【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその組成物を用いた熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体の一般的な製造方法として、熱可塑性樹脂に有機過酸化物等の架橋剤及び発泡剤を混合混練し、シート状とした後、加熱することにより架橋及び発泡させる方法がある。
アゾジカルボンアミドは最も一般的な発泡剤として広く用いられているが、その分解温度が、ポリエチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の融点に比べ非常に高い２００℃前後であるため、生産時にいわゆる樹脂焼けや切断等のトラブルが発生することが多く、生産速度を向上させることが困難であった。また、樹脂の熱劣化による品質低下を惹起する場合もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するためには発泡温度を低下させる必要がある。発泡温度を低下させる方法として、活性亜鉛華を添加する方法が一般的に知られており、少量の添加で発泡温度を大きく低下させることが可能なため、電離放射線による架橋では非常に有効である。
しかし、有機過酸化物の熱分解による架橋においては、発泡温度の低下が大きすぎるため、架橋不足の段階で発泡が始まり、高品質の発泡体が得られないという問題があった。この問題を回避するため、低温で分解する架橋剤を用いたり、活性亜鉛華の添加量を少なくしたりする方法が考えられるが、低温で分解する架橋剤を用いれば、溶融混練や押し出しに支障をきたし、また、活性亜鉛華の添加量を少なくすれば、発泡時の安定した生産性が得られなくなるという問題があった。
【０００４】
架橋剤として有機過酸化物を、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いる場合に、発泡助剤として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又はヒドロキシ炭酸マグネシウムを用いて、均一なフォーム構造を有するポリオレフィンからなるフォームを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５５−７８０２８号公報（特許請求の範囲、第２頁〜第３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者の検討によれば、上記特許文献１記載の発泡助剤をポリエチレン系樹脂に添加しても、実際には必ずしも満足する発泡安定性又は高い生産速度を得ることはできなかった。
本発明は、上記従来のアゾジカルボンアミドと必要により有機過酸化物を用いた熱可塑性樹脂組成物から架橋発泡体を工業的に生産する場合の問題点及び上記本発明者の知見に鑑み、高い生産性をもって熱可塑性樹脂発泡体を製造し得る熱可塑性樹脂組成物を提供すること、及びその組成物を用いた熱可塑性樹脂発泡体を提供することを目的として完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種を０．１〜２．５重量部含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
（ＲＯ）ｎ Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ ・・・（１）
（但し、Ｒは１価の脂肪族炭化水素基、ｎは１又は２を表す）
また、請求項２記載の発明は、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項３記載の発明は、熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物を提供する。
更に、請求項４記載の発明は、請求項１〜３何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を、アゾジカルボンアミドの分解温度以上に加熱し、発泡させることにより得られる熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明において用いる熱可塑性樹脂は、好ましくは、有機過酸化物の分解により生成するラジカルによって、３次元的な架橋構造が形成され、且つ発泡により気泡構造を形成し維持できるものであれば特に限定されない。
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数２〜６のオレフィンの単独重合体、及び炭素数が２〜１０のオレフィンから選ばれる２種以上のモノマーから構成されるオレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
これらのポリオレフィン系樹脂は１種のみでも、２種以上のブレンドでもよい。また、本発明の作用効果が阻害されない限り、ポリオレフィン系樹脂以外の高分子化合物をブレンドすることもできる。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂の内では、有機過酸化物の分解により生成するラジカル等によって、架橋構造が形成されやすいという観点から、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
更に、特に好ましいポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。
上記α−オレフィンとしては、特に限定されず、例えば、ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられ、好適に用いられる。これらのα−オレフィンは単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１１】
また、ポリオレフィン系樹脂以外では、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ、ナイロン−６等のポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等を例示することができる。
【００１２】
本発明において用いられるアゾジカルボンアミドは、熱分解温度が約２００℃の発泡剤であり、その粒径は特に限定されないが、微細気泡が得られやすい点で粒径０．１〜５０μの範囲が好ましい。また、アゾジカルボンアミドの粒子形状についても特に限定されず、無定形、球状、角状等を用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含有されるアゾジカルボンアミドの量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部の範囲とされ、より好ましくは５〜３０重量部の範囲であり、必要とされる発泡倍率などに応じて決定される。
