JP2004160388A - Production method and equipment for thin film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method and equipment for performing film deposition for materials such as a light emitting material or a photoelectric transducing material that cannot be done by a vacuum deposition method or a spin coat method, widening the selectivity of a functional thin film materials used for an electronic device, and producing the thin film to manufacture the electronic device of high performance. <P>SOLUTION: In this thin film production method, a raw material liquid 1 is made an aerosol, the aerosol 15 is heated to be deposited on a substrate 19 to form the thin film. The method comprises at least one of processes of: carrying the aerosol 15 by making a carrier gas 13a flow in the direction of the substrate 19; classifying particles of the aerosol 15; generating potential difference between the aerosol 15 and the substrate 19; and making the raw material liquid 1 aerosol by electrostatic spraying. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜の製造技術分野に属し、特に有機または無機の、発光デバイス、光電変換デバイス等を作成するための機能性薄膜の作成方法と作成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の薄膜作成法として、従来から真空蒸着法に代表されるドライプロセスや、スピンコート法に代表されるウエットプロセスが挙げられる。ドライプロセスは、膜厚のコントロールが容易、異なった材料の積層構造や適当な開口部をもったマスクを用いた塗りわけが可能といった利点があるが、高分子材料や熱的に不安定な物質には使用できない、装置が大掛かりでコストがかかるといった制約がある。一方ウエットプロセスは高分子材料や熱的に不安定な物質に適用でき、装置が単純で大量生産に適した成膜方法であるといった利点があるが、異なった材料の積層構造や塗り分けは困難、基板の平坦性が特に要求されるといった欠点がある。更にウエットプロセスでは、材料溶液の濃度は１％程度のものが必要とされ、溶解性の確保が材料設計にとって大きな制約条件となっている。
【０００３】
（特許文献１）に記載の、スプレー法による有機エレクトロルミネッセンス薄膜の作製方法と作製装置によれば、高分子材料や熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応でき、異なった材料の積層構造や塗り分けが可能で、しかも材料溶液の濃度が極めて低い場合でも成膜できる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−７５６４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のスプレー法では、成膜レートが低く、成膜に時間がかかると言う課題があり、成膜した表面の面粗さ低減、膜厚分布向上等を含め、成膜された薄膜の膜質向上を図る上で改善するべきところもあった。
【０００６】
そこで、本発明は、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料、光電変換材料等の材料を成膜することができ、電子デバイスに用いる機能性薄膜材料の選択性を広げることができるとともに、高性能の電子デバイスの作成を可能とする薄膜の作成方法と作成装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の薄膜の作成方法は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、基板方向にキャリアガスを流しエアロゾルを搬送する、エアロゾルの粒子を分級する、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる、原料液を静電噴霧してエアロゾル化する、の内少なくとも１つを含む構成とした。
【０００８】
また、本発明の薄膜の作成装置は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、少なくともエアロゾル形成手段を内部に配置し、その端部に開口部を備えた第１のチャンバーと、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段を内部に配置し、開口部を介して第１のチャンバーと接続された第２のチャンバーとを備え、第１のチャンバーの内部に、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段、エアロゾル形成手段にエアロゾルを帯電させる帯電手段を具備した静電噴霧手段、の内少なくとも１つの手段を備える構成とした。
【０００９】
本発明による薄膜の作成方法と作成装置は、真空蒸着法では、成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応でき、また、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能で、しかも材料用液の濃度が極めて低い場合でも成膜できる。また、溶質は溶解してなくてもよく、混合または分散されていればいいので、成膜可能な材料の選択性を一般的な有機材料やナノサイズの無機超微粒子にまで大きく広げることができる。大面積基板に対して真空蒸着法のように、装置の大型化によるコスト高を招くこともない。
【００１０】
これにより、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料、光電変換材料を成膜することができるので、電子デバイスに用いる機能性薄膜材料の選択性を広げることができるとともに、高性能の電子デバイスの作成が可能になる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、基板方向にキャリアガスを流し、エアロゾルを搬送することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、そのエアロゾルの噴霧力に加えて、基板方向に流れるキャリアガスで搬送しながら、それらのエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送されるので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、エアロゾルの粒子を分級することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜質の品質が向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項２において、エアロゾルに静電気力を作用させて分級することを特徴とし、これによって、噴霧され搬送されるエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級を効率良く行うことができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせることを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせてエアロゾルを基板に引き付けるので、成膜レートが向上し、膜質の品質が向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項４において、基板に電位を与えることを特徴とし、基板に電位を与えることで、容易にエアロゾルと基板との間に電位差を生じさせることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５において、エアロゾルを帯電させることを特徴とし、基板にエアロゾルを引き付けることができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、原料液をエアロゾル化し、エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、原料液を静電噴霧してエアロゾル化することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、帯電噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。そして、エアロゾルの形成と同時にこれを帯電されることができるので、容易にエアロゾルを帯電させることができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７において、エアロゾルに含まれる溶媒を完全に気化させて、基板上に堆積させることを特徴とし、基板における膜形成時に残留溶剤がない。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜７において、エアロゾルに含まれる溶媒を微量残留させて、基板上に堆積させることを特徴とし、膜形成時に流動性を与えることができる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９において、原料液の濃度が１重量％未満であることを特徴とし、溶媒に対する溶解性や分散性が比較的小さい材料であっても成膜が可能である。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜９において、原料液は、粒子径が０．１μｍ以下の無機の超微粒子材料を含むことを特徴とし、無機の超微粒子材料を含む薄膜を容易に形成することができる。
【００２２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１おいて、無機の超微粒子材料が、蛍光材料であることを特徴とし、蛍光材料を含む薄膜を容易に形成できる。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１０において、原料液が炭素材料を含むことを特徴とし、炭素材料を含む薄膜を容易に形成できる。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、請求項１〜１３において、複数回の薄膜作成を行うことにより、基板上に複数種の薄膜を作成することを特徴とし、用途に応じ種々の薄膜形成が可能となる。
【００２５】
請求項１５に記載の発明は、請求項１〜１４において、原料液に有機材料を混合または分散または溶解させて、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機薄膜を作成することを特徴とし、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機薄膜を容易に作成できるので、従来の方法に比して材料の選択性が向上する。
【００２６】
請求項１６に記載の発明は、請求項１〜１４において、原料液に有機材料を混合または分散または溶解させて、光電変換素子の有機薄膜を作成することを特徴とし、光電変換素子の有機薄膜を容易に作成できるので、従来の方法に比して材料の選択性が向上する。
【００２７】
請求項１７に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とし、基板方向にキャリアガスを流し、エアロゾルを搬送することを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、そのエアロゾルの噴霧力に加えて、基板方向に流れるキャリアガスで搬送しながら、それらのエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送されるので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００２８】
請求項１８に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００２９】
請求項１９に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、基板に電位を付与し、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる電位付与手段とを備えたことを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせてエアロゾルを基板に引き付けるので、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００３０】
請求項２０に記載の発明は、請求項１７〜１９において、エアロゾルを帯電させる帯電手段を備えたことを特徴とし、エアロゾルを帯電させることを特徴とし、基板にエアロゾルを引き付けることができる。
【００３１】
請求項２１に記載の発明は、請求項１７〜２０において、基板を加熱する基板加熱手段を備えたことを特徴とし、基板に成膜された膜の残留溶剤を除去できる或いは、基板に成膜された膜の固化を進行させる。
【００３２】
請求項２２に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成し静電噴霧する静電噴霧手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とし、これによって、微小なサイズのエアロゾルを形成し、帯電噴霧されたエアロゾルを均一に加熱することで、さらに微小化しながら搬送され、さらに分級するので、成膜レートが向上し、膜質の品質が向上し、膜厚分布を改善することができる。そして、エアロゾルの形成と同時にこれを帯電されることができるので、容易にエアロゾルを帯電させることができる。
【００３３】
請求項２３に記載の発明は、請求項１７〜２２において、エアロゾル形成から基板への堆積に至るエアロゾルの流路を外界と隔離するチャンバーを備えたことを特徴とし、エアロゾルを安定して導くことができる。
【００３４】
請求項２４に記載の発明は、請求項２３において、加熱手段は、チャンバーの外壁に備えられたことを特徴とし、エアロゾルの流れを妨げることなく、エアロゾルを均一に加熱できる。
【００３５】
請求項２５に記載の発明は、請求項２３，２４において、エアロゾルの流路は、エアロゾルが形成される位置から基板との間で狭くなることを特徴とし、エアロゾルを空間的に高密度化できる。
【００３６】
請求項２６に記載の発明は、請求項２３〜２５において、チャンバーの内壁にエアロゾルの付着を防止する付着防止膜を設けたことを特徴とし、エアロゾルのチャンバーへの付着を防止すると共に、基板に供給されるエアロゾルの量的損失を抑制し、成膜レートが向上する。
【００３７】
請求項２７に記載の発明は、請求項１７〜２６において、基板保持手段が３次元的に移動可能または回転可能であることを特徴とし、成膜条件の微調整が可能であり、成膜パターンも種々対応可能となる。
【００３８】
請求項２８に記載の発明は、原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、少なくともエアロゾル形成手段を内部に配置し、その端部に開口部を備えた第１のチャンバーと、エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、基板保持手段を内部に配置し、開口部を介して前記第１のチャンバーと接続された第２のチャンバーとを備え、第１のチャンバーの内部に、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段、エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段、エアロゾル形成手段にエアロゾルを帯電させる帯電手段を具備した静電噴霧手段、の内少なくとも１つの手段を備えたことを特徴とし、これによって、成膜レートが向上し、膜厚分布を改善することができる。
【００３９】
請求項２９に記載の発明は、請求項２８において、第２のチャンバーの内部に、基板に電位を付与し、エアロゾルと基板との間に電位差を生じさせる電位付与手段、基板を加熱する基板加熱手段、基板を移動可能、或いは、傾斜可能、或いは、回転可能とする基板移動手段、の内少なくとも１つの手段を備えたことを特徴とし、成膜レートを向上させ、或いは、種々の成膜に対応できる。
【００４０】
請求項３０に記載の発明は、請求項２８，２９おいて、第１のチャンバーの内壁で構成されるエアロゾルの流路は、開口部で狭くなることを特徴とし、エアロゾルを空間的に高密度化できる。
【００４１】
請求項３１に記載の発明は、請求項２８〜３０において、加熱手段は、第１のチャンバーの外壁を覆うように配置され、少なくとも、エアロゾルが形成される位置から開口部間を加熱することを特徴とし、噴霧されたエアロゾルのボリューム全体を均一に加熱することができる。エアロゾルの流路で徐々に溶媒を気化させることができ、エアロゾルを微粒子化できると共に、溶質の濃縮が可能となる。
【００４２】
請求項３２に記載の発明は、請求項２８〜３１において、第１のチャンバーの内壁にエアロゾルの付着を防止する付着防止膜を設けたことを特徴とし、エアロゾルのチャンバーへの付着を防止すると共に、基板に供給されるエアロゾルの量的損失を抑制し、成膜レートが向上する。
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００４４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による第１の薄膜作成装置の概要図である。
【００４５】
図１において、１は溶質が溶媒に溶解或いは分散された原料液、１ａは原料液１を貯蔵する原料液タンクであり、２はポンプ、３はレギュレータ、４は流量計をそれぞれ示す。３１は原料液供給ラインであり、原料液１は、原料液タンク１ａから原料液供給ライン３１に導かれ、原料液供給ライン３１に設けられたポンプ２、レギュレータ３、流量計４によってその流量が調整される。
【００４６】
また、５はコンプレッサ、６はレギュレータ、７は流量計であり、１３は原料液１とでエアロゾル１５を形成するキャリアガス、５０はキャリアガス１３が充填されたガスタンクである。３２はキャリアガス供給ラインであり、キャリアガス１３はガスタンク５０からコンプレッサ５によって、キャリアガス供給ライン３２に導かれ、キャリアガス供給ライン３２にはレギュレータ６、流量計７が設けられており、コンプレッサ５と共にその流量を調整するものである。
【００４７】
更に、５ａはコンプレッサ、６ａはレギュレータ、７ａは流量計であり、１３ａはエアロゾル１５を基板１９方向に搬送するキャリアガス、５０ａはキャリアガス１３ａが充填されたガスタンクである。３２ａはキャリアガス供給ラインであり、キャリアガス１３ａはガスタンク５０ａからコンプレッサ５ａによって、キャリアガス供給ライン３２ａに導かれ、キャリアガス供給ライン３２ａにはレギュレータ６ａ、流量計７ａが設けられており、コンプレッサ５ａと共にその流量を調整し、キャリアガス供給口１４にキャリアガス１３ａを導くものである。
【００４８】
そして、１０は帯電用ヘッド、１１は帯電用ヘッド１０の先端部に配置されたノズルであり、１２は碍子（がいし）、８はノズル１１に碍子１２を介して接続された高圧電源である。１５は原料液１とキャリアガス１３とがノズル１１で混合噴霧されて形成されるエアロゾルであり、ノズル１１には原料液供給ライン３１とキャリアガス供給ライン３２が結合され、ノズル１１から原料液１とキャリアガス１３が混合されエアロゾル１５が噴霧される。また、ノズル１１には高圧電源８によって高電圧が印加され、原料液１とキャリアガス１３とでエアロゾル１５を形成、噴霧する際に、エアロゾル１５の微粒子を帯電させる。
【００４９】
また、９はコントローラであり制御手段を構成する。原料液１を適正流量流すためのポンプ２、レギュレータ３、流量計４、原料液供給ライン３１で構成される原料液供給手段と、キャリアガス１３を適正流量流すためのコンプレッサ５、レギュレータ６、流量計７、キャリアガス供給ライン３２で構成されるキャリアガス供給手段と、これら原料液供給手段、キャリアガス供給手段に接続され、エアロゾル１５を作り出すためのノズル１１で構成されるエアロゾル形成手段と、キャリアガス１３ａを適正流量流すためのコンプレッサ５ａ、レギュレータ６ａ、流量計７ａ、キャリアガス供給ライン３２ａ、キャリアガス供給口１４で構成される付加キャリアガス供給手段とは、コントローラ９によって噴霧条件がコントロールされ制御される。更に、ノズル１１に接続された高圧電源８で構成される帯電手段もコントローラ９によって、印加電圧が制御される。なお、エアロゾル形成手段と帯電手段とで静電噴霧手段を構成する。
【００５０】
また、１７はチャンバーＡであり、第１のチャンバーを構成する。１６はチャンバーＡ１７の外壁を覆うように配置されたヒーターであり、１８はチャンバーＡ１７の開口部である。帯電用ヘッド１０は、その開口部１８以外は密閉されているチャンバーＡ１７の上部に取り付けられている。ヒーター１６は加熱手段を構成する。
【００５１】
ここで、チャンバーＡ１７は、概略ロート（漏斗）のような形状で、円筒が開口部１８に向かって徐々に絞られたような構造である。なお、チャンバーＡ１７の形状は、他の例として、内部が空洞の角柱を徐々に絞るような構造等、特に限定されないが、エアロゾル１５が噴霧される位置の断面積より、開口部１８の断面積が小さいことが好ましい。なお、ここで言う断面積とは、チャンバーＡ１７の空洞部の断面積であって、エアロゾル１５の流路の断面積である。そして、チャンバーＡ１７はエアロゾル１５が搬送される流路を構成しており、その流路は開口部１８に向かって絞られて狭くなっている。このように構成することで、噴霧されたエアロゾル１５を開口部１８で空間的に高密度化することができる。
【００５２】
更に、２１はチャンバーＢであり、第２のチャンバーを構成する。１９は基板、２０は基板１９を保持する基板ホルダー、２０ａは基板ホルダー移動手段、２２は基板ホルダーのアース、２３は排気口である。チャンバーＡ１７とチャンバーＢ２１は、開口部１８でキャリアガス１３ａやエアロゾル１５が漏れないように接続されており、チャンバーＢ２１は、排気口２３以外にはキャリアガス１３、或いは、キャリアガス１３ａが漏れないように密閉されている。チャンバーＢ２１内には、アース２２によってアースされた基板ホルダー２０上に基板１９が配置され、チャンバーＢ２１の上部にはチャンバーＡ１７との連絡口となる開口部１８が位置し、下部にはエアロゾル１５に含まれるキャリアガス１３、或いは、キャリアガス１３ａが排気される排気口２３が形成されている。また、チャンバーＢ２１内は排気口２３以外で密閉されており、外部の雰囲気とは完全に遮断された大気圧状態であり、この排気口２３からキャリアガス１３、或いは、キャリアガス１３ａが流れていくことになる。
【００５３】
このように、チャンバーＡ１７とチャンバーＢ２１とによって、エアロゾル１５の形成、搬送、基板１９への堆積に至る薄膜形成の成膜空間は、外界とは隔離される。
【００５４】
また、基板ホルダー２０は基板保持手段を構成するものであり、基板ホルダー２０は、ステッピングモーターやアクチュエーター等で構成され基板移動手段となる基板ホルダー移動手段２０ａによって、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、さらにＺ軸方向に移動可能となっている。更に、傾斜可能或いは回転可能としてもよい。基板１９をＸＹ方向に移動させれば、基板１９における成膜位置を変えることができるので、成膜を複数回行えば、塗分けや、成膜面積を増加させることができる。
また、Ｚ方向に移動させれば基板１９とノズル１１間のエアロゾル１５の移動距離を変えることができ、成膜条件の微調整が可能となる。また、傾斜させれば、エアロゾル１５の基板１９に対する入射角度を変えることができるので、成膜条件の微調整が可能となる。また、回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の実施の形態１による第１の薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【００５６】
