JP2004176006A - 光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、光硬化性組成物を光硬化させた樹脂は、ガラスと比較して、軽量で取扱が簡単であることから、各種光学材料用の樹脂として使用されている。しかしながら、これらの光学材料用の樹脂は、高透明であるが、屈折率が低く、摩擦により擦り傷が付きやすいという問題がある。
【0003】
近年、得られる樹脂の屈折率や硬度を高めるために、合成樹脂中に酸化チタン等の無機微粒子を分散させた高屈折率樹脂組成物(例えば、特許文献1参照。)等が、種々検討されている。しかしながら、得られる樹脂の屈折率や硬度を高めるために、酸化チタンを多量に使用した場合、微粒子の凝集等により、組成物が白濁し、硬化させて得られる樹脂は、高屈折率で高硬度であるが、透明性が低くなるという問題がある。したがって、金属酸化物等の無機微粒子を多量に添加した場合でも、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物が要望されている。
【0004】
【特許文献1】
特開昭61−291650号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える硬化性組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式(1);
【0007】
【化3】
(式中、R1は、(メタ)アクリロイル基またはビニル基を示す。Xは、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を示す。mは、0〜4の整数を示す。)
【0008】
で表される化合物(A)および/または下記一般式(2);
【0009】
【化4】
(式中、R2は、水素原子またはメチル基を示す。Yは、硫黄原子または酸素原子を示す。nは、0〜5の整数を示す。)
【0010】
で表される化合物(B)と、
【0011】
複合金属酸化物(C)とを含む光硬化性組成物が、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与えることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性モノマーである化合物(A)および/または化合物(B)と、複合金属酸化物(C)からなる。
【0013】
本発明に用いられる化合物(A)は、下記一般式(1);
【0014】
【化5】
【0015】
で表される化合物である。
【0016】
式中、R1は、(メタ)アクリロイル基またはビニル基を示す。Xは、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を示す。mは、0〜4の整数を示す。
【0017】
ここで、本明細書中の(メタ)アクリとは、メタクリまたはアクリを意味する。
【0018】
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
【0019】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0020】
化合物(A)の具体例としては、例えば、S,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2−クロロベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3−クロロベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2,6−ジクロロベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジクロロベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2−ブロモベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3−ブロモベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2,6−ジブロモベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2−メチルベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3−メチルベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2,6−ジメチルベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(2−tert−ブチルベンゼン)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2−クロロ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3−クロロ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2,6−ジクロロ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3,5−ジクロロ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2−ブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3−ブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3,5−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2−メチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3−メチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2,6−ジメチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3,5−ジメチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[3−tert−ブチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]等が挙げられる。これらの中でも、S,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオメタクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼン)]ビス(チオメタクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼン)]ビス(チオメタクリレート)、S,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオアクリレート)、1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2,6−ジメチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]が好適に用いられる。
【0021】
本発明に用いられる化合物(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式(1)において、R1がメタクリロイル基、mが0であるS,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオメタクリレート)の場合、4,4’−チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる4,4’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。また、一般式(1)において、R1がビニル基、mが0である1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン]の場合、まず、4,4’−チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる4,4’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とエチレンクロロヒドリンとを、非極性有機溶媒中で反応させて1,1’−チオビス[4−(2−ヒドロキシエチル)ベンゼン]とし、次いで、塩化チオニルを反応させて、1,1’−チオビス[4−(2−クロロエチル)ベンゼン]とし、その後、アルカリ金属化合物を非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。
