JP2004161672A

JP2004161672A - ジメチルエーテルの製造方法

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Publication number: JP2004161672A
Application number: JP2002329320A
Authority: JP
Inventors: Nobuyasu Chikamatsu; 伸康近松; Isamu Yanai; 勇箭内; Kohei Uchida; 浩平内田; Yasushi Hiramatsu; 靖史平松
Original assignee: JGC Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: JGC Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP4414645B2

Abstract

【課題】メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、水を含んだ純度の低いメタノールを原料に用いて安価にジメチルエーテルを製造すること。
【解決手段】例えば５〜４０重量％の水分を含んだ原料の液体メタノールを蒸発器にてメタノールと水蒸気を含むガスに気化させる。このガスに対して水分量の少ない例えば０〜１０重量％の水分を含んだ還流用のメタノールを液体状態で蒸発器の上部から供給し、蒸発器内の気液接触領域において向流接触させる構成とする。この場合、メタノールよりも沸点の高い水蒸気はその一部が凝縮し、反対にメタノールが気化してガスに含まれる水蒸気濃度を低下させることができる。この結果、水を含んだ安価なメタノールを原料に用いてジメチルエーテルを製造することができる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、反応器に供給する原料ガスに含まれる水の濃度を低下させる手法を備えたジメチルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造するための方法は、不純物をほとんど含まないメタノールを蒸発器にて加熱・気化し、このメタノールガスを原料として、ジメチルエーテル合成反応を促進させる触媒が充填されている例えば連続流通式の反応塔に供給することにより、当該触媒の活性領域において反応式（１）に示すジメチルエーテルの合成反応を進行させる手法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
２ＣＨ_３ＯＨ → ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ＝ −２３．４ｋＪ／ｍｏｌ・・（１）
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−１９９６４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところでジメチルエーテルの製造コストを下げるためには、安価な未精製のメタノール混合物（粗メタノール）を原料として用いることが得策であるが、粗メタノール中には例えば５〜４０重量％程度の水が含まれている。このように原料中に水が多く含まれていると、化学平衡により反応式（１）の反応速度が低下するとともに、逆反応の速度が増加してジメチルエーテルの反応収率が低くなる。このため水を除去するための設備例えば蒸留塔を別途設けて水を分離する必要があるが、この場合、設備、運転コストが高くなり、結局製造コストの大きな低減にはならないという問題がある。
【０００５】
本発明はこのような事情に基づいてされたものであり、その目的は水を含んだ純度の低い粗メタノールを原料に用いて安価にジメチルエーテルを製造することのできる技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、
水を含んだ原料である液体メタノールを加熱し、蒸発器にてその一部を気化させる工程と、
還流用の液体メタノールを蒸発器に供給し、その還流用のメタノールと前記気化工程にて気化されたガスとを接触させて、ガス中の水蒸気を凝縮させかつ還流用の液体メタノールを蒸発させてガス中の水分濃度を減少させる工程と、
前記蒸発器にて水分濃度が減少したガスを反応器に供給してジメチルエーテルを合成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
前記還流用の液体メタノールは、前記反応器から留出するガスに含まれる未反応メタノールを分離したもの、および前記気化工程で気化せずに残存した液体に含まれる未蒸発メタノールを分離したもののうち少なくとも一方を含むものであってよい。また原料である液体メタノールは、水分濃度が例えば５重量％〜４０重量％であってよく、還流用の液体メタノールは、水分濃度が例えば０重量％〜１０重量％であってよい。更に前記蒸発器にて水分量が少なくなったメタノールガスの水分濃度は、例えば２重量％〜１５重量％であってよい。更にまた水分濃度が例えば５重量％〜４０重量％の原料のメタノールの質量流量に対して、水分濃度が例えば０重量％〜１０重量％の還流用の液体メタノールを例えば２０％〜１００％の割合の質量流量で供給するようにしてよい。
