JP2004171995A - Lithium secondary battery, and manufacturing method of lithium secondary battery - Google Patents

Lithium secondary battery, and manufacturing method of lithium secondary battery Download PDF

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勉 橋本
Yuichi Fujioka
祐一 藤岡
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英彦 田島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery with a superior charge and discharge characteristic preventing an internal short circuit. <P>SOLUTION: The lithium secondary battery 1 is provided with a solid electrolyte sheet 4 between a positive electrode 2 and a negative electrode 3. It is characterized by that the solid electrolyte sheet 4 comprises a hard electrolyte sheet 4a, and gel electrolytes 4b and 4b laminated on both faces of the hard electrolyte sheet 4a. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を具備してなるリチウム二次電池に関するものであり、特に、正、負極電極と固体電解質との間の界面抵抗が小さいリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池は、有機電解液を用いるために液漏れの可能性があり、高い信頼性を実現することが困難であった。そこで最近では、有機電解液に代えて固体電解質を用いることにより信頼性の高い全固体リチウム二次電池を実現することが期待されており、これまで様々な研究がなされている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、正負極の間に高分子固体電解質層を配置し、負極にエチレンカーボネートを含浸させてなるリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池によれば、高分子固体電解質層と負極との間でリチウムイオンをスムーズに受け渡しができ、高率の充放電特性が向上するとされている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２４０２３３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載のリチウム二次電池の高率充放電特性は、有機電解液を使用した電池に比べるとまだ不十分であり、更なる充放電特性の改善が望まれていた。
また、上記のリチウム二次電池は、充電条件によっては負極表面に針状の金属リチウム（いわゆるデンドライト）が電析する場合があり、この針状金属リチウムが高分子固体電解質層を突き破って正極に到達し、内部短絡を起こして電池性能を著しく低下させるおそれもあった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電特性に優れ、内部短絡のおそれのないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極の間に固体電解質シートが備えられたリチウム二次電池であり、前記固体電解質シートは、硬質電解質シートと、該硬質電解質シートの両面に積層されたゲル電解質とからなることを特徴とする。
【０００８】
係るリチウム二次電池においては、硬質電解質シートの両面にゲル電解質が積層されており、正、負極はこのゲル電解質に接して固体電解質シートに積層される。ゲル電解質は柔軟性に富んで変形しやすいため、仮に正、負極の表面が粗面であっても、固体電解質シートと正負極を圧着させることでゲル電解質が正、負極に密着する。これにより、固体電解質シートと正、負極との間でのリチウムイオンの受け渡しがスムーズになり、高率の充放電特性を改善できる。
【０００９】
また本発明のリチウム二次電池は、正極と負極の間に固体電解質シートが備えられたリチウム二次電池であり、前記正極並びに前記負極に、有機電解液またはゲル電解質が含侵されていることを特徴とする。
また、前記固体電解質シートは、前記固体電解質シートは、硬質電解質またはゲル電解質または硬質電解質の両面にゲル電解質が積層されたもののいずれかであることが好ましい。
【００１０】
係るリチウム二次電池においては、正、負極に、有機電解液またはゲル電解質が予め含侵されているので、正、負極が固体電解質シートに接することより、正負極に含まれる有機電解液またはゲル電解質が固体電解質シートに同時に接触する。これにより、固体電解質シートと正、負極との間でのリチウムイオンの受け渡しが、有機電解液またはゲル電解質を介してスムーズに行なわれ、高率の充放電特性を改善できる。
【００１１】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ゲル電解質が、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンのいずれか一方に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうちの少なくとも１以上の溶質が含侵されてなるものであることが好ましい。
係るゲル電解質は、柔軟性に富んで変形しやすいものなので、正、負極に圧着させたり、正、負極に含浸させることができ、これにより固体電解質シートと正、負極との間でのリチウムイオンの受け渡しがスムーズになり、高率の充放電特性を改善できる。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記有機電解液が、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうちの少なくとも１以上の溶質が含侵されてなるものであることが好ましい。
係る有機電解液は、正、負極に容易に含浸させることができるので、固体電解質シートと正、負極との間でのリチウムイオンの受け渡しが有機電解液によってスムーズになり、高率の充放電特性を改善できる。
【００１３】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と負極の間に固体電解質シートを有するリチウム二次電池の製造方法であり、硬質電解質シートの両面にゲル電解質を塗布して固体電解質シートを形成し、正極シート及び負極シートにそれぞれ、有機電解液またはゲル電解質を含侵させて正極及び負極を形成し、前記正極、前記固体電解質シート、前記負極を順次積層して単セルを形成し、更に該単セルを複数積層することを特徴とする。
【００１４】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、ゲル電解質を塗布してなる固体電解質シートに対し、有機電解液またはゲル電解質を含侵させた正極及び負極を積層するので、固体電解質シートと正、負極との界面にゲル電解質を介在させることができ、高率の充放電特性に優れたリチウム二次電池を容易に製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
（第１の実施形態）
図１に本実施形態のリチウム二次電池の要部の断面模式図を示す。このリチウム二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３の間に配置された固体電解質シート４とから構成されている。固体電解質シート４は、硬質電解質シート４ａと、硬質電解質シート４ａの両面に積層されたゲル電解質４ｂ、４ｂとから構成されている。
【００１６】
図１に示すように、正極２は、Ａｌ箔等からなる正極集電体２ａと、正極集電体２ａに成膜された正極電極膜２ｂとから構成されている。正極電極膜２ｂは、正極活物質粉末と導電助材粉末と結着剤との混合物から成形されている。そして正極２は、固体電解質シートに対して正極電極膜２ｂが対向するように積層されている。固体電解質シート４に対向する正極電極膜２ｂの表面は、正極活物質粉末と導電助材粉末とが露出して凹凸面になっている。
【００１７】
正極活物質粉末としては、リチウムを電気化学的に脱挿入できるものが好ましく、例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、鉄酸リチウム、酸化バナジウム、バナジン酸リチウム等を使用できる。また、従来からリチウム二次電池の正極活物質として知られているものを用いてもよい。また、導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。更に結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。
