JP2004174327A - Iron recovering and recycling method for iron-containing acidic wastewater - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an iron recovering and recycling method for treating iron-containing acidic wastewater with a wastewater treatment material and efficiently recycling the obtained recovered treated matter. <P>SOLUTION: In the iron recovering and recycling method for iron-containing acidic wastewater, the iron-containing acidic wastewater represented by iron-containing pit wastewater is treated with the wastewater treatment material comprising a mixture of rock wool and cement to remove and recover at least an ion component and the obtained recovered treated matter is recycled as either one of a dioxin decomposing agent, a desulfurizing agent, a raw material of iron making and an iron material for cement. As the mixture of rock wool and cement, sprayed rock wool refuse, which is a granular solidified material and has voids of 50% or more, is preferable. Active iron oxide obtained by baking the recovered treated matter is suitable as the dioxin decomposing agent or the desulfurizing agent and, after the active iron oxide is used as the dioxin decomposing agent or the desulfurizing agent, it is recycled as the raw material for iron making or the iron material for cement. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含鉄酸性廃水中の鉄分を除去し、回収した処理物を効率的に再利用する鉄回収リサイクル方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平６−３１５６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−７３３４７号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ０２／０３１１８
【０００３】
火山地帯の酸性温泉水、鉱山の酸性坑廃水、火山土壌地域の酸性地下水等は、硫化鉄鉱の酸化等によって含鉄酸性水となっており、橋梁やダム等のコンクリート構造物の耐久性に悪影響を与えるばかりでなく、水酸化鉄の沈殿物や浮遊物粒子は砒素等の重金属を含有しやすいため、そのまま垂れ流すと、水質汚染や魚介類の死滅を招き、また河川のいわゆる赤水の原因となる。そのため、中和処理等により鉄分を除去することが必要である。
【０００４】
中和処理の方法として、消石灰の粉末又はスラリーを廃水中に添加し、ばっ気処理する方法が広く行われている。この方法は、薬剤コストが比較的安価で酸性廃水の中和能力には優れているが、廃水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合、鉄イオンがｐＨの上昇に伴い酸化されて水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、廃水処理材として使用した消石灰の未反応部分と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。この時、廃水中に含まれる砒素等の重金属類も水酸化鉄に吸着されて同時に沈殿する。このスライムは、脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処分のために高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。
【０００５】
一方、処理材の低コスト化、発生スライムの脱水性能向上と減容化のため、廃水処理材として炭酸カルシウムや、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石の粉末又はスラリーを使用することが実施されているが、消石灰使用時と同様に中和時に発生する石膏により処理材粒子の表面が覆われて中和反応が阻害され、廃水処理材の利用効率が低下する問題は解決されていない。また、炭酸カルシウム系の廃水処理材は、ｐＨの上昇効果がｐＨ６程度までと小さく、処理材単独での中和作用により廃水中の二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化し、水酸化第二鉄として沈殿除去させることが不可能なため、消石灰法で必要とされる設備、機器類の他に、事前にエアレーションや、鉄酸化細菌等によって二価の鉄イオンを三価に酸化しておく事前処理設備が必要となる欠点を有する。更に、高含水・難脱水性のスライム発生を改善するために、発生スライムの脱水性能が高く石膏等の難溶性の反応生成物を生じない酸化マグネシウム粉末を廃水処理材として使用することも検討されているが、薬剤のコストが高い欠点があり、普及していない。
【０００６】
無機繊維をろ過用の材料や微生物を付着させるための材料として、排水処理に適用することは特許文献１で知られているが、含鉄酸性廃水を処理するための材料として使用することは教えていない。また、特許文献２は、無機繊維と無機水硬性材料からなる暗渠疎水材を開示しているが、従来のもみ殻の代替品という位置付けである。
【０００７】
本出願人は、ロックウールと、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の珪酸塩、水酸化物又は酸化物から選択される少なくとも一種を主成分とする無機バインダーとの混合物を固化して得られ、空隙率が５０％以上である廃水処理材を用い、該処理材に鉄分を固定化する含鉄酸性廃水処理方法を提案した（特許文献３）。この方法によれば、高価な中和設備、シックナー、プレス等の設備や人力を必要とせず、殆ど無動力、無電源でメンテナンスフリーで、含鉄酸性廃水の鉄分を効率的に固定化することに成功した。しかしながら、処理によって発生した鉄分を含む処理物の再生利用については、鉄含有の土壌改良材などに使用することができると示唆するにとどまり、具体的な解決方法を教えるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含鉄酸性廃水を廃水処理材で処理し、鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物を効率的に再利用する鉄回収リサイクル方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、含鉄酸性廃水をロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理し、少なくとも鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物をダイオキシン分解剤、脱硫剤、製鉄原料及びセメント用鉄原料のいずれか一以上から選択される材料として再利用することを特徴とする含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の鉄回収リサイクル方法は、次のような実施形態を有するものである。３０分放置後の回収処理物の付着水分量は、８０％以下であることがよく、１１０℃で乾燥した回収処理物は、嵩比重が０．０５〜１．５、鉄分含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）が５０重量％以上であることがよい。
ロックウールは、主材として高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグを繊維化した未使用ロックウールであるか、又は建築物の新築、改修、解体時に発生するロックウール含有屑を回収し、これを破砕及び／又は分別した回収ロックウールであることがよい。
セメントは、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの一種又は二種以上であるか、及び／又は建築物の解体時に発生するコンクリートを粉砕し、砕石を再生利用する際に生成する微粉末であることがよい。
また、ロックウールとセメントの混合物は、粒状固化物であって空隙率が５０％以上であることがよい。そして、ロックウールとセメントの混合物は、吹付けロックウールの施工時及び／又は解体時に発生する吹付けロックウール屑であることがよく、吹付けロックウール屑は、セメント固化物が付着したロックウールの粒状物よりなり、嵩比重０．０５〜０．５であることがよい。
更に、上記実施形態からの回収処理物を焼成して得られた活性酸化鉄を、ダイオキシン分解材及び／又は脱硫材として使用した後、製鉄用原料及び／又はセメント用鉄原料として使用することがよい。
【００１１】
本発明において、含鉄酸性廃水に使用する廃水処理材は、ロックウールとセメントの固化混合物であり、好ましくは空隙率５０％以上、嵩比重０．０５〜１．５であるものがよい。
【００１２】
ロックウールは、高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグや、玄武岩、輝緑岩等の天然岩石や、あるいはこれらの混合物を電気炉やキュポラなどで溶融し、これを遠心力又は加圧気体で製綿して得られる。このロックウールは、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、他にＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３などを含有する。代表的組成は、ＳｉＯ_２：３５〜４５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜２０ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１〜３ｗｔ％、ＭｇＯ：４〜８ｗｔ％、ＣａＯ：３０〜４０ｗｔ％及びＭｎＯ：１〜４ｗｔ％である。このロックウールは、粒状製品に加工しやすく、透水性や保水性に優れ、空隙が微生物等の繁殖に適しており、塩基性の化学組成のため酸性廃水を中和し、かつ鉄分を固定する機能を有する。これらのロックウールのうち、主材として高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグを繊維化したロックウールは、石灰分と珪酸分が循環再利用できるので、本発明に好適なロックウールである。
