JP2004169048A - Steel for crude-oil tank having superior toughness of weld heat-affected zone - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a steel for a welded structure used for a crude-oil tank, which shows superior uniform corrosion resistance and localized corrosion resistance against straight crude oil corrosion, further inhibits the formation of a corrosion product (sludge) including a solid S, and has an adequate toughness in a HAZ by heavy heat input welding. <P>SOLUTION: This steel for the crude-oil tank comprises, by mass%, 0.001-0.2% C, 0.01-1% Si, 0.1-2% Mn, 0.01-1.5% Cu, 0.001-0.1% Al, 0.001-0.01% N, 0.005-0.03% Ti and 0.0005-0.003% Ca, as a basic content, further one or two elements of 0.01-0.5% Mo and 0.02-1% W, the balance Fe with unavoidable impurities, and 0.0001-0.002% Mg as needed, to make oxides and sulfides with a reasonable composition, size and number finely dispersed in the steel, and thereby to simultaneously improve corrosion resistance to a crude-oil tank environment and a toughness in the HAZ by heavy heat input. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油タンカーの油槽や、地上または地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する鋼製油槽で生じる原油腐食に対して優れた耐食性を示し、かつ、固体硫黄を含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制でき、さらに、溶接継手における溶接熱影響部（Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ：ＨＡＺ）の靭性、特に、片面または両面１パスのサブマージアーク溶接（Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ Ａｒｃ Ｗｅｌｄｉｎｇ：ＳＡＷ）、エレクトロスラグ溶接、エレクトロガス溶接等の大入熱溶接の溶接熱影響部靭性（ＨＡＺ靭性）が良好な、溶接熱影響部の靭性に優れた原油油槽用鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油を輸送する原油タンカーの油槽や、原油を貯蔵する地上または地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する鋼製油槽には、強度や溶接性に優れた溶接構造用鋼が使用されている。
【０００３】
原油中に含まれる水分、塩分や腐食性ガス成分により、鋼は腐食環境に晒される（例えば、非特許文献１および２参照）。特に、原油タンカー油槽内面では、原油中の揮発成分や、混入海水、油田塩水中の塩分、防爆のために油槽内に送られるイナートガスと呼ばれる船舶のエンジン排気ガス、昼夜の温度変動による結露などによって独特の腐食環境になり、鋼板は腐食減肉する。
【０００４】
この鋼板の腐食減肉により、所要の船体強度を維持することが難しくなると、鋼板の切替え（腐食した部材を切断して、新たな部材を溶接接合すること）が必要となり、多大なコストがかかる。
【０００５】
さらに、前記腐食損傷に加えて、鋼製油槽内面の鋼表面に、大量の固体の硫黄分（以下、固体Ｓと記す）が生成・析出する。これは、腐食したデッキ裏の表面の鉄さびが触媒になり、気相中のＳＯ_２とＨ_２Ｓが反応して固体Ｓを生成すると考えられている。鋼の腐食による新しい鉄さびの生成と、固体Ｓの析出が交互に生じ、鉄さびと固体Ｓとの層状腐食生成物が析出する。
【０００６】
固体Ｓ層は脆いため、固体Ｓと鉄さびとからなる生成物は容易に剥離、脱落し、油槽底にスラッジとして堆積する。定期検査で回収するスラッジの量は、超大型原油タンカーで３００トン以上と言われており、維持管理上、固体Ｓを主体としたスラッジの低減が強く求められていた。
【０００７】
すなわち、原油油槽用の鋼板として優れた耐食性を有し、かつ、固体Ｓを含むスラッジの生成が少ない耐食鋼板が求められていた。
【０００８】
鋼の防食と固体Ｓを主体としたスラッジの低減を同時に図る技術としては、塗装・ライニング防食が一般的であり、亜鉛やアルミニウムの溶射による防食も提案されている（非特許文献１参照）。
【０００９】
しかし、施工コストがかかるという経済的な問題点に加えて、防食層の施工時のミクロな欠陥や、経年劣化で腐食が不可避的に進展するため、塗装・ライニングをしても定期的な検査と補修とが不可欠であるといった課題があった。一方、鋼材の特性によって鋼の防食とスラッジの低減を同時に図る技術は提案されていない。
【００１０】
鋼材側の対策技術の提案は未だ極めて少なく、いずれも耐食性の改善に限られる。例えば、船舶外板、バラストタンク、カーゴオイルタンク、鉱炭船カーゴホールド等の使用環境で優れた耐食性を有する造船用鋼が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された耐食鋼は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌを適量含み、かつ、Ｃｕ：０．０１〜２．００％、Ｍｇ：０．０００２〜０．０１５０％を含有することにより、耐全面腐食性および耐局部腐食性を向上させた鋼である。
【００１１】
また、荷油タンク用途で優れた耐食性と造船用鋼として優れた溶接性を有する荷油タンク用耐蝕鋼が提案されている（特許文献２および３参照）。
【００１２】
特許文献２に記載された耐食鋼は、含Ｐ−極低Ｓ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ鋼で、溶接性を確保するために合金添加総量の上限を式値で規定し、荷油タンクに導入される防爆防止の原動機排ガスによる荷油タンク内腐食に対して優れた耐食性を有する鋼である。
【００１３】
特許文献３に記載された耐食鋼は、低Ｐ−極低Ｓ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ鋼で、溶接性を確保するために合金添加総量の上限を式値で規定し、荷油タンクに導入される防爆防止の原動機排ガスによる荷油タンク内腐食に対して優れた耐食性を有する鋼である。
【００１４】
また、原油を油槽または貯蔵するタンク内で生じる腐食に対して優れた耐食性を示す耐原油タンク性に優れた鋼材およびその製造方法について提案されている（特許文献４参照）。
【００１５】
特許文献４に記載された耐食鋼は、Ｃｕ：０．５〜１．５％、Ｎｉ：０．５〜３．０％、Ｃｒ：０．５〜２．０％を添加し、かつ合金添加量の増加に伴う局部腐食発生を抑制するために、１．０≦０．３Ｃｕ＋２．０−Ｃｒ−０．５Ｃｕ≦３．８に制限し、原油タンクの気相部および液相部で優れた耐食性を有する鋼である。
【００１６】
しかしながら、上記いずれの耐食鋼も、原油油槽の環境での鋼自体の耐食性の向上については提案しているが、特に油槽の気相部で大量に生成・剥落する固体Ｓの析出を、鋼材側から抑制する技術は開示していない。それ故、タンクなど溶接構造物用途では構造物の信頼性向上、寿命延長の観点から、耐食性に優れ、かつ固体Ｓを主体としたスラッジの生成を抑制し、溶接施工性に優れた構造用鋼の開発が待たれていた。
【００１７】
上記のように、原油油槽に対して種々の形態の腐食を抑制できる技術が必要とされているが、加えて、原油タンカーに使用される溶接構造用鋼では、溶接施工時間の短縮、コストの削減のために、片面または両面１パスのＳＡＷ（例えば、フラックス−銅バッキング溶接）、エレクトロガス溶接、エレクトロガス溶接等の大入熱溶接の溶接熱影響部靭性（ＨＡＺ靭性）を確保することも必要である。
【００１８】
大入熱溶接時の鋼材のＨＡＺ靭性に注目した提案は従来から数多くある。例えば、微細なＴｉ窒化物を鋼中に確保することによって、ＨＡＺのオーステナイト粒を小さくし、靭性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。また、Ｔｉ窒化物とＭｎＳとの複合析出物をフェライトの変態核として活用し、ＨＡＺの靭性を向上させる方法が提案されている（特許文献６参照）。
【００１９】
しかしながら、Ｔｉ窒化物は、ＨＡＺのうち最高到達温度が１４００℃を超える溶接金属との境界（溶接ボンド部と称する）近傍ではほとんど固溶してしまうので、靭性向上効果が低下してしまうという問題があり、近年の厳しい鋼材特性への要求を達成することが困難である。
【００２０】
この溶接ボンド部近傍の靭性を改善する方法としてＴｉ酸化物を含有した鋼が、板、形鋼などの様々な分野で使用されている。例えば、厚板分野では、Ｔｉ酸化物を含有した鋼が大入熱溶接部靭性向上に非常に有効であり、高張力鋼への適用が有望である（例えば、特許文献７および８参照）。
【００２１】
この原理は、鋼の融点においても安定なＴｉ酸化物をサイトとして、溶接後の温度低下途中にＴｉ窒化物、ＭｎＳ等が析出し、さらに、それらをサイトとして微細フェライトが生成し、その結果、靭性に有害な粗大フェライトの生成が抑制され、靭性の劣化が防止できるというものである。
【００２２】
しかしながら、このようなＴｉ酸化物は、鋼中へ分散される個数をあまり多くすることができない。その原因は、Ｔｉ酸化物の粗大化や凝集合であり、Ｔｉ酸化物の個数を増加させようとすれば、５μｍ以上の粗大なＴｉ酸化物、いわゆる介在物が増加してしまう。
【００２３】
この５μｍ以上の介在物は構造物の破壊の起点となって有害であり、靭性の低下を引き起こす。したがって、さらなるＨＡＺ靭性の向上を達成するためには、粗大化や凝集合が起こりにくく、Ｔｉ酸化物よりも微細に分散する酸化物を活用する必要がある。
【００２４】
また、このようなＴｉ酸化物の鋼中への分散方法としては、Ａｌ等の強脱酸元素を実質的に含まない溶鋼中へのＴｉ添加によるものが多い。しかしながら、単に溶鋼中にＴｉを添加するだけでは、鋼中のＴｉ酸化物の個数、分散度を制御することは困難であり、さらに、ＴｉＮ、ＭｎＳ等の析出物の個数、分散度を制御することも困難である。
【００２５】
その結果、Ｔｉ脱酸のみによってＴｉ酸化物を分散させた鋼においては、例えば、Ｔｉ酸化物の個数が充分でなかったり、厚板の板厚方向の靭性変動を生じる等の問題点が認められる。
【００２６】
さらに、特許文献７等記載の方法では、Ｔｉ酸化物を生成しやすくするために、Ａｌ量の上限を、０．００７％という非常に少ない量で制限している。鋼材中のＡｌ量が少ない場合、ＡｌＮ析出物量の不足などの原因により、母材の靭性が低下する場合がある。また、通常使用されている溶接材料を用いてＡｌ量の少ない鋼板を溶接した場合、溶接金属の靭性が低下する場合がある。
【００２７】
このような課題に対して、Ｔｉ添加直後のＡｌを添加することにより生成するＴｉ−Ａｌ複合酸化物を活用する技術が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【００２８】
この技術により、大入熱溶接ＨＡＺ靭性を大幅に向上させることが可能であるが、直近、造船業界、建設業界においては、２００ｋＪ／ｃｍ以上、大きいものでは１０００ｋＪ／ｃｍものさらなる溶接入熱の増加が進められており、より一層のＨＡＺ靭性を有する鋼材が必要とされている。この際、とくに溶接融合部（Ｆｕｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ：ＦＬ）近傍の靭性向上が必要となる。
【００２９】
【特許文献１】
特開２００２−１７３８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０７１７９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０７１８０号公報
【特許文献４】
特開２００２−１７３７３６号公報
【特許文献５】
特公昭５５−２６１６４号公報
【特許文献６】
特開平３−２６４６１４号公報
【特許文献７】
特開昭６１−７９７４５号公報
【特許文献８】
特開昭６２−１０３３４４号公報
【特許文献９】
特開平６−２９３９３７号公報
【非特許文献１】
日本高圧力技術協会：石油タンクの防食および腐食管理指針ＨＰＩＳ
Ｇ、ｐ．１８（１９８９〜９０）
【非特許文献２】
社団法人日本造船協会：Ｈ１２年度研究概要報告、ＳＲ２４２ 原油
タンカーの新形コロージョン挙動の研究
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、原油油槽環境で優れた耐食性を示し、かつ、特に、気相部で生成の著しい固体Ｓを含む腐食生成物の生成速度が遅く、これに加え、溶接継手における溶接熱影響部（Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ：ＨＡＺ）の靭性、特に、片面または両面１パスのサブマージアーク溶接（Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ Ａｒｃ Ｗｅｌｄｉｎｇ：ＳＡＷ）、エレクトロガス溶接、エレクトロスラグ溶接等の大入熱溶接の溶接熱影響部靭性（ＨＡＺ靭性）も良好な、溶接熱影響部の靭性に優れた原油油槽用鋼を提供することである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、常時気相部となる原油油槽デッキ裏での鋼の耐食性に及ぼす鋼の化学成分の影響を調査した結果、一般的な溶接構造用鋼の化学組成を基本として、Ｃｒを実質的に無添加とし、特定量のＭｏ、Ｗのいずれかまたは両方とＣｕとを適正量複合添加し、不純物であるＰ、Ｓの添加量を限定することにより、当該環境での耐食性を向上させることが可能であり、合わせて、スラッジの生成を大幅に低減できるとの知見を得た。
【００３２】
さらに、耐食性を発現する組成におけるＨＡＺ靭性向上のための研究を詳細に行い、既存の大入熱溶接用鋼では、耐食性のために、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕを必要量含有させると、大入熱溶接におけるＨＡＺにおいて、靭性向上に有効な粒内フェライト変態が抑制されたり、硬さの低減が十分でなくなるために、ＨＡＺ靭性が劣化する可能性が大きいことを知見した。