【００１３】
本発明で用いられるリン酸エステル類の金属塩は一般式（１）で表されるリン酸エステルの水素がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属に置換したものを指す。
（ＲＯ）ｎ Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ ・・・・ （１）
ここに、Ｒは１価の脂肪族炭化水素基で、発泡安定性及び高速発泡性に優れるため炭素数はＣ８〜Ｃ２６の範囲が好ましく、Ｃ１０〜Ｃ２４がより好ましい。上記リン酸エステル類を例示すると、ステアリルリン酸エステル、パルミチルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル等を挙げることができ、上記Ｒは不飽和基であってもよい。通常、市販品では一般式（１）において、ｎ＝１とｎ＝２の混合物になっており、問題なく使用することができる。
【００１４】
本発明においては、このような金属塩の少なくとも１種が熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜２．５重量部配合され、好ましくは、０．５〜１．５重量部配合される。０．１重量部未満では含有させたことによる作用効果の発現が困難であり、２．５重量部を越えると生産安定性が低下する。
【００１５】
本発明における上記リン酸エステル類の金属塩について、構造式の例を以下に示す。
マグネシウムステアリルリン酸エステル：
２（（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２ Ｐ（Ｏ）（Ｏ− ））・Ｍｇ２＋
または、
（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ− ）２ ・Ｍｇ２＋
アルミニウムオレイルリン酸エステル：
３（（Ｃ１８Ｈ３５Ｏ）２ Ｐ（Ｏ）（Ｏ− ））・Ａｌ３＋
または、
３（（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ− ）２ ）・２Ａｌ３＋
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の上記金属塩０．１〜２．５重量部の他に、好ましくは、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部が含有される。
有機過酸化物の配合量は、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲であり、必要とされる架橋度などに応じて決定される。有機過酸化物の配合量が少なすぎると、樹脂の架橋が起こらず、逆に有機過酸化物の配合量が多すぎると、得られる成形品の中に分解残滓が残るようになる。
【００１７】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔１４８℃〕、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン〔１５４℃〕、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン〔１５９℃〕、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート〔１６６℃〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド〔１８６℃〕、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド〔１７６℃〕、ジクミルパーオキサイド〔１７１℃〕、α−α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１７９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン〔１７９℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３〔１９３℃〕、ベンゾイルパーオキサイド〔１３０℃〕、クミルパーオキシネオデカネート〔９３．３℃〕、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔１７０℃〕、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔１６２℃〕、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート〔１５８℃〕、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート〔１７２℃〕等が挙げられる。
なお、括弧内の温度は、１分間半減期温度を表す。これ等の有機過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて架橋助剤、抗酸化剤、可塑剤、顔料、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００１９】
抗酸化剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン、チオジプロピオン酸ジラウリル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられ、一般に、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲で配合されるのが好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、バンバリーミキサー又はニーダー等の混練機や一軸もしくは二軸押し出し機を用いて、熱可塑性樹脂、アゾジカルボンアミド、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の上記金属塩の少なくとも１種及び有機過酸化物等を、過酸化物やアゾジカルボンアミドの分解温度以下の温度で混合、混練する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造するには、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常、シート状等の成形体に、成形した後、熱風を吹き付けてアゾジカルボンアミドの分解温度以上、例えば２４０℃に加熱し、発泡させる方法が挙げられる。但し、異型成形体を加熱・発泡させてもよく、場合によっては、加熱・発泡と成形とを略同時に行う方法を採用することも可能である。