【0022】
本発明に用いられる化合物(B)は、下記一般式(2);
【0023】
【化6】
【0024】
で表される化合物である。
【0025】
式中、R2は、水素原子またはメチル基を示す。Yは、硫黄原子または酸素原子を示す。nは、0〜5の整数を示す。
【0026】
化合物(B)の具体例としては、例えば、S,S’−エチレンビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−(チオジエチレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−[チオビス(ジエチレンスルフィド)]ビス(チオ(メタ)アクリレート)、S,S’−(オキシジエチレン)ビス(チオ(メタ)アクリレート)等が挙げられる。これらの中でも、S,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)、S,S’−エチレンビス(チオメタクリレート)、S,S’−[チオビス(ジエチレンスルフィド)]ビス(チオメタクリレート)、S,S’−(オキシジエチレン)ビス(チオアクリレート)が好適に用いられる。
【0027】
本発明に用いられる化合物(B)の製造方法としては、例えば、一般式(2)において、R2がメチル基、nが0であるS,S’−エチレンビス(チオメタクリレート)の場合、1,2−エタンジチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる1,2−エタンジチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。また、一般式(2)において、R2がメチル基、Yが硫黄原子、nが1であるS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)は、株式会社日本触媒製の商品名:S2EGとして市販されている。
【0028】
本発明に用いられる複合金属酸化物(C)は、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi、およびCeの酸化物から選ばれた少なくとも2種を複合化させた複合金属酸化物である。
【0029】
前記金属の酸化物は、原子価2〜6の金属酸化物であり、それらの金属酸化物の形態としては、例えば、TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3、CeO2等が挙げられる。
【0030】
複合金属酸化物(C)は、前記金属酸化物から選ばれた少なくとも2種を、原子レベルで固溶体化させて複合化する方法、界面で化学的な結合を生じさせて複合化する方法、金属酸化物粒子を核として、その表面を酸性酸化物粒子からなる被覆物で被覆して複合化する方法等により得ることができる。
【0031】
複合金属酸化物(C)の具体例としては、SnO2−In2O3複合金属酸化物、SnO2−Sb2O5複合金属酸化物、TiO2−Sb2O5複合金属酸化物、CeO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZnO−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−TiO2複合金属酸化物、ZrO2−SnO2複合金属酸化物、ZrO2−ZnO複合金属酸化物、ZrO2−CeO2複合金属酸化物、TiO2−SnO2複合金属酸化物、TiO2−ZnO複合金属酸化物、TiO2−CeO2複合金属酸化物、SnO2−ZnO複合金属酸化物、SnO2−CeO2複合金属酸化物、SnO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZnO−CeO2複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−SnO2複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−ZnO複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−CeO2複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−SnO2−CeO2複合金属酸化物、ZrO2−SnO2−Sb2O5複合金属酸化物、TiO2−SnO2−ZnO複合金属酸化物、TiO2−SnO2−CeO2複合金属酸化物、TiO2−SnO2−Sb2O5複合金属酸化物、TiO2−ZnO−CeO2複合金属酸化物、TiO2−ZnO−Sb2O5複合金属酸化物、TiO2−CeO2−Sb2O5複合金属酸化物、SnO2−ZnO−CeO2複合金属酸化物、SnO2−ZnO−Sb2O5複合金属酸化物、SnO2−CeO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZnO−CeO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−SnO2−ZnO複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−ZnO−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−SnO2−CeO2複合金属酸化物、SnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物、TiO2−SnO2−CeO2−Sb2O5複合金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、SnO2−In2O3複合金属酸化物、ZrO2−TiO2複合金属酸化物、TiO2−SnO2複合金属酸化物、TiO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−SnO2複合金属酸化物、TiO2−SnO2−Sb2O5複合金属酸化物、ZrO2−TiO2−Sb2O5複合金属酸化物、SnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物が好適に用いられる。
【0032】
複合金属酸化物の平均粒子径は、1〜200nm、好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nmであることが望ましい。平均粒子径が1nm未満の場合、得られる光硬化性組成物中に均一に分散されにくいおそれがある。また、平均粒子径が200nmを超える場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の透明性が低くなるおそれがある。
【0033】
複合金属酸化物の添加量は、光硬化性モノマー100重量部に対して、5〜400重量部、好ましくは10〜250重量部であることが望ましい。複合金属酸化物の添加量が5重量部未満の場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の屈折率および硬度が低くなるおそれがある。また、複合金属酸化物の添加量が400重量部を超える場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の透明性が低くなるおそれがある。
【0034】
複合金属酸化物の添加形態としては、粉末の複合金属酸化物を添加する方法、溶媒等に分散させて分散液として添加する方法等が挙げられる。これらの中でも、得られる光硬化性組成物に複合金属酸化物を均一に分散させる観点から、溶媒等に分散させて分散液として添加する方法が好適に用いられる。