【００３３】
そして、耐食性発現のためにＭｏ、Ｗ、Ｃｕを適正量含有した鋼においては、粒内フェライト変態（ＩＧＦ）に代表される変態組織の制御によるＨＡＺ靭性向上技術は一般的には有効でなく、ＦＬ近傍の高温にさらされるＨＡＺの加熱オーステナイト粒径を高温で安定な酸化物および／または硫化物によって微細化する手段を採用すべきであること、その中でも、Ｃａおよび／またはＭｇを含有する酸化物やＣａ、Ｃｕ、Ｍｇの１種以上を含有する硫化物をＨＡＺの加熱オーステナイト粒径微細化に用いると、同時に耐食性も一層向上できることを新たに知見した。
【００３４】
すなわち、上記酸化物、硫化物が微細に分散することにより、腐食が均一化し、孔食状の局部腐食が軽減でき、さらに、上記硫化物によってＳが安定的に固定されることにより、固体Ｓを主体としたスラッジの低減が一層図られる。
【００３５】
本発明は、上記の新知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは、下記に示すとおりである。
【００３６】
（１）質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．２％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ ：０．０２％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３％を含有し、さらに、
Ｍｏ：０．０１〜０．５％、
Ｗ ：０．０２〜１％、
の１種または２種を含有し、かつ、（１）式で示される炭素当量（Ｃｅｑ．）が０．４％以下で、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、さらに、鋼中に、円相当径で０．００５〜２μｍの酸化物粒子を単位面積当たりの個数で、１００〜３０００個／ｍｍ^２含有し、該酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｏを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
を含有することを特徴とする溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００３７】
Ｃｅｑ．＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
（２）前記酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｏ、Ｓを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
Ｓ ：１％以上、
を含有することを特徴とする前記（１）に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００３８】
（３）質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．２％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ ：０．０２％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００２％を含有し、さらに、
Ｍｏ：０．０１〜０．５％、
Ｗ ：０．０２〜１％、
の１種または２種を含有し、かつ、（１）式で示される炭素当量（Ｃｅｑ．）が０．４％以下で、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、さらに、鋼中に、円相当径で０．００５〜２μｍの酸化物粒子を単位面積当たりの個数で、１００〜３０００個／ｍｍ^２含有し、該酸化物の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
Ｍｇ：１％以上、
を含有することを特徴とする溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００３９】
Ｃｅｑ．＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
（４）前記酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
Ｍｇ：１％以上、
Ｓ ：１％以上、
を含有することを特徴とする前記（３）に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４０】
（５）さらに、鋼中に、円相当径で０．０５〜２μｍのＣａＳ、ＣｕＳまたはＣａとＣｕをともに含有する複合硫化物の１種または２種以上を含有し、該硫化物粒子の単位面積当たりの合計個数が、１００〜３０００個／ｍｍ^２であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４１】
（６）さらに、鋼中に、円相当径で０．０５〜２μｍのＣａＳ、ＣｕＳ、ＭｇＳまたはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇを２種以上含有する複合硫化物の１種または２種以上を含有し、該硫化物粒子の単位面積当たりの合計個数が、１００〜３０００個／ｍｍ^２であることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４２】
（７）質量％で、Ｃｕが、０．０１〜０．５％であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４３】
（８）質量％で、Ｍｏが、０．０１〜０．１％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４４】
（９）質量％で、Ｗが、０．０２〜０．２％であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４５】
（１０）質量％で、Ｐが、０．０１５％以下であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４６】
（１１）質量％で、Ｓが、０．００６％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４７】
（１２）質量％で、Ｓｉが、０．０１〜０．５％であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４８】
（１３）質量％で、Ｃｒが、０．１％未満であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００４９】
（１４）質量％で、
Ｎｉ：０．１〜３％、
Ｃｏ：０．１〜３％、
Ｖ ：０．０１〜０．２％、
Ｎｂ：０．００３〜０．０５％、
Ｔａ：０．０１〜０．２％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１％、
Ｂ ：０．０００２〜０．００５％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００５０】
（１５）質量％で、
Ｙ ：０．００１〜０．１％、
Ｌａ：０．００５〜０．１％、
Ｃｅ：０．００５〜０．１％、
のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００５１】
（１６）質量％でさらに、
Ｓｂ：０．０１〜０．３％、
Ｓｎ：０．０１〜０．３％、
Ａｓ：０．０１〜０．３％、
Ｂｉ：０．０１〜０．３％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明は前述の課題を克服し、目的を達成するもので、その具体的手段を以下に示す。
【００５３】
先ず、本発明に係る成分元素とその含有量について説明する。文中における成分含有量の％の単位は質量％である。
【００５４】
Ｃは、０．００１％未満に脱Ｃ化することは工業的には経済性を著しく阻害するため、０．００１％以上含有させるが、強化元素として用いる場合には、０．００２％以上の含有がより好ましい。一方、０．２％を超えて過剰に含有させると、溶接性やＨＡＺ靭性の劣化等も生じ、溶接構造物用鋼として好ましくないため、本発明においては、０．００１〜０．２％を限定範囲とした。
【００５５】
Ｓｉは、脱酸元素として必要であり、脱酸効果を発揮するためには、０．０１％以上必要である。Ｓｉは耐全面腐食性向上に効果があり、また、耐局部腐食性向上にもわずかながら効果がある元素である。この効果を発現させるためには、０．１％以上含有させることが好ましい。
【００５６】
一方、Ｓｉを過度に含有させると、熱延スケールの固着（スケール剥離性の低下）を招き、スケール起因の疵が増加するため、かつ、母材やＨＡＺの靱性も劣化するため、本発明においては上限を１％とする。特に、耐食性とともに溶接性や母材及び継手靭性への要求が厳しい鋼の場合は、上限を０．５％とすることが好ましい。
【００５７】
Ｍｎは、鋼の強度確保のために０．１％以上必要である。一方、２％超になると、溶接性の劣化や、粒界脆化感受性を高めて母材靱性、ＨＡＺ靱性にとって好ましくないため、本発明においては、Ｍｎの範囲を０．１〜２％に限定する。
【００５８】
なお、Ｃ、Ｍｎは耐食性にほとんど影響を及ぼさない元素であるため、特に、溶接構造用途で炭素当量を限定する場合には、Ｃ、Ｍｎ量で調整することが可能である。
【００５９】
Ｐは不純物元素であり、０．０２％を超えると溶接性を劣化させるため、０．０２％以下に限定する。特に、０．０１５％以下にした場合に、耐食性および溶接性、ＨＡＺ靱性に良好な影響を及ぼすため、好ましい。
【００６０】
Ｓも不純物元素であり、０．０１％を超えるとスラッジの生成量を増加させる傾向がある。さらに、機械的性質、特に延性を著しく劣化させるため、０．０１％を上限とする。Ｓ量は耐食性や機械的性質に対して少ないほど好ましく、０．００６％以下が、特に好ましい。
【００６１】
Ｃｕは、Ｍｏ、Ｗとともに０．０１％以上含有させると、耐食性向上に有効であり、さらに、固体Ｓの生成抑制にも効果がある。１．５％を超えて含有させても、それらの効果はほぼ飽和し、逆に、鋼片の表面割れの助長、継手靭性の劣化等、悪影響も顕在化するため、本発明では上限を１．５％とする。耐食性、スラッジ生成抑制効果と製造性とのバランスから、０．０１〜０．５％がより好ましい。
【００６２】
Ａｌは脱酸に有用な元素であり、また、ＡｌＮにより母材の加熱オーステナイト粒径微細化に有効な元素である。さらに、固体Ｓを含む腐食生成物の生成抑制効果も有し、有益である。ただし、これらの効果を発揮するためには０．００１％以上含有する必要がある。
【００６３】
一方、０．１％を超えて過剰に含有すると、ＨＡＺの加熱オーステナイト微細化に有効な微細酸化物の分散に悪影響を及ぼし、また、粗大な酸化物を形成して延性を劣化させるため、０．００１％〜０．１％の範囲に限定する必要がある。
【００６４】
Ｎは、固溶状態では延性、靭性に悪影響を及ぼすため、好ましくないが、Ｖ、ＡｌやＴｉと結びついてオーステナイト粒微細化や析出強化に有効に働くため、微量であれば機械的特性向上に有効である。また、工業的に鋼中のＮを完全に除去することは不可能であり、必要以上に低減することは、製造工程に過大な負荷をかけるため、好ましくない。
【００６５】
そのため、延性、靭性への悪影響が許容できる範囲で、かつ、工業的に制御が可能で、製造工程への負荷が許容できる範囲として下限を０．００１％とする。過剰に含有すると、固溶Ｎが増加し、延性や靭性に悪影響を及ぼす可能性があるため、許容できる範囲として、上限を０．０１％とする。
【００６６】
Ｔｉは、ＨＡＺの加熱オーステナイト粒径微細化を酸化物によるピンニングで行う場合には、適正に添加が必要である。詳細は後述するが、効果を発揮するためには０．００５％以上必要である一方、０．０３％を超えると粗大なＴｉＮや酸化物を形成する恐れがあるため、本発明においては、Ｔｉは０．００５〜０．０３％に限定する。
【００６７】
Ｃａも、Ｔｉと同様、酸化物の微細分散をＨＡＺの加熱オーステナイト微細化に用いる場合には、必須の元素である。加熱オーステナイト粒径微細化に効果を発揮するためには０．０００５％以上必要である一方、０．００３％を超えると粗大な硫化物や酸化物を形成する恐れがあるため、本発明においては、Ｃａは０．０００５〜０．００３％に限定する。
【００６８】
また、Ｍｇも酸化物の微細分散に有効であり、必要に応じて含有させる。その場合は、０．０００１〜０．００２％の範囲とするが、これは、０．０００１％未満では効果が明確でなく、０．００２％超では酸化物の粗大化が懸念されるためである。
【００６９】
Ｍｏ、Ｗは、耐食性および固体Ｓの析出抑制に対して、Ｃｕと同様に、重要な元素であり、０．０１％以上のＣｕとともに含有させることが必要である。ＭｏとＷとはほぼ同等の効果を有し、Ｍｏは０．０１〜０．５％、Ｗは０．０２〜１％の範囲で、各々単独または両方を含有させる必要がある。
【００７０】
Ｍｏは０．０１％以上、Ｗは０．０２％以上含有させると、耐食性向上および固体Ｓの析出抑制に明確な効果を生じる。一方、Ｍｏは０．５％を超えて、Ｗは１％を超えて含有させても、耐食性および固体Ｓの析出抑制の向上効果は飽和する一方で、溶接性や靭性を劣化させるため、Ｍｏは０．０１〜０．５％、Ｗは０．０２〜１％に限定する。
【００７１】
なお、析出物の生成を抑制して固溶Ｍｏ、Ｗを確実に確保するためには、Ｍｏ、Ｗの上限を各々、０．１％、０．２％とすることがより好ましい。
【００７２】
以上が本発明鋼における化学組成に関した個々の元素の限定理由であるが、本発明においては、大入熱溶接におけるＨＡＺ靱性を確実に確保するために、さらに、（１）式で示す、炭素当量（Ｃｅｑ．）を０．４％以下とする必要がある。
【００７３】
Ｃｅｑ．＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）／５ ・・・（１）
（１）式は、本発明鋼における重要な元素であるＷも含んだ炭素当量式で、（１）式の炭素当量が０．４％以下であれば、溶接による熱影響部の硬化が抑制され、耐低温割れ性やＨＡＺ靭性が確実に向上する。
【００７４】
（１）式の炭素当量が０．４％を超えて過大となると、成分の組み合わせによっては、耐低温割れ性やＨＡＺ靭性の劣化、さらには、ＨＡＺの対応力腐食割れ特性の劣化も招く恐れがある。
【００７５】
以上が、本発明において必須あるいは重要な元素および不純物元素の限定理由であるが、本発明においては、強度・靭性の調整のために、必要に応じて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂの１種または２種以上を含有することができる。
【００７６】
Ｎｉ、Ｃｏは強化元素であり、同時に、母材やＨＡＺ靭性の向上に有効な非常に有益な元素である。かつ、Ｃｕ、Ｍｏを含有する鋼において、耐食性の向上、スラッジ抑制にも効果がある。両元素とも０．１％以上含有させることによって初めて、靭性向上や耐食性向上効果が明確に発現する。
【００７７】
一方、両元素とも３％を超えて過剰に含有させることは、両元素とも高価な元素であり、経済的に不適当であるのと、溶接性の劣化を招くため、本発明においては、Ｎｉ、Ｃｏとも、含有させる場合には０．１〜３％に含有量を限定する。
