JP2004172531A

JP2004172531A - Dielectric paste

Info

Publication number: JP2004172531A
Application number: JP2002339125A
Authority: JP
Inventors: Masashi Hayashi; 雅志林; Mamoru Kiyoo; 守清尾
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a dielectric paste out of which a flexible dielectric layer can be formed by a screen printing, etc. <P>SOLUTION: In the dielectric paste, a high-dielectric-constant dielectric ceramics having an average grain size of 0.1-10 μm is so grouped with an epoxy resin having an epoxy chemical equivalent of 150-2,500 that the volume percentage of the dielectric ceramics becomes 20-70 % in its state of cured materials. Also, as the solvent of the dielectric paste, a high-boiling-point solvent having a boiling point not lower than 150 °C is so contained that its weight percentage becomes not smaller than 30 % in the whole solvent of the dielectric paste. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性を有する誘電体層を形成することができる誘電体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気回路を構成するために用いられるコンデンサーとしては、リード線付きコンデンサーが多く使用されてきたが、電子機器に対する小型化、薄型化、軽量化の要請に応えるために、リードのないチップ部品が採用され、プリント配線板には多層板が多く使用されるようになってきた。しかし、電子機器のより一層の軽薄短小化の要求は携帯電話やビデオカメラに代表されるような携帯製品に顕著になっている。
【０００３】
このような軽薄短小化の流れの中で、より小さな占有面積で実装密度を向上させる手法として、多層板の内装または表層に高誘電率の層を設け、この層をコンデンサーとして積極的に利用し、表層のチップ部品を削減させ、回路引き回しを短くすることにより回路の寄生インダクタンスを低減させることが注目されている。
【０００４】
基板上に高誘電体層を設ける方法としては、印刷等により形成する方法が一般的に知られている。このような高誘電体層を形成するための誘電体ペーストとして、ガラス粉末や誘電体粉末をバインダー及び有機溶剤とともに含有する誘電体ペーストが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。これらの誘電体ペーストは、基板上に印刷された後加熱または紫外線照射などにより硬化させて誘電体層を形成している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５４６２９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２２９４０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３８６６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の誘電体ペーストにより形成された誘電体層は、硬化後において可撓性を有しないものであるため、例えばフレキシブルプリント配線基板などのような可撓性を有する基板の上に誘電体層を形成することができないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により形成することができる誘電体ペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体ペーストは、エポキシ当量が１５０〜２５００であるエポキシ樹脂に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである高誘電率を有する誘電体セラミックスが硬化物において２０〜７０体積％となるように配合されており、かつ溶剤として沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が全溶剤中３０重量％以上となるように含まれていることを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、硬化後においても可撓性を有する誘電体層を形成することができる。また、スクリーン印刷等により、良好な形態の高誘電体層を形成することができる。すなわち、表面が平坦で凹凸のない誘電体層を形成することができる。
【００１０】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２５００であるものが用いられる。エポキシ当量が１５０未満であると、硬化後の誘電体層の可撓性が低下し、取扱い性、加工性、及び耐衝撃性などが悪くなる。また、エポキシ当量が２５００を超えると、架橋密度が低くなりすぎ、誘電体層の物理的強度が低下する。
【００１１】
また、本発明において用いるエポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ当量が１５０〜２５００であるので、例えば、分子中に１個のエポキシ基を有する樹脂の場合、その分子量は１５０〜２５００であることが好ましい。また、分子中に２個のエポキシ基を有する樹脂の場合には、分子量が３００〜５０００であることが好ましく、分子中に３個のエポキシ基を有する樹脂である場合、分子量は４５０〜７５００であることが好ましい。
【００１２】
本発明において用いるエポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのグリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、さらにフェノールノボラックのグリシジルエーテル等に代表されるような、フェノール類、オルトクレゾール類及び／またはナフトール類等とホルマリン類、脂肪族や芳香族アルデヒト類あるいはケトン類との縮合体のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等、エポキシ化ポリブタジエンなどに代表される鎖状脂肪族エポキシ樹脂などが例示される。また、その他のエポキシ樹脂として、グリシジルエステル系のエポキシ樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリイミドまたはポリアミド変性エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は、併用してもよい。
【００１３】
本発明における上記エポキシ樹脂として、カルコン基を導入したビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いてもよい。このようなビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いることにより、誘電体層の比誘電率をさらに高め、誘電損失をさらに低下させることができる。
【００１４】
ここで、ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂とは、以下の一般式
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子，炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ａは、−Ｏ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−もしくは
【００１７】
【化２】

【００１８】
を表すか、またはフェニル基とフェニル基とが直接結合していることを意味する。）で表されるビスフェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを開環付加反応して得られるユニットを有する樹脂を意味する。また、カルコン基は、ベンザルアセトフェノン基であり、光ラジカル反応によって同じ種類の官能基同士が反応して光重合する特性を有するものであるので、感光性官能基としても機能するものである。従って、エポキシ樹脂として、カルコン基含有ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いることにより、光照射によって誘電体層をパターニングすることができる。
【００１９】
上記のカルコン基含有ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、８０００〜４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満であると、光照射してパターニングする場合に、光照射部分が現像液に対し不溶となりにくくなり、画像コントラストが悪くなる場合がある。また、重量平均分子量が４００００を超えると、光照射してパターニングする場合に、光照射していない部分が現像液に溶解しにくくなり、画像コントラストが悪くなる場合がある。
【００２０】
また、上記ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂中におけるカルコン基の含有量は、０．１〜１モル／ｋｇであることが好ましい。カルコン基の含有量が、０．１モル／ｋｇ未満であると、光照射してパターニングする場合に、光架橋反応が進まず画像コントラストが悪くなる場合がある。また、カルコン基の含有量が１モル／ｋｇを超えると、可撓性が低下し、取扱い性、加工性、耐衝撃性などが悪くなる場合がある。
【００２１】
上記のカルコン基含有ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂中におけるエポキシ基の含有量は、０．５〜１．５モル／ｋｇであることが好ましい。エポキシ基の含有量が０．５モル／ｋｇ未満であると、架橋密度が低くなり過ぎて物理的強度が低下する場合がある。また、エポキシ基の含有量が１．５モル／ｋｇを超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、可撓性が低下して、取扱い性、加工性、耐衝撃性などが悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、低粘度のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂であってもよい。低粘度のエポキシ樹脂を混合することにより、複合誘電体フィルムに良好な可撓性を付与することができる。低粘度のエポキシ樹脂としては、例えば、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として上記に例示した樹脂において、上記範囲の粘度を有する樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明において、エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化剤が添加される。例えば、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている硬化剤を添加することができる。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類及び脂肪族ポリアミン類、芳香族環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリアミン類、ジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、脂肪族酸無水物類、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水物類等、トリスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック、キシリデンを結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類、ポリアミド樹脂及びこれらの変性物、フェノール、ユリア、メラミンなどとホルマリンを反応させて得られたメチロール基含有初期縮合物、ジシアンジアミドに代表される塩基性活性水素化合物、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類、イミダゾール、ＢＦ_３−アミン錯体などのルイス酸及びブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートあるいはブロックイソシアネート、有機酸ジヒドラジド等が例示される。またこれらの硬化剤は併用も可能である。