【0035】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエンおよびキシレンが好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは2種以上の混合物として用いてもよい。
【0036】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性モノマーと、複合金属酸化物とを攪拌混合することにより、製造することができる。
【0037】
光硬化性モノマーと、複合金属酸化物とを攪拌混合する際の温度は、10〜70℃、好ましくは20〜60℃であることが望ましい。攪拌混合温度が10℃未満の場合、均一に攪拌混合できないおそれがある。また、攪拌混合温度が70℃を超える場合、攪拌混合の際に光硬化性組成物が硬化するおそれがある。また、攪拌混合時間は攪拌混合温度により異なるが、通常、5分〜2時間であることが望ましい。
【0038】
本発明の光硬化性組成物には、化合物(A)および/または化合物(B)以外のアクリロイル基、チオ(メタ)アクリロイル基、エポキシ基またはビニル基等を有する光硬化性モノマーをさらに添加することができる。
【0039】
また、本発明の光硬化性組成物には、光重合開始剤、分散安定剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レべリング剤、界面活性剤、可塑剤、滑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、離型剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、溶剤等を添加することもできる。
【0040】
かくして得られた光硬化性組成物は、紫外線、可視光線等を照射することにより、硬化させることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、光重合だけでなく熱重合により硬化させることもできる。
【0041】
具体的には、例えば、基材上に光硬化性組成物を膜厚0.1〜200μmになるように塗布し、空気雰囲気下にて乾燥させ、窒素雰囲気下で、紫外線、可視光線等を照射した後に基材から剥離することにより、樹脂を得ることができる。
【0042】
基材の種類としては、例えば、ガラス板、ならびに、トリアセテートセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ジアセチルセルロース、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂等のフィルム等が挙げられる。
【0043】
上記紫外線、可視光線等の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ等が挙げられる。照射エネルギーとしては、使用する光重合開始剤にもよるが、通常、0.1〜50J/cm2である。
【0044】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0045】
製造例1
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた2L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、4,4’−チオジベンゼンチオール250.4g(1モル)およびモノクロロベンゼン800gを仕込み、98重量%水酸化ナトリウム114.3g(2.8モル)と水素化ホウ素ナトリウム1.9g(0.05モル)を水546.8gに溶解した水溶液663.0gを60〜65℃で1時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、4,4’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の水溶液910.6g(水層)を得た。
【0046】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド230.0g(2.2モル)、n−ヘプタン450g、シクロヘキサン900gおよびp−メトキシフェノール2.0gを仕込み、5℃に冷却した。次いで、5℃に冷却した上記4,4’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液910.6gを5分間を要して滴下した。滴下終了後、55〜60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水140gで2回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にp−メトキシフェノール2.0g、活性炭1.5gを添加し55〜60℃で30分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、0℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【0047】
得られた結晶を、n−ヘプタン170g、シクロヘキサン340g、p−メトキシフェノール0.13gからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のS,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオメタクリレート)(以下、MPSMAと略す)325.5g(0.84モル)を得た。4,4’−チオジベンゼンチオールに対する収率は84.2%であった。
【0048】
製造例2
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼンチオール)566.0g(1モル)およびモノクロロベンゼン800gを仕込み、98重量%水酸化ナトリウム114.3g(2.8モル)と水素化ホウ素ナトリウム1.9g(0.05モル)を水546.8gに溶解した水溶液663.0gを60〜65℃で1時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼンチオール)のナトリウム塩の水溶液1226.3g(水層)を得た。
【0049】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド230.0g(2.2モル)、n−ヘプタン450g、シクロヘキサン900gおよびp−メトキシフェノール2.0gを仕込み、5℃に冷却した。次いで、5℃に冷却した上記4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼンチオール)のナトリウム塩水溶液1226.3gを5分間を要して滴下した。滴下終了後、55〜60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水140gで2回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にp−メトキシフェノール2.0g、活性炭1.5gを添加し55〜60℃で30分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、0℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【0050】
得られた結晶を、n−ヘプタン170g、シクロヘキサン340g、p−メトキシフェノール0.13gからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のS,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼン)]ビス(チオメタクリレート)(以下、DBMAと略す)564.5g(0.80モル)を得た。4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼンチオール)に対する収率は80.4%であった。
【0051】
製造例3