【００１３】
本発明で用いるロックウールは、未使用ロックウールの他、ロックウールを５０重量％以上含有するロックウール廃棄物や回収ロックウールなどでもよい。未使用ロックウールには、層状ロックウール、粒状ロックウールなどいくつかの形状があるが、好ましくは粒状ロックウールである。粒状ロックウールは、層状ロックウールを粒化機や回転篩などにより粒状に加工したものであり、平均粒径１〜５０ｍｍ程度、好ましくは５〜４０ｍｍ程度のものがよい。また、建築物の新築、改修、解体時に発生するロックウール含有屑を回収し、これを裁断、破砕及び／又は分別した回収ロックウールや、バインダーを添加してボード状などに成形する際発生するロックウール屑を粒状に破砕したものを用いてもよい。
【００１４】
ロックウールと混合するセメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの一種又は二種以上を用いることができる。また、建築物の解体時に発生するコンクリートを粉砕し、砕石を再生利用する際に生成する微粉末は、まだ水硬性を有するので、これをセメントに代えて使用するか、あるいはセメントと混合して用いることができる。なお、アルカリ金属の珪酸塩や水酸化物等のアルカリバインダーは、含鉄酸性廃水との反応の初期段階で水溶性塩を生成し、処理水と共に流亡し、回収処理物の透水性不良や脱水性能の低下を招くため好ましくない。
【００１５】
廃水処理材に使用するロックウールとセメントの混合割合は、ロックウールとセメントの合計量に対しセメント１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。セメントを過剰に使用すると空隙率が減少し、透水性が低下する。ロックウールとセメントの混合方法には制限はなく、公知の混合機例えばリボンミキサー等で混合することができる。セメントを固化させる水は、混合時に必要量を混合するか、使用場所に運搬後、或いは使用場所に施工後に、必要量を添加して固化させてもよい。また、必要に応じて、石灰石粉末など酸と反応する材料やその他を混合することもできる。
【００１６】
廃水処理材の形状は任意であるが、粒状製品が好ましい形状の一つである。粒状に成形固化された廃水処理材の製造方法としては、公知の混合機例えばリボンミキサー、回転造粒機等により、ロックウールと無機バインダーと水を混合し、粒状に成形し、固化すればよい。原料に粒状ロックウールを使用すると混合するだけでよく、粒状に成形する操作が省ける利点がある。粒状製品の平均径は１〜１００ｍｍ程度、好ましくは５〜５０ｍｍ程度がよい。
【００１７】
その他の好ましい形状として吹付けロックウールがある。吹付けロックウールは、建築物の耐火被覆、断熱、吸音などを目的として、ロックウールとセメントと水を同時又は別々に、柱、梁、天井、壁などに吹付け施工する。吹付けロックウールとしては、予め混合したロックウールとセメントの混合物を水と吹付ける乾式工法、ロックウールとセメントスラリーを吹付ける半乾式工法、ロックウールとセメントと水の湿潤混合物を吹付ける湿式工法のいずれでもよい。その吹付け厚みは約５〜３００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍである。
【００１８】
また、別の方法として、ロックウールとセメントの混合物を調製しておき、この混合物を水と接触させることにより、固化させて廃水処理材とする方法も有利である。更に、ロックウールとセメントの混合物を容器に充填し、これを水と接触させることにより、固化させて廃水処理材とする方法も有利である。そして、この容器が廃水と接触させるための処理装置であれば、より有利である。
【００１９】
更に、本発明に使用するロックウールとセメントの混合物として、吹付けロックウール施工時に発生する落綿や、吹付けロックウールの解体時に発生する回収ロックウール等の吹付けロックウール屑が挙げられる。この吹付けロックウール屑は、本発明システムに必要とされるロックウールとセメントの両者を含有し、形状が粉状、粒状又は塊状であるため、粒状物はそのまま、粉状物は適当な形状に造粒し、塊状物は適当な形状に破砕、裁断して用いることができる。吹付けロックウールは、乾式、半乾式、湿式吹付けロックウールのいずれでもよい。焼却処理ができず、廃棄物処理が困難であった吹付けロックウール屑は、建設廃材処理と含鉄酸性廃水処理の観点からきわめて好ましい廃水処理材である。
【００２０】
本発明の廃水処理材は、ロックウールやセメントの表面に鉄酸化細菌を担持させたものでもよい。その鉄酸化細菌としては、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｔｒｉｃｈｏｇｅｎｅｓ、Ｃｌｏｎｏｔｈｒｉｘ ｓｐ．、Ｃｒｅｎｏｔｈｒｉｎ ｓｐ．、Ｍｅｔａｌｌｏｇｅｎｉｕｍ ｓｐ．、Ｏｃｈｒｏｂｉｕｍ ｓｐ．、Ｓｉｄｅｒｏｃａｐｓａ ｓｐ．等の一種又は二種以上が挙げられる。処理する含鉄酸性廃水の種類にもよるが、ｐＨ２以下の強酸性廃水にはＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓが適し、それ以外の廃水にはＧａｌｌｉｏｎｅｌｌａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘなどが好ましい。
【００２１】
ロックウールやセメントと鉄酸化細菌の混合方法に制限はなく、予め、ロックウールと、鉄酸化細菌、鉄酸化細菌含有バイオマット又は鉄酸化細菌含有土壌を硫酸第一鉄溶液に添加し、鉄酸化細菌担持鉱物繊維を調製してもよい。また、使用場所でロックウールと、鉄酸化細菌含有バイオマット又は酸化細菌含有土壌を混合使用してもよい。また、含鉄酸性廃水が滲み出る箇所や含鉄廃水の流路に、ロックウールと鉄酸化細菌含有バイオマットとの混合物や、ロックウールと鉄酸化細菌含有土壌と水の混合物を吹付けて、廃水処理材層を形成してもよい。
【００２２】
本発明に使用する廃水処理材は、その形状に係らず、空隙率が５０％以上、好ましくは７０〜９８％であり、嵩比重が０．０５〜１．５、好ましくは０．１５〜１．０である。空隙率が大きすぎたり、嵩比重が低すぎると体積当たりの廃水処理材の量が不足し、処理が不十分となる場合がある。しかし、空隙率が低すぎたり、嵩比重が大きすぎると、含鉄酸性廃水と接触が十分に行われない。
【００２３】
この嵩比重と空隙率は、公知の方法により測定可能である。嵩比重は次の方法により測定することがよい。まず、廃水処理材を直径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形に静かに切り出し（市販の土壌採取用サンプラーを使用するとよい。粒状物の場合は使用状態に合わせて容器内に充填する）、１１０℃で充分乾燥した後、廃水処理材の重量を測定し、その重量を内容積１００ｍｌで除して、嵩比重を求める。なお、廃水処理材の厚さが５１ｍｍに満たない場合には、高さが５１ｍｍ以上となるように必要枚数を積層して切り出し作業を行う。
【００２４】
また、空隙率は次の方法により測定することがよい。上記の方法で切り出した廃水処理材を、直径５０ｍｍ、高さが５１ｍｍの円筒形容器中に挿入し、上部より水を靜かに注入し、容器の上面と水面が一致した時の水量を計測する。この注入水量を容器の内容積１００ｍｌで除して、空隙率を求める。
【００２５】
本発明で処理される含鉄酸性廃水としては、鉱山から排出される含鉄坑廃水が代表的である。以下、含鉄坑廃水を処理するケースについて説明するが、火山地帯の酸性温泉水や火山土壌地域の酸性地下水なども本発明で処理可能であり、本発明に含まれる。
【００２６】
含鉄坑廃水（以下、坑廃水ということがある）は、硫黄が酸化して生じる硫酸イオンと第一鉄イオンとを含むものである。坑道から滲み出した坑廃水は小さな流れとなり、これが集まって大きな流れとなったり、低部に溜まってポンプで汲み出されたりして、鉱山から流れ出す。鉱山から流れ出した坑廃水は、一旦貯槽や池に貯められ、処理されたのち河川に排出される。その他、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、炭鉱のボタ山、精錬所の廃さい堆積場などで廃水が浸出してくる箇所や堆積場から流出する坑廃水に対しても有効である。
【００２７】
坑廃水としては、８．３酸度（ｐＨ８．３に中和するために必要なアルカリ消費量）又は４．８酸度が３００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ以上で、鉄イオン濃度が３０ｐｐｍ以上ものであり、本発明による処理後において処理水の８．３酸度が２００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ以下、及び４．８酸度が１００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ以下と鉄イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが可能である。すなわち、通常の石灰系の中和処理材に比べて、ｐＨの上昇が少なく、鉄イオン濃度が低下が大きい。
【００２８】
本発明における廃水処理材の使用方法は、下記方法のいずれかの一つでもよいし、二つ以上を組合せて使用することも有利である。
【００２９】
廃水処理材を吹付け法で層状に設ける場合は、坑廃水が滲み出す部分やこれらが小さな流れとなる箇所に吹付けることが好ましい。この場合、廃水処理材は、廃水処理すべき場所、例えば鉱山の坑口、鉱石分を含んだ廃石堆積場、鉱石の露頭、露天掘り等の採掘跡地、精錬所の廃さい堆積場などで坑廃水が浸出してくる箇所や堆積場、跡地全面に吹付け施工することがよい。この部分は廃水流量が少量であるため、廃水処理材層がさほど厚くなくても接触時間が長く取れる。また、廃水処理材を通過した雨水は、廃水処理材に含有されるアルカリ金属やアルカリ土類金属イオン類の溶出により、ｐＨ８〜１２程度のアルカリ性を示すため、硫黄酸化細菌や鉄酸化細菌の活性度を低下させ、鉱石や廃さい中に含まれている硫化物の酸化を遅らせる効果により、酸性水の発生低減化が期待できる。
【００３０】
坑廃水が大きな流れとなっている箇所に使用する場合は、粒状の廃水処理材を充填した充填層を設け、ここに坑廃水を流すことが有利である。この場合、廃水と廃水処理材の接触時間が３０分以上、好ましくは１〜５時間程度となるように充填層の厚みや廃水の流速を制御することがよい。そして、処理廃水のｐＨは６〜８、好ましくは６．５〜７．５とすることがよい。
【００３１】
また、坑廃水が一旦貯槽や池に貯められた箇所に使用する場合は、粒状の廃水処理材をかご状の容器に充填して、これを水中に沈めたり、吊るしたりすることがよい。使用済みの廃水処理材を回収し、これを再利用する本発明においては、容器に充填して使用することが有利である。
【００３２】
また、廃水処理材を処理槽に充填し、この処理槽に坑廃水を通過させることも可能である。この場合、酸性廃水を上部より流し込み、粒状の廃水処理材が充填された処理槽の内部を流下し、下部から流出し、その下に配置された受け樋に集め、処理水として排出することがよい。この場合、廃水処理材の充填層の厚みは１００〜２０００程度、接触時間は０．５〜５時間程度が適当である。