【００７８】
Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂは、微量で鋼の強度を高めるのに有効な元素であり、主に強度調整のために必要に応じて含有させる。各々効果を発現するためには、Ｎｂは０．００３％以上、Ｖは０．０１％以上、Ｔａは０．０１％以上、Ｚｒは０．００５％以上、Ｂは０．０００２％以上含有させる必要がある。
【００７９】
一方、Ｎｂは０．０５％超、Ｖは０．２％超、Ｔａは０．２％超、Ｚｒは０．１％、Ｂは０．００５％超で、靭性劣化が顕著となるため、好ましくない。
【００８０】
従って、必要に応じて、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂを含有させる場合は、Ｎｂは０．００３〜０．０５％、Ｖは０．０１〜０．２％、Ｔａは０．０１〜０．２％、Ｚｒは０．００５〜０．１％、Ｂは０．０００２〜０．００５％に限定する。
【００８１】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは介在物の形態制御に有効で、延性特性の向上に有効であり、また、大入熱溶接継手のＨＡＺ靭性向上にも有効であり、さらに、Ｓを固定することによるスラッジ生成抑制効果も弱いながらあるため、必要に応じて含有させる。
【００８２】
本発明における各元素の含有量は、効果が発現する下限から下限値が決定され、Ｙは０．０００１％、Ｌａは０．００５％、Ｃｅは０．００５％を下限値とする。一方、上限値は、介在物が粗大化して、機械的性質、特に、延性と靭性に悪影響を及ぼすか否かで決定され、本発明では、この観点から上限値を、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅのいずれも、０．１％とする。
【００８３】
Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉは、各々、０．０１％以上含有させることによって、耐食性、特に液相部での局部腐食の進展をさらに抑制する効果を有するため、必要に応じて含有させる場合の下限は０．０１％とするが、各々を、０．３％を超えて過剰に含有させても効果が飽和するため、他の特性への悪影響の懸念もあり、経済性も考慮して、上限を０．３％とする。
【００８４】
なお、Ｃｒは、強化元素であり、強度調整のために必要に応じて含有させることは可能であるが、局部腐食進展速度を最も加速する元素であるため、０．１％以上含有させると、原油環境における耐局部腐食性を劣化させ、かつ、固体Ｓの生成をやや促進する。そのため、本発明においては、含有させる場合でも、０．１％以上含有させることは好ましくない。従って、意図的には含有させないか、含有させる場合でも０．１％未満が好ましい。
【００８５】
以上が本発明における化学組成に関する限定理由であるが、ＨＡＺのオーステナイト粒微細化による大入熱溶接のＨＡＺ靱性向上と、さらなる耐局部腐食性の向上のために、本発明においては、酸化物や硫化物粒子の適正分散化を図る必要がある。
【００８６】
再加熱オーステナイト粒を細粒化するためには高温でのオーステナイト粒成長を抑制することが必要である。その手段として最も有効な方法は、分散粒子によりオーステナイトの粒界をピンニングし、粒界の移動を抑制する方法が考えられる。そのような作用をする分散粒子の一つとしては、従来、Ｔｉ窒化物が有効であると考えられていた。
【００８７】
しかしながら、Ｔｉ窒化物は１４００℃以上の高温では固溶する割合が大きくなるため、ピンニング効果が小さくなる。これに対し、高温で安定な酸化物と硫化物とを併せてピンニング粒子として活用することが有効である。
【００８８】
また、分散粒子による結晶粒界のピンニング効果は、分散粒子の体積率が大きいほど、一個の粒子径が大きいほど大きい。ただし、分散粒子の体積率は鋼中に含まれる粒子を構成する元素の濃度によって上限があるので、体積率を一定と仮定した場合には、粒子径はある程度小さい方がピンニングには有効である。
【００８９】
酸化物および硫化物の体積分率を大きくする手段の一つとして、酸素量および硫黄量の増大があるが、酸素量、硫黄量の増大は、材質に有害な粗大介在物をも多数生成する原因となるため、有効な手段ではない。酸素量および硫黄量を増大させずに酸化物および硫化物の体積分率を大きくするには、酸素および硫黄との溶解度積が小さい元素を活用することが有効である。
【００９０】
酸素との溶解度積が小さい、すなわち、強脱酸元素として、一般的には、Ａｌが用いられる。しかしながら、Ａｌだけでは酸素を充分利用するには不充分で、さらに、Ａｌよりも強い脱酸元素が必要で、Ｃａ、さらには必要に応じて、Ｍｇを活用することが重要である。
【００９１】
硫化物を生成しやすい元素として、Ｍｎが挙げられる。しかしながら、Ｍｎだけでは硫黄を活用するには不充分で、上記酸化物におけると同様に、硫黄との溶解度積が小さい、すなわち、安定した硫化物を生成する元素であるＣａ、Ｍｇの活用が重要である。
【００９２】
Ｃａ、Ｍｇをはじめとした種々の脱酸元素を用いた溶解実験結果から、鋼中に生成する酸化物粒子の組成として、Ｏを除いた元素において、質量％で、Ｃａが５％以上かつＡｌが５％以上含まれる場合、あるいは、ＣａおよびＡｌが５％以上で、さらに、Ｍｇが１％以上含まれることで、酸化物の体積分率すなわち酸化物量を大きくすることが可能となることを知見した。
【００９３】
また、さらには、酸化物の周囲に、例えば、ＣａＳおよび／またはＭｇＳといった硫化物が析出することで、酸化物と硫化物とを併せて、より一層の体積分率の増加が可能となることを見出したのである。
【００９４】
その場合、酸化物と硫化物を併せて一つの粒子と見なしたときの組成が、Ｍｇを含まない場合で、Ｏを除いた元素において、質量％で、ＣａとＡｌが５％以上、Ｓが１％以上含まれる必要がある。
【００９５】
また、粒子がＭｇを含む場合は、Ｏを除いた元素において、質量％で、ＣａおよびＡｌが５％以上、ＭｇおよびＳが１％以上含まれる必要がある。
【００９６】
なお、酸化物中にＳを含む場合、酸化物と硫化物とが複合化している場合、酸化物を核として硫化物が該酸化物の周囲に析出している場合のいずれも、オーステナイトの成長抑制には、同等の効果を有する。以降で、酸化物またはピンニング粒子としているものも、特に断らない限り、上記の粒子を包含することとする。
【００９７】
次に、ＨＡＺの加熱オーステナイト粒のピンニングに有効な粒子の大きさについて述べる。分散粒子による結晶粒界のピンニング効果は、分散粒子の体積率が大きいほど、一個の粒子径が大きいほど大きいが、粒子の体積率が一定のとき、一個の粒子の大きさが小さい方が粒子数が多くなり、ピンニング効果が大きくなるが、あまり小さくなると、粒界に存在する粒子の割合が小さくなるため、その効果は低減する。
【００９８】
粒子の大きさを種々変化させた試験片を用いて、高温に加熱したときのオーステナイト粒径を詳細に調査した結果、大〜超大入熱溶接に相当する温度・保持時間において、安定的にオーステナイト粒径をピンニングするためには、前記の組成を有する安定な粒子の大きさとして、円相当径で０．００５〜２μｍのものが有効であることをつきとめた。
【００９９】
また、０．００５μｍより小さい酸化物粒子はほとんど観察されなかった。この結果より、必要な粒子径を、円相当径で０．００５〜２μｍとした。
【０１００】
次に、必要なピンニング粒子の個数について検討した。粒子個数が多いほど組織単位は微細になり、そのため、粒子個数が多いほどＨＡＺ組織は微細化する。本発明の目的とするフュージョンラインから２ｍｍ以内のＨＡＺのオーステナイト粒径を確実に２００μｍ以下とするためには、粒子径が０．００５〜２μｍの粒子が１００個／ｍｍ^２以上必要である。
【０１０１】
ただし、粒子数が多くなるほどピンニング力は大となるが、その効果は飽和し、かつ、必要以上に粒子個数を多くすることは、逆に、延性や靭性に有害な粗大な粒子が生成する可能性を高めることにもなり、また、現在の工業技術では限界もあることを考え、本発明においては、粒子数の上限を３０００個／ｍｍ^２とした。
【０１０２】
以上は、大入熱溶接におけるＨＡＺ靱性向上のためにＨＡＺの加熱オーステナイト粒微細化のための酸化物粒子と硫化物粒子の分散状態の要件についての説明であるが、該酸化物粒子および／または硫化物粒子の適正な微細分散は、腐食を均一化することにより孔食状の局部腐食を軽減させ、さらに硫化物を形成させることによりＳを安定的に固定することで、固体Ｓを主体としたスラッジの低減が一層図られ、耐食性に対しても有効であることを、新たに知見した。
【０１０３】
以下に、耐食性発現のための酸化物と硫化物に係る要件を示す。
【０１０４】
先ず、酸化物については、ＨＡＺの加熱オーステナイト微細化のために必要なサイズと個数が確保できれば、腐食が均一化され、耐局部腐食性が向上する。酸化物は、Ｃａおよび／またはＭｇを含有すると、全面および局部腐食速度の抑制に有効である。その含有量はＨＡＺオーステナイト粒微細化に必要な酸化物組成範囲であれば、耐食性向上効果を発揮する。ただし、酸化物粒子組成としては、Ｃａ含有量は１０％以上、Ｍｇ含有量が２％以上である方が、特に、スラッジの生成抑制に対してより好ましい。
【０１０５】
さらに、本発明においては、耐食性の向上、特に、固体Ｓを含むスラッジ抑制のために、必要に応じて、鋼中に、円相当径で０．０５〜２μｍのＣａＳ、ＣｕＳ、ＭｇＳまたはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇを２種以上含有する複合硫化物の１種または２種以上を単位面積当たりの合計個数で１００〜３０００個／ｍｍ^２含有させる。
【０１０６】
硫化物粒子のとしては、ＣａＳ、ＣｕＳまたはＣａとＣｕをともに含有する複合硫化物の１種または２種以上とすること、または、Ｍｇを含有する鋼においては、ＣａＳ、ＣｕＳ、ＭｇＳまたはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇを２種以上含有する複合硫化物の１種または２種以上とすることが必要である。
【０１０７】
上記硫化物粒子は熱的に安定であるため、鋼が腐食する過程において、固体Ｓを遊離することがなく、スラッジの量を低減することが可能となる。他の硫化物、例えば、ＦｅＳ、ＭｎＳ等は腐食環境での安定性が小さく、このような効果を発現できない。
【０１０８】
なお、本発明でいうところの、ＣｕＳ、ＣａＳ、ＭｇＳは、各々、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇをほぼ単独で含有する硫化物を意味し、例えば、ＣａｘＳｙのように、その構成比や構造が多少変化したものも包含する。
【０１０９】
また、複合硫化物に関しても、そのＣｕ、Ｃａ、Ｍｇの組み合わせを満足すれば、腐食に対する安定性は担保されるため、その構成比、構造は問わず、例えば、複合硫化物として、（Ｃｕ、Ｃａ）Ｓ、（Ｃａ、Ｍｇ）Ｓ、（Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ）Ｓや、（Ｃｕ、Ｃａ）ｘＳｙ、（Ｃａ、Ｍｇ）ｘＳｙ、（Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ）ｘＳｙのような構造となっているものも包含する。
【０１１０】
上記硫化物粒子のサイズを円相当径で０．０５〜２μｍとし、単位面積当たりの合計個数で１００〜３０００個／ｍｍ^２とするのは、主として、腐食の均一性を保証するためで、副次的には、靱性や延性の劣化を防止するためである。
【０１１１】
すなわち、上記硫化物粒子のサイズは、微細な方が耐食性、機械的性質に対して好ましいが、０．０５μｍ未満にしても効果は飽和し、また、工業的にも微細化には限界があるため、本発明においては、粒子サイズの下限を０．０５μｍとする。サイズの上限は、耐食性の均一性確保、靱性、延性への悪影響を許容できる観点から決定され、本発明では、実験に基づいて２μｍとする。
【０１１２】
そして、上記硫化物粒子の個数が１００個／ｍｍ^２未満であると、腐食の均一性向上効果が小さくなるため、硫化物粒子を必要に応じて鋼中に含有させる場合は、１００個／ｍｍ^２以上とする。上記硫化物粒子の個数は、耐食性に関しては多いほど好ましいが、３０００個／ｍｍ^２超であると、耐食性に対する効果が飽和する一方で、靱性、延性に対してはわずかながら悪影響を生じ始めるため、本発明では、３０００個／ｍｍ^２以下に限定する。
【０１１３】
上記酸化物粒子および硫化物粒子の大きさおよび個数の測定は、例えば、以下の要領で行なう。母材となる鋼板から抽出レプリカを作製し、それを電子顕微鏡にて１００００倍で２０視野以上、観察面積にして１０００μｍ^２以上を観察することで上記酸化物の大きさおよび個数を測定する。このとき粒子が適正に観察可能であれば、観察倍率を低くしてもかまわない。
【０１１４】
以下に、本発明の効果を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
【実施例】
以上が、本発明の要件についての説明であるが、さらに、実施例に基づいて本発明の効果を示す。
（実施例）
試作鋼は真空溶解または転炉により溶製し、インゴットまたは鋼片を鋼板に製造した。鋼板は、水冷型の加工熱処理（ＴＭＣＰ）または熱間圧延後の再加熱焼入・焼戻し（ＱＴ）により所定の強度・靭性に調整された板厚２５ｍｍの鋼板に製造された。
【０１１６】
表１に化学組成を示す。表１中には、（１）式で計算した炭素当量（Ｃｅｑ．）を併せて示す。また、表２（表１の続き）に、酸化物と硫化物に係る分析結果を示す。
【０１１７】
上記酸化物および硫化物の大きさおよび個数の測定は、以下の要領で行った。すなわち、母材となる鋼板の板厚１／４および板厚中心部から各々５枚以上の抽出レプリカを作製し、それを電子顕微鏡にて、１００００倍で各レプリカについて１０視野以上を観察し、酸化物と硫化物の大きさおよび個数、組成を測定または分析した。酸化物の組成については、酸素を除いた元素の内の構成比（％）を求めた。表１中の構成比は測定した全酸化物の平均値である。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【表２】

【０１２０】
表３は、試作した鋼板の機械的性質（強度、２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃特性）と簡易エレクトロガス溶接継手のＨＡＺ靭性を示し、表４と表５は、耐食性の試験結果を示している。
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
【表４】

【０１２３】
【表５】

【０１２４】
母材の引張特性は圧延方向に直角な方向で板厚中心部から丸棒引張試験片を採取して室温にて測定した。母材の靭性は同様に圧延方向に直角な方向で板厚中心部から標準２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を採取し、種々の温度で試験を行って、破面遷移温度（ｖＴｒｓ）を求めた。
【０１２５】
ＨＡＺ靭性については、入熱が約２０ｋＪ／ｍｍの、１パスの簡易エレガス溶接により作製した継手において、板厚中心部からノッチ位置がフュージョンラインからＨＡＺ側１ｍｍとなるようにして標準２ｍｍＶノッチシャルピー衝撃試験片を採取し、−６０℃における平均吸収エネルギー（ｖＥ−６０）を求めた。