熱可塑性樹脂組成物をシート状に成形する方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｔダイ成形、カレンダー成形、熱プレス成形等を挙げることができる。また、加熱・発泡方法としては特に限定されず、例えば、シート状成形体に熱風を吹き付けて連続的に発泡させる方法や、金型内で加圧しながら伝熱により加熱し発泡させるバッチ発泡方法等を挙げることができる。
【００２２】
（作用）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種０．１〜２．５重量部を含有してなるので、発泡体を得る際に架橋温度と発泡温度とのバランスが保持され、発泡特性に優れ高い生産性を発揮でき、また、表面が白色で、気泡が均一微細な発泡体を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
密度０．９２３ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．７重量部、アゾジカルボンアミド（分解温度２４０℃、メジアン径１３μｍ）１５重量部、及びマグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）１．０重量部を加え、加圧ニーダーを用いて樹脂温１３０℃で５分間混練し、ポリエチレン樹脂組成物を作製した。
【００２４】
このポリエチレン樹脂組成物を、シングル押し出し機を用いて溶融押出し、Ｔダイを用いて幅４００ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのポリエチレン系樹脂シートを作製した。
このポリエチレン系樹脂シートを、１０ｍの予熱部、１０ｍの発泡炉を備えた熱風式発泡炉を用いて表１記載の条件下で連続的に、発泡温度２４０℃、２５０℃、２６０℃の各温度に、加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
【００２５】
（実施例２）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）を亜鉛ステアリルリン酸エステル（亜鉛含有量９．８重量％）とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
（実施例３）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）をマグネシウムオレイルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．１重量％）とした以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
【００２６】
（比較例１）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
（比較例２）
マグネシウムステアリルリン酸エステル（マグネシウム含有量４．０重量％）を３．０重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を作製し、シート状とした後に加熱し、発泡させることにより、ポリエチレン樹脂発泡体を得た。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜２における発泡条件と、品質評価結果を表１に示した。
尚、各品質評価方法は以下に示すとおりである。
１） 発泡安定性：発泡炉における発泡体の浮揚状態を目視にて評価した。
○：発泡体がＴＤ方向に振れることなく、安定していた。
△：発泡体がＴＤ方向に多少振れたが、問題無く発泡出来た。
×：発泡体がＴＤ方向に大きく振れ、巻きずれを生じた。
【００２８】
２） 発泡倍率：ＪＩＳ Ｋ７１１２に従い、水中置換法による比重測定を行い、その逆数を発泡倍率とした。
【００２９】
３） 黄色度：ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、（有）東京電色社製の分光光度計を用いて反射法により黄色度（ΔＹＩ）を測定した。数値が大きい程、黄色の度合いが著しいことを表す。
【００３０】
４） 破断強度：ＪＩＳ Ｋ６７６７に従い、（株）オリエンテック社製の引張試験機テンシロンを用いて引張破断強度を測定した。
５） 破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６７６７に従い、（株）オリエンテック社製の引張試験機テンシロンを用いて引張破断伸びを測定した。
６） 圧縮強度：ＪＩＳ Ｋ６７６７に従い、（株）オリエンテック社製の引張試験機テンシロンを用いて７５％圧縮硬さを測定した。
【００３１】
７） ゲル分率：ポリエチレン樹脂発泡体を１２０℃に調整したキシレン中に２４時間浸漬した後、取り出し、８０℃の真空オーブン中で６時間以上乾燥させ、次式により得られた値とした。
ゲル分率＝（乾燥後の発泡体重量）／（キシレン浸漬前の発泡体重量）
８） 気泡の平均断面積：ポリエチレン樹脂発泡体の長手方向に沿って切断した断面を光学顕微鏡にて観察し、厚み方向に４ｍｍ、長手方向に１０ｍｍの一定面積中の気泡数から次式に従い算出した
気泡の平均断面積（ｍｍ２）＝４０（厚み方向４ｍｍ×長手方向１０ｍｍ）／気泡数
尚、３）〜８）の評価は、発泡倍率が３０倍で且つ生産性の高い条件、即ち、実施例１〜３では発泡温度が２５０℃のサンプル、比較例１では発泡温度が２４０℃のサンプルについてのみ行った。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部、アゾジカルボンアミド２〜４０重量部、及び、一般式（１）で表されるリン酸エステル類の、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛から選ばれた１種の金属からなる金属塩の少なくとも１種０．１〜２．５重量部を含有してなるので、発泡体を得る際に架橋温度と発泡温度とのバランスが保持され、発泡特性に優れ高い生産性を発揮でき、また、表面が白色で、気泡が均一微細な発泡体を得ることができる。
また、更に、有機過酸化物０．０１〜５重量部を含有する場合は、上記効果を確実に奏することができる。
従って、これらの熱可塑性樹脂組成物を加熱し、発泡させることにより得られる本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、高い生産性をもって表面が白色で、気泡が均一微細な発泡体を提供できる。
また、汎用のアゾジカルボンアミドを発泡剤として用いているので、比較的、簡便に発泡させることができて、結局廉価に提供し得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin foam using the composition.
