JP2004158394A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に係り、更に詳しくは、生産性及び省スペース性に優れているとともに、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、近年、携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電可能な二次電池として広く用いられている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチウム二次電池は、自動車業界において積極的な市場導入が検討されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のモータ駆動用バッテリー、又は夜間電力の保存による電力の有効利用手段としても期待されており、これらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が急がれている。
【０００３】リチウム二次電池には、一般的にリチウム遷移金属複合酸化物等が正極活物質として、またハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が負極活物質としてそれぞれ用いられる。リチウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高いために、電解液として従来のような水系電解液を用いることができず、このため電解質であるリチウム化合物を有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられる。そして、充電反応は正極活物質中のＬｉ＋が、非水電解液中を通って負極活物質へ移動して捕捉されることで起こり、放電時には逆の電池反応が起こる。
【０００４】これらの中で、ＥＶ、ＨＥＶ等に好適に用いられる比較的容量の大きいリチウム二次電池においては、内部電極体として図６に示すような、リード線として機能する集電タブ（正極集電タブ５、負極集電タブ６）が取り付けられた電極板（正極板２、負極板３）を、互いに接触しないように、間にセパレータ７を介しつつ、巻芯１３の外周に捲回してなる捲回型内部電極体１が好適に用いられている。なお、正極板２及び負極板３は、金属箔体等の集電基板の両表面に電極活物質（正極活物質と負極活物質の両方を指す）層を形成したものであり、正極集電タブ５及び負極集電タブ６は、正極板２及び負極板３の端部の金属箔体が露出した部分に所定間隔で取り付けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】しかしながら、これらの集電タブは、電極体を捲回又は積層するときに、一つずつ電極板にスポット溶接等して取り付ける必要があるために、その工程は煩雑であるという問題があった。また、集電タブの、電極板と接続された反対側の端部は、それら複数の集電タブを揃えて束ね、内部端子にリベット等を用いて打ち込み接続等して取り付ける必要があるために、その工程も同様に煩雑であり、また低抵抗に接続することは容易ではないという問題があった。更に、複数枚の集電タブを用いて内部電極体と内部端子とを接続するには、その分の、より大きなスペースが必要となり、電池自体が大型化してしまうといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−８５０４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、各々少なくとも１枚の金属箔体から構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回又は積層されてなる捲回型内部電極体又は積層型内部電極体と、前記捲回型内部電極体又は前記積層型内部電極体の端部に、その端部から電流を導出するために接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材が、その所定箇所で、前記金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、その溶接の際における前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材の前記所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、前記接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの前記接続端縁が、前記溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【０００９】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、正極板を構成する金属箔体の先端部のうちの、最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ１）が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明においては、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、負極板を構成する金属箔体の先端部のうちの、最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ２）が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１０】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、５σが１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】本発明においては、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、５σが０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１２】本発明においては、正極集電部材及び／又は負極集電部材が、所定箇所で、金属箔体の先端部がその長手方向への弾性変形を維持し得る最大弾性変位長さ以下に変位するように、先端部をその長手方向に押圧した状態で、接続端縁に溶接によって接続されてなることが好ましい。本発明においては、最大弾性変位長さが、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【００１３】本発明においては、内部電極体が、捲回型内部電極体である場合に、捲回型内部電極体の径方向に圧縮荷重を加えた場合における初期弾性歪みが２％以下であることが好ましい。
【００１４】本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源等として好適に用いられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】本発明は、各々少なくとも１枚の金属箔体から構成された正極板及び負極板がセパレータを介して捲回又は積層されてなる捲回型内部電極体又は積層型内部電極体と、捲回型内部電極体又は積層型内部電極体の端部に、その端部から電流を導出するために接続された正極集電部材及び負極集電部材とを備えたリチウム二次電池であり、正極集電部材及び／又は負極集電部材が、その所定箇所で、金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、その溶接の際における正極集電部材及び／又は負極集電部材の所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの前記接続端縁が、前記溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とするものである。以下、図１に示す、本発明のリチウム二次電池の電流導出部における、集電部材と金属箔体の接続端縁との溶接状態を説明する模式図を例に挙げ、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】図１に示すように、本実施形態のリチウム二次電池の電流導出部においては、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）が、その所定箇所（正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下部）で、金属箔体２０の先端部２４のうちの接続端縁２１に溶接によって接続されている。溶接部（溶け落ち部）２５は、例えば正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の上方から所定のエネルギー線が照射され、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の所定箇所が溶け落ちて接続端縁２１を包み込むように形成されており、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、金属箔体２０の接続端縁２１の、長手方向に最突出した最突出接続端縁２２を位置させた状態で、金属箔体２０のそれぞれの接続端縁２１が溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されている。
【００１８】上述の如く、本実施形態のリチウム二次電池は、その電流導出部が、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）と電極板を形成する金属箔体２０とを溶接することにより直接的に接続して電流を導出するという構成であるため、従来の電流導出手段である集電タブが不要である。従って、煩雑な集電タブの取り付け工程が不要となるために、生産性の向上が図られてなるものである。更に、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）と金属箔体２０との間に設けられていた集電タブを収容するためのスペースを省くことができるために、電池全体がコンパクトである。なお、本発明における金属箔体の「長手方向」、及び金属箔体の先端部の「長手方向」とは、具体的には、図１に示す金属箔体２０の上下方向（集電部材の所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）と同方向）を意味する。
【００１９】また、本実施形態のリチウム二次電池は、その電流導出部において、それぞれの接続端縁２１が、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端（図１中、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下部）に、接続端縁２１のうちの最突出接続端縁２２を位置させた状態で、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されている。即ち、全ての接続端縁２１が溶接部（溶け落ち部）２５内に包まれており、集電部材と電極板（金属箔体２０）とが良好な状態で接続されているために内部抵抗の低減がなされている。