【０１２６】
表４は、主として耐局部腐食性を評価するための試験の結果を示し、表５は、主として耐全面腐食性とスラッジ生成挙動を評価するための試験の結果を示している。
【０１２７】
表４において、主に耐局部腐食性を評価するための試験条件は下記のとおりである。
【０１２８】
長さ４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、鋼板の板厚１／４位置が試験片の厚さ中心になるように採取した。試験片全面を機械研削し、６００番の湿式研磨後、４０ｍｍｘ４０ｍｍの表裏面を残して端面を塗料で被覆した。
【０１２９】
この試験片を、▲１▼ｐＨが０．５の、１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌを溶解した１体積％ＨＣｌ水溶液、▲２▼ｐＨが０．２の、２０ｍａｓｓ％ＮａＣｌを溶解した１体積％ＨＣｌ水溶液、の２種類の腐食液中に浸漬した。
【０１３０】
浸漬条件は、液温３０℃、浸漬時間２４ｈで実施し、腐食減量を測定し、腐食速度を評価した。上記腐食液の組成は、実際の鋼構造物で局部腐食が発生する際の環境の条件を模擬したもので、上記腐食試験での腐食速度の低減に応じて、実環境で局部腐食の進展速度が低減される。
【０１３１】
表５において、全面腐食性、スラッジ生成挙動を調査するための試験条件は下記のとおりである。
【０１３２】
長さ４０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を、鋼板の板厚１／４位置が試験片の厚さ中心になるように採取した。試験片全面を機械研削し、６００番の湿式研磨後、４０ｍｍｘ４０ｍｍの表面を残して裏面と端面を塗料で被覆した。
【０１３３】
試作鋼の腐食速度、および、固体Ｓを主体とするスラッジの生成速度は、図１に示す試験装置を用いて評価した。表６に、腐食試験で使用したガスの組成を示す。
【０１３４】
【表６】

【０１３５】
ガスは、混合ガス源１から露点調整水槽２を通して、一定の露点（３０℃）に調整した後、試験チャンバー３に送った。腐食試験前に、ＮａＣｌの付着量が１０００ｍｇ／ｍ^２となるように、試験片４の表面にＮａＣｌ水溶液を塗布、乾燥させ、試験チャンバー内の恒温ヒーター板５に水平に設置した。
【０１３６】
ヒーター制御器６を制御することにより、図２に示すような、２０℃ｘ１時間と４０℃ｘ１時間の計２時間／サイクルの温度サイクルを与え、試験片の表面で乾湿繰り返しが生じるようにした。
【０１３７】
７２０サイクル後に、腐食減量から腐食速度を評価し、試験片表面に生成した生成物質量からスラッジ生成速度を評価した。なお、化学分析およびＸ線分析で、生成物がオキシ水酸化鉄（鉄さび）および固体Ｓであることは、予備試験により確認している。
【０１３８】
実施例のうち、先ず、機械的性質に関しては、本発明の要件を満足している鋼板番号Ａ１〜Ａ１０の鋼板は、全て、溶接構造用鋼として十分な母材特性を有していることが、表３から明らかである。
【０１３９】
さらに、ＨＡＺ靭性に関しても、酸化物を適正に微細分散させてＦＬ近傍のＨＡＺ組織を微細化した本発明例の鋼板では、−６０℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが、全て、２００Ｊ以上と極めて良好な特性を有していることが明らかである。
【０１４０】
表４に示す局部腐食特性、および、表５に示す全面腐食特性とスラッジ生成量から、ほぼ普通鋼の組成で、本発明の必須元素であるＣｕ、Ｍｏ、Ｗをいずれも含有していない比較例の鋼板番号Ｂ１に比べて、本発明鋼は、その腐食速度、スラッジ生成速度が、全て、約１／４以下に抑制されており、耐食性が著しく向上していることが明白である。
【０１４１】
特に、表４に示す耐局部腐食性および表５に示すスラッジ生成量に関しては、本発明鋼板は、比較例の鋼板番号Ｂ１に比べて、この腐食速度または生成量が約１／５以下に抑制されており、本発明においては、耐局部腐食性と耐スラッジ性の一層の改善が図られていることが明らかである。
【０１４２】
一方、鋼板番号Ｂ１〜Ｂ６は、本発明の要件を満足していないため、本発明例に比べて、ＨＡＺ靭性と耐食性の一方、または両方が劣っている比較例である。
【０１４３】
すなわち、鋼板番号Ｂ１は、Ｃａを含有していないために、ＨＡＺのオーステナイト粒径微細化に必須の酸化物の微細分散が達成されておらず、ＨＡＺ靭性が極めて低い。さらに、耐食性の発現に必須のＣｕ、Ｍｏ、Ｗのいずれをも含まないために、いずれの耐食性も本発明例に比べて極めて劣る。
【０１４４】
鋼板番号Ｂ２は、Ｃ量が過大であるため、特に、ＨＡＺ靭性の低下が著しく、好ましくない。母材靭性も本発明例に比べて劣る。
【０１４５】
鋼板番号Ｂ３は、個々の元素の含有量は本発明範囲であるが、炭素当量が過大であるため、ＨＡＺ靭性が劣る。
【０１４６】
鋼板番号Ｂ４は、Ｃａが含有されていないため、ＨＡＺのオーステナイト粒径微細化に必須の酸化物の微細分散が達成されておらず、ＨＡＺ靭性が低い。
【０１４７】
鋼板番号Ｂ５は、耐食性に有効なＣｕ、Ｍｏ、Ｗのいずれをも含まないため、耐食性が明らかに劣る。
【０１４８】
鋼板番号Ｂ６は、Ｃｒ量が高いために、特に、スラッジの生成促進が著しく、好ましくない。耐局部腐食性も若干劣る傾向にある。
【０１４９】
以上の実施例から、本発明によれば、原油を輸送または貯蔵する構成油槽で生じる原油腐食に対して、優れた耐全面腐食性及び耐局部腐食性を示し、さらに、固体Ｓを含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制でき、かつ、良好な大入熱溶接ＨＡＺ靭性を有することが明白である。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、原油タンカーの油槽や、地上または地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する構成油槽で生じる原油腐食に対して、優れた耐全面腐食性および耐局部腐食性を示し、さらに、固体Ｓを含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制でき、かつ、良好な大入熱溶接のＨＡＺ靭性を有する溶接構造用の原油油槽用鋼を提供することが可能となり鋼構造物、船舶の長期の信頼性向上、安全性向上、経済性の向上等に寄与する。よって、産業上の本発明の効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】腐食試験装置の構成を示す図である。
【図２】試験片に付加した温度サイクルを説明する図である。
【符号の説明】
１…混合ガス源
２…露点調整水槽
３…試験チャンバー
４…試験片
５…恒温ヒーター板
６…ヒーター制御器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides excellent corrosion resistance to crude oil corrosion that occurs in steel oil tanks that transport or store crude oil, such as oil tanks of crude oil tankers and above-ground or underground crude oil tanks, and corrosion products containing solid sulfur ( Sludge) can be suppressed, and the toughness of a heat-affected zone (HAZ) in a welded joint, in particular, one-sided or one-sided one-pass submerged arc welding (Submerged Arc Welding: SAW), electroslag welding, The present invention relates to a crude oil tank steel having excellent welding heat-affected zone toughness (HAZ toughness) of large heat input welding such as electrogas welding and excellent in toughness of a welding heat-affected zone.
[0002]
[Prior art]
Steel tanks for transporting or storing crude oil, such as oil tanks for crude oil tankers that transport crude oil and ground or underground crude oil tanks that store crude oil, use welded structural steel with excellent strength and weldability. .
[0003]
Steel is exposed to a corrosive environment due to water, salt, and corrosive gas components contained in crude oil (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). In particular, on the inside of a crude oil tanker oil tank, volatile components in crude oil, salt in mixed seawater and oil field salt water, engine exhaust gas called inert gas sent into the oil tank for explosion protection, dew condensation due to temperature fluctuations during the day and night, etc. It becomes a unique corrosive environment, and the steel plate corrodes and loses its thickness.
[0004]
If it becomes difficult to maintain the required hull strength due to the corrosion-thinning of the steel plate, it is necessary to switch the steel plate (cut the corroded member and weld and join a new member), which is a huge cost. .
[0005]
Further, in addition to the corrosion damage, a large amount of solid sulfur (hereinafter referred to as solid S) is generated and precipitated on the steel surface inside the steel oil tank. This is because iron rust on the surface behind the corroded deck becomes a catalyst, ₂ And H ₂ It is believed that S reacts to form solid S. The formation of new iron rust due to the corrosion of steel and the precipitation of solid S occur alternately, and a layered corrosion product of iron rust and solid S precipitates.
[0006]
Since the solid S layer is brittle, the product composed of the solid S and iron rust easily peels off and falls off and deposits as sludge on the bottom of the oil tank. It is said that the amount of sludge collected in the periodic inspection is 300 tons or more in an ultra-large crude oil tanker, and there has been a strong demand for reduction of sludge mainly composed of solid S for maintenance.
[0007]
That is, a corrosion-resistant steel sheet having excellent corrosion resistance as a steel sheet for a crude oil tank and generating less sludge containing solid S has been demanded.
[0008]
As a technique for simultaneously preventing the corrosion of steel and the reduction of sludge mainly composed of solid S, coating and lining corrosion protection is generally used, and corrosion prevention by spraying zinc or aluminum is also proposed (see Non-Patent Document 1).
[0009]
However, in addition to the economical problem of high construction costs, micro-defects during construction of the anticorrosion layer and corrosion inevitably develop over time due to deterioration over time, so periodic inspections are required even when painting and lining. And repair were indispensable. On the other hand, no technique has been proposed for simultaneously preventing corrosion of steel and reducing sludge depending on the properties of the steel material.