【００２４】
本発明においてエポキシ樹脂中に含有させる高誘電率を有する誘電体セラミックスとしては、単体で測定したときの誘電率が２００以上である誘電体セラミックスが好ましく、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）及びＰｂＴｉ_１／２Ｚｒ_１／２Ｏ_３などのチタン酸鉛系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、その他チタン酸金属系セラミックス、Ｐｂ（Ｍｇ_２／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３、Ｂａ（Ｓｎ_ｘＭｇ_ｙＴａ_ｚ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｚｒ_ｘＺｎ_ｙＴａ_ｚ）Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、酸化アルミニウム系セラミックス、酸化ジルコニウム系セラミックス、ジルコン酸鉛系セラミックス、ジルコン酸バリウム系セラミックス、その他ジルコン酸金属系セラミック、鉛複合酸化物系セラミックス、その他の公知の高誘電率を有する誘電体セラミックスが挙げられる。高誘電率を有する誘電体セラミックスは単独でも組み合わせても使用できる。また、これらの高誘電率を有する誘電体セラミックスを無機質あるいは有機質で表面処理したものを用いてよい。高誘電率を有する誘電体セラミックスは、球状、あるいは様々な形のブロック片的形状であってもよく、その形状については特に限定されない。
【００２５】
本発明において用いる高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高誘電率を有する誘電体セラミックスを含有さるせことによる誘電体層の比誘電率の向上が十分でない場合がある。また、高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径が１０μｍを超えると、樹脂への均一な分散及び混合が困難となり、誘電体層表面に粒子による凹凸が現れて表面の平滑性が損なわれ、この結果基板に対する密着性が悪くなったり、耐湿性が劣る場合がある。また、誘電特性がばらついたりする場合がある。
【００２６】
本発明において、エポキシ樹脂中に配合される誘電体セラミックスの含有量は、硬化物において２０〜７０体積％となるような量で配合されていることが好ましい。すなわち、硬化後の誘電体層において、上記のような含有量となるように配合されていることが好ましい。誘電体セラミックスの含有量が２０体積％未満であると、形成した誘電体層において高い比誘電率が得られない場合がある。また、誘電体セラミックスの含有量が７０体積％を超えると、硬化後の誘電体層において良好な可撓性が得られない場合がある。硬化後の誘電体層における誘電体セラミックスの含有量は、例えば、電子顕微鏡での断面観察により誘電体セラミックスの面積を測定して含有量を求める面積法で測定することができる。
【００２７】
なお、本発明において誘電体層が有する可撓性とは、例えば長さ２０ｃｍ、厚み７０μｍの誘電体層の試験片の両端部が互いに９０度となるように曲げることができる程度の可撓性である。
【００２８】
本発明においては、さらに溶剤が含まれており、全溶剤中３０重量％以上となるように、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が含まれている。高沸点溶剤の全溶剤中の含有量としては、好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。高沸点溶剤の含有量が少なすぎると、良好な形態の誘電体層を形成することができない。具体的には、誘電体層の表面に大きな凹凸が形成されるなどの問題を生じる。高沸点溶剤の含有量は、スクリーン印刷等により塗布する際の誘電体ペーストにおける値である。誘電体ペースト中の溶剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００２９】
本発明において用いることができる高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ブチルカルビトール（沸点２３１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、テルピネオール（２１９℃）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の誘電体ペーストには、沸点１５０℃未満の低沸点溶剤が溶剤として含まれていてもよい。このような低沸点溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、トルエン（１１１℃）などが挙げられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】
（実施例１）
熱硬化性樹脂として、エポキシ化熱可塑性エラストマー（商品名「ＥＰＯＦＲＩＥＮＤＡ１０２０」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量：４８０〜５４０）１４．７８ｇを用い、これをトルエン（沸点１１１℃）５．０８ｇ及びジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）６０．７９ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．３０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）６２．８３ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ２９６ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、トルエン（沸点１１１℃）は６．８重量％、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）は９３．２重量％であった。
【００３３】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストをムラカミ社製６０メッシュのポリエスタースクリーンを用いて厚み０．５ｍｍの銅版（ＪＩＳＨ３１００、Ｃ１１００Ｐ）の上にスクリーン印刷により塗布し、室温で３０分放置した後、熱風乾燥機で７０℃にて３０分間、次に９０℃にて３０分間乾燥させスクリーン印刷性を評価した後、１９０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化させた高誘電体ペーストの上に金を蒸着させ、銅板及び金蒸着膜を電極として、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−ＰｈａｓｅＡｎａｌｙｚｅｒ（横河ヒューレットパッカード社製４１９４Ａ）を用いて１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚにおける比誘電率及び誘電損失を測定した。スクリーン印刷性及び１ＫＨｚにおける比誘電率及び誘電損失の結果を表１に示す。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４２体積％であった。
【００３４】
次に、得られた熱硬化性高誘電体ペーストを上記と同様にムラカミ社製６０メッシュのポリエスタースクリーンを用いて表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により塗布し、室温で３０分放置した後、熱風乾燥機で７０℃にて３０分間、次に９０℃にて３０分間乾燥させて未硬化塗布層を作製した。この未硬化塗布層に定規を当て水平状態から折り曲げたところ、９０度を越えても塗布層に割れが発生せず、良好な可撓性を有していることが確認された。また、このものを１９０℃で１時間加熱し硬化させたものは、長さ２０ｃｍの試験片にし両端部をお互いに９０度となるように曲げても割れが発生せず、良好な可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は５８μｍであった。
【００３５】
（実施例２）
熱硬化性樹脂として、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量：１８８〜２１３、２５℃での粘度：１００〜２００Ｐａ・ｓ）２２．６０ｇを用い、これをメチルエチルケトン（沸点８０℃）１ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）２５．００ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．４５ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）２１５．４０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１３９ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は３．５重量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）は９６．５重量％であった。
【００３６】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で６３体積％であった。
【００３７】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は４２μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
熱硬化性樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００」、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量：２６０）１０．０９ｇ及び低粘度のエポキシ樹脂としての液状脂環式エポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ６７５３」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８１、２５℃での粘度：２．４Ｐａ・ｓ）２６．９２ｇを用い、これらをブチルカルビトール（沸点２３１℃）９．６２ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．３８ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１４７．８４ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１６１ポイズであった。