【００３３】
坑廃水と廃水処理材との接触温度は常温でよく、接触時間は充填量、透水量、廃水濃度などによって変化するが、例えば３０分以上、好ましくは６０分以上、脱鉄率は８０％以上とすることが好ましい。この場合、処理すべき廃水のｐＨは３以下、鉄イオン濃度は１００〜２５０ｐｐｍであることがよく、ｐＨ４〜６程度で鉄イオンが沈殿するので、この条件で処理することが好ましい。
【００３４】
２価鉄イオン濃度５０ｐｐｍ以上の坑廃水に代表される含鉄酸性廃水を本発明で処理すると、処理水の総鉄イオン濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。すなわち、通常の石灰系の脱鉄中和処理材に比べて、ｐＨの上昇が少なく、総鉄イオン濃度が低下が大きい。通常の坑廃水はｐＨが低く、鉄イオン濃度が５０〜５００ｐｐｍ程度であるが、より高濃度であっても処理材の充填量を高めることによって対応可能である。
【００３５】
本発明の廃水処理材と含鉄酸性廃水が接触すると、廃水処理材の中の石灰分は廃水の硫酸イオンと反応して石膏となり、苦土、ソーダ、カリ等は無害な水溶性の硫酸塩となって排出される。含鉄酸性廃水に含まれる鉄イオンは、２価の鉄イオンであることが多いが、本発明の廃水処理材と接触すると酸化反応が進み、２価の鉄イオンは酸化されて３価の鉄イオンとなり、水酸化鉄となって沈澱する。また、含鉄酸性廃水は、鉄以外の重金属（砒素、カドミウム等）を含むこともあるが、本発明の廃水処理材と接触させることにより、これらの多くも沈澱除去することができる。
【００３６】
本発明の廃水処理材を使用すると、石灰分が減少し、反応で生成した多量の鉄分が水酸化鉄として析出してくるが、廃水処理材としての能力が処理水のｐＨがその場所での規定値を下回る直前か、処理水中の鉄イオン濃度が１０ｍｇ／ｌに達する直前に、交換するか又は追加することが望ましい。廃水処理材の交換又は追加は、次のようにして行うことが望ましい。処理水のｐＨが下がり、脱鉄率が上がるなど所定の性能が得られなくなったとき、使用済の廃水処理材を除去した後、未使用廃水処理材を充填するか、あるいは残したままで、新規廃水処理材を充填又は吹付けすることにより更新する。この場合、廃水処理材を固化させるため、水を加えて行うことが好ましいが、その時期は、ロックウールとセメントの混合後であっても同時であってもよい。特に、容器に充填する場合は、ロックウールとセメントの混合物を充填後に、水を加えて固化させることが有利である。
【００３７】
ロックウールを用いた廃水処理材は、処理水のｐＨが過度のアルカリ性になりにくく、酸による再調整が不要である。また、処理時にロックウール表面に生じる珪酸ゲルによって、中和反応により発生する含水鉄酸化物系コロイドが直接ロックウールに置き換わる形状で共沈し、繊維状の集合体からなる固形物となるため、難脱水性のスライムが発生しないばかりか、析出した含水鉄酸化物粒子は、更に廃水に含まれる鉄分の沈殿を促進する。また、ロックウールは他の溶出性の陽イオンを含むため、中和反応時の石膏析出による反応阻害が生じることが少ない。廃水処理材を透水性の高い粒状とすれば、脱水性能の低下も生じにくい。
【００３８】
本発明において、含鉄酸性廃水をロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理することにより得られた回収処理物は、多量の水分と少量の未反応廃水処理材を含有する繊維状集合体であり、鉄分濃度が高く、その大部分が活性度の高い含水鉄酸化物である。この繊維状集合体は、水はけがとても良好であり、３０分間放置しておくだけで付着水分量８０％以下になる。これに対し、石灰系中和処理材を用いた従来方法では、きわめて水はけが悪く、長時間放置してもヘドロ状態の回収処理物しか得られず、これをフィルタープレスにかけて水分量８０％の脱水ケーキとし、更に１ケ月間天日乾燥しても水分量が３０％程度にしかならない。
【００３９】
本発明は、この回収処理物を製鉄原料、セメント用鉄原料や、ダイオキシン分解剤、硫化水素除去剤の原料として効率的に再利用するものであり、以下に回収処理物の再利用方法について具体的に説明する。
【００４０】
本発明で得られた回収処理物は、付着水分量８０％以下であって、そのままでも再利用可能であるが、再利用の効率を上げるために、これを加熱乾燥し、嵩比重を０．０５〜１．５、鉄分含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上に高めた後に再利用することがよい。加熱乾燥方法は、例えば熱風炉、ロータリーキルン等の乾燥機を用い、約１１０℃で加熱乾燥するとよい。
【００４１】
鉄分含有量５０ｗｔ％以上とされた加熱乾燥物は、製鉄原料やセメント原料として再利用する。製鉄原料とする場合は、これを鉄鉱石と混合したものを焼結炉で焼結し、高炉原料とすることがよい。また、転炉製鋼の成分調整材としても使用可能である。セメント原料とする場合は、ポルトランドセメントクリンカーの鉄原料の一部又は全部として使用することがよい。
【００４２】
この回収処理物は、酸化鉄に富み、他の成分は、廃水処理材にもともと含まれていたカルシウム分と珪酸分の残存物であるため、製鉄用焼結鉱の原料や、セメント原料として有効に利用できる。そして、廃水処理材や含鉄酸性廃水に含まれるナトリウム、カリウム、マグネシウムなどは、廃水に含まれる硫酸イオンと無害な水溶性の塩を生成し、処理水に移行して回収処理物にはほとんど残存しない。したがって、再利用の際のアルカリ分による焼成炉の閉塞問題などを発生させることがない。
【００４３】
また、付着水分量８０％以下の回収処理物又はその加熱乾燥物を、更に約２５０〜５００℃の温度で焼成し、含有される含水鉄酸化物の水酸基を揮発させてＦｅ_２Ｏ_３に変成すると、表面が多孔質となって吸着活性が飛躍的に向上した活性酸化鉄が得られる。この活性酸化鉄は、触媒作用でダイオキシンを酸化分解し、また硫化水素を吸着除去するので、ダイオキシン分解剤や硫化水素除去剤として有効に利用することができる。
【００４４】
ダイオキシン分解剤や硫化水素除去剤として利用したものは、製鉄原料やセメント原料として再利用することができる。一般廃棄物、産業廃棄物の焼却炉や、１０００℃以下の加熱炉はダイオキシンを発生しやすいので、これらの炉に設けたダイオキシン除去設備に、本発明のダイオキシン分解剤を使用し、使用後これを製鉄原料やセメント原料とすることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００４５】
回収処理物を製鉄原料として再利用する場合、含鉄酸性廃水中の鉄分は鉄鋼製品として活用され、廃水処理材中の石灰分と珪酸分は、高炉で融解材として利用されたのち高炉スラグとなり、高炉スラグはロックウール原料やセメント原料として再利用される。また、セメント原料として再利用する場合も、含鉄酸性廃水中の鉄分はセメントの鉄成分として活用され、廃水処理材中の石灰分と珪酸分はセメント原料として再利用され、きわめて効率的な再生処理方法を実現できた。
【００４６】
更に、廃水処理材として、吹付けロックウール屑を使用する実施形態においては、含鉄酸性廃水処理と吹付けロックウール屑処理の両方を、きわめて効率的な方法で解決することができた。
【００４７】
【実施例】
実施例１
鉱物繊維として、粒状化したロックウール（エスファイバー粒状綿 新日化ロックウール株式会社製 平均粒径３０ｍｍ）を使用した。
次に、ロックウール６４ｗｔ％、ポルトランドセメント３６ｗｔ％となるようにリボンミキサーで攪拌混合し、平均粒径２０ｍｍ、嵩比重０．１７の粒状混合物（未固化廃水処理材）を得た。この化学組成は、ＣａＯ：４５．３１ｗｔ％、ＭｇＯ：２．８７ｗｔ％、ＳｉＯ_２：３４．５５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１１．０８ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１．０７ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．４５ｗｔ％、ＭｎＯ：０．２３ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．２１ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：０．４７ｗｔ％、Ｓ：０．７０ｗｔ％、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ：１．３１ｗｔ％であった。この粒状混合物の透水性能は４．３×１０^−１ｃｍ／ｓｅｃ、水で固化後の嵩比重は０．２１であった。
次に、未固化廃水処理材２０Ｋｇを、合成樹脂ネットの底部を有する高さ９０ｃｍ、長さ１２０ｃｍ、幅１４ｃｍの容器に、厚さ６０ｃｍ、空隙率９２％、嵩比重０．１７４になるように充填し、上部より同重量の水を加えて固化させて廃水処理材とした。この装置の上部より表１に示す水質の坑廃水を平均通水量１ｍ^３／日で５０ｍ^３通水した（坑廃水１ｍ^３当たりの廃水処理材量：０．４ｋｇ／ｍ^３）。
容器下部から流出した処理水の水質を表１に示す。なお、鉄分除去率は９９．９％であった。
得られた回収処理物は、付着水分量が通水停止後３０分で平均７７．９ｗｔ％、透水性能が０．６×１０^−２ｃｍ／ｓｅｃ、使用前の廃水処理材に対する体積比が８８％、１１０℃乾燥後の嵩比重が０．１８４であった。よって、固形で輸送し易く、取扱いも容易な材料である。
回収処理物は、鉄分量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）７６ｗｔ％、廃水処理材の残存率１４％であり、その化学組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３：７６．０ｗｔ％、ＳＯ_３：１０．１ｗｔ％、ＣａＯ：２．６ｗｔ％、ＳｉＯ_２：９．２ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．５ｗｔ％、ＭｇＯ：０．０ｗｔ％、ＭｎＯ：０．１ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．５ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｃｌ：０．０ｗｔ％であった。
次に、回収処理物を屋外ヤードに１ヶ月間野積みして天日乾燥し、平均水分８．５％の乾燥した回収処理物（乾燥処理物）を得た。乾燥処理物はおこし状で、粘性が低く、取り扱い性が良好であった。乾燥処理物をセメント工場のクリンカー焼成工程で鉄原料として使用したところ、問題なく使用できた。なお、クリンカー焼成工程の鉄原料の受け入れ規格は、水分１０％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３含有率５０％以上、アルカリ分２％以下、ＳＯ_３分１２．５％以下、Ｃｌ分０．１％以下であり、上記組成の乾燥処理物は、受け入れ規格を十分満たすものであった。
更に、乾燥処理物を２５０℃で焼成し、活性酸化鉄としたものをダイオキシン分解剤として使用したところ、問題なく使用できた。ダイオキシン分解剤用の活性酸化鉄原料の受け入れ規格は、Ｆｅ_２Ｏ_３含有率４０％以上、ＣａＯ分５％以下であり、上記組成の乾燥処理物は、受け入れ規格を十分満たすものであった。ダイオキシン分解剤として使用した後の廃棄物は、そのまま製鉄原料用の鉄焼鉱としてリサイクル使用が可能であった。
