時間で初期輝度の５０％以下の輝度になり、ダークスポットの数も極めて多くなった。本発明の正孔輸送材料は高分子量化されているので、有機ＥＬ素子としての耐熱性が極めて向上している。本発明の全ての化合物のガラス転移温度や融点は、それぞれ１００℃以上であり、本発明の発光材料が大きく改良されていることがわかる。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting material used for a flat light source, an organic electroluminescence (EL) element used for display, and the like, and a high brightness light emitting element.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An EL element using an organic substance is expected to be used as a solid-state light-emitting inexpensive large-area full-color display element, and many developments have been made. In general, an EL element includes a light emitting layer and a pair of opposed electrodes sandwiching the light emitting layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side, holes are injected from the anode side, the electrons recombine with holes in the light emitting layer, and the energy level is changed from the conduction band. This is a phenomenon in which energy is emitted as light when returning to the valence band.
[0003]
The conventional organic EL element has a higher driving voltage and lower light emission luminance and light emission efficiency than the inorganic EL element. In addition, the characteristics deteriorated remarkably, and practical use has not been achieved.
In recent years, an organic EL element in which a thin film containing an organic compound having high fluorescence quantum efficiency that emits light at a low voltage of 10 V or less has been reported, and has attracted attention (see Non-Patent Document 1). This method uses a metal chelate complex for a light emitting layer and an amine compound for a hole injection layer to obtain high-luminance green light emission. The luminance reaches several thousand cd / m2 at a DC voltage of 6 to 7 V. I have. However, the production of an EL device involving the operation of vapor-depositing an organic compound has a problem in productivity, and from the viewpoint of simplifying the production process and increasing the area, it is desirable to produce the device by a coating method.
[0004]
A polyphenylenevinylene-based polymer is known as a light-emitting material of an EL element used for producing a coating-type EL element that is advantageous in productivity (see Non-Patent Documents 2 and 3). Therefore, there are problems that it is difficult to control the concentration of the luminescent material, and it is difficult to finely control the color tone and the luminous intensity. Similarly, as an EL element using a coating method, for example, there is an element that disperses a low molecular weight dye in polyvinyl carbazole (see Patent Document 1). Since the dye type and the dye concentration can be arbitrarily changed, the adjustment of the color tone and the light emission intensity is relatively easy. However, the driving voltage is high, and there is a problem in durability during continuous driving.
[0005]
There has been proposed a light-emitting polymer (see Patent Documents 2 to 4) having excellent solubility as an organic light-emitting element material used in a coating method, and a charge transporting polyether as a charge transport material used in a coating method (see Patent Document 5). . These materials can be thinned by coating, and light emission of an electroluminescent element is disclosed. However, the light-emitting characteristics are poor and there is a problem in durability.
[0006]
[Non-Patent Document 1] Applied Physics Letters, Vol. 51, p. 913, 1987 [Non-Patent Document 2] Advanced Material Reality 2, page 4, 1992 [Non-Patent Document 3] Advanced Material Realistics 9, 551 page 1997 [Patent Document 1] JP-A-4-212286 [Patent Document 2] JP-A-5-320635 [Patent Document 3] JP-A 10-35065 [Patent Document 4] JP-A 8-259678 [Patent Document 5] JP-A-2002-75654
[Problems to be solved by the invention]
[0008]
An object of the present invention is to provide a light-emitting material for an organic EL device having a high light emission luminance and a long light-emitting life, and an organic EL device using the same. As a result of intensive studies by the present inventors, the use of a polymer having a specific chemical structure represented by the general formula [1] as a light-emitting material allows the organic EL device to dramatically improve light-emitting luminance and light-emitting efficiency. Was found.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a light emitting material represented by the following general formula [1].
General formula [1]
Embedded image

[Wherein R ¹ represents the following general formula [2], R ² represents -O-, -S-, -Se- or the general formula [3], and n represents an integer of 1 or more. ]
General formula [2]
Embedded image

[Wherein, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a divalent aryl group or a heteroaryl group, and R ⁴ represents a divalent group having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 containing a vinyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Wherein R ³ and R ⁵ each independently represent an amino group. The vinyl group, the aryl group, the heteroaryl group, and the amino group may have a substituent. ]
General formula [3]
Embedded image