原料液タンク１ａに貯蔵された原料液１は、ポンプ２により原料液供給ライン３１を通って帯電用ヘッド１０に導かれ、同様に、ガスタンク５０に充填されたキャリアガス１３はコンプレッサ５によりキャリアガス供給ライン３２を通って帯電用ヘッド１０に導かれる。そして、コントローラ９は、流量計４の情報からポンプ２、レギュレータ３を調整し、同様に、流量計７の情報からコンプレッサ５、レギュレータ６を調整し、原料液供給ライン３１に流れる原料液１の流量とキャリアガス供給ライン３２に流れるキャリアガス１３の流量を制御する。
【００５７】
帯電用ヘッド１０に導かれた原料液１とキャリアガス１３は、ノズル１１にて混合噴霧され、エアロゾル１５が形成される。このとき、ノズル１１には高圧電源８によって高電圧が印加されており、エアロゾル１５の微粒子は、帯電されながら噴霧される。
【００５８】
また、ガスタンク５０ａに充填されたキャリアガス１３ａはコンプレッサ５ａによりキャリアガス供給ライン３２ａを通って、キャリアガス供給口１４から噴出される。そして、コントローラ９は、流量計７ａの情報からコンプレッサ５ａ、レギュレータ６ａを調整し、キャリアガス供給ライン３２ａに流れるキャリアガス１３ａの流量を制御する。
【００５９】
よって、噴霧され帯電した微小なサイズのエアロゾル１５は、エアロゾル１５を構成しノズル１１から噴霧されるキャリアガス１３の搬送力に加えて、キャリアガス供給口１４から噴出されたキャリアガス１３ａの搬送力を与えられ、基板１９方向に搬送される。ここで、キャリアガス１３ａの働きは付加搬送力をエアロゾル１５に与えるものである。
【００６０】
ここで、キャリアガス１３を含むエアロゾル１５はノズル１１から放射噴霧され、キャリアガス１３ａはキャリアガス供給口１４から基板１９に対して略垂直方向に噴出されるので、キャリアガス１３とキャリアガス１３ａのガス圧を調整することにより、両者の比によって、エアロゾル１５の方向を変更することもできる。また、図１において、キャリアガス供給口１４の噴出方向を基板１９に対する略垂直方向としているが、キャリアガス供給口１４の噴出方向を適宜変更すれば、基板１９に対するエアロゾル１５の入射方向の微調整が可能となる。
【００６１】
そして、キャリアガス１３ａによって搬送されて、基板１９方向に向かうエアロゾル１５は、チャンバーＡ１７を覆うように取り付けられたヒーター１６で均一に加熱され、乾燥されることにより、１０〜１０００ｎｍ程度に微小化されながら基板１９へと搬送されていく。このように、エアロゾル１５は、ヒーター１６で加熱されながら、基板１９方向へと搬送されるので、基板１９に到達する間に溶媒が徐々に気化して乾燥し、基板１９での成膜時には残留する溶媒が微量な状態とすることができる。
【００６２】
ここで、ヒーター１６はエアロゾルの気流温度を溶媒が気化するための最適値に保ち、チャンバーＡ１７の外壁を覆うように配置されてエアロゾル１５の流れを妨げない構造を有し、溶媒や有機材料の種類、気流の流量、原料液の濃度などによって最適な温度を選択することができる。そして、その温度設定はコントローラ９によって行うことができる。
【００６３】
そして、ヒーター１６で加熱されながら、基板１９方向へと搬送されるエアロゾル１５は、開口部１８を通過して、チャンバーＢ２１に配置された基板１９へと向かう。また、チャンバーＡ１７の形状は、開口部１８に向かって徐々に絞られた構造であり、エアロゾル１５が搬送される流路の断面積は、徐々に小さくなり、噴霧されたエアロゾル１５は開口部１８で空間的に高密度化される。また、上述したように、溶媒が徐々に気化して乾燥するため、エアロゾル１５の粒径も、徐々に小さくなっており、エアロゾル１５は濃縮されることになる。
【００６４】
ここで、開口部１８の面積、数、形状は成膜条件によって変更される。成膜範囲を限定する場合、０．１〜２０ｍｍ^２の開口部面積を有するマスクを開口部に取り付けることにより成膜範囲を限定できる。マスクの開口部パターンを変化させることで、基板上での複数の有機材料の塗りわけや積層化を制御でき、さらには膜厚の分布を改善することもできる。
【００６５】
そして、粒子を帯電させながら噴霧されたエアロゾル１５は、全体に亘って均一に加熱されながら開口部１８に到達し、開口部１８の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル１５はアース２２によってアースされている基板ホルダー２０上の基板１９に到達して、堆積されていく。このとき、エアロゾル１５は基板１９に対して乱流的に入射される。
【００６６】
ここで、上述したように、噴霧されたエアロゾル１５は、開口部１８を通過するときに空間的に高密度化されるが、開口部１８に至る際に、チャンバーＡ１７の内壁に衝突、反射するため、それまで一定方向であったエアロゾル１５の流れは乱流的になる。また、エアロゾル１５が基板１９上に堆積していく際に、エアロゾル１５の乾燥状態とエアロゾル１５の基板１９への入射角度や流れの状態によって、成膜性が異なる。この成膜性の違いは、特に、成膜形成の初期で顕著に表れる。ところで、エアロゾル１５の基板１９への入射角度が揃っている場合では、基板１９に入射したエアロゾル１５は一定方向の流れを作りやすくなる。そして、基板１９に入射されたエアロゾル１５の流れは、基板１９の表面に沿う方向、即ち、基板１９の表面に平行方向の流れとなってしまう。これに対して、エアロゾル１５が乱流的に基板１９に入射する場合、即ち、基板１９への入射方向がランダムである場合には、基板１９に入射したエアロゾル１５は一定方向の流れを作ることなく、基板表面に滞在する時間が長くなる。よって、基板１９への付着確率が上がり、その結果成膜レートが向上する。
【００６７】
更に、エアロゾル１５は帯電し、基板１９はアースされており、エアロゾル１５は基板１９（アース）との電位差によって吸引されるため、噴霧の搬送力（キャリアガス１３の搬送力）に加え、電気的吸引力が作用し、成膜レートを向上させることができる。更に、キャリアガス１３ａの付加搬送力が加わるため、成膜レートをより高くすることが可能となる。また、エアロゾル１５を帯電させ、そのターゲットとなる基板１９をアースして両者に電位差を与えることにより、帯電したエアロゾル１５は、そのターゲットである基板１９に吸引されるので、他の部分への付着が減少し、成膜レートが向上する。
【００６８】
また、エアロゾル１５はヒーター１６で加熱されながら基板１９に搬送されるが、エアロゾル１５に含まれる溶媒は、基板１９に到達した時に、微量残留していた方が、膜形成の観点からは好ましい。エアロゾル１５に含まれる溶媒を完全に気化させた場合よりも残留させた方が、膜密度が向上した緻密な膜を形成できることが実験的に確認できた。これは、エアロゾル１５に含まれる溶媒によって、基板１９に対する濡れの向上や、基板１９上でのエアロゾル１５の微粒子同士の結合力の向上、基板１９でのエアロゾル１５の分散性の向上が図れることによるものと思われるが、詳細なメカニズムは定かではない。なお、形成する膜の原材料や、微粒子を分散形成する等の用途によって、基板１９に到達するまでに、エアロゾル１５に含まれる溶媒を完全に気化させてもよい。また、これらの溶媒の乾燥状態は、上述のようにヒーター１６の加熱条件等を調整すればよい。
【００６９】
このように実施の形態１による第１の薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧されたエアロゾル１５の粒径とその乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板１９上に導いて成膜できるので、０．１μｍ、さらには０．０１μｍ程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【００７０】
また、本実施の形態１においては、エアロゾルのような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。
【００７１】
また、原料は溶液状態（ウエット）であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。
【００７２】
さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは１／１０以下であれば良い。
【００７３】
また、本実施の形態１による薄膜作成方法では、成膜しようとするエアロゾル１５が基板１９に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー２０をＸ、Ｙ方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。
【００７４】
次に、本発明の実施の形態１の変形例について説明する。図２は、本発明の実施の形態１による第２の薄膜作成装置の概要図である。
【００７５】
なお、図２において、図１で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。また、２４は基板ホルダー２０に設けられたヒーターであり、基板加熱手段を構成する。
【００７６】
本発明の実施の形態１による第２の薄膜作成装置では、図２に示すように、基板ホルダー２０には、ヒーター２４を内蔵している。このように基板１９を加熱するヒーター２４を配置してあることにより、溶媒を気化し基板１９への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、膜密度などの膜質を安定させることができる。
【００７７】
なお、図１で示した本発明の実施の形態１による第１の薄膜作成装置では、キャリアガス１３ａを噴出する付加キャリアガス供給手段を設けており、図２においては、付加キャリアガス供給手段を設けない例で示しているが、本発明の実施の形態１による第２の薄膜作成装置においても、付加キャリアガス供給手段を設けてよいのはいうまでもない。
【００７８】
次に、本発明の実施の形態１による第２の薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【００７９】
原料液タンク１ａに貯蔵された原料液１は、ポンプ２により原料液供給ライン３１を通って帯電用ヘッド１０に導かれ、同様に、ガスタンク５０に充填されたキャリアガス１３はコンプレッサ５によりキャリアガス供給ライン３２を通って帯電用ヘッド１０に導かれる。そして、コントローラ９は、これらの流量を制御する。
【００８０】
帯電用ヘッド１０に導かれた原料液１とキャリアガス１３は、ノズル１１にて混合噴霧され、エアロゾル１５が形成される。このとき、ノズル１１には高圧電源８によって高電圧が印加されており、エアロゾル１５の微粒子は、帯電されながら噴霧される。
【００８１】
そして、噴霧され帯電しているエアロゾル１５は、チャンバーＡ１７を覆うように取り付けられたヒーター１６で均一に加熱され、乾燥されることにより、１０〜１０００ｎｍ程度に微小化されながら基板１９へと搬送されていく。
【００８２】
そして、粒子を帯電させながら噴霧されたエアロゾル１５は均一に加熱されながら開口部１８に到達し、開口部１８の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル１５はアース２２によってアースされ、ヒーター２４を内臓した基板ホルダー２０上の基板１９に到達する。
【００８３】
このように、エアロゾル１５は帯電し、基板１９はアースされており、エアロゾル１５は基板１９との電位差によって吸引されるため、噴霧の搬送力（キャリアガス１３の搬送力）に加え、電気的吸引力が作用し、成膜レートを向上させることができる。また、エアロゾル１５を帯電させ、そのターゲットとなる基板１９に電位差を与えることにより、帯電したエアロゾル１５は、そのターゲットである基板１９に吸引されるので、他の部分への付着が減少し、成膜レートが向上する。
【００８４】
そして、ヒーター２４によって基板１９への付着状態が制御され、堆積されていく。基板１９に成膜された薄膜は微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター２４によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【００８５】
なお、上述したように、エアロゾル１５はヒーター１６で加熱されながら基板１９に搬送されるが、エアロゾル１５に含まれる溶媒は、基板１９に到達した時に、微量残留していた方が膜形成の観点から好ましい場合もあるので、この場合に微量残留させた場合でも、ヒーター２４を設けることによって、最終的に残留溶媒を完全に除去することができる。
【００８６】
実施の形態１による第２の薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧されたエアロゾル１５の粒径とその乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板１９上に導いて成膜でき、更に基板１９を加熱するヒーター２４を配置してあることにより、溶媒を気化し基板１９への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、膜密度などの膜質を安定させることができる。したがって、０．１μｍ、さらには０．０１μｍ程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【００８７】
また、原料は溶液状態（ウエット）であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。さらに無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは１／１０以下であれば良い。
【００８８】
また、本実施の形態１による薄膜作成方法では、成膜しようとするエアロゾル１５が基板１９に到達すると同時に膜形成されはじめ、ヒーター２４により加熱されているため、非常に短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー２０をｘ、ｙ方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。
【００８９】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２による薄膜作成装置の概要図である。
【００９０】
なお、本実施の形態２において、実施の形態１で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。
【００９１】
図３において、２５はネブライザー、２６はネブライザーのノズルである。
【００９２】
図３に示すように、原料液１は、原料液タンク１ａから原料液供給ライン３１に導かれ、原料液供給ライン３１に設けられたポンプ２、レギュレータ３、流量計４によってその流量が調整される。キャリアガス１３はガスタンク５０からコンプレッサ５によって、キャリアガス供給ライン３２に導かれ、キャリアガス供給ライン３２にはレギュレータ６、流量計７が設けられており、コンプレッサ５と共にその流量を調整するものである。
【００９３】
そして、ネブライザー３５のノズル２６には原料液供給ライン３１とキャリアガス供給ライン３２が結合され、ノズル２６から原料液１とキャリアガス１３が混合されエアロゾル１５が噴霧される。
【００９４】
また、原料液１を適正流量流すためのポンプ２、レギュレータ３、流量計４、原料液供給ライン３１で構成される原料液供給手段と、キャリアガス１３を適正流量流すためのコンプレッサ５、レギュレータ６、流量計７、キャリアガス供給ライン３２で構成されるキャリアガス供給手段と、これら原料液供給手段、キャリアガス供給手段に接続され、エアロゾル１５を作り出すためのノズル２６で構成されるエアロゾル形成手段とは、コントローラ９によって噴霧条件がコントロールされ制御される。
【００９５】
ここで、２７は碍子、２８は分級用電極板であり、分級用電極板２８は碍子２７を介してチャンバーＡ１７に固定され、片方はアースされ、もう片方は高圧電源８より高電圧を印加されている。よって、１組の分級用電極板２８の間には、基板方向と垂直方向の電界が発生される。なお、分級用電極板２８に接続された高圧電源８で構成される電界発生手段もコントローラ９によって、印加電圧が制御される。
【００９６】
また、２９，３０はエアロゾル粒子であり、エアロゾル粒子２９の粒径は、エアロゾル粒子３０の粒径よりも大きい。そして、ノズル２６から噴霧されたエアロゾル１５が分級用電極板２８に到達すると、粒径が小さいエアロゾル粒子３０は、１組の分級用電極板２８間の電界の影響を強く受けてその進行方向を変えられて、開口部１８に進行する。これに対して、粒径が大きいエアロゾル粒子２９は、エアロゾル粒子３０よりも電界の影響を受けないので、進行方向の変更量は小さく開口部１８には向かわず、そのままチャンバーＡの壁面に衝突して基板１９には到達しない。よって、電界発生手段によってエアロゾル１５の分級が可能となっている。
【００９７】
また、チャンバーＡ１７の外壁にはヒーター１６が配置されており、ネブライザー２５は、その開口部１８以外は密閉されているチャンバーＡ１７の上部に取り付けられている。
【００９８】
チャンバーＡ１７とチャンバーＢ２１は、開口部１８でエアロゾル１５が漏れないように接続されており、チャンバーＢ２１は、排気口２３以外にはキャリアガス１３が漏れないように密閉されている。
【００９９】
チャンバーＢ２１内には、ヒーター２４を内蔵した基板ホルダー２０上に基板１９が配置され、チャンバーＢ２１の上部にはチャンバーＡ１７との連絡口となる開口部１８が位置し、下部にはエアロゾル１５に含まれるキャリアガス１３が排気される排気口２３が形成されている。また、基板ホルダー２０は、基板ホルダー移動手段２０ａに支持されている。
【０１００】
なお、上述した本発明の実施の形態１による薄膜作成装置のように、本発明の実施の形態２による薄膜作成装置においても、ノズル２６に高圧電源８を接続し、ネブライザー２５を帯電用ヘッド１０に変更して帯電手段を設け、エアロゾル１５を帯電させながら噴霧し、アース２２を設けて基板１９をアースし、エアロゾル１５を基板１９に吸引してもよい。更に、キャリアガス１３ａを噴出する付加キャリアガス供給手段を設けてもよい。
【０１０１】
次に、本発明の実施の形態２による薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【０１０２】
原料液タンク１ａに貯蔵された原料液１は、ポンプ２により原料液供給ライン３１を通ってネブライザー２５に導かれ、同様に、ガスタンク５０に充填されたキャリアガス１３はコンプレッサ５によりキャリアガス供給ライン３２を通ってネブライザー２５に導かれる。そして、コントローラ９は、これらの流量を制御する。
【０１０３】
ネブライザー２５に導かれた原料液１とキャリアガス１３は、ノズル２６にて混合噴霧され、エアロゾル１５が形成される。
【０１０４】
そして、噴霧されたエアロゾル１５は、１組の分級用電極板２８の間に到達し、基板方向と垂直方向の電界を受けて、小さなエアロゾル粒子３０は、粒径の大きなエアロゾル粒子２９に比べて、電界の影響を強く受け、開口部１８を介した基板１９方向に搬送される。これに対して、粒径が大きいエアロゾル粒子２９は、エアロゾル粒子３０よりも電界の影響を受けないので、進行方向の変更量は小さく開口部１８には向かわず、そのままチャンバーＡの壁面に衝突し、基板１９には到達しない。このようにエアロゾル１５は電界発生手段によって分級され、粒径が小さいエアロゾル粒子３０を選択的に基板１９の方向に導く。
【０１０５】
分級されたエアロゾル１５のエアロゾル粒子３０は、チャンバーＡ１７を覆うように取り付けられたヒーター１６で均一に加熱され、乾燥されることにより、さらに微小化されながら基板１９へと搬送されていく。
【０１０６】
そして、エアロゾル粒子３０は均一に加熱されながら開口部１８に到達し、開口部１８の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル粒子３０は、ヒーター２４を内臓した基板ホルダー２０上の基板１９に到達する。そして、ヒーター２４によって基板１９への付着状態が制御され、堆積されていく。基板１９に成膜された薄膜は仮に微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター２４によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【０１０７】
実施の形態２による薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧直後のエアロゾルよりも更に小径のエアロゾルの分布が多いエアロゾルを作り出すことができる。その後エアロゾルはヒーター１６により粒径と乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板１９上に導かれ成膜する構造になっている。ここで更に基板１９を加熱するヒーター２４を配置してあることにより、溶媒を気化し基板１９への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、膜密度などの膜質を安定させることができる。したがって、０．１μｍ、さらには０．０１μｍ程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【０１０８】
また、本実施の形態２においても、エアロゾルのような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。
【０１０９】
また、原料は溶液状態（ウエット）であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。
【０１１０】
さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは１／１０以下であれば良い。
【０１１１】
また、本実施の形態２による薄膜作成方法では、成膜しようとするエアロゾル１５が基板１９に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー２０をＸ、Ｙ方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。基板ホルダー２０を回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【０１１２】
（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３による薄膜作成装置の概要図である。
【０１１３】
なお、本実施の形態３においても、実施の形態１，２で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。
【０１１４】
図４において、８ａは高圧電源、１２ａは碍子である。
【０１１５】
本発明の実施の形態３による薄膜作成装置では、図４に示すように、基板１９には、碍子１２ａを介して高圧電源８ａが接続されている。これらは電位付与手段を構成する。このように基板１９に電圧を印加し、基板１９に部分的にまたは全面に電位をかけてエアロゾル１５の粒子を付着させることにより、密着力の強い薄膜を形成することができる。
【０１１６】
高圧電源８ａは、帯電したエアロゾル１５と基板１９との間で電位差が生じるように、基板１９に電位を与える。例えば、エアロゾル１５が正電荷（負電荷）に帯電していれば、基板１９は逆の電位、負（正）になるようにする。更に、エアロゾル１５が正電荷或いは負電荷の帯電であれば、基板１９をアースしてグランドの電位としてもよい。少なくとも、帯電したエアロゾル１５が基板１９との電位差によって、基板１９に引き付けられる電位が与えられればよいが、吸引力向上の観点から、互いに逆の電荷が与えられることが好ましい。
【０１１７】
このように、エアロゾル１５は帯電し、基板１９には部分的にまたは全面に電位をかけており、エアロゾル１５は基板１９との電位差によって吸引されるため、噴霧の搬送力（キャリアガス１３の搬送力）に加え、電気的吸引力が作用し、成膜レートを向上させることができる。また、エアロゾル１５を帯電させ、そのターゲットとなる基板１９に部分的にまたは全面に電位をかけて両者に電位差を与えることにより、帯電したエアロゾル１５は、そのターゲットである基板１９に吸引されるので、他の部分への付着が減少し、成膜レートが向上する。加えて、基板１９の所望の部分にのみ電位をかければ、その部分にのみエアロゾル１５の粒子を堆積させ、成膜することも可能である。
【０１１８】
そして、基板１９に部分的にまたは全面に電位をかけることにより、密着性よく成膜できるので、より精密な膜厚コントロールが可能になる。また、スプレー法による薄膜形成の初期段階は、噴霧されたエアロゾル１５と異種物質である基板１９の表面との密着による膜形成である。その後の段階では初期段階とは異なり、一旦堆積した同物質への密着堆積となる。そこで、基板１９に部分的にまたは全面に電位をかけることにより、密着性よく成膜できるので、薄膜形成の初期段階における、噴霧されたエアロゾル１５と異種物質である基板１９の表面との密着性を向上させることができるので特に好ましい。