【００４８】
実施例２
ビル建築の鉄骨耐火被覆工事現場で発生した半乾式吹付けロックウール屑（落綿）を回収した。この落綿から異物を除去した後、破砕機で簡易破砕し、平均粒径１０ｍｍ以下のロックウールとセメントの混合物よりなる粒状物を得た。この化学組成は、ＣａＯ：４０．５１ｗｔ％、ＭｇＯ：４．３４ｗｔ％、ＳｉＯ_２：３２．４６ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．２０ｗｔ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：１．３４ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．９９ｗｔ％、ＭｎＯ：０．３０ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．２３ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：０．２８ｗｔ％、Ｓ：０．４０ｗｔ％、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ：８．２６ｗｔ％であった。この粒状混合物の透水性能は３．１×１０^−２ｃｍ／ｓｅｃ、水で固化後の嵩比重が０．３４であった。
次いで、この粒状物を廃水処理材として用い、廃水処理材２０Ｋｇを実施例１で使用したと同じ試験容器を用い、容器内に厚さ４０ｃｍ、空隙率８８％、嵩比重０．３０になるように充填した。この装置の上部より表１に示す水質の坑廃水を平均通水量１ｍ^３／日で５０ｍ^３通水した（坑廃水１ｍ^３当たりの廃水処理材量：０．４ｋｇ／ｍ^３）。
容器下部から流出した処理水の水質を表１に示す。なお、鉄分除去率は９９．８％であった。
得られた回収処理物は、付着水分量が通水停止後３０分で平均７０．５ｗｔ％、透水性能が０．８×１０^−１ｃｍ／ｓｅｃ、使用前の廃水処理材に対する体積比が９５％、１１０℃乾燥後の嵩比重が０．２７であった。よって、固形で輸送し易く、取扱いも容易な材料である。
回収処理物の鉄分量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）は７３ｗｔ％、廃水処理材の残存率は１８％であった。回収処理物の化学組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３：７２．５ｗｔ％、ＳＯ_３：９．３ｗｔ％、ＣａＯ：３．２ｗｔ％、ＳｉＯ_２：１１．９ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．３ｗｔ％、ＭｇＯ：０．０ｗｔ％、ＭｎＯ：０．１ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．６ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｃｌ：０．０ｗｔ％であった。
次に、回収処理物を屋外ヤードに１ヶ月間野積みして天日乾燥し、平均水分６．７％の乾燥処理物を得た。これは粒状で粘性が低く、取り扱い性が良好であった。乾燥処理物をセメント工場のクリンカー焼成工程で鉄原料として使用したところ、問題なく使用できた。上記組成の乾燥処理材は、受け入れ規格を十分満たすものであった。
更に、乾燥処理物を２５０℃で焼成し、これをダイオキシン分解剤として使用したところ、問題なく使用でき、上記組成の乾燥処理物は、受け入れ規格を十分満たすものであった。ダイオキシン分解剤として使用した後の廃棄物は、そのまま製鉄原料用の焼結鉱としてリサイクル使用が可能であった。
【００４９】
比較例１
実施例１で使用した坑廃水０．０５ｍ^３／ｍｉｎを内容量１ｍ^３の酸化槽に導き、廃水１ｍ^３当たり、市販の廃水中和用石灰石粉末（炭酸カルシウム含有量９５％以上、３２５メッシュ）を０．２１ｋｇ添加し、酸化槽内のｐＨを３〜４に保ち、これに鉄酸化細菌と空気を吹き込み攪拌して、二価の鉄イオンを三価の鉄イオンに酸化した。
次に、内容量１ｍ^３の中和槽に導き、廃水１ｍ^３当たり上記の石灰石粉末を０．６０ｋｇ添加、攪拌し、三価の鉄イオンを水酸化第二鉄として析出させ、この処理生成物を含有する廃水を直径２ｍ、内容量５ｍ^３のシックナーを用い、処理水と回収処理物とを沈降分離した。この内、回収処理物０．０２ｍ^３／ｍｉｎについては、返泥として中和槽に戻し、中和材の利用効率と回収処理物の脱水性を高めた。
処理水の鉄分除去率は９９．８％、シックナーから得られたスラリーの含水率は９９％であった。このスラリーをフィルタープレス（濾過面積０．２５ｍ^２、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２）で加圧脱水した。得られた回収処理物は、付着水分量が平均８１ｗｔ％、透水性能が７×１０^−６ｃｍ／ｓｅｃ、使用前の廃水処理材に対する体積比が１２０％であり、１１０℃乾燥後は粉末状の集合体となり、その嵩比重はＪＩＳＫ５１０１測定法で３．２であった。そのため、実施例１、２に比べて、輸送しずらく、たいへん取り扱いしにくいものであった。
回収処理物の鉄分量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）は４１ｗｔ％、廃水処理材の残存率は４３．７％であった。回収処理物の化学組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３：４１．３ｗｔ％、ＳＯ_３：１２．７ｗｔ％、ＣａＯ：３６．０ｗｔ％、ＳｉＯ_２：３．８ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．８ｗｔ％、ＭｇＯ：１．０ｗｔ％、ＭｎＯ：０．２ｗｔ％、ＴｉＯ_２：０．１ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ：０．０ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ：０．４ｗｔ％、Ｃｌ：０．０ｗｔ％であった。
次に、回収処理物を屋外ヤードに１ヶ月間野積みして天日乾燥し、平均水分２８％の乾燥処理物を得たが、これは粘土状で、粘性が高く、取り扱い性に欠けるものであった。乾燥処理物は、セメント用の鉄原料の受入れ規格に満たず、セメント工場のクリンカー焼成工程で鉄原料として使用できなかった。また、ダイオキシン分解剤としてもＣａＯが受入れ規格を超え、使用できないものであった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
なお、表１の「Ｔ−Ｆｅ」は２価、３価を含む全部の鉄量を示す。４．８酸度（ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ）、８．３酸度（ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ）は、それぞれ、原水（ｐＨ２．５）をｐＨ４．８、ｐＨ８．３にするために必要なＣａＣＯ_３量を示す。
【００５２】
表１から明らかなように、実施例では比較的低いｐＨで、鉄、砒素を選択的に除去している。また、硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）については、処理廃水に残存させつつ酸度を低くしｐＨを高めることができる。因みに、原水を実施例１と同レベルの４．８酸度にするにはＣａＣＯ_３が７６６（７６８−２）ｍｇ／ｌ必要であるのに対し、実施例１では４００ｍｇ／ｌで済み、酸度を低くするために効率的である。また、比較例１では、ｐＨ７以上でないと脱鉄できないが、実施例ではｐＨ４レベルでも十分に脱鉄可能である。
また、回収処理物については、Ｆｅ量が７０％以上と高く、水分量が１０％以下と少ないため、輸送しやすいうえに取扱いも容易であり、セメント原料等へ効率的に再生利用できた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、含鉄坑廃水に代表的される含鉄酸性廃水を、ロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理することにより、無害化された処理水とすることができ、一方、得られた回収処理物を、製鉄原料やセメント用鉄原料として利用することにより、含鉄酸性廃水及び廃水処理材に含有される有用成分を効率的に再利用するリサイクル方法を実現した。
この回収処理物を加熱処理して得られた活性酸化鉄は、ダイオキシン分解剤や脱硫剤の原料として利用でき、ダイオキシン分解材などとして使用したものを、製鉄原料やセメント用鉄原料として再利用が可能である。
また、吹付けロックウール屑を廃水処理材として用いると、従来廃棄されていた吹付けロックウール屑を有用な資材として活用できるのみならず、それに含有される石灰分や珪酸分が、本発明によって、ロックウール原料やセメント原料として再利用され、更なるリサイクル方法を実現した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an iron recovery / recycling method for removing iron in iron-containing acidic wastewater and efficiently reusing the recovered treated material.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1] JP-A-6-315681
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-73347
[Patent Document 3] PCT / JP02 / 03118
[0003]
Acidic hot spring water in volcanic areas, acid mine drainage in mines, and acidic groundwater in volcanic soil areas are turned into iron-containing acid water due to oxidation of iron sulfide ores, which adversely affects the durability of concrete structures such as bridges and dams. In addition, the precipitates and suspended particles of iron hydroxide are liable to contain heavy metals such as arsenic, and if they flow down as they are, they will cause water pollution and death of fish and shellfish, and also cause so-called red water in rivers. . Therefore, it is necessary to remove iron by a neutralization treatment or the like.