[Wherein, R ⁷ represents a direct bond or a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R ⁶ and R ⁸ Is each independently a direct bond or -O-, -S-, -Se-, -COO- or -OCO-. However, all of R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ do not form a direct bond. ]
[0010]
The present invention also relates to the light emitting material, wherein R ¹ is represented by the following general formula [4]. General formula [4]
Embedded image

[In the formula, Ar ¹ and Ar ² represent a substituted or unsubstituted monovalent aryl or heteroaryl group, and Ar ³ and Ar ⁴ represent a substituted or unsubstituted divalent aryl or heteroaryl group. And R ⁴ represents a divalent conjugated organic residue having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, including a vinyl group, an aryl group or a heteroaryl group. The vinyl group, the aryl group, and the heteroaryl group may have a substituent. ]
[0011]
In addition, the present invention relates to the light emitting material having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
[0012]
Further, the present invention is characterized in that a carbon-carbon bond is formed between a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted vinyl group in the presence of a nickel catalyst or a palladium catalyst. The present invention relates to a method for producing the light emitting material.
[0013]
Further, according to the present invention, in an organic electroluminescent element in which a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including the light emitting layer is formed between a pair of electrodes, the light emitting layer contains the light emitting material alone or as a mixture. The present invention relates to an organic electroluminescence device characterized by the above.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is characterized in that, in the organic electroluminescence element, the polymer represented by the general formula [1] is contained in the light emitting layer as a novel organic light emitting material.
[0015]
The substituent of the compound in the present invention is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, a cyano group, an amino group, a mono- or di-substituted amino group, A hydroxyl group, a Mercarte group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group. The groups may form a substituted or unsubstituted ring.
[0016]
In the present invention, the substituted or unsubstituted aryl group includes phenyl, biphenylenyl, triphenylenyl, tetraphenylenyl, 3-nitrophenyl, 4-methylthiophenyl, 3,5-dicyanophenyl, o -, M- and p-tolyl, xylyl, o-, m- and p-cumenyl, mesityl, pentalenyl, indenyl, naphthyl, azulenyl, heptalenyl, acenaphthylenyl, phenalenyl, fluorenyl Anthryl group, anthraquinonyl group, 3-methylanthryl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, 2-ethyl-1-chrysenyl group, picenyl group, perylenyl group, 6-chloroperylenyl group, pentaphenyl group, Pentacenyl group, tetraphenylene Group, hexaphenyl group, hexacenyl group, rubicenyl group, coronenyl groups, trinaphthylenyl groups, heptacenyl groups, pyranthrenyl groups, there is ovalenyl group.
[0017]
In the present invention, the substituted or unsubstituted heteroaryl group includes a thionyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, an indolyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group. , Phthalazinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, acridinyl, phenazinyl, furfuryl, isothiazolyl, isoxazolyl, furazanyl, phenoxazinyl, benzothiazolyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, 2-methyl There are a pyridyl group, a 3-cyanopyridyl group and the like, but it is not specifically limited to the above substituents.
[0018]
In the present invention, a conjugated organic residue is one in which a vinyl group, an aryl group, or a heteroaryl group is directly bonded in a chemical formula. The vinyl group, aryl group, and heteroaryl group that constitute the conjugated residue may be single or may be composed of two or more types. In the case of two or more kinds of vinyl groups, aryl groups, and heteroaryl groups, their arrangement may be regular or random. Further, the vinyl group, the aryl group, and the heteroaryl group may have a substituent, and the substituents may be combined with each other to form a ring. However, the weight average molecular weight of the conjugated organic residue is 1,000 to 1,000,000.
[0019]
Mono- or di-substituted amino groups include methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, diphenylamino, bis (acetooxymethyl) amino, bis (acetooxy) Examples include an ethyl) amino group, a bis (acetooxypropyl) amino group, a bis (acetooxybutyl) amino group, and a dibenzylamino group.
[0020]
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, and isooctyl. , Stearyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1,3-cyclohexadienyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2,4-cyclopentadiene-1-yridenyl and the like There is.
[0021]
Examples of the substituted or unsubstituted alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, 2-ethylhexyloxy, and stearyloxy. And a trifluoromethoxy group.
[0022]