【００２０】更に、溶接される集電部材と接触端縁との間隔が狭く、溶接に際して照射されるエネルギー線により発生した熱が照射部である集電部材のみに留まることがないために、熱が金属箔体側へと伝導し易く、集電部材や金属箔体に穴が開いてしまう等の製品欠陥が生じ難い。従って、本実施形態のリチウム二次電池は、内部抵抗が低減されているとともに、その構成部材に穴等の製品欠陥が生じておらず、信頼性に優れた電池である。
【００２１】また、本実施形態のリチウム二次電池においては、正極板を構成する金属箔体２０及び正極集電部材４Ａが、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、この金属箔体２０の先端部２４のうちの、最突出接続端縁２２と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ１）が１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍ以下であることが特に好ましい（図１）。即ち、接続端縁２１の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）２５内に全ての接続端縁２１が包まれ、より良好な状態で正極集電部材４Ａと金属箔体２０（正極板）とが接続されている。なお、本発明においては、Ｗ１の値の下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２２】また、本実施形態のリチウム二次電池においては、負極板を構成する金属箔体２０及び負極集電部材４Ｂが、銅又は銅合金からなるとともに、この金属箔体２０の先端部２４のうちの、最突出接続端縁２２と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ２）が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることが更に好ましい（図１）。即ち、接続端縁２１の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）２５内に全ての接続端縁２１が包まれ、より良好な状態で負極集電部材４Ｂと金属箔体２０（負極板）とが接続されている。なお、本発明においては、Ｗ２の値の下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２３】本発明においては、正極板を構成する金属箔体及び正極集電部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、５σが１．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。即ち、接続端縁の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）内に全ての接続端縁が包まれ、より良好な状態で正極集電部材と金属箔体（正極板）とが接続されている。なお、本発明においては、３σ及び５σの下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２４】また、本発明においては、負極板を構成する金属箔体及び負極集電部材が、銅又は銅合金からなるとともに、金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが０．５ｍｍ以下であることが好ましく、５σが０．５ｍｍ以下であることが更に好ましい。即ち、接続端縁の位置のバラツキが小さいために、形成される溶接部（溶け落ち部）内に全ての接続端縁が包まれ、より良好な状態で正極集電部材と金属箔体（正極板）とが接続されている。なお、本発明においては、３σ及び５σの下限値については特に限定されないが、０ｍｍ（即ち、接続端縁の位置にバラツキなし）であることが最も好ましい。
【００２５】本実施形態においては、図３に示すように、正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）が、その所定箇所（正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下部）で、金属箔体２０の先端部２４がその長手方向への弾性変形を維持し得る最大弾性変位長さ以下に変位するように、先端部２４をその長手方向に押圧した状態で、溶接によって接続されてなることが好ましい。即ち、押圧することにより、金属箔体の先端部をその長手方向に変位させても、押圧を解放した際にはその変位が復元され弾性を維持している状態であるため、集電部材の所定箇所と金属箔体の接続端縁との接触を確実に維持することができる。
【００２６】なお、本発明にいう「最大弾性変位長さ」は、例えば図８に示すような、捲回した金属（銅）箔体（試料１、２）の先端部の長手方向への変位長さ（ｍｍ）に対して、オートグラフを用いて測定した金属箔体の先端部の長手方向への荷重（ｋｇ）をプロットして得られる「変位／荷重曲線」から求めることができる。図８においては、Ｂで示す箇所に対応する変位長さ（約０．４ｍｍ）に、「変位／荷重曲線」の傾きの値が最初に小さくなる（変化する）が、これは先端部のうちの（最）突出した部分の変位が原因と考えられる。従って、本発明においては、「変位／荷重曲線」の傾きの値が急激に小さくなる（変化する）Ａで示す箇所に対応する変位長さ（約０．７ｍｍ）を、金属箔体の先端部が弾性域から塑性域へと切り替わる際の変位長さ、即ち、「最大弾性変位長さ」と定義する。
【００２７】また、本発明においては、金属箔体の先端部の最大弾性変位長さが、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては最大弾性変位長さの上限値については特に限定されないが、電極箔の厚みの制約という観点から１．５ｍｍ以下であればよい。
【００２８】本発明においては、内部電極体が、捲回型内部電極体である場合に、捲回型内部電極体の径方向に圧縮荷重を加えた場合における初期弾性歪みが２％以下であることが好ましく、１．８％以下であることが更に好ましく、１．６％以下であることが特に好ましい。図４は、捲回型内部電極体１に圧縮荷重Ｆをかける場合の捲回型内部電極体１の変形の様子を示す説明図である。捲回型内部電極体１の通常の状態における直径をＲ（ｍｍ）とし、その上部から捲回型内部電極体１の上側面に接するように板状体１０を当てて圧縮荷重Ｆをかけると、捲回型内部電極体１はその短径がＲ−Ｄとなるように略楕円状に変形する。ここでＤは変形量を示す。そこで、捲回型内部電極体１の圧縮歪みをＤ／Ｒで定義すると、このときの圧縮荷重の大きさと圧縮歪みとの関係は、一般的に図５のように示される。
【００２９】図５中の曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ異なる捲回型内部電極体Ａ〜Ｃについての圧縮荷重の大きさと圧縮歪みとの関係を示したものであり、曲線Ａ〜Ｃにおいて、共通して圧縮荷重が小さい場合には、圧縮荷重の範囲は異なるものの、圧縮荷重の増加に伴う圧縮歪みの変化割合、即ち勾配が大きくなっている。このような圧縮歪み（以下、「初期弾性歪み」という）の変化は、主に捲回型内部電極体の内部における電極板やセパレータといった各部材間の微小な隙間や、厚みの不均一性によって生じた微小空間が潰されることにより起こる弾性変形であり、主に捲回作業時のテンションや加圧の大きさに依存して発生するものである。従って、初期弾性変形は、捲回型内部電極体を構成する各部材の材料に違いによる影響は殆どないと考えることができる。
【００３０】その後、圧縮荷重を徐々に大きくしていくと、曲線Ａ〜Ｃは、それぞれが異なった圧縮荷重値Ｆａ〜Ｆｃにおいて勾配が小さくなるように屈曲し、その後は一定の小さい勾配で、圧縮荷重の増加とともに圧縮歪みが増加するように変化する。この場合における圧縮歪み（以下、「物性弾性歪み」という）の変化は、捲回型内部電極体を構成する部材間の隙間が既に潰されて各部材が密着した状態からの圧縮による弾性変形であり、主に電極活物質層やセパレータが有する弾性、即ち、捲回型内部電極体１の構成部材自体が有する物性に起因している。従って、曲線Ａ〜Ｃのそれぞれの圧縮荷重値Ｆａ〜Ｆｃ以上での勾配はほぼ等しくなっている。
【００３１】なお、図５においては、屈曲点（変曲点）Ｆａ〜Ｆｃ近傍は緩やかな曲線を描いており、その前後では略直線的な変化を示している。従って、屈曲点Ｆａ〜Ｆｃの値が不明瞭である場合には、初期弾性歪みを示す直線と物性弾性歪みを示す直線との交点が示す圧縮荷重の値で、屈曲点の値を定めることができる。
【００３２】上述の通り、本発明における「初期弾性歪み」とは、「圧縮荷重を加え始めてから、圧縮荷重／圧縮歪み曲線が屈曲点に達するまでの圧縮歪み」をいい、従って、初期弾性歪みの値、つまり屈曲点における圧縮歪みが２％以下のときには、捲回型内部電極体はその内部抵抗は小さくなるように作製されていることとなる。また、前述したように、圧縮荷重／圧縮歪み曲線が屈曲点に達するまでの初期弾性歪みは、捲回型内部電極体を構成する材料の物性には殆ど依存しないことから、本発明は捲回型内部電極体を構成する材料は特に限定されるものではない。
【００３３】図５においては、屈曲点Ｆａ，Ｆｂは圧縮歪みが２％以下の範囲にあるので、このような屈曲点Ｆａ，Ｆｂを有する捲回型内部電極体Ａ，Ｂは、圧縮歪みが２％超の範囲にある、屈曲点Ｆｃを有する捲回型内部電極体Ｃに比して、その内部抵抗が小さいものであるために好ましい。
【００３４】一方、圧縮荷重が０Ｎ（ゼロ ニュートン）のときが圧縮荷重／圧縮歪み曲線の屈曲点となる捲回型電極体は、理想的に電極板やセパレータが隙間なく捲回された状態であるが、現実の問題として、そのような特性を有する捲回型電極体の作製は困難である。また、捲回型電極体の内部抵抗を小さく抑える観点からは、そのような理想的な捲回型電極体を作製する必要もない。実際には、初期弾性歪みが０．３％以上２％以下であれば、十分に小さい内部抵抗特性が得られる。
【００３５】なお、上述した初期弾性歪みが２％以下であるという条件を満足する捲回型電極体は、集電基板表面に電極活物質層を形成した後、ロールプレス等によるプレス処理を行って、電極活物質層の嵩密度を高め、続いて、電極板、及びセパレータを巻き取って捲回型電極体を作製する際には、所定の圧力が掛かるようにテンションをかけるのみならず、必要に応じて、電極板とセパレータが巻芯と加圧ローラによって挟み込まれるように、強制的により大きな圧力を印加することで、作製することができる。電極板のロールプレス等のプレス処理に当たっては、電極活物質層の嵩密度を上げるとともに、非水電解液が十分に電極活物質層内に含浸する程度の気孔率を確保することが必要である。