[0002]
[Prior art]
As a general method for producing a thermoplastic resin foam, there is a method in which a thermoplastic resin is mixed and kneaded with a crosslinking agent such as an organic peroxide and a foaming agent, formed into a sheet, and then heated and crosslinked and foamed. .
Azodicarbonamide is widely used as the most common foaming agent, but its decomposition temperature is around 200 ° C., which is very high compared to the melting point of thermoplastic resins such as polyethylene resins. In many cases, troubles such as cutting and cutting occur, and it has been difficult to improve the production speed. Further, in some cases, quality degradation due to thermal deterioration of the resin is caused.
[0003]
In order to solve these problems, it is necessary to lower the foaming temperature. As a method of lowering the foaming temperature, a method of adding active zinc white is generally known, and since the foaming temperature can be significantly reduced by adding a small amount, it is very effective in crosslinking by ionizing radiation. .
However, in the crosslinking by thermal decomposition of the organic peroxide, since the decrease in the foaming temperature is too large, foaming starts at the stage of insufficient crosslinking, and there is a problem that a high-quality foam cannot be obtained. In order to avoid this problem, it is conceivable to use a cross-linking agent that decomposes at low temperature or reduce the amount of active zinc white added.However, if a cross-linking agent that decomposes at low temperature is used, it will hinder melt kneading and extrusion. If the amount of active zinc white is reduced, stable productivity during foaming cannot be obtained.
[0004]
When an organic peroxide is used as a crosslinking agent and azodicarbonamide is used as a foaming agent, a foam made of polyolefin having a uniform foam structure using magnesium oxide, magnesium hydroxide, or magnesium hydroxycarbonate as a foaming aid. Has been proposed (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-55-78028 (Claims, pages 2 to 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study of the present inventors, even if the foaming aid described in Patent Document 1 was added to the polyethylene resin, it was not always possible to obtain a satisfactory foaming stability or a high production rate. .
The present invention is high in view of the problems in the case of industrially producing a crosslinked foam from a thermoplastic resin composition using the conventional azodicarbonamide and, if necessary, an organic peroxide and the findings of the present inventors, and is high. It has been completed for the purpose of providing a thermoplastic resin composition capable of producing a thermoplastic resin foam with productivity, and to provide a thermoplastic resin foam using the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 2 to 40 parts by weight of an azodicarbonamide, and phosphoric esters represented by the following general formula (1): Provided is a thermoplastic resin composition containing 0.1 to 2.5 parts by weight of at least one metal salt composed of one metal selected from magnesium, calcium, aluminum, and zinc.
(RO) n P (O) (OH) 3-n (1)
(Where R represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents 1 or 2)
The invention according to claim 2 further provides the thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 5 parts by weight of an organic peroxide.
[0008]
The invention according to claim 3 provides the thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin is a polyethylene resin.
