JP2004168827A - Crystalline polyester resin, electrophotographic toner, electrophotographic developer, and image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crystalline polyester resin which has a new composition, ensures antistatic properties under high-temperature and high-humidity conditions while realizing low-temperature fixing, and to which an agglomerating and coalescing method can be adapted, a toner made by using it, and a method for forming an image by using it. <P>SOLUTION: The crystalline polyester resin is characterized in that it contains two or more kinds of constituents derived from dicarboxylic acids, as the polymer constituents derived from acids, the content of constituents derived from aromatic dicarboxylic acids having no sulfo group is 0.5-30 mol% based on the whole constituents derived from acids, and the content of constituents derived from dicarboxylic acids having sulfo groups, when the constituents are contained, is 5 mol% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及び電子写真用現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、既に多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被記録体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのための、より低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。
しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像表面のトナーの保存性がなくなるため、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００６】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、及び、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００７】
しかし、上記開示技術は、例えば炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるが、低温すぎて、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、他の結晶性樹脂を用いた場合でも、紙への定着性能が十分ではないという問題があった。
【０００８】
紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術としては、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった。
【０００９】
前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させることは難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった。
【００１０】
以上より、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。結晶性ポリエステル樹脂を用いた例がいくつか提案された（例えば、特許文献７〜９参照）。しかしながら、これらの技術において、結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である。
【００１１】
これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１２】
一方本発明者らは、架橋構造を有する結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むトナーが耐ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得ることを示した（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、かかるトナーにおいては、特にキャリアとの二成分帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれる。
【００１３】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度を前記結着樹脂中に、下記式（１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用トナーが、帯電性のより一層向上したトナーとして実現し得ることを示した（例えば、特許文献１１参照）。
Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・式（１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００１４】
一方、同明細書内では、以上のエステル濃度Ｍが０．０１以上０．１２以下であり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として、２〜２０モル％含有してなる結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、さらに凝集及び融合させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が示されている。そして、この場合、ポリエステルの自己乳化液の作製が可能で、その凝集合一により得られたトナーの粒度分布は狭く、転写性も良好である。
【００１５】
しかし、このスルホン基を有するカルボン酸が共重合された結晶性樹脂を用い、凝集合一法で作製したトナーは、高温高湿下での帯電性が低いことが判明した。帯電性の調整は、外添剤を用いて行なうことも可能であるが、それにしても、非外添トナーの状態でも、帯電性の良好なものが好ましい。
したがって、低温定着を実現しつつ、高温高湿下での帯電性が確保され、凝集合一法の適用可能な、結晶性ポリエステル樹脂の新しい組成の発見が望まれていた。
【００１６】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】
特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】
特公平４−３００１４号公報
【特許文献７】
特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献８】
特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献９】
特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献１１】
特開２００２−８２８４５号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、低温定着を実現しつつ、高温高湿下での帯電性が確保され、凝集合一法の適用可能な、新しい組成の結晶性ポリエステル樹脂、及びそれを用いたトナー、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ ポリマーを構成する酸由来構成成分として、２種以上のジカルボン酸由来構成成分が含まれ、かつ、全酸由来構成成分のうちのスルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分含有量が、０．５〜３０構成モル％の範囲であり、さらに、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が含まれる場合には、全酸由来構成成分のうちの該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量が、５構成モル％以下であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂である。
【００１９】
＜２＞ 結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、＜１＞に記載の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００２０】
＜３＞ トナーとして＜２＞に記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２１】
＜４＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、＜３＞に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の結晶性ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」という場合がある）は、ポリマーを構成する酸由来構成成分として、２種以上のジカルボン酸由来構成成分が含まれ、かつ、全酸由来構成成分のうちのスルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分量が、０．５〜３０構成モル％の範囲であり、さらに、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が含まれる場合には、全酸由来構成成分のうちの該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分量が、５モル構成％以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステル樹脂である。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２４】
特定のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。特定のポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００２５】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２６】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００２７】
また、本発明においては、特定のポリエステル樹脂が上記酸由来構成成分として、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含むことが必要である。２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含むことで、例えば、後述する乳化凝集法における乳化性を良好にすることができる。
【００２８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
本発明に必要な共重合成分である芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記乳化凝集法における乳化性やトナーとした場合の帯電安定性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として、上記スルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分を含むことが必要である。
【００３１】
但し、ポリマー中の酸由来構成成分の３０構成モル％を超えて、該スルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分を含有させた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高かったり、融点が高かったりして、前記乳化性が悪化する。このため、ポリマー中の全酸由来構成成分のうち、前記スルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分含有量は、０．５〜３０構成モル％の範囲であることが必要である。また、上記含有量は、１〜１５構成モル％の範囲であることが好ましく、３〜８構成モル％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
したがって、ポリマー中の残りの酸由来構成成分は、後述するスルホン酸基を有するジカルボン酸由来成分等が含まれる場合を除き、前記脂肪族ジカルボン酸由来構成成分で構成されることとなる。
【００３３】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３４】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００３５】
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３６】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００３７】
これらの２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００３８】
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００３９】
前記スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４０】
上記、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量としては、５構成モル％以下であることが必要である。また、上記含有量は３構成モル％以下の範囲で使用することができる。
【００４１】
前記含有量が、５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する。必ずしも共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、使用することが望ましい。
【００４２】
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４３】
上記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４５】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４６】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。
前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
【００４７】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４８】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００４９】
これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００５０】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、０．５〜３構成モル％の範囲がより好ましいが、最低必要量だけあればよい。
【００５２】
前記含有量が、５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する。必要なければ、共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用するのが好ましい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整する必要がある。
なお、前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分を酸成分として使用するのであれば、スルホン酸基を有するジオールは基本的に使用する必要はない。
【００５３】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％の範囲が好ましく、２〜１０構成モル％の範囲がより好ましい。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。
前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
【００５５】
なお、本発明において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５９】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、トナー用樹脂として好ましく用いられるものであるが、それに制限されるものではなく、広く記録材料用樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、また、医薬品や診断薬品を混合した、医薬品用樹脂、医薬部外品用樹脂などに用いられ得るものである。
【００６１】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含み、該結着樹脂が、前記本発明の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする。また、必要に応じてその他の成分を含有する。本発明の電子写真用トナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００６２】
−結着樹脂−
本発明のトナーにおける結着樹脂は、前記本発明の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とする。ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、特定のポリエステル樹脂が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、全てが特定のポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００６３】
−着色剤−
本発明のトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。
【００６４】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００６５】
本発明の電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
なお、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６６】
−その他の成分−
本発明のトナーに用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００６７】
上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００６８】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００６９】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００７０】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７１】
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲である。添加量が０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００７３】
−その他の構成−
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。
従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいはビニル系モノマー、樹脂、及びその微粒子等が挙げられる。また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合されることにより、トナーと紙等の被記録体との接着力が増加する。
【００７５】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００７６】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。
【００７７】
また、トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設けてもよい。例えば、樹脂微粒子をトナーと共に機械力をもちいて、トナー母粒子の外側にコートさせることもでき、このような方法は、トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。上記樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等が挙げられる。
【００７８】
また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、樹脂微粒子、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。
【００７９】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が好ましく、２〜８μｍの範囲がより好ましい。また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲が好ましく、２〜８μｍの範囲がより好ましい。
【００８０】
前記体積平均粒子径及び数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８１】
（本発明の電子写真用トナーの好ましい物性）
本発明に使用されるトナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。
具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率Ｇ_Ｌ（３０）が１×１０^６Ｐａ以上であり、損失弾性率Ｇ_Ｎ（３０）が１×１０^６Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率Ｇ_Ｌおよび損失弾性率Ｇ_Ｎは、ＪＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００８２】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率Ｇ_Ｌ（３０）が１×１０^６Ｐａ未満であったり、損失弾性率Ｇ_Ｎ（３０）が１×１０^６Ｐａ未満であると、現像器内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像担持体（感光体）表面のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
【００８３】
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率Ｇ_Ｌ（３０）及び損失弾性率Ｇ_Ｎ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００８４】
本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記特定のポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記特定のポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を結着樹脂の主成分として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、すなわち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃の範囲に融点を有することがより好ましい。
【００８５】
本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００８６】
さらに、本発明におけるトナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率Ｇ_Ｌ及び前記損失弾性率Ｇ_Ｎの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、Ｇ_Ｌ及びＧ_Ｎの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。前記貯蔵弾性率Ｇ_Ｌ及び前記損失弾性率Ｇ_Ｎが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。
【００８７】
図１は、本発明におけるトナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Ｌ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧ_Ｎを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有するトナーにおいては、結晶性ポリエステルの融点付近である６０〜１２０℃の温度領域において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の温度範囲でその弾性率が安定することから、定着時に高温に加熱されても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被記録体に対する過度の染み込みやオフセット発生を防止することができる。
【００８８】
（電子写真用トナーの製造方法）
以上説明した本発明の電子写真用トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法によること特に好ましい。
前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられるが、本発明は乳化凝集法を用いる際に有用であるので、乳化凝集法を例に説明する。
【００８９】
該乳化凝集法は、前記本発明の「電子写真用トナー」における「結着樹脂」の項において既に説明した特定のポリエステル樹脂を乳化し、乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００９０】
−乳化工程−
前記乳化工程において、特定のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂及び必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
【００９１】
その際、加熱するか、或いは有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方がよい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００９２】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００９４】
なお、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（すなわち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、トナーの帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる傾向にあるため、前記本発明の結晶性ポリエステル樹脂のように、極力スルホン酸基含有量を少量とした組成で設計することが好ましい。また、前記本発明の結晶性ポリエステル樹脂を用いれば、スルホン酸基を有するジカルボン酸等を使用しないで乳化粒子を形成することも可能である。
【００９５】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００９６】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。なお、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【００９７】
なお、前記スルホン基量を減らしたポリエステルを用いる場合は、乳化時のｐＨをアルカリ性側に持っていくことで、界面活性剤等の分散安定剤を減らして乳化することができる。
【００９８】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００９９】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【０１００】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【０１０１】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【０１０２】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１０３】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１０４】
−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。
前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題ない。前記加熱の時間としては、融合が十分になされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【０１０５】
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整されることが望ましい。
【０１０６】
共重合成分として、二重結合を含むポリエステルを用いた場合、乳化工程、凝集工程、融合工程において、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいはそれぞれの工程終了後、別途加熱をして、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として二重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いるとよい。
【０１０７】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【０１０８】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−α−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【０１０９】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１１０】
以上説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、及び、低温定着性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