【０１１９】
更に、成膜しながら基板１９に付与する電位を適宜調整することによって、膜厚方向の膜質、例えば、膜密度を変更することが可能となる。このことは、結果として成膜される薄膜の応力を制御できることを意味する。通常、積層される膜の熱膨張係数が異なる場合等では、両者は積層後に層間剥離を生じる問題がついて回る。しかしながら、膜密度を変更し、応力緩和した状態で膜を形成すれば、その上に、この膜と熱膨張係数の異なる膜を形成しても、既に膜の応力は緩和されており、斯様な問題は生じなくなる。そして、次に積層する薄膜の物性に合わせて、膜密度を制御していくことも自在となる。成膜しながら膜密度を変更する場合、その制御方法としては、その膜の成膜中に高圧電源８ａをＯＮ／ＯＦＦするか、電位の大きさを変更することにより可能であり、その電位付与は、薄膜形成の初期、中期、後期の任意の段階でも可能である。例えば、初期段階では基板１９との密着性を考慮した膜密度となるように、後期段階では次に積層される膜との応力を緩和できるように、電位を調整して成膜条件を制御する。
【０１２０】
なお、上述した実施の形態１による薄膜作成装置のように、本発明の実施の形態３による薄膜作成装置においても、キャリアガス１３ａを噴出する付加キャリアガス供給手段を設けてもよいし、実施の形態２による薄膜作成装置のように、分級用電極板２８等で構成される電界発生手段を設け、エアロゾル１５の分級を行ってもよい。
【０１２１】
更に、実施の形態２による薄膜作成装置のように、帯電用ヘッド１０をネブライザー２５に変更してもよい。これは、帯電手段を備えない場合であっても、噴霧されたエアロゾル１５は微粒子であるので、正負いずれかの電荷を帯びることもあるので、その場合には帯電手段は設けなくてもよい。但し、帯電させた方が成膜レート向上、基板１９との密着性が向上するのでより好ましい。
【０１２２】
次に、本発明の実施の形態３による薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【０１２３】
原料液タンク１ａに貯蔵された原料液１は、ポンプ２により原料液供給ライン３１を通って帯電用ヘッド１０に導かれ、同様に、ガスタンク５０に充填されたキャリアガス１３はコンプレッサ５によりキャリアガス供給ライン３２を通って帯電用ヘッド１０に導かれる。そして、コントローラ９は、これらの流量を制御する。
【０１２４】
帯電用ヘッド１０に導かれた原料液１とキャリアガス１３は、ノズル１１にて混合噴霧され、エアロゾル１５が形成される。このとき、ノズル１１には高圧電源８によって高電圧が印加されており、エアロゾル１５の微粒子は、帯電されながら噴霧される。
【０１２５】
そして、噴霧され帯電しているエアロゾル１５は、チャンバーＡ１７を覆うように取り付けられたヒーター１６で均一に加熱され、乾燥されることにより、１０〜１０００ｎｍ程度に微小化されながら基板１９へと搬送されていく。
【０１２６】
そして、粒子を帯電させながら噴霧されたエアロゾル１５は均一に加熱されながら開口部１８に到達し、開口部１８の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル１５は、ヒーター２４が内蔵された基板ホルダー２０上に配置され、高圧電源８ａに接続された基板１９に到達する。
【０１２７】
ここで、基板１９上の部分的にまたは全面に電位が与えられており、エアロゾル１５の粒子は基板１９に引き付けられ、より大きな付着力で付着する。そして、ヒーター２４によって基板１９への付着状態が制御され、堆積されていく。基板１９に成膜された薄膜は仮に微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター２４によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【０１２８】
実施の形態３による薄膜作成装置によって成膜することにより、基板１９上の部分的にまたは全面に電位をかけてエアロゾル粒子を付着させることにより、密着力の強い薄膜を形成することができる。と同時に膜密度を上げることができて緻密な薄膜が形成可能である。更に基板１９を加熱するヒーター２４を配置してあることにより、溶媒を気化し基板１９への付着状態をコントロールしたり、基板温度を安定させることにより、さらに膜密度などの膜質を安定させることができる。また、噴霧初期の成膜されにくい基板表面に密着性よく成膜できるので、より精密な膜厚コントロールが可能になり、膜厚が０．１μｍ、さらには０．００５μｍ程度の薄膜を提供することができる。
【０１２９】
また、本実施の形態３においても、エアロゾルのような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。また、原料は溶液状態（ウエット）であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは１／１０以下であれば良い。
【０１３０】
また、本実施の形態３による薄膜作成方法でも、成膜しようとするエアロゾル１５が基板１９に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー２０をＸ、Ｙ方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。基板ホルダーを回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【０１３１】
（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４による薄膜作成装置の概要図である。
【０１３２】
なお、本実施の形態４においても、実施の形態１〜３で説明したものと同様のものには、同じ符号を付しその説明を省略する。
【０１３３】
図５において、４０はエアロゾル１５の粒子の付着防止膜である。
【０１３４】
本発明の実施の形態４による薄膜作成装置では、図５に示すように、チャンバーＡ１７の内壁に付着防止膜４０が形成されており、チャンバーＡ１７にエアロゾル１５が付着堆積することを防止することができる。
【０１３５】
付着防止膜４０としては、原料液１に含まれる溶媒に対する濡れ性が小さい材料で構成される。例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の材料があげられる。なお、原料液１の溶媒が水である場合には、撥水性を示す材料で構成され、使用する溶媒によって撥油性であってもよい。即ち、原料液１に対して撥液性を示す材料であればよい。そして、これらの材料をチャンバーＡ１７の内壁にコーティングしてもよいし、これらの材料からなるフィルムをチャンバーＡ１７の内壁に貼着してもよい。
【０１３６】
なお、上述した実施の形態１による薄膜作成装置のように、本発明の実施の形態４による薄膜作成装置においても、ノズル２６に高圧電源８を接続し、ネブライザー２５を帯電用ヘッド１０に変更して帯電手段を設け、エアロゾル１５を帯電させながら噴霧してもよいし、実施の形態２による薄膜作成装置のように、分級用電極板２８等で構成される電界発生手段を設け、エアロゾル１５の分級を行ってもよく、実施の形態３による薄膜作成装置のように、基板１９に電位を与えてもよい。
【０１３７】
次に、本発明の実施の形態４による薄膜作成装置において、その薄膜作成方法を説明する。
【０１３８】
原料液タンク１ａに貯蔵された原料液１は、ポンプ２により原料液供給ライン３１を通ってネブライザー２５に導かれ、同様に、ガスタンク５０に充填されたキャリアガス１３はコンプレッサ５によりキャリアガス供給ライン３２を通ってネブライザー２５に導かれる。また、キャリアガス１３ａはコンプレッサ５によりキャリアガス供給ライン３２ａを通って、キャリアガス供給口１４から噴出される。そして、コントローラ９は、これらの流量を制御する。なお、本実施の形態４ではエアロゾル１５を形成するキャリアガス１３と、付加搬送力を与えるキャリアガス１３ａとのガスタンクやコンプレッサを共有とした場合で示しているが、実施の形態１のようにそれぞれ独立としてもよい。
【０１３９】
ネブライザー２５に導かれた原料液１とキャリアガス１３は、ノズル２６にて混合噴霧され、エアロゾル１５が形成される。
【０１４０】
噴霧されたエアロゾル１５は、エアロゾル１５を構成しノズル１１から噴霧されるキャリアガス１３の搬送力に加えて、キャリアガス供給口１４から噴出されたキャリアガス１３ａの搬送力を与えられ、基板１９方向に搬送される。
【０１４１】
そして、エアロゾル１５は、チャンバーＡ１７の外壁に取り付けられたヒーター１６で均一に加熱され、乾燥されることにより、１０〜１０００ｎｍ程度に微小化されながら基板１９へと搬送されていく。
【０１４２】
このとき、エアロゾル１５は、チャンバーＡ１７の内壁に衝突しても、付着防止膜４０によって、チャンバーＡ１７の内壁に堆積することなく、弾かれて、搬送経路へと再度導入され基板１９方向へと向かう。
【０１４３】
ここで、噴霧されたエアロゾル１５の粒子が搬送され加熱されるときには、チャンバーＡ１７の内壁表面に付着することなく、基板１９に向かって流れていく必要がある。ところで、ヒーター１６での加熱はエアロゾル１５に含まれる溶媒の沸点近傍の温度で加熱するのが適当と思われるが、仮に、チャンバーＡ１７の内壁表面温度が均一でない場合には、内壁の表面温度が低い個所にエアロゾル１５が選択的に付着していき、成膜が全くなされないことも考えられる。そこで、安定した成膜を行うためには、均一な加熱を行うことはもちろんであるが、エアロゾル１５を容器内壁にできるだけ付着させないことも重要であるので、付着防止膜４０は特に有効である。
【０１４４】
そして、噴霧されたエアロゾル１５は均一に加熱されながら開口部１８に到達し、開口部１８の形状によって乾燥状態と流れ状態を制御され、エアロゾル１５は、ヒーター２４を内臓した基板ホルダー２０上の基板１９に到達する。そして、ヒーター２４によって基板１９への付着状態が制御され、堆積されていく。基板１９に成膜された薄膜は微量の残留溶媒が存在したとしてもヒーター２４によって除去され、また、膜自体の固化を進行させることもできる。
【０１４５】
このように実施の形態４による薄膜作成装置によって成膜することにより、噴霧されたエアロゾル１５の粒径とその乾燥状態を精度よくコントロールしながら基板１９上に導いて成膜できるので、０．１μｍ、さらには０．０１μｍ程度の膜厚の薄膜を提供することができる。
【０１４６】
また、本実施の形態５においても、エアロゾル１５のような微粒子の状態で溶媒を気化させるが、微粒子は表面積が大きいために、その溶媒の沸点よりはるかに低い温度で溶媒が気化するという特徴を持つ。したがって、本発明に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等の有機溶媒のほか、水も使用することができる。また、原料は溶液状態（ウエット）であり、常圧で成膜できるので、真空蒸着法では成膜するのが困難である高分子材料や、熱的に不安定な有機材料を原料とする成膜にも対応できる。さらに、無機の超微粒子材料を混合、分散した溶液を用いることも可能である。この場合は無機の超微粒子材料の粒子径は、成膜しようとする薄膜の膜厚よりも小さくなければならない。粒子径と膜厚の比が好ましくは１／１０以下であれば良い。
【０１４７】
また、本実施の形態５による薄膜作成方法でも、成膜しようとするエアロゾル１５が基板１９に到達すると同時に膜形成されはじめ、短時間うちに固化が完了するので、スピンコート法では困難である異なった材料の積層構造や塗り分けが可能である。しかも基板ホルダー２０をＸ、Ｙ方向に移動させることにより容易に、大面積基板に対応可能なので、真空蒸着法のように大型化によるコスト高を招くこともない。基板ホルダー２０を回転させれば、良好な膜厚分布を得ることができる。
【０１４８】
なお、本実施の形態４における付着防止膜４０は、実施の形態１〜３に適用できるのは言うまでもない。
【０１４９】
（実施の形態５）
本実施の形態５においては、実施の形態１〜４で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成される一例としての有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、単に有機ＥＬ素子と言う。）について簡単に説明する。
【０１５０】
ここで、図６は本発明の薄膜作成方法を用いて作成される有機ＥＬ素子の構成例を示す概念斜視図である。
【０１５１】
図６において、３４は基板、３５は陽極、３６は正孔注入層、３７は発光領域を有する発光層、３８は陰極であり、３９は有機ＥＬ素子を示す。
【０１５２】
各構成の材料の一例をあげれば、基板３４として、ガラスや高分子フィルム等であり、陽極３５としてＩＴＯ、正孔注入層３６として、ポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｉｏｐｈｅｎｅ、以下、ＰＥＤＯＴと略す。）で構成される薄膜、発光層３７として、メトキシ−エチルヘキソシキ−ポリフェニレンビニレン（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）で構成される薄膜、陰極３８として、ＬｉＦとＡｌの積層体である。なお、なお、層構成や各構成の材料は一例であり、その他種々の層構成や構成材料を用いることができるのは言うまでもない。
【０１５３】
なお、図６に示すように、有機ＥＬ素子３９は、陽極３５と陰極３８間に電圧或いは電流を与えることにより、発光する。
【０１５４】
有機ＥＬ素子においては、従来、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料があったが、実施の形態１〜４で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成することにより、種々の発光材料を成膜することができ、機能性薄膜材料の選択性を広げることができる。更に、成膜レートの向上を図ることができる。
【０１５５】
（実施の形態６）
本実施の形態６においては、実施の形態１〜４で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成される一例としての光電変換素子について簡単に説明する。
【０１５６】
ここで、図７は本発明の薄膜作成方法を用いて作成される光電変換素子の構成例を示す概念斜視図である。
【０１５７】
図７において、３４は基板、４２は陽極、４３はバッファ層、４４は光電変換膜、３８は陰極であり、４１は光電変換素子を示す。
【０１５８】
各構成の材料の一例をあげれば、基板３４としてガラスや高分子フィルム等であり、陽極４２としてＩＴＯ、バッファ層４３としてＰＥＤＯＴ薄膜、光電変換膜４４としてＭＥＨ−ＰＰＶとＣ６０の混合膜、陰極３８としてＬｉＦとＡｌの積層体である。なお、層構成や各構成の材料は一例であり、その他種々の層構成や構成材料を用いることができるのは言うまでもない。
【０１５９】
なお、図７に示すように、光電変換素子４１は、太陽光が照射されることにより、起電力を生じる。
【０１６０】
光電変換素子においては、従来、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった光電変換材料があったが、実施の形態１〜４で説明した薄膜形成装置と作成方法を用いて作成することにより、種々の光電変換材料を成膜することができ、機能性薄膜材料の選択性を広げることができる。更に、成膜レートの向上を図ることができる。
【０１６１】
以上、実施の形態１〜５について説明したが、本発明の薄膜作成方法と作成装置で形成される薄膜としては、例えば、有機ＥＬ素子を構成する有機膜、光電変換素子を構成する有機膜の他、種々のデバイスを構成する有機、無機の薄膜の作成に適用でき、特に、従来の真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウェットプロセスでは成膜が困難であった材料系の成膜に好適に用いることができ、従来の成膜方法では困難であった積層構成や塗分けなどの種々の薄膜構成を有する素子の作成に好適に用いることができる。
【０１６２】
具体的には、本発明の薄膜作成方法と作成装置によれば、低分子或いは高分子の有機材料で構成される薄膜を単層、或いは、複層で形成でき、その層構成も全面積層や、部分的、局所的に積層することもでき、無機材料で構成される薄膜も同様に、単層、複層、層構成も全面積層や、部分的、局所的に積層することが可能である。そして、これら有機材料或いは無機材料で構成される薄膜を組み合わせて種々の積層構造をとることも可能となる。よって、有機薄膜、無機薄膜の組み合わせからなるデバイスの製造に好適に適用できる。
【０１６３】
また、本発明の薄膜作成方法と作成装置では、例えば、０．１μｍ、更には０．０１μｍ、０．００５μｍと言うように、十分の一μｍ、百分の一μｍ、更に、ｎｍオーダーの膜厚の薄膜を作成することができるので、有機ＥＬ素子を構成する有機膜、光電変換素子を構成する有機膜等を構成する薄膜に適用することが可能となる。
【０１６４】
なお、本発明の薄膜作成方法と作成装置で薄膜を形成するにあたり、その原料液１としては、少なくとも成膜される原材料と溶媒とで構成される溶液であって、原材料は溶媒に溶解、或いは、分散すればよく、エマルジョンやディスパージョン状態でもよい。また、原材料と溶媒が混合され、少なくともエアロゾルを形成することが可能な状態であればよい。
【０１６５】
原材料は、低分子或いは高分子の有機材料、無機材料等の種々の材料を単独、或いは、混合して用いることができる。更に、薄膜作成の観点から、原材料に無機材料を用いる場合は、その無機材料は微粒子であることが好ましく、超微粒子であれば更に好ましい。粒径が０．１μｍ以下の超微粒子を用いることによって、その粒子径に応じて、０．１μｍの膜厚、更には、０．０１μｍの薄膜を得ることができる。
【０１６６】
溶媒としては、上述したように、有機溶媒、水等の各種の液体を用いることができる。
【０１６７】
また、薄膜作成の観点から、原料液１の濃度（原材料／（原材料＋溶媒）×１００）は１重量％未満であることが好ましい。濃度を１％とすることで、エアロゾルの粒子同士の付着（凝集）を減少させることができ、粒度の揃ったエアロゾルを形成できるので、薄膜を高精度で形成できる。そして、０．１μｍの膜厚、更には、０．０１μｍ、０．００５μｍと言うレベルの膜厚の薄膜を得ることができる。
【０１６８】
なお、原料液には必要に応じて、界面活性剤や消泡剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含むこともできる。
【０１６９】
更に、エアロゾル１５を構成するキャリアガス１３は、成膜する膜によって種々の気体を用いることができ、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性を例示できる。また、エアロゾル１５に付加的に搬送力を与えるキャリアガス１３ａに関しても同様である。なお、これらキャリアガス１３とキャリアガス１３ａとに用いるガスの種類は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１７０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本実施例は、本発明の特徴をさらに明らかにするために示すものであり、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【０１７１】
（実施例１）
実施例１では有機ＥＬ素子を作成した。
【０１７２】
有機ＥＬ素子の基板としてガラス基板を用い、この基板全面にスパッタリングにて陽極となる膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、レジスト材（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００）をスピンコート法により塗布して厚さ１０μｍのレジスト膜を形成し、マスク、露光、現像してレジスト膜を所定の形状にパターニングした。
【０１７３】
次に、このガラス基板を６０℃、５０％の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ（ガラス基板サイズ＝４０ｍｍ×４０ｍｍ）の陽極を形成した。
【０１７４】
次に、このパターニング基板を、洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーで基板に付着した水分を除去し、さらに加熱して乾燥した。
【０１７５】
続いて、このガラス基板を図２で示した薄膜作成装置の基板ホルダー２０にセットする。チャンバーＡ１７の内壁に配置してあるヒーター１６を９０℃に保持し、基板ホルダー２０に内蔵されたヒーター２４により基板ホルダーを９０℃に保持する。開口部１８は直径５ｍｍの円とし、開口部と成膜する基板表面との距離は１０ｍｍとした。
【０１７６】
まず原料液としてＰＥＤＯＴを水に１％混合した溶液を、キャリアガス供給手段から窒素ガスを４．５Ｌ／ｍｉｎ．と共に粒子を帯電させながら噴霧し、基板上に６０ｎｍのＰＥＤＯＴ薄膜を形成した。このとき、基板ホルダー２０を開口部１８からの距離が一定になるような条件でＸ、Ｙ方向に移動させながら、ＰＥＤＯＴ薄膜の厚さが６０ｎｍになるまで、２０分噴射を続けた。
【０１７７】
次にキャリアガスのみを３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、基板ホルダー２０に内蔵されたヒーター２４により、基板を２００℃にまで昇温し、１０分間保持する。
その後、ヒーター２４を切り、窒素ガスを流しながら基板と基板ホルダーが６０℃になるまで放置する。
【０１７８】
基板が室温まで下がったら、高分子材料であるメトキシ−エチルヘキソシキ−ポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）の０．００５％テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）溶液を原料液として、同様のオペレーションで窒素ガスを４０分間噴霧することで基板上に１００ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜を成膜した。基板温度が室温になるまで、窒素ガスを流しながら冷却する。
【０１７９】
その後ガラス基板３４を抵抗加熱蒸着装置内に移し、２×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した状態でＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜上部に陽極と直交する方向に５ｍｍ幅でＬｉＦを２ｎｍ、さらに上部にＡｌを１００ｎｍ成膜することで５ｍｍ×５ｍｍの図６で示すような有機ＥＬ素子を得た。
【０１８０】
このようにして形成した有機ＥＬ素子の電気特性を測定した結果を図８と図９に示す。なお、図８は、実施例１の有機ＥＬ素子の電圧と輝度の関係を示すグラフであり、図９は、実施例１の有機ＥＬ素子の電流密度と輝度の関係を示すグラフである。発光開始電圧１５Ｖ、２２Ｖで５０ｃｄ／ｍ^２、１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．７ｃｄ／ｍ^２、１００ｍＡ／ｃｍ^２で１０ｃｄ／ｍ^２であった。
【０１８１】
さらにＰＥＤＯＴ薄膜、ＭＥＨ−ＰＰＶ薄膜単体の膜厚分布データを測定したところ、４０ｍｍ×４０ｍｍの基板内の３８ｍｍ×３８ｍｍの領域でそれぞれ±１％の範囲内に入っていた。
【０１８２】
また面粗さはセイコーインスツルメンツ社のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定したところ、１５μｍ□のエリアでＲＭＳが約８ｎｍであった。
【０１８３】
（実施例２）
実施例２では光電変換素子を作成した。
【０１８４】
まずガラス基板を、洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し乾燥した。
【０１８５】
次にスパッタリング法により、ガラス基板上に膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、ＩＴＯ膜上にレジスト材（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００、２０ｃｐ）をスピンコート法により塗布して厚さ１０μｍのレジスト膜を形成し、８５℃で２０分間ベーキング後、所定のマスクを介して露光、さらに現像してレジスト膜のパターニングを行った。
【０１８６】
次に、このガラス基板を６０℃、５０％の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ（ガラス基板サイズ＝４０ｍｍ×４０ｍｍ）のＩＴＯ膜を形成した。
【０１８７】