[0004]
As a method of the neutralization treatment, a method in which slaked lime powder or slurry is added to wastewater and aeration treatment is widely performed. This method has a relatively low chemical cost and excellent neutralization ability of acidic wastewater, but when wastewater contains a large amount of sulfate ions and iron ions, the iron ions are oxidized as the pH rises. In addition to precipitation as a colloid of ferric hydroxide, slaked lime reacts with sulfate ions to form hardly soluble gypsum, and together with the unreacted portion of slaked lime used as a wastewater treatment material, a highly water-containing, hardly dehydrated slime Precipitates. At this time, heavy metals such as arsenic contained in the wastewater are also adsorbed by the iron hydroxide and precipitate at the same time. Since this slime is a highly water-containing slurry that has poor dewatering properties and contains harmful substances, it is expensive to dispose of solid-liquid separation equipment such as thickeners, sedimentation basins, and manual filter presses. It is necessary to construct a dam for slime accumulation as a waste treatment facility and final disposal, and the increase in treatment costs and the impact on the natural environment are problems.
[0005]
On the other hand, in order to reduce the cost of the treatment material, improve the dewatering performance of the generated slime, and reduce the volume, it has been practiced to use calcium carbonate or limestone powder or slurry containing calcium carbonate as a main component as a wastewater treatment material. However, as in the case of using slaked lime, the problem that the surface of the treated material particles is covered with gypsum generated during the neutralization to inhibit the neutralization reaction and reduce the utilization efficiency of the wastewater treatment material has not been solved. In addition, the calcium carbonate wastewater treatment material has a small effect of increasing the pH to about pH 6, and the neutralization effect of the treatment material alone oxidizes divalent iron ions in the wastewater to trivalent iron ions, thereby reducing the water content. Since it is impossible to remove precipitates as ferric oxide, in addition to the equipment and equipment required for the slaked lime method, divalent iron ions are oxidized to trivalent by aeration or iron-oxidizing bacteria in advance. It has the drawback that pre-processing equipment is required. Furthermore, in order to improve the generation of highly water-containing and hardly dehydrated slime, the use of magnesium oxide powder which has high dewatering performance of generated slime and does not generate insoluble reaction products such as gypsum is also considered as a wastewater treatment material. However, there is a drawback that the cost of the drug is high and it is not widely used.
[0006]
It is known from Patent Literature 1 to apply inorganic fibers to wastewater treatment as a material for filtration or a material for attaching microorganisms. However, it is taught that inorganic fibers are used as a material for treating acidic iron-containing wastewater. Absent. Patent Document 2 discloses a culvert hydrophobic material made of inorganic fibers and an inorganic hydraulic material, but is positioned as a substitute for the conventional rice husk.
[0007]
Applicant obtained by solidifying a mixture of rock wool and an inorganic binder mainly containing at least one selected from alkaline earth metal or alkali metal silicate, hydroxide or oxide, voids An iron-containing acidic wastewater treatment method has been proposed in which a wastewater treatment material having a rate of 50% or more is used and iron is fixed to the treatment material (Patent Document 3). According to this method, there is no need for expensive neutralizing equipment, thickeners, presses and other equipment or human power, almost no power, no power supply, maintenance-free, and efficient fixation of the iron component of the iron-containing acidic wastewater. Successful. However, as for the recycling of the treated material containing iron generated by the treatment, it merely suggests that the treated material can be used as an iron-containing soil amendment, and does not teach a specific solution.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an iron recovery and recycling method for treating an iron-containing acidic wastewater with a wastewater treatment material, removing and recovering iron, and then efficiently reusing the obtained recovered processed material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention treats an iron-containing acidic wastewater with a wastewater treatment material composed of a mixture of rock wool and cement, removes and recovers at least iron, and then processes the obtained recovered treated product as a dioxin decomposing agent, a desulfurizing agent, a steelmaking raw material and An iron recovery and recycling method for iron-containing acidic wastewater, which is reused as a material selected from any one or more of iron raw materials for cement.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The iron recovery / recycling method of the present invention has the following embodiment. The amount of water adhering to the recovered material after standing for 30 minutes is preferably 80% or less. The recovered material dried at 110 ° C. has a bulk specific gravity of 0.05 to 1.5 and an iron content (Fe₂O₃(Converted) is preferably 50% by weight or more.
Rock wool is virgin slag as the main material, unused rock wool fiberized metal refining slag such as nickel refining slag, or rock wool-containing debris generated during new construction, renovation and demolition of buildings, It is preferable that the collected rock wool be crushed and / or separated.
Cement is one or more of Portland cement, blast furnace cement, and fly ash cement, and / or is a fine powder generated when crushing concrete generated at the time of building demolition and recycling crushed stone. Good.
Further, the mixture of rock wool and cement is a granular solidified material and preferably has a porosity of 50% or more. The mixture of rock wool and cement is preferably sprayed rock wool shavings generated at the time of construction and / or dismantling of sprayed rock wool, and the sprayed rock wool shavings are rock wool to which solidified cement has adhered. And the bulk specific gravity is preferably 0.05 to 0.5.
Further, the activated iron oxide obtained by firing the recovered material from the above embodiment may be used as a dioxin decomposing material and / or a desulfurizing material, and then used as a raw material for iron making and / or an iron raw material for cement. Good.
[0011]
In the present invention, the wastewater treatment material used for the iron-containing acidic wastewater is a solidified mixture of rock wool and cement, and preferably has a porosity of 50% or more and a bulk specific gravity of 0.05 to 1.5.
[0012]
Rock wool is obtained by melting metal refining slag such as blast furnace slag and nickel refining slag, natural rock such as basalt and diaphorite, or a mixture thereof in an electric furnace or cupola, and centrifuging or pressurizing gas. It is obtained by cotton production. This rock wool is made of CaO, SiO₂, Al₂O₃With MgO, Fe₂O₃Etc. A typical composition is SiO₂: 35-45 wt%, Al₂O₃: 10-20 wt%, Fe₂O₃: 0.1 to 3 wt%, MgO: 4 to 8 wt%, CaO: 30 to 40 wt%, and MnO: 1 to 4 wt%. This rock wool is easy to process into granular products, is excellent in water permeability and water retention, is suitable for propagation of microorganisms, etc., neutralizes acidic wastewater due to its basic chemical composition, and fixes iron content Has functions. Among these rock wool, rock wool obtained by fiberizing metal smelting slag such as blast furnace slag and nickel refining slag as a main material is a rock wool suitable for the present invention because lime and silicic acid can be recycled. .
[0013]
The rock wool used in the present invention may be not only unused rock wool but also rock wool waste containing 50% by weight or more of rock wool or recovered rock wool. Unused rock wool has several shapes such as layered rock wool and granular rock wool, but is preferably granular rock wool. Granular rock wool is obtained by processing layered rock wool into granules using a granulator or a rotary sieve, and has an average particle size of about 1 to 50 mm, preferably about 5 to 40 mm. In addition, rock wool-containing debris generated during new construction, renovation, and demolition of buildings is collected, and is collected, cut, crushed, and / or separated. The thing which crushed rock wool waste into granules may be used.
[0014]
As the cement mixed with rock wool, one or more of portland cement, blast furnace cement, and fly ash cement can be used. In addition, the fine powder generated when crushing concrete generated during the demolition of buildings and recycling crushed stones still has hydraulic properties, so use this instead of cement or mix with cement Can be used. In addition, alkali binders such as alkali metal silicates and hydroxides generate water-soluble salts in the initial stage of the reaction with iron-containing acidic wastewater, run off with the treated water, and have poor water permeability and dehydration performance of the recovered treated material. Is not preferred because it causes a decrease in
[0015]
The mixing ratio of rock wool and cement used for the wastewater treatment material is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of cement based on the total amount of rock wool and cement. Excessive use of cement reduces porosity and reduces water permeability. The method of mixing the rock wool and the cement is not limited, and the mixing can be performed by a known mixer such as a ribbon mixer. The required amount of water for solidifying the cement may be mixed at the time of mixing, or may be added and solidified after transportation to the place of use or after construction at the place of use. If necessary, a material that reacts with an acid such as limestone powder or the like can be mixed.
[0016]
The shape of the wastewater treatment material is arbitrary, but a granular product is one of the preferred shapes. As a method for producing the wastewater treatment material that has been formed and solidified into granules, a known mixer such as a ribbon mixer, a rotary granulator, or the like may be used to mix rock wool, an inorganic binder, and water, form them into granules, and solidify them. . When granular rock wool is used as a raw material, only mixing is required, and there is an advantage that the operation of forming into granular form can be omitted. The average diameter of the granular product is about 1 to 100 mm, preferably about 5 to 50 mm.
[0017]
Another preferred shape is sprayed rock wool. Spraying rock wool is performed by simultaneously or separately spraying rock wool, cement, and water onto columns, beams, ceilings, walls, and the like for the purpose of fireproof coating, heat insulation, sound absorption, and the like of a building. As the spraying rock wool, a dry method in which a premixed rock wool and cement mixture is sprayed with water, a semi-dry method in which rock wool and cement slurry are sprayed, a wet method in which a wet mixture of rock wool, cement and water is sprayed May be any of The spray thickness is about 5 to 300 mm, preferably 10 to 100 mm.
[0018]
Further, as another method, a method of preparing a mixture of rock wool and cement and bringing the mixture into contact with water to be solidified to obtain a wastewater treatment material is also advantageous. Further, a method is also advantageous in which a mixture of rock wool and cement is filled in a container, and the mixture is brought into contact with water to be solidified to obtain a wastewater treatment material. And it is more advantageous if this container is a treatment device for bringing it into contact with wastewater.
[0019]
Further, examples of the mixture of rock wool and cement used in the present invention include sprayed rock wool waste such as cotton wool generated during construction of sprayed rock wool and collected rock wool generated during dismantling of sprayed rock wool. This sprayed rock wool waste contains both rock wool and cement required for the system of the present invention, and is in the form of powder, granules or lump, so that the granules are intact and the powder is in an appropriate shape. The mass can be crushed and cut into an appropriate shape for use. The sprayed rock wool may be any of dry, semi-dry and wet sprayed rock wool. Sprayed rock wool debris, which could not be incinerated and was difficult to dispose of, is a very desirable wastewater treatment material from the viewpoint of construction waste material treatment and iron-containing acidic wastewater treatment.