Further, the invention according to claim 4 is a thermoplastic resin foam obtained by heating and foaming the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 above the decomposition temperature of azodicarbonamide. I will provide a.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
The thermoplastic resin used in the present invention is preferably particularly limited as long as a three-dimensional cross-linked structure is formed by radicals generated by decomposition of the organic peroxide and a foam structure can be formed and maintained by foaming. Not done.
For example, homopolymers of olefins having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene and hexene, and olefin copolymers composed of two or more monomers selected from olefins having 2 to 10 carbon atoms And the like. The copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
These polyolefin resins may be used alone or in a blend of two or more. In addition, a polymer compound other than the polyolefin-based resin may be blended as long as the function and effect of the present invention are not impaired.
[0010]
Among the polyolefin-based resins, a polyethylene-based resin is preferred from the viewpoint that a crosslinked structure is easily formed by radicals or the like generated by decomposition of an organic peroxide.
Further, particularly preferred polyethylene resins include high-pressure low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-ethylene copolymer. (Meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer and the like can be exemplified.
The α-olefin is not particularly limited, and includes, for example, butene, 4-methyl-1-pentene, hexene, octene and the like, and is preferably used. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In addition to the polyolefin resin, polystyrene resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate resin, ABS resins, polyamide resins such as nylon-6, polyester resins, polycarbonate resins, and polyphenylene ether resins can be exemplified. .
[0012]
The azodicarbonamide used in the present invention is a foaming agent having a thermal decomposition temperature of about 200 ° C., and the particle size thereof is not particularly limited. preferable. Further, the particle shape of the azodicarbonamide is not particularly limited, and an amorphous, spherical, angular, or the like can be used.
The amount of azodicarbonamide contained in the thermoplastic resin composition of the present invention is in the range of 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Yes, it is determined according to the required expansion ratio and the like.
[0013]
The metal salt of a phosphoric acid ester used in the present invention refers to a metal salt in which hydrogen of the phosphoric acid ester represented by the general formula (1) is replaced by one kind of metal selected from magnesium, calcium, aluminum and zinc.
(RO) n P (O) (OH) 3-n (1)
Here, R is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is preferably in the range of C8 to C26, more preferably C10 to C24, because it is excellent in foaming stability and high-speed foaming property. Examples of the above-mentioned phosphates include stearyl phosphate, palmityl phosphate, oleyl phosphate and the like, and R may be an unsaturated group. In general, a commercially available product is a mixture of n = 1 and n = 2 in the general formula (1), and can be used without any problem.
[0014]
In the present invention, at least one of such metal salts is compounded in an amount of 0.1 to 2.5 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. You. If the amount is less than 0.1 part by weight, it is difficult to exhibit the effect of the addition, and if it exceeds 2.5 parts by weight, the production stability decreases.
[0015]
Examples of the structural formulas of the metal salts of the above-mentioned phosphates in the present invention are shown below.
Magnesium stearyl phosphate:
2 ((C 18 H 37 O) 2 P (O) (O − )) · Mg 2+
Or
(C 18 H 37 O) P (O) (O − ) 2 .Mg 2+
Aluminum oleyl phosphate:
3 ((C 18 H 35 O) 2 P (O) (O − )) · Al 3+
Or
3 ((C 18 H 37 O) P (O) (O − ) 2 ) · 2Al 3+
[0016]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, 2 to 40 parts by weight of the azodicarbonamide and 100 parts by weight of the above-mentioned metal salt of the phosphate ester represented by the general formula (1) are added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.1 to 2.5 parts by weight, and preferably 0.01 to 5 parts by weight of an organic peroxide.
The compounding amount of the organic peroxide is more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight, and is determined according to the required degree of crosslinking and the like. If the amount of the organic peroxide is too small, crosslinking of the resin does not occur. Conversely, if the amount of the organic peroxide is too large, decomposition residues remain in the resulting molded article.