【００３９】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４２体積％であった。
【００４０】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は４５μｍであった。
【００４１】
（実施例４）
熱硬化性樹脂として、カルコン基を含有したビスフェノール―エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（重量平均分子量１４０００、カルコン基含有量０．７モル／ｋｇ、エポキシ含有量０．８５モル／ｋｇ、エポキシ当量：１１７６）を用い、メチルエチルケトン（沸点８０℃）（Ａ）、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）（Ｂ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）（Ｃ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）（Ｄ）の混合溶媒ワニス（固形分６８重量％、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１１／４０／８／４１重量比）を作製し、この混合溶媒ワニス９．０９ｇと、低粘度のエポキシ樹脂としての液状脂環式エポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ６７５３」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８１、２５℃での粘度：２．４Ｐａ・ｓ）５．００ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．２０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１０６．６９ｇと、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）９．３８ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ３１２ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は全溶剤中２．２重量％であった。従って、高沸点溶剤は全溶剤中９７．８重量％であった。
【００４２】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で６３体積％であった。
【００４３】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は６１μｍであった。
【００４４】
また、実施例１と同様にして、スクリーン印刷により銅板の上に塗布した後乾燥させて形成した熱硬化前の高誘電体層の上に、パターニング用のネガフォトマスクを置き、高圧水銀灯（オーク製作所社製）を用いて１８００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で露光した。露光後、３０℃のメチルジグリコール／γ―ブチルラクトン（７５／２５重量比）の混合溶媒中でブラッシングすることにより未露光部を溶出させ、パターニングした。このことから、得られた熱硬化性高誘電体ペーストは、感光性を有しており、露光によりパターニングが可能であることが確認された。
【００４５】
（実施例５）
実施例４で用いたのと同様のビスフェノール―エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いて、これをメチルエチルケトン（沸点８０℃）（Ａ）、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）（Ｂ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）（Ｃ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）（Ｄ）の混合溶媒に添加して、混合溶媒ワニス（固形分６８重量％、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１１／４０／８／４１重量比）を調製し、この混合溶媒ワニス３３．２７ｇと、低粘度のエポキシ樹脂としてのポリサルファイド変性エポキシ樹脂（商品名「ＦＬＥＰ―６０」、東レ・ファインケミカル社製、エポキシ当量：２８０、２５℃での粘度：１７Ｐａ・ｓ）２．５１ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．４７ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１０３．１５ｇと、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）１６．９０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１９９ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は全溶剤中４．１重量％であった。従って、高沸点溶剤は全溶剤中９５．９重量％であった。
【００４６】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４３体積％であった。
【００４７】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は４８μｍであった。
【００４８】
また、実施例１と同様にして、スクリーン印刷により銅板の上に塗布した後乾燥させて形成した熱硬化前の高誘電体層の上に、パターニング用のネガフォトマスクを置き、高圧水銀灯（オーク製作所社製）を用いて１８００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で露光した。露光後、３０℃のメチルジグリコール／γ―ブチルラクトン（７５／２５重量比）の混合溶媒中でブラッシングすることにより未露光部を溶出させ、パターニングした。このことから、得られた熱硬化性高誘電体ペーストは、感光性を有しており、露光によりパターニングが可能であることが確認された。
【００４９】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、脂肪族環状エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量：１３４、２５℃での粘度：０．３Ｐａ・ｓ）１４．７８ｇを用い、これをトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）９．２０ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．３０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）６２．８３ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１８６ポイズであった。
【００５０】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４３体積％であった。
【００５１】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製し、硬化前後での可撓性を調べたところ、硬化前では可撓性を有していたが、硬化後は試験片の両端部をお互いに９０度となるように曲げたところ割れが発生した。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は５０μｍであった。
【００５２】
（比較例２）
実施例４で用いたのと同様のビスフェノール―エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いて、これをメチルエチルケトン（沸点８０℃）（Ａ）、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）（Ｂ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）（Ｃ）の混合溶媒に添加して、混合溶媒ワニス（固形分４９重量％、Ａ／Ｂ／Ｃ＝５０／２１／２９重量比）を調製し、この混合溶媒ワニス１２．５９ｇと、低粘度のエポキシ樹脂としての液状脂環式エポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ６７５３」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８１、２５℃での粘度：２．４Ｐａ・ｓ）５．００ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．２０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１０６．６９ｇと、メチルエチルケトン（沸点８０℃）１０．００ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ２５２ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は全溶剤中７６．７重量％であった。従って、高沸点溶剤は全溶剤中２３．３重量％であった。
【００５３】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定したが、表１に示したように、塗布膜の表面が凹凸になり電気特性を測定することはできなかった。なお、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で６３体積％であった。
【００５４】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。しかし、硬化後の高誘電体層の膜厚は凹凸のため測定することはできなかった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜５の誘電体ペーストを用いた場合には、スクリーン印刷により、目詰まりすることなく良好な形態の誘電体層を形成することができる。また、形成した硬化後の誘電体層は高い誘電率を示している。
【００５７】
以上のことから、本発明に従えば、硬化後も良好な可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により容易に形成することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の誘電体ペーストを用いることにより、硬化後においても可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により容易に形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric paste capable of forming a flexible dielectric layer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, capacitors with lead wires have been widely used as capacitors used to compose electric circuits.However, in order to meet the demand for smaller, thinner, and lighter electronic devices, chip components without leads have been used. And multilayer boards have come to be frequently used for printed wiring boards. However, the demand for further reduction in the size and weight of electronic devices has become remarkable in portable products such as mobile phones and video cameras.