【０００８】
本発明によれば、水を含んだメタノール（粗メタノール）は蒸発器にてその一部が気化され、この気化されたガスと、別の場所から供給される還流用のメタノールとを接触させることでガス中の水分濃度を減少させることができる。即ち原料ガスとして、反応器においてジメチルエーテルの合成反応の進行速度を維持し、かつ反応器（反応領域）の小容量化を図ることのできる水分濃度に調整された状態で反応器に供給することができる。このため水を含んだ安価なメタノールを原料として用いることができると共に、設備の低コスト化を図ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のジメチルエーテルの製造方法の実施の形態について説明する。この実施の形態の要部は水を含んだ未精製の粗メタノールを用いてジメチルエーテルを合成する際に、蒸発装置にて当該粗メタノール中の水分濃度を低下する工程にあるが、説明の手順として初めに蒸発装置、反応塔および反応塔下流側の処理を含めたシステム全体について図１を用いて簡単に述べておく。
【００１０】
先ず原料である液体メタノール（粗メタノール）は、ポンプＰ１および予熱器１０を介して蒸発装置２に供給される。蒸発装置２ではガス中から後述する手法にて水がある程度取り除かれ、ここで気化されたガスは予熱器４０ａで所定の温度に加熱された後、反応塔４０内に供給される。なお蒸発装置２の塔底から排出される液体は後述するメタノール回収塔６０に送られる。
【００１１】
上述の例えば断熱型の流通式の反応塔４０に供給された原料ガスは、反応塔４０の触媒層４１において「従来の技術」に記載の反応式（１）で示される合成反応が進行し、ジメチルエーテル、水蒸気および未反応メタノールを含む生成ガスとなる。しかる後冷却器４０ｂで所定の温度に冷却されてジメチルエーテル精製塔５０に供給される。
【００１２】
続いて反応塔４０の出口ガスをジメチルエーテル精製塔５０にて蒸留することにより例えば未反応メタノール、水および微量の軽質ガスが分離され、ジメチルエーテル精製塔５０の上段部から所望する純度のジメチルエーテルが製品として得られる。このとき未反応メタノール及び水は塔底から排出されてメタノール回収塔６０に送られ、また軽質ガスは塔頂から排出される。
【００１３】
一方、上述の蒸発装置２及びジメチルエーテル精製塔５０の各塔底から排出された液体は、メタノール回収塔６０にて精留することにより水及び高沸点成分が分離され、この水及び高沸点成分は塔底から排出されて図示しない処理設備で処理される。またメタノールはコンデンサー６０ｂで液化され、ポンプＰ２を介して還流用の液体メタノールとして蒸発装置２に供給される。
【００１４】
続いてこの実施の形態の要部である蒸発装置２の一例について図２を用いて説明する。先ず図２に示すように蒸発装置２は、蒸発器（蒸発塔）２０を備えている。当該蒸発器２０の内部には、例えば多数の充填物からなる充填物層２１が設けられている。更に蒸発器２０の下段部にはリボイラー３が設けられている。
【００１５】
続いて粗メタノールを上述の蒸発装置２で気化し、反応塔４０に供給するまでの工程について詳述する。先ず、例えば５〜４０重量％の水分、その他に微量のエタノールやパラフィン系成分などの不純物を含む粗メタノールは、粗メタノール供給口２５を介して蒸発器２０に液体状態で供給され、一部は気化する。一方、粗メタノールよりも水分濃度が低い例えば０〜１０重量％の水を含み、メタノール回収塔６０から戻されてくる還流用の液体メタノール（回収メタノール）は還流液供給管２４を介して例えば粗メタノールの質量流量に対して例えば２０〜１００％の割合となる流量で蒸発器２０の上部から還流液として供給される。
【００１６】
ここで前記気化されたガスと、還流用の液体メタノールとは、気液接触領域において向流接触された際に、メタノールよりも沸点の高い水蒸気はその一部が凝縮し、反対に液体メタノールの一部が気化する。このためガスに含まれる水（水蒸気）濃度は予定とする水（水蒸気）濃度例えば２〜１５重量％になる。この水分濃度が低下したガスはガス留出口２７を介して留出された後、予熱器４０ａにて所定の温度例えば２５０〜３５０℃に加温され、反応塔４０に原料ガスとして供給される。なお蒸発器２０の底部のメタノールと水を含む液は排出口２８を介して排出され、メタノール回収塔６０に供給される。
【００１７】
このような実施の形態においては、ジメチルエーテルの原料として粗メタノールを用い、ジメチルエーテルを合成する工程の前段において還流用の液体メタノールを別の場所から、例えばメタノール回収塔６０から蒸発器２０に供給して反応器供給ガス中の水分濃度を低下させているので原料に高純度のメタノールを必要とせず、また簡易な設備で水分濃度を低下することができるので、ジメチルエーテルを合成するにあたって低コスト化を図ることができる。即ち、本実施の形態は、反応塔に供給するガス中の水を所定の濃度まで低下させることでジメチルエーテルの合成反応の速度を維持し反応塔４０の小容量化を図ること、および水を分離するための蒸留塔を設けるのではなく、上述の水分調整手法を蒸発器で行うことで設備の低コスト化を図ることに着目して実現されたものである。
【００１８】
【実施例】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
（実施例１）