更に正極電極膜２ｂにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極電極膜２ｂの内部抵抗を低減する効果がある。
更に、正極集電体２ａとしては、金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、またこれらの材質はＡｌ、Ｔｉ、ステンレス等を例示できる。
【００１８】
次に負極３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体３ａと、負極集電体３ａに成膜された負極電極膜３ｂとから構成されている。負極電極膜３ｂは、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末とポリフッ化ビニリデン等の結着剤との混合物から形成されている。また、負極電極膜３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。そして負極３は、固体電解質シート４に対して負極電極膜３ｂが対向するように積層されている。固体電解質シート４に対向する負極電極膜３ｂの表面は、負極活物質粉末が露出して凹凸面になっている。
【００１９】
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、活性炭等の各種炭素材料を用いることができる。また、比較的低い電位で充放電できるＳｉ，Ｓｎ，Ｉｎなどの合金あるいは金属酸化物・窒化物などを用いても良い。また、負極３の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリイミド等を用いることができる。
【００２０】
次に、固体電解質シート４は、前述したように、硬質電解質シート４ａと、硬質電解質シート４ａの両面に積層されたゲル電解質４ｂ、４ｂとから構成されている。
硬質電解質シート４ａは、厚さ１０〜５００μｍのガラス、セラミックス等の硬質材料から形成されている。この硬質電解質シート４ａはリチウムイオン伝導性を有し、充放電の際にリチウムイオンを正極側から負極側へ、また負極側から正極側へと伝導する。硬質電解質シート４ａを構成する硬質材料を具体的に列挙すると、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２のような酸化物系ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２のような硫化物系ガラス、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３やＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３のようなリン酸リチウム系化合物、ＬｉＴｉＯ４のようなチタン酸リチウム系化合物等を例示できる。
【００２１】
ゲル電解質４ｂは、柔軟性に富み、外力が加わったときに変形しやすく、厚さが１〜１０μｍのもので、高分子ポリマーにリチウム塩等の溶質が含浸されて形成されている。このゲル電解質４ｂは、硬質電解質シート４ａと同様にリチウムイオン伝導性を有し、充放電の際にリチウムイオンを正極側から負極側へ、また負極側から正極側へと伝導する。ゲル電解質４ｂの具体例として、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンのいずれか一方に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうちの少なくとも１以上の溶質を含侵させたものを例示できる。また、ゲル電解質４ｂに対し、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を含有させても良い。
【００２２】
上記のリチウム二次電池１においては、硬質電解質シート４ａの両面にゲル電解質４ｂ、４ｂが積層されており、正、負極２，３はこのゲル電解質４ｂ、４ｂに接して固体電解質シート４に積層される。ゲル電解質４ｂは柔軟性に富み、外力が加わると変形しやすい。このため、固体電解質シート４に正、負極２，３を圧着させると、ゲル電解質４ｂが正負極電極膜２ｂ、３ｂの表面の凹凸に対応して変形して、正、負極２，３が固体電解質シート４に密着する。これにより、固体電解質シート４と正、負極２，３との間でのリチウムイオンの受け渡しがスムーズになり、固体電解質シート４と正、負極２，３との間の接触抵抗が低減して高率の充放電特性を改善できる。
【００２３】
（第２の実施形態）
図２に本実施形態のリチウム二次電池の要部の断面模式図を示す。このリチウム二次電池１１は、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３の間に配置された固体電解質シート１４とから構成されている。
固体電解質シート１４は、硬質電解質シート４ａと、硬質電解質シート４ａの両面に積層されたゲル電解質４ｂ、４ｂとから構成されている。
【００２４】
図１に示すように、正極１２は、Ａｌ箔等からなる正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａに成膜された正極電極膜１２ｂとから構成されている。正極電極膜１２ｂは、正極活物質粉末１２ｃと、図示略の導電助材粉末と図示略の結着剤との混合物から成形されている。そして正極１２は、固体電解質シート１４に対して正極電極膜１２ｂが対向するように積層されている。固体電解質シート４に対向する正極電極膜２ｂの表面は、正極活物質粉末と導電助材粉末とが露出して凹凸面になっている。
【００２５】
また、正極電極膜１２ｂには、有機電解液またはゲル電解質などのリチウムイオン伝導材料１２ｄが含侵されている。リチウムイオン伝導材料１２ｄは、正極電極膜１２ｂ内の空隙部分に保持されたり、あるいは高分子ポリマーなどからなる結着剤を膨潤させた状態で保持されたりしている。含侵されたリチウムイオン伝導材料１２ｄは、大半が正極電極膜１２ｂ内部に保持されるが、一部が正極電極膜１２ｂと固体電解質シート１４との界面にも存在している。
【００２６】
正極活物質粉末１２ｄとしては、リチウムを電気化学的に脱挿入できるものが好ましく、第１の実施形態で列挙したものを使用できる。また、導電助材粉末及び結着剤並びに正極集電体１２ａについても、第１の実施形態で列挙したものを使用できる。更に第１の実施形態と同様に、正極電極膜１２ｂに種々の導電性高分子材料を添加して良い。
【００２７】
次に負極１３は、Ｃｕ箔等からなる負極集電体１３ａと、負極集電体１３ａに成膜された負極電極膜１３ｂとから構成されている。負極電極膜１３ｂは、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末１３ｃと、図示略のポリフッ化ビニリデン等の結着剤との混合物から形成されている。また、負極電極膜１３ｂにカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。そして負極１３は、固体電解質シート１４に対して負極電極膜１３ｂが対向するように積層されている。固体電解質シート１４に対向する負極電極膜１３ｂの表面は、負極活物質粉末が露出して凹凸面になっている。
【００２８】
また、負極電極膜１３ｂには、有機電解液またはゲル電解質などのリチウムイオン伝導材料１３ｄが含侵されている。リチウムイオン伝導材料１３ｄは、負極電極膜１３ｂ内の空隙部分に保持されたり、あるいは高分子ポリマーなどからなる結着剤を膨潤させた状態で保持されたりしている。含侵されたリチウムイオン伝導材料１３ｄは、大半が負極電極膜１３ｂ内部に保持されるが、一部が負極電極膜１３ｂと固体電解質シート１４との界面にも存在している。
【００２９】
負極活物質としては、黒鉛の他に、第１の実施形態で列挙した炭素類を使用できる。また、比較的低い電位で充放電できるＳｉ，Ｓｎ，Ｉｎなどの合金あるいは金属酸化物・窒化物などを用いても良い。また、負極３の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの他に、ポリイミド等を用いることができる。
【００３０】
次に、固体電解質シート１４は、硬質電解質シートまたはゲル電解質シートまたは硬質電解質シートの両面にゲル電解質が積層されてなる積層シートのいずれかであることが好ましい。
硬質電解質シートは、第１の実施形態で説明したのと同様に、厚さ１０〜５００μｍのガラス、セラミックス等の硬質材料から形成されている。硬質電解質シートはリチウムイオン伝導性を有し、充放電の際にリチウムイオンを正極側から負極側へ、また負極側から正極側へと伝導する。硬質電解質シートを構成する硬質材料は、第１の実施形態で列挙したものを使用できる。
【００３１】
またゲル電解質シートは、第１の実施形態で説明したのと同様に、柔軟性に富み、外力が加わったときに変形しやすく、厚さが１０〜５００μｍのもので、高分子ポリマーにリチウム塩等の溶質が含浸されて形成されている。ゲル電解質シートは、硬質電解質シートと同様にリチウムイオン伝導性を有し、充放電の際にリチウムイオンを正極側から負極側へ、また負極側から正極側へと伝導する。ゲル電解質シートの具体例としては、第１の実施形態で列挙したものを使用できる。