また、前記特定のポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録体中へのトナーの過度の染み込み防止を満足し得る電子写真用トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。
【０１１１】
＜電子写真用現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することができる。以下、本発明の電子写真用現像剤である二成分現像剤について説明する。
【０１１２】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１１３】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【０１１６】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１１７】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１１８】
前記二成分現像剤における、本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１１９】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被記録体表面に転写する転写工程と、被記録体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用現像剤を用いることを特徴とするものである。
【０１２０】
前記現像剤は、前記のように一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。
【０１２１】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体表面にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被記録体表面に転写される（転写工程）。さらに、被記録体表面に転写されたトナー画像は、定着器により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
なお、前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着器における定着部材に離型オイルが供給される。
【０１２２】
前記本発明の電子写真用トナーにおいて、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、定着部材への離型オイルの使用量を低減する、若しくはその離型オイルを使用せずに定着を行うことができる。
【０１２３】
前記離型オイルは、定着後の被転写体及び画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型オイルの供給量を０ｍｇ／ｃｍ^２にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被記録体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型オイルの使用量が８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１２４】
前記離型オイルの供給量が、８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型オイルのために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被記録体への離型オイルの付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型オイルの供給量は、多くなるほど離型オイルを貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１２５】
前記離型オイルとしては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型オイルが挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型オイル層を形成し得るという観点からは、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ好ましい。また、均質な離型オイル層を形成し得るという観点からは、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１２６】
前記離型オイルとして、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型オイル自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型オイルの供給量を激減できるので、コスト面でも実用上問題がない。
【０１２７】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型オイルを供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型オイルを含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型オイルを均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型オイルを供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１２８】
前記離型オイルの供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型オイルを供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙表面に離型オイルが付着する。この付着した離型オイルを、ソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。
このヘキサン中に含まれる離型オイルの量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型オイルの量を定量できる。この量を離型オイルの定着部材への供給量と定義する。
【０１２９】
トナー画像を転写する被記録体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被記録体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１３０】
本発明の電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。さらに、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被記録体への前記離型オイルの付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被記録体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１４５６ｇ（７．２モル）と、エチレングリコール１４９０ｇ（２５モル）と、テレフタル酸ジメチル１５５．３ｇ（０．８モル）と、ジブチルスズオキシド０．８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１３２】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、重量平均分子量Ｍｗが９３００、数平均分子量Ｍｎが４４００になったところで反応を止めた。
【０１３３】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７０．６℃であった。
【０１３４】
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。
【０１３５】
−非結晶性樹脂ラテックス（１）の調整−
下記組成のものを混合し、溶解した。
・スチレン ３００ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート １００ｇ
・アクリル酸 ８ｇ
・ドデカンチオール ３ｇ
【０１３６】
次いで、非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成社製）３ｇと、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）５ｇとをイオン交換水２５０ｇに溶解したものに、上記溶解物をフラスコ中で分散、乳化し、単量体乳化液を調製した。さらに、イオン交換水３００ｇにノニポール４００を３ｇと、ネオゲンＳＣ５ｇとを溶解して界面活性剤水溶液とし、１０分間ゆっくりと混合しながら界面活性剤水溶液の窒素置換を行った。その後、界面活性剤水溶液を７５℃に昇温し、前記単量体乳化液の５０％を界面活性剤水溶液に滴下した。その後、この反応液に過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、単量体乳化液の残りの５０％を１時間にわたって滴下した。その後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら、オイルバスで７５℃に保持し、４時間そのまま乳化重合を継続した。
【０１３７】
これにより、平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移点５３．５℃、重量平均分子量Ｍｗ４７０００、数平均分子量Ｍｎ１２５００の非結晶性樹脂ラテックスを得た。
この得られたラテックスを、遠心分離（１００００ｒｐｍ、３０分）して、固形分を取り出し、固形分にイオン交換水を加え分散し、再度遠心分離した。この操作を、遠心分離後の上澄み液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し、固形分を凍結乾燥し、非結晶性ラテックス（１）を得た。
【０１３８】
−顔料分散液Ｂ−１の調製−
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し、平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
【０１３９】
・サイアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン、大日本インク製）５０ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ
【０１４０】
−離型剤分散液Ｃ−１の調製−
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回処理することで、平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
【０１４１】
・ワックス（ＷＥＰ−２、日本油脂社製）２５ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ
【０１４２】
−電子写真用トナー（１）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で３０分間保持した。
【０１４３】
・結晶性樹脂ラテックス（１） ６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１ ２５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１ １００ｇ
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）１．５ｇ
【０１４４】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約７．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを５に調整し、その後、加熱用オイルバスにより温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して凝集トナーを得た。
【０１４５】
この凝集トナー約４０ｇと、前記非結晶性ラテックス（１）１２ｇをサンプルミル（協立理工製、ＳＫＭ−１０Ｗ）に入れ、１４０００ｒｐｍにて、３０分攪拌し、非結晶性ラテックス（１）の外添された電子写真用トナー（１）を得た。
【０１４６】
この電子写真用トナー（１）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２０であった。
ここで、体積ＧＳＤは、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒度分布曲線において、８４％の体積平均粒径Ｄ８４及び１６％の体積平均粒径Ｄ１６を各々求め、各々の値を、（Ｄ８４／Ｄ１６）^１／２に代入して求めることができる。また、上記体積平均粒径は、５０％の体積平均粒径Ｄ５０を示す。
【０１４７】
（トナーの評価）
−トナー帯電量−
電子写真用トナー（１）１．５ｇ、キャリア（富士ゼロックス社製：ＤＣ４００用キャリア）３０ｇを、低温低湿環境下（温度：１０℃、湿度：１５％ＲＨ）、高温高湿環境下（温度：２８℃、湿度：８５％ＲＨの環境室）に各々１昼夜放置した。その後、それぞれをＴｕｒｂｕｌａ攪拌装置にて６０分混合攪拌し、ブローオフトライボ測定装置（東芝社製）にて、帯電量を測定した。
【０１４８】
−低温定着性の評価−
得られた電子写真用トナー（１）を用い、定着機を改造したＡ ｃｏｌｏｒフルカラー複写機（富士ゼロックス（株）製）により、記録紙表面に画像形成を行い、電子写真用トナー（１）の低温定着性の評価を行った。評価においては、温度を８０℃から２００℃まで１０℃置きに変化させ、それぞれの定着温度において定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像が殆んどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として測定し、低温定着性の評価とした。結果を表１に示す。
尚、前記定着温度が１３０℃以下であれば、低温定着性に優れるといえる。
【０１４９】
前記低温定着性の試験条件を以下に示す。
［試験条件］
・トナー画像：ソリッド像（４０ｍｍ×５０ｍｍ）
・トナー量：０．９ｍｇ／ｃｍ^２
・記録紙：富士ゼロックス社製カラーコピー用ペーパー（Ｊ紙）
・搬送速度：１６０ｍｍ／ｓｅｃ
・シリコーンオイル塗布量：１．６×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２
【０１５０】
−画像保存性の評価−
最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ^２をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
・○：画像保存性に問題なし
・△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
・×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
結果を表１に示す。
【０１５１】
＜実施例２＞
（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
５Ｌのフラスコにセバシン酸１４５６ｇ（７．２モル）と、エチレングリコール１４９０ｇ（２５モル）と、イソフタル酸ジメチル１５５．３ｇ（０．８モル）と、ジブチルスズオキシド０．８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１５２】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが８３００、Ｍｎが４０００になったところで反応を止めた。
【０１５３】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７１．２℃であった。
【０１５４】
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。
【０１５５】
−電子写真用トナー（２）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（２）を作製した。この電子写真用トナー粒子（２）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。
【０１５６】
（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（２）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
＜実施例３＞
（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成−
５Ｌのフラスコにセバシン酸１４５６ｇ（７．２モル）と、エチレングリコール１４９０ｇ（２５モル）と、５−ｔ−ブチルイソフタル酸１７８ｇ（０．８モル）と、ジブチルスズオキシド０．８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１５８】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが１０８００、Ｍｎが５２００になったところで反応を止めた。
【０１５９】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７０．２℃であった。
【０１６０】
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（３）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３９０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）を作製した。
【０１６１】
−電子写真用トナー（３）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（３）を作製した。この電子写真用トナー粒子（３）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。
【０１６２】
（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
＜実施例４＞
（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成−
０．５Ｌのフラスコに１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（０．６５モル）と、１，４−ブタンジオール６３．１ｇ（０．７モル）と、イソフタル酸８．３ｇ（０．０５モル）、ジブチルスズオキシド０．０７ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１６４】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが１１０００、Ｍｎが５９００になったところで反応を止めた。
【０１６５】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７１．５℃であった。
【０１６６】
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（４）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。
【０１６７】
−電子写真用トナー（４）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（４）を作製した。この電子写真用トナー粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２９であった。
【０１６８】
（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（４）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
＜実施例５＞
（トナーの作製）
−結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成−
０．５Ｌのフラスコに１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（０．６５モル）と、１，４−ブタンジオール６３．１ｇ（０．７モル）と、５−ｔ−ブチルイソフタル酸１１．１ｇ（０．０５モル）、ジブチルスズオキシド０．０７ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１７０】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが１２３００、Ｍｎが５８００になったところで反応を止めた。
【０１７１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７０．９℃であった。
【０１７２】
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（５）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３３０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）を作製した。
【０１７３】
−電子写真用トナー（５）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（５）を作製した。この電子写真用トナー粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２９であった。
【０１７４】
（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（５）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
＜比較例１＞
−結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成−
５Ｌのフラスコにセバシン酸２０２０ｇ（１０モル）と、エチレングリコール１４９０ｇ（２５モル）と、ジブチルスズオキシド０．８ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１７６】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが９８００、Ｍｎが４０００になったところで反応を止めた。
【０１７７】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（６）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７５．８℃であった。
【０１７８】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（６）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌したが、ラテックスは得られず、粒径が約１〜１０μｍの粒子を得るのみであった。上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液をさらに８ｇ加えながら継続したが、発泡しラテックスは得られなかった。
【０１７９】
＜比較例２＞
−結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成−
０．５Ｌのフラスコに１，１０−ドデカン２酸１６１．２ｇ（０．７モル）と、１，４−ブタンジオール６３．１ｇ（０．７モル）と、ジブチルスズオキシド０．０７ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１８０】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが１２３００、Ｍｎが５８００になったところで反応を止めた。
【０１８１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（７）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は７７．５℃であった。
【０１８２】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（７）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌したが、ラテックスは得られず、粒径が約１〜１０μｍの粒子を得るのみであった。上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液をさらに８ｇ加えながら継続したが、発泡しラテックスは得られなかった。
【０１８３】
＜比較例３＞
−結晶性ポリエステル樹脂（８）の合成−
５Ｌのフラスコにセバシン酸２０００ｇ（９．８９モル）と、エチレングリコール１３２４ｇ（２１．３モル）と、５−スルホイソフタル酸ナトリウム２０８．５ｇ（０．７８モル）と、ジブチルスズオキシド１．６ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１８４】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが９５００、Ｍｎが４４００になったところで反応を止めた。
【０１８５】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は６８．３℃であった。
【０１８６】
−結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の調製−
得られた結晶性ポリエステル樹脂（８）８０ｇを、イオン交換水７２０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、平均粒径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）を作製した。
【０１８７】
−電子写真用トナー（８）の作製−
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）を用いた以外は、実施例１の電子写真用トナー（１）と同様にして電子写真用トナー（８）を作製した。この電子写真用トナー粒子（８）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２９であった。
【０１８８】
（トナーの評価）
実施例１のトナーの評価において、電子写真トナー（１）の代わりに電子写真トナー（８）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８９】
＜比較例４＞
−結晶性ポリエステル樹脂（９）の合成−
０．５Ｌのフラスコにテレフタル酸１８９ｇ（０．９７５モル）と、１，９−ノナンジオール１６０．３ｇ（１モル）と、５−スルホイソフタル酸ナトリウム７．４ｇ（０．０２５モル）と、ジブチルスズオキシド０．４ｇとを入れ、窒素雰囲気下、機械攪拌にて１８０℃で５時間反応させ、続いて減圧下、２２０℃で縮合反応を行なった。
【０１９０】
途中ポリマーをサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定し、Ｍｗが３８００、Ｍｎが１３００になったところで反応を止めた。
【０１９１】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（９）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、ピークトップの温度は８９℃であった。
【０１９２】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（９）４０ｇを、イオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱して、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８ｇを加えながら、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌したが、ラテックスは得られず、粒径が約１〜１０μｍの粒子を得るのみであった。上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液をさらに８ｇ加えながら継続したが、発泡しラテックスは得られなかった。
【０１９３】
【表１】

【０１９４】
表１の結果のように、実施例１〜５で合成した結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合は、乳化凝集法によりラテックスを得ることができ、低温定着性や画像保存性に加え、高温高湿環境下での帯電安定性に優れたトナーを得ることができた。一方、比較例で合成した結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合には、ラテックスを得ることができなかったり、得ることができてもトナーの帯電性が十分でなく、実用としての性能を満たすことができなかった。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着を実現しつつ、高温高湿下での帯電性が確保され、凝集合一法の適用可能な、新しい組成の結晶性ポリエステル樹脂、及びそれを用いたトナー、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用トナーの好ましい粘弾性特性を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner and an electrophotographic developer that can be used in an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process such as a copying machine, a printer, and a facsimile, and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Many electrophotographic methods are already known (for example, see Patent Document 1). Generally, a latent image is electrically formed on a surface of a photoconductor (latent image holding member) using a photoconductive substance by various means, and the formed latent image is formed into a toner for electrophotography (hereinafter, referred to as toner). (Hereinafter simply referred to as “toner”) to form a toner image, and then transfer the toner image on the photoreceptor surface to a recording medium surface such as paper with or without an intermediate transfer member. A fixed image is formed through a plurality of steps of fixing the transferred image by heating, pressurizing, heating and pressurizing, or solvent vapor. The toner remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned by various methods as necessary, and is subjected to the above-mentioned plurality of steps again.