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた2L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼンチオール)306.5g(1モル)およびモノクロロベンゼン800gを仕込み、98重量%水酸化ナトリウム114.3g(2.8モル)と水素化ホウ素ナトリウム1.9g(0.05モル)を水546.8gに溶解した水溶液663.0gを60〜65℃で1時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼンチオール)のナトリウム塩の水溶液966.4g(水層)を得た。
【0052】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド230.0g(2.2モル)、n−ヘプタン450g、シクロヘキサン900gおよびp−メトキシフェノール2.0gを仕込み、5℃に冷却した。次いで、5℃に冷却した上記4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼンチオール)のナトリウム塩水溶液966.4gを5分間を要して滴下した。滴下終了後、55〜60℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水140gで2回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にp−メトキシフェノール2.0g、活性炭1.5gを添加し55〜60℃で30分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、0℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【0053】
得られた結晶を、n−ヘプタン170g、シクロヘキサン340g、p−メトキシフェノール0.13gからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のS,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼン)]ビス(チオメタクリレート)(以下、DMMAと略す)354.2g(0.8モル)を得た。4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼンチオール)に対する収率は80%であった。
【0054】
製造例4
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた2L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、4,4’−チオジベンゼンチオール250.4g(1モル)およびモノクロロベンゼン800gを仕込み、98重量%水酸化ナトリウム114.3g(2.8モル)と水素化ホウ素ナトリウム1.9g(0.05モル)を水546.8gに溶解した水溶液663.0gを60〜65℃で1時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、4,4’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の水溶液910.6g(水層)を得た。
【0055】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、アクリロイルクロリド199.1g(2.2モル)、n−ヘプタン450g、シクロヘキサン900gおよびp−メトキシフェノール2.0gを仕込み、5℃に冷却した。次いで、5℃に冷却した上記4,4’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液910.6gを5分間を要して滴下した。滴下終了後、50〜55℃で1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水140gで2回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にp−メトキシフェノール2.0g、活性炭1.5gを添加し50〜55℃で30分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、0℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【0056】
得られた結晶を、n−ヘプタン170g、シクロヘキサン340g、p−メトキシフェノール0.13gからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のS,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオアクリレート)(以下、MPSAAと略す)265.5g(0.74モル)を得た。4,4’−チオジベンゼンチオールに対する収率は74.1%であった。
【0057】
製造例5
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた2L容の4つ口フラスコに、4,4’−チオビス(ベンゼンチオール)250.4g(1.0モル)、17重量%水酸化ナトリウム水溶液480.0g(2.0モル)を仕込み、60℃で1時間攪拌した。次いで、2−クロロエタノール169.1g(2.1モル)を60℃で1.5時間を要して滴下し、滴下終了後60℃で1.5時間反応させた。
【0058】
反応終了後、20℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水400gで2回洗浄して、1,1’−チオビス[4−[(2−ヒドロキシエチル)チオ]ベンゼン]の湿ケーキ492.5gを得た。
【0059】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の4つ口フラスコに、得られた1,1’−チオビス[4−[(2−ヒドロキシエチル)チオ]ベンゼン]の湿ケーキ492.5g、トルエン1500gを仕込み、110℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、70℃に冷却後、塩化チオニル249.9g(2.1モル)を70℃で2時間を要して滴下し、滴下終了後70℃で2時間反応させた。
【0060】
反応終了後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液600g(1.5モル)を添加し、70℃で分液した。分液により得られた有機層を10℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、n−ヘプタン600gで洗浄して、50℃、減圧下で乾燥し、1,1’−チオビス[4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]348.0g(0.93モル)を得た。得られた1,1’−チオビス[4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)純度は98.3%、4,4’−チオビス(ベンゼンチオール)に対する収率は91.1%であった。
【0061】
攪拌機および温度計を備えた3L容の4つ口フラスコに上記と同様の方法により得られた1,1’−チオビス[4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]375.0g(1.0モル)、n−ヘプタン840g、テトラブチルアンモニウムブロマイド16.1g(0.05モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液250.0g(3.0モル)を仕込み、75〜85℃で、5.5時間反応させた。
【0062】
反応終了後、水460gを添加し、60℃で分液を行い、有機層をさらに水400gで2回洗浄して1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン]のn−ヘプタン溶液1140.0gを得た。
【0063】