続いて、このガラス基板を実施例１と同様に図２で示した薄膜作成装置にセットし、まずＰＥＤＯＴを水に１％分散させた原料液を窒素ガスと共に噴霧し、基板上に６０ｎｍのＰＥＤＯＴ薄膜を形成した。次に原料液をジエチルエーテルにＭＥＨ−ＰＰＶを０．０１ｗｔ％溶解、フラーレンＣ６０を０．０５ｗｔ％分散させた混合溶液に変え、同様に窒素ガスで噴霧することで基板上に１００ｎｍのＭＥＨ−ＰＰＶとＣ６０の混合膜（光電変換膜）を成膜した。
【０１８８】
その後ガラス基板を抵抗加熱蒸着装置内に移し、２×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した状態で光電変換層上部に陽極と直交する方向に５ｍｍ幅でＬｉＦを２ｎｍ、さらに上部にＡｌを１００ｎｍ成膜することで陰極を形成し、図７で示すような５ｍｍ×５ｍｍの光電変換素子を得た。
【０１８９】
このようにして形成した光電変換素子の電気特性を測定した結果を図１０に示す。なお、図１０は、実施例２の光電変換素子の電気特性を示すグラフである。
【０１９０】
このように未修飾のフラーレンを電子受容性材料として用いた光電変換素子においても、開放端電圧＝０．７０Ｖ、短絡電流＝４．５ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクター＝０．５０の高効率な変換特性を得ることができた。なお照射条件はＡＭ１．５である。
【０１９１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、スピンコート法ではできない塗り分け（パターニング）が、容易に可能であり、大面積基板に対して真空蒸着法のように、装置の大型化によるコスト高を招くこともない。
【０１９２】
よって、本発明は、真空蒸着法やスピンコート法で成膜できなかった発光材料、光電変換材料等の材料を成膜することができ、電子デバイスに用いる機能性薄膜材料の選択性を広げることができるとともに、高性能の電子デバイスの作成を可能とする薄膜の作成方法と作成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による第１の薄膜作成装置の概要図
【図２】本発明の実施の形態１による第２の薄膜作成装置の概要図
【図３】本発明の実施の形態２による薄膜作成装置の概要図
【図４】本発明の実施の形態３による薄膜作成装置の概要図
【図５】本発明の実施の形態４による薄膜作成装置の概要図
【図６】本発明の薄膜作成方法を用いて作成される有機ＥＬ素子の構成例を示す概念斜視図
【図７】本発明の薄膜作成方法を用いて作成される光電変換素子の構成例を示す概念斜視図
【図８】実施例１の有機ＥＬ素子の電圧と輝度の関係を示すグラフ
【図９】実施例１の有機ＥＬ素子の電流密度と輝度の関係を示すグラフ
【図１０】実施例２の光電変換素子の電気特性を示すグラフ
【符号の説明】
１ 原料液
１ａ 原料液タンク
２ ポンプ
３，６，６ａ レギュレータ
４，７，７ａ 流量計
５，５ａ コンプレッサ
８，８ａ 高圧電源
９ コントローラ
１０ 帯電用ヘッド
１１ ノズル
１２，１２ａ 碍子
１３，１３ａ キャリアガス
１４ キャリアガス供給口
１５ エアロゾル
１６ ヒーター
１７ チャンバーＡ
１８ 開口部
１９ 基板
２０ 基板ホルダー
２０ａ 基板ホルダー移動手段
２１ チャンバーＢ
２２ アース
２３ 排気口
２４ ヒーター
２５ ネブライザー
２６ ノズル
２７ 碍子
２８ 分級用電極板
２９，３０ エアロゾル粒子
３１ 原料液供給ライン
３２ キャリアガス供給ライン
４０ 付着防止膜
５０，５０ａ ガスタンク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to the field of thin film manufacturing technology, and particularly relates to a method and apparatus for forming a functional thin film for forming an organic or inorganic light emitting device, a photoelectric conversion device, or the like.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a thin film of an organic compound, a dry process typified by a vacuum deposition method and a wet process typified by a spin coating method have been conventionally used. The dry process has the advantages of easy control of film thickness, the ability to apply different materials using a laminated structure and a mask with appropriate openings, but has the advantage of using a polymer material or a thermally unstable substance. Cannot be used, and the equipment is large and costly. The wet process, on the other hand, can be applied to polymer materials and thermally unstable substances, and has the advantages of a simple apparatus and a film forming method suitable for mass production. However, it is difficult to laminate and apply different materials. However, there is a disadvantage that the flatness of the substrate is particularly required. Further, in the wet process, the concentration of the material solution is required to be about 1%, and securing the solubility is a great constraint for the material design.
[0003]
According to the method and apparatus for manufacturing an organic electroluminescent thin film by a spray method described in (Patent Document 1), film formation using a polymer material or a thermally unstable organic material as a raw material can be performed. It is possible to form a layer even if the concentration of the material solution is extremely low.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-75641
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional spray method, there is a problem that the film formation rate is low and the film formation takes a long time, and the reduction of the surface roughness of the formed surface, the improvement of the film thickness distribution, etc. In order to improve the film quality, there were some places that had to be improved.
[0006]
Thus, the present invention can form a film such as a light-emitting material or a photoelectric conversion material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method, and expand the selectivity of a functional thin film material used for an electronic device. It is another object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing a thin film, which can produce a high-performance electronic device.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for producing a thin film of the present invention is a method for producing a thin film in which a raw material liquid is aerosolized, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film. A configuration that includes at least one of flowing aerosol by flowing a carrier gas, classifying aerosol particles, generating a potential difference between the aerosol and the substrate, and electrostatically spraying a raw material liquid to form an aerosol. did.
[0008]
Further, the thin film forming apparatus of the present invention includes a raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, a raw material liquid supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from a gas, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and a first chamber having at least an aerosol forming means disposed therein and having an opening at an end thereof And a substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited, and a second chamber disposed inside the substrate holding means and connected to the first chamber through an opening, An additional carrier for ejecting a carrier gas for applying a carrier force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means inside the first chamber. At least one of an electrostatic spraying means provided with a charging means for charging the aerosol to the aerosol forming means, and an electric field generating means for classifying the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming means by applying an electrostatic force to the aerosol particles. Means.
[0009]
The method and apparatus for forming a thin film according to the present invention can cope with film formation using a polymer material or a thermally unstable organic material which is difficult to form by vacuum evaporation, In addition, a layered structure or different coating of different materials, which is difficult with the spin coating method, can be performed, and a film can be formed even when the concentration of the material liquid is extremely low. In addition, since the solute does not need to be dissolved and may be mixed or dispersed, the selectivity of a material capable of forming a film can be widely extended to general organic materials and nano-sized inorganic ultrafine particles. . Unlike a vacuum deposition method for a large area substrate, there is no increase in cost due to an increase in the size of the apparatus.
[0010]
This makes it possible to form a light-emitting material and a photoelectric conversion material that could not be formed by the vacuum evaporation method or the spin coating method. High performance electronic devices can be created.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to claim 1 is a method of forming a thin film by converting a raw material liquid into an aerosol, heating the aerosol, and depositing the thin film on a substrate to form a thin film. By forming a fine aerosol by this, in addition to the spraying force of the aerosol, while transporting with a carrier gas flowing in the direction of the substrate, uniformly heating the aerosol further, Since the film is conveyed while being miniaturized, the film forming rate is improved, and the film thickness distribution can be improved.
[0012]
The invention according to claim 2 is a method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is formed by depositing on a substrate, wherein the aerosol particles are classified. As a result, an aerosol of a minute size is formed, and the sprayed aerosol is uniformly heated and conveyed while being further miniaturized, and further classified, so that a film formation rate is improved, and a quality of a film quality is improved. The film thickness distribution can be improved.
[0013]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in claim 2, the classification is performed by applying an electrostatic force to the aerosol, whereby the classification is efficiently performed by applying the electrostatic force to the particles of the aerosol sprayed and conveyed. Can do well.
[0014]
The invention according to claim 4 is a method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, and the aerosol is heated and deposited on a substrate to form a thin film, wherein a potential difference is generated between the aerosol and the substrate. It is characterized in that, by forming an aerosol of a minute size, by uniformly heating the sprayed aerosol, it is transported while further miniaturizing, to generate a potential difference between the aerosol and the substrate, the aerosol Since the film is attracted to the substrate, the film formation rate is improved, the quality of the film quality is improved, and the film thickness distribution can be improved.
[0015]
A fifth aspect of the present invention is characterized in that, in the fourth aspect, a potential is applied to the substrate, and a potential difference can be easily generated between the aerosol and the substrate by applying the potential to the substrate.
[0016]
According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fifth aspects, the aerosol is charged, and the aerosol can be attracted to the substrate.
[0017]
The invention according to claim 7 is a method for forming a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is formed by depositing the raw material liquid on a substrate. It is characterized in that, by this, aerosol of a minute size is formed, and by uniformly heating the charged and sprayed aerosol, it is transported while further miniaturizing, and further classified, so that the film forming rate is improved, The thickness distribution can be improved. Since the aerosol can be charged at the same time as the formation of the aerosol, the aerosol can be easily charged.
[0018]
The invention according to claim 8 is characterized in that, in claims 1 to 7, the solvent contained in the aerosol is completely vaporized and deposited on the substrate, and there is no residual solvent at the time of film formation on the substrate.
[0019]
A ninth aspect of the present invention is characterized in that, in any of the first to seventh aspects, a solvent contained in the aerosol is deposited on a substrate with a trace amount remaining, so that fluidity can be imparted during film formation.
[0020]
According to a tenth aspect of the present invention, in any of the first to ninth aspects, the concentration of the raw material liquid is less than 1% by weight, and the film is formed even if the material has relatively low solubility or dispersibility in a solvent. Is possible.
[0021]
According to an eleventh aspect of the present invention, in the first to ninth aspects, the raw material liquid contains an inorganic ultrafine particle material having a particle diameter of 0.1 μm or less, and a thin film containing the inorganic ultrafine particle material can be easily formed. Can be formed.