[0003]
As a fixing technique for fixing a transfer image transferred to the surface of a recording medium, a heat roll fixing method in which a transfer medium on which a toner image has been transferred is inserted between a pair of rolls including a heating roll and a pressure roll and fixed. The law is common. Further, as a similar technique, a technique in which one or both of the rolls is replaced with a belt is also known. These techniques can provide a fast and robust fixed image, have high energy efficiency, and are less harmful to the environment due to evaporation of solvents and the like, as compared with other fixing methods.
[0004]
On the other hand, in order to reduce the amount of energy used in copiers and printers, there is a demand for a technique for fixing toner with lower energy. Therefore, there is a strong demand for an electrophotographic toner that can be fixed at lower temperature.
[0005]
As means for lowering the fixing temperature of the toner, a technique of lowering the glass transition point of a resin for a toner (binder resin) is generally used.
However, if the glass transition point is too low, agglomeration (blocking) of the powder is likely to occur and the preservability of the toner on the surface of the fixed image is lost. This glass transition point is a design point of many toner resins that are currently commercially available, and there is a problem that a method of lowering the glass transition point cannot obtain a toner that can be fixed at a lower temperature than ever. The use of a plasticizer can also lower the fixing temperature, but there is a problem because blocking occurs during storage of the toner or in the developing device.
[0006]
As a means for achieving both blocking prevention, image storability up to 60 ° C., and low-temperature fixability, a technique using a crystalline resin as a binder resin constituting a toner is considered. The purpose is to achieve both blocking prevention and low-temperature fixation. For example, a method using a crystalline resin as a toner has been known for a long time (for example, see Patent Document 2). In addition, techniques for using a crystalline resin for the purpose of preventing offset, pressure fixing, and the like have been known for a long time (for example, see Patent Documents 3 and 4).
[0007]
However, the disclosed technology applies a polymer having an alkyl group side chain having 14 or more carbon atoms to the toner, and has a low melting point of 62 to 66 ° C. Had a problem with reliability. Further, even when another crystalline resin is used, there is a problem that the fixing performance to paper is not sufficient.
[0008]
As a crystalline resin expected to improve the fixability to paper, a polyester resin is exemplified. As a technique for using a crystalline polyester resin for a toner, a technique has been proposed in which a non-crystalline polyester resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher is mixed with a crystalline polyester resin having a melting point of 130 to 200 ° C. And Patent Document 5).
However, this technique has excellent pulverization properties and blocking resistance, but has a problem in that the crystalline polyester resin has a high melting point, so that a low-temperature fixing property cannot be achieved any more.
[0009]
In order to solve the above problem, a technique has been proposed in which a crystalline resin having a melting point of 110 ° C. or less and a toner in which an amorphous resin is mixed is used (for example, see Patent Document 6).
However, when a non-crystalline resin is mixed with a crystalline resin, there are practical problems such as a decrease in melting point of the toner, occurrence of toner blocking, and deterioration of image storage stability. Further, when the amount of the non-crystalline resin component is large, the characteristics of the non-crystalline resin component are largely reflected, so that it is difficult to lower the fixing temperature as compared with the conventional one. For this reason, if a crystalline resin is used alone or a non-crystalline resin is mixed in a very small amount as a resin for a toner, practical use is difficult and has a problem.
[0010]
From the above, it is desirable to use the crystalline polyester resin alone for the heat roll fixing as much as possible. Several examples using a crystalline polyester resin have been proposed (for example, see Patent Documents 7 to 9). However, in these techniques, the crystalline polyester resin is a resin using an alkylene glycol or an alicyclic alcohol having a small number of carbon atoms with respect to the carboxylic acid component of terephthalic acid.
[0011]
Although these polyester resins are described in the above documents as crystalline polyester resins, since they are substantially partially crystalline polyester resins, the change in viscosity of the toner (resin) with respect to temperature is not sharp, and the blocking property and Although there was no problem in the storability of the image, low-temperature fixing could not be realized in hot roll fixing.
[0012]
On the other hand, the present inventors have shown that a toner containing a crystalline polyester resin having a crosslinked structure as a main component is excellent in blocking resistance and image storability, and can realize low-temperature fixing (for example, Patent Document 10). reference). However, in such a toner, it is desired to further improve the charging property, particularly in two-component charging with a carrier.
[0013]
Therefore, the ester concentration of the crystalline polyester resin in the binder resin contains, as a main component, a crystalline polyester resin having an ester concentration M defined by the following formula (1) of 0.01 or more and 0.12 or less. It has been shown that the toner for electrophotography, which is characterized in that it can be realized as a toner with further improved charging properties (for example, see Patent Document 11).
M = K / A Equation (1)
(In the above formula, M represents the ester concentration, K represents the number of ester groups in the polymer, and A represents the number of atoms constituting the polymer chain of the polymer.)
[0014]
On the other hand, in the specification, the above ester concentration M is 0.01 or more and 0.12 or less, and contains 2 to 20 mol% of a divalent or more carboxylic acid having a sulfonic acid group as a copolymer component. A method for producing an electrophotographic toner, characterized in that a crystalline polyester resin is emulsified, and further coagulated and fused to adjust the toner diameter. In this case, a self-emulsifying liquid of polyester can be produced, and the particle size distribution of the toner obtained by the aggregation and coalescence is narrow and the transferability is good.
[0015]
However, it has been found that a toner produced by the aggregation and coalescence method using a crystalline resin in which a carboxylic acid having a sulfone group is copolymerized has low chargeability under high temperature and high humidity. The chargeability can be adjusted using an external additive. However, even in the case of a non-externally added toner, it is preferable that the chargeability is good.
Therefore, it has been desired to find a new composition of a crystalline polyester resin which can secure the charging property under high temperature and high humidity while realizing low temperature fixing and can be applied with the aggregation and coalescence method.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-B-42-23910
[Patent Document 2]
JP-B-56-13943
[Patent Document 3]
JP-B-62-39428
[Patent Document 4]
JP-B-63-25335
[Patent Document 5]
JP-B-62-39428
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 4-30014
[Patent Document 7]
JP-A-4-120554
[Patent Document 8]
JP-A-4-239021
[Patent Document 9]
JP-A-5-165252
[Patent Document 10]
JP 2001-117268 A
[Patent Document 11]
JP-A-2002-82845
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
That is, the present invention, while realizing low-temperature fixing, ensure the chargeability under high temperature and high humidity, is applicable to the aggregation coalescence method, a crystalline polyester resin of a new composition, and a toner using the same, and It is an object to provide an image forming method using the same.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> As an acid-derived component constituting the polymer, two or more dicarboxylic acid-derived components are contained, and among all the acid-derived components, an aromatic dicarboxylic acid-derived component having no sulfonic acid group is contained. When the amount is in the range of 0.5 to 30 mol% and the dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group is contained, the dicarboxylic acid having the sulfonic acid group among all the acid-derived components is contained. A crystalline polyester resin having an acid-derived constituent content of 5 constituent mol% or less.
[0019]
<2> An electrophotographic toner including a binder resin and a colorant, wherein the binder resin is mainly composed of the crystalline polyester resin described in <1>. It is.
[0020]
<3> An electrophotographic developer using the electrophotographic toner described in <2> as a toner.
[0021]
<4> a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, a developing step of developing the electrostatic latent image with a developer to form a toner image, and forming a latent image on the surface of the latent image holding member A transfer step of transferring the transferred toner image to a recording medium to form a transfer image, and a fixing step of fixing the transferred image transferred to the recording medium, wherein the developer is An image forming method, which is the developer according to <3>.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Crystalline polyester resin>
The crystalline polyester resin of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “polyester resin”) contains two or more dicarboxylic acid-derived components as acid-derived components constituting the polymer, and is derived from all acids. In the case where the amount of the aromatic dicarboxylic acid-derived constituent component having no sulfonic acid group in the constituent components is in the range of 0.5 to 30 constituent mol%, and the dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group is further included. Is characterized in that the amount of the dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group in all the acid-derived constituent components is 5 mol% or less.