Examples of the substituted or unsubstituted thioalkoxy groups include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, sec-butylthio, tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, and the like.
[0023]
Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group include a phenoxy group, a p-tert-butylphenoxy group, and a 3-fluorophenoxy group.
[0024]
Examples of the substituted or unsubstituted arylthio group include a phenylthio group and a 3-fluorophenylthio group.
[0025]
Preferred substituents are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. Adjacent substituents may form an aliphatic, carbocyclic aromatic, heteroaromatic, or heterocyclic ring which may contain a 5- to 7-membered oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc. And may further have a substituent at any position of these rings.
[0026]
Examples of the hydrocarbon group represented by R ⁷ in the general formula [3] include a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, octylene group, decylene group, laurylene group, which may have a substituent.
Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 2,4-diketylcyclohexyl, cycloheptyl which may have a substituent Group, cyclooctyl group and the like.
[0027]
The polymer EL light-emitting material of the present invention may be a random, block, or graft copolymer, or may be a polymer having an intermediate structure between them, such as a random copolymer having a block property. . From the viewpoint of obtaining a copolymer having high luminous efficiency, a random copolymer having block properties or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer.
[0028]
Since the polymer EL light-emitting material of the present invention has a rigid conjugated portion and a flexible connecting portion in the main chain, it is basically not difficult to form a film by dissolving it in a solvent. In order to obtain a good polymer, it is preferable that at least one unit represented by the general formula [3] is contained per one polymer molecule.
[0029]
The manufacturing method of the present invention will be described. The compound of the present invention can be synthesized by various methods. For example, a polymerization method in which an aryl halide is homocoupled in the presence of a nickel or copper derivative to form a carbon-carbon bond, a polymerization method in which an aryl halide derivative and a vinylbenzene derivative are reacted under a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond, a boric acid derivative or A polymerization method in which a borate ester derivative and an aryl halide derivative are reacted in the presence of a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond, and a polymerization method in which an aryltin derivative and an aryl halide derivative are reacted in the presence of a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond. Is a polymerization method in which a boric acid derivative or a borate ester derivative is reacted with an aryl halide derivative in the presence of a palladium catalyst to form a carbon-carbon bond, and a homo-coupling of the aryl halide in the presence of a nickel or copper derivative to form a carbon-carbon bond Polymerization It is particularly preferred.
[0030]
The boric acid derivative includes a substituted or unsubstituted aryl boron derivative and a substituted or unsubstituted heteroaryl boron derivative, and the substituted or unsubstituted aryl boron derivative includes 1,4-phenyldiboric acid, 4,4′-biphenyldiboric acid. And the substituted or unsubstituted heteroarylboron derivatives include pyridyldiboric acid, thienyldiboric acid and the like. Examples of the borate derivative include a substituted or unsubstituted aryl borate derivative and a substituted or unsubstituted heteroaryl borate ester derivative.For example, a substituted or unsubstituted aryl borate derivative includes phenyl diborate pinacol ester, substituted or unsubstituted aryl borate derivative. Examples of the substituted heteroaryl borate derivative include thienyl diborate pinacol ester and the like.
[0031]
As the aryl halide derivative, there are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom, and a bromine atom is preferable. Examples of the aryl halide derivative include a dibromobenzene derivative, a dibromofluorene derivative, and a dibromonaphthalene derivative, and examples of the heteroaryl halide derivative include a dibromothiophene derivative and a dibromopyridine derivative.
[0032]
In the present invention, examples of the palladium catalyst include tetrakistriphenylphosphine palladium, palladium carbon, palladium dichloride 1,1′-bisdiphenylphosphinoferrocene, and the like. A ligand such as triphenylphosphine may be added at the same time. In this reaction, it is preferable to use a base. Examples of the base include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, triethylamine and the like.
[0033]
In the present invention, the nickel catalyst includes nickel biscyclooctadiene and the like, and a ligand such as 2-2′-bipyridine and cyclooctadiene may be added at the same time.
[0034]
Specific examples of the general formula [1] of the present invention are specifically shown in Table 1, but the compounds of the general formula [1] are not limited to the following typical examples.
[0035]
[Table 1]

[0036]

[0037]