[0017]
Examples of the organic peroxide used in the present invention include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane [148 ° C.] and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane [154 ° C], 2,2-bis (t-butylperoxy) octane [159 ° C], n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate [166 ° C], di-t-butyl Peroxide [186 ° C], t-butylcumyl peroxide [176 ° C], dicumyl peroxide [171 ° C], α-α'bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene [179 ° C], 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane [179 ° C], 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 [193 ° C] Benzoyl peroxide [130 ° C], cumyl peroxy neodecaneate [93.3 ° C], t-butyl peroxybenzoate [170 ° C], 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane [ 162 ° C], t-butylperoxyisopropyl carbonate [158 ° C], t-butylperoxyallyl carbonate [172 ° C] and the like.
In addition, the temperature in parentheses represents a half-life temperature for one minute. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The thermoplastic resin composition of the present invention, as necessary, a crosslinking aid, an antioxidant, a plasticizer, a pigment, an inorganic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a known antistatic agent and the like. An additive may be blended.
[0019]
As the antioxidant, for example, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, dilauryl thiodipropionate, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like, and it is generally preferred that the compounding amount is in the range of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0020]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by using a known method. For example, using a kneader such as a Banbury mixer or a kneader or a single-screw or twin-screw extruder, at least one kind of the above-mentioned metal salts of a thermoplastic resin, an azodicarbonamide, and a phosphoric ester represented by the general formula (1). And a method of mixing and kneading an organic peroxide or the like at a temperature not higher than the decomposition temperature of the peroxide or azodicarbonamide.
[0021]
In order to produce the thermoplastic resin foam of the present invention, the thermoplastic resin composition of the present invention is usually molded into a sheet or the like, and then molded, and then blown with hot air to at least the decomposition temperature of azodicarbonamide, For example, there is a method of heating to 240 ° C. and foaming. However, the irregular shaped body may be heated and foamed, and in some cases, a method of performing heating / foaming and molding substantially simultaneously may be employed.
The method for forming the thermoplastic resin composition into a sheet is not particularly limited, and a known method can be used. For example, T-die molding, calender molding, hot press molding and the like can be mentioned. The heating / foaming method is not particularly limited. For example, a method of continuously foaming by blowing hot air on a sheet-like molded body, a batch foaming method of heating and foaming by heat transfer while applying pressure in a mold, and the like. Can be mentioned.
[0022]
(Action)
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 2 to 40 parts by weight of azodicarbonamide, and magnesium, calcium, aluminum, and zinc of a phosphoric ester represented by the general formula (1). Since it contains at least one metal salt of one metal selected from the group consisting of 0.1 to 2.5 parts by weight, the balance between the crosslinking temperature and the foaming temperature is maintained when a foam is obtained, A foam having excellent foaming characteristics and high productivity can be obtained, and a foam having a white surface and uniform and fine bubbles can be obtained.
[0023]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples.
(Example 1)
100 parts by weight of high-pressure low-density polyethylene having a density of 0.923 g / cm 3 and an MFR of 1.5 g / 10 minutes, 0.7 parts by weight of dicumyl peroxide as an organic peroxide, azodicarbonamide (decomposition temperature 240 ° C., median (Diameter: 13 μm) and 15 parts by weight of magnesium stearyl phosphate (magnesium content: 4.0% by weight) were added, and the mixture was kneaded with a pressure kneader at a resin temperature of 130 ° C. for 5 minutes to obtain a polyethylene resin composition. Object was produced.
[0024]
This polyethylene resin composition was melt-extruded using a single extruder, and a polyethylene resin sheet having a width of 400 mm and a thickness of 1.7 mm was prepared using a T-die.
This polyethylene resin sheet was continuously heated at a foaming temperature of 240 ° C., 250 ° C., and 260 ° C. under the conditions shown in Table 1 using a hot-air foaming furnace equipped with a 10 m preheating section and a 10 m foaming furnace. Then, by heating and foaming, a polyethylene resin foam was obtained.