[0023]
The crystalline polyester resin of the present invention is a specific polyester resin synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In the following description, in the polyester resin, the constituent component that was an acid component before the synthesis of the polyester resin is referred to as “acid-derived constituent component”, and the constituent component that was the alcohol component before the synthesis of the polyester resin is referred to as “alcohol component”. Derived constituents ".
[0024]
Certain polyester resins need to be crystalline polyester resins. When the specific polyester resin is not crystalline, that is, non-crystalline, the toner blocking resistance and the image storability cannot be maintained while ensuring good low-temperature fixability.
[0025]
In the present invention, the term “crystalline” of the “crystalline polyester resin” refers to having a clear endothermic peak, not a stepwise endothermic change in differential scanning calorimetry (DSC). In addition, the endothermic peak may show a peak having a width of 40 to 50 ° C. when the toner is used. In the case of a polymer obtained by copolymerizing another component with the main chain of the crystalline polyester, if the other component is 50% by mass or less, this copolymer is also called a crystalline polyester.
[0026]
-Acid-derived component-
Examples of the acid to be the acid-derived component include various dicarboxylic acids.The main acid-derived component in the specific polyester resin is preferably an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and particularly preferably an aliphatic dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid is preferably a linear carboxylic acid.
[0027]
In the present invention, it is necessary that the specific polyester resin contains two or more kinds of dicarboxylic acid-derived components as the acid-derived components. By including two or more dicarboxylic acid-derived constituent components, for example, emulsifying properties in an emulsification aggregation method described later can be improved.
[0028]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. Acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid And lower alkyl esters and acid anhydrides thereof, but are not limited thereto. Among these, sebacic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid are preferred in view of availability.
[0029]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid which is a copolymer component required for the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid Among them, terephthalic acid, isophthalic acid, and t-butyl isophthalic acid are preferable in that they are easily available and easily form an emulsifying polymer.
[0030]
In the present invention, from the viewpoint of emulsifiability in the emulsification aggregation method and charging stability when the toner is used, as a component of the crystalline polyester resin, the component containing the aromatic dicarboxylic acid having no sulfonic acid group is included. It is necessary.
[0031]
However, when the component derived from the aromatic dicarboxylic acid having no sulfonic acid group is contained in an amount exceeding 30 mole% of the component derived from the acid in the polymer, the crystallinity of the crystalline polyester resin may be high. Or the melting point is high, and the emulsifiability deteriorates. Therefore, the content of the aromatic dicarboxylic acid-derived constituent component having no sulfonic acid group in all the acid-derived constituent components in the polymer needs to be in the range of 0.5 to 30 constituent mol%. Further, the content is preferably in the range of 1 to 15 mol%, more preferably in the range of 3 to 8 mol%.
[0032]
Therefore, the remaining acid-derived components in the polymer are composed of the aliphatic dicarboxylic acid-derived components, except for the case where the later-described dicarboxylic acid-containing components having a sulfonic acid group are included.
[0033]
In the present specification, “constituent mol%” refers to the acid-derived constituent component in the entire acid-derived constituent component of the polyester resin or the alcohol constituent component in the entire alcohol-derived constituent component as one unit (mol). )).
[0034]
Examples of the acid-derived component include the above-described components derived from the aliphatic dicarboxylic acid (main component) and the components derived from the aromatic dicarboxylic acid (copolymer component), a dicarboxylic acid-derived component having a double bond, and sulfonic acid. A constituent component such as a dicarboxylic acid-derived constituent component having a group may be contained.
[0035]
The dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond is derived from a dicarboxylic acid having a double bond or a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a double bond or an acid anhydride. Components are also included. Further, the dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group includes, in addition to the component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a lower alkyl ester or an acid anhydride of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Components are also included.
[0036]
The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing, since the entire resin can be cross-linked by utilizing the double bond. Examples of such a dicarboxylic acid include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. In addition, these lower alkyl esters, acid anhydrides and the like can also be mentioned.
Among these, fumaric acid, maleic acid, and the like are preferable in terms of cost.
[0037]
The content of the dicarboxylic acid-derived constituent having a double bond in the total acid-derived constituent is preferably 20 constituent mol% or less, more preferably 2 to 10 constituent mol%.
[0038]
If the content is more than 20 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, and the storability of the image may be deteriorated.
[0039]
The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that a colorant such as a pigment can be dispersed well. In addition, when the whole resin is emulsified or suspended in water to produce fine particles, if there is a sulfonic acid group, emulsification or suspension can be performed without using a surfactant, as described later. Examples of such a dicarboxylic acid having a sulfone group include, but are not limited to, sodium 2-sulfoterephthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and sodium sulfosuccinate. In addition, these lower alkyl esters, acid anhydrides and the like can also be mentioned. Of these, sodium 5-sulfoisophthalate is preferred from the viewpoint of cost.
[0040]
When the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid-derived component is contained in the polymer, the content of the sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid-derived component in all the acid-derived components is 5% by mole or less. It is necessary to be. Further, the content can be used in a range of 3 mol% or less.
[0041]
When the content exceeds 5% by mol, the hydrophilicity of the polyester resin increases, and the chargeability of the toner under high humidity deteriorates. Although it is not always necessary to use it as a copolymer component, it is desirable to use it to help emulsify the resin.
[0042]
-Alcohol-derived component-
As the alcohol to be an alcohol-derived constituent component, an aliphatic diol is preferable, and a linear aliphatic diol having a chain carbon number of 7 to 20 is more preferable.
[0043]
When the aliphatic diol is a branched type, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that the toner blocking resistance, the image storability, and the low-temperature fixability may be deteriorated. Further, when the number of carbon atoms in the chain is less than 7, the melting point becomes high when polycondensed with an aromatic dicarboxylic acid, so that low-temperature fixing may become difficult. Tends to be difficult. The chain carbon number is more preferably 14 or less.
[0044]
When the polyester is obtained by condensation polymerization with an aromatic dicarboxylic acid, the number of carbon atoms in the chain is preferably an odd number. When the chain carbon number is an odd number, the melting point of the polyester resin is lower than when the chain carbon number is an even number, and the melting point tends to be a value within a numerical range described later.
[0045]
Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol , 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like, but are not limited thereto.
Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-henquinsandiol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferred in view of availability.
[0046]
The alcohol-derived constituent component preferably has a content of the aliphatic diol-derived constituent component of 80 constituent mol% or more, and contains other components as necessary.
More preferably, the content of the aliphatic diol-derived constituent component is 90 constituent mol% or more.
[0047]
When the content of the aliphatic diol-derived constituent component is less than 80 constituent mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that the toner blocking resistance, the image preservability, and the low-temperature fixability are deteriorated. In some cases.
[0048]
Other components included as necessary include components such as a diol-derived component having a double bond and a diol-derived component having a sulfonic acid group.
Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, and 4-butene-1,8-diol.
[0049]
The content of these diol-derived constituent components having a double bond in all the acid-derived constituent components is preferably 20 mol% or less, more preferably 2 to 10 mol%.
If the content is more than 20 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, and the storability of the image may be deteriorated.
[0050]
Examples of the diol having a sulfonic acid group include 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, and 2-sulfo-1,4-butanediol sodium. And the like.
[0051]
The content of the diol-derived constituent having a sulfonic acid group in the total acid-derived constituent is preferably 5 constituent mol% or less, more preferably in the range of 0.5 to 3 constituent mol%. All you need is the amount.
[0052]
When the content exceeds 5% by mol, the hydrophilicity of the polyester resin increases, and the chargeability of the toner under high humidity deteriorates. If not necessary, it is not necessary to use it as a copolymer component, but it is preferable to use the minimum necessary amount to assist emulsification of the resin. With respect to the amount used, it is necessary to adjust the amount to the minimum, particularly in combination with the above-mentioned dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group.
In addition, if the above-mentioned dicarboxylic acid component having a sulfonic acid group is used as the acid component, it is basically unnecessary to use a diol having a sulfonic acid group.
[0053]
When an alcohol-derived component other than these aliphatic diol-derived components is added (a diol-derived component having a double bond and a diol-derived component having a sulfonic acid group), the content of these alcohol-derived components is as follows. , 1-20 mol%, more preferably 2-10 mol%.
[0054]
The melting point of the polyester resin is preferably in the range of 60 to 120 ° C, more preferably in the range of 70 to 100 ° C.
When the melting point is lower than 60 ° C., powder aggregation may easily occur or the preservability of a fixed image may be deteriorated. On the other hand, when the melting point is higher than 120 ° C., low-temperature fixing may not be performed.
[0055]
In the present invention, the melting point of the polyester resin is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C. per minute from room temperature to 150 ° C., and the top of the endothermic peak is measured. Was used.
[0056]
The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted.For example, a direct polycondensation, a transesterification method, or the like, It is manufactured according to the type. The molar ratio (acid component / alcohol component) at the time of reacting the acid component and the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be specified unconditionally, but is usually about 1/1.
[0057]
The production of the polyester resin can be performed at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction is carried out while reducing the pressure in the reaction system as necessary to remove water and alcohol generated during condensation.
When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a high boiling point solvent is added as a solubilizing agent to dissolve the monomer. The polycondensation reaction is carried out while distilling off the solubilizing solvent. In the case where a monomer having poor compatibility exists in the copolymerization reaction, the monomer having poor compatibility and the monomer or acid or alcohol to be polycondensed are preferably condensed in advance and then polycondensed together with the main component.
[0058]
Examples of the catalyst that can be used in the production of the polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium, alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium, and metal compounds such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium. , A phosphorous acid compound, a phosphoric acid compound, an amine compound, and the like, and specifically, the following compounds.
[0059]
For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium Tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, naphthene Zirconium oxide, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl Phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.
[0060]
The crystalline polyester resin of the present invention is preferably used as a resin for toner, but is not limited thereto, and is widely used as a resin for recording materials, a resin for paints, a resin for adhesives, and a pharmaceutical or diagnostic agent. Can be used as a resin for pharmaceuticals, a resin for quasi-drugs, and the like.
[0061]
<Electrophotographic toner>
The electrophotographic toner of the present invention includes a binder resin and a colorant, and the binder resin is mainly composed of the crystalline polyester resin of the present invention. In addition, other components are contained as needed. First, the toner for electrophotography of the present invention will be described in detail for each component.