[0038]
The luminescent material of the present invention may be used in a mixture with another luminescent material, a hole or electron transporting compound in the same layer. Since the light emitting material of the present invention is excellent in light emitting property and hole transporting property, it can be effectively used as a hole transporting light emitting material.
[0039]
As a light emitting material or a dopant material that can be used in the light emitting layer together with the light emitting material of the present invention, a polyalkylfluorene derivative, a polyphenylene derivative, a polyphenylenevinylene derivative, a polythiophene derivative, and other light-emitting polymers can be used. In addition, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, aldazine, bis Benzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelated oxinoid compound, Quinacridone, rubrene and dyes such as fluorescent dyes for laser and sensitization, but are not limited to these. Not shall.
[0040]
The light emitting material of the present invention and any of the above compounds which can be used together in the light emitting layer may be present in any ratio in the light emitting layer. That is, by the respective combinations of the above-mentioned compound and the compound of the present invention, the compound of the present invention can be a main material for forming the light emitting layer or a dopant material in another main material.
[0041]
In the light emitting layer, if necessary, in addition to the light emitting material of the present invention, a further hole injection material or electron injection material can be used. When the organic EL element has a multilayer structure, it is possible to prevent a decrease in luminance and life due to quenching. If necessary, a combination of a light emitting material, a dopant material, a hole injection material, and an electron injection material can be used. Further, with the dopant material, the emission luminance and the luminous efficiency can be improved, and red and blue luminescence can be obtained. Further, each of the hole injection zone, the light emitting layer, and the electron injection zone may be formed by a layer structure of two or more layers. At that time, in the case of the hole injection zone, a layer for injecting holes from the electrode is a hole injection layer, and a layer for receiving holes from the hole injection layer and transporting holes to the light emitting layer is a hole transport layer. Call. Similarly, in the case of the electron injection zone, a layer that injects electrons from the electrode is called an electron injection layer, and a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer is called an electron transport layer. These layers are selected and used depending on factors such as the energy level of the material, heat resistance, and adhesion to the organic layer or the metal electrode.
[0042]
As a hole injecting material, it has the ability to transport holes, has a hole injecting effect from the anode, an excellent hole injecting effect on the light emitting layer or the light emitting material, and has a function of excitons generated in the light emitting layer. Compounds that prevent migration to the electron injection zone or the electron injection material and have excellent thin film forming ability are mentioned. Specifically, PEDOT, phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, hydrazone, acylhydrazone, polyarylalkane, stilbene, Examples include butadiene, benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, and derivatives thereof, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers, but are not limited thereto. It is not done.
[0043]
As an electron injection material, it has the ability to transport electrons, has the effect of injecting holes from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and injects excitons generated in the light emitting layer. Compounds that prevent migration to a zone and have an excellent ability to form a thin film may be mentioned. For example, there are fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, and derivatives thereof. However, the present invention is not limited to these. Alternatively, the electron injecting material may be sensitized by adding an electron accepting substance to the hole injecting material and the electron donating substance to the electron injecting material.
[0044]
Since the light-emitting material of the present invention has a high glass transition point and a high melting point, resistance to Joule heat generated in an organic layer during organic electroluminescence, between organic layers or between an organic layer and a metal electrode (heat resistance) is improved. When used as an organic EL device material, it exhibits high emission luminance and is advantageous when emitting light for a long time.
[0045]
The method for forming a film of the polymer of the present invention is not particularly limited. For example, a vacuum deposition method from a powder state, a method of dissolving in a solvent, and then applying (for example, an inkjet method, a spray method, a printing method, a spin coating method, A casting method, a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, etc.) can be used, but a coating method is preferable from the viewpoint of simplification of the element manufacturing process, workability, and increase in area. Solvents used for forming a film by the coating method include organic halogen-based solvents such as dichloroethane, dichloromethane, and chloroform; ether-based solvents such as tetrahydrofuran and 1.4-dioxane; and aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene. And amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, or a mixed solvent thereof. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer, the film is usually formed using a solution in which 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of a solvent is dissolved.
[0046]
An organic EL device is a device in which a single or multilayer organic thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of a single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light-emitting layer contains a light-emitting material and may further contain a hole-injection material or an electron-injection material for transporting holes injected from an anode or electrons injected from a cathode to the light-emitting material. The multilayer type includes (anode / hole injection zone / emission layer / cathode), (anode / emission layer / electron injection zone / cathode), (anode / hole injection zone / emission layer / electron injection zone / cathode) There is an organic EL element stacked in a configuration.
[0047]
As the conductive substance used for the anode of the organic EL element, those having a work function of more than 4 eV are preferable, such as carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, and palladium. And alloys thereof, metal oxides such as tin oxide and indium oxide called ITO substrates and NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole.
As the conductive material used for the cathode, those having a work function smaller than 4 eV are preferable, and magnesium, barium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese, and the like and alloys thereof are used. However, the present invention is not limited to these. The anode and the cathode may be formed of two or more layers if necessary.
[0048]
The organic EL device of the present invention can be applied to a flat panel display such as a wall-mounted television, a light source such as a copying machine or a printer, a light source such as a liquid crystal display or an instrument, a display board, or a sign lamp as a plane light emitter. , Its industrial value is very large.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the description, parts represent parts by weight, and% represents% by weight.
Production Example 1
Method for synthesizing compound 1
The following compound (22) was used as a reaction monomer.
Compound (22)
[0051]
Embedded image