図３に示すように、蒸発器２０として理論段４段相当のポールリングを充填した塔を使用し、リボイラー３にて加熱して原料粗メタノールの一部を気化させた。蒸発器２０に供給する粗メタノール（メタノール混合物）は５０ｋｇ／ｈであり、その組成はメタノール：７４．９重量％、水：２５．０重量％、その他不純物：５００ｐｐｍであった。また、メタノール回収塔６０から送られてくる回収メタノールは２４ｋｇ／ｈであり、メタノール：９５．０重量％、水：５．０重量％、その他不純物：４００ｐｐｍからなっていた。粗メタノールは塔頂から数えて３段目相当位置に供給し、還流用の液体メタノールは塔頂に供給した。また、メタノールと水を分離するためのメタノール回収塔６０として理論段数３０段相当のポールリングを充填した塔を使用した。なお図３には、その結果についても併せて示している。
【００１９】
（実施例１の結果）
ａ．蒸発器２０の塔頂圧力を２．２ＭＰａとして部分蒸発を行い、メタノール８９．９重量％、水１０．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍを含む気体を得た。この気体の流量は５９ｋｇ／ｈであった。リボイラー３の熱量は、使用したスチーム量から計算して、２０２００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｂ．塔頂から得た気体を２８０℃まで予熱器４０ａで加熱した。加熱量は３２００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｃ．反応塔４０でメタノールの７０％をジメチルエーテルに転化して目的物であるジメチルエーテルを合成した。ジメチルエーテル精製塔５０でジメチルエーテルを分離した後に得られメタノール４９．６重量％、水５０．４重量％、その他不純物４００ｐｐｍから成る混合物３２ｋｇ／ｈと、前記した蒸発器２０で蒸発しなかったメタノール４７．１重量％、水５２．８重量％、その他不純物７００ｐｐｍから成る混合物１５ｋｇ／ｈを混合し、メタノール回収塔６０に供給した。
ｄ．メタノール回収塔６０の還流比を１．０とした場合、塔頂温度は７２℃となり、塔頂から液体で得られる還流用の液体メタノールの純度は９５．０重量％、塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、リボイラー６０ａの熱量は１００００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｅ．ここに示した加熱量はリボイラー３、予熱器４０ａおよびメタノール回収塔６０のリボイラー６０ａを合わせて３３４００ｋｃａｌ／ｈとなる。
【００２０】
（比較例１）
本例は、原料の水分調整を蒸留塔であるメタノール回収塔６０で行った場合の比較例１である。図４に示すように、蒸留原料としては、不純物を含む粗メタノール（メタノール混合物）および、反応塔４０の出口ガスからジメチルエーテル精製塔５０でジメチルエーテルを分離した後に得られる主に未反応分のメタノールと水から成る混合物がある。これらの原料中のメタノールを水から分離するため、メタノール回収塔６０として実施例１と同様に理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用した。両原料を混合し、１０段目相当位置に供給した。粗メタノールは実施例１と同様に５０ｋｇ／ｈであり、組成はメタノール：７４．９重量％、水：２５．０重量％、その他不純物：５００ｐｐｍからなっていた。また、前記未反応分のメタノールと水から成る混合物は３２ｋｇ／ｈであり、組成はメタノール：４９．６重量％、水：５０．４重量％、その他不純物：４００ｐｐｍからなっていた。なお図４には、その結果についても併せて示している。
【００２１】
（比較例１の結果）
ａ．メタノール回収塔６０の塔頂圧力を０．１３ＭＰａとして蒸留操作を行った。
ｂ．メタノール回収塔６０の還流比を０．４とした場合、塔頂温度は７４℃となり、塔頂から液体で得られるメタノールの純度は８９．９重量％、塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、リボイラー６０ａの熱量は２０８００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｃ．塔頂から液体で得たメタノール８９．９重量％、水１０．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍを含む回収メタノールの流量は５９ｋｇ／ｈであり、反応塔４０に供給するためポンプで２．３ＭＰａまで加圧した後にケトル型の蒸発器８で気化してから２８０℃まで予熱器４０ａで加熱した。その加熱量は蒸発器８にて１８９００ｋｃａｌ／ｈ、予熱器４０ａにて３２００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｄ．ここに示した加熱量はリボイラー６０ａと蒸発器８、予熱器４０ａとを合わせて４２９００ｋｃａｌ／ｈとなる。
【００２２】
（比較例２）