[0062]
-Binder resin-
The binder resin in the toner of the present invention contains the crystalline polyester resin of the present invention as a main component. Here, the “main component” refers to a main component among components constituting the binder resin, and specifically refers to a component constituting 50% or more of the binder resin. However, in the present invention, among the binder resins, the specific polyester resin is preferably 70% or more, more preferably 90% or more, and it is particularly preferable that all of the binder resin is the specific polyester resin.
[0063]
-Colorant-
The colorant in the toner of the present invention is not particularly limited, and includes known colorants, which can be appropriately selected depending on the purpose. One type of pigment may be used alone, or two or more types of pigments of the same system may be used in combination. Further, two or more different types of pigments may be used in combination. Specific examples of the colorant include carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black; inorganic pigments such as red iron oxide, aniline black, dark blue, titanium oxide, and magnetic powder; fast yellow and monoazo Azo pigments such as yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine (3B, 6B, etc.) and para brown; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine; flavantron yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone Condensed polycyclic pigments such as red and dioxazine violet; and the like.
[0064]
In addition, Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Suren Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Dupont Oil Red, Resor Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Various pigments such as bengal, aniline blue, ultramarine blue, chalco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, and para brown; acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, Anthraquinone, dioxazine, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black , Polymethine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazole type, various dyes such as xanthene; and the like. A black pigment or dye such as carbon black may be mixed with these colorants to such an extent that the transparency is not reduced. In addition, disperse dyes, oil-soluble dyes, and the like are also included.
[0065]
The content of the colorant in the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin, but does not impair the smoothness of the image surface after fixing. It is preferable that the number be as large as possible in such a numerical range. When the content of the colorant is increased, the thickness of the image can be reduced when an image having the same density is obtained, which is advantageous in that it is effective in preventing offset.
By appropriately selecting the type of the colorant, each color toner such as a yellow toner, a magenta toner, a cyan toner, and a black toner can be obtained.
[0066]
-Other components-
The other components that can be used in the toner of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, various known additives such as inorganic fine particles, organic fine particles, a charge control agent, and a release agent are used. And the like.
[0067]
The inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving the fluidity of the toner. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, and cerium chloride. , Fine particles such as red iron oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, silica fine particles are preferable, and silica fine particles subjected to a hydrophobic treatment are particularly preferable.
[0068]
The average primary particle diameter (number average particle diameter) of the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 to 1000 nm, and the amount of addition (external addition) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. The range of parts is preferred.
[0069]
The organic fine particles are generally used for the purpose of improving cleaning property, transfer property, and sometimes charging property. Examples of the organic fine particles include fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, and a polystyrene-acryl copolymer.
[0070]
The charge control agent is generally used for the purpose of improving chargeability. Examples of the charge control agent include salicylic acid metal salts, metal-containing azo compounds, nigrosine and quaternary ammonium salts.
[0071]
The release agent is generally used for the purpose of improving the releasability. Specific examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point upon heating; fatty acid amides such as oleamide, erucamide, ricinoleamide, and stearamide. Vegetable waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax and jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. Mineral / petroleum waxes; ester waxes such as fatty acid esters, montanic acid esters, and carboxylic acid esters; and the like.
In the present invention, these release agents may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The addition amount of these release agents is preferably in the range of 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of the toner. % Range. When the addition amount is less than 0.5% by mass, the effect of the release agent addition is ineffective, and when the addition amount exceeds 50% by mass, the chargeability is easily affected or the toner is easily broken inside the developing device, and Spentation of the mold agent to the carrier occurs, and not only the effect such that the electrification is likely to be reduced appears, but also when, for example, a color toner is used, the exudation to the image surface at the time of fixing tends to be insufficient, Since the release agent easily stays in the image, the transparency deteriorates, which is not preferable.
[0073]
-Other configurations-
The surface of the electrophotographic toner of the present invention may be covered with a surface layer. It is desirable that the surface layer does not significantly affect the mechanical properties and melt viscoelastic properties of the entire toner. For example, if the non-melting or high-melting surface layer covers the toner thickly, the low-temperature fixability due to the use of the crystalline polyester resin cannot be sufficiently exhibited.
Therefore, the thickness of the surface layer is desirably as small as possible, and specifically, is preferably in the range of 0.001 to 1 μm.
[0074]
In order to form a thin surface layer in the above range, a method of chemically treating the surface of particles containing inorganic fine particles and other materials, if necessary, in addition to a binder resin, fine particles thereof, and a colorant. Is preferably used.
Components constituting the surface layer include silane coupling agents, isocyanates, vinyl monomers, resins, and fine particles thereof. Further, it is preferable that a polar group is introduced into the component, and the chemical bond increases the adhesive force between the toner and a recording medium such as paper.
[0075]
The polar group may be any polar functional group, for example, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, ether group, hydroxyl group, amino group, imino group, cyano group, amide group, imide group , An ester group, a sulfone group and the like.
[0076]
Examples of the method of chemical treatment include, for example, a method of oxidizing with a strong oxidizing substance such as peroxide, ozone oxidation, plasma oxidation, or the like, and a method of grafting a polymerizable monomer containing a polar group by graft polymerization or seed polymerization. No.
[0077]
Further, a surface layer may be provided by chemically or physically adhering the above substance to the particle surface of the toner. For example, resin fine particles can be coated on the outside of the toner base particles by using mechanical force together with the toner. Such a method is suitable for adjusting the charging characteristics of the toner base particles. Examples of the resin fine particles include a styrene resin, a styrene-acryl copolymer, and a polyester resin. The mixer used for coating includes a sample mill, a Henschel mill, a V blender, a hybridizer, and the like.
[0078]
Further, fine particles such as metal, metal oxide, metal salt, ceramic, resin, resin fine particles, and carbon black may be further externally added for the purpose of improving chargeability, conductivity, powder fluidity, lubricity, and the like. Good.
[0079]
The volume average particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention is preferably in the range of 1 to 20 μm, and more preferably in the range of 2 to 8 μm. Further, the number average particle diameter is preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 2 to 8 μm.
[0080]
The volume average particle diameter and the number average particle diameter can be determined, for example, by using a Coulter counter [TA-II] type (manufactured by Coulter) with an aperture diameter of 50 μm. At this time, the measurement is performed after the toner is dispersed in an aqueous electrolyte solution (aqueous isotonic solution) and dispersed for at least 30 seconds by ultrasonic waves.
[0081]
(Preferred physical properties of the electrophotographic toner of the present invention)
It is desired that the toner used in the present invention has sufficient hardness at normal temperature.
Specifically, the dynamic viscoelasticity is such that the storage elastic modulus G at an angular frequency of 1 rad / sec and 30 ° C._L(30) is 1 × 10⁶Pa or more, and the loss elastic modulus G_N(30) is 1 × 10⁶Desirably, it is Pa or more. The storage modulus G_LAnd loss modulus G_NIs specified in JIS K-6900 in detail.
[0082]
At an angular frequency of 1 rad / sec and 30 ° C., the storage elastic modulus G_L(30) is 1 × 10⁶Pa or loss elastic modulus G_N(30) is 1 × 10⁶If the pressure is less than Pa, when mixed with the carrier in the developing device, the toner particles may be deformed by the pressure or shear force received from the carrier, and may not be able to maintain stable charge development characteristics. Further, when the toner on the surface of the latent image carrier (photoreceptor) is cleaned, the toner may be deformed by the shearing force received from the cleaning blade, resulting in poor cleaning.
[0083]
At the angular frequency 1 rad / sec and 30 ° C., the storage elastic modulus G_L(30) and loss elastic modulus G_NWhen (30) is in the above range, the characteristics at the time of fixing are stable even when used in a high-speed electrophotographic apparatus, which is preferable.
[0084]
The toner for electrophotography of the present invention preferably has a melting point within a temperature range of 60 to 120 ° C. Since the viscosity of the specific polyester resin sharply decreases at the melting point, if stored at a temperature higher than the melting point, the specific polyester resin aggregates and causes blocking. Therefore, the melting point of the electrophotographic toner of the present invention containing the specific polyester resin (crystalline polyester resin) as a main component of the binder resin is higher than the temperature exposed during storage or use, that is, 60 ° C. or higher. It is preferable that On the other hand, if the melting point is higher than 120 ° C., it may be difficult to achieve low-temperature fixing. The toner for electrophotography of the present invention more preferably has a melting point in a temperature range of 70 to 100 ° C.
[0085]
The melting point of the toner for electrophotography of the present invention can be determined as a melting peak temperature in input compensation differential scanning calorimetry described in JIS K-7121. Note that a crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the maximum peak is regarded as the melting point.
[0086]
Further, the toner according to the present invention has the above-mentioned storage modulus G due to temperature change._LAnd the loss modulus G_NRange in which the variation of the value is more than two digits in the temperature range of 10 ° C. (when the temperature is raised by 10 ° C., G_LAnd G_N(A temperature section in which the value of changes to 1/100 or less). The storage modulus G_LAnd the loss modulus G_NHowever, if the temperature section is not included, the fixing temperature becomes high, and as a result, the energy consumption of the fixing step may be insufficient to reduce the energy consumption.
[0087]
FIG. 1 is a graph showing preferable characteristics of the toner according to the present invention. In FIG. 1, the vertical axis represents the common logarithm of storage modulus logG._LOr the common logarithm of the loss modulus logG_N, And the horizontal axis represents temperature. In the toner having such characteristics, a sharp decrease in the elastic modulus is observed in a temperature range of 60 to 120 ° C., which is near the melting point of the crystalline polyester, and the elastic modulus is stable in a predetermined temperature range. Therefore, even if heated to a high temperature at the time of fixing, the viscosity does not decrease more than necessary, and it is possible to prevent excessive penetration into a recording medium such as paper and occurrence of offset.
[0088]
(Method of producing electrophotographic toner)
The method for producing the electrophotographic toner of the present invention described above is not particularly limited, but it is particularly preferable to use a wet granulation method.
Examples of the wet granulation method include well-known methods such as a melt suspension method, an emulsion aggregation method, and a dissolution suspension method. However, the present invention is useful when using the emulsion aggregation method. The method will be described as an example.
[0089]
The emulsification aggregation method comprises the steps of: emulsifying a specific polyester resin already described in the section of “binder resin” in the “electrophotographic toner” of the present invention to form emulsified particles (droplets); The method includes an aggregation step of forming an aggregate of emulsified particles (droplets) and a fusion step of fusing and thermally fusing the aggregate.
[0090]
-Emulsification step-
In the emulsification step, emulsified particles (droplets) of a specific polyester resin are subjected to shearing force to a solution obtained by mixing an aqueous medium and a liquid mixture (polymer liquid) containing a polyester resin and a coloring agent as needed. It is formed by giving.