[0022]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, the inorganic ultrafine particle material is a fluorescent material, and a thin film containing the fluorescent material can be easily formed.
[0023]
According to a thirteenth aspect, in the first to tenth aspects, the raw material liquid contains a carbon material, and a thin film containing the carbon material can be easily formed.
[0024]
The invention according to claim 14 is characterized in that, in claims 1 to 13, a plurality of types of thin films are formed on a substrate by performing thin film formation a plurality of times, and various thin films can be formed according to applications. It becomes.
[0025]
The invention according to claim 15 is the method according to any one of claims 1 to 14, wherein an organic material is mixed, dispersed, or dissolved in the raw material liquid to form an organic thin film of the organic electroluminescence element. Since an organic thin film can be easily formed, material selectivity is improved as compared with a conventional method.
[0026]
The invention according to claim 16 is the method according to any one of claims 1 to 14, wherein an organic material is mixed, dispersed, or dissolved in the raw material liquid to form an organic thin film of the photoelectric conversion element. Can be easily prepared, so that the material selectivity is improved as compared with the conventional method.
[0027]
According to a seventeenth aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, additional carrier gas supply means for ejecting a carrier gas for applying a conveying force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means; A substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited, characterized by flowing a carrier gas in the direction of the substrate and transporting the aerosol, whereby a micro-sized An aerosol is formed and, in addition to the spraying power of the aerosol, is carried by a carrier gas flowing in the direction of the substrate. While, by heating them aerosol uniformly, since it is further conveyed while miniaturization can be film forming rate is improved, improving the film thickness distribution.
[0028]
According to the eighteenth aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit that supplies a raw material liquid, a carrier gas supply unit that supplies a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas that are supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, electric field generating means for classifying the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming means by applying electrostatic force, and aerosol Substrate holding means for holding a substrate on which the material contained therein is deposited, thereby forming a fine aerosol and uniformly heating the sprayed aerosol, thereby further reducing the fineness of the sprayed aerosol. Since the film is conveyed while being classified and further classified, the film forming rate can be improved and the film thickness distribution can be improved.
[0029]
According to a nineteenth aspect of the present invention, there is provided a raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, substrate holding means for holding a substrate on which the material contained in the aerosol is deposited, and applying a potential to the substrate, It is characterized by having a potential applying means for generating a potential difference between the aerosol and the substrate, thereby forming an aerosol of a minute size and heating the sprayed aerosol uniformly to further reduce the size. The aerosol is transported while generating a potential difference between the aerosol and the substrate, and the aerosol is attracted to the substrate. Boss, it is possible to improve the film thickness distribution.
[0030]
According to a twentieth aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to nineteenth aspects, charging means for charging the aerosol is provided, and the aerosol is charged, so that the aerosol can be attracted to the substrate.
[0031]
According to a twenty-first aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to twentieth aspects, a substrate heating means for heating the substrate is provided, and the residual solvent of the film formed on the substrate can be removed or the film formed on the substrate can be removed. The solidification of the formed film proceeds.
[0032]
According to a twenty-second aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit. Electrostatic spraying means for forming an aerosol and electrostatic spraying, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and substrate holding means for holding a substrate on which the material contained in the aerosol is deposited This makes it possible to form an aerosol of a very small size and uniformly heat the charged and sprayed aerosol, so that it is transported while being further miniaturized and further classified, so that the film formation rate is improved and the film quality is improved. The quality is improved, and the film thickness distribution can be improved. Since the aerosol can be charged at the same time as the formation of the aerosol, the aerosol can be easily charged.
[0033]
According to a twenty-third aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to twenty-second aspects, a chamber for isolating an aerosol flow path from aerosol formation to deposition on a substrate with the outside is provided, and the aerosol is stably guided. Can be.
[0034]
According to a twenty-fourth aspect, in the twenty-third aspect, the heating means is provided on an outer wall of the chamber, and can uniformly heat the aerosol without obstructing the flow of the aerosol.
[0035]
The invention according to claim 25 is characterized in that, in claims 23 and 24, the flow path of the aerosol is narrowed from the position where the aerosol is formed to the substrate, so that the aerosol can be spatially densified. .
[0036]
According to a twenty-sixth aspect of the present invention, in any one of the twenty-third to the twenty-third aspect, an adhesion preventing film for preventing aerosol from adhering is provided on an inner wall of the chamber. The quantity loss of the supplied aerosol is suppressed, and the film formation rate is improved.
[0037]
According to a twenty-seventh aspect of the present invention, in any one of the seventeenth to the twenty-sixth aspects, the substrate holding means is three-dimensionally movable or rotatable. Can be variously supported.
[0038]
According to a twenty-eighth aspect of the present invention, a raw material liquid supply unit that supplies a raw material liquid, a carrier gas supply unit that supplies a carrier gas, and a raw material liquid and a carrier gas that are supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit Aerosol forming means for forming and spraying an aerosol, heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, a first chamber having at least an aerosol forming means disposed therein and an opening at an end thereof, A substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited; and a second chamber in which the substrate holding means is disposed and connected to the first chamber via an opening, An additional carrier gas for ejecting a carrier gas for applying a carrier force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means inside the first chamber; At least one of a supply unit, an electric field generating unit that classifies the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming unit by applying an electrostatic force, and an electrostatic spraying unit including a charging unit that charges the aerosol to the aerosol forming unit. Thus, the film formation rate can be improved, and the film thickness distribution can be improved.
[0039]
According to a twenty-ninth aspect of the present invention, in the twenty-eighth aspect, a potential applying means for applying a potential to the substrate inside the second chamber to generate a potential difference between the aerosol and the substrate, and a substrate heating device for heating the substrate Means, a substrate moving means capable of moving, tilting, or rotatable the substrate, characterized in that it is provided with at least one means for improving a film forming rate or for forming various films. Can respond.
[0040]
The invention according to Claim 30 is characterized in that, in Claims 28 and 29, the flow path of the aerosol formed by the inner wall of the first chamber is narrowed at the opening, and the aerosol is spatially densely packed. Can be
[0041]
According to a thirty-first aspect of the present invention, in any one of the twenty-eighth to thirty-ninth aspects, the heating means is disposed so as to cover an outer wall of the first chamber, and heats at least between the openings from the position where the aerosol is formed. As a feature, the entire volume of the sprayed aerosol can be heated uniformly. The solvent can be gradually vaporized in the aerosol flow path, the aerosol can be made finer, and the solute can be concentrated.
[0042]
A thirty-second aspect of the present invention is characterized in that, in any of the thirty-eighth to thirty-first aspects, an anti-adhesion film for preventing the aerosol from adhering is provided on the inner wall of the first chamber, thereby preventing the aerosol from adhering to the chamber. In addition, the quantity loss of the aerosol supplied to the substrate is suppressed, and the film formation rate is improved.
[0043]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0044]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram of a first thin film forming apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
[0045]
In FIG. 1, 1 is a raw material liquid in which a solute is dissolved or dispersed in a solvent, 1a is a raw material liquid tank for storing the raw material liquid 1, 2 is a pump, 3 is a regulator, and 4 is a flow meter. Reference numeral 31 denotes a raw material liquid supply line. The raw material liquid 1 is guided from the raw material liquid tank 1a to the raw material liquid supply line 31, and the flow rate thereof is controlled by a pump 2, a regulator 3, and a flow meter 4 provided in the raw material liquid supply line 31. Adjusted.
[0046]
Reference numeral 5 denotes a compressor, reference numeral 6 denotes a regulator, reference numeral 7 denotes a flow meter, reference numeral 13 denotes a carrier gas forming an aerosol 15 with the raw material liquid 1, and reference numeral 50 denotes a gas tank filled with the carrier gas 13. Reference numeral 32 denotes a carrier gas supply line. The carrier gas 13 is guided from the gas tank 50 to the carrier gas supply line 32 by the compressor 5, and the carrier gas supply line 32 is provided with a regulator 6 and a flow meter 7. In addition, the flow rate is adjusted.
[0047]
Further, 5a is a compressor, 6a is a regulator, 7a is a flow meter, 13a is a carrier gas for transporting the aerosol 15 toward the substrate 19, and 50a is a gas tank filled with the carrier gas 13a. Reference numeral 32a denotes a carrier gas supply line. The carrier gas 13a is guided from the gas tank 50a to the carrier gas supply line 32a by the compressor 5a, and the carrier gas supply line 32a is provided with a regulator 6a and a flow meter 7a. At the same time, the flow rate is adjusted, and the carrier gas 13a is guided to the carrier gas supply port 14.
[0048]
Reference numeral 10 denotes a charging head, 11 denotes a nozzle disposed at the tip of the charging head 10, 12 denotes an insulator, and 8 denotes a high-voltage power supply connected to the nozzle 11 via the insulator 12. Reference numeral 15 denotes an aerosol formed by mixing and spraying the raw material liquid 1 and the carrier gas 13 with the nozzle 11. The nozzle 11 is connected to a raw material liquid supply line 31 and a carrier gas supply line 32. And the carrier gas 13 are mixed, and the aerosol 15 is sprayed. A high voltage is applied to the nozzle 11 by the high-voltage power supply 8, and when the aerosol 15 is formed and sprayed by the raw material liquid 1 and the carrier gas 13, the fine particles of the aerosol 15 are charged.
[0049]
Reference numeral 9 denotes a controller, which constitutes control means. A pump 2, a regulator 3, a flow meter 4, and a raw liquid supply line 31 for flowing the raw liquid 1 at an appropriate flow rate, a compressor 5, a regulator 6, and a flow rate for flowing the carrier gas 13 at an appropriate flow rate. 7, a carrier gas supply means composed of a carrier gas supply line 32, an aerosol forming means connected to the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means and comprising a nozzle 11 for producing an aerosol 15, An additional carrier gas supply means composed of a compressor 5a, a regulator 6a, a flow meter 7a, a carrier gas supply line 32a, and a carrier gas supply port 14 for flowing the gas 13a at an appropriate flow rate is controlled by controlling the spray condition by the controller 9. Is done. Further, the controller 9 controls the applied voltage of the charging means including the high-voltage power supply 8 connected to the nozzle 11. The aerosol forming means and the charging means constitute an electrostatic spraying means.
[0050]
Reference numeral 17 denotes a chamber A, which constitutes a first chamber. Reference numeral 16 denotes a heater arranged so as to cover the outer wall of the chamber A17, and reference numeral 18 denotes an opening of the chamber A17. The charging head 10 is attached to an upper portion of a chamber A17 that is closed except for the opening 18. The heater 16 constitutes a heating means.
[0051]
Here, the chamber A17 has a generally funnel-like shape and a structure in which a cylinder is gradually narrowed toward the opening 18. The shape of the chamber A17 is not particularly limited as another example, such as a structure in which the inside gradually narrows a hollow prism, but the cross-sectional area of the opening 18 is larger than the cross-sectional area of the position where the aerosol 15 is sprayed. Is preferably small. Here, the cross-sectional area is the cross-sectional area of the cavity of the chamber A17, and is the cross-sectional area of the flow path of the aerosol 15. The chamber A17 forms a flow path through which the aerosol 15 is conveyed, and the flow path is narrowed down toward the opening 18. With this configuration, the sprayed aerosol 15 can be spatially densified at the opening 18.
[0052]
Further, reference numeral 21 denotes a chamber B, which constitutes a second chamber. 19 is a substrate, 20 is a substrate holder for holding the substrate 19, 20a is a substrate holder moving means, 22 is a ground of the substrate holder, and 23 is an exhaust port. The chamber A17 and the chamber B21 are connected so that the carrier gas 13a and the aerosol 15 do not leak at the opening 18. The chamber B21 does not leak the carrier gas 13 or the carrier gas 13a except for the exhaust port 23. Sealed. In the chamber B21, a substrate 19 is disposed on a substrate holder 20 grounded by an earth 22, an opening 18 serving as a communication port with the chamber A17 is located above the chamber B21, and an aerosol 15 is located below the chamber B21. An exhaust port 23 for exhausting the contained carrier gas 13 or the carrier gas 13a is formed. Further, the inside of the chamber B21 is sealed except for the exhaust port 23, and is in an atmospheric pressure state completely shut off from the outside atmosphere, and the carrier gas 13 or the carrier gas 13a flows from the exhaust port 23. Will be.
[0053]
As described above, the chamber A17 and the chamber B21 isolate the film formation space for the formation of the aerosol 15, transport, and thin film formation from deposition on the substrate 19 from the outside.
[0054]
The substrate holder 20 constitutes a substrate holding means. The substrate holder 20 is constituted by a stepping motor, an actuator, or the like, and is moved in the X-axis direction, the Y-axis direction, It is movable in the Z-axis direction. Further, it may be tiltable or rotatable. If the substrate 19 is moved in the X and Y directions, the film formation position on the substrate 19 can be changed. Therefore, if the film formation is performed a plurality of times, the coating can be performed separately and the film formation area can be increased.
Further, by moving the aerosol 15 in the Z direction, the moving distance of the aerosol 15 between the substrate 19 and the nozzle 11 can be changed, and the fine adjustment of the film forming conditions becomes possible. In addition, if the angle is inclined, the angle of incidence of the aerosol 15 with respect to the substrate 19 can be changed, so that fine adjustment of the film forming conditions becomes possible. In addition, a good film thickness distribution can be obtained by rotating.
[0055]
Next, a method of forming a thin film in the first thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0056]
The raw material liquid 1 stored in the raw material liquid tank 1 a is guided to the charging head 10 through the raw material liquid supply line 31 by the pump 2, and similarly, the carrier gas 13 filled in the gas tank 50 is converted into the carrier gas 13 by the compressor 5. It is guided to the charging head 10 through the supply line 32. Then, the controller 9 adjusts the pump 2 and the regulator 3 from the information of the flow meter 4, similarly adjusts the compressor 5 and the regulator 6 from the information of the flow meter 7, and adjusts the amount of the raw material liquid 1 flowing through the raw material liquid supply line 31. The flow rate and the flow rate of the carrier gas 13 flowing through the carrier gas supply line 32 are controlled.
[0057]
The raw material liquid 1 and the carrier gas 13 guided to the charging head 10 are mixed and sprayed by the nozzle 11 to form an aerosol 15. At this time, a high voltage is applied to the nozzle 11 by the high voltage power supply 8, and the fine particles of the aerosol 15 are sprayed while being charged.
[0058]
The carrier gas 13a filled in the gas tank 50a is ejected from the carrier gas supply port 14 by the compressor 5a through the carrier gas supply line 32a. Then, the controller 9 adjusts the compressor 5a and the regulator 6a from the information of the flow meter 7a, and controls the flow rate of the carrier gas 13a flowing through the carrier gas supply line 32a.
[0059]
Therefore, the sprayed and charged micro-sized aerosol 15 constitutes the aerosol 15, and in addition to the carrier force of the carrier gas 13 sprayed from the nozzle 11, the carrier force of the carrier gas 13 a ejected from the carrier gas supply port 14. And transported in the direction of the substrate 19. Here, the function of the carrier gas 13 a is to give an additional conveying force to the aerosol 15.
[0060]
Here, the aerosol 15 containing the carrier gas 13 is sprayed from the nozzle 11 and the carrier gas 13a is ejected from the carrier gas supply port 14 in a direction substantially perpendicular to the substrate 19, so that the carrier gas 13 and the carrier gas 13a By adjusting the gas pressure, the direction of the aerosol 15 can be changed according to the ratio between the two. Further, in FIG. 1, the ejection direction of the carrier gas supply port 14 is substantially perpendicular to the substrate 19, but if the ejection direction of the carrier gas supply port 14 is appropriately changed, fine adjustment of the incident direction of the aerosol 15 to the substrate 19 can be performed. Becomes possible.
[0061]
Then, the aerosol 15 transported by the carrier gas 13a and heading in the direction of the substrate 19 is uniformly heated by a heater 16 attached so as to cover the chamber A17 and dried to be miniaturized to about 10 to 1000 nm. While being transferred to the substrate 19. As described above, the aerosol 15 is conveyed toward the substrate 19 while being heated by the heater 16, so that the solvent is gradually vaporized and dried while arriving at the substrate 19, and remains when the film is formed on the substrate 19. The amount of solvent to be used can be reduced to a small amount.
[0062]
Here, the heater 16 has a structure in which the airflow temperature of the aerosol is kept at an optimum value for the solvent to evaporate, and is arranged so as to cover the outer wall of the chamber A17 so as not to obstruct the flow of the aerosol 15, and The optimum temperature can be selected according to the type, the flow rate of the airflow, the concentration of the raw material liquid, and the like. Then, the temperature can be set by the controller 9.
[0063]
Then, the aerosol 15 conveyed toward the substrate 19 while being heated by the heater 16 passes through the opening 18 toward the substrate 19 arranged in the chamber B21. Further, the shape of the chamber A17 is a structure gradually narrowed toward the opening 18, the cross-sectional area of the flow path through which the aerosol 15 is conveyed gradually decreases, and the sprayed aerosol 15 And is spatially densified. Further, as described above, since the solvent is gradually vaporized and dried, the particle size of the aerosol 15 is also gradually reduced, and the aerosol 15 is concentrated.
[0064]
Here, the area, number, and shape of the openings 18 are changed according to the film forming conditions. When limiting the film formation range, 0.1 to 20 mm ² By attaching a mask having the above opening area to the opening, the film formation range can be limited. By changing the opening pattern of the mask, the application and stacking of a plurality of organic materials on the substrate can be controlled, and the distribution of the film thickness can be improved.