[0003]
In order to improve the mounting density with a smaller occupied area in such a trend of miniaturization, a high dielectric constant layer is provided on the interior or surface of the multilayer board, and this layer is actively used as a capacitor. Attention has been focused on reducing the parasitic inductance of the circuit by reducing the number of chip components on the surface layer and shortening the circuit layout.
[0004]
As a method of providing a high dielectric layer on a substrate, a method of forming the layer by printing or the like is generally known. As a dielectric paste for forming such a high dielectric layer, a dielectric paste containing glass powder or dielectric powder together with a binder and an organic solvent has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). These dielectric pastes are printed on a substrate and then cured by heating or irradiation with ultraviolet rays to form a dielectric layer.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-154629
[Patent Document 2]
JP 2000-222940 A
[Patent Document 3]
JP 2000-338667 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the dielectric layer formed by the conventional dielectric paste has no flexibility after curing, the dielectric layer is formed on a flexible substrate such as a flexible printed circuit board. There was a problem that a layer could not be formed.
[0007]
An object of the present invention is to provide a dielectric paste that can form a flexible dielectric layer by screen printing or the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the dielectric paste of the present invention, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 2500 and a dielectric ceramic having a high dielectric constant having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm in a cured product are 20 to 70% by volume. And a high-boiling solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is contained as a solvent in an amount of 30% by weight or more of the total solvent.
[0009]
According to the present invention, a dielectric layer having flexibility even after curing can be formed. In addition, a good form of a high dielectric layer can be formed by screen printing or the like. That is, a dielectric layer having a flat surface and no irregularities can be formed.
[0010]
The epoxy resin used in the present invention has an epoxy equivalent of 150 to 2500. If the epoxy equivalent is less than 150, the flexibility of the cured dielectric layer is reduced, and the handleability, workability, impact resistance, and the like are deteriorated. On the other hand, if the epoxy equivalent exceeds 2500, the crosslink density becomes too low, and the physical strength of the dielectric layer decreases.
[0011]
As the epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin having at least one epoxy group in a molecule is used. Since the epoxy equivalent is 150 to 2500, for example, in the case of a resin having one epoxy group in the molecule, the resin preferably has a molecular weight of 150 to 2500. Further, in the case of a resin having two epoxy groups in the molecule, the molecular weight is preferably 300 to 5000, and in the case of a resin having three epoxy groups in the molecule, the molecular weight is 450 to 7,500. Preferably, there is.
[0012]
Specific examples of the epoxy resin used in the present invention include glycidyl ether epoxy resins, for example, glycidyl ether of bisphenol A, glycidyl ether of bisphenol F, glycidyl ether of bisphenol AD, glycidyl ether of resorcinol, glycidyl ether of glycerin, polyglycol Glycidyl ethers of alkylene oxides, glycidyl ethers of brominated bisphenol A and oligomers thereof, and phenols, orthocresols and / or naphthols and formalins and aliphatics represented by glycidyl ethers of phenol novolak and the like. Of condensates with aldehydes and aromatic aldehydes or ketones, stilbene epoxy resins, biphenyl epoxy resins, alicyclic epoxy resins For example, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carboxylate, such as chain aliphatic epoxy resins typified epoxidized polybutadiene it can be exemplified. Further, as other epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins, for example, glycidylamine-based epoxy resins such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and diglycidyl hexahexaphthalate, for example, N, N -Diglycidylaniline, tetraglycidylaminodiphenylmethane, heterocyclic epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, silicone modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, polyimide or polyamide modified epoxy resin, and the like. These epoxy resins may be used in combination.
[0013]
As the epoxy resin in the present invention, a bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin having a chalcone group introduced therein may be used. By using such a bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin, the dielectric constant of the dielectric layer can be further increased, and the dielectric loss can be further reduced.