[0091]
At this time, by heating or dissolving the polyester resin in an organic solvent, the viscosity of the polymer liquid can be reduced to form emulsified particles, but it is better not to use the organic solvent as much as possible from the viewpoint of environmental pollution. . Further, a dispersant can be used for stabilizing the emulsified particles and increasing the viscosity of the aqueous medium. Hereinafter, such a dispersion of emulsified particles may be referred to as a “resin particle dispersion”.
[0092]
Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecyl sulfate, and oleic acid. Sodium, sodium laurate, anionic surfactants such as potassium stearate, laurylamine acetate, stearylamine acetate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, zwitterionic surfactants such as lauryldimethylamine oxide, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, etc. Anion surfactants such as surfactants, tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and inorganic compounds such as barium carbonate.
[0093]
When an inorganic compound is used as the dispersant, a commercially available one may be used as it is, but a method of generating fine particles of the inorganic compound in the dispersant may be employed for obtaining fine particles.
The amount of the dispersant used is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester resin (binder resin).
[0094]
In the emulsification step, a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is copolymerized with the polyester resin (that is, a suitable amount of the dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group is contained in the acid-derived component. ) And dispersion stabilizers such as surfactants can be reduced. However, when the amount of the sulfonic acid group is increased, emulsification can be facilitated, but the chargeability of the toner, in particular, the chargeability under high temperature and high humidity tends to be deteriorated. It is preferable to design the composition so that the sulfonic acid group content is as small as possible. When the crystalline polyester resin of the present invention is used, it is possible to form emulsified particles without using a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group.
[0095]
Examples of the organic solvent include ethyl acetate and toluene, which are appropriately selected and used according to the polyester resin.
[0096]
The amount of the organic solvent to be used is 50 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin and other monomers used as required (hereinafter, sometimes simply referred to as “polymer”). Is preferably in the range of 120 to 1000 parts by mass. Before forming the emulsified particles, a coloring agent may be mixed. The colorant to be used is as already described in the “colorant” of the electrophotographic toner of the present invention.
[0097]
In addition, when using the polyester in which the amount of the sulfone group is reduced, the emulsification can be performed by reducing the dispersion stabilizer such as a surfactant by setting the pH at the time of emulsification to the alkaline side.
[0098]
Examples of the emulsifier used for forming the emulsified particles include a homogenizer, a homomixer, a Cavitron, CLEARMIX, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser. The average particle size (volume average particle size) of the emulsified particles (droplets) of the polyester resin is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.3 μm, 0.03-0.4 μm is more preferred.
[0099]
As a method for dispersing the colorant, any method, for example, a general dispersing method such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, a dyno mill or the like can be used, and is not limited at all.
If necessary, a surfactant can be used to prepare an aqueous dispersion of these colorants, or a dispersant can be used to prepare an organic solvent dispersion of these colorants. Hereinafter, such a colorant dispersion may be referred to as a “colored particle dispersion”. As the surfactant and the dispersant used for the dispersion, the same dispersants that can be used for dispersing the polyester resin can be used.
[0100]
The amount of the colorant added is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, and more preferably in the range of 2 to 10% by mass, based on the total amount of the polymer. More preferably, it is particularly preferably in the range of 2 to 7% by mass.
When a colorant is mixed in the emulsification step, the mixing of the polymer and the colorant can be performed by mixing the organic solvent solution of the polymer with the colorant or the organic solvent dispersion of the colorant. .
[0101]
-Aggregation step-
In the aggregation step, the obtained emulsified particles are aggregated by heating at a temperature near the melting point of the polyester resin and at a temperature equal to or lower than the melting point.
The formation of aggregates of emulsified particles is performed by making the pH of the emulsion liquid acidic while stirring. The pH is preferably in the range of 2 to 6, more preferably in the range of 2.5 to 5, and still more preferably in the range of 2.5 to 4. At this time, it is also effective to use a flocculant.
[0102]
As the flocculant to be used, a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a divalent or higher valent metal complex can be suitably used. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.
[0103]
Examples of the inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate; and inorganic salts such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Metal salt polymers and the like. Among them, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In order to obtain a sharper particle size distribution, it is preferable that the valence of the inorganic metal salt is divalent rather than monovalent, trivalent than divalent, tetravalent than trivalent, and even if the same valence, the polymerization type Are more suitable.
[0104]
-Fusion process-
In the fusion step, the pH of the suspension of the aggregate is adjusted to a range of 3 to 10 under the same stirring as in the aggregation step, thereby stopping the progress of aggregation and heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin. To fuse the aggregates.
There is no problem as long as the heating temperature is equal to or higher than the melting point of the polyester resin. The heating time may be such that the fusion is sufficiently performed, and may be about 0.5 to 10 hours.
[0105]
The fused particles obtained by the fusion can be converted into toner particles through a solid-liquid separation step such as filtration, and if necessary, a washing step and a drying step. In this case, it is preferable that the toner is sufficiently washed in the washing step in order to secure sufficient charging characteristics and reliability as the toner.
In the drying step, an arbitrary method such as a usual vibration-type fluidized drying method, spray drying method, freeze drying method, flash jet method and the like can be adopted. It is desirable that the moisture content of the toner particles after drying is adjusted to 1.0% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less.
[0106]
When a polyester containing a double bond is used as a copolymer component, in the emulsification step, the aggregation step, and the fusion step, when the polyester resin is heated to a melting point or higher, or after the respective steps are completed, separate heating is performed. Then, a crosslinking reaction may be performed. When a crosslinking reaction is performed, for example, an unsaturated crystalline polyester resin obtained by copolymerizing a double bond component as a binder resin is used, and a radical reaction is caused in the resin to introduce a crosslinked structure. At this time, the following polymerization initiators may be used.
[0107]
Examples of the polymerization initiator include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t-butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, and di-t. -Butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxyca) Boniru) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n- butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) Barireto, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane,
[0108]
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-tert-butylper) (Oxycyclohexyl) propane, di-tert-butylperoxy-α-methylsuccinate, di-tert-butylperoxydimethylglutarate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-tert-butylperoxyazelate , 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate) Di-t-butylperoxytrimethyl adipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2 '-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4'-azobis (4-cyanowarelic acid) and the like.
[0109]
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount and type of the polymerization initiator are selected depending on the amount of the unsaturated site in the polymer and the type and amount of the coexisting colorant.
The polymerization initiator may be previously mixed with the polymer before the emulsification step, or may be incorporated into the aggregate in the aggregation step. Further, it may be introduced after the fusion step or after the fusion step. When the polymerization initiator is introduced after the aggregation step, the fusion step, or the fusion step, a solution in which the polymerization initiator is dissolved or emulsified is added to a particle dispersion (a resin particle dispersion or the like). Known crosslinking agents, chain transfer agents, polymerization inhibitors and the like may be added to these polymerization initiators for the purpose of controlling the degree of polymerization.
[0110]
According to the method for producing an electrophotographic toner of the present invention described above, an electrophotographic toner excellent in toner blocking resistance, image storability, and low-temperature fixability can be provided.
Further, when the specific polyester resin has a cross-linking structure by an unsaturated bond, it particularly has a wide fixing latitude with good anti-offset property, and a toner to a recording medium such as paper. And an electrophotographic toner satisfying the prevention of excessive permeation. Further, by making the particle shape of the toner spherical, transfer efficiency can be improved.
[0111]
<Electrophotographic developer>
The electrophotographic toner of the present invention obtained as described above can be used as it is as a one-component developer or as a toner in a two-component developer composed of a carrier and a toner. Hereinafter, the two-component developer which is the electrophotographic developer of the present invention will be described.
[0112]
The carrier that can be used in the two-component developer is not particularly limited, and a known carrier can be used. For example, a resin-coated carrier having a resin coating layer on the surface of a core material can be used. Alternatively, a resin dispersion type carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.
[0113]
As the coating resin / matrix resin used for the carrier, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acryl Examples include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins comprising organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenolic resins, epoxy resins, and the like.
[0114]
Examples of the conductive material include metals such as gold, silver, and copper and carbon black, and further include titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.
[0115]
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt; magnetic oxides such as ferrite and magnetite; and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, a magnetic material is used. Is preferred.
The volume average particle size of the core material of the carrier is preferably in the range of 10 to 500 μm, and more preferably in the range of 30 to 100 μm.
[0116]
Further, in order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, a method of coating with the coating resin and, if necessary, a solution for forming a coating layer in which various additives are dissolved in an appropriate solvent may be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, suitability for application, and the like.
[0117]
Specific resin coating methods include a dipping method in which a carrier core material is dipped in a coating layer forming solution, a spray method in which a coating layer forming solution is sprayed on the carrier core material surface, and flow of a carrier core material in flowing air. Fluidized bed method in which a coating layer forming solution is sprayed in a suspended state, and a kneader coater method in which a core material of a carrier and a coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and a solvent is removed.
[0118]
The mixing ratio (mass ratio) of the toner for electrophotography of the present invention and the carrier in the two-component developer is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and preferably 3: 100 to 20:30. : A range of about 100 is more preferable.
[0119]
<Image forming method>
Next, the image forming method of the present invention using the electrophotographic developer of the present invention will be described.
The image forming method includes: a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a surface of the latent image holding member; and an electrostatic device formed on the surface of the latent image holding member by using a developer carried on a developer carrying member. A developing step of developing a latent image to form a toner image, a transferring step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to a surface of a recording medium such as paper, A fixing step of thermally fixing the toner image, wherein the developer for electrophotography of the present invention is used as the developer.
[0120]
As described above, the developer may be a one-component system or a two-component system. In the case of a one-component system, the electrophotographic toner of the present invention is used as it is, and in the case of a two-component system, the two-component developer of the present invention in which the electrophotographic toner of the present invention and the carrier are mixed is used. Used.
[0121]
In each of the above steps, a known step in the image forming method can be used.
As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used. In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like, and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are adhered to the electrostatic latent image by contacting or approaching a developing roll having a developer layer formed on the surface to form a toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred onto the surface of a recording medium such as paper using a corotron charger (transfer step). Further, the toner image transferred to the surface of the recording medium is heat-fixed by a fixing device to form a final toner image.
Incidentally, at the time of thermal fixing by the fixing device, release oil is usually supplied to a fixing member of the fixing device in order to prevent offset or the like.
[0122]
In the electrophotographic toner of the present invention, when a cross-linking structure is present in the binder resin, the effect is excellent in releasability and the amount of release oil used for the fixing member is reduced, or the release thereof is reduced. Fixing can be performed without using oil.
[0123]
It is preferable not to use the release oil from the viewpoint of eliminating the adhesion of the oil to the transfer-receiving body and the image after fixing, but the supply amount of the release oil is 0 mg / cm.²Therefore, when the fixing member comes into contact with a recording medium such as paper during fixing, the amount of wear of the fixing member increases, and the durability of the fixing member may decrease. If the amount of the release oil used is 8.0 × 10^-3mg / cm²It is preferable that a small amount is supplied to the fixing member in the following range.