[0065]
Then, the aerosol 15 sprayed while charging the particles reaches the opening 18 while being uniformly heated throughout, and the dry state and the flow state are controlled by the shape of the opening 18. Reaches the substrate 19 on the substrate holder 20, which is grounded, and is deposited. At this time, the aerosol 15 is turbulently incident on the substrate 19.
[0066]
Here, as described above, the sprayed aerosol 15 is spatially densified when passing through the opening 18, but collides with and reflects on the inner wall of the chamber A 17 when reaching the opening 18. Therefore, the flow of the aerosol 15 which has been in a certain direction until then becomes turbulent. Further, when the aerosol 15 is deposited on the substrate 19, the film forming properties vary depending on the dry state of the aerosol 15 and the state of the angle of incidence of the aerosol 15 on the substrate 19 and the state of flow. This difference in film formability is particularly noticeable in the early stage of film formation. By the way, when the angles of incidence of the aerosols 15 on the substrate 19 are uniform, the aerosols 15 incident on the substrate 19 easily flow in a certain direction. Then, the flow of the aerosol 15 incident on the substrate 19 becomes a flow along the surface of the substrate 19, that is, a flow parallel to the surface of the substrate 19. On the other hand, when the aerosol 15 is incident on the substrate 19 in a turbulent manner, that is, when the incident direction on the substrate 19 is random, the aerosol 15 incident on the substrate 19 forms a flow in a certain direction. And the time spent on the substrate surface becomes longer. Therefore, the probability of adhesion to the substrate 19 increases, and as a result, the film formation rate improves.
[0067]
Further, the aerosol 15 is charged, the substrate 19 is grounded, and the aerosol 15 is sucked by a potential difference from the substrate 19 (earth). The suction force acts, and the film formation rate can be improved. Further, since an additional conveying force of the carrier gas 13a is applied, the film forming rate can be further increased. In addition, the charged aerosol 15 is attracted to the target substrate 19 by charging the aerosol 15 and grounding the target substrate 19 to give a potential difference between them. Is reduced, and the deposition rate is improved.
[0068]
The aerosol 15 is conveyed to the substrate 19 while being heated by the heater 16, and it is preferable that a small amount of solvent contained in the aerosol 15 remains when reaching the substrate 19 from the viewpoint of film formation. It was experimentally confirmed that leaving the solvent contained in the aerosol 15 completely vaporized could form a dense film with improved film density, as compared with the case where the solvent was completely vaporized. This is because the solvent contained in the aerosol 15 improves the wetting of the aerosol 15 on the substrate 19, improves the bonding force between the particles of the aerosol 15 on the substrate 19, and improves the dispersibility of the aerosol 15 on the substrate 19. It seems, but the exact mechanism is unclear. Note that the solvent contained in the aerosol 15 may be completely vaporized before reaching the substrate 19 depending on the raw material of the film to be formed or the use of dispersing and forming fine particles. The drying state of these solvents may be adjusted by adjusting the heating conditions of the heater 16 as described above.
[0069]
As described above, the film is formed by the first thin film forming apparatus according to the first embodiment, and the particle size of the sprayed aerosol 15 and the dry state thereof can be guided on the substrate 19 while being accurately controlled. A thin film having a thickness of about 0.1 μm, and more preferably about 0.01 μm can be provided.
[0070]
In the first embodiment, the solvent is vaporized in the form of fine particles such as aerosol. However, since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. . Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
[0071]
In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films.
[0072]
Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0073]
Further, in the thin film forming method according to the first embodiment, since the aerosol 15 to be formed reaches the substrate 19 and begins to form a film at the same time, solidification is completed in a short time, and thus the spin coating method is difficult. It is possible to have a laminated structure and different coatings of different materials. Moreover, by moving the substrate holder 20 in the X and Y directions, it is possible to easily cope with a large-area substrate, so that the cost increase due to the size increase unlike the vacuum deposition method does not occur.
[0074]
Next, a modification of the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic diagram of a second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
[0075]
In FIG. 2, the same components as those described in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. Reference numeral 24 denotes a heater provided on the substrate holder 20, which constitutes a substrate heating means.
[0076]
In the second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, a heater 24 is built in the substrate holder 20. By arranging the heater 24 for heating the substrate 19 in this manner, the solvent is vaporized to control the state of adhesion to the substrate 19, and the substrate temperature is stabilized to stabilize the film quality such as the film density. Can be.
[0077]
The first thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 1 has an additional carrier gas supply means for ejecting the carrier gas 13a. In FIG. 2, the additional carrier gas supply means is provided. Although an example is shown in which it is not provided, it goes without saying that an additional carrier gas supply means may be provided in the second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
[0078]
Next, a method for forming a thin film in the second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0079]
The raw material liquid 1 stored in the raw material liquid tank 1 a is guided to the charging head 10 through the raw material liquid supply line 31 by the pump 2, and similarly, the carrier gas 13 filled in the gas tank 50 is converted into the carrier gas 13 by the compressor 5. It is guided to the charging head 10 through the supply line 32. Then, the controller 9 controls these flow rates.
[0080]
The raw material liquid 1 and the carrier gas 13 guided to the charging head 10 are mixed and sprayed by the nozzle 11 to form an aerosol 15. At this time, a high voltage is applied to the nozzle 11 by the high voltage power supply 8, and the fine particles of the aerosol 15 are sprayed while being charged.
[0081]
The sprayed and charged aerosol 15 is uniformly heated by a heater 16 attached so as to cover the chamber A17, and is dried and conveyed to the substrate 19 while being miniaturized to about 10 to 1000 nm. To go.
[0082]
Then, the aerosol 15 sprayed while charging the particles reaches the opening 18 while being uniformly heated, the dry state and the flow state are controlled by the shape of the opening 18, the aerosol 15 is grounded by the earth 22, 24 reaches the substrate 19 on the substrate holder 20 having the built-in 24.
[0083]
As described above, the aerosol 15 is charged, the substrate 19 is grounded, and the aerosol 15 is sucked by the potential difference from the substrate 19, so that the aerosol 15 is electrically suctioned in addition to the spraying force (the carrier force of the carrier gas 13). The force acts, and the film formation rate can be improved. Also, by charging the aerosol 15 and applying a potential difference to the substrate 19 serving as the target, the charged aerosol 15 is attracted to the substrate 19 serving as the target, so that adhesion to other portions is reduced, and The film rate is improved.
[0084]
Then, the state of adhesion to the substrate 19 is controlled by the heater 24, and the substrate 19 is deposited. The thin film formed on the substrate 19 is removed by the heater 24 even if a trace amount of residual solvent is present, and the solidification of the film itself can be advanced.
[0085]
As described above, the aerosol 15 is conveyed to the substrate 19 while being heated by the heater 16. However, when the solvent contained in the aerosol 15 reaches the substrate 19, it is more likely that a small amount of the solvent remains from the viewpoint of film formation. In some cases, the residual solvent can be completely removed by providing the heater 24 even if a small amount of the solvent remains in this case.
[0086]
By forming a film by the second thin film forming apparatus according to the first embodiment, the particle size of the sprayed aerosol 15 and the drying state thereof can be controlled on the substrate 19 while being accurately controlled, and the film can be formed on the substrate 19. By disposing the heater 24 for heating, it is possible to stabilize film quality such as film density by evaporating the solvent and controlling the state of adhesion to the substrate 19 and stabilizing the substrate temperature. Therefore, a thin film having a thickness of about 0.1 μm, and more preferably about 0.01 μm can be provided.
[0087]
In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films. Further, a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed can be used. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0088]
In the thin film forming method according to the first embodiment, since the aerosol 15 to be formed reaches the substrate 19 and starts to form a film at the same time as being heated by the heater 24, the solidification is completed in a very short time. Therefore, it is possible to form a laminated structure or different coatings of different materials, which is difficult with the spin coating method. Moreover, by moving the substrate holder 20 in the x and y directions, it is possible to easily cope with a large-area substrate, so that the cost increase due to the size increase unlike the vacuum deposition method does not occur.
[0089]
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
[0090]
In the second embodiment, the same components as those described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0091]
In FIG. 3, 25 is a nebulizer, and 26 is a nozzle of the nebulizer.
[0092]
As shown in FIG. 3, the raw material liquid 1 is guided from the raw material liquid tank 1a to a raw material liquid supply line 31, and the flow rate thereof is adjusted by a pump 2, a regulator 3, and a flow meter 4 provided in the raw material liquid supply line 31. You. The carrier gas 13 is guided from the gas tank 50 to the carrier gas supply line 32 by the compressor 5, and the regulator 6 and the flow meter 7 are provided in the carrier gas supply line 32 and adjust the flow rate together with the compressor 5. .
[0093]
The raw material liquid supply line 31 and the carrier gas supply line 32 are connected to the nozzle 26 of the nebulizer 35, and the raw material liquid 1 and the carrier gas 13 are mixed and the aerosol 15 is sprayed from the nozzle 26.
[0094]
A pump 2, a regulator 3, a flow meter 4, and a raw material supply line 31 for flowing the raw material liquid 1 at an appropriate flow rate, a compressor 5 and a regulator 6 for flowing the carrier gas 13 at an appropriate flow rate. , A flow meter 7, and a carrier gas supply line 32, an aerosol forming means connected to the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means, and a nozzle 26 for producing the aerosol 15. The spray conditions are controlled by the controller 9.
[0095]
Here, 27 is an insulator, 28 is a classification electrode plate, and the classification electrode plate 28 is fixed to the chamber A17 via the insulator 27, one is grounded, and the other is applied with a high voltage from the high voltage power supply 8. ing. Therefore, an electric field is generated between one set of the classification electrode plates 28 in the direction perpendicular to the substrate direction. The applied voltage of the electric field generating means composed of the high voltage power supply 8 connected to the classification electrode plate 28 is also controlled by the controller 9.
[0096]
Also, 29 and 30 are aerosol particles, and the particle size of the aerosol particles 29 is larger than the particle size of the aerosol particles 30. When the aerosol 15 sprayed from the nozzle 26 reaches the classification electrode plate 28, the aerosol particles 30 having a small particle size are strongly affected by the electric field between the set of classification electrode plates 28 and change their traveling directions. It is changed and proceeds to the opening 18. On the other hand, the aerosol particles 29 having a large particle diameter are less affected by the electric field than the aerosol particles 30, and therefore, the change amount in the traveling direction is small and does not go to the opening 18, but directly collides with the wall surface of the chamber A. Does not reach the substrate 19. Therefore, the aerosol 15 can be classified by the electric field generating means.
[0097]
A heater 16 is arranged on the outer wall of the chamber A17, and the nebulizer 25 is attached to an upper part of the chamber A17 which is closed except for the opening 18.
[0098]
The chamber A17 and the chamber B21 are connected so that the aerosol 15 does not leak at the opening 18, and the chamber B21 is sealed so that the carrier gas 13 does not leak to the portion other than the exhaust port 23.
[0099]
In the chamber B21, a substrate 19 is disposed on a substrate holder 20 having a built-in heater 24. An opening 18 serving as a communication port with the chamber A17 is located at an upper portion of the chamber B21, and a lower portion is included in the aerosol 15 at a lower portion. An exhaust port 23 through which the carrier gas 13 is exhausted is formed. The substrate holder 20 is supported by the substrate holder moving means 20a.
[0100]
Like the thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention described above, also in the thin film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention, the high voltage power supply 8 is connected to the nozzle 26 and the nebulizer 25 is connected to the charging head 10. The aerosol 15 may be sprayed while charging the aerosol 15, the ground 22 may be provided to ground the substrate 19, and the aerosol 15 may be sucked into the substrate 19. Further, an additional carrier gas supply means for ejecting the carrier gas 13a may be provided.
[0101]
Next, a method for forming a thin film in the thin film forming apparatus according to the second embodiment of the present invention will be described.
[0102]
The raw material liquid 1 stored in the raw material liquid tank 1 a is guided to the nebulizer 25 through the raw material liquid supply line 31 by the pump 2, and similarly, the carrier gas 13 filled in the gas tank 50 is converted into the carrier gas supply line by the compressor 5. It is led to the nebulizer 25 through 32. Then, the controller 9 controls these flow rates.
[0103]
The raw material liquid 1 and the carrier gas 13 guided to the nebulizer 25 are mixed and sprayed by a nozzle 26 to form the aerosol 15.
[0104]
The sprayed aerosol 15 reaches between the pair of classification electrode plates 28 and receives an electric field in a direction perpendicular to the substrate direction, so that the small aerosol particles 30 are compared with the large aerosol particles 29. , Is strongly affected by the electric field, and is conveyed in the direction of the substrate 19 through the opening 18. On the other hand, the aerosol particles 29 having a large particle diameter are less affected by the electric field than the aerosol particles 30, and therefore, the change amount in the traveling direction is small and does not go to the opening 18, but directly collides with the wall surface of the chamber A. Does not reach the substrate 19. Thus, the aerosol 15 is classified by the electric field generating means, and the aerosol particles 30 having a small particle diameter are selectively guided toward the substrate 19.
[0105]
The classified aerosol particles 30 of the aerosol 15 are uniformly heated by the heater 16 attached so as to cover the chamber A17, are dried, and are conveyed to the substrate 19 while being further miniaturized.
[0106]
The aerosol particles 30 reach the opening 18 while being uniformly heated, and the dry state and the flow state are controlled by the shape of the opening 18. The aerosol particles 30 are placed on the substrate 19 on the substrate holder 20 having the heater 24 built therein. To reach. Then, the state of adhesion to the substrate 19 is controlled by the heater 24, and the substrate 19 is deposited. The thin film formed on the substrate 19 is removed by the heater 24 even if a trace amount of residual solvent is present, and the solidification of the film itself can be advanced.
[0107]
By forming a film with the thin film forming apparatus according to the second embodiment, an aerosol having a smaller distribution of aerosol having a smaller diameter than the aerosol immediately after spraying can be created. After that, the aerosol is guided on the substrate 19 to form a film while controlling the particle size and the dry state by the heater 16 with high precision. Here, by disposing a heater 24 for further heating the substrate 19, the solvent is vaporized to control the state of adhesion to the substrate 19, and the substrate temperature is stabilized to stabilize the film quality such as the film density. Can be. Therefore, a thin film having a thickness of about 0.1 μm, and more preferably about 0.01 μm can be provided.
[0108]
Also in the second embodiment, the solvent is vaporized in the state of fine particles such as an aerosol. However, since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. . Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide.
[0109]
In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films.
[0110]
Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0111]
In the thin film forming method according to the second embodiment, the aerosol 15 to be formed reaches the substrate 19 and starts to form a film at the same time, and solidification is completed within a short time. It is possible to have a laminated structure and different coatings of different materials. Moreover, by moving the substrate holder 20 in the X and Y directions, it is possible to easily cope with a large-area substrate, so that the cost increase due to the size increase unlike the vacuum deposition method does not occur. By rotating the substrate holder 20, a good film thickness distribution can be obtained.
[0112]
(Embodiment 3)
FIG. 4 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
[0113]
In the third embodiment, the same components as those described in the first and second embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0114]
In FIG. 4, 8a is a high voltage power supply, and 12a is an insulator.
[0115]
In the thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention, as shown in FIG. 4, a high voltage power supply 8a is connected to a substrate 19 via an insulator 12a. These constitute a potential applying means. As described above, by applying a voltage to the substrate 19 and applying a potential to the substrate 19 partially or entirely to adhere the particles of the aerosol 15, a thin film having strong adhesion can be formed.
[0116]
The high-voltage power supply 8 a applies a potential to the substrate 19 so that a potential difference occurs between the charged aerosol 15 and the substrate 19. For example, if the aerosol 15 is charged to a positive charge (negative charge), the substrate 19 is set to the opposite potential, negative (positive). Furthermore, if the aerosol 15 is charged with a positive charge or a negative charge, the substrate 19 may be grounded and set to the ground potential. At least the potential at which the charged aerosol 15 is attracted to the substrate 19 by the potential difference from the substrate 19 may be given, but from the viewpoint of improving the suction force, it is preferable that charges opposite to each other are given.
[0117]
As described above, the aerosol 15 is charged, and a potential is applied to the substrate 19 partially or entirely, and the aerosol 15 is sucked by a potential difference from the substrate 19. In addition to the force described above, an electric suction force acts to improve the film formation rate. In addition, the charged aerosol 15 is attracted to the target substrate 19 by charging the aerosol 15 and applying a potential partially or entirely to the target substrate 19 to give a potential difference between the two. The adhesion to other parts is reduced, and the film formation rate is improved. In addition, if a potential is applied only to a desired portion of the substrate 19, it is possible to deposit particles of the aerosol 15 only on that portion and form a film.
[0118]
Then, by applying a potential to the substrate 19 partially or entirely, the film can be formed with good adhesion, so that the film thickness can be more precisely controlled. The initial stage of forming a thin film by the spray method is a film formation by adhesion between the sprayed aerosol 15 and the surface of the substrate 19 which is a foreign substance. In the subsequent stage, unlike the initial stage, adhesion is deposited on the same substance once deposited. Therefore, by applying a potential to the substrate 19 partially or entirely, it is possible to form a film with good adhesion, so that in the initial stage of thin film formation, the adhesion between the sprayed aerosol 15 and the surface of the heterogeneous substance substrate 19 is improved. This is particularly preferable because it can improve the
[0119]
Further, by appropriately adjusting the potential applied to the substrate 19 while forming the film, the film quality in the film thickness direction, for example, the film density can be changed. This means that the stress of the resulting thin film can be controlled. Usually, when the thermal expansion coefficients of the films to be laminated are different from each other, both have a problem of delamination after lamination. However, if a film is formed in a state where the film density is changed and the stress is relaxed, the stress of the film is already relaxed even if a film having a different thermal expansion coefficient from this film is formed thereon. Problems do not arise. Then, the film density can be controlled in accordance with the physical properties of the thin film to be laminated next. When the film density is changed while the film is being formed, the control method can be performed by turning on / off the high voltage power supply 8a or changing the magnitude of the potential during the film formation. Can be performed at any of the initial, middle, and late stages of thin film formation. For example, the potential is adjusted so as to have a film density in consideration of the adhesion to the substrate 19 in the initial stage, and the film forming conditions are controlled by adjusting the potential so as to alleviate the stress with the film to be stacked in the later stage. .