[0014]
Here, bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin is represented by the following general formula:
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ May be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. A is -O-, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -CO-, -C (CF ₃ ) ₂ −, Si (CH ₃ ) ₂ -Or
[0017]
Embedded image

[0018]
Or a phenyl group is directly bonded to a phenyl group. ) Means a resin having a unit obtained by a ring-opening addition reaction of a bisphenol compound and epichlorohydrin. In addition, the chalcone group is a benzal acetophenone group, which has a property of reacting the same kind of functional groups by a photoradical reaction and performing photopolymerization, and thus also functions as a photosensitive functional group. Therefore, by using a chalcone group-containing bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin as the epoxy resin, the dielectric layer can be patterned by light irradiation.
[0019]
The above-mentioned chalcone group-containing bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin preferably has a weight average molecular weight of 8,000 to 40,000. When the weight average molecular weight is less than 8000, when irradiating with light to perform patterning, the illuminated portion is less likely to be insoluble in a developing solution, and the image contrast may be deteriorated. When the weight average molecular weight exceeds 40,000, when light is irradiated to perform patterning, a portion that is not irradiated with light is difficult to dissolve in a developing solution, and the image contrast may be deteriorated.
[0020]
The content of chalcone groups in the bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin is preferably 0.1 to 1 mol / kg. When the content of the chalcone group is less than 0.1 mol / kg, when performing patterning by light irradiation, the photocrosslinking reaction may not proceed and the image contrast may be deteriorated. On the other hand, when the content of the chalcone group exceeds 1 mol / kg, the flexibility is reduced, and the handleability, workability, impact resistance and the like may be deteriorated.
[0021]
The content of the epoxy group in the above-mentioned chalcone group-containing bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin is preferably 0.5 to 1.5 mol / kg. If the content of the epoxy group is less than 0.5 mol / kg, the crosslinking density may be too low and the physical strength may be reduced. On the other hand, when the content of the epoxy group exceeds 1.5 mol / kg, the crosslinking density becomes too high, the flexibility is reduced, and the handleability, workability, impact resistance, and the like may be deteriorated.
[0022]
The epoxy resin used in the present invention may be an epoxy resin mixed with a low-viscosity epoxy resin. By mixing a low-viscosity epoxy resin, good flexibility can be imparted to the composite dielectric film. Examples of the low-viscosity epoxy resin include a resin having a viscosity of 1000 Pa · s or less at 25 ° C. As such an epoxy resin, a resin having a viscosity in the above range among the resins exemplified above as the epoxy resin having at least one epoxy group in a molecule is exemplified.
[0023]
In the present invention, a curing agent is added to the epoxy resin as needed. For example, a curing agent generally used as a curing agent for an epoxy resin can be added. Examples of such a curing agent include an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, and a phenol-based curing agent. Specifically, aliphatic amines and aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, aliphatic polyamines containing an aromatic ring, alicyclic and cyclic polyamines, and aromatic amines such as diaminediphenylsulfone; Aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, halogen acid anhydrides, etc., trisphenol, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, phenol- Reaction of dicyclopentadiene polyaddition resin, dihydroxynaphthalene novolak, polyhydric phenols having xylidene as a binding group, phenol-aralkyl resins, naphthols, polyamide resins and their modified products, phenol, urea, melamine, etc. with formalin Let me get Methylol group-containing precondensate, basic active hydrogen compounds such as dicyandiamide, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles, BF ₃ -Lewis acids and Bronsted acid salts such as amine complexes, polymercaptan-based curing agents, isocyanates or blocked isocyanates, and organic acid dihydrazides. These curing agents can be used in combination.
[0024]
In the present invention, the dielectric ceramic having a high dielectric constant to be contained in the epoxy resin is preferably a dielectric ceramic having a dielectric constant of 200 or more when measured alone, for example, barium titanate (BaTiO 3) ₃ ), Calcium titanate (CaTiO ₃ ), Strontium titanate (SrTiO) ₃ ), Lead titanate (PbTiO) ₃ ) And PbTi _1/2 Zr _1/2 O ₃ Lead titanate ceramics, magnesium titanate ceramics, bismuth titanate ceramics, other metal titanate ceramics, Pb (Mg _2/3 Nb _1/3 ) O ₃ , Ba (Sn _x Mg _y Ta _z ) O ₃ , Ba (Zr _x Zn _y Ta _z ) O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Aluminum oxide-based ceramics, zirconium oxide-based ceramics, lead zirconate-based ceramics, barium zirconate-based ceramics, other metal zirconate-based ceramics, lead composite oxide-based ceramics, and other known dielectric ceramics having a high dielectric constant. No. The dielectric ceramics having a high dielectric constant can be used alone or in combination. Further, those obtained by subjecting these dielectric ceramics having a high dielectric constant to surface treatment with an inorganic or organic substance may be used. The dielectric ceramics having a high dielectric constant may be spherical or various block-like shapes, and the shape is not particularly limited.
[0025]
The average particle size of the dielectric ceramic having a high dielectric constant used in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. When the average particle size of the dielectric ceramic having a high dielectric constant is less than 0.1 μm, the improvement of the relative dielectric constant of the dielectric layer due to the inclusion of the dielectric ceramic having the high dielectric constant may not be sufficient. . Further, when the average particle diameter of the dielectric ceramic having a high dielectric constant exceeds 10 μm, it is difficult to uniformly disperse and mix the resin in the resin, and irregularities due to particles appear on the surface of the dielectric layer, thereby impairing the smoothness of the surface. As a result, the adhesion to the substrate may be deteriorated, or the moisture resistance may be poor. In addition, the dielectric characteristics may vary.