[0020]
The wastewater treatment material of the present invention may be one in which iron oxidizing bacteria are carried on the surface of rock wool or cement. Examples of the iron-oxidizing bacteria include Thiobacillus ferrooxidans, Gallionella ferruginea, Leptothrix ochracea, Leptothrix trichogenes, and Clonothrix sp. , Crenothrin sp. , Metallogenium sp. Ochrobium sp. , Siderocapsa sp. And the like. Although it depends on the type of the iron-containing acidic wastewater to be treated, Thiobacillus ferrooxidans is suitable for strongly acidic wastewater having a pH of 2 or less, and Gallionella, Leptothrix, and the like are preferable for other wastewater.
[0021]
There is no limitation on the mixing method of rock wool or cement and iron oxidizing bacteria, and in advance, rock wool, iron oxidizing bacteria, biomat containing iron oxidizing bacteria or soil containing iron oxidizing bacteria are added to the ferrous sulfate solution, and iron oxidation is performed. Bacteria-bearing mineral fibers may be prepared. Further, rock wool may be mixed with a biomat containing iron oxidizing bacteria or soil containing oxidizing bacteria at the place of use. In addition, a mixture of rock wool and a biomat containing iron-oxidizing bacteria, or a mixture of rock wool and soil and water containing iron-oxidizing bacteria is sprayed onto the location where the iron-containing acid wastewater seeps and the flow path of the iron-containing wastewater, thereby treating wastewater. A material layer may be formed.
[0022]
Regardless of the shape, the wastewater treatment material used in the present invention has a porosity of 50% or more, preferably 70 to 98%, and a bulk specific gravity of 0.05 to 1.5, preferably 0.15 to 1. 0.0. If the porosity is too large or the bulk specific gravity is too low, the amount of the wastewater treatment material per volume may be insufficient and the treatment may be insufficient. However, if the porosity is too low or the bulk specific gravity is too large, contact with the iron-containing acidic wastewater is not sufficiently performed.
[0023]
The bulk specific gravity and the porosity can be measured by a known method. The bulk specific gravity may be measured by the following method. First, the wastewater treatment material is gently cut into a cylindrical shape having a diameter of 50 mm and a height of 51 mm (a commercially available sampler for collecting soil is preferable. In the case of granular materials, the material is filled in a container according to the use condition), and 110 ° C. After drying sufficiently, the weight of the wastewater treatment material is measured, and the weight is divided by the internal volume of 100 ml to determine the bulk specific gravity. When the thickness of the wastewater treatment material is less than 51 mm, the necessary number of sheets are stacked and cut out so that the height becomes 51 mm or more.
[0024]
The porosity may be measured by the following method. The wastewater treatment material cut out by the above method is inserted into a cylindrical container having a diameter of 50 mm and a height of 51 mm, and water is gently injected from the upper portion, and the amount of water when the upper surface of the container and the water surface coincide with each other is measured. I do. The amount of water injected is divided by the internal volume of the container, 100 ml, to determine the porosity.
[0025]
Typical examples of the iron-containing acidic wastewater treated in the present invention are iron-containing mine wastewater discharged from a mine. Hereinafter, a case of treating iron-containing mine wastewater will be described. However, acidic hot spring water in a volcanic area and acidic groundwater in a volcanic soil area can be treated by the present invention, and are included in the present invention.
[0026]
Iron-containing mine wastewater (hereinafter sometimes referred to as mine wastewater) contains sulfate ions and ferrous ions generated by oxidation of sulfur. Mine effluent oozing out of the tunnel becomes a small stream that collects into a large stream, or collects in the lower part and is pumped out of the mine. Mine drainage from the mine is once stored in storage tanks and ponds, treated, and then discharged into rivers. In addition, mining sites that contain ore, ore outcrops, ore mining sites such as open pit mines, Mt. It is also effective for wastewater.
[0027]
As mine wastewater, 8.3 acidity (consumption of alkali required for neutralization to pH 8.3) or 4.8 acidity is 300 mg-CaCO3.₃/ L or more, the iron ion concentration is 30 ppm or more, and the 8.3 acidity of the treated water is 200 mg-CaCO 3 after the treatment according to the present invention.₃/ L or less, and 4.8 acidity is 100 mg-CaCO₃/ L or less and an iron ion concentration of 10 ppm or less. That is, as compared with a normal lime-based neutralized material, the increase in pH is small and the decrease in iron ion concentration is large.
[0028]
The method of using the wastewater treatment material in the present invention may be any one of the following methods, and it is also advantageous to use a combination of two or more of the following methods.
[0029]
In the case where the wastewater treatment material is provided in a layered manner by a spraying method, it is preferable to spray the wastewater on portions where seepage wastewater oozes out or on portions where these flows are small. In this case, the wastewater treatment material is discharged into a place where wastewater should be treated, for example, a mine pit, a waste pit containing ore, an ore outcrop, a mining site such as an open pit, or a waste pit in a smelter. It is good to spray the place where the water leaks, the deposition site, and the entire site. Since the wastewater flow rate is small in this part, a long contact time can be obtained even if the wastewater treatment material layer is not so thick. Rainwater that has passed through the wastewater treatment material exhibits an alkaline pH of about 8 to 12 due to elution of alkali metal and alkaline earth metal ions contained in the wastewater treatment material. The effect of reducing the degree of oxidation and delaying the oxidation of sulfides contained in ores and wastewater can be expected to reduce the generation of acidic water.
[0030]
When used in a place where the mine wastewater has a large flow, it is advantageous to provide a packed bed filled with granular wastewater treatment material and to flow the mine wastewater there. In this case, it is preferable to control the thickness of the packed bed and the flow rate of the wastewater so that the contact time between the wastewater and the wastewater treatment material is 30 minutes or more, preferably about 1 to 5 hours. The pH of the treated wastewater is 6 to 8, preferably 6.5 to 7.5.
[0031]
In addition, when the mine wastewater is used in a place once stored in a storage tank or a pond, it is preferable that a granular wastewater treatment material is filled in a basket-shaped container, and this is submerged in water or suspended. In the present invention in which a used wastewater treatment material is collected and reused, it is advantageous to fill and use the container.
[0032]
Further, it is also possible to fill the treatment tank with the wastewater treatment material and to allow the pit wastewater to pass through the treatment tank. In this case, the acidic wastewater can be poured from the upper part, flow down the inside of the treatment tank filled with the granular wastewater treatment material, flow out from the lower part, be collected in a receiving gutter disposed thereunder, and be discharged as treated water. Good. In this case, it is appropriate that the thickness of the packed layer of the wastewater treatment material is about 100 to 2000, and the contact time is about 0.5 to 5 hours.
[0033]
The contact temperature between the mine wastewater and the wastewater treatment material may be room temperature, and the contact time varies depending on the filling amount, the water permeation amount, the concentration of the wastewater, etc., for example, 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, and the iron removal rate is 80% or more. It is preferable that In this case, the pH of the wastewater to be treated is preferably 3 or less, the iron ion concentration is preferably 100 to 250 ppm, and iron ions are precipitated at a pH of about 4 to 6, so it is preferable to treat under this condition.
[0034]
When iron-containing acidic wastewater typified by mine wastewater having a divalent iron ion concentration of 50 ppm or more is treated by the present invention, the total iron ion concentration of the treated water can be reduced to 10 ppm or less. That is, as compared with a normal lime-based deironing-neutralized material, the increase in pH is small and the total iron ion concentration is large. Normal mine drainage has a low pH and an iron ion concentration of about 50 to 500 ppm, but even higher concentrations can be handled by increasing the filling amount of the treatment material.
[0035]
When the wastewater treatment material of the present invention comes into contact with the iron-containing acidic wastewater, the lime in the wastewater treatment material reacts with the sulfate ions of the wastewater to form gypsum, and magnesia, soda, potash and the like are converted into harmless water-soluble sulfates. Is discharged. The iron ions contained in the iron-containing acidic wastewater are often divalent iron ions, but when they come into contact with the wastewater treatment material of the present invention, the oxidation reaction proceeds, and the divalent iron ions are oxidized to become trivalent iron ions. And precipitate as iron hydroxide. In addition, the iron-containing acidic wastewater may contain heavy metals (arsenic, cadmium, etc.) other than iron, but by contacting with the wastewater treatment material of the present invention, many of them can be precipitated and removed.
[0036]
When the wastewater treatment material of the present invention is used, lime content is reduced, and a large amount of iron generated by the reaction is precipitated as iron hydroxide. It is desirable to replace or add immediately before the value falls below the specified value or immediately before the concentration of iron ions in the treated water reaches 10 mg / l. It is desirable to replace or add wastewater treatment materials as follows. When the pH of the treated water drops and the predetermined performance cannot be obtained, such as an increase in the rate of de-ironing, remove the used waste water treatment material, and then fill in the unused waste water treatment material or leave it as it is, Renew by filling or spraying the wastewater treatment material. In this case, it is preferable to add water in order to solidify the wastewater treatment material, but the timing may be after mixing rock wool and cement or simultaneously. In particular, when filling in a container, it is advantageous to add water and solidify after filling the mixture of rock wool and cement.