得られたn−ヘプタン溶液から、0.6〜8kPa、35〜45℃の条件でn−ヘプタンを留去して、1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン](以下、MPVと略す)302.2g(1.0モル)を得た。得られた1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン]のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)純度は95.1%であった。1,1’−チオビス[4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]に対する収率は95.0%であった。
【0064】
製造例6
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた2L容の4つ口フラスコに、4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼンチオール)567.0g(1.0モル)、17重量%水酸化ナトリウム水溶液480.0g(2.0モル)を仕込み、60℃で1時間攪拌した。次いで、2−クロロエタノール169.1g(2.1モル)を60℃で1.5時間を要して滴下し、滴下終了後60℃で1時間反応させた。
【0065】
反応終了後、20℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水400gで2回洗浄して、1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−[(2−ヒドロキシエチル)チオ]ベンゼン]の湿ケーキ822.5gを得た。
【0066】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の4つ口フラスコに、得られた1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−[(2−ヒドロキシエチル)チオ]ベンゼン]の湿ケーキ822.5g、トルエン1500gを仕込み、110℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、70℃に冷却後、塩化チオニル249.9g(2.1モル)を70℃で2時間を要して滴下し、滴下終了後70℃で2時間反応させた。
【0067】
反応終了後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液600.0g(1.5モル)を添加し、70℃で分液した。分液により得られた有機層を10℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、n−ヘプタン600gで洗浄して、50℃、減圧下で乾燥し、1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]を631.2g(0.91モル)得た。1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)純度は98.1%、4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼンチオール)に対する収率は89.6%であった。
【0068】
攪拌機および温度計を備えた3L容の4つ口フラスコに上記と同様の方法により得られた1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]691.0g(1.0モル)、n−ヘプタン840g、テトラブチルアンモニウムブロマイド16.1g(0.05モル)、48重量%水酸化ナトリウム水溶液250.0g(3.0モル)を仕込み、75〜85℃で、6.5時間反応させた。
【0069】
反応終了後、水460gを添加し、60℃で分液を行い、有機層をさらに水400gで2回洗浄して1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]のn−ヘプタン溶液1455gを得た。
【0070】
得られたn−ヘプタン溶液から、0.6〜8kPa、35〜45℃の条件でn−ヘプタンを留去して、1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン](以下、DBVと略す)617.6g(1.0モル)を得た。得られた1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)純度は95.6%であった。1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−[(2−クロロエチル)チオ]ベンゼン]に対する収率は95.5%であった。
【0071】
製造例7
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、1,2−エタンジチオール47.1g(0.5モル)、5重量%水酸化ナトリウム水溶液1040g(1.3モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド16.0g、塩化メチレン1600gおよびp−メトキシフェノール0.12gを仕込み、0℃に冷却した。次いで、液温を0〜5℃に保ちながら、メタクリロイルクロリド109.8g(1.05モル)を2時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。
【0072】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水300gで3回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、S,S’−エチレンビス(チオメタクリレート)(以下、S1EGと略す)106.5g(0.46モル)を得た。1,2−エタンジチオールに対する収率は92.5%であった。
【0073】
製造例8
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、1,1’−チオビス[2−(エチレンチオ)エタンチオール]137.3g(0.5モル)、5重量%水酸化ナトリウム水溶液1040g(1.3モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド16.0g、塩化メチレン1600gおよびp−メトキシフェノール0.12gを仕込み、0℃に冷却した。次いで、液温を0〜5℃に保ちながら、メタクリロイルクロリド109.8g(1.05モル)を2時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。
【0074】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水300gで3回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、S,S’−[チオビス(ジエチレンスルフィド)]ビス(チオメタクリレート)(以下、S4EGと略す)185.6g(0.45モル)を得た。1,1’−チオビス[2−(エチレンチオ)エタンチオール]に対する収率は90.4%であった。
【0075】
製造例9
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3L容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、2,2’−オキシビス(エタンチオール)69.1g(0.50モル)、5重量%水酸化ナトリウム水溶液1040g(1.3モル)、テトラブチルアンモニウムブロミド16.0g、塩化メチレン1600gおよびp−メトキシフェノール0.12gを仕込み、0℃に冷却した。次いで、液温を0〜5℃に保ちながら、アクリロイルクロリド95.0g(1.05モル)を2時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させた。
【0076】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水300gで3回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、S,S’−(オキシジエチレン)ビス(チオアクリレート)(以下、O2EGAと略す)106.2g(0.43モル)を得た。2,2’−オキシビス(エタンチオール)に対する収率は86.2%であった。