[0124]
When the supply amount of the release oil is 8.0 × 10^-3mg / cm²Is exceeded, the image quality is degraded due to the release oil adhering to the image surface after fixing, and this phenomenon may appear remarkably especially when transmitted light such as OHP is used. In addition, the release oil is remarkably attached to the recording medium, which may cause stickiness. Further, as the supply amount of the release oil increases, the capacity of the tank for storing the release oil must also be increased, which may cause the fixing device itself to become larger.
[0125]
The release oil is not particularly limited, and examples thereof include liquid release oils such as dimethyl silicone oil, fluorine oil, modified oils such as fluorosilicone oil and amino-modified silicone oil. Among them, a modified oil such as an amino-modified silicone oil is preferred because it is excellent in wettability to the fixing member from the viewpoint that it can be adsorbed on the surface of the fixing member and form a uniform release oil layer. Further, from the viewpoint that a uniform release oil layer can be formed, fluorine oil and fluorosilicone oil are preferred.
[0126]
The use of fluorine oil or fluorosilicone oil as the release oil is because the conventional image forming method that does not use the electrophotographic toner of the present invention cannot reduce the supply amount of the release oil itself. Although it is not practical in terms of cost, when the toner for electrophotography of the present invention is used, the supply amount of the release oil can be drastically reduced, so that there is no practical problem in terms of cost.
[0127]
The method of supplying the release oil to the surface of a roller or a belt serving as a fixing member used for the thermocompression bonding is not particularly limited. For example, a pad method using a pad impregnated with a liquid release oil, a web method, A roller system, a non-contact type shower system (spray system) and the like can be mentioned, and among them, a web system and a roller system are preferable. These methods are advantageous in that the release oil can be uniformly supplied and the supply amount can be easily controlled. In order to uniformly supply the release oil to the entire fixing member by a shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.
[0128]
The supply amount of the release oil can be measured as follows. That is, when a plain paper (typically, copy paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., trade name: J paper) used in a general copying machine is passed through a fixing member having a releasing oil supplied to the surface thereof. The release oil adheres to the plain paper surface. The attached release oil is extracted using a Soxhlet extractor. Here, hexane is used as the solvent.
By quantifying the amount of the release oil contained in the hexane with an atomic absorption spectrometer, the amount of the release oil attached to the plain paper can be quantified. This amount is defined as the amount of release oil supplied to the fixing member.
[0129]
Examples of the recording medium (recording material) onto which the toner image is transferred include plain paper and OHP sheets used in electrophotographic copying machines and printers.
In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the recording medium is also as smooth as possible, for example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with a resin or the like, art paper for printing. Etc. can be suitably used.
[0130]
According to the image forming method using the toner for electrophotography of the present invention, since there is no aggregation of the toner, an image of excellent image quality can be formed, low-temperature fixing can be performed, and storage of the formed image can be performed. Excellent in nature. Furthermore, when the binder resin has a cross-linked structure, since the release oil hardly adheres to the recording medium, a recording medium having a tackiness applied to the back side, such as a seal or a tape, is used. By forming an image by using such a method, a seal or a sticker on which a high-quality and high-density image is formed can be manufactured.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
(Manufacture of toner)
-Synthesis of crystalline polyester resin (1)-
In a 5 L flask, 1456 g (7.2 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 155.3 g (0.8 mol) of dimethyl terephthalate, and 0.8 g of dibutyltin oxide were placed. The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours under mechanical stirring, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure.
[0132]
The polymer was sampled on the way, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The reaction was stopped when the weight average molecular weight Mw became 9,300 and the number average molecular weight Mn became 4,400.
[0133]
When the melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (1) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-described measuring method, the peak top temperature was 70.6 ° C.
[0134]
-Preparation of crystalline polyester resin latex (1)-
40 g of the obtained crystalline polyester resin (1) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the emulsifier (Ultra Turrax T-50, The resulting mixture was stirred at 8000 rpm using IKA) to produce a crystalline polyester resin latex (1) having an average particle size of 300 nm.
[0135]
-Preparation of amorphous resin latex (1)-
The following components were mixed and dissolved.
・ Styrene 300g
・ 100 g of n-butyl acrylate
・ Acrylic acid 8g
・ 3 g of dodecanethiol
[0136]
Next, 3 g of nonionic surfactant Nonipol 400 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 5 g of anionic surfactant Neogen SC (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were dissolved in 250 g of ion-exchanged water. Was dispersed and emulsified in a flask to prepare a monomer emulsion. Further, 3 g of Nonipol 400 and 5 g of Neogen SC were dissolved in 300 g of ion-exchanged water to obtain a surfactant aqueous solution, and the surfactant aqueous solution was replaced with nitrogen while slowly mixing for 10 minutes. Thereafter, the temperature of the surfactant aqueous solution was raised to 75 ° C., and 50% of the monomer emulsion was dropped into the surfactant aqueous solution. Thereafter, 50 g of ion-exchanged water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved was added to the reaction solution, and the remaining 50% of the monomer emulsion was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the content in the flask was kept at 75 ° C. in an oil bath while stirring, and emulsion polymerization was continued for 4 hours.
[0137]
Thus, an amorphous resin latex having an average particle diameter of 200 nm, a glass transition point of 53.5 ° C., a weight average molecular weight Mw of 47000, and a number average molecular weight of Mn12500 was obtained.
The obtained latex was centrifuged (10000 rpm, 30 minutes) to take out a solid content, and ion-exchanged water was added to the solid content for dispersion, followed by centrifugation again. This operation was repeated until the electric conductivity of the supernatant liquid after centrifugation became 10 μS / cm or less, and the solid content was freeze-dried to obtain an amorphous latex (1).
[0138]
-Preparation of Pigment Dispersion B-1-
The following components were mixed and dissolved, and dispersed by a homogenizer (manufactured by IKA, Ultra Turrax T50) and ultrasonic irradiation to obtain a blue pigment dispersion B-1 having an average particle size of 150 nm.
[0139]
-Sian pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine, manufactured by Dainippon Ink) 50 g
・ Anionic surfactant NEOGEN SC 5g
・ Ion exchange water 200g
[0140]
-Preparation of Release Agent Dispersion C-1-
The components having the following composition were mixed, heated to 97 ° C., and then dispersed by a homogenizer (Ultra Turrax T50, manufactured by IKA). Thereafter, the mixture was dispersed with a Gaulin homogenizer (manufactured by Alliwa Shoji Co., Ltd.).²By performing the treatment 20 times under the conditions described above, a release agent dispersion C-1 having an average particle size of 190 nm was obtained.
[0141]
・ Wax (WEP-2, manufactured by NOF CORPORATION) 25g
・ Anionic surfactant NEOGEN SC 5g
・ Ion exchange water 200g
[0142]
-Preparation of electrophotographic toner (1)-
After mixing and dispersing the following components in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), the content in the flask was heated to 48 ° C. while stirring the content in the heating oil bath, It was kept at 48 ° C. for 30 minutes.
[0143]
・ Crystalline resin latex (1) 600g
・ 25 g of pigment dispersion B-1
-Release agent dispersion C-1 100g
・ 1.5 g of 10 mass% polyaluminum chloride aqueous solution (manufactured by Asada Chemical)
[0144]
Thereafter, when the obtained content was observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles having a particle size of about 4.5 μm were formed. Further, the temperature of the heating oil bath was increased and maintained at 60 ° C. for 1 hour. Observation of the obtained contents with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a particle size of about 7.5 μm had been formed. The pH was adjusted to 5 with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the temperature was raised to 75 ° C. by a heating oil bath, cooled, filtered, washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried to obtain an aggregated toner. .
[0145]
About 40 g of the agglomerated toner and 12 g of the amorphous latex (1) are placed in a sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko, SKM-10W), and stirred at 14000 rpm for 30 minutes to remove the outside of the amorphous latex (1). An attached electrophotographic toner (1) was obtained.
[0146]
When the particle size of the electrophotographic toner (1) was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.5 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.20.
Here, in the volume GSD, a volume average particle size D84 of 84% and a volume average particle size D16 of 16% are respectively obtained in a volume average particle size distribution curve measured using a Coulter counter, and each value is calculated as (D84 / D16)^1/2Can be obtained by substituting into Further, the volume average particle size indicates a volume average particle size D50 of 50%.
[0147]
(Evaluation of toner)
−Toner charge amount−
1.5 g of the toner for electrophotography (1) and 30 g of a carrier (a carrier for DC400 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) were placed in a low-temperature and low-humidity environment (temperature: 10 ° C., humidity: 15% RH) and a high-temperature and high-humidity environment (temperature: (Environment room at 28 ° C., humidity: 85% RH). Thereafter, each was mixed and stirred with a Turbula stirrer for 60 minutes, and the charge amount was measured with a blow-off tribometer (manufactured by Toshiba Corporation).
[0148]
-Evaluation of low-temperature fixability-
Using the obtained electrophotographic toner (1), an image is formed on the recording paper surface by an Acolor full-color copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) in which a fixing device is modified, and the electrophotographic toner (1) is obtained. The low-temperature fixability was evaluated. In the evaluation, the temperature was changed every 10 ° C. from 80 ° C. to 200 ° C., and fixed images were produced at the respective fixing temperatures. The minimum fixing temperature at which almost no image was peeled off was measured as MFT (° C.), and the low-temperature fixing property was evaluated. Table 1 shows the results.
If the fixing temperature is 130 ° C. or lower, it can be said that the low-temperature fixing property is excellent.
[0149]
The test conditions for the low-temperature fixability are shown below.
[Test condition]
-Toner image: solid image (40 mm x 50 mm)
-Toner amount: 0.9mg / cm²
・ Recording paper: Fuji Xerox color copy paper (J paper)
・ Transport speed: 160 mm / sec
・ Silicone oil application amount: 1.6 × 10^-3mg / cm²
[0150]
−Evaluation of image preservation−
Two sheets of recording paper on which a fixed image is formed at the lowest fixing temperature (MFT (° C.)) are superimposed on the image surfaces, and the load is 100 g / cm under an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 85%.²And left for 7 days. The superimposed images were peeled off, the images were fused between recording papers, and whether or not the non-image portions were transferred was visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria.
・ ○: No problem in image storage
・ △ ： Some changes were observed but no practical problems
*: A large change is observed and cannot be used practically
Table 1 shows the results.
[0151]
<Example 2>
(Manufacture of toner)
-Synthesis of crystalline polyester resin (2)-
In a 5 L flask, 1456 g (7.2 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 155.3 g (0.8 mol) of dimethyl isophthalate, and 0.8 g of dibutyltin oxide were placed. The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure.
[0152]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw became 8300 and Mn became 4000.