[0010]
There are still very few proposals for countermeasures on the steel side, and all are limited to improving corrosion resistance. For example, shipbuilding steels having excellent corrosion resistance in use environments such as ship outer panels, ballast tanks, cargo oil tanks, and coal carrier cargo holds have been proposed (see Patent Document 1). The corrosion-resistant steel described in Patent Document 1 contains appropriate amounts of C, Si, Mn, P, S, and Al, and contains Cu: 0.01 to 2.00% and Mg: 0.0002 to 0.0150%. It is a steel that has improved overall corrosion resistance and local corrosion resistance by being contained.
[0011]
Further, corrosion resistant steel for oil tanks having excellent corrosion resistance for use in oil tanks and excellent weldability as shipbuilding steel has been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
[0012]
The corrosion-resistant steel described in Patent Literature 2 is a P-containing ultra-low S-Cu-Ni-Cr-Al steel, in which the upper limit of the total amount of alloy addition is specified by an equation value in order to ensure weldability, and a fuel oil tank. It has excellent corrosion resistance against corrosion in the oil tank caused by the exhaust gas of the prime mover to prevent explosion protection.
[0013]
The corrosion-resistant steel described in Patent Literature 3 is a low P-ultra low S-Cu-Ni-Cr-Al steel, in which the upper limit of the total amount of alloy addition is specified by a formula value in order to ensure weldability, and a fuel oil tank is provided. It has excellent corrosion resistance against corrosion in the oil tank caused by the exhaust gas of the prime mover to prevent explosion protection.
[0014]
Further, a steel material exhibiting excellent corrosion resistance against corrosion generated in an oil tank or a tank for storing crude oil and having excellent oil tank resistance and a method for producing the same have been proposed (see Patent Document 4).
[0015]
The corrosion-resistant steel described in Patent Document 4 contains Cu: 0.5 to 1.5%, Ni: 0.5 to 3.0%, Cr: 0.5 to 2.0%, and alloys added. 1.0 ≦ 0.3Cu + 2.0−Cr−0.5Cu ≦ 3.8 in order to suppress the occurrence of local corrosion due to the increase in the amount, and excellent in the gas phase and liquid phase of the crude oil tank. It is a steel with corrosion resistance.
[0016]
However, any of the above corrosion-resistant steels has been proposed to improve the corrosion resistance of the steel itself in the environment of a crude oil tank. It does not disclose any technology to control the emissions. Therefore, in the use of welded structures such as tanks, structural steel with excellent corrosion resistance and suppressed formation of sludge mainly composed of solid S, from the viewpoint of improving the reliability of the structure and extending the life, is excellent in weldability. Development was awaited.
[0017]
As described above, a technology capable of suppressing various forms of corrosion in a crude oil tank is required, but in addition, the welding structural steel used in a crude oil tanker requires a reduction in welding time and cost. For reduction, it is also possible to secure the welding heat affected zone toughness (HAZ toughness) of large heat input welding such as single-sided or double-sided one-pass SAW (for example, flux-copper backing welding), electrogas welding, electrogas welding, and the like. is necessary.
[0018]
There have been many proposals focusing on the HAZ toughness of steel materials during large heat input welding. For example, a method has been proposed in which HAZ austenite grains are reduced and toughness is improved by securing fine Ti nitride in steel (see Patent Document 5). Further, a method has been proposed in which a composite precipitate of Ti nitride and MnS is used as a transformation nucleus of ferrite to improve the toughness of HAZ (see Patent Document 6).
[0019]
However, Ti nitride almost completely forms a solid solution near a boundary (referred to as a weld bond portion) with a weld metal having a maximum temperature exceeding 1400 ° C. of the HAZ, so that the effect of improving the toughness is reduced. Therefore, it is difficult to achieve the recent strict requirements for steel material properties.
[0020]
As a method of improving the toughness in the vicinity of the weld bond, steel containing a Ti oxide is used in various fields such as a plate and a section steel. For example, in the field of thick plates, steel containing Ti oxide is very effective for improving the toughness of a large heat input weld, and application to high-strength steel is promising (for example, see Patent Documents 7 and 8).
[0021]
This principle is based on the fact that Ti oxide, which is stable even at the melting point of steel, is used as a site, Ti nitride, MnS, etc. are precipitated during the temperature reduction after welding, and further, fine ferrite is generated using these as sites. The generation of coarse ferrite harmful to toughness is suppressed, and deterioration of toughness can be prevented.
[0022]
However, the number of such Ti oxides dispersed in steel cannot be so large. The cause is the coarsening or aggregation of Ti oxides. If the number of Ti oxides is to be increased, coarse Ti oxides of 5 μm or more, so-called inclusions, will increase.
[0023]
The inclusions having a size of 5 μm or more are harmful as starting points of structural destruction, and cause a decrease in toughness. Therefore, in order to further improve the HAZ toughness, it is necessary to utilize an oxide which is less likely to be coarsened and agglomerated and which is more finely dispersed than a Ti oxide.
[0024]
In addition, as a method of dispersing such a Ti oxide in steel, there are many methods in which Ti is added to molten steel substantially not containing a strong deoxidizing element such as Al. However, it is difficult to control the number and dispersity of Ti oxides in steel simply by adding Ti to molten steel, and further control the number and dispersity of precipitates such as TiN and MnS. It is also difficult.
[0025]
As a result, in steel in which Ti oxides are dispersed only by Ti deoxidation, problems such as insufficient number of Ti oxides and variation in toughness in the thickness direction of a thick plate are observed. .
[0026]
Further, in the method described in Patent Document 7, the upper limit of the amount of Al is limited to a very small amount of 0.007% in order to easily generate a Ti oxide. When the amount of Al in the steel material is small, the toughness of the base material may be reduced due to a cause such as an insufficient amount of AlN precipitates. Further, when a steel sheet having a small amount of Al is welded using a commonly used welding material, the toughness of the weld metal may be reduced.
[0027]
In order to solve such a problem, a technology that utilizes a Ti—Al composite oxide generated by adding Al immediately after adding Ti has been proposed (for example, see Patent Document 9).
[0028]
With this technology, large heat input welding HAZ toughness can be significantly improved. However, in recent years, the shipbuilding industry and the construction industry have increased welding heat input by 200 kJ / cm or more, and large ones by 1000 kJ / cm. And steel materials having even higher HAZ toughness are required. At this time, it is necessary to improve the toughness particularly in the vicinity of the weld fusion line (Fusion Line: FL).
[0029]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-17381
[Patent Document 2]
JP 2002-107179 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-107180
[Patent Document 4]
JP-A-2002-173736
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 55-26164
[Patent Document 6]
JP-A-3-264614
[Patent Document 7]
JP-A-61-79745
[Patent Document 8]
JP-A-62-103344
[Patent Document 9]
JP-A-6-293937
[Non-patent document 1]
Japan High Pressure Technology Association: Guideline for Corrosion and Corrosion Control of Oil Tanks HPIS
G, p. 18 (1989-90)
[Non-patent document 2]
Japan Shipbuilding Association: Report on Research Summary for FY2012, SR242 Crude Oil
Study on new corrosion behavior of tanker
[0030]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve such a problem, and an object of the present invention is to exhibit excellent corrosion resistance in a crude oil tank environment and, in particular, to generate corrosion containing solid S which is remarkably generated in a gas phase part. In addition to this, the toughness of the heat affected zone (HAZ) in the welded joint, particularly, one-sided or one-sided one-pass submerged arc welding (SAW), electrogas welding Another object of the present invention is to provide a crude oil tank steel having excellent toughness (HAZ toughness) of a weld heat-affected zone in large heat input welding such as electroslag welding and excellent in toughness of a weld heat-affected zone.
[0031]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors investigated the effect of steel chemical composition on the corrosion resistance of steel behind a crude oil tank deck, which is always in the gas phase, and found that the chemical composition of general welded structural steel was On the basis of the composition, Cr is substantially not added, and a specific amount of one or both of Mo and W and Cu and an appropriate amount are combined and added, and the addition amounts of impurities P and S are limited. It has been found that it is possible to improve the corrosion resistance in the environment and, at the same time, to significantly reduce the generation of sludge.
[0032]
Furthermore, a detailed study was carried out to improve the HAZ toughness in a composition exhibiting corrosion resistance. In the case of existing large heat input welding steels, when Mo, W, and Cu were included in necessary amounts for corrosion resistance, a large heat input was observed. It has been found that in the HAZ in welding, the intragranular ferrite transformation effective for improving the toughness is suppressed and the hardness is not sufficiently reduced, so that the HAZ toughness is likely to deteriorate.
[0033]
In steels containing appropriate amounts of Mo, W, and Cu for the development of corrosion resistance, a technique for improving HAZ toughness by controlling a transformation structure represented by intragranular ferrite transformation (IGF) is generally not effective. A means for reducing the heated austenite grain size of the HAZ exposed to a high temperature in the vicinity of the FL with an oxide and / or a sulfide stable at a high temperature should be adopted. Among them, an oxidation containing Ca and / or Mg should be adopted. It has been newly found that when a sulfide containing at least one of Ca, Cu, and Mg is used for reducing the size of a heated austenite particle in HAZ, the corrosion resistance can be further improved at the same time.
[0034]
That is, the oxides and sulfides are finely dispersed, so that the corrosion becomes uniform and pitting-like local corrosion can be reduced. The sludge is mainly reduced.
[0035]
The present invention has been made based on the above-mentioned new findings, and the gist thereof is as follows.
[0036]
(1) In mass%,
C: 0.001-0.2%,
Si: 0.01-1%,
Mn: 0.1 to 2%,
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
Cu: 0.01-1.5%,
Al: 0.001 to 0.1%,
N: 0.001 to 0.01%,
Ti: 0.005 to 0.03%,
Ca: 0.0005-0.003%,
Mo: 0.01 to 0.5%,
W: 0.02 to 1%,
And the carbon equivalent (Ceq.) Represented by the formula (1) is 0.4% or less, and the balance consists of Fe and inevitable impurities. And the number of oxide particles of 0.005 to 2 μm per unit area is 100 to 3000 particles / mm. ² And the composition of the oxide particles contains at least Ca, Al, and O, and the element excluding O is expressed in mass%.
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
Crude oil oil tank steel with excellent toughness in the weld heat affected zone, characterized by containing
[0037]
Ceq. = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15 + (Cr + Mo + W + V) / 5 (1)
(2) The composition of the oxide particles contains at least Ca, Al, O, and S, and the element excluding O is expressed in mass%.
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
S: 1% or more,
The steel for a crude oil tank excellent in the toughness of the weld heat-affected zone according to the above (1), comprising:
[0038]
(3) In mass%,
C: 0.001-0.2%,
Si: 0.01-1%,
Mn: 0.1 to 2%,
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
Cu: 0.01-1.5%,
Al: 0.001 to 0.1%,
N: 0.001 to 0.01%,
Ti: 0.005 to 0.03%,
Ca: 0.0005 to 0.003%,
Mg: 0.0001 to 0.002%,
Mo: 0.01 to 0.5%,
W: 0.02 to 1%,
And the carbon equivalent (Ceq.) Represented by the formula (1) is 0.4% or less, and the balance consists of Fe and inevitable impurities. And the number of oxide particles of 0.005 to 2 μm per unit area is 100 to 3000 particles / mm. ² The composition of the oxide contains at least Ca, Al, Mg, O, and the element excluding O is expressed in mass%.
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
Mg: 1% or more,
Crude oil oil tank steel with excellent toughness in the weld heat affected zone, characterized by containing
[0039]
Ceq. = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15 + (Cr + Mo + W + V) / 5 (1)
(4) The composition of the oxide particles contains at least Ca, Al, Mg, O, and S, and the element excluding O is represented by mass%.
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
Mg: 1% or more,
S: 1% or more,
The steel for a crude oil tank having excellent toughness in the weld heat affected zone according to the above (3), comprising:
[0040]
(5) Further, the steel contains one or more of CaS, CuS, or a composite sulfide containing both Ca and Cu having a circle equivalent diameter of 0.05 to 2 μm, and is a unit of the sulfide particles. The total number per area is 100-3000 pieces / mm ² The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to the above (1) or (2), characterized in that:
[0041]
(6) The steel further contains one or more of CaS, CuS, MgS having a circle equivalent diameter of 0.05 to 2 μm or a complex sulfide containing two or more kinds of Ca, Cu, Mg, The total number of the sulfide particles per unit area is 100 to 3000 / mm ² (3) or (4), the steel for a crude oil tank excellent in the toughness of the weld heat affected zone.