[0052]
2 ml of DMF, 2,2′-bipyridine (0.34 g, 2.16 mmol) and Ni (cod) ₂ (0.6 g, 2.16 mmol) were added to a four-neck flask and stirred. The reaction solution changed from yellow to brown with the production of Ni (cod) ₂ (bpy). 9,9 ′-(2-Ethylhexyl) dibromofluorene (0.82 g, 1.5 mmol) and the compound (21) (0.2 g, 0.3 mmol) previously dissolved in DMF were added dropwise. After completion of the dropwise addition, a cooling tube was attached to the four-necked flask, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into a large excess of methanol and washed for 3 hours. After filtration of the precipitate, the precipitate was dissolved in a small amount of THF and poured into a large excess of methanol again. After stirring for 24 hours, the precipitate was filtered and dried under vacuum to obtain the desired product. The product was confirmed to be the target product by elemental analysis, IR spectrum and NMR. The yield was 75%.
Method for synthesizing compound 2
The following compound (23) was used as a reaction monomer.
Compound (23)
[0054]
Embedded image

[0055]
Attach a condenser to the four-necked flask, and add compound (22) (0.72 g, 2.52 mmol), 1,4-benzeneboronic acid 1,3-propanediol diester (0.62 g, 2.52 mmol) and 3 THF (30 ml) was added to -octyl 2,5-dibromothiophene and stirred. To this was added NaHCO ₃ (3.17 g, 37.8 mmol) and H ₂ O (30 ml). Tetrakistriphenylphosphine palladium (0) (Pd (PPh ₃ )) (43.7 mg, 37.8 mmol) and THF (60 ml) were added, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 72 hours. The desired product was washed with methanol. The yield was 63%.
[0056]
Hereinafter, Examples using the light emitting material of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
On a washed glass plate with ITO electrodes, PEDOT was formed into a film having a thickness of 50 nm by a spin coating method. Compounds 1 to 3 shown in Table 1 were dissolved and dispersed in toluene or xylene at a concentration of 1.5 wt%, and spin-coated. A light emitting layer having a thickness of 50 to 100 nm was obtained by a coating method. Electrodes were formed on the coated substrate to a thickness of 40 nm for Ca and 80 nm for Al by a vacuum evaporation method, and organic EL elements 1 to 3 were produced.
[0057]
Example 2
On a washed glass plate with ITO electrodes, PEDOT was formed into a film having a thickness of 50 nm by a spin coating method. It was dissolved in toluene at a concentration, and a light emitting layer having a thickness of 100 nm was obtained by a spin coating method. Electrodes having a thickness of 40 nm for Ca and 80 nm for Al were formed thereon, and organic EL elements 4 to 6 were obtained.
[0058]
Comparative Example 1
The organic EL device of Example 1 was prepared in which the compound (24) described in JP-A-10-3350065 and the compound (25) described in JP-A-8-259678 were used for the light-emitting layer.
[0059]
Embedded image

[0060]
Table 2 shows the EL characteristics of Compounds 1 to 3.
Table 2
[0061]
[Table 2]