[0037]
The wastewater treatment material using rock wool hardly makes the pH of treated water excessively alkaline, and does not require readjustment with an acid. Also, due to the silica gel generated on the rock wool surface during processing, the hydrated iron oxide colloid generated by the neutralization reaction is co-precipitated in a form that directly replaces rock wool, and becomes a solid material consisting of a fibrous aggregate, Not only hardly dewaterable slime is not generated, but the precipitated hydrated iron oxide particles further promote precipitation of iron contained in wastewater. Further, since rock wool contains other leaching cations, reaction inhibition due to gypsum precipitation during the neutralization reaction is less likely to occur. If the wastewater treatment material is formed into a highly water-permeable granular material, the dewatering performance is hardly reduced.
[0038]
In the present invention, the recovered treated product obtained by treating the iron-containing acidic wastewater with a wastewater treatment material composed of a mixture of rock wool and cement is a fibrous aggregate containing a large amount of water and a small amount of an unreacted wastewater treatment material. The iron content is high, and most of them are hydrated iron oxides having high activity. This fibrous aggregate has a very good drainage, and the amount of adhering water becomes 80% or less only after being left for 30 minutes. On the other hand, in the conventional method using a lime-based neutralizing material, drainage is extremely poor, and only a sludge-recovered product can be obtained even when left for a long time. Even if it is made into a cake and dried in the sun for one month, the water content is only about 30%.
[0039]
The present invention is intended to efficiently reuse this recovered material as a raw material for an iron-making raw material, an iron raw material for cement, a dioxin decomposer, and a hydrogen sulfide remover. Will be explained.
[0040]
The recovered material obtained in the present invention has an attached water content of 80% or less and can be reused as it is. However, in order to increase the efficiency of reuse, it is heated and dried to reduce the bulk specific gravity to 0.1. 0.5 to 1.5, iron content (Fe₂O₃(Conversion) It is good to reuse after increasing to 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more. The heating and drying method may be, for example, heating and drying at about 110 ° C. using a dryer such as a hot air oven or a rotary kiln.
[0041]
The heat-dried product having an iron content of 50% by weight or more is reused as a raw material for ironmaking or a raw material for cement. In the case of using as a raw material for ironmaking, it is preferable to mix this with iron ore and sinter in a sintering furnace to obtain a raw material for the blast furnace. It can also be used as a component adjusting material for converter steelmaking. When used as a cement raw material, it is preferable to use it as part or all of the iron raw material of Portland cement clinker.
[0042]
The recovered material is rich in iron oxide, and the other components are calcium and silicic acid residues that were originally contained in the wastewater treatment material. Available to Sodium, potassium, magnesium, etc., contained in wastewater treatment materials and iron-containing acid wastewater, produce harmless water-soluble salts with sulfate ions contained in the wastewater, transfer to the treated water, and hardly remain in the recovered treated material. do not do. Therefore, the problem of clogging of the sintering furnace due to alkali content at the time of reuse does not occur.
[0043]
Further, the recovered material having an attached water content of 80% or less or its heat-dried product is further calcined at a temperature of about 250 to 500 ° C. to volatilize the hydroxyl groups of the contained hydrated iron oxide to obtain Fe.₂O₃When activated, active iron oxide having a porous surface and dramatically improved adsorption activity can be obtained. Since this active iron oxide oxidizes and decomposes dioxin by a catalytic action and adsorbs and removes hydrogen sulfide, it can be effectively used as a dioxin decomposer or a hydrogen sulfide remover.
[0044]
Those used as dioxin decomposers and hydrogen sulfide removers can be reused as raw materials for steelmaking and cement. General waste and industrial waste incinerators and heating furnaces at 1000 ° C or lower are liable to generate dioxin. Therefore, use the dioxin decomposer of the present invention in the dioxin removal equipment installed in these furnaces. It is a preferred embodiment of the present invention to use iron as a raw material for iron or a raw material for cement.
[0045]
When the recovered material is reused as a raw material for steelmaking, iron in the acid-containing wastewater is used as iron and steel products, and lime and silicic acid in the wastewater treatment material are converted into blast furnace slag after being used as a melting material in the blast furnace. Blast furnace slag is reused as a raw material for rock wool and a raw material for cement. Also, when reused as a raw material for cement, the iron in the acid-containing wastewater is used as the iron component of the cement, and the lime and silicic acid in the wastewater treatment material are reused as the raw material for cement. The method has been realized.
[0046]
Further, in the embodiment in which sprayed rock wool waste is used as a wastewater treatment material, both the treatment of ferrous acidic wastewater and the treatment of sprayed rock wool waste can be solved by a very efficient method.
[0047]
【Example】
Example 1
Granulated rock wool (S-fiber granulated cotton, manufactured by Shin Nikka Rock Wool Co., Ltd., average particle size 30 mm) was used as the mineral fiber.
Next, the mixture was stirred and mixed with a ribbon mixer so as to obtain rock wool of 64 wt% and Portland cement of 36 wt% to obtain a granular mixture (unsolidified wastewater treatment material) having an average particle diameter of 20 mm and a bulk specific gravity of 0.17. The chemical composition is as follows: CaO: 45.31 wt%, MgO: 2.87 wt%, SiO₂: 34.55 wt%, Al₂O₃: 11.08 wt%, Fe₂O₃: 1.07 wt%, TiO₂: 0.45 wt%, MnO: 0.23 wt%, Na₂O: 0.21 wt%, K₂O: 0.47 wt%, S: 0.70 wt%, Ig. Loss: 1.31 wt%. The water permeability of this granular mixture is 4.3 × 10^-1The bulk specific gravity after solidification with water at 0.2 cm / sec was 0.21.
Next, 20 kg of the unsolidified wastewater treatment material is placed in a container having a bottom of a synthetic resin net having a height of 90 cm, a length of 120 cm, and a width of 14 cm so as to have a thickness of 60 cm, a porosity of 92%, and a bulk density of 0.174. It was filled and solidified by adding water of the same weight from the upper part to obtain a wastewater treatment material. From the upper part of this device, mine wastewater with the water quality shown in Table 1 was passed 1m in average.³50m / day³Water passed (mine drainage 1m³Wastewater treatment material per unit: 0.4 kg / m³).
Table 1 shows the quality of the treated water flowing out from the lower part of the container. The iron removal rate was 99.9%.
The obtained recovered product had an average amount of attached water of 77.9% by weight 30 minutes after the stop of the flow of water, and had a water permeability of 0.6 × 10 3.^-2cm / sec, the volume ratio to the wastewater treatment material before use was 88%, and the bulk specific gravity after drying at 110 ° C was 0.184. Therefore, it is a solid material that is easy to transport and easy to handle.
The recovered material has an iron content (Fe₂O₃(In terms of conversion) 76 wt%, the residual rate of the wastewater treatment material was 14%, and the chemical composition was Fe₂O₃: 76.0 wt%, SO₃: 10.1 wt%, CaO: 2.6 wt%, SiO₂: 9.2 wt%, Al₂O₃: 1.5 wt%, MgO: 0.0 wt%, MnO: 0.1 wt%, TiO₂: 0.5 wt%, Na₂O: 0.0wt%, K₂O: 0.0 wt%, Cl: 0.0 wt%.
Next, the recovered material was piled up in an outdoor yard for one month and dried in the sun to obtain a dried recovered material (dry product) having an average moisture of 8.5%. The dried product was in a warped state, had low viscosity, and had good handleability. When the dried product was used as an iron raw material in the clinker firing step of a cement plant, it could be used without any problem. In addition, the acceptance standard of the iron raw material in the clinker firing step is that the water content is 10% or less,₂O₃Content 50% or more, alkali content 2% or less, SO₃12.5% or less and 0.1% or less of Cl content, and the dried product having the above composition sufficiently satisfied the acceptance standard.
Furthermore, the dried product was calcined at 250 ° C. to obtain activated iron oxide, which was used as a dioxin decomposing agent. Acceptance standard of active iron oxide raw material for dioxin decomposer is Fe₂O₃The content was 40% or more and the CaO content was 5% or less, and the dried product having the above composition sufficiently satisfied the acceptance standard. The waste after being used as a dioxin decomposer could be recycled and used as iron sinter for raw materials for steelmaking.
[0048]
Example 2
Semi-dry sprayed rock wool debris (cotton fallout) generated at a steel frame fireproof coating construction site of a building was collected. After removing the foreign matter from the cotton wool, it was easily crushed with a crusher to obtain a granular material composed of a mixture of rock wool and cement having an average particle size of 10 mm or less. This chemical composition is as follows: CaO: 40.51 wt%, MgO: 4.34 wt%, SiO₂: 32.46 wt%, Al₂O₃10.20 wt%, Fe₂O₃1.34 wt%, TiO₂: 0.99 wt%, MnO: 0.30 wt%, Na₂O: 0.23 wt%, K₂O: 0.28 wt%, S: 0.40 wt%, Ig. Loss: 8.26 wt%. The water permeability of this granular mixture is 3.1 × 10^-2The bulk specific gravity after solidification with water was 0.34 cm / sec.
Next, the granular material was used as a wastewater treatment material, and the same test container as that used in Example 1 was used with 20 kg of the wastewater treatment material so that the container had a thickness of 40 cm, a porosity of 88%, and a bulk specific gravity of 0.30. Filled. From the upper part of this device, mine wastewater with the water quality shown in Table 1 was passed 1m in average.³50m / day³Water passed (mine drainage 1m³Wastewater treatment material per unit: 0.4 kg / m³).
Table 1 shows the quality of the treated water flowing out from the lower part of the container. The iron removal rate was 99.8%.