【００３２】
更に積層シートは、硬質電解質シートと、硬質電解質シートの両面に積層されたゲル電解質とから構成されている。この積層シートは、第１の実施形態で説明した固体電解質シート４と同一構成のものである。
【００３３】
上記のリチウム二次電池１１においては、正、負極１２，１３に、有機電解液またはゲル電解質が予め含侵されており、これらは、前述したように正、負極電極膜１２ｂ、１３ｂと固体電解質シート４との界面にそれぞれ存在する。これにより、正、負極１２，１３が固体電解質シート１４に接すると、正負極１２，１３に含まれる有機電解液またはゲル電解質が固体電解質シート１４に同時に接触する。これにより、固体電解質シート１４と正、負極１２，１３との間でのリチウムイオンの受け渡しが、有機電解液またはゲル電解質を介してスムーズに行なわれ、固体電解質シート１４と正、負極１２，１３との間の接触抵抗が低減して高率の充放電特性を改善できる。
また、正、負極１２，１３内部にも有機電解液またはゲル電解質が含まれるので、正、負極電極膜１２ｂ、１３ｂと固体電解質シート４との界面から正、負極活物質粉末１２ｃ、１３ｃに至るまでの間でのリチウムイオンの受け渡しが、有機電解液またはゲル電解質を介してスムーズに行なわれ、正負極１２，１３の内部抵抗が低減し、高率の充放電特性を改善できる。
【００３４】
また、固体電解質シート１４としてゲル電解質シートあるいは上記の積層シートを用いた場合は、正、負極１２，１３はゲル電解質に接した状態で固体電解質シート１４に積層される。ゲル電解質は柔軟性に富み、外力が加わると変形しやすいため、固体電解質シート１４に正、負極１２，１３を圧着させると、ゲル電解質が正負極電極膜１２ｂ、１３ｂの表面の凹凸に対応して変形し、正、負極１２，１３が固体電解質シート１４に密着する。これにより、固体電解質シート１４と正、負極１２，１３との間の接触抵抗がより低減して高率の充放電特性を更に改善できる。
【００３５】
次に、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
まず、硬質電解質シートの両面に、ゲル電解質を塗布して固体電解質シートを形成する。ゲル電解質の塗布は、例えば次のように行う。まず、スラリー用溶媒と、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンと、ＬｉＰＦ６等の溶質とを混合してゲル電解質スラリーとする。次に得られたゲル電解質スラリーを硬質電解質シートの両面に塗布し、次に乾燥によりスラリー用溶媒のみを揮発させてゲル電解質を形成する。スラリーの塗布は、例えば、ディップ法、ドクターブレード法等の一般的な塗布方法を採用できる。また、上記のスラリー用溶媒としては、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等を例示できる。
【００３６】
次に、正極シート及び負極シートにそれぞれ、有機電解液またはゲル電解質を含侵させて正極及び負極を形成する。正、負極シートの製造は、例えば次のように行う。まず、スラリー用溶媒と、正極活物質粉末または負極活物質粉末と、結着剤と、必要に応じて導電助材とを混合して正極スラリーまたは負極スラリーとする。次に得られた正、負極スラリーを正極集電体または負極集電体に塗布し、次に乾燥によりスラリー用溶媒のみを揮発させて正極電極膜または負極電極膜を形成する。正、負極スラリーの塗布は、例えば、ディップ法、ドクターブレード法等の一般的な塗布方法を採用できる。また、上記のスラリー用溶媒としては、例えば、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等を例示できる。このようにして正、負極シートを製造する。尚、通常のリチウム二次電池の製造工程では、更に正、負極シートに対してプレスを行って正、負極電極膜を圧密化するが、本発明においては後述するように有機電解液等を含浸させるので、プレス等による正、負極電極膜を圧密化は行わないことが好ましい。
【００３７】
次に、得られた正、負極シートに対し、有機電解液またはゲル電解質を含浸させる。有機電解液を含侵するには、例えば正、負極シートを有機電解液中に浸積させたり、正、負極シートに有機電解液を塗布若しくはスプレーさせることにより行うことができる。また、ゲル電解質を含侵するには、例えば、固体電解質シートの製造の際に用いたゲル電解質スラリーを用意し、このゲル電解質スラリーを正、負極シートに塗布し、更に乾燥することにより行うことができる。
【００３８】
次に、正極、固体電解質シート、負極を順次積層して単セルを形成し、更に得られた単セルを複数積層して単セル集合体を形成する。単セルを形成する際には、正極、固体電解質シート、負極を積層した後にプレスを行い、正、負極の表面にゲル電解質を密着させることが好ましい。こうすることで、固体電解質シートと正、負極の間の接触抵抗を低減できる。
最後に、単セル集合体を電池容器に収納して封止することで、本実施形態のリチウム二次電池が得られる。
【００３９】
上記のリチウム二次電池の製造方法によれば、ゲル電解質を塗布してなる固体電解質シートに対し、有機電解液またはゲル電解質を含侵させた正極及び負極を積層するので、固体電解質シートと正、負極との界面にゲル電解質を介在させることができ、高率の充放電特性に優れたリチウム二次電池を容易に製造できる。
また、電解液注液工程を設ける必要がなく、工程を簡略化できる。
【００４０】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を例示できる。
また環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を例示できる。
また、本発明のリチウム二次電池は、正、負極及び固体電解質シートを、円筒型、角形、あるいはシート状の電池容器に収納して封口することによって構成することができる。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデンが溶解されたＮ―メチルピロリドンに、マンガン酸リチウム及びカーボンブラックを添加し、更にミキサーで１時間混合して正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、Ａｌ箔からなる正極集電体に塗布し、１００℃で３０分間乾燥して正極シートを得た。
また、ポリフッ化ビニリデンが溶解されたＮ―メチルピロリドンに黒鉛を添加し、ミキサーで３０分混合して負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを、Ｃｕ箔からなる負極集電体に塗布し、６０℃で１時間乾燥して負極シートを得た。
次に、得られた正、負極シートを有機電解液に浸積させた。有機電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの容積比１：１の混合用溶媒にＬｉＰＦ６を１．５モル／Ｌ溶解させたものを用いた。含侵後の正、負極シートをアルゴン雰囲気中で放置することにより、ジメチルカーボネートを乾燥させた。このようにして、有機電解液が含侵された正、負極を製造した。
次に、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３からなる硬質電解質シートの両面に、正、負極の製造に用いたものと同じ組成の有機電解液を塗布した後、正極、固体電解質シート、負極の順に積層してプレスすることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造した。
【００４２】
（比較例１）
正、負極シートに有機電解液を含浸させず、また固体電解質シートに有機電解液を塗布しないこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を製造した。尚、図３に比較例１のリチウム二次電池の模式図を示す。図３において、符号２１はリチウム二次電池、２２は正極、２２ａは正極集電体、２２ｂは正極電極膜、２２ｃは正極活物質粉末、２３は負極、２３ａは負極集電体、２３ｂは負極電極膜、２３ｃは負極活物質粉末、２４は固体電解質シートである。
【００４３】
実施例１及び比較例１のリチウム二次電池に対して内部抵抗の測定を行ったところ、実施例１は０．１Ω／ｃｍ２であり、比較例１は１．５Ω／ｃｍ２であった。また、各電池について高率放電特性を調査したところ、放電電流を１／８Ｃとし、３Ｖまで放電する条件において、実施例１の放電容量が１２０Ａｈ／ｋｇであり、比較例１の放電容量が２０Ａｈ／ｋｇであった。
比較例１のリチウム二次電池では、正、負極に有機電解液を含浸させず、また硬質電解質シートに有機電解液を塗布していないので、正、負極と固体電解質シートとの間でリチウムイオンがスムーズに移動できず、このため正、負極と固体電解質シートとの間の接触抵抗が大きくなり、内部抵抗が上昇して放電容量が低下したものと考えられる。
一方、実施例１では、正、負極と固体電解質シートとの間にゲル電解質が介在し、また正、負極内部には有機電解液が含侵されているので、リチウムイオンがスムーズに移動でき、このため正、負極と固体電解質シートとの間の接触抵抗が小さくなり、内部抵抗が低下して放電容量が向上したものと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池においては、硬質電解質シートの両面にゲル電解質が積層されており、正、負極はこのゲル電解質に接して固体電解質シートに積層される。ゲル電解質は柔軟性に富んで変形しやすいため、仮に正、負極の表面が粗面であっても、固体電解質シートと正負極を圧着させることでゲル電解質が正、負極に密着する。これにより、固体電解質シートと正、負極との間でのリチウムイオンの受け渡しがスムーズになり、高率の充放電特性を改善できる。
【００４５】
また本発明のリチウム二次電池においては、正、負極に、有機電解液またはゲル電解質が予め含侵されているので、正、負極が固体電解質シートに接することより、正負極に含まれる有機電解液またはゲル電解質が固体電解質シートに同時に接触する。これにより、固体電解質シートと正、負極との間でのリチウムイオンの受け渡しが、有機電解液またはゲル電解質を介してスムーズに行なわれ、高率の充放電特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態であるリチウム二次電池の要部を示す断面模式図。
【図２】本発明の第２の実施形態であるリチウム二次電池の要部を示す断面模式図。
【図３】比較例１のリチウム二次電池の要部を示す断面模式図。
【符号の説明】
１、１１…リチウム二次電池、２、１２…正極、３、１３…負極、４、１４…固体電解質シート、４ａ…硬質電解質、４ｂ…ゲル電解質、１２ｄ、１３ｄ…リチウムイオン伝導材料（有機電解液またはゲル電解質）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery including a solid electrolyte, and more particularly to a lithium secondary battery having a small interface resistance between positive and negative electrodes and a solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, since a lithium secondary battery uses an organic electrolyte, there is a possibility of liquid leakage, and it has been difficult to realize high reliability. Therefore, recently, it has been expected to realize a highly reliable all-solid lithium secondary battery by using a solid electrolyte instead of the organic electrolyte, and various studies have been made so far.
[0003]
For example, Patent Literature 1 below discloses a lithium secondary battery in which a polymer solid electrolyte layer is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode is impregnated with ethylene carbonate. According to this lithium secondary battery, lithium ions can be smoothly transferred between the solid polymer electrolyte layer and the negative electrode, and charge / discharge characteristics at a high rate are improved.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-240233
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the high-rate charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery described in Patent Literature 1 are still insufficient as compared with batteries using an organic electrolyte, and further improvement in charge / discharge characteristics has been desired.
Further, in the above lithium secondary battery, acicular metallic lithium (so-called dendrite) may be deposited on the surface of the negative electrode depending on charging conditions, and this acicular metallic lithium penetrates the polymer solid electrolyte layer to form a positive electrode. And the internal short circuit may be caused to significantly lower the battery performance.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery which has excellent charge / discharge characteristics and is free from internal short circuit.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configurations.
The lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery in which a solid electrolyte sheet is provided between a positive electrode and a negative electrode, and the solid electrolyte sheet is a hard electrolyte sheet, and is laminated on both sides of the hard electrolyte sheet. And a gel electrolyte.
[0008]
In such a lithium secondary battery, the gel electrolyte is laminated on both sides of the hard electrolyte sheet, and the positive and negative electrodes are laminated on the solid electrolyte sheet in contact with the gel electrolyte. Since the gel electrolyte is flexible and easily deformed, even if the surfaces of the positive and negative electrodes are rough, the gel electrolyte adheres to the positive and negative electrodes by pressing the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes. This makes it possible to smoothly transfer lithium ions between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes, thereby improving high-rate charge / discharge characteristics.
[0009]
Further, the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery in which a solid electrolyte sheet is provided between a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are impregnated with an organic electrolyte or a gel electrolyte. It is characterized by.
The solid electrolyte sheet is preferably a solid electrolyte, a gel electrolyte, or a solid electrolyte in which a gel electrolyte is laminated on both surfaces of the hard electrolyte.
[0010]
In such a lithium secondary battery, since the positive and negative electrodes are pre-impregnated with an organic electrolyte or gel electrolyte, the positive and negative electrodes come into contact with the solid electrolyte sheet, so that the organic electrolyte or gel contained in the positive and negative electrodes The electrolyte simultaneously contacts the solid electrolyte sheet. Thereby, the transfer of lithium ions between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes is smoothly performed via the organic electrolyte solution or the gel electrolyte, and high-rate charge / discharge characteristics can be improved.
[0011]
Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the gel electrolyte is formed by adding one of polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride to LiPF. 6 , LiBF 4 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It is preferable that at least one of the solutes is impregnated.
Such a gel electrolyte is highly flexible and easily deformed, so that it can be pressed against the positive and negative electrodes or impregnated into the positive and negative electrodes, thereby allowing lithium ions to flow between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes. Can be smoothly delivered, and high-rate charge / discharge characteristics can be improved.
[0012]
Further, in the lithium secondary battery of the present invention, the organic electrolytic solution is a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate, wherein LiPF is used. 6 , LiBF 4 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It is preferable that at least one of the solutes is impregnated.
Such an organic electrolyte can be easily impregnated into the positive and negative electrodes, so that lithium ions can be smoothly transferred between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes by the organic electrolyte, and high-rate charge and discharge characteristics can be achieved. Can be improved.
[0013]
Next, the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present invention is a method for manufacturing a lithium secondary battery having a solid electrolyte sheet between a positive electrode and a negative electrode, and applying a gel electrolyte to both sides of a hard electrolyte sheet to form a solid electrolyte sheet. The positive electrode sheet and the negative electrode sheet are respectively impregnated with an organic electrolyte or a gel electrolyte to form a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode, the solid electrolyte sheet, and the negative electrode are sequentially laminated to form a single cell. In addition, a plurality of the single cells are stacked.
[0014]
According to such a method for manufacturing a lithium secondary battery, a positive electrode and a negative electrode impregnated with an organic electrolyte or a gel electrolyte are laminated on a solid electrolyte sheet coated with a gel electrolyte, so that the solid electrolyte sheet and the positive electrode A gel electrolyte can be interposed at the interface with the negative electrode, and a lithium secondary battery excellent in high-rate charge / discharge characteristics can be easily manufactured.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(1st Embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a main part of the lithium secondary battery of the present embodiment. The lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a solid electrolyte sheet 4 arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The solid electrolyte sheet 4 includes a hard electrolyte sheet 4a and gel electrolytes 4b and 4b laminated on both surfaces of the hard electrolyte sheet 4a.
[0016]
As shown in FIG. 1, the positive electrode 2 is composed of a positive electrode current collector 2a made of Al foil or the like, and a positive electrode film 2b formed on the positive electrode current collector 2a. The positive electrode film 2b is formed from a mixture of a positive electrode active material powder, a conductive additive powder, and a binder. The positive electrode 2 is stacked such that the positive electrode film 2b faces the solid electrolyte sheet. The surface of the positive electrode film 2b facing the solid electrolyte sheet 4 has an uneven surface with the positive electrode active material powder and the conductive additive powder being exposed.
[0017]
As the positive electrode active material powder, those capable of electrochemically removing and inserting lithium are preferable, and for example, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium ferrate, vanadium oxide, lithium vanadate and the like can be used. Further, a material conventionally known as a positive electrode active material of a lithium secondary battery may be used. Further, as the conductive additive powder, for example, a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, graphite, and carbon fiber can be used. Further, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, styrene-butadiene rubber, or the like can be used.
Further, a conductive polymer material such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyimidazole may be added to the positive electrode film 2b. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and excellent in electron conductivity, they have the effect of reducing the internal resistance of the positive electrode film 2b.
Further, as the positive electrode current collector 2a, a metal foil, a metal net, an expanded metal, or the like can be used, and examples of these materials include Al, Ti, and stainless steel.
[0018]
Next, the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a made of Cu foil or the like, and a negative electrode film 3b formed on the negative electrode current collector 3a. The negative electrode film 3b is formed of a mixture of a negative electrode active material powder such as graphite for electrochemically inserting and removing lithium and a binder such as polyvinylidene fluoride. Further, a conductive auxiliary powder such as carbon black may be added to the negative electrode film 3b. The negative electrode 3 is stacked such that the negative electrode film 3b faces the solid electrolyte sheet 4. The surface of the negative electrode film 3b facing the solid electrolyte sheet 4 has an uneven surface with the negative electrode active material powder exposed.
[0019]
As the negative electrode active material, in addition to graphite, various carbon materials such as coke, pyrolytic carbon, glassy carbon, amorphous carbon, graphitized carbon fiber, fired bodies of various polymer materials, mesocarbon microbeads, activated carbon, etc. Can be used. Alternatively, an alloy such as Si, Sn, In, or a metal oxide or nitride which can be charged and discharged at a relatively low potential may be used. Further, as the binder for the negative electrode 3, besides polyvinylidene fluoride, polyimide or the like can be used.
[0020]
Next, as described above, the solid electrolyte sheet 4 includes the hard electrolyte sheet 4a and the gel electrolytes 4b and 4b laminated on both sides of the hard electrolyte sheet 4a.
The hard electrolyte sheet 4a is formed of a hard material such as glass or ceramics having a thickness of 10 to 500 μm. The hard electrolyte sheet 4a has lithium ion conductivity, and conducts lithium ions from the positive electrode side to the negative electrode side and from the negative electrode side to the positive electrode side during charge and discharge. When the hard materials constituting the hard electrolyte sheet 4a are specifically enumerated, Li 2 O-SiO 2 -ZrO 2 Oxide-based glass such as Li 2 S-GeS 2 Such as sulfide glass, Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 And LiTi 2 (PO 4 ) 3 And a lithium titanate-based compound such as LiTiO4.
[0021]
The gel electrolyte 4b is rich in flexibility, easily deformed when an external force is applied, has a thickness of 1 to 10 μm, and is formed by impregnating a polymer with a solute such as a lithium salt. This gel electrolyte 4b has lithium ion conductivity like the hard electrolyte sheet 4a, and conducts lithium ions from the positive electrode side to the negative electrode side and from the negative electrode side to the positive electrode side during charge and discharge. As a specific example of the gel electrolyte 4b, either one of polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride, LiPF 6 , LiBF 4 , Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 And those impregnated with at least one solute. Further, a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate may be contained in the gel electrolyte 4b.
[0022]
In the above-described lithium secondary battery 1, the gel electrolytes 4b and 4b are laminated on both surfaces of the hard electrolyte sheet 4a, and the positive and negative electrodes 2 and 3 are laminated on the solid electrolyte sheet 4 in contact with the gel electrolytes 4b and 4b. Is done. The gel electrolyte 4b is rich in flexibility and easily deformed when an external force is applied. For this reason, when the positive and negative electrodes 2 and 3 are pressed against the solid electrolyte sheet 4, the gel electrolyte 4b is deformed corresponding to the unevenness of the surface of the positive and negative electrode films 2b and 3b, and the positive and negative electrodes 2 and 3 are solid. It adheres to the electrolyte sheet 4. Thereby, the transfer of lithium ions between the solid electrolyte sheet 4 and the positive and negative electrodes 2 and 3 becomes smooth, and the contact resistance between the solid electrolyte sheet 4 and the positive and negative electrodes 2 and 3 is reduced to increase the Charge and discharge characteristics can be improved.
[0023]
(Second embodiment)
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a main part of the lithium secondary battery of the present embodiment. This lithium secondary battery 11 includes a positive electrode 12, a negative electrode 13, and a solid electrolyte sheet 14 disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13.
The solid electrolyte sheet 14 includes a hard electrolyte sheet 4a and gel electrolytes 4b and 4b laminated on both surfaces of the hard electrolyte sheet 4a.
[0024]
As shown in FIG. 1, the positive electrode 12 includes a positive electrode current collector 12a made of Al foil or the like, and a positive electrode film 12b formed on the positive electrode current collector 12a. The positive electrode film 12b is formed from a mixture of a positive electrode active material powder 12c, a conductive auxiliary material powder (not shown), and a binder (not shown). The positive electrode 12 is stacked such that the positive electrode film 12b faces the solid electrolyte sheet 14. The surface of the positive electrode film 2b facing the solid electrolyte sheet 4 has an uneven surface with the positive electrode active material powder and the conductive additive powder being exposed.
[0025]
The positive electrode film 12b is impregnated with a lithium ion conductive material 12d such as an organic electrolyte or a gel electrolyte. The lithium ion conductive material 12d is held in a void portion in the positive electrode film 12b, or is held in a state where a binder made of a polymer or the like is swollen. Most of the impregnated lithium ion conductive material 12d is held inside the positive electrode film 12b, but a part thereof also exists at the interface between the positive electrode film 12b and the solid electrolyte sheet 14.
[0026]
As the positive electrode active material powder 12d, those capable of electrochemically inserting and removing lithium are preferable, and those listed in the first embodiment can be used. Further, as the conductive additive powder, the binder, and the positive electrode current collector 12a, those listed in the first embodiment can be used. Furthermore, similarly to the first embodiment, various conductive polymer materials may be added to the positive electrode film 12b.
[0027]
Next, the negative electrode 13 includes a negative electrode current collector 13a made of Cu foil or the like, and a negative electrode film 13b formed on the negative electrode current collector 13a. The negative electrode film 13b is formed from a mixture of a negative electrode active material powder 13c such as graphite for electrochemically inserting and removing lithium and a binder such as polyvinylidene fluoride (not shown). Further, a conductive auxiliary powder such as carbon black may be added to the negative electrode film 13b. The negative electrode 13 is laminated such that the negative electrode film 13 b faces the solid electrolyte sheet 14. The surface of the negative electrode film 13b facing the solid electrolyte sheet 14 has an uneven surface with the negative electrode active material powder exposed.
[0028]
The negative electrode film 13b is impregnated with a lithium ion conductive material 13d such as an organic electrolyte or a gel electrolyte. The lithium ion conductive material 13d is held in voids in the negative electrode film 13b, or is held in a state where a binder made of a polymer or the like is swollen. Most of the impregnated lithium ion conductive material 13d is held inside the negative electrode film 13b, but a part thereof also exists at the interface between the negative electrode film 13b and the solid electrolyte sheet 14.
[0029]
As the negative electrode active material, in addition to graphite, the carbons listed in the first embodiment can be used. Alternatively, an alloy such as Si, Sn, In, or a metal oxide or nitride which can be charged and discharged at a relatively low potential may be used. Further, as the binder for the negative electrode 3, besides polyvinylidene fluoride, polyimide or the like can be used.
[0030]
Next, the solid electrolyte sheet 14 is preferably a hard electrolyte sheet, a gel electrolyte sheet, or a laminated sheet in which a gel electrolyte is laminated on both surfaces of a hard electrolyte sheet.
The hard electrolyte sheet is formed of a hard material such as glass or ceramics having a thickness of 10 to 500 μm, as described in the first embodiment. The hard electrolyte sheet has lithium ion conductivity, and conducts lithium ions from the positive electrode side to the negative electrode side and from the negative electrode side to the positive electrode side during charge and discharge. As the hard material constituting the hard electrolyte sheet, those listed in the first embodiment can be used.
[0031]
As described in the first embodiment, the gel electrolyte sheet is rich in flexibility, easily deformed when an external force is applied, and has a thickness of 10 to 500 μm. And solutes are impregnated. The gel electrolyte sheet has lithium ion conductivity similarly to the hard electrolyte sheet, and conducts lithium ions from the positive electrode side to the negative electrode side and from the negative electrode side to the positive electrode side during charge and discharge. As specific examples of the gel electrolyte sheet, those enumerated in the first embodiment can be used.
[0032]
Further, the laminated sheet is composed of a hard electrolyte sheet and a gel electrolyte laminated on both sides of the hard electrolyte sheet. This laminated sheet has the same configuration as the solid electrolyte sheet 4 described in the first embodiment.
[0033]
In the lithium secondary battery 11 described above, the positive and negative electrodes 12 and 13 are impregnated with an organic electrolytic solution or a gel electrolyte in advance, and these are, as described above, the positive and negative electrode films 12b and 13b and the solid electrolyte. Each exists at the interface with the sheet 4. Thus, when the positive and negative electrodes 12 and 13 contact the solid electrolyte sheet 14, the organic electrolyte or gel electrolyte contained in the positive and negative electrodes 12 and 13 simultaneously contacts the solid electrolyte sheet 14. As a result, lithium ions are smoothly transferred between the solid electrolyte sheet 14 and the positive and negative electrodes 12 and 13 via the organic electrolyte solution or the gel electrolyte, and the solid electrolyte sheet 14 and the positive and negative electrodes 12 and 13 are transferred. And the contact resistance between them can be reduced to improve the charge / discharge characteristics at a high rate.
In addition, since the inside of the positive and negative electrodes 12 and 13 also contains an organic electrolyte or a gel electrolyte, the positive and negative electrode active material powders 12c and 13c extend from the interface between the positive and negative electrode films 12b and 13b and the solid electrolyte sheet 4. Lithium ions are smoothly transferred through the organic electrolyte or the gel electrolyte, the internal resistance of the positive and negative electrodes 12 and 13 is reduced, and high-rate charge / discharge characteristics can be improved.
[0034]
When a gel electrolyte sheet or the above-mentioned laminated sheet is used as the solid electrolyte sheet 14, the positive and negative electrodes 12, 13 are laminated on the solid electrolyte sheet 14 in contact with the gel electrolyte. Since the gel electrolyte is rich in flexibility and easily deformed when an external force is applied, when the positive and negative electrodes 12 and 13 are pressed against the solid electrolyte sheet 14, the gel electrolyte corresponds to the unevenness of the surfaces of the positive and negative electrode films 12b and 13b. The positive and negative electrodes 12 and 13 adhere to the solid electrolyte sheet 14. Thereby, the contact resistance between the solid electrolyte sheet 14 and the positive and negative electrodes 12 and 13 is further reduced, and the high-rate charge / discharge characteristics can be further improved.
[0035]
Next, a method for manufacturing the lithium secondary battery of the present embodiment will be described.
First, a gel electrolyte is applied to both sides of a hard electrolyte sheet to form a solid electrolyte sheet. The application of the gel electrolyte is performed, for example, as follows. First, a slurry solvent, polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride, and LiPF 6 And solutes to form a gel electrolyte slurry. Next, the obtained gel electrolyte slurry is applied to both sides of the hard electrolyte sheet, and then only the solvent for slurry is evaporated by drying to form a gel electrolyte. For application of the slurry, for example, a general application method such as a dip method or a doctor blade method can be adopted. Examples of the slurry solvent include EC (ethylene carbonate), PC (propylene carbonate), and DMC (dimethyl carbonate).
[0036]
Next, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are impregnated with an organic electrolyte solution or a gel electrolyte, respectively, to form a positive electrode and a negative electrode. The positive and negative electrode sheets are manufactured, for example, as follows. First, a slurry solvent, a positive electrode active material powder or a negative electrode active material powder, a binder, and, if necessary, a conductive additive are mixed to prepare a positive electrode slurry or a negative electrode slurry. Next, the obtained positive and negative electrode slurries are applied to a positive electrode current collector or a negative electrode current collector, and then only the solvent for slurry is evaporated by drying to form a positive electrode film or a negative electrode film. For application of the positive and negative electrode slurries, for example, a general application method such as a dipping method and a doctor blade method can be adopted. Examples of the above-mentioned solvent for slurry include PC (propylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate) and the like. Thus, positive and negative electrode sheets are manufactured. In the normal lithium secondary battery manufacturing process, the positive and negative electrode sheets are further pressed to consolidate the positive and negative electrode films. However, in the present invention, an organic electrolyte solution or the like is impregnated as described later. Therefore, it is preferable that the positive and negative electrode films are not densified by pressing or the like.
[0037]
Next, the obtained positive and negative electrode sheets are impregnated with an organic electrolyte solution or a gel electrolyte. The impregnation with the organic electrolyte can be performed, for example, by immersing the positive and negative electrode sheets in the organic electrolyte, or by applying or spraying the positive and negative electrode sheets with the organic electrolyte. Further, in order to impregnate the gel electrolyte, for example, a gel electrolyte slurry used in the production of the solid electrolyte sheet is prepared, and the gel electrolyte slurry is applied to the positive and negative electrode sheets, and further dried. Can be.
[0038]
Next, a positive electrode, a solid electrolyte sheet, and a negative electrode are sequentially laminated to form a single cell, and a plurality of the obtained single cells are further laminated to form a single cell aggregate. When forming a single cell, it is preferable that the positive electrode, the solid electrolyte sheet, and the negative electrode are laminated and then pressed to bring the gel electrolyte into close contact with the surfaces of the positive and negative electrodes. By doing so, the contact resistance between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes can be reduced.
Finally, the single cell assembly is housed in a battery container and sealed to obtain the lithium secondary battery of the present embodiment.
[0039]
According to the above-described method for manufacturing a lithium secondary battery, the positive electrode and the negative electrode impregnated with the organic electrolyte or the gel electrolyte are laminated on the solid electrolyte sheet coated with the gel electrolyte. In addition, a gel electrolyte can be interposed at the interface with the negative electrode, and a lithium secondary battery excellent in high-rate charge / discharge characteristics can be easily manufactured.
In addition, there is no need to provide an electrolyte injection step, and the step can be simplified.
[0040]
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, examples of the above-mentioned chain carbonate include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like.
Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate and the like.
Further, the lithium secondary battery of the present invention can be configured by storing the positive, negative, and solid electrolyte sheets in a cylindrical, square, or sheet-like battery container and sealing the battery.
[0041]
【Example】
(Example 1)
Lithium manganate and carbon black were added to N-methylpyrrolidone in which polyvinylidene fluoride was dissolved, and mixed with a mixer for 1 hour to prepare a positive electrode slurry. The obtained positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector made of Al foil, and dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode sheet.
Further, graphite was added to N-methylpyrrolidone in which polyvinylidene fluoride was dissolved, and the mixture was mixed with a mixer for 30 minutes to prepare a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to a negative electrode current collector made of Cu foil, and dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a negative electrode sheet.
Next, the obtained positive and negative electrode sheets were immersed in an organic electrolytic solution. As the organic electrolyte, LiPF was used as a solvent for mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1. 6 Was dissolved at 1.5 mol / L. The dimethyl carbonate was dried by leaving the impregnated positive and negative electrode sheets in an argon atmosphere. Thus, a positive electrode and a negative electrode impregnated with the organic electrolyte were manufactured.