【0077】
実施例1
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)14.3g、メチルエチルケトン32.9gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物57.2gを得た。
【0078】
実施例2
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)33.3g、メチルエチルケトン36.7gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0079】
実施例3
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)77.8g、メチルエチルケトン45.6gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物133.4gを得た。
【0080】
実施例4
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)33.3g、メチルエチルケトン36.7gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA1.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)8.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0081】
実施例5
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)33.3g、メチルエチルケトン36.7gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA5.0gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)5.0gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合物10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0082】
実施例6
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)33.3g、メチルエチルケトン36.7gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA8.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)1.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0083】
実施例7
100mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)5.9g、メチルエチルケトン13.6gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例2と同様の方法により得られたDBMA4.0gおよび製造例7と同様の方法により得られたS1EG6.0gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物29.5gを得た。
【0084】
実施例8
200mL容のビーカーに、トルエンに分散されたSnO2−In2O3複合金属酸化物(シーアイ化成株式会社製の商品名:ナノテックスラリー ITOトル−15WT%、複合金属酸化物濃度:15重量%、平均粒子径:10〜30nm)66.7g、トルエン3.3gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例3と同様の方法により得られたDMMA2.5gおよび製造例8と同様の方法により得られたS4EG7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合物10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0085】
実施例9
200mL容のビーカーに、トルエンに分散されたSnO2−In2O3複合金属酸化物(シーアイ化成株式会社製の商品名:ナノテックスラリー ITOトル−15WT%、複合金属酸化物濃度:15重量%、平均粒子径:10〜30nm)66.7g、トルエン3.3gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例4と同様の方法により得られたMPSAA2.5gおよび製造例9と同様の方法により得られたO2EGA7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0086】
実施例10
200mL容のビーカーに、トルエンに分散されたSnO2−In2O3複合金属酸化物(シーアイ化成株式会社製の商品名:ナノテックスラリー ITOトル−15WT%、複合金属酸化物濃度:15重量%、平均粒子径:10〜30nm)66.7g、トルエン3.3gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5gおよび製造例5と同様の方法により得られたMPV7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0087】
実施例11
200mL容のビーカーに、トルエンに分散されたSnO2−In2O3複合金属酸化物(シーアイ化成株式会社製の商品名:ナノテックスラリー ITOトル−15WT%、複合金属酸化物濃度:15重量%、平均粒子径:10〜30nm)66.7g、トルエン3.3gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例5と同様の方法により得られたMPV5.0gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)5.0gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0088】
実施例12
200mL容のビーカーに、トルエンに分散されたSnO2−In2O3複合金属酸化物(シーアイ化成株式会社製の商品名:ナノテックスラリー ITOトル−15WT%、複合金属酸化物濃度:15重量%、平均粒子径:10〜30nm)66.7g、トルエン3.3gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5g、製造例6と同様の方法により得られたDBV3.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)4.0gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0089】
実施例13
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)33.3g、メチルエチルケトン36.7gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、S,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)10.0gを加え、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物80.0gを得た。
【0090】
実施例14
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)14.3g、メチルエチルケトン32.9gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例5と同様の方法により得られたMPV10.0gを加え、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物57.2gを得た。