【００３６】次に、本発明のリチウム二次電池を構成する主要部材及び構造、並びに製造方法について、主として内部電極体が捲回型内部電極体である場合を例に挙げて説明する。
【００３７】正極板は、集電基板となる金属箔体の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。金属箔体を構成する金属としては、アルミニウムやチタン等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属が用いられる。正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられるが、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いると、他のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合と比較して、内部電極体の抵抗を小さくすることができるために好ましい。なお、正極活物質には、アセチレンブラック等の炭素微粉末を導電助剤として加えることが好ましく、２〜１０質量％の範囲で任意に添加すればよい。
【００３８】マンガン酸リチウムの化学量論組成はＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるが、このような化学量論組成のものに限られず、遷移元素Ｍｎの一部を、Ｔｉを含み、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される１種類または、２種類以上の元素で置換してなるＬｉＭＸＭｎ２−ＸＯ４（但し、Ｍは置換元素で、Ｘは置換量を示す。）も好適に用いられる。
【００３９】上述のような元素置換を行った場合には、そのリチウム（Ｌｉ）／マンガン（Ｍｎ）比（モル比）は、マンガンをリチウムで置換したリチウム過剰の場合には（１＋Ｘ）／（２−Ｘ）となる。一方、リチウム以外の置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｘ）となる。従って、いずれの場合であっても常にリチウム（Ｌｉ）／マンガン（Ｍｎ）比＞０．５となるが、本発明においてはこのようなマンガン酸リチウムを用いることが好ましく、化学量論組成（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されているため、電池に優れたサイクル特性を付与することができる。
【００４０】なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、又は過剰に存在していても構わない。
【００４１】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作製したスラリー又はペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。
【００４２】負極板は、正極板と同様にして作製することができる。負極板を構成する集電基板としては、銅箔又はニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔体が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料が、更には、前記高黒鉛化炭素材料としては繊維状のものが好適に用いられる。
【００４３】セパレータとしては、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動、即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板と負極板の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。
【００４４】捲回型内部電極体を作製する場合には、セパレータを介して正極板と負極板とを巻芯の外周に捲回する。なお、積層型内部電極体を作製する場合には、巻芯を使用せず、セパレータを介して、正極板と負極板とを積層する。ここで、本発明においては、捲回又は積層に際して、作製される内部電極体の部分のうちの、集電部材の所定箇所に溶接する部分、即ち、金属箔体の接続端縁の位置のバラツキが所定の範囲内であることが必要となる。セパレータを介しての正極板と負極板との捲回又は積層後、得られた捲回体又は積層体の接続端縁の位置のバラツキを測定し、所定のバラツキ具合を満足する捲回体又は積層体を、本発明のリチウム二次電池用の捲回型内部電極体又は積層型内部電極体を構成する材料として選択する。
【００４５】積層体の接続端縁の位置のバラツキを測定するには、金属箔体の積層方向と直行する方向から、実体写真を用いて観察することの他、必要に応じてＸ線透過写真を用いて観察することが好ましい。一方、捲回体の接続端縁の位置のバラツキを測定するに際して、捲回体の横方向から実体写真を用いて観察すると、突出した接続端縁の位置は測定可能であるが、引込んだ接続端縁等の位置は測定困難である。従って、Ｘ線透過写真を用いて観察することが好ましい。
【００４６】但し、Ｘ線透過写真を用いて観察する場合であっても、多少の測定誤差が生ずる場合もある。従って、捲回するに際して、図７に示すように、エッジセンサにより捲回直前における金属箔体２０（正極板２、負極板３）の端縁８の位置（相対位置）を、複数の測定点９において測定し、これを接続端縁の位置と等価であると仮定する方法を採用することが、正確な接続端縁の位置のバラツキを測定することができるために好ましい。具体的には、積層体の場合には金属箔体２０（正極板２、負極板３）の積層枚数分のデータ、捲回体の場合には捲回回数分のデータを収集してこれを基礎とすることが、より正確な接続端縁の位置のバラツキを測定することができるために好ましく、実質的な労力と測定精度との関係を考慮すると、１０箇所以上の測定点９についてのデータを収集してこれを基礎とすることが好ましい。
【００４７】次に、非水電解液について説明する。非水電解液を構成する溶媒（有機溶媒）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００４８】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、これらのうちの１種類、又は２種類以上を上述した有機溶媒（混合溶媒）に溶解して用いることができる。なお、酸化分解が起こり難く非水電解液の導電性の高い六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることが好ましい。
【００４９】次に、集電部材の所定箇所と、電極板を構成する金属箔体との溶接方法（捲回型内部電極体の製造方法）について説明する。図１に示すように、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）と、上述した捲回型内部電極体を用意し、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）の所定箇所（正極集電部材４Ａ（負極集電部材４Ｂ）の下面）に、捲回型内部電極体を構成する金属箔体２０の先端部２４の接続端縁２１のうちの最突出接続端縁２２を配置する。溶接の際には、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）の所定箇所が溶融して溶け落ちることとなるが、このときの溶け落ち長さ（Ｌ）の上端と下端の間に全ての先端部２４の接続端縁２１を配置する。なお、既に述べたように、所定条件下、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）の所定箇所で金属箔体２０の先端部２４をその長手方向に押圧してもよい（図３参照）。その後、上方より集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）に対してエネルギー線を照射し、所定箇所を溶解して、集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）と接続端縁２１とを溶接することができ、捲回型内部電極体を製造することができる。なお、エネルギー線としては、エネルギー密度が高く、発熱量も小さい、ＹＡＧレーザー又は電子ビームを使用することが好ましい。
【００５０】上述の溶接に際しては、ろう材等の接合材料は特に必要ではないが、もちろん使用しても構わない。この場合には、集電部材と金属箔体との接合を補助する接合材料を、金属箔体及び／若しくは集電部材の所定箇所に塗布し、又は金属箔体と集電部材の所定箇所との間に挟持し、集電部材の所定箇所及び接合材料にエネルギー線を照射することによりこれらを溶解させ、溶解した集電部材の所定箇所及び接合材料を金属箔体の接続端縁に溶接すればよい。
【００５１】次いで、図２に示すように、得られた捲回型内部電極体６１を電池ケース７３に挿入し、電極リード部材７２と集電部材（正極集電部材４Ａ、負極集電部材４Ｂ）、及び電極内部端子（正極内部端子６９Ａ、負極内部端子６９Ｂ）を接合して安定な位置にホールドする。その後、電池蓋（正極電池蓋７１Ａ、負極電池蓋７１Ｂ）により電池ケース７３を封ずるとともに前述の非水電解液を含浸することにより、本実施形態のリチウム二次電池（タブレス構造型のリチウム二次電池）を得ることができる。
【００５２】電極リード部材７２は、接続される正極集電部材４Ａ、正極内部端子６９Ａ、及び負極集電部材４Ｂ、負極内部端子６９Ｂと、同種金属又はその合金により構成されていることが好ましい。具体的には、正極内部端子６９Ａ及び正極集電部材４Ａにアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた場合には、正極の電極リード部材７２にアルミニウム又はアルミニウム合金を採用し、負極内部端子６９Ｂ及び負極集電部材４Ｂに銅又は銅合金を用いた場合には、負極の電極リード部材７２に銅又は銅合金を採用することが好ましい。
【００５３】電極リード部材７２を用いなくとも、正極集電部材４Ａと正極内部端子６９Ａ、負極集電部材４Ｂと負極内部端子６９Ｂとを直接的に接合し、通電させてもよい。また、これまで述べてきたタブレス構造を有する部分を正極及び負極に用いてもよいし、正極又は負極のいずれかに用いてもよい。なお、図２中、符号７０Ａは正極外部端子、符号７０Ｂは負極外部端子、符号７４はくびれ加工部、及び符号７５は放圧孔を示す。
【００５４】以上、本発明に係るリチウム二次電池について、その実施形態を示しながら説明してきたが、本発明が上記の実施形態に限定されるものでないことはいうまでもない。また、本発明に係るリチウム二次電池は、特に、電池容量が２Ａｈ以上である大型の電池に好適に採用されるが、このような容量以下の電池に適用することを妨げるものではない。また、本発明のリチウム二次電池は、大容量でありながらも小型化されているため、特に省スペース性が要求される車載用電池として、更には、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源に用いることが好ましいとともに、高電圧を必要とされるエンジン起動用としても好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（捲回体の作製）
Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５であるＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４スピネルを正極活物質とし、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で２〜１０質量％の範囲で添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて調製した正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工して作製した正極板と、繊維状高黒鉛化炭素粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作製した負極板を作製した。
【００５７】次いで、セパレータを介して正極板と負極板を捲回することにより捲回体を作製した。なお、図７に示すように、捲回するに際しては、エッジセンサを用いて捲回直前における正極板２（アルミニウム箔）及び負極板３（銅箔）の端縁８の位置（相対位置（ｍｍ））を等間隔に４１点測定した。使用した両電極板の捲回方向の長さは４ｍ、得られた捲回体の直径は５０ｍｍφであった。参考例として測定した端縁の相対位置（ｍｍ）を表１に示す。また、表１より、最突出接続端縁と最引込接続端縁の長手方向における位置の差（Ｗ２）は０．２７ｍｍ、３σは０．２３ｍｍ、５σは０．３９ｍｍであった。
【００５８】
【表１】
（非水電解液の調製）
ＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣの各種有機溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）で混合して混合溶媒を調製し、それぞれに１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように電解質であるＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を調製した。
【００６０】
（実施例１〜３、比較例１）
図１に示すように、アルミニウムからなる正極集電部材４Ａと、捲回体のアルミニウム箔体（金属箔体２０）の接続端縁２１とを、接続端縁２１に対して正極集電部材４Ａを押圧しない状態で配置し、ＹＡＧレーザーを用いて溶接することにより、捲回型内部電極体を作製した。最突出接続端縁２２と最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ１（ｍｍ））、及び溶接状態の評価結果を表２に示す。
【００６１】
［溶接状態の評価基準］：
集電部材に穴が開かず、溶接不良箇所がほとんどなかった場合を◎、集電部材に穴が開かなかったが、一部に溶接不良箇所があった場合を○、集電部材に穴が開くとともに、溶接不良箇所が多数存在した場合を×と評価した。集電部材における穴開き有無の確認は、目視観察することにより行った。また、溶接不良箇所の有無の確認は、溶接後、集電部材を強制的に金属箔体の先端部から引き裂いた場合に、金属箔体がちぎれ、集電部材側に先端部が残った箇所をカウントすることにより行った。
【００６２】
【表２】
【００６４】
（実施例４、５、比較例２）
図３に示すように、銅からなる負極集電部材４Ｂと、捲回体の銅箔（金属箔体２０）の先端部２４とを、負極集電部材４Ｂにより金属箔体２０の先端部２４を、その長手方向に対して０．５ｍｍ押圧した状態で配置すること以外は、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、捲回型内部電極体を作製した。なお、銅箔（金属箔体２０）の先端部２４の最大弾性変位長さは、全て０．７ｍｍであった。最突出接続端縁２２と最引込接続端縁２３の、長手方向における位置の差（Ｗ２（ｍｍ））、及び溶接状態の評価結果を表３に示す。また、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（実施例４、５、比較例２）。
【００６５】
【表３】
（実施例６、７、比較例３）
前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、捲回型内部電極体を作製した。金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布（正規分布）のバラツキを示す３σ及び５σ、並びに溶接状態の評価結果を表３に示す。また、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（実施例６、７、比較例３）。
【００６７】
【表４】
（実施例８、９、比較例４）
前記「実施例４、５、比較例２」に記載した方法と同様の方法により、捲回型内部電極体を作製した。金属箔体の接続端縁の、長手方向における位置の分布（正規分布）のバラツキを示す３σ及び５σ、並びに溶接状態の評価結果を表５に示す。また、前記「実施例１〜３、比較例１」に記載した方法と同様の方法により、リチウム二次電池を作製した（実施例８、９、比較例４）。
【００６９】
【表５】
（結果）
表２、３に示す結果から明らかなように、Ｗ１が１．０ｍｍ以下、Ｗ２が０．５ｍｍ以下であると、集電部材と集電基板を構成するアルミニウム箔や銅箔との溶接状態（接続状態）が良好であること、即ち、確実な接続がなされていることが判明した。また、表４に示す結果から明らかなように、アルミニウム箔の接続端縁の、長手方向における位置の分布が正規分布である場合に、その３σが１．０ｍｍ以下、好ましくは５σが１．０ｍｍ以下であると、集電部材とアルミニウム箔との接続が確実になされていることが判明した。
【００７１】更に、表５に示す結果から明らかなように、銅箔の接続端縁の、長手方向における位置の分布が正規分布である場合に、その３σが０．５ｍｍ以下、好ましくは５σが０．５ｍｍ以下であると、集電部材と銅箔との接続が確実になされていることが判明した。また、実施例４、５から明らかなように、銅箔の先端部が、その最大弾性変位長さ以下に変位するように長手方向に押圧された状態で溶接されていると、集電部材と銅箔との接続が確実になされていることが判明した。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、集電部材が、その所定箇所で、金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、集電部材の所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの接続端縁が、溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなるものであるため、集電部材と集電基板を構成する金属箔体との接続状態が良好であり、生産性及び省スペース性に優れているとともに内部抵抗の低減がなされたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の電流導出部における、集電部材と金属箔体の接続端縁との溶接状態を説明する模式図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。
【図３】集電部材により金属箔体の接続端縁を押圧する状態を説明する模式図である。
【図４】捲回型内部電極体の圧縮荷重の印加による変形の様子を示した説明図である。
【図５】捲回型内部電極体の圧縮荷重／圧縮歪み曲線を示したグラフである。
【図６】従来の捲回型内部電極体の一例を示す斜視図である。
【図７】接続端縁の位置のバラツキを測定する方法を説明する模式図である。
【図８】捲回した金属（銅）箔体の先端部の長手方向への変位長さ（ｍｍ）に対して、オートグラフを用いて測定した金属箔体の先端部の長手方向への荷重（ｋｇ）をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１…捲回型内部電極体、２…正極板、３…負極板、４Ａ…正極集電部材、４Ｂ…負極集電部材、５…正極集電タブ、６…負極集電タブ、７…セパレータ、８…端縁、９…測定点、１０…板状体、１３…巻芯、２０…金属箔体、２１…接続端縁、２２…最突出接続端縁、２３…最引込接続端縁、２４…先端部、２５…溶接部（溶け落ち部）、６１…捲回型内部電極体、６７…巻芯、６８…電池、６９Ａ…正極内部端子、６９Ｂ…負極内部端子、７０Ａ…正極外部端子、７０Ｂ…負極外部端子、７１Ａ…正極電池蓋、７１Ｂ…負極電池蓋、７２…電極リード部材、７３…電池ケース、７４…くびれ加工部、７５…放圧孔。[0001]
BACKGROUND OF THE
[0002]
2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as small, chargeable / dischargeable secondary batteries having a large energy density and serving as power supplies for electronic devices such as portable communication devices and notebook personal computers. I have. Also, amid increasing interest in resource saving and energy saving against the background of international protection of the global environment, lithium secondary batteries are being considered for active market introduction in the automotive industry, such as electric vehicles (EV) and hybrid vehicles. It is also expected to be used as a motor driving battery for an electric vehicle (HEV) or as a means for effectively using electric power by storing electric power at night, and there is an urgent need to commercialize a large-capacity lithium secondary battery suitable for these uses. .
In a lithium secondary battery, a lithium transition metal composite oxide or the like is generally used as a positive electrode active material, and a carbonaceous material such as hard carbon or graphite is used as a negative electrode active material. Since the reaction potential of a lithium secondary battery is as high as about 4.1 V, a conventional aqueous electrolyte cannot be used as an electrolyte. Therefore, a non-aqueous electrolyte in which a lithium compound as an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used. Liquid is used. Then, the charging reaction is performed by Li in the positive electrode active material. + This is caused by the movement through the non-aqueous electrolyte to the negative electrode active material and being trapped, and the opposite battery reaction occurs at the time of discharge.
Among these, in a lithium secondary battery having a relatively large capacity suitably used for an EV, an HEV, etc., a current collecting tab (a positive electrode) functioning as a lead wire as shown in FIG. The electrode plates (the
However, these current collecting tabs need to be attached to the electrode plate by spot welding or the like at the time of winding or laminating the electrode body, so that the process is complicated. there were. In addition, the end of the current collecting tab on the opposite side connected to the electrode plate needs to be bundled by aligning the plurality of current collecting tabs, and to be attached to the internal terminals by driving connection using rivets or the like. However, there is a problem that the process is similarly complicated, and it is not easy to connect to a low resistance. Further, connecting the internal electrode body and the internal terminal using a plurality of current collecting tabs requires a larger space for the connection, and there is a problem that the battery itself becomes large.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-85042 A
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with reduced resistance.
[0008]
That is, according to the present invention, a positive electrode plate and a negative electrode plate each composed of at least one metal foil are wound or laminated with a separator interposed therebetween. An electrode body or a laminated internal electrode body, and a positive electrode current collector and a negative electrode current collector connected to an end of the wound internal electrode body or the laminated internal electrode body to derive a current from the end. A positive electrode current collecting member and / or the negative electrode current collecting member are connected by welding to a connection edge of a tip portion of the metal foil body at a predetermined location thereof. In the welding, the predetermined length of the positive electrode current collecting member and / or the negative electrode current collecting member is melted off at the upper end of the burn-through length (L). With the projecting most protruding connection edge positioned, The connecting edge of, respectively is, an upper end and a lithium secondary battery characterized by comprising is disposed so as to be positioned between the lower end of the melting drop length (L) is provided.
In the present invention, the metal foil and the positive electrode current collector constituting the positive electrode plate are made of aluminum or an aluminum alloy, and the most protruding connection end of the tip of the metal foil constituting the positive electrode plate is provided. The difference in the position in the longitudinal direction between the edge and the most retracted connection edge that is most retracted in the longitudinal direction (W 1 ) Is preferably 1.0 mm or less. Further, in the present invention, the metal foil body and the negative electrode current collector constituting the negative electrode plate are made of copper or a copper alloy, and the most protruding connection edge of the tip end of the metal foil body constituting the negative electrode plate. And the difference in the position in the longitudinal direction (W 2 ) Is preferably 0.5 mm or less.
In the present invention, the metal foil and the positive electrode current collector constituting the positive electrode plate are made of aluminum or an aluminum alloy, and the distribution of the connection edge of the metal foil in the longitudinal direction has a standard deviation σ. In the case of the normal distribution, 3σ is preferably 1.0 mm or less, and 5σ is preferably 1.0 mm or less.
In the present invention, the metal foil and the negative electrode current collector constituting the negative electrode plate are made of copper or a copper alloy, and the distribution of the positions of the connection edges of the metal foil in the longitudinal direction has a standard deviation σ. In the case of the normal distribution, 3σ is preferably 0.5 mm or less, and 5σ is preferably 0.5 mm or less.
In the present invention, the positive electrode current collecting member and / or the negative electrode current collecting member may be arranged such that, at a predetermined position, the distal end of the metal foil body has a length equal to or less than a maximum elastic displacement length capable of maintaining elastic deformation in its longitudinal direction. It is preferable that the distal end portion is connected to the connection end edge by welding while being pressed in the longitudinal direction so as to be displaced. In the present invention, the maximum elastic displacement length is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.7 mm or more.
In the present invention, when the internal electrode is a wound internal electrode, the initial elastic strain when a compressive load is applied in the radial direction of the wound internal electrode is 2% or less. Is preferred.
The lithium secondary battery of the present invention is suitably used for a large battery having a battery capacity of 2 Ah or more, and is used as a power source for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle in which a large current is frequently discharged. It is preferably used.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is within the scope of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, etc. may be made as appropriate based on the knowledge of.
The present invention provides a wound internal electrode body or a laminated internal electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate each composed of at least one metal foil are wound or laminated with a separator interposed therebetween. An end portion of the wound internal electrode body or the stacked internal electrode body, a lithium secondary battery including a positive electrode current collector and a negative electrode current collector connected to derive a current from the end, The positive electrode current collecting member and / or the negative electrode current collecting member are connected by welding to a connection edge of a tip portion of the metal foil body at a predetermined position, and the positive electrode current collecting member and / or With the most protruding connection edge protruding in the longitudinal direction of the connection edge positioned at the upper end of the burn-through length (L) at which a predetermined portion of the negative electrode current collector melts, each of the connection edges is But between the upper and lower ends of the burn through length (L) And it is characterized in that formed by arranged to location. Hereinafter, an example of a schematic diagram illustrating a welding state of a current collecting member and a connection edge of a metal foil body in a current deriving portion of a lithium secondary battery of the present invention shown in FIG. The form will be specifically described.
As shown in FIG. 1, in the current deriving section of the lithium secondary battery of this embodiment, the positive
As described above, in the lithium secondary battery according to the present embodiment, the current deriving section welds the positive
Further, in the lithium secondary battery of the present embodiment, in the current lead-out portion, each
Further, since the distance between the current collecting member to be welded and the contact edge is small and the heat generated by the energy beam irradiated during welding does not stay only in the current collecting member which is the irradiated portion, the heat Are easily conducted to the metal foil side, and a product defect such as a hole in the current collecting member or the metal foil body is hardly generated. Therefore, the lithium secondary battery of the present embodiment is a highly reliable battery having a reduced internal resistance and no product defects such as holes in its constituent members.
Further, in the lithium secondary battery of the present embodiment, the
In the lithium secondary battery of the present embodiment, the
In the present invention, the metal foil and the positive electrode current collector constituting the positive electrode plate are made of aluminum or an aluminum alloy, and the distribution of the connection edges of the metal foil in the longitudinal direction has a standard deviation σ. In the case of the normal distribution, 3σ is preferably 1.0 mm or less, more preferably 5σ is 1.0 mm or less. That is, since the variation in the position of the connection edge is small, all the connection edges are wrapped in the welded portion (burn-through portion) to be formed, and the positive electrode current collector and the metal foil (positive Plate) are connected. In the present invention, the lower limits of 3σ and 5σ are not particularly limited, but are most preferably 0 mm (ie, there is no variation in the position of the connection edge).
In the present invention, the metal foil and the negative electrode current collector constituting the negative electrode plate are made of copper or a copper alloy, and the distribution of the positions of the connection edges of the metal foil in the longitudinal direction is standard. In the case of a normal distribution of the deviation σ, 3σ is preferably 0.5 mm or less, more preferably 5σ is 0.5 mm or less. That is, since the variation in the position of the connection edge is small, all the connection edges are wrapped in the welded portion (burn-through portion) to be formed, and the positive electrode current collector and the metal foil (positive Plate) are connected. In the present invention, the lower limits of 3σ and 5σ are not particularly limited, but are most preferably 0 mm (ie, there is no variation in the position of the connection edge).
In this embodiment, as shown in FIG. 3, the positive electrode
The "maximum elastic displacement length" referred to in the present invention refers to, for example, the displacement in the longitudinal direction of the tip of a wound metal (copper) foil (
Further, in the present invention, the maximum elastic displacement length of the tip portion of the metal foil is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.7 mm or more. In the present invention, the upper limit value of the maximum elastic displacement length is not particularly limited, but may be 1.5 mm or less from the viewpoint of the thickness of the electrode foil.
In the present invention, when the internal electrode body is a wound internal electrode body, the initial elastic strain when a compressive load is applied in the radial direction of the wound internal electrode body is 2% or less. Is preferably 1.8% or less, more preferably 1.6% or less. FIG. 4 is an explanatory view showing a state of deformation of the wound
Curves A to C in FIG. 5 show the relationship between the magnitude of the compressive load and the compressive strain for the different wound internal electrode bodies A to C, respectively. When the compression load is small, the range of the compression load is different, but the rate of change of the compression strain with the increase in the compression load, that is, the gradient is large. Such changes in compressive strain (hereinafter referred to as “initial elastic strain”) are mainly caused by minute gaps between members such as electrode plates and separators inside the wound internal electrode body and uneven thickness. This is elastic deformation caused by the crushing of the generated minute space, and occurs mainly depending on the magnitude of tension and pressure during the winding operation. Therefore, it can be considered that the initial elastic deformation is hardly affected by the difference between the materials of the members constituting the wound internal electrode body.
Thereafter, when the compressive load is gradually increased, the curves A to C are bent so that the gradients become smaller at different compressive load values Fa to Fc, and thereafter, the curves A to C have a constant small gradient. It changes so that the compression strain increases with an increase in the compression load. The change in the compressive strain (hereinafter referred to as “physical elastic strain”) in this case is caused by elastic deformation due to compression from the state in which the gaps between the members constituting the wound internal electrode body are already crushed and the members are in close contact with each other. This is mainly due to the elasticity of the electrode active material layer and the separator, that is, the physical properties of the components of the wound
In FIG. 5, a gentle curve is drawn in the vicinity of the inflection points (inflection points) Fa to Fc, and shows a substantially linear change before and after that. Therefore, when the values of the bending points Fa to Fc are unclear, it is possible to determine the value of the bending point by the value of the compression load indicated by the intersection of the straight line indicating the initial elastic strain and the straight line indicating the physical elastic strain. it can.
As described above, the term "initial elastic strain" in the present invention means "compressive strain from the start of applying a compressive load to the point at which the compressive load / compressive strain curve reaches the bending point". That is, when the compression strain at the inflection point is 2% or less, the wound internal electrode body is manufactured so that the internal resistance becomes small. Further, as described above, the initial elastic strain until the compression load / compression strain curve reaches the bending point hardly depends on the physical properties of the material constituting the wound internal electrode body. The material constituting the mold internal electrode body is not particularly limited.
In FIG. 5, since the bending points Fa and Fb have a compressive strain in the range of 2% or less, the wound internal electrode bodies A and B having such bending points Fa and Fb have a compressive strain. This is preferable because the internal resistance thereof is smaller than that of the wound internal electrode body C having the bending point Fc in the range of more than 2%.
On the other hand, a wound electrode body having a bending point of the compression load / compression strain curve when the compression load is 0 N (zero Newton) is ideally a state where the electrode plate and the separator are wound without gaps. However, as a practical problem, it is difficult to produce a wound electrode body having such characteristics. Further, from the viewpoint of suppressing the internal resistance of the wound electrode body, it is not necessary to manufacture such an ideal wound electrode body. Actually, if the initial elastic strain is 0.3% or more and 2% or less, sufficiently small internal resistance characteristics can be obtained.
The wound electrode body satisfying the condition that the initial elastic strain is 2% or less is formed by forming an electrode active material layer on the surface of a current collecting substrate and then performing a press treatment by a roll press or the like. Therefore, to increase the bulk density of the electrode active material layer, subsequently, when winding the electrode plate, and separator to produce a wound electrode body, not only to apply a tension so that a predetermined pressure is applied, If necessary, it can be manufactured by forcibly applying a larger pressure so that the electrode plate and the separator are sandwiched between the winding core and the pressure roller. In performing a pressing process such as a roll press of the electrode plate, it is necessary to increase the bulk density of the electrode active material layer and to secure a porosity enough for the nonaqueous electrolyte to sufficiently impregnate the electrode active material layer. .
Next, the main members and structure of the lithium secondary battery of the present invention and the manufacturing method thereof will be described mainly by taking an example in which the internal electrode body is a wound internal electrode body.
The positive electrode plate is manufactured by applying a positive electrode active material to both sides of a metal foil body serving as a current collecting substrate. As the metal constituting the metal foil, a metal having good corrosion resistance to a positive electrode electrochemical reaction, such as aluminum or titanium, is used. As the positive electrode active material, lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) Or lithium cobaltate (LiCoO) 2 ), Lithium nickelate (LiNiO) 2 ) Is preferably used. However, when lithium manganate having a cubic spinel structure is used, the use of a lithium transition metal composite oxide as compared with the case where other lithium transition metal composite oxides are used is preferred. This is preferable because the resistance can be reduced. In addition, it is preferable to add carbon fine powder such as acetylene black to the positive electrode active material as a conductive auxiliary agent, and it may be arbitrarily added in the range of 2 to 10% by mass.
The stoichiometric composition of lithium manganate is LiMn 2 O 4 Is not limited to such a stoichiometric composition, a part of the transition element Mn contains Ti, and in addition, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, B, Al, Co, LiM substituted with one or more elements selected from the group consisting of Cr, Si, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo and W X Mn 2-X O 4 (However, M is a substitution element and X shows a substitution amount.).
When the above-mentioned element substitution is performed, the lithium (Li) / manganese (Mn) ratio (molar ratio) is (1 + X) / ( 2-X). On the other hand, when it is substituted with a substitution element M other than lithium, it becomes 1 / (2-X). Therefore, in any case, the ratio of lithium (Li) / manganese (Mn) is always> 0.5. However, in the present invention, it is preferable to use such lithium manganate, and the stoichiometric composition (LiMn) 2 O 4 Since the crystal structure is further stabilized as compared with the case of using (1), excellent cycle characteristics can be imparted to the battery.
In the substitution element M, Li is +1 valent, Li, Mn, Ni, Mg and Zn are +2 valence, B, Al, Co and Cr are +3 valence, Si, Ti and Sn in theory. Is +4, P, V, Sb, Nb and Ta are +5, Mo and W are +6, and LiMn 2 O 4 It is an element that forms a solid solution therein, but Co and Sn have +2 valence, Fe, Sb and Ti have +3 valence, Mn has +3 valence and +4 valence, and Cr has +4 valence and +6. It can be valuable. Accordingly, the various substitution elements M may exist in a state having a mixed valence, and the amount of oxygen does not necessarily need to be 4 as represented by the theoretical chemical composition, and the crystal structure May be deficient or excessive in the range for maintaining the above.
The coating of the positive electrode active material is performed by applying a slurry or paste prepared by adding a solvent, a binder and the like to the positive electrode active material powder to a current collecting substrate using a roll coater method or the like and drying the slurry or paste. Then, a pressing process or the like is performed as necessary.
The negative electrode plate can be manufactured in the same manner as the positive electrode plate. As the current collecting substrate constituting the negative electrode plate, a metal foil having good corrosion resistance to a negative electrode electrochemical reaction, such as a copper foil or a nickel foil, is preferably used. As the negative electrode active material, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, and highly graphitized carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, and more preferably, the highly graphitized carbon material is preferably a fibrous material. Used.
The separator preferably has a three-layer structure in which a lithium ion permeable polyethylene film having micropores (PE film) is sandwiched between porous lithium ion permeable polypropylene films (PP film). Used. When the temperature of the electrode body rises, the PE film softens at about 130 ° C. and the micropores are crushed, which also serves as a safety mechanism for suppressing the movement of lithium ions, that is, the battery reaction. By sandwiching the PE film with a PP film having a higher softening temperature, even when the PE film is softened, the PP film retains its shape to prevent contact and short circuit between the positive electrode plate and the negative electrode plate, It is possible to reliably suppress the reaction and ensure safety.
In the case of manufacturing a wound type internal electrode body, a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound around the outer periphery of a core through a separator. When a laminated internal electrode body is manufactured, a positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated via a separator without using a core. Here, in the present invention, at the time of winding or laminating, of the portion of the internal electrode body to be manufactured, a portion to be welded to a predetermined portion of the current collecting member, that is, a variation in the position of the connection edge of the metal foil body. Must be within a predetermined range. After winding or laminating the positive electrode plate and the negative electrode plate via a separator, measure the variation in the position of the connection edge of the obtained wound body or the laminate, or a wound body satisfying a predetermined variation degree or The laminate is selected as a material constituting the wound internal electrode body or the laminated internal electrode body for a lithium secondary battery of the present invention.
In order to measure the variation in the position of the connection edge of the laminated body, it is necessary to observe using a stereoscopic photograph from a direction perpendicular to the laminating direction of the metal foil body and, if necessary, to conduct an X-ray transmission photograph. It is preferable to observe using. On the other hand, when measuring the variation in the position of the connection edge of the wound body, when observing using a stereoscopic photograph from the lateral direction of the wound body, the position of the protruding connection edge can be measured, but it was retracted. It is difficult to measure the position of the connection edge or the like. Therefore, observation using an X-ray transmission photograph is preferable.
However, even when observation is made using an X-ray transmission photograph, some measurement errors may occur. Therefore, at the time of winding, as shown in FIG. 7, the position (relative position) of the
Next, the non-aqueous electrolyte will be described. Solvents (organic solvents) constituting the non-aqueous electrolyte include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and propylene carbonate (PC), and γ-butyrolactone. A single solvent such as tetrahydrofuran and acetonitrile or a mixed solvent is suitably used.
As the electrolyte, lithium hexafluorophosphate (LiPF) 6 ) And lithium borofluoride (LiBF) 4 ) Or lithium perchlorate (LiClO) 4 ), And one or more of them can be used by dissolving them in the above-mentioned organic solvent (mixed solvent). It should be noted that lithium hexafluorophosphate (LiPF), which is unlikely to undergo oxidative decomposition and has high conductivity in the nonaqueous electrolyte, 6 ) Is preferably used.
Next, a method of welding a predetermined portion of the current collecting member to a metal foil constituting the electrode plate (a method of manufacturing a wound type internal electrode) will be described. As shown in FIG. 1, a current collecting member (a positive electrode current collecting
At the time of the above-mentioned welding, a joining material such as a brazing material is not particularly necessary, but may be used. In this case, a joining material for assisting the joining between the current collecting member and the metal foil body is applied to a predetermined portion of the metal foil body and / or the current collecting member, or a predetermined material of the metal foil body and the current collecting member is applied. By irradiating energy rays to predetermined portions of the current collecting member and the joining material to dissolve them, the melted predetermined portions of the current collecting member and the joining material are welded to the connection edges of the metal foil body. Just fine.
Next, as shown in FIG. 2, the obtained wound internal electrode body 61 is inserted into the
The
Instead of using the
Although the lithium secondary battery according to the present invention has been described with reference to the embodiments, it goes without saying that the present invention is not limited to the above embodiments. In addition, the lithium secondary battery according to the present invention is particularly preferably used for a large battery having a battery capacity of 2 Ah or more, but does not prevent application to a battery having such a capacity or less. In addition, the lithium secondary battery of the present invention has a large capacity but is miniaturized, so that it is particularly used as an on-vehicle battery that requires space saving, and further for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle. It is preferably used for a power supply, and can also be suitably used for starting an engine that requires a high voltage.
[0055]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0056]
(Preparation of wound body)
Li with Li / Mn> 0.5 1.05 Mn 1.95 O 4 A positive electrode slurry prepared by adding a solvent and a binder to a material obtained by adding spinel as a positive electrode active material and acetylene black as a conductive additive in an external ratio in a range of 2 to 10% by mass to a thickness of 20 μm is added. A positive electrode plate prepared by coating both sides of an aluminum foil so as to have a thickness of about 100 μm, respectively, and a fibrous highly graphitized carbon powder as a negative electrode active material, and about 80 μm of a copper foil having a thickness of 10 μm on both sides. A negative electrode plate was prepared by coating so as to have a thickness.
Next, a positive electrode plate and a negative electrode plate were wound via a separator to produce a wound body. As shown in FIG. 7, when winding, the position (relative position (mm) of the
[0058]
[Table 1]
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Various organic solvents of EC, DMC, and EMC are mixed at EC: DMC: EMC = 1: 1: 1 (volume ratio) to prepare a mixed solvent, and the mixed solvent is adjusted so that each has a concentration of 1 mol / l. A certain LiPF 6 Was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0060]
(Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
As shown in FIG. 1, a positive electrode
[0061]
[Welding condition evaluation criteria]:
The hole was not opened in the current collecting member and there were almost no welding failures. ◎ The hole was not opened in the current collecting member, but the welding was poor in some parts. When it was opened and there were many welding failures, it was evaluated as x. The presence or absence of a hole in the current collecting member was confirmed by visual observation. In addition, the presence or absence of a defective welding point is determined by, when the current collector is forcibly torn from the tip of the metal foil after welding, the metal foil is torn off and the tip remains on the current collector. Was carried out.
[0062]
[Table 2]
[0064]
(Examples 4 and 5, Comparative Example 2)
As shown in FIG. 3, the negative electrode current collecting
[0065]
[Table 3]
(Examples 6 and 7, Comparative Example 3)
A wound internal electrode body was manufactured by the same method as that described in the above “Examples 1 to 3, Comparative Example 1”. Table 3 shows the evaluation results of 3σ and 5σ, which indicate variations in the distribution (normal distribution) of the position of the connection edge of the metal foil body in the longitudinal direction (normal distribution), and the welding state. In addition, lithium secondary batteries were manufactured by the same method as described in the above “Examples 1 to 3 and Comparative Example 1” (Examples 6 and 7 and Comparative Example 3).
[0067]
[Table 4]
(Examples 8, 9 and Comparative Example 4)
A wound internal electrode body was manufactured by the same method as that described in “Examples 4, 5 and Comparative Example 2”. Table 5 shows the evaluation results of 3σ and 5σ indicating the variation of the distribution (normal distribution) of the position of the connection edge of the metal foil body in the longitudinal direction (normal distribution), and the welding state. In addition, lithium secondary batteries were manufactured by the same method as described in “Examples 1 to 3 and Comparative Example 1” (Examples 8 and 9 and Comparative Example 4).
[0069]
[Table 5]
(result)
As is clear from the results shown in Tables 2 and 3, W 1 Is 1.0 mm or less, W 2 Is 0.5 mm or less, it is found that the welding state (connection state) between the current collecting member and the aluminum foil or copper foil constituting the current collecting board is good, that is, a reliable connection is made. did. Further, as is clear from the results shown in Table 4, when the distribution of the positions of the connection edges of the aluminum foil in the longitudinal direction is a normal distribution, 3σ is 1.0 mm or less, preferably 5σ is 1.0 mm. In the following cases, it was found that the connection between the current collecting member and the aluminum foil was made securely.
Further, as is apparent from the results shown in Table 5, when the distribution of the positions of the connection edges of the copper foil in the longitudinal direction is a normal distribution, 3σ is 0.5 mm or less, preferably 5σ is less than 0.5 mm. When it was 0.5 mm or less, it was found that the connection between the current collecting member and the copper foil was surely made. Further, as is apparent from Examples 4 and 5, when the tip portion of the copper foil is welded in a state where it is pressed in the longitudinal direction so as to be displaced below its maximum elastic displacement length, the current collecting member and It was found that the connection with the copper foil was made securely.
[0072]
As described above, in the lithium secondary battery of the present invention, the current collecting member is connected to the connecting edge of the distal end of the metal foil body at a predetermined position by welding. With the most protruding connection edge positioned at the upper end of the burn-through length (L) at which a predetermined portion of the current collecting member melts down, the respective connection edges are formed at the upper and lower ends of the burn-through length (L). Between the current collecting member and the metal foil body forming the current collecting substrate, so that the connection state between the current collecting member and the metal foil body constituting the current collecting substrate is good, and the productivity and the space saving are excellent. The internal resistance has been reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a welding state between a current collecting member and a connection edge of a metal foil body in a current lead-out portion of a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of the lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a state in which a connection edge of a metal foil body is pressed by a current collecting member.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a state of deformation of a wound internal electrode body due to application of a compressive load.
FIG. 5 is a graph showing a compression load / compression strain curve of a wound internal electrode body.
FIG. 6 is a perspective view showing an example of a conventional wound internal electrode body.
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating a method for measuring a variation in the position of a connection edge.
FIG. 8 shows the load in the longitudinal direction of the distal end of the metal foil body measured using an autograph with respect to the displacement length (mm) in the longitudinal direction of the distal end of the wound metal (copper) foil body. It is a graph which plotted (kg).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材が、その所定箇所で、前記金属箔体の先端部のうちの接続端縁に溶接によって接続されてなり、
その溶接の際における前記正極集電部材及び／又は前記負極集電部材の前記所定箇所が溶け落ちる溶け落ち長さ（Ｌ）の上端に、前記接続端縁の、長手方向に最突出した最突出接続端縁を位置させた状態で、それぞれの前記接続端縁が、前記溶け落ち長さ（Ｌ）の上端及び下端の間に位置するように配設されてなることを特徴とするリチウム二次電池。A wound internal electrode body or a laminated internal electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate each composed of at least one metal foil body are wound or laminated via a separator, and the wound internal electrode body Or, at the end of the stacked internal electrode body, a lithium secondary battery including a positive electrode current collector and a negative electrode current collector connected to derive a current from the end,
The positive electrode current collecting member and / or the negative electrode current collecting member are connected by welding to a connection edge of a front end portion of the metal foil body at a predetermined position,
At the upper end of the burn-through length (L) at which the predetermined portion of the positive electrode current collector and / or the negative electrode current collector melts during welding, the connection edge is the most protruded in the longitudinal direction. Lithium secondary, characterized in that each connection edge is disposed between an upper end and a lower end of the burn-through length (L) with the connection edge positioned. battery.
前記正極板を構成する前記金属箔体の前記先端部のうちの、前記最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ１）が１．０ｍｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。The metal foil body and the positive electrode current collector constituting the positive electrode plate are made of aluminum or an aluminum alloy,
A difference (W 1 ) in the longitudinal direction between the most protruding connection edge and the most retracted connection edge that is most retracted in the longitudinal direction of the distal end portion of the metal foil body constituting the positive electrode plate. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein is not more than 1.0 mm.
前記負極板を構成する前記金属箔体の前記先端部のうちの、前記最突出接続端縁と、長手方向に最も引込んだ最引込接続端縁の、長手方向における位置の差（Ｗ２）が０．５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。The metal foil body and the negative electrode current collector constituting the negative electrode plate are made of copper or a copper alloy,
Difference (W 2 ) in the longitudinal direction between the most protruding connection edge and the most retracted connection edge that is most retracted in the longitudinal direction, of the distal end portion of the metal foil body constituting the negative electrode plate. 3 is 0.5 mm or less.
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが１．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。The metal foil body and the positive electrode current collector constituting the positive electrode plate are made of aluminum or an aluminum alloy,
4. The method according to claim 1, wherein 3σ is 1.0 mm or less when a distribution of positions in the longitudinal direction of the connection edge of the metal foil body is a normal distribution with a standard deviation σ. 5. Lithium secondary battery.
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、５σが１．０ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。The metal foil body and the positive electrode current collector constituting the positive electrode plate are made of aluminum or an aluminum alloy,
4. The method according to claim 1, wherein 5σ is 1.0 mm or less when a distribution of positions in the longitudinal direction of the connection edge of the metal foil body is a normal distribution with a standard deviation σ. 5. Lithium secondary battery.
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、３σが０．５ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。The metal foil body and the negative electrode current collector constituting the negative electrode plate are made of copper or a copper alloy,
6. The method according to claim 1, wherein 3σ is 0.5 mm or less when a distribution of positions in the longitudinal direction of the connection edge of the metal foil body is a normal distribution with a standard deviation σ. Lithium secondary battery.
前記金属箔体の前記接続端縁の、長手方向における位置の分布が標準偏差σの正規分布である場合に、５σが０．５ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。The metal foil body and the negative electrode current collector constituting the negative electrode plate are made of copper or a copper alloy,
6. The method according to claim 1, wherein 5σ is 0.5 mm or less when a distribution of positions in the longitudinal direction of the connection edge of the metal foil body is a normal distribution with a standard deviation σ. 7. Lithium secondary battery.
捲回型内部電極体の径方向に圧縮荷重を加えた場合における初期弾性歪みが２％以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。When the internal electrode body is a wound type internal electrode body,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein an initial elastic strain when a compressive load is applied in a radial direction of the wound internal electrode body is 2% or less.
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