[0026]
In the present invention, it is preferable that the content of the dielectric ceramic compounded in the epoxy resin is such that the content becomes 20 to 70% by volume in the cured product. That is, it is preferable that the content is as described above in the cured dielectric layer. When the content of the dielectric ceramic is less than 20% by volume, a high dielectric constant may not be obtained in the formed dielectric layer in some cases. If the content of the dielectric ceramics exceeds 70% by volume, good flexibility may not be obtained in the cured dielectric layer. The content of the dielectric ceramic in the cured dielectric layer can be measured by, for example, an area method of measuring the area of the dielectric ceramic by observing a cross section with an electron microscope to obtain the content.
[0027]
In the present invention, the flexibility of the dielectric layer refers to, for example, a degree of flexibility such that both ends of a test piece of a dielectric layer having a length of 20 cm and a thickness of 70 μm can be bent so that both ends are at 90 degrees to each other. It is.
[0028]
In the present invention, a solvent is further contained, and a high-boiling solvent having a boiling point of 150 ° C. or more is contained so as to be 30% by weight or more of the total solvent. The content of the high boiling point solvent in the total solvent is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight. If the content of the high boiling point solvent is too small, a dielectric layer having a good form cannot be formed. Specifically, problems such as formation of large irregularities on the surface of the dielectric layer occur. The content of the high boiling point solvent is a value in the dielectric paste when applied by screen printing or the like. The composition of the solvent in the dielectric paste can be measured, for example, by a gas chromatography method.
[0029]
Examples of the high boiling point solvent that can be used in the present invention include dimethylacetamide (boiling point 164 ° C), triethylene glycol dimethyl ether (boiling point 216 ° C), butyl carbitol (boiling point 231 ° C), and ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156 ° C). ), Diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C), terpineol (219 ° C) and the like.
[0030]
The dielectric paste of the present invention may contain a low-boiling solvent having a boiling point of less than 150 ° C. as a solvent. Examples of such a low-boiling solvent include methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.), toluene (111 ° C.), and the like.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples at all, it can be implemented by appropriately changing the scope without changing the gist Things.
[0032]
(Example 1)
As the thermosetting resin, 14.78 g of an epoxidized thermoplastic elastomer (trade name “EPOFRIEND A1020”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 480 to 540) was used, and 5.08 g of toluene (boiling point: 111 ° C.) and A solution dissolved in 60.79 g of dimethylacetamide (boiling point: 164 ° C.), and 0.30 g of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine as a curing catalyst. And 62.83 g of barium titanate (particle diameter: 1.16 μm) as a dielectric ceramic having a high dielectric constant were stirred at room temperature and pressure for 30 minutes with an Ishikawa stirring stirrer to obtain a thermosetting material. A dielectric paste was prepared. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. using a TV-20 type viscometer manufactured by Tokimec Co., and was 296 poise. When the solvent composition of the thermosetting high dielectric paste obtained by gas chromatography was analyzed, toluene (boiling point 111 ° C.) was 6.8% by weight, and dimethylacetamide (boiling point 164 ° C.) was 93.2% by weight. %Met.
[0033]
The obtained thermosetting high dielectric paste is applied by screen printing on a copper plate (JIS H 3100, C1100P) having a thickness of 0.5 mm using a 60 mesh polyester screen manufactured by Murakami Co., Ltd., and left at room temperature for 30 minutes. Then, after drying at 70 ° C. for 30 minutes and then at 90 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to evaluate the screen printability, the film was cured by heating at 190 ° C. for 1 hour. Gold is vapor-deposited on the cured high dielectric paste, the relative permittivity at 100 Hz to 10 MHz using an Impedance / Gain-Phase Analyzer (4194A, manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company), using a copper plate and a gold vapor-deposited film as electrodes. The dielectric loss was measured. Table 1 shows the results of the screen printability, the relative dielectric constant at 1 KHz, and the dielectric loss. Further, the content of barium titanate in the obtained cured product was 42% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0034]
Next, the obtained thermosetting high-dielectric paste was applied to a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film whose surface was release-treated with silicon using a 60-mesh Polyester screen manufactured by Murakami Corporation in the same manner as described above. It was applied by screen printing and left at room temperature for 30 minutes, and then dried at 70 ° C. for 30 minutes and then at 90 ° C. for 30 minutes with a hot air drier to form an uncured coating layer. When the uncured coating layer was bent from a horizontal state by applying a ruler, it was confirmed that the coating layer did not crack even at an angle of more than 90 degrees and had good flexibility. In addition, when this material was cured by heating at 190 ° C. for 1 hour, a test piece having a length of 20 cm did not crack even when both ends were bent at 90 ° to each other, and had good flexibility. It was confirmed to have. The thickness of the cured high dielectric layer was 58 μm.
[0035]
(Example 2)
As the thermosetting resin, 22.60 g of epoxidized polybutadiene (trade name “Eporide PB3600”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 188 to 213, viscosity at 25 ° C .: 100 to 200 Pa · s) is used. A solution dissolved in 1 g of methyl ethyl ketone (80 ° C. boiling point) and 25.00 g of triethylene glycol dimethyl ether (216 ° C. boiling point) and 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′)) as a curing catalyst 0.45 g of -ethyl-s-triazine and 215.40 g of barium titanate (particle diameter: 1.16 µm) as a dielectric ceramic having a high dielectric constant were subjected to an Ishikawa stirring stirrer at room temperature and normal pressure. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare a thermosetting high dielectric paste. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. using a TV-20 viscometer manufactured by Tokimec Co., and was 139 poise. When the solvent composition of the thermosetting high dielectric paste obtained by the gas chromatography method was analyzed, methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.) was 3. The content of triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.) was 96.5% by weight.