【0091】
実施例15
200mL容のビーカーに、メタノールに分散されたSnO2−TiO2−ZrO2−Sb2O5複合金属酸化物(日産化学工業株式会社製の商品名:サンコロイド HIT−301M1、複合金属酸化物濃度:30重量%、平均粒子径:5〜15nm)33.3g、メチルエチルケトン36.7gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)7.5gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製の商品名:KAYARAD DPHA)1.0gを加え、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物81.0gを得た。
【0092】
比較例1
100mL容のビーカーに、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5g、S,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)7.5gおよびメチルエチルケトン30.0gを仕込み、50℃で30分間攪拌混合して光硬化性組成物40.0gを得た。
【0093】
比較例2
100mL容のビーカーに、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA5.0g、S,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)5.0gおよびメチルエチルケトン30.0gを仕込み、50℃で30分間攪拌混合して光硬化性組成物40.0gを得た。
【0094】
比較例3
200mL容のビーカーに、トルエンに分散されたTiO2(シーアイ化成株式会社製の商品名:ナノテックスラリー TIトル−15WT%、酸化チタン濃度:15重量%、平均粒子径:10〜30nm)28.6g、トルエン18.6gを仕込み、25℃で5分間攪拌混合した。次いで、製造例1と同様の方法により得られたMPSMA2.5gおよびS,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)(株式会社日本触媒製の商品名:S2EG)5.0gを、50℃で30分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液10.0gを加え、さらに、25℃で10分間攪拌混合して、光硬化性組成物57.2gを得た。
【0095】
[評価]
上記実施例および比較例により得られた光硬化性組成物に、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名:イルガキュアー907)0.3gを添加して、25℃で10分間撹拌混合して、塗布液を調製した。
【0096】
得られた塗布液を、フィルムアプリケーター(日本シーダ−ズサービス社製)を用いて、ガラス板上に、膜厚が20μmとなるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて2.8J/cm2の紫外線を照射して硬化させ、樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率は、樹脂をガラス板から剥離して、以下の方法に従って測定した。
【0097】
また、得られた塗布液を、フィルムアプリケーター(日本シーダ−ズサービス社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が5μmとなるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて2.8J/cm2の紫外線を照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記光硬化性組成物を硬化させた樹脂を得た。得られた樹脂の鉛筆硬度、全光線透過率およびヘイズ値を、以下の方法に従って測定した。
【0098】
(1)屈折率
アッベ屈折率計(アタゴ社製、型式名:4T)を用いて、20℃における屈折率を測定した。その結果を表1に示した。なお、屈折率が1.65以上であれば、高屈折率であると判断できる。
【0099】
(2)全光線透過率(%)
濁度計(日本電色工業社製、型式名:NDH−300A)を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを含めた樹脂の全光線透過率(Ts)を測定した。同様の方法で測定したポリエチレンテレフタレートの全光線透過率は、89.13%であった。得られた測定値を用いて、下記の式により樹脂の透過率を算出した。その結果を表1に示した。なお、樹脂の透過率が、95%以上であれば、高透明であると判断できる。
【0100】
樹脂の透過率(%)=Ts/89.13×100
【0101】
(3)ヘイズ値(%)
濁度計(日本電色工業社製、型式名:NDH−300A)を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを含めた樹脂のヘイズ値を測定した。その結果を表1に示した。なお、樹脂のヘイズ値が、3%以下であれば、高透明であると判断できる。
【0102】
(4)鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて測定した値である。詳しくは、得られた樹脂を、芯を円柱状に3mm露出させた鉛筆(三菱鉛筆株式会社製の商品名:六角事務用 K9800)を樹脂の表面に対して45度となるように取り付けた表面性試験器(新東科学株式会社製の商品名:HEIDON−14S)を用いて、おもり1kg、樹脂の移動速度0.5mm/秒、樹脂の移動距離100mmの条件で、5回引っかいた。
【0103】
5回の試験で2回以上、樹脂にすり傷が認められない場合は、上位の濃度記号の鉛筆に取り替えて同様の試験を行い、樹脂のすり傷が2回以上になる鉛筆を選び出し、その鉛筆の濃度記号より一段階下位の濃度記号を、樹脂の鉛筆硬度とした。その結果を表1に示した。なお、鉛筆硬度が2H以上であれば、高硬度であると判断できる。
【0104】
【表1】
【0105】
表1より、実施例1〜15で得られた光硬化性組成物を硬化させた樹脂は、屈折率が1.65以上、透過率が95%以上、ヘイズが3%以下、鉛筆硬度が2H以上であるため、高屈折率、高硬度および高透明であることがわかる。
【0106】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物を提供することができる。
Claims (4)
- 化合物(A)が、S,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオメタクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジブロモベンゼン)]ビス(チオメタクリレート)、S,S’−[4,4’−チオビス(3,5−ジメチルベンゼン)]ビス(チオメタクリレート)、S,S’−(チオジ−p−フェニレン)ビス(チオアクリレート)、1,1’−チオビス[4−(エテニルチオ)ベンゼン]、1,1’−チオビス[2,6−ジブロモ−4−(エテニルチオ)ベンゼン]または1,1’−チオビス[2,6−ジメチル−4−(エテニルチオ)ベンゼン]である請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 化合物(B)が、S,S’−(チオジエチレン)ビス(チオメタクリレート)、S,S’−エチレンビス(チオメタクリレート)、S,S’−[チオビス(ジエチレンスルフィド)]ビス(チオメタクリレート)またはS,S’−(オキシジエチレン)ビス(チオアクリレート)である請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 複合金属酸化物(C)が、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi、およびCeの酸化物から選ばれた少なくとも2種を複合化させた複合金属酸化物である請求項1に記載の光硬化性組成物。
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