本例は、図５に示すように、粗メタノールに回収メタノール（実施例で還流用として使用した液体メタノール）を混合して水分濃度を低くした後、底部から水や高沸点成分を抜き出すことが可能なケトル型の蒸発器８で気化して原料ガスを調整する比較例２である。粗メタノールの流量と組成は実施例１と同様であった。また、メタノール回収塔６０から送られてくる回収メタノールは６７ｋｇ／ｈであり、メタノール：９５．０重量％、水：５．０重量％、その他不純物：４００ｐｐｍからなっていた。この両者を混合して蒸発器８に供給し加熱してメタノールを主成分とした蒸気と、水や成分を主とした液に分離した。なお、メタノールと水を分離するためのメタノール回収塔６０として比較例１と同様に理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用し、原料は１０段目相当位置に供給した。なお図５には、その結果についても併せて示している。
【００２３】
（比較例２の結果）
ａ．蒸発器８の圧力を２．２ＭＰａとして部分蒸発を行い、メタノール８９．９重量％、水１０．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍを含む気体を得た。この気体の流量は５９ｋｇ／ｈであった。蒸発器８の熱量は２４１００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｂ．蒸発器８から得た気体を反応塔４０に供給するため２８０℃まで予熱器４０ａで加熱した。その加熱量は３２００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｃ．反応塔４０でジメチルエーテルを合成した。ジメチルエーテル精製塔５０でジメチルエーテルを分離した後に得られるメタノール４９．６重量％、水５０．４重量％、その他不純物４００ｐｐｍから成る混合物３２ｋｇ／ｈと、前記した蒸発器８で蒸発しなかったメタノール８２．９重量％、水１７．１重量％、その他不純物４００ｐｐｍから成る混合物５８ｋｇ／ｈを混合し、メタノール回収塔６０に供給した。
ｄ．メタノール回収塔６０の還流比を０．６とした場合、塔頂温度は７２℃となり、塔頂から液体で得られるメタノールの純度は９５．０重量％、塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、リボイラー６０ａの熱量は２３３００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｅ．ここに示した加熱量は蒸発器８、予熱器４０ａおよびメタノール回収塔６０のリボイラー６０ａを合わせて５０６００ｋｃａｌ／ｈとなる。
【００２４】
（比較例３）
本例は、図６に示すように、粗メタノールに回収メタノール（実施例１で還流用として使用した液体メタノール）を混合して水分濃度を低くする点は比較例２と同じであるが、水分調整を行うことなく全量を蒸発器８で気化して原料ガスを得る例を比較例３とする。粗メタノールの流量と組成は実施例１と同様であった。また、メタノール回収塔６０から送られてくる回収メタノールは１７ｋｇ／ｈであり、メタノール：９５．０重量％、水：５．０重量％、その他不純物：４００ｐｐｍからなっていた。この両者を混合して蒸発器８に供給し、全量を気化した。なお、メタノールと水を分離するためのメタノール回収塔６０として実施例１と同様に理論段３０段相当のポールリングを充填した塔を使用し、原料は１０段目相当位置に供給した。なお図６には、その結果についても併せて示している。断熱型のジメチルエーテル合成反応器である反応塔４０の触媒量は、反応塔に供給される原料ガスの水分濃度が高いことから、実施例１と同様にメタノールの７０％をジメチルエーテルに転化するために実施例１の２．３倍の触媒を要した。なお、比較例３の反応塔供給原料ガスに対して実施例１と同じ触媒量で実験を行ったところ、メタノールのジメチルエーテルへの転化率は２１％と低く、多量のメタノールの循環が必要となり実施例や比較例１，２に用いた装置では処理が不可能であった。
【００２５】
（比較例３の結果）
ａ．蒸発器８の圧力を２．２ＭＰａとして完全蒸発を行い、メタノール７９．９重量％、水２０．０重量％、その他不純物５００ｐｐｍを含む気体を得た。この気体の流量は６７ｋｇ／ｈであった。蒸発器８の熱量は２３２００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｂ．蒸発器８から得た気体を反応塔４０に供給するため２８０℃まで予熱器４０ａで加熱した。その加熱量は３３００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｃ．実施例１よりも２．３倍の触媒量を充填した反応塔４０でジメチルエーテルを合成し、ジメチルエーテル精製塔５０でジメチルエーテルを分離した後に得られるメタノール４０．１重量％、水５９．９重量％、その他不純物４００ｐｐｍから成る混合物４０ｋｇ／ｈをメタノール回収塔６０に供給した。
ｄ．メタノール回収塔６０の還流比を１．２とした場合、塔頂温度は７２℃となり、塔頂から液体で得られるメタノールの純度は９５．０重量％、塔底から液体で得られる水の純度は９９．９重量％であり、リボイラー６０ａの熱量は７４００ｋｃａｌ／ｈであった。
ｅ．ここに示した加熱量は蒸発器８と予熱器４０ａおよびメタノール回収塔６０のリボイラー６０ａを合わせて３３９００ｋｃａｌ／ｈとなる。
【００２６】
（実施例１、比較例１および比較例２の考察）