[0042]
(7) For a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (6), wherein Cu is 0.01 to 0.5% by mass%. steel.
[0043]
(8) For a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (7), wherein Mo is 0.01 to 0.1% by mass%. steel.
[0044]
(9) For a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (8), wherein W is 0.02 to 0.2% by mass%. steel.
[0045]
(10) The crude oil tank steel excellent in the toughness of the weld heat-affected zone according to any one of (1) to (9), wherein P is 0.015% or less by mass%.
[0046]
(11) The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (10), wherein S is 0.006% or less by mass%.
[0047]
(12) For a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (11), wherein Si is 0.01 to 0.5% by mass%. steel.
[0048]
(13) Crude oil oil tank steel excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of (1) to (12), wherein Cr is less than 0.1% by mass%.
[0049]
(14) In mass%,
Ni: 0.1-3%,
Co: 0.1-3%,
V: 0.01 to 0.2%,
Nb: 0.003 to 0.05%,
Ta: 0.01 to 0.2%,
Zr: 0.005 to 0.1%,
B: 0.0002 to 0.005%,
The steel for a crude oil tank excellent in the toughness of the weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (13), comprising one or more of the following.
[0050]
(15) In mass%,
Y: 0.001-0.1%,
La: 0.005 to 0.1%,
Ce: 0.005 to 0.1%,
The crude oil oil tank steel having excellent toughness of the weld heat affected zone according to any one of the above (1) to (14), characterized by containing one or more of the following.
[0051]
(16) In mass%,
Sb: 0.01-0.3%,
Sn: 0.01-0.3%,
As: 0.01 to 0.3%,
Bi: 0.01-0.3%,
The crude oil oil tank steel excellent in the toughness of the weld heat-affected zone according to any one of the above (1) to (15), comprising one or more of the following.
[0052]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention overcomes the above-mentioned problems and achieves the object, and specific means thereof will be described below.
[0053]
First, the component elements and their contents according to the present invention will be described. The unit of% of the component content in the text is% by mass.
[0054]
C is contained in an amount of 0.001% or more because de-C conversion to less than 0.001% significantly impairs the economic efficiency of industrial use. However, when C is used as a strengthening element, 0.002% or more is contained. The inclusion is more preferred. On the other hand, if it is contained in excess of 0.2%, deterioration of weldability and HAZ toughness also occurs, which is not preferable as steel for welded structures. Therefore, in the present invention, 0.001 to 0.2% is used. The range was limited.
[0055]
Si is required as a deoxidizing element, and is required to be 0.01% or more to exhibit a deoxidizing effect. Si is an element that is effective in improving the overall corrosion resistance and is also slightly effective in improving the local corrosion resistance. In order to exhibit this effect, it is preferable to contain 0.1% or more.
[0056]
On the other hand, if Si is excessively contained, sticking of hot-rolled scale (decrease in scale releasability) is caused and flaws caused by scale increase, and the toughness of the base material and HAZ is also deteriorated. Sets the upper limit to 1%. In particular, in the case of a steel that has strict requirements on weldability, base metal, and joint toughness as well as corrosion resistance, the upper limit is preferably set to 0.5%.
[0057]
Mn is required to be 0.1% or more to secure the strength of steel. On the other hand, if it exceeds 2%, the weldability is degraded and the susceptibility to grain boundary embrittlement is increased, which is not preferable for base metal toughness and HAZ toughness. In the present invention, the range of Mn is limited to 0.1 to 2%. I do.
[0058]
Since C and Mn are elements that hardly affect the corrosion resistance, they can be adjusted by the amounts of C and Mn, particularly when the carbon equivalent is limited for a welding structure.
[0059]
P is an impurity element, and if it exceeds 0.02%, the weldability is degraded. Therefore, P is limited to 0.02% or less. In particular, when the content is 0.015% or less, the corrosion resistance, the weldability, and the HAZ toughness are favorably affected, so that it is preferable.
[0060]
S is also an impurity element, and if it exceeds 0.01%, the amount of sludge generated tends to increase. Further, since the mechanical properties, particularly the ductility, are remarkably deteriorated, the upper limit is made 0.01%. The S content is preferably as small as possible with respect to corrosion resistance and mechanical properties, and particularly preferably 0.006% or less.
[0061]
When Cu is contained in an amount of 0.01% or more together with Mo and W, it is effective in improving the corrosion resistance and is also effective in suppressing the generation of solid S. Even if the content exceeds 1.5%, the effects are almost saturated, and conversely, adverse effects such as promotion of surface cracking of the steel slab and deterioration of the joint toughness become apparent. 0.5%. From the balance between the corrosion resistance, the effect of suppressing sludge formation, and the productivity, 0.01 to 0.5% is more preferable.
[0062]
Al is an element useful for deoxidation, and an element effective for reducing the heated austenite grain size of the base material by AlN. Further, it has an effect of suppressing the generation of corrosion products containing solid S, which is beneficial. However, in order to exhibit these effects, it is necessary to contain 0.001% or more.
[0063]
On the other hand, if it is contained in excess of 0.1%, it adversely affects the dispersion of fine oxides that are effective for reducing the size of HAZ by heating austenite, and forms coarse oxides to deteriorate ductility. It must be limited to the range of 0.001% to 0.1%.
[0064]
N is not preferable because it has an adverse effect on ductility and toughness in a solid solution state, but is effective in reducing austenite grains and strengthening precipitation in combination with V, Al and Ti. It is valid. Further, it is impossible to industrially completely remove N in steel, and it is not preferable to reduce N more than necessary because an excessive load is applied to a manufacturing process.
[0065]
Therefore, the lower limit is set to 0.001% as a range in which adverse effects on ductility and toughness can be tolerated, and industrially controllable, and a load on the manufacturing process can be tolerated. If it is contained excessively, the amount of dissolved N increases, which may adversely affect ductility and toughness. Therefore, the upper limit is set to 0.01% as an allowable range.
[0066]
Ti needs to be properly added when the heating austenite grain size of the HAZ is reduced by pinning with an oxide. Although the details will be described later, 0.005% or more is required to exhibit the effect. On the other hand, if it exceeds 0.03%, coarse TiN or oxide may be formed. Is limited to 0.005 to 0.03%.
[0067]
Like Ca, Ca is also an essential element when fine dispersion of oxide is used for heat austenite miniaturization of HAZ. 0.0005% or more is required to exhibit the effect of reducing the heated austenite particle size, while if it exceeds 0.003%, coarse sulfides and oxides may be formed. , Ca is limited to 0.0005 to 0.003%.
[0068]
Mg is also effective in finely dispersing the oxide, and may be contained as necessary. In this case, the content is set in the range of 0.0001 to 0.002%. However, the effect is not clear if the content is less than 0.0001%, and if the content exceeds 0.002%, there is a concern that the oxide may become coarse. is there.
[0069]
Mo and W are important elements, like Cu, for corrosion resistance and suppression of precipitation of solid S, and must be contained together with 0.01% or more of Cu. Mo and W have almost the same effect. Mo is contained in the range of 0.01 to 0.5%, and W is contained in the range of 0.02 to 1%.
[0070]
When Mo is contained in an amount of 0.01% or more and W is contained in an amount of 0.02% or more, a clear effect is obtained in improving corrosion resistance and suppressing precipitation of solid S. On the other hand, if Mo is contained in excess of 0.5% and W is contained in excess of 1%, the effects of improving corrosion resistance and suppressing precipitation of solid S are saturated, but the weldability and toughness are deteriorated. Is limited to 0.01 to 0.5%, and W is limited to 0.02 to 1%.
[0071]
In addition, in order to suppress the generation of precipitates and to ensure solid solution Mo and W, the upper limits of Mo and W are more preferably set to 0.1% and 0.2%, respectively.
[0072]
The above are the reasons for limiting the individual elements relating to the chemical composition of the steel of the present invention. In the present invention, in order to ensure the HAZ toughness in large heat input welding, the carbon as shown in the formula (1) is further added. The equivalent (Ceq.) Needs to be 0.4% or less.
[0073]
Ceq. = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15 + (Cr + Mo + W + V) / 5 (1)
Formula (1) is a carbon equivalent formula including W which is an important element in the steel of the present invention. If the carbon equivalent of formula (1) is 0.4% or less, hardening of the heat-affected zone by welding is suppressed. Thus, low-temperature cracking resistance and HAZ toughness are reliably improved.
[0074]
If the carbon equivalent of the formula (1) exceeds 0.4% and becomes excessive, depending on the combination of components, the low-temperature cracking resistance and the HAZ toughness may be deteriorated, and further, the HAZ resistance corrosion cracking characteristics may be deteriorated. There is.
[0075]
The above are the reasons for limiting the essential or important elements and impurity elements in the present invention. In the present invention, Ni, Co, V, Nb, Ta, One or more of Zr and B can be contained.
[0076]
Ni and Co are strengthening elements and, at the same time, are very useful elements effective for improving the base material and the HAZ toughness. Further, the steel containing Cu and Mo is also effective in improving corrosion resistance and suppressing sludge. Only when the content of both elements is 0.1% or more, the effect of improving toughness and corrosion resistance is clearly exhibited.
[0077]
On the other hand, if both elements are contained in excess of more than 3%, both elements are expensive elements, which are economically unsuitable and cause deterioration of weldability. , Co is limited to 0.1 to 3% when it is contained.
[0078]
Nb, V, Ta, Zr, and B are trace amounts of elements that are effective in increasing the strength of steel, and are included as necessary mainly for adjusting the strength. In order to exhibit the respective effects, Nb is contained at 0.003% or more, V is 0.01% or more, Ta is 0.01% or more, Zr is 0.005% or more, and B is 0.0002% or more. There is a need.
[0079]
On the other hand, Nb is more than 0.05%, V is more than 0.2%, Ta is more than 0.2%, Zr is more than 0.1%, and B is more than 0.005%. Not preferred.
[0080]
Therefore, when necessary, when Nb, V, Ti, Ta, Zr, and B are contained, Nb is 0.003 to 0.05%, V is 0.01 to 0.2%, and Ta is 0.1 to 0.2%. 01 to 0.2%, Zr is limited to 0.005 to 0.1%, and B is limited to 0.0002 to 0.005%.
[0081]
Y, La, and Ce are effective for controlling the form of inclusions, improving ductility characteristics, and improving HAZ toughness of large heat input welded joints. Further, sludge by fixing S is effective. Since the generation inhibiting effect is weak, it is included as necessary.
[0082]
The lower limit of the content of each element in the present invention is determined from the lower limit at which the effect is exhibited. Y is 0.0001%, La is 0.005%, and Ce is 0.005%. On the other hand, the upper limit is determined by whether the inclusions are coarsened and adversely affect mechanical properties, particularly, ductility and toughness. In the present invention, the upper limit is determined from this point of view of Y, La, and Ce. In each case, it is 0.1%.
[0083]
Since Sb, Sn, As, and Bi each contain 0.01% or more, they have an effect of further inhibiting corrosion resistance, particularly the progress of local corrosion in the liquid phase portion. The lower limit is set to 0.01%, but the effect is saturated even if each is excessively added in excess of 0.3%, so that there is a concern that other properties may be adversely affected, and in consideration of economy, The upper limit is set to 0.3%.
[0084]
Note that Cr is a strengthening element and can be contained as needed for strength adjustment. However, since Cr is the element that accelerates the local corrosion development rate most, if it is contained in 0.1% or more, It degrades the local corrosion resistance in a crude oil environment and slightly promotes the production of solid S. Therefore, in the present invention, even if it is contained, it is not preferable to contain 0.1% or more. Therefore, it is preferably not intentionally contained, or even if contained, less than 0.1%.
[0085]
The above are the reasons for limiting the chemical composition in the present invention. In order to improve HAZ toughness of large heat input welding by refining austenite grains of HAZ and further improve local corrosion resistance, in the present invention, oxides and It is necessary to properly disperse the sulfide particles.
[0086]
In order to reduce the size of the reheated austenite grains, it is necessary to suppress the growth of austenite grains at a high temperature. The most effective method as such means is to pin the austenite grain boundaries with dispersed particles and suppress the movement of the grain boundaries. Conventionally, Ti nitride has been considered to be effective as one of the dispersed particles having such an effect.
[0087]
However, at a high temperature of 1400 ° C. or higher, the proportion of solid solution of Ti nitride increases, so that the pinning effect decreases. On the other hand, it is effective to utilize oxides and sulfides that are stable at high temperatures as pinning particles.
[0088]
In addition, the pinning effect of the crystal grain boundary by the dispersed particles increases as the volume ratio of the dispersed particles increases and as the diameter of one particle increases. However, since the volume fraction of the dispersed particles has an upper limit depending on the concentration of the elements constituting the particles contained in the steel, if the volume fraction is assumed to be constant, a smaller particle diameter is more effective for pinning. .