[0153]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (2) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measurement method, and the temperature at the peak top was 71.2 ° C.
[0154]
-Preparation of crystalline polyester resin latex (2)-
40 g of the obtained crystalline polyester resin (2) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the emulsifier (Ultra Turrax T-50; The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd., to produce a crystalline polyester resin latex (2) having an average particle size of 350 nm.
[0155]
-Production of electrophotographic toner (2)-
An electrophotographic toner (2) was prepared in the same manner as the electrophotographic toner (1) of Example 1 except that the crystalline polyester resin latex (2) was used. When the particle size of the electrophotographic toner particles (2) was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.5 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.25.
[0156]
(Evaluation of toner)
The evaluation of the toner of Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic toner (2) was used instead of the electrophotographic toner (1). Table 1 shows the results.
[0157]
<Example 3>
(Manufacture of toner)
-Synthesis of crystalline polyester resin (3)-
In a 5 L flask, 1456 g (7.2 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 178 g (0.8 mol) of 5-t-butylisophthalic acid, and 0.8 g of dibutyltin oxide were added. The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring under an atmosphere, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure.
[0158]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw became 10,800 and Mn became 5,200.
[0159]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (3) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measurement method, and the temperature at the peak top was 70.2 ° C.
[0160]
-Preparation of crystalline polyester resin latex (3)-
40 g of the obtained crystalline polyester resin (3) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added thereto. The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd., to produce a crystalline polyester resin latex (3) having an average particle size of 390 nm.
[0161]
-Preparation of electrophotographic toner (3)-
An electrophotographic toner (3) was prepared in the same manner as in the electrophotographic toner (1) of Example 1 except that the crystalline polyester resin latex (3) was used. When the particle size of the electrophotographic toner particles (3) was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.6 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.25.
[0162]
(Evaluation of toner)
The evaluation of the toner of Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic toner (3) was used instead of the electrophotographic toner (1). Table 1 shows the results.
[0163]
<Example 4>
(Manufacture of toner)
-Synthesis of crystalline polyester resin (4)-
In a 0.5 L flask, 149.7 g (0.65 mol) of 1,10-dodecane diacid, 63.1 g (0.7 mol) of 1,4-butanediol, and 8.3 g (0.05 mol) of isophthalic acid were added. Mol) and 0.07 g of dibutyltin oxide, and reacted at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring under a nitrogen atmosphere, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure.
[0164]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw was 11,000 and Mn was 5,900.
[0165]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (4) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measuring method, and the temperature at the peak top was 71.5 ° C.
[0166]
-Preparation of crystalline polyester resin latex (4)-
40 g of the obtained crystalline polyester resin (4) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added thereto. The resulting mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Corporation to produce a crystalline polyester resin latex (4) having an average particle size of 300 nm.
[0167]
-Preparation of electrophotographic toner (4)-
An electrophotographic toner (4) was prepared in the same manner as in the electrophotographic toner (1) of Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (4) was used. When the particle size of the electrophotographic toner particles (4) was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.5 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.29.
[0168]
(Evaluation of toner)
In the evaluation of the toner of Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic toner (4) was used instead of the electrophotographic toner (1). Table 1 shows the results.
[0169]
<Example 5>
(Production of toner)
-Synthesis of crystalline polyester resin (5)-
In a 0.5 L flask, 149.7 g (0.65 mol) of 1,10-dodecanediacid, 63.1 g (0.7 mol) of 1,4-butanediol and 5-tert-butylisophthalic acid were added. 1 g (0.05 mol) and 0.07 g of dibutyltin oxide were added and reacted under mechanical stirring at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure.
[0170]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw reached 12,300 and Mn reached 5,800.
[0171]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (5) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measurement method, and the temperature at the peak top was 70.9 ° C.
[0172]
-Preparation of crystalline polyester resin latex (5)-
40 g of the obtained crystalline polyester resin (5) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added thereto. The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd. to produce a crystalline polyester resin latex (5) having an average particle diameter of 330 nm.
[0173]
-Preparation of electrophotographic toner (5)-
An electrophotographic toner (5) was prepared in the same manner as in the electrophotographic toner (1) of Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (5) was used. When the particle size of the electrophotographic toner particles (5) was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.7 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.29.
[0174]
(Evaluation of toner)
The evaluation of the toner of Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic toner (5) was used instead of the electrophotographic toner (1). Table 1 shows the results.
[0175]
<Comparative Example 1>
-Synthesis of crystalline polyester resin (6)-
A 5 L flask was charged with 2020 g (10 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, and 0.8 g of dibutyltin oxide, and reacted at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring under a nitrogen atmosphere. A condensation reaction was performed at 220 ° C. below.
[0176]
The polymer was sampled on the way, and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). When Mw became 9,800 and Mn became 4,000, the reaction was stopped.
[0177]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (6) was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measuring method, and the temperature at the peak top was 75.8 ° C.
[0178]
40 g of the obtained crystalline polyester resin (6) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the emulsifier (Ultra Turrax T-50, The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd., but no latex was obtained, and only particles having a particle size of about 1 to 10 μm were obtained. The operation was continued while further adding 8 g of the above aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, but foaming occurred and no latex was obtained.
[0179]
<Comparative Example 2>
-Synthesis of crystalline polyester resin (7)-
A 0.5 L flask was charged with 161.2 g (0.7 mol) of 1,10-dodecane diacid, 63.1 g (0.7 mol) of 1,4-butanediol, and 0.07 g of dibutyltin oxide, The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring under a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was carried out at 220 ° C. under reduced pressure.
[0180]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw reached 12,300 and Mn reached 5,800.
[0181]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (7) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-described measuring method, and the temperature at the peak top was 77.5 ° C.
[0182]
40 g of the obtained crystalline polyester resin (7) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the emulsifier (Ultra Turrax T-50, The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd., but no latex was obtained, and only particles having a particle size of about 1 to 10 μm were obtained. The operation was continued while further adding 8 g of the above aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, but foaming occurred and no latex was obtained.
[0183]
<Comparative Example 3>
-Synthesis of crystalline polyester resin (8)-
In a 5 L flask, 2000 g (9.89 mol) of sebacic acid, 1324 g (21.3 mol) of ethylene glycol, 208.5 g (0.78 mol) of sodium 5-sulfoisophthalate, and 1.6 g of dibutyltin oxide were placed. The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring under a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was carried out at 220 ° C. under reduced pressure.
[0184]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw was 9,500 and Mn was 4,400.
[0185]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (8) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measuring method, and the temperature at the peak top was 68.3 ° C.
[0186]
-Preparation of crystalline polyester resin latex (8)-
80 g of the obtained crystalline polyester resin (8) was added to 720 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the emulsifier (Ultra Turrax T-50, The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd. to produce a crystalline polyester resin latex (8) having an average particle size of 300 nm.
[0187]
-Production of electrophotographic toner (8)-
An electrophotographic toner (8) was prepared in the same manner as in the electrophotographic toner (1) of Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (8) was used. When the particle size of the electrophotographic toner particles (8) was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.7 μm. The volume GSD, which is an index of the volume particle size distribution, was 1.29.
[0188]
(Evaluation of toner)
The evaluation of the toner of Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic toner (8) was used instead of the electrophotographic toner (1). Table 1 shows the results.
[0189]
<Comparative Example 4>
-Synthesis of crystalline polyester resin (9)-
In a 0.5 L flask, 189 g (0.975 mol) of terephthalic acid, 160.3 g (1 mol) of 1,9-nonanediol, 7.4 g (0.025 mol) of sodium 5-sulfoisophthalate, and dibutyltin 0.4 g of the oxide was added, and the mixture was reacted at 180 ° C. for 5 hours with mechanical stirring under a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure.
[0190]
The polymer was sampled on the way, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the reaction was stopped when Mw was 3,800 and Mn was 1,300.
[0191]
The melting point (Tm) of the obtained crystalline polyester resin (9) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to the above-mentioned measurement method, and the temperature at the peak top was 89 ° C.
[0192]
40 g of the obtained crystalline polyester resin (9) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., and 8 g of a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the emulsifier (Ultra Turrax T-50; The mixture was stirred at 8000 rpm using IKA Co., Ltd., but no latex was obtained, and only particles having a particle size of about 1 to 10 μm were obtained. The operation was continued while further adding 8 g of the above aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, but foaming occurred and no latex was obtained.
[0193]
[Table 1]

[0194]
As shown in Table 1, when the crystalline polyester resins synthesized in Examples 1 to 5 are used, a latex can be obtained by an emulsification aggregation method. A toner having excellent charge stability under the environment was obtained. On the other hand, when the crystalline polyester resin synthesized in Comparative Example was used, latex could not be obtained, or even if it could be obtained, the chargeability of the toner was not sufficient, and the performance in practical use was satisfied. could not.
[0195]
【The invention's effect】
According to the present invention, while realizing low-temperature fixing, the chargeability under high temperature and high humidity is ensured, and a crystalline polyester resin having a new composition applicable to the aggregation and coalescence method, and a toner using the same, and An image forming method using the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing preferred viscoelastic properties of the electrophotographic toner of the present invention.

Claims (4)

ポリマーを構成する酸由来構成成分として、２種以上のジカルボン酸由来構成成分が含まれ、かつ、全酸由来構成成分のうちのスルホン酸基を有しない芳香族ジカルボン酸由来構成成分含有量が、０．５〜３０構成モル％の範囲であり、さらに、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分が含まれる場合には、全酸由来構成成分のうちの該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量が、５構成モル％以下であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂。As an acid-derived component constituting the polymer, two or more dicarboxylic acid-derived components are included, and among all the acid-derived components, an aromatic dicarboxylic acid-derived component having no sulfonic acid group content, In the range of 0.5 to 30 mol%, and further, when a dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group is contained, the dicarboxylic acid-derived component having the sulfonic acid group among all the acid-derived components. A crystalline polyester resin having a component content of 5 mol% or less. 結着樹脂と着色剤とを含む電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする電子写真用トナー。An electrophotographic toner comprising a binder resin and a colorant, wherein the binder resin contains the crystalline polyester resin according to claim 1 as a main component. トナーとして請求項２に記載の電子写真用トナーを用いたことを特徴とする電子写真用現像剤。An electrophotographic developer using the electrophotographic toner according to claim 2 as a toner. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、該静電潜像を現像剤により現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被記録体に転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体に転写された転写画像を定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤が、請求項３に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image carrier, a developing step of developing the electrostatic latent image with a developer to form a toner image, and a toner formed on the surface of the latent image carrier 4. An image forming method comprising: a transfer step of transferring an image to a recording medium to form a transfer image; and a fixing step of fixing the transfer image transferred to the recording medium, wherein the developer is used. An image forming method, which is the developer according to item 1.

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