実施例１、比較例１および比較例２においては、同様の原料（粗メタノール）を用いて、ジメチルエーテル合成反応器（反応塔４０）の原料として同様の気相混合物を得て、メタノールと水を分離するための蒸留塔（メタノール回収塔６０）の理論段数も同様で塔底から得られた水の純度も同様であった。実施例１と比較例１を比較すると、実施例１では理論段数４段相当の蒸発器２０が必要ではあるものの、比較例１に比べると加熱量合計は７８％相当まで減少していることがわかる。実施例１と比較例２を比較すると、比較例２では、気相の水分濃度を抑える目的のため、蒸発器２０（比較例２では蒸発器８）から液として水と共に多量のメタノールが排出されることとなり、このメタノール分はメタノール回収塔６０にて回収されて、再び蒸発器２０（比較例２では蒸発器８）に供給される。実施例１では、蒸発器２０を理論段数４段相当とする必要があるものの、塔頂から供給される還流用の液体メタノールが蒸留塔でいえば還流液の役割を果たすことによって蒸発器２０に蒸留効果を持たせ、塔底液へのメタノール排出量を減少させてメタノール回収塔での負荷を削減し、加熱量合計は比較例２に比べると６６％相当まで減少していることがわかる。つまり蒸発器を理論段４段相当として塔頂から還流用の液体メタノールを供給することによって、加熱量を大幅に低減出来ることが判る。更にはメタノール回収塔のコンデンサーの冷却量も同様に低減される。
【００２７】
（比較例３の考察）
実施例１と比較例３を比較すると、比較例３では反応塔４０に供給される水分濃度が高く、同等な反応成績を得るために必要な触媒量が２．３倍に増加している。比較例３ではメタノール回収塔６０の負荷は実施例１のほうが多いが、実施例１では蒸発器２０において多量の水を蒸発させる必要がないことから、加熱量合計は比較例３に比べると９８％相当であることがわかる。実施例１では、理論段数４段相当の蒸発器２０を必要とするものの、触媒量を大幅に削減することが出来ることから、加熱量はほぼ同等で設備費を低減出来ることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、反応器に供給する原料ガス中の水分濃度を低下させてジメチルエーテルの合成反応を行うことにより、水を含んだ安価なメタノールを原料として用いることができると共に、設備の低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を備えた蒸発装置を組み込んだジメチルエーテル製造システムの全体構成を示す説明図である。
【図２】本発明方法を備えた蒸発装置の一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明の効果を確認するために行った実施例を示す特性図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った比較例を示す特性図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った比較例を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った比較例を示す特性図である。
【符号の説明】
２蒸発装置
２０蒸発器
２１充填物層
２２充填物支持部
２４還流液供給口
２５粗メタノール供給口
３リボイラー
４０反応塔
５０ジメチルエーテル精製塔
６０メタノール回収塔

Claims

メタノールを気相反応により脱水してジメチルエーテルを製造する方法において、
水を含んだ原料である液体メタノールを加熱し、蒸発器にてその一部を気化させる工程と、
還流用の液体メタノールを蒸発器に供給し、その還流用のメタノールと前記気化工程にて気化されたガスとを接触させて、ガス中の水蒸気を凝縮させかつ還流用の液体メタノールを蒸発させてガス中の水分濃度を減少させる工程と、
前記蒸発器にて水分濃度が減少したガスを反応器に供給してジメチルエーテルを合成する工程と、を含むことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
還流用の液体メタノールは、前記反応器から留出するガスに含まれる未反応メタノールを分離したもの、および前記気化工程で気化せずに残存した液体に含まれる未蒸発メタノールを分離したもののうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載のジメチルエーテルの製造方法。
原料である液体メタノールは、水分濃度が５重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のジメチルエーテルの製造方法。
還流用の液体メタノールは、水分濃度が０重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１、２および３のいずれかに記載のジメチルエーテルの製造方法。
前記蒸発器にて水分濃度が減少したメタノールガスの水分濃度は、２重量％〜１５重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のジメチルエーテルの製造方法。
水分濃度が５重量％〜４０重量％の原料のメタノールの質量流量に対して、水分濃度が０重量％〜１０重量％の還流用の液体メタノールを２０％〜１００％の割合の質量流量で供給することを特徴とする請求項１、２および５のいずれかに記載のジメチルエーテルの製造方法。