[0120]
Like the thin film forming apparatus according to the first embodiment described above, the thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention may be provided with an additional carrier gas supply means for ejecting the carrier gas 13a. An aerosol 15 may be classified by providing an electric field generating means including a classification electrode plate 28 or the like as in the thin film forming apparatus according to the second embodiment.
[0121]
Further, the charging head 10 may be changed to the nebulizer 25 as in the thin film forming apparatus according to the second embodiment. This is because even if the charging means is not provided, the sprayed aerosol 15 is a fine particle and may take either positive or negative charge. In that case, the charging means may not be provided. However, charging is more preferable because the film formation rate is improved and the adhesion to the substrate 19 is improved.
[0122]
Next, a method of forming a thin film in the thin film forming apparatus according to the third embodiment of the present invention will be described.
[0123]
The raw material liquid 1 stored in the raw material liquid tank 1 a is guided to the charging head 10 through the raw material liquid supply line 31 by the pump 2, and similarly, the carrier gas 13 filled in the gas tank 50 is converted into the carrier gas 13 by the compressor 5. It is guided to the charging head 10 through the supply line 32. Then, the controller 9 controls these flow rates.
[0124]
The raw material liquid 1 and the carrier gas 13 guided to the charging head 10 are mixed and sprayed by the nozzle 11 to form an aerosol 15. At this time, a high voltage is applied to the nozzle 11 by the high voltage power supply 8, and the fine particles of the aerosol 15 are sprayed while being charged.
[0125]
The sprayed and charged aerosol 15 is uniformly heated by a heater 16 attached so as to cover the chamber A17, and is dried and conveyed to the substrate 19 while being miniaturized to about 10 to 1000 nm. To go.
[0126]
The aerosol 15 sprayed while charging the particles reaches the opening 18 while being uniformly heated, and the dry state and the flow state are controlled by the shape of the opening 18. The aerosol 15 has a built-in heater 24. It reaches the substrate 19 which is arranged on the substrate holder 20 and connected to the high voltage power supply 8a.
[0127]
Here, a potential is applied partially or entirely on the substrate 19, and the particles of the aerosol 15 are attracted to the substrate 19 and adhere with a larger adhesive force. Then, the state of adhesion to the substrate 19 is controlled by the heater 24, and the substrate 19 is deposited. The thin film formed on the substrate 19 is removed by the heater 24 even if a trace amount of residual solvent is present, and the solidification of the film itself can be advanced.
[0128]
By forming a film by the thin film forming apparatus according to the third embodiment, a potential is applied to a part or the whole surface of the substrate 19 to attach the aerosol particles, whereby a thin film having strong adhesion can be formed. At the same time, the film density can be increased and a dense thin film can be formed. Further, by arranging the heater 24 for heating the substrate 19, it is possible to evaporate the solvent and control the state of adhesion to the substrate 19, and to stabilize the substrate temperature, thereby further stabilizing the film quality such as the film density. it can. In addition, since a film can be formed with good adhesiveness on the surface of a substrate where film formation is difficult at the initial stage of spraying, more precise film thickness control is possible, and a thin film having a film thickness of about 0.1 μm or even 0.005 μm is provided. Can be.
[0129]
In the third embodiment as well, the solvent is vaporized in the form of fine particles such as an aerosol, but since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. . Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films. Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0130]
Also in the thin film forming method according to the third embodiment, the aerosol 15 to be formed reaches the substrate 19 and the film is formed at the same time as the aerosol 15 and solidification is completed in a short time. It is possible to have a laminated structure and different coatings of different materials. Moreover, by moving the substrate holder 20 in the X and Y directions, it is possible to easily cope with a large-area substrate, so that the cost increase due to the size increase unlike the vacuum deposition method does not occur. By rotating the substrate holder, a good film thickness distribution can be obtained.
[0131]
(Embodiment 4)
FIG. 5 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to Embodiment 4 of the present invention.
[0132]
In the fourth embodiment, the same components as those described in the first to third embodiments are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0133]
In FIG. 5, reference numeral 40 denotes a film for preventing the particles of the aerosol 15 from adhering.
[0134]
In the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention, as shown in FIG. 5, the adhesion preventing film 40 is formed on the inner wall of the chamber A17, and it is possible to prevent the aerosol 15 from being deposited on the chamber A17. it can.
[0135]
The anti-adhesion film 40 is made of a material having low wettability to the solvent contained in the raw material liquid 1. For example, a material such as a fluorine-based resin and a silicone-based resin may be used. When the solvent of the raw material liquid 1 is water, it may be composed of a material exhibiting water repellency, and may be oil repellent depending on the solvent used. That is, any material having liquid repellency to the raw material liquid 1 may be used. These materials may be coated on the inner wall of the chamber A17, or a film made of these materials may be adhered to the inner wall of the chamber A17.
[0136]
Like the thin film forming apparatus according to the first embodiment, the high voltage power supply 8 is connected to the nozzle 26 and the nebulizer 25 is changed to the charging head 10 in the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention. The aerosol 15 may be sprayed while being charged. Alternatively, as in the thin film forming apparatus according to the second embodiment, the electric field generating means including the classifying electrode plate 28 may be provided. Classification may be performed, and a potential may be applied to the substrate 19 as in the thin film forming apparatus according to the third embodiment.
[0137]
Next, a method for forming a thin film in the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment of the present invention will be described.
[0138]
The raw material liquid 1 stored in the raw material liquid tank 1 a is guided to the nebulizer 25 through the raw material liquid supply line 31 by the pump 2, and similarly, the carrier gas 13 filled in the gas tank 50 is converted into the carrier gas supply line by the compressor 5. It is led to the nebulizer 25 through 32. The carrier gas 13a is ejected from the carrier gas supply port 14 by the compressor 5 through the carrier gas supply line 32a. Then, the controller 9 controls these flow rates. In the fourth embodiment, the carrier gas 13 for forming the aerosol 15 and the carrier gas 13a for providing the additional transport force are shown as sharing the gas tank and the compressor. However, as in the first embodiment, It may be independent.
[0139]
The raw material liquid 1 and the carrier gas 13 guided to the nebulizer 25 are mixed and sprayed by a nozzle 26 to form the aerosol 15.
[0140]
The sprayed aerosol 15 is provided with the carrier force of the carrier gas 13 a ejected from the carrier gas supply port 14 in addition to the carrier force of the carrier gas 13 sprayed from the nozzle 11 and forms the aerosol 15. Transported to
[0141]
Then, the aerosol 15 is uniformly heated by the heater 16 attached to the outer wall of the chamber A17, and is dried and conveyed to the substrate 19 while being miniaturized to about 10 to 1000 nm.
[0142]
At this time, even if the aerosol 15 collides with the inner wall of the chamber A17, the aerosol 15 is repelled by the anti-adhesion film 40 without being deposited on the inner wall of the chamber A17, re-introduced into the transport path, and heads toward the substrate 19. .
[0143]
Here, when the sprayed particles of the aerosol 15 are transported and heated, they need to flow toward the substrate 19 without adhering to the inner wall surface of the chamber A17. By the way, it is considered appropriate to heat the heater 16 at a temperature near the boiling point of the solvent contained in the aerosol 15. However, if the surface temperature of the inner wall of the chamber A17 is not uniform, the surface temperature of the inner wall becomes lower. It is also conceivable that the aerosol 15 selectively adheres to a low location and no film is formed. Therefore, in order to form a stable film, it is of course to perform uniform heating, but it is also important to keep the aerosol 15 from adhering to the inner wall of the container as much as possible. Therefore, the adhesion preventing film 40 is particularly effective.
[0144]
The sprayed aerosol 15 reaches the opening 18 while being uniformly heated, and the dry state and the flow state are controlled by the shape of the opening 18. The aerosol 15 is provided on the substrate holder 20 having the heater 24 therein. Reach 19. Then, the state of adhesion to the substrate 19 is controlled by the heater 24, and the substrate 19 is deposited. The thin film formed on the substrate 19 is removed by the heater 24 even if a trace amount of residual solvent is present, and the solidification of the film itself can be advanced.
[0145]
As described above, the film is formed by the thin film forming apparatus according to the fourth embodiment, and the particle size of the sprayed aerosol 15 and the dry state thereof can be controlled on the substrate 19 while being accurately controlled. Further, a thin film having a thickness of about 0.01 μm can be provided.
[0146]
Also in the fifth embodiment, the solvent is vaporized in the form of fine particles such as the aerosol 15, but since the fine particles have a large surface area, the solvent is vaporized at a temperature much lower than the boiling point of the solvent. Have. Therefore, as the solvent used in the present invention, water can be used in addition to organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. In addition, since the raw material is in a solution state (wet) and can be formed under normal pressure, it is difficult to form a film by a vacuum deposition method, or a polymer material that is thermally unstable is used as a raw material. It can also handle films. Furthermore, it is also possible to use a solution in which an inorganic ultrafine particle material is mixed and dispersed. In this case, the particle diameter of the inorganic ultrafine particle material must be smaller than the thickness of the thin film to be formed. The ratio between the particle diameter and the film thickness is preferably 1/10 or less.
[0147]
Also in the thin film forming method according to the fifth embodiment, the aerosol 15 to be formed reaches the substrate 19 and begins to form a film at the same time, and solidification is completed within a short time. It is possible to have a laminated structure and different coatings of different materials. Moreover, by moving the substrate holder 20 in the X and Y directions, it is possible to easily cope with a large-area substrate, so that the cost increase due to the size increase unlike the vacuum deposition method does not occur. By rotating the substrate holder 20, a good film thickness distribution can be obtained.
[0148]
Needless to say, the anti-adhesion film 40 in the fourth embodiment can be applied to the first to third embodiments.
[0149]
(Embodiment 5)
In the fifth embodiment, an organic electroluminescence element (hereinafter, simply referred to as an organic EL element) as an example formed using the thin film forming apparatus and the formation method described in the first to fourth embodiments will be briefly described. explain.
[0150]
Here, FIG. 6 is a conceptual perspective view showing an example of the configuration of an organic EL device formed by using the thin film forming method of the present invention.
[0151]
6, reference numeral 34 denotes a substrate, 35 denotes an anode, 36 denotes a hole injection layer, 37 denotes a light emitting layer having a light emitting region, 38 denotes a cathode, and 39 denotes an organic EL element.
[0152]
As an example of the material of each configuration, the substrate 34 is glass or a polymer film, the anode 35 is ITO, and the hole injection layer 36 is polythiophene (poly (ethylenedioxy) tiophene; hereinafter, abbreviated as PEDOT). The light emitting layer 37 is a thin film composed of methoxy-ethylhexoxy-polyphenylenevinylene (hereinafter abbreviated as MEH-PPV), and the cathode 38 is a laminate of LiF and Al. It should be noted that the layer configuration and the material of each configuration are merely examples, and it goes without saying that various other layer configurations and configuration materials can be used.
[0153]
As shown in FIG. 6, the organic EL element 39 emits light by applying a voltage or a current between the anode 35 and the cathode 38.
[0154]
In the organic EL element, conventionally, there was a light emitting material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method. However, by using the thin film forming apparatus and the manufacturing method described in Embodiments 1 to 4, In addition, various light emitting materials can be formed, and the selectivity of the functional thin film material can be expanded. Further, the film formation rate can be improved.
[0155]
(Embodiment 6)
In Embodiment 6, a photoelectric conversion element as an example formed using the thin film forming apparatus and the manufacturing method described in Embodiments 1 to 4 will be briefly described.
[0156]
Here, FIG. 7 is a conceptual perspective view showing a configuration example of a photoelectric conversion element formed by using the thin film forming method of the present invention.
[0157]
7, reference numeral 34 denotes a substrate, 42 denotes an anode, 43 denotes a buffer layer, 44 denotes a photoelectric conversion film, 38 denotes a cathode, and 41 denotes a photoelectric conversion element.
[0158]
An example of the material of each component is glass or a polymer film as the substrate 34, ITO as the anode 42, a PEDOT thin film as the buffer layer 43, a mixed film of MEH-PPV and C60 as the photoelectric conversion film 44, and a cathode 38. Is a laminate of LiF and Al. It should be noted that the layer configuration and the material of each configuration are merely examples, and it goes without saying that various other layer configurations and configuration materials can be used.
[0159]
Note that, as shown in FIG. 7, the photoelectric conversion element 41 generates an electromotive force when irradiated with sunlight.
[0160]
In the photoelectric conversion element, conventionally, there was a photoelectric conversion material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method. However, the photoelectric conversion element can be formed using the thin film forming apparatus and the formation method described in Embodiments 1 to 4. Accordingly, various photoelectric conversion materials can be formed, and the selectivity of the functional thin film material can be expanded. Further, the film formation rate can be improved.
[0161]
As described above, the first to fifth embodiments have been described. As the thin film formed by the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, for example, an organic film forming an organic EL element and an organic film forming a photoelectric conversion element may be used. In addition, it can be applied to the preparation of organic and inorganic thin films constituting various devices. In particular, it is difficult to form a material based on a conventional dry process such as a vacuum deposition method or a wet process such as a spin coat method. It can be suitably used for a film, and can be suitably used for production of an element having various thin film constitutions such as a lamination constitution and a separate coating, which are difficult with a conventional film formation method.
[0162]
Specifically, according to the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, a thin film composed of a low-molecular or high-molecular organic material can be formed in a single layer or a multi-layer. It is also possible to partially or locally laminate, and similarly for a thin film composed of an inorganic material, it is also possible to laminate a single layer, a plurality of layers, and a layer structure over the entire surface or partially or locally. . Then, various laminated structures can be obtained by combining thin films made of these organic materials or inorganic materials. Therefore, it can be suitably applied to the manufacture of a device composed of a combination of an organic thin film and an inorganic thin film.
[0163]
In the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, for example, 0.1 μm, further 0.01 μm, 0.005 μm, such as 1/10 μm, 1/100 μm, and nm order film Since a thick thin film can be formed, it can be applied to an organic film forming an organic EL element, a thin film forming an organic film forming a photoelectric conversion element, and the like.
[0164]
In forming a thin film by the thin film forming method and the thin film forming apparatus of the present invention, the raw material liquid 1 is a solution composed of at least a raw material to be formed and a solvent, and the raw material is dissolved in the solvent, or It may be dispersed, and may be in an emulsion or dispersion state. In addition, it is sufficient that the raw materials and the solvent are mixed and at least a state in which an aerosol can be formed.
[0165]
As the raw material, various materials such as a low molecular or high molecular organic material and an inorganic material can be used alone or in combination. Furthermore, when an inorganic material is used as a raw material from the viewpoint of thin film formation, the inorganic material is preferably fine particles, and more preferably ultrafine particles. By using ultrafine particles having a particle diameter of 0.1 μm or less, a film thickness of 0.1 μm and further a thin film of 0.01 μm can be obtained according to the particle diameter.
[0166]
As described above, various liquids such as an organic solvent and water can be used as the solvent.
[0167]
Further, from the viewpoint of forming a thin film, the concentration of the raw material liquid 1 (raw material / (raw material + solvent) × 100) is preferably less than 1% by weight. By setting the concentration to 1%, adhesion (aggregation) of aerosol particles can be reduced, and an aerosol having a uniform particle size can be formed, so that a thin film can be formed with high precision. Then, a thin film having a film thickness of 0.1 μm, and further, a film thickness of a level of 0.01 μm or 0.005 μm can be obtained.
[0168]
The raw material liquid may contain additives such as a surfactant, an antifoaming agent, and a pH adjuster, if necessary.
[0169]
Further, as the carrier gas 13 constituting the aerosol 15, various gases can be used depending on the film to be formed, and examples thereof include inert gas such as nitrogen gas and argon gas. The same applies to the carrier gas 13a that additionally provides a transport force to the aerosol 15. Note that the types of gases used for the carrier gas 13 and the carrier gas 13a may be the same or different.
[0170]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. The present embodiment is shown to further clarify the features of the present invention, and the present invention is not limited by these embodiments.
[0171]
(Example 1)
In Example 1, an organic EL device was prepared.
[0172]
A glass substrate is used as a substrate for an organic EL device. After forming an ITO film having a thickness of 160 nm to be an anode by sputtering over the entire surface of the substrate, a resist material (OFPR-800, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied by spin coating. Then, a resist film having a thickness of 10 μm was formed, and the resist film was patterned into a predetermined shape by masking, exposing, and developing.
[0173]
Next, the glass substrate was immersed in 50% hydrochloric acid at 60 ° C. to etch the ITO film in the portion where the resist film was not formed, and then the resist film was also removed. The length was 40 mm and the width was 5 mm (glass substrate). An anode having a size of 40 mm × 40 mm) was formed.
[0174]
Next, this patterning substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with a detergent (Semico Clean, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrasonic cleaning for 10 minutes with pure water, and aqueous hydrogen peroxide with respect to 1 aqueous ammonia (volume ratio). After performing a cleaning process in the order of 5 minutes ultrasonic cleaning with a mixed solution of 1 and water 5 and 5 minutes ultrasonic cleaning with pure water at 70 ° C., the moisture adhering to the substrate is removed with a nitrogen blower, and further heated. And dried.