[0089]
One of the means to increase the volume fraction of oxides and sulfides is to increase the amount of oxygen and sulfur, but the increase in the amount of oxygen and sulfur also generates a large number of coarse inclusions that are harmful to the material. It is not an effective measure because it causes it. In order to increase the volume fraction of oxides and sulfides without increasing the amounts of oxygen and sulfur, it is effective to use an element having a small solubility product with oxygen and sulfur.
[0090]
Al is generally used as the element having a small solubility product with oxygen, that is, as a strongly deoxidizing element. However, Al alone is not enough to sufficiently utilize oxygen, and further requires a deoxidizing element stronger than Al. It is important to utilize Ca and, if necessary, Mg.
[0091]
Mn is an example of an element that easily generates sulfide. However, Mn alone is not sufficient to utilize sulfur, and as in the above oxides, the solubility product with sulfur is small, that is, it is important to utilize Ca and Mg, which are elements that generate stable sulfides. It is.
[0092]
From the results of dissolution experiments using various deoxidizing elements such as Ca and Mg, the composition of the oxide particles generated in the steel was determined to be 5% by mass or more and Al Contains 5% or more, or contains 5% or more of Ca and Al and further contains 1% or more of Mg, thereby making it possible to increase the volume fraction of the oxide, that is, the amount of the oxide. I learned.
[0093]
Further, for example, by depositing a sulfide such as CaS and / or MgS around the oxide, it is possible to further increase the volume fraction by combining the oxide and the sulfide. Was found.
[0094]
In that case, when the composition when the oxide and the sulfide are regarded as one particle in total, the composition does not include Mg, and in the element excluding O, by mass%, Ca and Al are 5% or more. Must be contained at least 1%.
[0095]
Further, when the particles contain Mg, it is necessary to contain 5% or more of Ca and Al and 1% or more of Mg and S by mass% in the element excluding O.
[0096]
Note that in any case where S is contained in the oxide, when the oxide and the sulfide are complexed, and when the sulfide is precipitated around the oxide as an nucleus, the growth of austenite is increased. The suppression has an equivalent effect. Hereinafter, oxides or pinning particles also include the above particles unless otherwise specified.
[0097]
Next, the particle size effective for pinning the heated austenite grains of the HAZ will be described. The pinning effect of the crystal grain boundary by the dispersed particles is larger as the volume ratio of the dispersed particles is larger and the diameter of one particle is larger, but when the volume ratio of the particles is constant, the smaller the size of one particle is, the smaller the particle size is. The number increases and the pinning effect increases. However, when the number is too small, the effect decreases because the proportion of the particles present at the grain boundaries decreases.
[0098]
Detailed examination of the austenite grain size when heated to a high temperature using test specimens with variously changed particle sizes revealed that austenite was stable at a temperature and holding time equivalent to large to very large heat input welding. In order to pin the particle size, it has been found that a stable particle having the above-mentioned composition having an equivalent circle diameter of 0.005 to 2 μm is effective.
[0099]
Also, almost no oxide particles smaller than 0.005 μm were observed. Based on this result, the required particle diameter was 0.005 to 2 μm in circle equivalent diameter.
[0100]
Next, the number of necessary pinning particles was examined. As the number of particles increases, the structure unit becomes finer. Therefore, as the number of particles increases, the HAZ structure becomes finer. In order to ensure that the austenite particle size of the HAZ within 2 mm from the fusion line targeted by the present invention is 200 μm or less, 100 particles / mm having a particle size of 0.005 to 2 μm are used. ² It is necessary.
[0101]
However, as the number of particles increases, the pinning force increases, but the effect saturates, and increasing the number of particles more than necessary may generate coarse particles that are harmful to ductility and toughness. Considering that there is a limit in the current industrial technology, the upper limit of the number of particles is set to 3000 particles / mm in the present invention. ² And
[0102]
The above is the description of the requirements of the dispersion state of the oxide particles and the sulfide particles for refining the heated austenite grains of the HAZ in order to improve the HAZ toughness in large heat input welding. Proper fine dispersion of sulfide particles reduces uniform pitting corrosion by uniformizing corrosion, and furthermore, by solidifying S by forming sulfide, solid S is mainly used. It was newly found that the reduced sludge was further improved and that it was also effective for corrosion resistance.
[0103]
The requirements for oxides and sulfides for developing corrosion resistance are shown below.
[0104]
First, as for the oxide, if the size and the number necessary for miniaturization of the heated austenite of the HAZ can be ensured, the corrosion becomes uniform and the local corrosion resistance is improved. When the oxide contains Ca and / or Mg, it is effective for suppressing the entire and local corrosion rates. If the content is within the range of the oxide composition necessary for refining the HAZ austenite grains, the effect of improving the corrosion resistance is exhibited. However, as the oxide particle composition, it is more preferable that the Ca content is 10% or more and the Mg content is 2% or more, particularly for suppressing the generation of sludge.
[0105]
Further, in the present invention, in order to improve corrosion resistance, particularly, to suppress sludge containing solid S, if necessary, CaS, CuS, MgS or Ca having a circle equivalent diameter of 0.05 to 2 μm in steel is used. One or two or more of complex sulfides containing two or more kinds of Cu and Mg are 100 to 3000 / mm in total number per unit area. ² To be included.
[0106]
As the sulfide particles, one or more of CaS, CuS or a composite sulfide containing both Ca and Cu, or in a steel containing Mg, CaS, CuS, MgS or Ca, It is necessary to use one or more of composite sulfides containing two or more types of Cu and Mg.
[0107]
Since the sulfide particles are thermally stable, the amount of sludge can be reduced without releasing solid S in the process of corroding steel. Other sulfides, such as FeS and MnS, have low stability in a corrosive environment and cannot exhibit such an effect.
[0108]
In the present invention, CuS, CaS, and MgS each mean a sulfide containing Cu, Ca, and Mg almost independently. For example, as in CaxSy, the composition ratio and the structure thereof are slightly changed. Also included.
[0109]
Also, as for the composite sulfide, if the combination of Cu, Ca, and Mg is satisfied, stability against corrosion is ensured. Therefore, regardless of the composition ratio and structure, for example, (Cu, It has a structure like Ca) S, (Ca, Mg) S, (Cu, Ca, Mg) S, (Cu, Ca) x Sy, (Ca, Mg) x Sy, (Cu, Ca, Mg) x Sy. Included.
[0110]
The size of the sulfide particles is 0.05 to 2 μm in circle equivalent diameter, and the total number per unit area is 100 to 3000 particles / mm. ² This is mainly to ensure uniformity of corrosion, and secondarily to prevent deterioration of toughness and ductility.
[0111]
That is, as for the size of the sulfide particles, a finer one is preferable for corrosion resistance and mechanical properties, but the effect is saturated even if it is less than 0.05 μm, and there is a limit in miniaturization industrially. Therefore, in the present invention, the lower limit of the particle size is set to 0.05 μm. The upper limit of the size is determined from the viewpoint of ensuring uniformity of corrosion resistance and tolerating adverse effects on toughness and ductility. In the present invention, the upper limit is set to 2 μm based on experiments.
[0112]
And the number of the sulfide particles is 100 / mm ² If it is less than 1, the effect of improving the uniformity of corrosion will be small. Therefore, when sulfide particles are to be contained in steel as required, 100 particles / mm ² Above. The number of the sulfide particles is preferably as large as possible with respect to the corrosion resistance, but 3000 particles / mm. ² If it is more than one, the effect on corrosion resistance is saturated, but the toughness and ductility begin to have a slight adverse effect on the toughness and ductility. ² Limited to the following.
[0113]
The size and number of the oxide particles and sulfide particles are measured, for example, in the following manner. An extraction replica was prepared from a steel sheet to be a base material, and it was observed with an electron microscope at a magnification of 10,000 at least 20 fields of view and an observation area of 1000 μm. ² By observing the above, the size and the number of the oxide are measured. At this time, if the particles can be properly observed, the observation magnification may be reduced.
[0114]
Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
[0115]
【Example】
The above is the description of the requirements of the present invention. Further, the effects of the present invention will be shown based on examples.
(Example)
The prototype steel was melted by vacuum melting or a converter to produce ingots or billets into steel plates. The steel sheet was manufactured into a steel sheet having a thickness of 25 mm adjusted to a predetermined strength and toughness by a water-cooled thermomechanical treatment (TMCP) or a reheating quenching / tempering (QT) after hot rolling.
[0116]
Table 1 shows the chemical composition. Table 1 also shows the carbon equivalent (Ceq.) Calculated by the equation (1). Table 2 (continuation of Table 1) shows the analysis results of oxides and sulfides.
[0117]
The size and number of the oxides and sulfides were measured in the following manner. That is, five or more extraction replicas were prepared from the plate thickness of the steel plate as the base material and 1/4 and the center of the plate thickness, respectively, and observed with an electron microscope at 10,000 times at 10 fields or more for each replica. The size, number, and composition of oxides and sulfides were measured or analyzed. Regarding the composition of the oxide, the composition ratio (%) of the elements excluding oxygen was determined. The composition ratios in Table 1 are the average values of all the measured oxides.
[0118]
[Table 1]

[0119]
[Table 2]

[0120]
Table 3 shows the mechanical properties (strength, 2 mm V notch Charpy impact properties) of the prototype steel plate and the HAZ toughness of the simple electrogas welded joint, and Tables 4 and 5 show the test results of the corrosion resistance.
[0121]
[Table 3]

[0122]
[Table 4]

[0123]
[Table 5]

[0124]
The tensile properties of the base metal were measured at room temperature by collecting a round bar tensile test piece from the center of the sheet thickness in a direction perpendicular to the rolling direction. Similarly, the toughness of the base material was determined by taking a standard 2 mm V notch Charpy impact test specimen from the center of the sheet thickness in a direction perpendicular to the rolling direction and conducting tests at various temperatures to determine the fracture surface transition temperature (vTrs).
[0125]
Regarding HAZ toughness, a standard 2 mm V notch Charpy impact was set so that the notch position from the center of the plate thickness was 1 mm from the fusion line to the HAZ side from the fusion line in a joint made by one-pass simple elegas welding with a heat input of about 20 kJ / mm. A test piece was collected, and the average absorbed energy at -60 ° C (vE-60) was determined.
[0126]
Table 4 shows the results of tests mainly for evaluating local corrosion resistance, and Table 5 shows the results of tests mainly for evaluating general corrosion resistance and sludge formation behavior.
[0127]
In Table 4, the test conditions for mainly evaluating the local corrosion resistance are as follows.
[0128]
A test piece having a length of 40 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm was sampled such that the 1/4 thickness position of the steel plate was the center of the thickness of the test piece. The entire surface of the test piece was mechanically ground, and after wet polishing of No. 600, the end face was covered with paint except for the front and back surfaces of 40 mm × 40 mm.
[0129]
This test piece was prepared by combining (1) a 1% by volume aqueous HCl solution having a pH of 0.5 and 10 mass% NaCl dissolved therein, and (2) a 1% by volume aqueous HCl solution having a pH of 0.2 and a 20 mass% NaCl dissolved therein. It was immersed in two kinds of corrosion liquids.
[0130]
The immersion conditions were a liquid temperature of 30 ° C. and an immersion time of 24 hours, the corrosion loss was measured, and the corrosion rate was evaluated. The composition of the above-mentioned corrosive liquid simulates the conditions of the environment when local corrosion occurs in an actual steel structure.In accordance with the reduction of the corrosion rate in the above-mentioned corrosion test, the progress rate of local corrosion in the actual environment Is reduced.
[0131]
In Table 5, the test conditions for investigating the overall corrosiveness and sludge generation behavior are as follows.
[0132]
A test piece having a length of 40 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm was sampled such that the 1/4 position of the steel plate was at the center of the thickness of the test piece. The entire surface of the test piece was mechanically ground, and after wet polishing of No. 600, the back surface and the end surface were covered with paint except for the surface of 40 mm × 40 mm.
[0133]
The corrosion rate of the prototype steel and the sludge generation rate mainly composed of solid S were evaluated using the test apparatus shown in FIG. Table 6 shows the composition of the gas used in the corrosion test.
[0134]
[Table 6]

[0135]
The gas was adjusted to a constant dew point (30 ° C.) from the mixed gas source 1 through the dew point adjusting water tank 2 and then sent to the test chamber 3. Before the corrosion test, the adhesion amount of NaCl was 1000 mg / m ² Then, an aqueous solution of NaCl was applied to the surface of the test piece 4, dried, and placed horizontally on the constant temperature heater plate 5 in the test chamber.