[0062]
When all the organic EL elements shown in this example were continuously lit, luminance of 50% or more of the initial luminance could be observed for 1000 hours or more. However, the element of Comparative Example 1 was continuously lit under the same conditions. As a result, the brightness became 50% or less of the initial brightness in 10 hours, and the number of dark spots became extremely large. Since the hole transport material of the present invention has a high molecular weight, the heat resistance as an organic EL device is extremely improved. The glass transition temperatures and melting points of all the compounds of the present invention are 100 ° C. or higher, respectively, indicating that the luminescent material of the present invention is greatly improved.
The organic EL device of the present invention achieves improvement of luminous efficiency, luminous luminance and long life, and is used together with a luminescent substance, a luminescent auxiliary material, a hole transport material, an electron transport material, a sensitizer, It does not limit the resin, the electrode material and the like, and the element manufacturing method.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic EL device having higher luminous efficiency and higher luminance than the conventional one and having a long life can be obtained.

Claims (5)

下記一般式［１］で表される発光材料。
一般式［１］

［式中Ｒ^１は下記一般式［２］を表し、Ｒ^２は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または一般式［３］を表し、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す。］
一般式［２］

［式中、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれ独立に２価の、アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ^４はビニル基、アリール基もしくはヘテロアリール基を含む重量平均分子量が１０００〜１００００００の２価の共役有機残基を表し、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立にアミノ基を表す。ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基は置換基が存在しても良い。］
一般式［３］

［式中、Ｒ^７は、直接結合、または、２価の、置換もしくは未置換の炭化水素基、置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ^６およびＲ^８は、それぞれ独立に、直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−である。ただし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のすべてが直接結合となることはない。］A light-emitting material represented by the following general formula [1].
General formula [1]

[Wherein R ¹ represents the following general formula [2], R ² represents -O-, -S-, -Se- or the general formula [3], and n represents an integer of 1 or more, respectively. ]
General formula [2]

[Wherein, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a divalent aryl group or a heteroaryl group, and R ⁴ represents a divalent group having a vinyl group, an aryl group or a heteroaryl group and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Wherein R ³ and R ⁵ each independently represent an amino group. The vinyl group, the aryl group, the heteroaryl group, and the amino group may have a substituent. ]
General formula [3]

[Wherein R ⁷ represents a direct bond or a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and R ⁶ and R ⁸ Is each independently a direct bond or -O-, -S-, -Se-, -COO- or -OCO-. However, all of R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ do not form a direct bond. ] Ｒ^１が下記一般式［４］で表される請求項１記載の発光材料。
一般式［４］

［式中Ａｒ^１とＡｒ^２は置換もしくは未置換の、１価の、アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ａｒ^３とＡｒ^４は置換もしくは未置換の、２価の、アリール基もしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ^４はビニル基、アリール基もしくはヘテロアリール基を含む重量平均分子量が１０００〜１００００００の２価の共役有機残基を表す。ビニル基、アリール基、ヘテロアリール基は置換基が存在しても良い。］The luminescent material according to claim 1, wherein R ¹ is represented by the following general formula [4].
General formula [4]

[In the formula, Ar ¹ and Ar ² represent a substituted or unsubstituted monovalent aryl or heteroaryl group, and Ar ³ and Ar ⁴ represent a substituted or unsubstituted divalent aryl or heteroaryl group. And R ⁴ represents a divalent conjugated organic residue having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, including a vinyl group, an aryl group or a heteroaryl group. The vinyl group, the aryl group, and the heteroaryl group may have a substituent. ] ポリスチレン換算重量平均分子量が１０００〜１００００００である請求項１または２記載の発光材料。3. The luminescent material according to claim 1, wherein the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 1,000 to 1,000,000. ニッケル触媒存在下もしくはパラジウム触媒存在下、置換もしくは未置換アリール基、置換もしくは未置換ヘテロアリール基、置換もしくは未置換ビニル基間に炭素炭素結合を生成させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の発光材料の製造方法。A carbon-carbon bond is formed between a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted vinyl group in the presence of a nickel catalyst or a palladium catalyst. The method for producing a luminescent material according to the above. 一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、発光層が請求項１〜３いずれか記載の発光材料を単独もしくは混合物として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。In an organic electroluminescent element formed by forming a light emitting layer or a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer between a pair of electrodes, the light emitting layer contains the light emitting material according to any one of claims 1 to 3 alone or as a mixture. An organic electroluminescence device characterized by performing: