【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、７０〜９０℃での熱収縮性が良好であり、且つ優れた自然収縮防止性を有しているスチレン系シュリンクラベルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスビンや、ポリエチレンテレフタレート製容器（ＰＥＴボトル）等のプラスチック製容器のラベルや、封緘用キャップシールとして、熱収縮性ラベル（シュリンクラベル）が使用されている。シュリンクラベルとしては、ベースフィルムとしてのポリ塩化ビニル製熱収縮性フィルムに印刷が施されたポリ塩化ビニル系シュリンクラベルが用いられていたが、廃棄や焼却時の有害性などの問題から、ベースフィルムとして、スチレン系樹脂などの他の樹脂を用いたシュリンクラベルが開発されている。スチレン系樹脂によるスチレン系シュリンクラベルとしては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体をベースフィルムの主体とするものが多用されている（特許文献１〜特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−３３３５７７号公報
【特許文献２】
特開平５−１０４６３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体をベースフィルムの主体とする従来のスチレン系シュリンクラベルは、７０〜９０℃での収縮率が良好で容器への密着性が優れているが、２０〜３０℃程度の常温でも収縮（自然収縮）が生じ易く、そのため、寸法安定性や保管性等が低く、例えば、気温の高い夏場では取り扱いが困難となる。
【０００５】
従って、本発明の目的は、７０〜９０℃での熱収縮性が良好であり、且つ優れた自然収縮防止性を有しているスチレン系シュリンクラベルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を、他のスチレン系樹脂と混合した混合樹脂組成物をベースフィルムとして用いて得られたスチレン系シュリンクラベルは、７０〜９０℃では、優れた熱収縮性を示し、しかも、常温（２０〜３０℃程度）では、収縮率が小さいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルムが、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）と、少なくともアクリロニトリル及びスチレンをモノマー成分として含有するアクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを含むスチレン系樹脂組成物により形成されていることを特徴とするスチレン系シュリンクラベルを提供する。
【０００８】
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）と、アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）との割合としては、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜７０／３０が好適である。前記アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）としては、アクリロニトリルをモノマー成分全量に対して１５〜３０重量％の割合で含有していることが好ましい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）およびアクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分全量に対するブタジエンの割合及びアクリロニトリルの割合としては、それぞれ、１０〜２５重量％、２〜９重量％であることが好ましい。
【０００９】
前記アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体及び／又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を好適に用いることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１の例では、シュリンクラベル１は、ベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方の面に設けられた印刷層３とで構成されており、該ベースフィルム２はスチレン系樹脂組成物により形成されている。前記スチレン系樹脂組成物は、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）と、少なくともアクリロニトリル及びスチレンをモノマー成分として含有するアクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）とを含んでいる。このように、ベースフィルム２は、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）と、アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）とにより形成されているので、スチレン系シュリンクラベルの７０〜９０℃における本来の優れた熱収縮性［スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）による熱収縮性］を保持しつつ、常温（２０〜３０℃程度）における収縮（自然収縮）が効果的に抑制又は防止され、優れた自然収縮防止性が効果的に発揮されている。従って、容器への密着性が良好であるとともに、寸法安定性や保管性が良好である。
【００１１】
［スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）］
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ａ）［「ＳＢＳ共重合体（Ａ）」と称する場合がある］は、スチレンおよびブタジエンをモノマー成分としており、且つ、ポリスチレンブロック部／ポリブタジエンブロック部／ポリスチレンブロック部の三元のブロック部からなっている。ＳＢＳ共重合体（Ａ）としては、ポリスチレンブロック部／ポリブタジエンブロック部／ポリスチレンブロック部（重量比）＝５〜８５／１０〜４０／５〜８５（好ましくは８〜８０／１２〜３０／８〜８０、さらに好ましくは１０〜７５／１５〜２５／１０〜７５）の割合である三元ブロック共重合体を用いることができる。なお、ポリブタジエンブロック部を挟んでいるポリスチレンブロック部において、一方のポリスチレンブロック部と、他方のポリスチレンブロック部との重量比（すなわち、各ポリスチレンブロック部におけるスチレンの使用量の割合）は、特に制限されず、例えば、１／９〜９／１の範囲から選択することができる。
【００１２】
ＳＢＳ共重合体（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）としては、０．５〜２０ｇ／１０分（好ましくは１〜１２ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜６ｇ／１０分）程度である。なお、ＳＢＳ共重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に従い、温度２００℃、試験荷重４９．０３Ｎの条件で測定することができる。
【００１３】
ＳＢＳ共重合体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ＳＢＳ共重合体（Ａ）としては、スチレンと、ブタジエンとを用いる公知乃至慣用の重合方法により調製することができる。
【００１４】
［アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）］
アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂（Ｂ）［「ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）」と称する場合がある］は、モノマー成分として少なくともアクリロニトリル及びスチレンを含有していれば、他のモノマー成分やポリマー成分を含有していてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、アクリロニトリルやスチレンと共重合可能なモノマー成分（例えば、ジエン類、スチレン以外のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸エステル系単量体など）を用いることもできる。ジエン類には、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが含まれる。スチレン以外のスチレン系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが含まれる。なお、他のモノマー成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）は、ゴム状ポリマー成分を含有していてもよい。該ゴム状ポリマー成分としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のゴム状ポリマー成分などが挙げられる。なお、該ゴム状ポリマー成分の含有形態は特に制限されない。
【００１６】
ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）としては、アクリロニトリル及びスチレンのみをモノマー成分としているか、アクリロニトリル及びスチレンをモノマー成分とし且つゴム状ポリマー成分を含有していることが好ましい。ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル及びスチレンのみをモノマー成分としている場合は、通常、ランダム共重合体である。一方、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリル及びスチレンをモノマー成分とし且つゴム状ポリマー成分を含有している場合は、アクリロニトリル・スチレン共重合体の連続相に、ゴム状ポリマーが微分散した二相不均一系の構造を有するポリマーアロイであってもよく、また、幹ポリマーとしてのゴム状ポリマーに、アクリロニトリルとスチレンをグラフト重合したグラフト型樹脂（いわゆる「グラフト型ＡＢＳ樹脂」など）であってもよい。また、これらの混合組成物であってもよい。
【００１７】
このように、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）としては、共重合体であってもよく、ポリマーアロイであってもよい。なお、共重合体の場合は、ランダム型共重合体、グラフト型共重合体、ブロック型共重合体のいずれであってもよい。
【００１８】
具体的には、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）としては、いわゆる「ＡＳ樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合体）」や、いわゆる「ＡＸＳ樹脂」［例えば、いわゆる「ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）」、いわゆる「ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体）」、いわゆる「ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体）」など］等を用いることができる。ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）としては、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂を好適に用いることができる。なお、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）において、モノマー成分としてのアクリロニトリルの割合としては、例えば、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）の固形分又は全モノマー成分に対して１５〜３０重量％（好ましくは２０〜２５重量％）程度である。アクリロニトリルの割合が多すぎると、ベースフィルムが黄色に着色され、透明なベースフィルムが得られなくなる。
【００２０】
なお、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）としては、１〜１０ｇ／１０分が好ましい。なお、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、前記ＳＢＳ共重合体（Ａ）のＭＦＲと同様の条件（ＩＳＯ１１３３に従い、温度２００℃、試験荷重４９．０３Ｎ）で測定することができる。
【００２１】
ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）は、アクリロニトリルやスチレンの他、必要に応じて他のモノマー成分やポリマー成分を用いる公知乃至慣用の重合方法を利用して調製される。
【００２２】
このように、ベースフィルムを形成するスチレン系樹脂組成物は、ＳＢＳ共重合体（Ａ）と、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）とを含有している。ＳＢＳ共重合体（Ａ）と、ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）との割合としては、特に制限されないが、例えば、ＳＢＳ共重合体（Ａ）／ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）（重量比）＝９０／１０〜７０／３０（好ましくは８５／１５〜７５／２５）程度である。ＳＢＳ共重合体（Ａ）／ＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）（重量比）が９０／１０を超えると自然収縮防止性の改良効果が低下し、一方、７０／３０未満であると７０〜９０℃での熱収縮性が低下する。
【００２３】
また、スチレン系樹脂組成物の全樹脂成分におけるモノマー成分としてのブタジエンの割合（含有量）としては、例えば、ＳＢＳ共重合体（Ａ）およびＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分全量（又はこれらの樹脂成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量）に対して１０〜２５重量％（好ましくは１５〜２５重量％）程度である。スチレン系樹脂組成物の全樹脂成分におけるモノマー成分としてのブタジエンの割合がＳＢＳ共重合体（Ａ）およびＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分全量に対して１０重量％より少ないと、シュリンクラベルの７０〜９０℃での熱収縮性が低下し、一方、２５重量％よりも多いと、脆くなって劣化し易く、また耐候性が低下し、さらに、２０〜３０℃程度の常温での収縮率（自然収縮率）が大きくなる。
【００２４】
さらにまた、スチレン系樹脂組成物の全樹脂成分におけるモノマー成分としてのアクリロニトリルの割合（含有量）としては、例えば、ＳＢＳ共重合体（Ａ）およびＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分全量（又はこれらの樹脂成分（Ａ）及び（Ｂ）の全量）に対して２〜９重量％（好ましくは４〜７重量％）程度である。スチレン系樹脂組成物の全樹脂成分におけるモノマー成分としてのアクリロニトリルの割合がＳＢＳ共重合体（Ａ）およびＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）を構成するモノマー成分全量に対して２重量％より少ないと、自然収縮防止性の改良効果や、耐衝撃性が低下し、一方、９重量％より多いと、ゲルが増え、印刷抜けが生じやすくなる。
【００２５】
スチレン系樹脂組成物には、前記成分の他、必要に応じて、例えば、ブロッキング防止剤、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２６】
このようなベースフィルム２において、その厚みとしては、機械的強度、ラベルの取扱性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般的には、２０〜１００μｍ（好ましくは３０〜６０μｍ）程度である。なお、ベースフィルム２は、複数の層で構成することもできる。複層の場合は、表面層がＳＢＳ共重合体（Ａ）の層とし、中間層にＳＢＳ共重合体（Ａ）とＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）を前記重量比程度で含有した組成物からなる３層構成が好ましいが、他の層構成であってもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲で他の樹脂層が設けられていてもよい。さらにまた、ベースフィルム２の印刷層面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００２７】
ベースフィルム２は、単層又は積層フィルムを製造する際に用いられる慣用の方法、例えば、（共）押出法などにより製造できる。例えば、スチレン系樹脂組成物を、押出機を用いて溶融押出し成形し、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理することにより得ることができる。
【００２８】
延伸は、テンター方式、チューブ方式の何れの方式で行うこともできる。延伸処理は、例えば、７０〜１００℃程度の温度で、幅方向（横方向；ＴＤ方向）に２．０〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．０倍程度延伸することにより行われる。なお、必要に応じて、例えば長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍程度以下）で延伸処理を施すことができる。本発明におけるベースフィルム２には、このように、一方向のみに延伸された一軸配向フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸配向フィルムが含まれる。こうして得られるベースフィルム２は、横方向（主に延伸処理を施した方向）に配向性を有し、該方向に大きい熱収縮性を示す。
【００２９】
図１では、印刷層３は、ベースフィルム２の片面に形成されているが、本発明では、印刷層は、ベースフィルム２の少なくとも一方の面に形成されていればよい。なお、印刷層がベースフィルムの片面のみに形成されている場合、シュリンクラベルの印刷層側の面は、被着体（容器などの被装着物）側の面（例えば、筒状に丸めた際の内面）、被着体に対して反対側の面（例えば、筒状に丸めた際の外面）のいずれであってもよい。また、ベースフィルムの被着体と反対側の面にはコーティングによりオーバーコート層を設けてもよい。
【００３０】
印刷層３は、商品名やイラスト、取扱い注意事項等を表示した層であり、凸版輪転印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷等の公知の印刷法により印刷して形成することができる。印刷層３の形成に用いられる印刷インキとしては、特に限定されず、前記印刷法に応じて適宜選択できる。なお、文字やデザインなどを印刷する面は、通常、被着体（容器など）に接触する側の面である。
【００３１】
印刷層３の厚みとしては、特に制限されず、例えば、０．１〜１０μｍ（好ましくは０．５〜７μｍ）程度である。
【００３２】
本発明のシュリンクラベル１は、ベースフィルム２の主に延伸処理を施した方向（主延伸方向）が周方向となるように筒状に丸め、両端辺を溶剤や接着剤などを用いて接着した後、必要に応じて所望の長さに切断し、筒状のシュリンクラベルとして使用することができる。シュリンクラベルとしては、フルシュリンクラベル、セミフルシュリンクラベルやハーフシュリンクラベルのいずれの形態であってもよい。
【００３３】
本発明のスチレン系シュリンクラベルは、熱収縮により容器に装着させる際には、従来と同等の熱収縮性を発揮することができる。具体的には、本発明のスチレン系シュリンクラベルは、８０℃の熱水に１０秒間浸漬処理したとき、主延伸方向における熱収縮率としては、例えば、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％程度である。
【００３４】
なお、熱収縮率は下記式により求めることができる。
熱収縮率（％）＝［｛（主延伸方向の元の長さ）−（主延伸方向の処理後の長さ）｝／（主延伸方向の元の長さ）］×１００ （１）
【００３５】
前記熱収縮率は、ＳＢＳ共重合体（Ａ）やＡＮ含有Ｓｔ系樹脂（Ｂ）の種類やその構成比率、延伸条件（延伸温度、延伸倍率等）、ヒートセット条件（温度、時間等）などを適宜選択することにより調整することができる。
【００３６】
さらにまた、本発明のスチレン系シュリンクラベルは、優れた自然収縮防止性を有しており、具体的には、３０℃で３０日間放置したときに、主延伸方向（容器の周方向に対応する方向）における収縮率（自然収縮率）は、２％以下（好ましくは１．８％以下）である。なお、通常、シュリンクラベルの自然収縮率は２％以下であれば実用上問題はなく、３％を超すと実用上の使用が困難であると言われている。
【００３７】
前記スチレン系シュリンクラベルは、例えば、前記筒状に形成されたスチレン系シュリンクラベルを自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した後、通常内容物を充填した容器に、容器本体側面を略全面的に又は部分的に覆うように連続的に被嵌し、加熱により熱収縮させて装着することにより、容器に装着して利用することができる。容器に被嵌したスチレン系シュリンクラベルの熱収縮は公知の何れの方法により行ってもよく、均等に温度を伝えラベルの仕上がりをよくするという理由から、例えばトンネル内の温度が７０〜９５℃程度のスチームトンネルを通過させることにより熱収縮させるのが好ましいが、８０〜２００℃の熱風ヒーターを用いても良好な仕上がりが得られる。
【００３８】
容器としては、ガラス製容器（例えば、各種ビンなど）、プラスチック製容器（例えば、いわゆる「ペットボトル」など）など種々の容器を用いることができる。もちろん、容器に充填する内容物は特に制限されない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のスチレン系シュリンクラベルによれば、７０〜９０℃での熱収縮性が良好であり、且つ優れた自然収縮防止性を有している。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体［商品名「クリアレン」電気化学工業株式会社製；メルトフローインデックス：５ｇ／１０分、ブタジエン成分含有量：１８重量％（全モノマー成分に対して）］を８０重量部と、アクリロニトリル成分含有スチレン系樹脂［商品名「スタイラックＡＳ」旭化成工業株式会社製；メルトフローインデックス：３ｇ／１０分、アクリロニトリル成分含有量：２５重量％（全モノマー成分に対して）］を２０重量部の割合で混合して、スチレン系樹脂組成物を調製した。
【００４１】
前記スチレン系樹脂組成物を二軸押出機に供給して、２５０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出した後、水冷、カットを行って、スチレン系樹脂組成物の混合物のチップとした。このチップを、シート成型用の二軸押出機に供給して、ベント孔から真空（減圧）吸引しつつ、２４０℃で溶融押出し、Ｔ型ダイによりシート状にした後、冷却ロールに巻き付けて冷却固化させた。得られた２５０μｍの厚みのシートを、８０℃に加熱して、長手方向に１．１倍延伸し冷却した。このシートを、テンター式横延伸機に送り込み、予熱、延伸、熱処理をそれぞれ１００℃、８５℃、８０℃で行い、幅方向に５倍延伸し、熱処理部では、幅方向に３％の弛緩を与えた。その後、テンター出口で、エアによって均一に冷却し、金属コアに巻き取った。このフィルムロールを、３０℃の雰囲気中に２４時間保管して、延伸歪みを除去し、スリッターにかけて、１０００ｍｍ幅のフィルムロールとした。このフィルムの厚さは、約５０μｍであった。このフィルムに、８色からなるデザインをグラビア印刷し、その両端部をメチルエチルケトンを主成分とした溶剤で接着させることにより、筒状のシュリンクラベルとした。該シュリンクラベルの幅方向の収縮率は、８０℃の熱水に１０秒間浸漬したところ、５８％であった。このシュリンクラベルを３０℃の雰囲気に３０日間保管して、該保管期間における幅方向の収縮率（これを自然収縮率と称する）を測定したところ１．５％であり、実用上、問題がない範囲であった。なお、自然収縮率の値としては、当然ながら低い方がよく、通常、２％以下であれば実用上問題がなく、３％を超すと実用上使用しにくいと言われている。
【００４２】
また、前記シュリンクラベルを、５００ｍｌ容量の角型ＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）にかぶせて、スチームトンネル（８５〜９５℃）で収縮させて装着したところ、その装着状態は、しわや歪みのないきれいな仕上がり状態であった。
【００４３】
（比較例１）
スチレン系樹脂組成物として、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体［商品名「クリアレン」電気化学工業株式会社製；メルトフローインデックス：５ｇ／１０分、ブタジエン成分含有量：１８重量％（全モノマー成分に対して）］のみからなるスチレン系樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、筒状のシュリンクラベルを作製した。該シュリンクラベルについて、実施例１と同様にして、自然収縮率を測定したところ３．８％であり、自然収縮率は極めて高く、例えば、夏場などでの保管期間が短くなり、実用化しにくいものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスチレン系シュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ シュリンクラベル
２ ベースフィルム
３ 印刷層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a styrene-based shrink label having good heat shrinkability at 70 to 90 ° C. and excellent anti-natural shrinkage.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-shrinkable labels (shrink labels) have been used as labels for glass bottles, plastic containers such as polyethylene terephthalate containers (PET bottles), and as sealing cap seals. As a shrink label, a polyvinyl chloride shrink label printed on a polyvinyl chloride heat-shrinkable film as a base film was used.However, due to problems such as harm during disposal and incineration, the base film is not used. A shrink label using another resin such as a styrene-based resin has been developed. As a styrene-based shrink label made of a styrene-based resin, a label containing a styrene-butadiene-styrene block copolymer as a main component of a base film is frequently used (see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-10-333577 [Patent Document 2]
JP-A-5-104630
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional styrene-based shrink labels having a styrene-butadiene-styrene block copolymer as the main component of the base film have good shrinkage at 70 to 90 ° C. and excellent adhesion to the container, Shrinkage (natural shrinkage) tends to occur even at room temperature of about 30 ° C., and therefore, dimensional stability and storage stability are low, and handling becomes difficult, for example, in summer when the temperature is high.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a styrene-based shrink label that has good heat shrinkability at 70 to 90 ° C. and has excellent anti-natural shrinkage properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a styrene-based butadiene-styrene block copolymer obtained using a mixed resin composition mixed with another styrene-based resin as a base film. It has been found that the shrink label exhibits excellent heat shrinkage at 70 to 90 ° C. and has a small shrinkage at room temperature (about 20 to 30 ° C.). The present invention has been completed based on these findings.
[0007]
That is, the present invention is a shrink label having a printing layer provided on at least one surface of a base film, wherein the base film comprises a styrene-butadiene-styrene block copolymer (A), and at least acrylonitrile and styrene. A styrene-based shrink label characterized by being formed of a styrene-based resin composition containing an acrylonitrile component-containing styrene-based resin (B) contained as a monomer component.
[0008]
The ratio of the styrene / butadiene / styrene block copolymer (A) and the acrylonitrile component-containing styrene resin (B) is preferably the former / the latter (weight ratio) = 90/10 to 70/30. The acrylonitrile component-containing styrene resin (B) preferably contains acrylonitrile at a ratio of 15 to 30% by weight based on the total amount of the monomer components. The ratio of butadiene and the ratio of acrylonitrile to the total amount of the monomer components constituting the styrene-butadiene-styrene block copolymer (A) and the acrylonitrile component-containing styrene resin (B) are 10 to 25% by weight, respectively. It is preferably about 9% by weight.
[0009]
As the acrylonitrile component-containing styrene resin (B), an acrylonitrile / styrene copolymer and / or an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer can be suitably used.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
In the example of FIG. 1, the shrink label 1 includes a base film 2 and a print layer 3 provided on one surface of the base film 2, and the base film 2 is formed of a styrene-based resin composition. ing. The styrene resin composition contains a styrene / butadiene / styrene block copolymer (A) and an acrylonitrile component-containing styrene resin (B) containing at least acrylonitrile and styrene as monomer components. Thus, since the base film 2 is formed of the styrene-butadiene-styrene block copolymer (A) and the acrylonitrile component-containing styrene resin (B), the styrene-based shrink label at 70 to 90 ° C. While maintaining the original excellent heat shrinkability [heat shrinkage due to styrene / butadiene / styrene block copolymer (A)], shrinkage (natural shrinkage) at room temperature (about 20 to 30 ° C.) is effectively suppressed or It is effectively prevented from spontaneous shrinkage. Therefore, the adhesiveness to the container is good, and the dimensional stability and the storage stability are good.
[0011]
[Styrene / butadiene / styrene block copolymer (A)]
Styrene / butadiene / styrene block copolymer (A) [sometimes referred to as “SBS copolymer (A)”] has styrene and butadiene as monomer components, and has a polystyrene block portion / polybutadiene block portion / polystyrene It consists of a ternary block part of a block part. As the SBS copolymer (A), polystyrene block portion / polybutadiene block portion / polystyrene block portion (weight ratio) = 5 to 85/10 to 40/5 to 85 (preferably 8 to 80/12 to 30/8 to) 80, more preferably 10 to 75/15 to 25/10 to 75). In the polystyrene block portion sandwiching the polybutadiene block portion, the weight ratio between one polystyrene block portion and the other polystyrene block portion (that is, the ratio of the amount of styrene used in each polystyrene block portion) is particularly limited. For example, it can be selected from the range of 1/9 to 9/1.
[0012]
The melt flow index (MFR) of the SBS copolymer (A) is about 0.5 to 20 g / 10 min (preferably 1 to 12 g / 10 min, more preferably 2 to 6 g / 10 min). The MFR of the SBS copolymer (A) can be measured under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a test load of 49.03 N according to ISO1133.
[0013]
The SBS copolymer (A) can be used alone or in combination of two or more. The SBS copolymer (A) can be prepared by a known or common polymerization method using styrene and butadiene.
[0014]
[Acrylonitrile component-containing styrene resin (B)]
The acrylonitrile component-containing styrenic resin (B) [sometimes referred to as “AN-containing St-based resin (B)”] may contain other monomer components or polymer components as long as it contains at least acrylonitrile and styrene as monomer components. It may be contained. As the other monomer component, for example, a monomer component copolymerizable with acrylonitrile or styrene (for example, a diene, a styrene monomer other than styrene, or a (meth) acrylate ester monomer) is used. You can also. The dienes include, for example, butadiene, isoprene and the like. Styrene monomers other than styrene include, for example, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, chloromethylstyrene, and the like. The (meth) acrylate-based monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate are included. The other monomer components can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Further, the AN-containing St-based resin (B) may contain a rubber-like polymer component. Examples of the rubbery polymer component include rubbery polymer components such as butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene rubber, and ethylene-vinyl acetate copolymer. . The form of the rubbery polymer component is not particularly limited.
[0016]
The AN-containing St resin (B) preferably contains only acrylonitrile and styrene as monomer components, or contains acrylonitrile and styrene as monomer components and contains a rubbery polymer component. The AN-containing St-based resin (B) is usually a random copolymer when only acrylonitrile and styrene are used as monomer components. On the other hand, when the AN-containing St-based resin (B) contains acrylonitrile and styrene as monomer components and contains a rubber-like polymer component, the rubber-like polymer is finely dispersed in the continuous phase of the acrylonitrile-styrene copolymer. It may be a polymer alloy having a two-phase heterogeneous structure, or a graft-type resin obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene onto a rubber-like polymer as a trunk polymer (a so-called “graft-type ABS resin”). You may. Further, these may be a mixed composition.
[0017]
Thus, the AN-containing St-based resin (B) may be a copolymer or a polymer alloy. In the case of a copolymer, any of a random copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer may be used.
[0018]
Specifically, as the AN-containing St-based resin (B), a so-called “AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer)” or a so-called “AXS resin” [for example, a so-called “ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer)” Polymer)), so-called “AAS resin (acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer)”, so-called “ACS resin (acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer)” and the like. As the AN-containing St-based resin (B), an AS resin and an ABS resin can be suitably used. The AN-containing St-based resin (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the AN-containing St-based resin (B), the ratio of acrylonitrile as a monomer component is, for example, 15 to 30% by weight (preferably 20 to 20% by weight) based on the solid content of the AN-containing St-based resin (B) or all monomer components. 25% by weight). If the proportion of acrylonitrile is too large, the base film is colored yellow, and a transparent base film cannot be obtained.
[0020]
Note that the melt flow index (MFR) of the AN-containing St-based resin (B) is preferably 1 to 10 g / 10 minutes. The MFR of the AN-containing St resin (B) can be measured under the same conditions as the MFR of the SBS copolymer (A) (200 ° C., test load 49.03 N according to ISO 1133).
[0021]
The AN-containing St-based resin (B) can be used alone or in combination of two or more. The AN-containing St-based resin (B) is prepared by a known or common polymerization method using acrylonitrile or styrene, and if necessary, other monomer components or polymer components.
[0022]
Thus, the styrene resin composition forming the base film contains the SBS copolymer (A) and the AN-containing St resin (B). The ratio between the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B) is not particularly limited. For example, the SBS copolymer (A) / AN-containing St-based resin (B) (weight ratio) = 90/10 to 70/30 (preferably 85/15 to 75/25). When the SBS copolymer (A) / AN-containing St-based resin (B) (weight ratio) exceeds 90/10, the effect of improving the natural shrinkage-preventing property is reduced. The heat shrinkage at ℃ decreases.
[0023]
The ratio (content) of butadiene as a monomer component in all resin components of the styrene-based resin composition is, for example, the total amount of monomer components constituting the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B). (Or the total amount of these resin components (A) and (B)) is about 10 to 25% by weight (preferably 15 to 25% by weight). When the ratio of butadiene as a monomer component in all the resin components of the styrene-based resin composition is less than 10% by weight based on the total amount of the monomer components constituting the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B), The heat shrinkability of the shrink label at 70 to 90 ° C is reduced. On the other hand, if it is more than 25% by weight, it becomes brittle and easily deteriorated, and the weather resistance is reduced. Shrinkage rate (natural shrinkage rate) increases.
[0024]
Further, as the ratio (content) of acrylonitrile as a monomer component in all resin components of the styrene-based resin composition, for example, the monomer component constituting the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B) It is about 2 to 9% by weight (preferably 4 to 7% by weight) based on the total amount (or the total amount of these resin components (A) and (B)). When the ratio of acrylonitrile as a monomer component in all the resin components of the styrene-based resin composition is less than 2% by weight based on the total amount of the monomer components constituting the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B), The effect of improving the natural shrinkage prevention property and the impact resistance are reduced. On the other hand, if the content is more than 9% by weight, the amount of gel increases, and printing omission is likely to occur.
[0025]
In the styrene resin composition, in addition to the above components, if necessary, for example, an antiblocking agent, a lubricant, a filler, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, and a colorant And other various additives.
[0026]
In such a base film 2, the thickness thereof can be appropriately selected within a range that does not impair the mechanical strength, the handleability of the label, and the like, but is generally about 20 to 100 μm (preferably 30 to 60 μm). . In addition, the base film 2 can also be composed of a plurality of layers. In the case of a multilayer structure, the surface layer is a layer of the SBS copolymer (A), and the intermediate layer is composed of the composition containing the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B) at the above-mentioned weight ratio. Although a three-layer structure is preferable, another layer structure may be used. Further, another resin layer may be provided as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Furthermore, the surface of the printing layer of the base film 2 may be subjected to a conventional surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or acid treatment in order to improve printability.
[0027]
The base film 2 can be manufactured by a conventional method used when manufacturing a single-layer or laminated film, for example, a (co) extrusion method or the like. For example, it can be obtained by subjecting a styrene-based resin composition to melt extrusion molding using an extruder, cooling with a cooling roll, and stretching.
[0028]
Stretching can be performed by any of a tenter method and a tube method. The stretching treatment is performed by, for example, stretching at a temperature of about 70 to 100 ° C. in the width direction (transverse direction; TD direction) by 2.0 to 7.0 times, preferably 4.0 to 6.0 times. Is Note that, if necessary, for example, a stretching process can be performed at a low stretching ratio (for example, about 1.5 times or less) also in the length direction (longitudinal direction; MD direction). As described above, the base film 2 in the present invention includes a uniaxially oriented film stretched in only one direction and a biaxially oriented film stretched mainly in one direction and slightly stretched in a direction perpendicular to the direction. included. The base film 2 thus obtained has an orientation in the transverse direction (mainly the direction in which the stretching treatment is performed), and exhibits a large heat shrinkage in the direction.
[0029]
In FIG. 1, the printing layer 3 is formed on one surface of the base film 2. However, in the present invention, the printing layer may be formed on at least one surface of the base film 2. When the printing layer is formed only on one surface of the base film, the surface of the shrink label on the printing layer side is the surface on the adherend (object to be mounted such as a container) (for example, when it is rolled into a cylindrical shape). Inner surface), or a surface on the opposite side to the adherend (for example, an outer surface when it is rolled into a cylindrical shape). Further, an overcoat layer may be provided on the surface of the base film opposite to the adherend by coating.
[0030]
The printing layer 3 is a layer on which product names, illustrations, handling precautions, and the like are displayed, and can be formed by printing using a known printing method such as letterpress rotary printing, silk screen printing, or gravure printing. The printing ink used for forming the printing layer 3 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the printing method. The surface on which characters, designs, and the like are printed is usually the surface that comes into contact with the adherend (such as a container).
[0031]
The thickness of the printing layer 3 is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 to 10 μm (preferably 0.5 to 7 μm).
[0032]
In the shrink label 1 of the present invention, the base film 2 is rounded into a cylindrical shape so that the direction in which the stretching process is mainly performed (main stretching direction) is the circumferential direction, and both ends are adhered using a solvent or an adhesive. Thereafter, if necessary, it can be cut to a desired length and used as a cylindrical shrink label. The shrink label may be in any form of a full shrink label, a semi-full shrink label, or a half shrink label.
[0033]
When the styrene shrink label of the present invention is attached to a container by heat shrinkage, it can exhibit the same heat shrinkability as before. Specifically, when the styrene-based shrink label of the present invention is immersed in hot water at 80 ° C. for 10 seconds, the heat shrinkage in the main stretching direction is, for example, 30 to 80%, preferably 40 to 70%. It is about.
[0034]
The heat shrinkage can be determined by the following equation.
Heat shrinkage (%) = [{(original length in main stretching direction)-(length after treatment in main stretching direction)] / (original length in main stretching direction)] × 100 (1)
[0035]
The heat shrinkage rate includes the types of the SBS copolymer (A) and the AN-containing St-based resin (B) and their composition ratios, stretching conditions (stretching temperature, stretching ratio, etc.), heat setting conditions (temperature, time, etc.), and the like. Can be adjusted by appropriately selecting.