[0136]
By controlling the heater controller 6, a total of 2 hours / cycle of 20 ° C. × 1 hour and 40 ° C. × 1 hour as shown in FIG. .
[0137]
After 720 cycles, the corrosion rate was evaluated from the corrosion weight loss, and the sludge formation rate was evaluated from the amount of generated substances formed on the test piece surface. In chemical analysis and X-ray analysis, it was confirmed by preliminary tests that the products were iron oxyhydroxide (iron rust) and solid S.
[0138]
Among the examples, first, regarding the mechanical properties, the steel sheets of steel sheet numbers A1 to A10 satisfying the requirements of the present invention all have sufficient base metal properties as welded structural steel. It is clear from Table 3.
[0139]
Furthermore, regarding the HAZ toughness, in the steel sheet of the present invention example in which the oxide is appropriately finely dispersed and the HAZ structure near the FL is refined, the absorption energy of the Charpy impact test at −60 ° C. is all 200 J or more. It is clear that it has good properties.
[0140]
From the local corrosion characteristics shown in Table 4, and the overall corrosion characteristics and sludge generation amount shown in Table 5, a comparison was made with a composition of almost ordinary steel and containing none of Cu, Mo, and W, which are essential elements of the present invention. Compared with the steel sheet number B1 of the example, the steel of the present invention has its corrosion rate and sludge generation rate all suppressed to about 1/4 or less, and it is clear that the corrosion resistance is remarkably improved.
[0141]
In particular, with respect to the local corrosion resistance shown in Table 4 and the sludge generation amount shown in Table 5, the steel sheet of the present invention suppressed the corrosion rate or the generation amount to about 1/5 or less as compared with the steel sheet number B1 of the comparative example. Thus, in the present invention, it is apparent that the local corrosion resistance and the sludge resistance are further improved.
[0142]
On the other hand, the steel sheet numbers B1 to B6 are comparative examples in which one or both of the HAZ toughness and the corrosion resistance are inferior to the examples of the present invention because they do not satisfy the requirements of the present invention.
[0143]
That is, since the steel sheet number B1 does not contain Ca, fine dispersion of an oxide essential for reducing the austenite grain size of HAZ is not achieved, and the HAZ toughness is extremely low. Furthermore, since it does not contain any of Cu, Mo, and W essential for the development of corrosion resistance, any of the corrosion resistance is extremely inferior to those of the present invention.
[0144]
Since the steel sheet number B2 has an excessive C content, the HAZ toughness is particularly remarkably reduced, which is not preferable. The base material toughness is also inferior to the examples of the present invention.
[0145]
The steel plate number B3 has the HAZ toughness inferior because the content of each element is within the range of the present invention, but the carbon equivalent is excessive.
[0146]
Since the steel sheet number B4 does not contain Ca, fine dispersion of an oxide essential for reducing the austenite grain size of the HAZ is not achieved, and the HAZ toughness is low.
[0147]
Since the steel sheet number B5 does not contain any of Cu, Mo, and W effective for corrosion resistance, the corrosion resistance is clearly inferior.
[0148]
Steel plate number B6 is not preferable because the amount of Cr is high, and the generation of sludge is particularly remarkably accelerated. Local corrosion resistance also tends to be slightly inferior.
[0149]
From the above examples, according to the present invention, excellent corrosion resistance and local corrosion resistance against crude oil corrosion generated in a constituent oil tank for transporting or storing crude oil, and furthermore, corrosion generation including solid S It is clear that the generation of a material (sludge) can be suppressed and that the steel has good high heat input welding HAZ toughness.
[0150]
【The invention's effect】
According to the present invention, an oil tank of a crude oil tanker, such as an above-ground or underground crude oil tank, shows excellent overall corrosion resistance and local corrosion resistance against crude oil corrosion occurring in a constituent oil tank for transporting or storing crude oil, Further, it is possible to provide a steel for a crude oil tank for a welding structure, which can suppress the generation of corrosion products (sludge) containing solid S and which has a good HAZ toughness for large heat input welding. It contributes to long-term reliability improvement, safety improvement, and economy improvement of ships. Therefore, the industrial effect of the present invention is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a corrosion test apparatus.
FIG. 2 is a diagram illustrating a temperature cycle added to a test piece.
[Explanation of symbols]
1. Mixed gas source
2. Dew point adjustment tank
3 ... Test chamber
4: Test piece
5 ... constant temperature heater plate
6. Heater controller

Claims (16)

質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．２％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ ：０．０２％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３％を含有し、さらに、
Ｍｏ：０．０１〜０．５％、
Ｗ ：０．０２〜１％、
の１種または２種を含有し、かつ、（１）式で示される炭素当量（Ｃｅｑ．）が０．４％以下で、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、さらに、鋼中に、円相当径で０．００５〜２μｍの酸化物粒子を単位面積当たりの個数で、１００〜３０００個／ｍｍ^２含有し、該酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｏを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
を含有することを特徴とする溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
Ｃｅｑ．＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）／５ ・・・（１）In mass%,
C: 0.001-0.2%,
Si: 0.01-1%,
Mn: 0.1 to 2%,
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
Cu: 0.01-1.5%,
Al: 0.001 to 0.1%,
N: 0.001 to 0.01%,
Ti: 0.005 to 0.03%,
Ca: 0.0005-0.003%,
Mo: 0.01 to 0.5%,
W: 0.02 to 1%,
And the carbon equivalent (Ceq.) Represented by the formula (1) is 0.4% or less, and the balance consists of Fe and inevitable impurities. Contains 100 to 3000 particles / mm ² of oxide particles of 0.005 to 2 μm per unit area, and the composition of the oxide particles contains at least Ca, Al and O, and excludes O Is, in mass%,
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
Crude oil oil tank steel with excellent toughness in the weld heat affected zone, characterized by containing
Ceq. = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15 + (Cr + Mo + W + V) / 5 (1) 前記酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｏ、Ｓを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
Ｓ ：１％以上、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The composition of the oxide particles contains at least Ca, Al, O, and S, and the element excluding O is represented by mass%.
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
S: 1% or more,
The steel for a crude oil tank excellent in the toughness of a weld heat-affected zone according to claim 1, characterized by containing: 質量％で、
Ｃ ：０．００１〜０．２％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．１〜２％、
Ｐ ：０．０２％以下、
Ｓ ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．１％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０３％、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００２％を含有し、さらに、
Ｍｏ：０．０１〜０．５％、
Ｗ ：０．０２〜１％、
の１種または２種を含有し、かつ、（１）式で示される炭素当量（Ｃｅｑ．）が０．４％以下で、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、さらに、鋼中に、円相当径で０．００５〜２μｍの酸化物粒子を単位面積当たりの個数で、１００〜３０００個／ｍｍ^２含有し、該酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
Ｍｇ：１％以上、
を含有することを特徴とする溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。
Ｃｅｑ．＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）／５ ・・・（１）In mass%,
C: 0.001-0.2%,
Si: 0.01-1%,
Mn: 0.1 to 2%,
P: 0.02% or less,
S: 0.01% or less,
Cu: 0.01-1.5%,
Al: 0.001 to 0.1%,
N: 0.001 to 0.01%,
Ti: 0.005 to 0.03%,
Ca: 0.0005 to 0.003%,
Mg: 0.0001 to 0.002%,
Mo: 0.01 to 0.5%,
W: 0.02 to 1%,
And the carbon equivalent (Ceq.) Represented by the formula (1) is 0.4% or less, and the balance consists of Fe and inevitable impurities. Contains 100 to 3000 particles / mm ² of oxide particles of 0.005 to 2 μm per unit area, and the composition of the oxide particles contains at least Ca, Al, Mg, O, and excludes O Element in mass%
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
Mg: 1% or more,
Crude oil oil tank steel with excellent toughness in the weld heat affected zone, characterized by containing
Ceq. = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15 + (Cr + Mo + W + V) / 5 (1) 前記酸化物粒子の組成が、少なくともＣａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓを含み、Ｏを除いた元素が、質量％で、
Ｃａ：５％以上、
Ａｌ：５％以上、
Ｍｇ：１％以上、
Ｓ ：１％以上、
を含有することを特徴とする請求項３に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The composition of the oxide particles contains at least Ca, Al, Mg, O, and S, and the element excluding O is represented by mass%.
Ca: 5% or more,
Al: 5% or more,
Mg: 1% or more,
S: 1% or more,
The steel for a crude oil tank excellent in the toughness of the weld heat-affected zone according to claim 3, characterized by containing: さらに、鋼中に、円相当径で０．０５〜２μｍのＣａＳ、ＣｕＳまたはＣａとＣｕをともに含有する複合硫化物の１種または２種以上を含有し、該硫化物粒子の単位面積当たりの合計個数が、１００〜３０００個／ｍｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。Further, the steel contains one or more of CaS, CuS, or a composite sulfide containing both Ca and Cu having an equivalent circle diameter of 0.05 to 2 μm, and the sulfide particles per unit area are contained. total number is 100 to 3000 pieces / claim 1 or 2 in weld heat-affected zone toughness superior steel for a crude oil tank, wherein the mm ^2. さらに、鋼中に、円相当径で０．０５〜２μｍのＣａＳ、ＣｕＳ、ＭｇＳまたはＣａ、Ｃｕ、Ｍｇを２種以上含有する複合硫化物の１種または２種以上を含有し、該硫化物粒子の単位面積当たりの合計個数が、１００〜３０００個／ｍｍ^２であることを特徴とする請求項３または４に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。Further, the steel contains one or more of CaS, CuS, MgS or a composite sulfide containing two or more kinds of Ca, Cu, Mg having an equivalent circle diameter of 0.05 to 2 μm, The steel for a crude oil tank excellent in welding heat-affected zone toughness according to claim 3 or 4, wherein the total number of particles per unit area is 100 to 3000 / mm ² . 質量％で、Ｃｕが、０．０１〜０．５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。7. The crude oil tank steel having excellent toughness in the heat affected zone of welding according to claim 1, wherein Cu is 0.01 to 0.5% by mass%. 8. 質量％で、Ｍｏが、０．０１〜０．１％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat affected zone according to any one of claims 1 to 7, wherein Mo is 0.01 to 0.1% by mass%. 質量％で、Ｗが、０．０２〜０．２％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of claims 1 to 8, wherein W is 0.02 to 0.2% by mass%. 質量％で、Ｐが、０．０１５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat affected zone according to any one of claims 1 to 9, wherein P is 0.015% or less by mass%. 質量％で、Ｓが、０．００６％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of claims 1 to 10, wherein S is 0.006% or less by mass%. 質量％で、Ｓｉが、０．０１〜０．５％であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。The steel for a crude oil tank excellent in toughness of a weld heat-affected zone according to any one of claims 1 to 11, wherein Si is 0.01 to 0.5% by mass%. 質量％で、Ｃｒが、０．１％未満であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。13. Crude oil oil tank steel having excellent toughness in a weld heat-affected zone according to any one of claims 1 to 12, wherein Cr is less than 0.1% by mass%. 質量％で、
Ｎｉ：０．１〜３％、
Ｃｏ：０．１〜３％、
Ｖ ：０．０１〜０．２％、
Ｎｂ：０．００３〜０．０５％、
Ｔａ：０．０１〜０．２％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１％、
Ｂ ：０．０００２〜０．００５％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。In mass%,
Ni: 0.1-3%,
Co: 0.1-3%,
V: 0.01 to 0.2%,
Nb: 0.003 to 0.05%,
Ta: 0.01 to 0.2%,
Zr: 0.005 to 0.1%,
B: 0.0002 to 0.005%,
The crude oil oil tank steel having excellent weld heat affected zone toughness according to any one of claims 1 to 13, characterized by containing one or more of the following. 質量％で、
Ｙ ：０．００１〜０．１％、
Ｌａ：０．００５〜０．１％、
Ｃｅ：０．００５〜０．１％、
のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。In mass%,
Y: 0.001-0.1%,
La: 0.005 to 0.1%,
Ce: 0.005 to 0.1%,
The steel for a crude oil tank excellent in the toughness of a weld heat-affected zone according to any one of claims 1 to 14, comprising one or more of the following. 質量％で、さらに、
Ｓｂ：０．０１〜０．３％、
Ｓｎ：０．０１〜０．３％、
Ａｓ：０．０１〜０．３％、
Ｂｉ：０．０１〜０．３％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の溶接熱影響部靭性に優れた原油油槽用鋼。Mass%,
Sb: 0.01-0.3%,
Sn: 0.01-0.3%,
As: 0.01 to 0.3%,
Bi: 0.01-0.3%,
The steel for a crude oil tank excellent in welding heat-affected zone toughness according to any one of claims 1 to 15, comprising one or more of the following.

Images