[0036]
Using the obtained thermosetting high dielectric paste, the screen printability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relative permittivity and dielectric loss were measured using the coated product. The results are shown in Table 1. Further, the content of barium titanate in the obtained cured product was 63% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0037]
Next, an uncured coating layer was formed by screen printing on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film, the surface of which was release-treated with silicon in the same manner as in Example 1. This was confirmed to have flexibility before and after curing. The thickness of the cured high dielectric layer was 42 μm.
[0038]
(Example 3)
As a thermosetting resin, 10.09 g of a dicyclopentadiene type epoxy resin (trade name “EPICLONP-7200”, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 260) and a liquid alicyclic epoxy as a low-viscosity epoxy resin 26.92 g of a resin (trade name “Epicoat YL6753”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 181, viscosity at 25 ° C .: 2.4 Pa · s) was used, and these were butyl carbitol (boiling point: 231 ° C.) A solution dissolved in 62 g, 0.38 g of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine as a curing catalyst, and a dielectric ceramic having a high dielectric constant 147.84 g of barium titanate (particle size: 1.16 μm) at room temperature and normal pressure with an Ishikawa stirring stirrer. The mixture was stirred for 0 minutes to prepare a thermosetting high dielectric paste. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. using a TV-20 type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd., and it was 161 poise.
[0039]
Using the obtained thermosetting high dielectric paste, the screen printability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relative permittivity and dielectric loss were measured using the coated product. The results are shown in Table 1. Further, the content of barium titanate in the obtained cured product was 42% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0040]
Next, an uncured coating layer was formed by screen printing on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film, the surface of which was release-treated with silicon in the same manner as in Example 1. This was confirmed to have flexibility before and after curing. The cured high dielectric layer had a thickness of 45 μm.
[0041]
(Example 4)
As a thermosetting resin, a bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin containing a chalcone group (weight average molecular weight: 14,000, chalcone group content: 0.7 mol / kg, epoxy content: 0.85 mol / kg, epoxy equivalent: 1176) Methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.) (A), dimethylacetamide (boiling point 164 ° C.) (B), ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 156 ° C.) (C), and diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C.) (D) Varnish (solid content 68% by weight, A / B / C / D = 11/40/8/41 weight ratio) was prepared, and 9.09 g of the mixed solvent varnish was mixed with a liquid as a low-viscosity epoxy resin. Alicyclic epoxy resin (trade name "Epicoat YL6753", Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Epoxy equivalent: 181, viscosity at 25 ° C: 2.4 Pa · s) 5.00 g, and 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl- as a curing catalyst 0.20 g of s-triazine, 106.69 g of barium titanate (particle diameter: 1.16 μm) as a dielectric ceramic having a high dielectric constant, and 9.38 g of dimethylacetamide (boiling point: 164 ° C.) were stirred by Ishikawa method. The mixture was stirred for 30 minutes at normal temperature and normal pressure with a grinder to prepare a thermosetting high dielectric paste. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. using a TV-20 type viscometer manufactured by Tokimec Co. and found to be 312 poise. When the solvent composition of the thermosetting high dielectric paste obtained by gas chromatography was analyzed, methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.) was 2.2% by weight in all the solvents. Therefore, the high boiling point solvent was 97.8% by weight of the total solvent.
[0042]
Using the obtained thermosetting high dielectric paste, the screen printability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relative permittivity and dielectric loss were measured using the coated product. The results are shown in Table 1. Further, the content of barium titanate in the obtained cured product was 63% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0043]
Next, an uncured coating layer was formed by screen printing on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film, the surface of which was release-treated with silicon in the same manner as in Example 1. This was confirmed to have flexibility before and after curing. The cured high dielectric layer had a thickness of 61 μm.
[0044]
Further, a negative photomask for patterning was placed on a high-dielectric layer before heat curing which was formed by coating on a copper plate by screen printing and then drying in the same manner as in Example 1. 1800 mJ / cm ² Exposure was performed using the following amounts of light. After exposure, unexposed portions were eluted by brushing in a mixed solvent of methyldiglycol / γ-butyllactone (75/25 weight ratio) at 30 ° C. to perform patterning. From this, it was confirmed that the obtained thermosetting high dielectric paste had photosensitivity and could be patterned by exposure.
[0045]
(Example 5)
Using the same bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin as used in Example 4, this was converted to methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.) (A), dimethylacetamide (boiling point 164 ° C.) (B), ethylene glycol monoethyl ether acetate ( (C) and diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C.) (D) to give a mixed solvent varnish (solid content 68% by weight, A / B / C / D = 11/40 / 8/41 weight ratio), 33.27 g of the mixed solvent varnish, and a polysulfide-modified epoxy resin (trade name “FLEP-60”, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 280) as a low-viscosity epoxy resin. 2.51 g of a viscosity at 25 ° C .: 17 Pa · s) and 2,4-diamino as a curing catalyst 0.47 g of 6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine and 103.15 g of barium titanate (particle diameter: 1.16 μm) as a dielectric ceramic having a high dielectric constant. And 16.90 g of triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.) were stirred at room temperature and normal pressure for 30 minutes with an Ishikawa stirring stirrer to prepare a thermosetting high dielectric paste. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. by using a TV-20 type viscometer manufactured by Tokimec, and it was 199 poise. Further, when the solvent composition of the thermosetting high dielectric paste obtained by the gas chromatography method was analyzed, methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.) was 4.1% by weight in all the solvents. Therefore, the high boiling point solvent was 95.9% by weight of the total solvent.
[0046]
Using the obtained thermosetting high dielectric paste, the screen printability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relative permittivity and dielectric loss were measured using the coated product. The results are shown in Table 1. Further, the content of barium titanate in the obtained cured product was 43% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0047]
Next, an uncured coating layer was formed by screen printing on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film, the surface of which was release-treated with silicon in the same manner as in Example 1. This was confirmed to have flexibility before and after curing. The cured high dielectric layer had a thickness of 48 μm.