The obtained treated material had an average amount of attached water of 70.5 wt% in 30 minutes after stopping the passage of water and a water permeability of 0.8 × 10 3.^-1cm / sec, the volume ratio to the wastewater treatment material before use was 95%, and the bulk specific gravity after drying at 110 ° C was 0.27. Therefore, it is a solid material that is easy to transport and easy to handle.
Iron content of recovered material (Fe₂O₃(Converted) was 73% by weight, and the residual rate of the wastewater treatment material was 18%. The chemical composition of the recovered material is Fe₂O₃: 72.5wt%, SO₃: 9.3 wt%, CaO: 3.2 wt%, SiO₂: 11.9 wt%, Al₂O₃: 2.3 wt%, MgO: 0.0 wt%, MnO: 0.1 wt%, TiO₂: 0.6 wt%, Na₂O: 0.0wt%, K₂O: 0.0 wt%, Cl: 0.0 wt%.
Next, the collected material was piled up in an outdoor yard for one month and dried in the sun to obtain a dried material having an average moisture of 6.7%. It was granular, had low viscosity, and had good handleability. When the dried product was used as an iron raw material in the clinker firing step of a cement plant, it could be used without any problem. The dried material having the above composition sufficiently satisfied the acceptance standard.
Further, when the dried product was calcined at 250 ° C. and used as a dioxin decomposing agent, it could be used without any problem, and the dried product having the above composition sufficiently satisfied the acceptance standard. The waste after being used as a dioxin decomposer could be recycled and used as it is as a sinter for ironmaking raw materials.
[0049]
Comparative Example 1
0.05 m of mine drainage water used in Example 1³/ Min 1m³To the oxidation tank and waste water 1m³0.21 kg of commercially available limestone powder for wastewater neutralization (calcium carbonate content 95% or more, 325 mesh) is added, the pH in the oxidation tank is maintained at 3-4, and iron oxidizing bacteria and air are blown into this. With stirring, divalent iron ions were oxidized to trivalent iron ions.
Next, the content 1m³1m of wastewater³0.60 kg of the limestone powder described above was added and stirred, and trivalent iron ions were precipitated as ferric hydroxide. The wastewater containing the treated product was 2 m in diameter and 5 m in content.³The treated water and the recovered material were settled and separated by using a thickener of No. Of these, 0.02m of the collected material³/ Min was returned to the neutralization tank as returned sludge, and the use efficiency of the neutralizing material and the dewatering property of the recovered material were improved.
The iron removal rate of the treated water was 99.8%, and the water content of the slurry obtained from the thickener was 99%. This slurry was filtered with a filter press (filtration area 0.25 m², Pressure 10kg / cm²) To dehydrate under pressure. The obtained recovered product has an average amount of attached water of 81 wt% and a water permeability of 7 × 10 5.^-6cm / sec, the volume ratio to the wastewater treatment material before use was 120%, and after drying at 110 ° C., it became a powdery aggregate, and its bulk specific gravity was 3.2 according to JIS K5101 measurement method. Therefore, compared to Examples 1 and 2, it was difficult to transport and very difficult to handle.
Iron content of recovered material (Fe₂O₃(Converted) was 41 wt%, and the residual rate of the wastewater treatment material was 43.7%. The chemical composition of the recovered material is Fe₂O₃: 41.3wt%, SO₃: 12.7 wt%, CaO: 36.0 wt%, SiO₂: 3.8 wt%, Al₂O₃: 2.8 wt%, MgO: 1.0 wt%, MnO: 0.2 wt%, TiO₂: 0.1 wt%, Na₂O: 0.0wt%, K₂O: 0.4 wt%, Cl: 0.0 wt%.
Next, the collected material was piled up in an outdoor yard for one month and dried in the sun to obtain a dried material having an average moisture content of 28%. This was clay-like, highly viscous, and lacked in handleability. there were. The dried product did not meet the specifications for accepting iron raw materials for cement, and could not be used as iron raw materials in the clinker firing step of a cement plant. Also, CaO exceeded the accepted standard as a dioxin decomposer and could not be used.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In addition, "T-Fe" in Table 1 indicates the total amount of iron including divalent and trivalent. 4.8 acidity (mg-CaCO₃/ L), 8.3 acidity (mg-CaCO₃/ L) is the CaCO required to bring the raw water (pH 2.5) to pH 4.8 and pH 8.3, respectively.₃Indicates the amount.
[0052]
As is clear from Table 1, iron and arsenic are selectively removed at a relatively low pH in the examples. In addition, sulfate (SO₄ ^2-Regarding ()), the acidity can be lowered and the pH can be raised while remaining in the treated wastewater. By the way, in order to make the raw water the same level of 4.8 acidity as in Example 1, CaCO₃Is required to be 766 (768-2) mg / l, whereas in Example 1, only 400 mg / l is required, which is efficient for lowering the acidity. Further, in Comparative Example 1, although the iron cannot be removed unless the pH is 7 or more, in Example, it is possible to sufficiently remove the iron even at the pH 4 level.
The recovered material had a high Fe content of 70% or more and a small water content of 10% or less, so it was easy to transport and easy to handle, and could be efficiently recycled as a cement raw material or the like.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, by treating iron-containing acidic wastewater represented by iron-containing mine wastewater with a wastewater treatment material composed of a mixture of rock wool and cement, it can be made harmless treated water. By using the obtained recovered product as a raw material for iron making and a raw material for cement, a recycling method for efficiently reusing useful components contained in the iron-containing acidic wastewater and the wastewater treatment material has been realized.
Activated iron oxide obtained by heat-treating this recovered product can be used as a raw material for dioxin decomposers and desulfurizers, and those used as dioxin decomposers can be reused as iron raw materials or iron raw materials for cement. It is possible.
In addition, when sprayed rock wool waste is used as a wastewater treatment material, not only sprayed rock wool waste that has been conventionally discarded can be used as a useful material, but also lime and silicic acid contained therein can be used according to the present invention. It has been reused as a raw material for rock wool and a raw material for cement, and a further recycling method has been realized.

Claims (9)

含鉄酸性廃水をロックウールとセメントの混合物よりなる廃水処理材で処理し、少なくとも鉄分を除去回収した後、得られた回収処理物をダイオキシン分解剤、脱硫剤、製鉄原料及びセメント用鉄原料のいずれか一以上から選択される材料として再利用することを特徴とする含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。After treating the iron-containing acidic wastewater with a wastewater treatment material composed of a mixture of rock wool and cement to remove and recover at least iron, the obtained recovered material is treated with any of a dioxin decomposer, a desulfurizing agent, a steelmaking raw material and an iron raw material for cement. A method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater, which is reused as a material selected from at least one. ３０分放置後の回収処理物の付着水分量が８０％以下である請求項１記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。2. The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to claim 1, wherein the amount of water adhering to the recovered material after standing for 30 minutes is 80% or less. １１０℃で乾燥した回収処理物が嵩比重０．０５〜１．５、鉄分含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）５０重量％以上である請求項１又は２記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to claim 1 or 2, wherein the recovered material dried at 110 ° C has a bulk specific gravity of 0.05 to 1.5 and an iron content (Fe ₂ O ₃ equivalent) of 50% by weight or more. . ロックウールが、主材として高炉スラグ、ニッケル精練スラグ等の金属精錬スラグを繊維化した未使用ロックウールであるか、又は建築物の新築、改修、解体時に発生するロックウール含有屑を回収し、これを破砕及び／又は分別した回収ロックウールである請求項１〜３のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。Rock wool is virgin blast furnace slag, unused rock wool fiberized from metal refining slag such as nickel refining slag as a main material, or rock wool-containing debris generated at the time of new construction, renovation, demolition of buildings, The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to any one of claims 1 to 3, wherein the recovered rock wool is crushed and / or separated. セメントが、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメントの一種又は二種以上であるか、及び／又は建築物の解体時に発生するコンクリートを粉砕し、砕石を再生利用する際に生成する微粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。Whether the cement is one or more of Portland cement, blast furnace cement, and fly ash cement, and / or is a fine powder generated by crushing concrete generated at the time of building demolition and recycling crushed stone. The iron recovery and recycling method according to claim 1. ロックウールとセメントの混合物が、粒状固化物であって、空隙率が５０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to any one of claims 1 to 5, wherein the mixture of rock wool and cement is a granular solidified material and has a porosity of 50% or more. ロックウールとセメントの混合物が、吹付けロックウールの施工時及び／又は解体時に発生する吹付けロックウール屑である請求項１〜３のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture of rock wool and cement is sprayed rock wool waste generated during construction and / or dismantling of sprayed rock wool. 吹付けロックウール屑が、セメント固化物が付着したロックウールの粒状物よりなり、嵩比重が０．０５〜０．５である請求項７記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to claim 7, wherein the sprayed rockwool waste is made of rockwool granules to which solidified cement is attached, and has a bulk specific gravity of 0.05 to 0.5. 請求項１〜８記載の回収処理物を焼成して得られた活性酸化鉄を、ダイオキシン分解材及び／又は脱硫材として使用した後、製鉄用原料及び／又はセメント用鉄原料として使用する請求項１〜８のいずれかに記載の含鉄酸性廃水の鉄回収リサイクル方法。An activated iron oxide obtained by firing the recovered product according to any one of claims 1 to 8, which is used as a dioxin decomposing material and / or a desulfurizing material, and then used as a raw material for iron making and / or a raw material for cement. The method for recovering and recycling iron-containing acidic wastewater according to any one of claims 1 to 8.