[0025]
(Example 2)
A polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium stearyl phosphate (magnesium content: 4.0% by weight) was changed to zinc stearyl phosphate (zinc content: 9.8% by weight). Then, the sheet was heated and foamed to obtain a polyethylene resin foam.
(Example 3)
A polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium stearyl phosphate (magnesium content: 4.0% by weight) was changed to magnesium oleyl phosphate (magnesium content: 4.1% by weight). Then, the sheet was heated and foamed to obtain a polyethylene resin foam.
[0026]
(Comparative Example 1)
A polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that magnesium stearyl phosphate (magnesium content: 4.0% by weight) was not added, and then heated and foamed by forming into a sheet. Thus, a polyethylene resin foam was obtained.
(Comparative Example 2)
A polyethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts by weight of magnesium stearyl phosphate (magnesium content: 4.0% by weight) was added. By doing so, a polyethylene resin foam was obtained.
[0027]
Table 1 shows the foaming conditions and the quality evaluation results in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
In addition, each quality evaluation method is as shown below.
1) Foaming stability: The floating state of the foam in a foaming furnace was visually evaluated.
：: The foam was stable without swinging in the TD direction.
Δ: The foam slightly shook in the TD direction, but could be foamed without any problem.
×: The foam greatly shaked in the TD direction, and a winding deviation occurred.
[0028]
2) Expansion ratio: The specific gravity was measured by an underwater displacement method according to JIS K7112, and the reciprocal thereof was defined as the expansion ratio.
[0029]
3) Yellowness: According to JIS K7105, yellowness (ΔYI) was measured by a reflection method using a spectrophotometer manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. The larger the value, the more marked the yellowness.
[0030]
4) Breaking strength: Tensile breaking strength was measured using a tensile tester Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. in accordance with JIS K6767.
5) Elongation at break: Tensile elongation at break was measured using a tensile tester Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. in accordance with JIS K6767.
6) Compression strength: According to JIS K6767, a 75% compression hardness was measured using a tensile tester Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd.
[0031]
7) Gel fraction: The polyethylene resin foam was immersed in xylene adjusted to 120 ° C. for 24 hours, then taken out and dried in a vacuum oven at 80 ° C. for 6 hours or more to obtain a value obtained by the following equation.
Gel fraction = (weight of foam after drying) / (weight of foam before immersion in xylene)
8) Average cross-sectional area of bubbles: Obtain a cross-section of the polyethylene resin foam cut along the longitudinal direction with an optical microscope, and calculate from the number of bubbles in a fixed area of 4 mm in the thickness direction and 10 mm in the longitudinal direction according to the following equation. The average cross-sectional area (mm 2 ) of the foamed cells = 40 (4 mm in the thickness direction × 10 mm in the longitudinal direction) / the number of the bubbles 3) to 8) were evaluated under conditions where the expansion ratio was 30 and the productivity was high, that is, In Examples 1 to 3, the foaming temperature was 250 ° C, and in Comparative Example 1, the foaming temperature was 240 ° C.
[0032]
[Table 1]
[0033]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a thermoplastic resin, 2 to 40 parts by weight of azodicarbonamide, and magnesium, calcium, aluminum, and zinc of a phosphoric ester represented by the general formula (1). Since at least one kind of metal salt consisting of one kind of metal selected from 0.1 to 2.5 parts by weight is contained, a balance between a crosslinking temperature and a foaming temperature is maintained when a foam is obtained, A foam having excellent foaming characteristics and high productivity can be obtained, and a foam having a white surface and uniform and fine bubbles can be obtained.
Furthermore, when the organic peroxide is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, the above effects can be surely exhibited.
Therefore, the thermoplastic resin foam of the present invention obtained by heating and foaming these thermoplastic resin compositions can provide a foam having a white surface and uniform fine cells with high productivity.
Further, since a general-purpose azodicarbonamide is used as a foaming agent, it can be relatively easily foamed and eventually provided at a low cost.