[0048]
Further, a negative photomask for patterning was placed on a high-dielectric layer before heat curing which was formed by coating on a copper plate by screen printing and then drying in the same manner as in Example 1. 1800 mJ / cm ² Exposure was performed using the following amounts of light. After exposure, unexposed portions were eluted by brushing in a mixed solvent of methyldiglycol / γ-butyllactone (75/25 weight ratio) at 30 ° C. to perform patterning. From this, it was confirmed that the obtained thermosetting high dielectric paste had photosensitivity and could be patterned by exposure.
[0049]
(Comparative Example 1)
As the epoxy resin, 14.78 g of an aliphatic cyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 134, viscosity at 25 ° C .: 0.3 Pa · s) was used, and triethylene was used. A solution dissolved in 9.20 g of glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.) and 0.30 g of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine as a curing catalyst. And 62.83 g of barium titanate (particle diameter: 1.16 μm) as a dielectric ceramic having a high dielectric constant were stirred at room temperature and pressure for 30 minutes with an Ishikawa stirring stirrer to obtain a thermosetting material. A dielectric paste was prepared. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. using a TV-20 type viscometer manufactured by Tokimec Co. and found to be 186 poise.
[0050]
Using the obtained thermosetting high dielectric paste, the screen printability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relative permittivity and dielectric loss were measured using the coated product. The results are shown in Table 1. Further, the content of barium titanate in the obtained cured product was 43% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0051]
Next, an uncured coating layer was prepared by screen printing on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film, the surface of which had been release-treated with silicon in the same manner as in Example 1, and the flexibility before and after curing was examined. As a result, the sample had flexibility before curing, but after curing, both ends of the test piece were bent at 90 degrees to each other, and cracks occurred. The cured high dielectric layer had a thickness of 50 μm.
[0052]
(Comparative Example 2)
Using the same bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin as used in Example 4, it was converted to methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.) (A), dimethylacetamide (boiling point 164 ° C.) (B), and diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194). C) to the mixed solvent of (C) to prepare a mixed solvent varnish (solid content 49% by weight, A / B / C = 50/21/29 weight ratio), and 12.59 g of the mixed solvent varnish, 5.00 g of a liquid alicyclic epoxy resin (trade name “Epicoat YL6753”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 181, viscosity at 25 ° C .: 2.4 Pa · s) as a low-viscosity epoxy resin, and cured 0.20 g of 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine as a catalyst 106.69 g of barium titanate (particle diameter: 1.16 μm) as a dielectric ceramic having a high dielectric constant and 10.00 g of methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.) were stirred at room temperature and normal pressure with an Ishikawa stirring stirrer. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare a thermosetting high dielectric paste. The viscosity of the obtained thermosetting high dielectric paste was measured at 24.7 ° C. using a TV-20 type viscometer manufactured by Tokimec Co., and was 252 poise. Further, when the solvent composition of the thermosetting high dielectric paste obtained by the gas chromatography method was analyzed, methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C.) was 76.7% by weight in all the solvents. Therefore, the high boiling point solvent was 23.3% by weight in the total solvent.
[0053]
Using the obtained thermosetting high dielectric paste, the screen printability was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relative permittivity and the dielectric loss were measured using the coated product. As shown, the surface of the coating film became uneven, and the electrical characteristics could not be measured. The content of barium titanate in the obtained cured product was 63% by volume according to an area method by observing a cross section with an electron microscope.
[0054]
Next, an uncured coating layer was formed by screen printing on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film, the surface of which was release-treated with silicon in the same manner as in Example 1. This was confirmed to have flexibility before and after curing. However, the thickness of the cured high dielectric layer could not be measured due to unevenness.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As shown in Table 1, when the dielectric pastes of Examples 1 to 5 according to the present invention are used, a dielectric layer in a good form can be formed by screen printing without clogging. The formed dielectric layer after curing has a high dielectric constant.
[0057]
From the above, according to the present invention, a dielectric layer having good flexibility even after curing can be easily formed by screen printing or the like.
[0058]
【The invention's effect】
By using the dielectric paste of the present invention, a dielectric layer having flexibility even after curing can be easily formed by screen printing or the like.

Claims

エポキシ当量が１５０〜２５００であるエポキシ樹脂に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである高誘電率を有する誘電体セラミックスが硬化物において２０〜７０体積％となるように配合されており、かつ溶剤として沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が全溶剤中３０重量％以上となるように含まれていることを特徴とする誘電体ペースト。An epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 2500 is mixed with a dielectric ceramic having a high dielectric constant having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm so as to be 20 to 70% by volume in a cured product, and A dielectric paste containing a high-boiling solvent having a boiling point of 150 ° C. or more as a solvent in an amount of 30% by weight or more of the total solvent.

前記エポキシ樹脂が、重量平均分子量が８０００〜４００００である、カルコン基を導入したビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体ペースト。The dielectric paste according to claim 1, wherein the epoxy resin is a bisphenol-epichlorohydrin type epoxy resin having a weight average molecular weight of 8,000 to 40,000 and having a chalcone group introduced therein.

前記エポキシ樹脂が、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体ペースト。3. The dielectric paste according to claim 1, wherein the epoxy resin is an epoxy resin mixed with an epoxy resin having a viscosity of 1000 Pa · s or less at 25 ° C. 3.

前記高誘電率を有する誘電体セラミックスが、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体ペースト。The dielectric ceramic having a high dielectric constant is barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate, or a mixture thereof. Dielectric paste.