Next, LiTi 2 (PO 4 ) 3 After applying an organic electrolyte having the same composition as that used in the production of the positive and negative electrodes on both surfaces of the hard electrolyte sheet made of Was manufactured.
[0042]
(Comparative Example 1)
A lithium secondary battery of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive and negative electrode sheets were not impregnated with the organic electrolyte solution, and the solid electrolyte sheet was not coated with the organic electrolyte solution. FIG. 3 is a schematic view of the lithium secondary battery of Comparative Example 1. In FIG. 3, reference numeral 21 denotes a lithium secondary battery, 22 denotes a positive electrode, 22a denotes a positive electrode current collector, 22b denotes a positive electrode film, 22c denotes a positive electrode active material powder, 23 denotes a negative electrode, 23a denotes a negative electrode current collector, and 23b denotes a negative electrode. The electrode film, 23c is a negative electrode active material powder, and 24 is a solid electrolyte sheet.
[0043]
When the internal resistance of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 was measured, Example 1 was 0.1 Ω / cm. 2 Comparative Example 1 was 1.5 Ω / cm 2 Met. Further, when the high-rate discharge characteristics of each battery were examined, the discharge capacity of Example 1 was 120 Ah / kg and the discharge capacity of Comparative Example 1 was 20 Ah under the condition that the discharge current was reduced to 1/8 C and the battery was discharged to 3 V. / Kg.
In the lithium secondary battery of Comparative Example 1, since the positive and negative electrodes were not impregnated with the organic electrolyte and the hard electrolyte sheet was not coated with the organic electrolyte, lithium ion was not present between the positive and negative electrodes and the solid electrolyte sheet. It is thought that the contact resistance between the positive and negative electrodes and the solid electrolyte sheet was increased, the internal resistance was increased, and the discharge capacity was decreased.
On the other hand, in Example 1, since the gel electrolyte is interposed between the positive and negative electrodes and the solid electrolyte sheet, and the inside of the positive and negative electrodes is impregnated with the organic electrolyte, lithium ions can move smoothly, Therefore, it is considered that the contact resistance between the positive and negative electrodes and the solid electrolyte sheet was reduced, the internal resistance was reduced, and the discharge capacity was improved.
[0044]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the lithium secondary battery of the present invention, the gel electrolyte is laminated on both sides of the hard electrolyte sheet, and the positive and negative electrodes are laminated on the solid electrolyte sheet in contact with the gel electrolyte. . Since the gel electrolyte is flexible and easily deformed, even if the surfaces of the positive and negative electrodes are rough, the gel electrolyte adheres to the positive and negative electrodes by pressing the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes. This makes it possible to smoothly transfer lithium ions between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes, thereby improving high-rate charge / discharge characteristics.
[0045]
Further, in the lithium secondary battery of the present invention, since the positive and negative electrodes are previously impregnated with the organic electrolyte or the gel electrolyte, the positive and negative electrodes come into contact with the solid electrolyte sheet, so that the The liquid or gel electrolyte simultaneously contacts the solid electrolyte sheet. Thereby, the transfer of lithium ions between the solid electrolyte sheet and the positive and negative electrodes is smoothly performed via the organic electrolyte solution or the gel electrolyte, and high-rate charge / discharge characteristics can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a main part of a lithium secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a main part of a lithium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a main part of a lithium secondary battery of Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
1, 11: lithium secondary battery, 2, 12: positive electrode, 3, 13: negative electrode, 4, 14: solid electrolyte sheet, 4a: hard electrolyte, 4b: gel electrolyte, 12d, 13d: lithium ion conductive material (organic electrolysis) Liquid or gel electrolyte)

Claims (6)

正極と負極の間に固体電解質シートが備えられたリチウム二次電池であり、
前記固体電解質シートは、硬質電解質シートと、該硬質電解質シートの両面に積層されたゲル電解質とからなることを特徴とするリチウム二次電池。A lithium secondary battery provided with a solid electrolyte sheet between a positive electrode and a negative electrode,
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte sheet includes a hard electrolyte sheet and a gel electrolyte laminated on both sides of the hard electrolyte sheet. 正極と負極の間に固体電解質シートが備えられたリチウム二次電池であり、
前記正極並びに前記負極に、有機電解液またはゲル電解質が含侵されていることを特徴とするリチウム二次電池。A lithium secondary battery provided with a solid electrolyte sheet between a positive electrode and a negative electrode,
A lithium secondary battery, wherein the positive electrode and the negative electrode are impregnated with an organic electrolyte or a gel electrolyte. 前記固体電解質シートは、硬質電解質またはゲル電解質または硬質電解質シートの両面にゲル電解質が積層されたもののいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 2, wherein the solid electrolyte sheet is one of a hard electrolyte, a gel electrolyte, and a gel electrolyte laminated on both sides of a hard electrolyte sheet. 4. 前記ゲル電解質は、ポリエチレンオキシドまたはポリフッ化ビニリデンのいずれか一方に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうちの少なくとも１以上の溶質が含侵されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池。The gel electrolyte is characterized in that one of polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride is impregnated with at least one solute of LiPF 6 , LiBF 4 , and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2. The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記有機電解液は、鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のうちの少なくとも１以上の溶質が含侵されてなることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のリチウム二次電池。The organic electrolyte solution is characterized in that a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate is impregnated with at least one solute of LiPF 6 , LiBF 4 , and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2. The lithium secondary battery according to claim 2 or 3, wherein 正極と負極の間に固体電解質シートを有するリチウム二次電池の製造方法であり、
硬質電解質シートの両面にゲル電解質を塗布して固体電解質シートを形成し、
正極シート及び負極シートにそれぞれ、有機電解液またはゲル電解質を含侵させて正極及び負極を形成し、
前記正極、前記固体電解質シート、前記負極を順次積層して単セルを形成し、更に該単セルを複数積層することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。A method for producing a lithium secondary battery having a solid electrolyte sheet between a positive electrode and a negative electrode,
Apply a gel electrolyte to both sides of the hard electrolyte sheet to form a solid electrolyte sheet,
A positive electrode sheet and a negative electrode sheet are respectively impregnated with an organic electrolyte or a gel electrolyte to form a positive electrode and a negative electrode,
A method for producing a lithium secondary battery, comprising: sequentially stacking the positive electrode, the solid electrolyte sheet, and the negative electrode to form a single cell, and further stacking a plurality of the single cells.
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