[0175]
Subsequently, this glass substrate is set on the substrate holder 20 of the thin film forming apparatus shown in FIG. The heater 16 disposed on the inner wall of the chamber A17 is maintained at 90 ° C., and the substrate holder is maintained at 90 ° C. by the heater 24 built in the substrate holder 20. The opening 18 was a circle having a diameter of 5 mm, and the distance between the opening and the surface of the substrate on which a film was formed was 10 mm.
[0176]
First, a solution obtained by mixing PEDOT in water at a concentration of 1% as a raw material liquid was supplied with nitrogen gas at 4.5 L / min. From a carrier gas supply means. At the same time, the particles were sprayed while being charged to form a 60 nm PEDOT thin film on the substrate. At this time, the jetting was continued for 20 minutes until the thickness of the PEDOT thin film became 60 nm while moving the substrate holder 20 in the X and Y directions under the condition that the distance from the opening 18 was constant.
[0177]
Next, while flowing only the carrier gas at 3 L / min, the substrate is heated to 200 ° C. by the heater 24 built in the substrate holder 20 and held for 10 minutes.
Thereafter, the heater 24 is turned off, and the substrate and the substrate holder are left to reach 60 ° C. while flowing nitrogen gas.
[0178]
When the temperature of the substrate is lowered to room temperature, a 0.005% tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) solution of methoxy-ethylhexoxy-polyphenylenevinylene (MEH-PPV), which is a polymer material, is used as a raw material liquid, and nitrogen gas is supplied in the same operation. By spraying for 40 minutes, a 100 nm MEH-PPV thin film was formed on the substrate. Cool while flowing nitrogen gas until the substrate temperature becomes room temperature.
[0179]
Thereafter, the glass substrate 34 was moved into a resistance heating evaporation apparatus, and 2 × 10 ^-6 In a state in which the pressure is reduced to a degree of vacuum of Torr or less, a 5 mm × 5 mm film as shown in FIG. An organic EL device was obtained.
[0180]
FIGS. 8 and 9 show the results of measuring the electric characteristics of the organic EL element formed in this manner. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the voltage and the luminance of the organic EL device of Example 1, and FIG. 9 is a graph showing the relationship between the current density and the luminance of the organic EL device of Example 1. 50 cd / m at emission start voltage of 15 V and 22 V ² , 10mA / cm ² 0.7 cd / m ² , 100mA / cm ² At 10 cd / m ² Met.
[0181]
Further, when the film thickness distribution data of the PEDOT thin film and the MEH-PPV thin film alone were measured, they were within the range of ± 1% in the 38 mm × 38 mm area of the 40 mm × 40 mm substrate.
[0182]
The surface roughness was measured by an AFM (atomic force microscope) manufactured by Seiko Instruments Inc., and the RMS was about 8 nm in an area of 15 μm square.
[0183]
(Example 2)
In Example 2, a photoelectric conversion element was prepared.
[0184]
First, the glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes with a detergent (Semico Clean, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), ultrasonic cleaning for 10 minutes with pure water, 1 aqueous solution of hydrogen peroxide and 1 aqueous solution of ammonia water (volume ratio). After washing for 5 minutes with a mixed solution of 5 and ultrasonic washing with pure water at 70 ° C. for 5 minutes, the water adhered to the glass substrate was removed with a nitrogen blower and dried.
[0185]
Next, an ITO film having a thickness of 160 nm is formed on a glass substrate by a sputtering method, and a resist material (OFPR-800, 20 cp, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) is applied on the ITO film by a spin coating method to have a thickness of 10 μm. After baking at 85 ° C. for 20 minutes, the resist film was exposed and developed through a predetermined mask to pattern the resist film.
[0186]
Next, the glass substrate was immersed in 50% hydrochloric acid at 60 ° C. to etch the ITO film in the portion where the resist film was not formed, and then the resist film was also removed. The length was 40 mm and the width was 5 mm (glass substrate). An ITO film (size = 40 mm × 40 mm) was formed.
[0187]
Subsequently, this glass substrate was set in the thin film forming apparatus shown in FIG. 2 in the same manner as in Example 1. First, a raw material liquid in which PEDOT was dispersed at 1% in water was sprayed together with nitrogen gas, and a 60 nm PEDOT was deposited on the substrate. A thin film was formed. Next, the raw material liquid was changed to a mixed solution in which 0.01% by weight of MEH-PPV was dissolved in diethyl ether and 0.05% by weight of fullerene C60 was dispersed, and similarly sprayed with nitrogen gas to form a 100 nm MEH-PPV on the substrate. And a mixed film of C60 (photoelectric conversion film).
[0188]
Thereafter, the glass substrate was transferred into a resistance heating evaporation apparatus, and 2 × 10 ^-6 With the pressure reduced to a degree of vacuum of Torr or less, a cathode was formed by depositing LiF with a thickness of 5 mm in a direction orthogonal to the anode on the photoelectric conversion layer in a direction perpendicular to the anode, 2 nm in thickness, and 100 nm of Al on the upper portion, as shown in FIG. A 5 mm × 5 mm photoelectric conversion element was obtained.
[0189]
FIG. 10 shows the results of measuring the electrical characteristics of the photoelectric conversion element formed in this manner. FIG. 10 is a graph showing the electrical characteristics of the photoelectric conversion element of Example 2.
[0190]
Thus, even in the photoelectric conversion element using the unmodified fullerene as the electron accepting material, the open-circuit voltage = 0.70 V and the short-circuit current = 4.5 mA / cm. ² , A highly efficient conversion characteristic of fill factor = 0.50 was obtained. The irradiation condition is AM1.5.
[0191]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, separate coating (patterning), which cannot be performed by the spin coating method, can be easily performed. I will not invite you.
[0192]
Therefore, the present invention can form a film such as a light-emitting material or a photoelectric conversion material that could not be formed by a vacuum evaporation method or a spin coating method, and expands the selectivity of a functional thin film material used for an electronic device. In addition, it is possible to provide a thin film forming method and a thin film forming apparatus capable of forming a high-performance electronic device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a first thin film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a second thin film forming apparatus according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram of a thin film forming apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual perspective view showing a configuration example of an organic EL device formed by using the thin film forming method of the present invention.
FIG. 7 is a conceptual perspective view showing a configuration example of a photoelectric conversion element formed by using the thin film forming method of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the voltage and the luminance of the organic EL device of Example 1.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between current density and luminance of the organic EL device of Example 1.
FIG. 10 is a graph showing electric characteristics of the photoelectric conversion element of Example 2.
[Explanation of symbols]
1 Raw material liquid
1a Material liquid tank
2 pump
3,6,6a regulator
4,7,7a flow meter
5,5a compressor
8.8a High voltage power supply
9 Controller
10 Charging head
11 nozzles
12,12a insulator
13, 13a Carrier gas
14 Carrier gas supply port
15 Aerosol
16 heater
17 Chamber A
18 opening
19 Substrate
20 Substrate holder
20a substrate holder moving means
21 Chamber B
22 Earth
23 Exhaust port
24 heaters
25 Nebulizer
26 nozzles
27 Insulator
28 Classification electrode plate
29,30 aerosol particles
31 Raw material liquid supply line
32 Carrier gas supply line
40 Anti-adhesion film
50,50a Gas tank

Claims (32)

原料液をエアロゾル化し、前記エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、
前記基板方向にキャリアガスを流し、前記エアロゾルを搬送することを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method for forming a thin film, comprising: flowing a carrier gas in the direction of the substrate and transporting the aerosol. 原料液をエアロゾル化し、前記エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、
前記エアロゾルの粒子を分級することを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method of forming a thin film, comprising classifying the particles of the aerosol. 前記エアロゾルに静電気力を作用させて分級することを特徴とする請求項２に記載の薄膜の作成方法。The method according to claim 2, wherein the aerosol is classified by applying an electrostatic force to the aerosol. 原料液をエアロゾル化し、前記エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、
前記エアロゾルと前記基板との間に電位差を生じさせることを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method for forming a thin film, wherein a potential difference is generated between the aerosol and the substrate. 前記基板に電位を与えることを特徴とする請求項４に記載の薄膜の作成方法。The method according to claim 4, wherein a potential is applied to the substrate. 前記エアロゾルを帯電させることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aerosol is charged. 原料液をエアロゾル化し、前記エアロゾルを加熱して、基板上に堆積させて薄膜を形成する薄膜の作成方法であって、
前記原料液を静電噴霧してエアロゾル化することを特徴とする薄膜の作成方法。A method for producing a thin film in which a raw material liquid is converted into an aerosol, the aerosol is heated, and the thin film is deposited on a substrate to form a thin film.
A method for forming a thin film, wherein the raw material liquid is aerosolized by electrostatic spraying. 前記エアロゾルに含まれる溶媒を完全に気化させて、基板上に堆積させることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method for producing a thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent contained in the aerosol is completely vaporized and deposited on the substrate. 前記エアロゾルに含まれる溶媒を微量残留させて、基板上に堆積させることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method for producing a thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein a small amount of a solvent contained in the aerosol is left and deposited on a substrate. 前記原料液の濃度が１重量％未満であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the concentration of the raw material liquid is less than 1% by weight. 前記原料液は、粒子径が０．１μｍ以下の無機の超微粒子材料を含むことを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the raw material liquid contains an inorganic ultrafine particle material having a particle diameter of 0.1 µm or less. 前記無機の超微粒子材料が、蛍光材料であることを特徴とする請求項１１に記載の薄膜の作成方法。The method according to claim 11, wherein the inorganic ultrafine particle material is a fluorescent material. 前記原料液が炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜１０に記載の薄膜の作成方法。The method according to claim 1, wherein the raw material liquid includes a carbon material. 複数回の薄膜作成を行うことにより、前記基板上に複数種の薄膜を作成することを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method according to claim 1, wherein a plurality of types of thin films are formed on the substrate by performing thin film formation a plurality of times. 前記原料液に有機材料を混合または分散または溶解させて、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機薄膜を作成することを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method for producing a thin film according to any one of claims 1 to 14, wherein an organic material is mixed, dispersed, or dissolved in the raw material liquid to produce an organic thin film of an organic electroluminescence device. 前記原料液に有機材料を混合または分散または溶解させて、光電変換素子の有機薄膜を作成することを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項に記載の薄膜の作成方法。The method for producing a thin film according to any one of claims 1 to 14, wherein an organic material is mixed, dispersed, or dissolved in the raw material liquid to produce an organic thin film of the photoelectric conversion element. 原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、前記エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とする薄膜の作成装置。A raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, and an aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from the raw material liquid and the carrier gas supplied from the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means An additional carrier gas supply unit that ejects a carrier gas that applies a conveying force to the aerosol sprayed from the aerosol forming unit, a heating unit that heats the aerosol sprayed from the aerosol forming unit, and a heating unit that is included in the aerosol. A substrate holding means for holding a substrate on which a material to be deposited is deposited. 原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段と、前記エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とする薄膜の作成装置。A raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, and an aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from the raw material liquid and the carrier gas supplied from the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means Heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, electric field generating means for classifying the particles of the aerosol sprayed from the aerosol forming means by applying an electrostatic force, and materials contained in the aerosol And a substrate holding means for holding a substrate on which a thin film is deposited. 原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、前記エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、前記基板に電位を付与し、前記エアロゾルと前記基板との間に電位差を生じさせる電位付与手段とを備えたことを特徴とする薄膜の作成装置。A raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, and an aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from the raw material liquid and the carrier gas supplied from the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means Heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited, applying a potential to the substrate, the aerosol and the substrate And a potential applying means for generating a potential difference between the thin film forming apparatus and the thin film forming apparatus. 前記エアロゾルを帯電させる帯電手段を備えたことを特徴とする請求項１７〜１９いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。20. The thin film forming apparatus according to claim 17, further comprising a charging unit configured to charge the aerosol. 前記基板を加熱する基板加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１７〜２０いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。The apparatus for producing a thin film according to any one of claims 17 to 20, further comprising a substrate heating means for heating the substrate. 原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成し静電噴霧する静電噴霧手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、前記エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段とを備えたことを特徴とする薄膜の作成装置。A raw material liquid supply unit for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply unit for supplying a carrier gas, and an aerosol is formed from the raw material liquid and the carrier gas supplied from the raw material liquid supply unit and the carrier gas supply unit and electrostatically sprayed. Electrostatic spraying means, a heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, and a substrate holding means for holding a substrate on which the material contained in the aerosol is deposited, a thin film comprising Creation device. 前記エアロゾル形成から前記基板への堆積に至るエアロゾルの流路を外界と隔離するチャンバーを備えたことを特徴とする請求項１７〜２２いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。23. The apparatus for producing a thin film according to claim 17, further comprising a chamber for isolating an aerosol flow path from the formation of the aerosol to the deposition on the substrate from the outside. 前記加熱手段は、前記チャンバーの外壁に備えられたことを特徴とする請求項２３に記載の薄膜の作成装置。24. The apparatus according to claim 23, wherein the heating unit is provided on an outer wall of the chamber. 前記エアロゾルの流路は、エアロゾルが形成される位置から前記基板との間で狭くなることを特徴とする請求項２３，２４いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。25. The thin film forming apparatus according to claim 23, wherein the flow path of the aerosol narrows from a position where the aerosol is formed to the substrate. 前記チャンバーの内壁にエアロゾルの付着を防止する付着防止膜を設けたことを特徴とする請求項２３〜２５いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。The apparatus for producing a thin film according to any one of claims 23 to 25, wherein an adhesion preventing film for preventing adhesion of aerosol is provided on an inner wall of the chamber. 前記基板保持手段が３次元的に移動可能または回転可能であることを特徴とする請求項１７〜２６いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。27. The apparatus according to claim 17, wherein the substrate holding unit is three-dimensionally movable or rotatable. 原料液を供給する原料液供給手段と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記原料液供給手段とキャリアガス供給手段から供給された原料液とキャリアガスからエアロゾルを形成噴霧するエアロゾル形成手段と、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルを加熱する加熱手段と、少なくとも前記エアロゾル形成手段を内部に配置し、その端部に開口部を備えた第１のチャンバーと、
前記エアロゾル内に含まれる材料が堆積する基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段を内部に配置し、前記開口部を介して前記第１のチャンバーと接続された第２のチャンバーとを備え、
前記第１のチャンバーの内部に、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルに搬送力を付加するキャリアガスを噴出する付加キャリアガス供給手段、前記エアロゾル形成手段から噴霧されたエアロゾルの粒子に静電気力を作用させて分級する電界発生手段、前記エアロゾル形成手段にエアロゾルを帯電させる帯電手段を具備した静電噴霧手段、の内少なくとも１つの手段を備えたことを特徴とする薄膜の作成装置。A raw material liquid supply means for supplying a raw material liquid, a carrier gas supply means for supplying a carrier gas, and an aerosol forming means for forming and spraying an aerosol from the raw material liquid and the carrier gas supplied from the raw material liquid supply means and the carrier gas supply means Heating means for heating the aerosol sprayed from the aerosol forming means, a first chamber having at least the aerosol forming means disposed therein and an opening at an end thereof,
Substrate holding means for holding a substrate on which a material contained in the aerosol is deposited; and a second chamber in which the substrate holding means is disposed and connected to the first chamber via the opening. Prepare,
Inside the first chamber, additional carrier gas supply means for ejecting a carrier gas for applying a carrier force to the aerosol sprayed from the aerosol forming means, electrostatic force is applied to the aerosol particles sprayed from the aerosol forming means. An apparatus for producing a thin film, comprising: at least one of an electric field generating means for classifying by acting, and an electrostatic spraying means having a charging means for charging the aerosol on the aerosol forming means. 前記第２のチャンバーの内部に、前記基板に電位を付与し、前記エアロゾルと前記基板との間に電位差を生じさせる電位付与手段、前記基板を加熱する基板加熱手段、前記基板を移動可能、或いは、傾斜可能、或いは、回転可能とする基板移動手段、の内少なくとも１つの手段を備えたことを特徴とする請求項２８に記載の薄膜の作成装置。Inside the second chamber, a potential applying unit that applies a potential to the substrate to generate a potential difference between the aerosol and the substrate, a substrate heating unit that heats the substrate, the substrate can be moved, or 29. The thin film forming apparatus according to claim 28, further comprising at least one of a substrate moving unit capable of tilting or rotating. 前記第１のチャンバーの内壁で構成される前記エアロゾルの流路は、前記開口部で狭くなることを特徴とする請求項２８，２９いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。30. The thin film forming apparatus according to claim 28, wherein a flow path of the aerosol formed by an inner wall of the first chamber is narrowed at the opening. 前記加熱手段は、前記第１のチャンバーの外壁を覆うように配置され、少なくとも、前記エアロゾルが形成される位置から前記開口部間を加熱することを特徴とする請求項２８〜３０いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。31. The heating device according to claim 28, wherein the heating unit is disposed so as to cover an outer wall of the first chamber, and heats at least a portion between the openings from a position where the aerosol is formed. 2. The apparatus for producing a thin film according to claim 1. 前記第１のチャンバーの内壁に前記エアロゾルの付着を防止する付着防止膜を設けたことを特徴とする請求項２８〜３１いずれか１項に記載の薄膜の作成装置。The thin film forming apparatus according to any one of claims 28 to 31, wherein an adhesion preventing film that prevents the aerosol from adhering is provided on an inner wall of the first chamber.

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