[0036]
Furthermore, the styrene-based shrink label of the present invention has excellent anti-natural shrinkage properties. Specifically, when left at 30 ° C. for 30 days, the main stretching direction (corresponding to the circumferential direction of the container). Direction) is 2% or less (preferably 1.8% or less). In general, it is said that there is no practical problem if the natural shrinkage ratio of the shrink label is 2% or less, and that if it exceeds 3%, practical use is difficult.
[0037]
The styrene-based shrink label is, for example, a styrene-based shrink label formed in a cylindrical shape is supplied to an automatic label mounting device, cut into a required length, and then, in a container normally filled with contents, a container body side surface. Can be attached to a container by being continuously fitted so as to cover substantially all or part of the container, and thermally shrinking by heating. The heat shrinkage of the styrene shrink label fitted to the container may be performed by any known method. For example, the temperature in the tunnel is about 70 to 95 ° C. because the temperature is uniformly transmitted to improve the finish of the label. It is preferable to perform heat shrinkage by passing through a steam tunnel, but a good finish can be obtained by using a hot air heater at 80 to 200 ° C.
[0038]
Various containers such as a glass container (for example, various bottles) and a plastic container (for example, a so-called “pet bottle”) can be used as the container. Of course, the contents to be filled in the container are not particularly limited.
[0039]
【The invention's effect】
According to the styrene-based shrink label of the present invention, the heat shrinkability at 70 to 90 ° C. is good and the natural shrinkage preventing property is excellent.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
Styrene / butadiene / styrene block copolymer [trade name "CLEAREN" manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK; melt flow index: 5 g / 10 min; butadiene component content: 18% by weight (based on all monomer components)] Parts by weight and an acrylonitrile component-containing styrene resin [trade name "Styrac AS" manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .; melt flow index: 3 g / 10 minutes, acrylonitrile component content: 25% by weight (based on all monomer components)] Was mixed at a ratio of 20 parts by weight to prepare a styrene resin composition.
[0041]
The styrene-based resin composition was supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 250 ° C., extruded into strands, water-cooled, and cut to obtain chips of the styrene-based resin composition mixture. This chip is supplied to a twin-screw extruder for sheet molding, melt-extruded at 240 ° C. while sucking a vacuum (reduced pressure) from a vent hole, formed into a sheet by a T-die, and then wound around a cooling roll for cooling. Allowed to solidify. The obtained sheet having a thickness of 250 μm was heated to 80 ° C., stretched 1.1 times in the longitudinal direction, and cooled. This sheet is fed into a tenter type horizontal stretching machine, and preheated, stretched, and heat-treated at 100 ° C., 85 ° C., and 80 ° C., respectively, and stretched 5 times in the width direction. Gave. Thereafter, at the exit of the tenter, the mixture was uniformly cooled by air and wound around a metal core. This film roll was stored in an atmosphere at 30 ° C. for 24 hours to remove stretching strain, and then slit into a film roll having a width of 1000 mm. The thickness of this film was about 50 μm. A gravure print of a design consisting of eight colors was applied to this film, and both ends were adhered with a solvent containing methyl ethyl ketone as a main component, to obtain a cylindrical shrink label. The shrink label in the width direction of the shrink label was 58% when immersed in hot water at 80 ° C. for 10 seconds. This shrink label was stored in an atmosphere of 30 ° C. for 30 days, and the shrinkage ratio in the width direction during the storage period (referred to as natural shrinkage ratio) was 1.5%, which was practically no problem. Range. Naturally, it is said that the value of the natural shrinkage ratio is preferably low, and if it is 2% or less, there is no practical problem, and if it exceeds 3%, it is said that it is difficult to use it practically.
[0042]
When the shrink label was placed on a 500-ml square PET bottle (polyethylene terephthalate bottle) and shrunk in a steam tunnel (85-95 ° C.), the shrink label was not wrinkled or distorted. It was in a beautiful finish.
[0043]
(Comparative Example 1)
As the styrene resin composition, a styrene / butadiene / styrene block copolymer [trade name “CLEAREN” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; melt flow index: 5 g / 10 minutes, butadiene component content: 18% by weight (all monomer components) In contrast, a cylindrical shrink label was produced in the same manner as in Example 1 except that a styrene-based resin composition consisting only of) was used. The shrink label was measured for its natural shrinkage in the same manner as in Example 1. The natural shrinkage was 3.8%. The natural shrinkage was extremely high. Was confirmed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a styrene shrink label of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 shrink label 2 base film 3 printing layer
