JP2004155866A

JP2004155866A - Method for producing polymer aqueous dispersion

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Publication number: JP2004155866A
Application number: JP2002321567A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Takanohashi; 寛朗高野橋; Akira Nakabayashi; 亮中林
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-06-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer aqueous dispersion composition capable of forming a film which compatibilizes contradictary properties of hardness and flexibilty, and to provide a method for producing the polymer aqueous dispersion which can provide the composition. <P>SOLUTION: The method for producing the polymer aqueous dispersion comprises subjection a monomer system [2] containing ≥1 mass% compound (b) having a solubility in water at 20°C of ≤1 mass% to emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of seed particles obtained by the emulsion polymerization of a monomer system [1] containing ≥0.1 mass% carbonyl group-containing unsaturated monomer (a) having at least one carbony group in the molecule in an aqueous medium. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋内または屋外用の塗料、建築仕上塗材等として有用であり、具体的には、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、ＡＬＣを含む各種コンクリート、プラスチック、自動車への塗料、建築仕上塗材等の上塗りとして塗装するかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、トップコート剤、塗料等として各種用途に利用することができる高分子水性分散体組成物、および該組成物を構成する高分子水性分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性分散体より得られる合成樹脂皮膜は、常温あるいは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な皮膜を形成することから多く用いられている。しかし屋外で暴露された場合、その皮膜はほこり、煤煙、砂等の付着により汚染され、さらに光、熱、雨等により光沢値の低下は速く、光沢保持性の水準は低いものであった。そのためつや有り塗料の場合、塗装された直後における艶のある外観は、経時的な汚染と光沢値の低下によって、非常に汚れた艶のない皮膜となってしまった。とくに雨、結露によって塗膜が白化あるいは脆弱になることによって塗装直後の美観を維持できないという欠点があった。
【０００３】
上記の問題を解決するために、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５４−１４４４３２号公報に開示されているカルボニル基が導入されたラテックス組成物とヒドラジド系化合物との混合物である常温架橋型の水性組成物を用いて水性塗料とした場合、やや耐汚染性が改善されるものの、その効果は充分なものではなかった。さらに特公平１−１３５０１号公報、特開平６−２８７４５７号公報、特開平９−３２８５０２号公報、特開平１０−１９５３１３号公報では、多段乳化重合により層構造化または異層構造化した架橋型水性組成物が開示され、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を改善する試みが示されているが、耐汚染性は充分なものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４６−２００５３号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１４４４３２号公報
【特許文献３】
特公平１−１３５０１号公報
【特許文献４】
特開平６−２８７４５７号公報
【特許文献５】
特開平９−３２８５０２号公報
【特許文献６】
特開平１０−１９５３１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬度と柔軟性という相反する性質を満足する皮膜を形成することが可能な高分子水性分散体組成物、及び該組成物を提供する事ができる高分子水性分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする高分子水性分散体の製造方法。
２．化合物（ｂ）が疎水性不飽和単量体（ｃ）および加水分解性シラン単量体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする発明１の高分子水性分散体の製造方法。
３．発明１または２の製造方法で製造した高分子水性分散体。
４．該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）が４０モル％以上であることを特徴とする発明３の高分子水性分散体。
５．発明３または４の高分子水性分散体と、ヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする高分子水性分散体組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における高分子水性分散体とは、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有し、該カルボニル基の各々がケト基あるいはアルド基である高分子化合物の水性粒子分散体である。例としては、スチレンブタジエンラテックス、ＮＢＲラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル、酢酸ビニル−ＶｅｏＶａラテックス等の酢酸ビニル系ラテックス、シリコーンラテックスが挙げられるが、好ましくはスチレン−アクリル系ラテックス、オールアクリル系ラテックス、シリコーン変性アクリル系ラテックス、フッソ−アクリルラテックス、アクリルシリコンラテックス等のアクリル系ラテックスである。これら高分子分散体の粒子径は、例えば１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらには３０ｎｍ〜１０μｍである。
【０００８】
本発明は、上記高分子水分散体の製造方法であって、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によって得られる高分子水分散体は、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の割合が多くなり、後述するヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体とを含有する高分子水性分散体組成物からは分散体粒子表面が効率よく架橋された、硬度と柔軟性という相反する性質を満足する架橋皮膜を得ることができる。
【００１０】
ここで、分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）とは、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を有する不飽和単量体であり、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができるが、これらに限られるものではない。ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【００１１】
また、本発明において、上記カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕の成分として用いることができる不飽和単量体の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、カルボン酸不飽和単量体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また、カルボン酸不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロトン酸などがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００１２】
本発明において、上記単量体系〔１〕の成分として、上述したカルボン酸不飽和単量体や（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの様な親水性の不飽和単量体を、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．３〜５質量％含む系を好適に用いることができる。この様な系は、本発明の製造方法に於いて生成する高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の割合を多くするのに非常に好ましい。該親水性不飽和単量体としては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を用いる事ができる。
【００１３】
また、本発明の単量体系〔２〕に使用する２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）としては、疎水性不飽和単量体（ｃ）や加水分解性シラン単量体、疎水性有機溶媒等を挙げることができる。これらの中で、疎水性不飽和単量体（ｃ）及びシラン単量体は、生成する高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の割合を多くすると共に、重合によって該高分子水性分散体粒子の構成成分として取り込まれるため非常に好ましい。
【００１４】
上記疎水性不飽和単量体（ｃ）の具体例としてはスチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記加水分解性シラン単量体としては、下記式（ｄ）で表される、加水分解性シランから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらのオリゴマーも含まれる。
（Ｒ^１）_ｎ−Ｓｉ−（Ｒ^２）_４−ｎ（ｄ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ^１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ^２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ^２は同一であっても、異なっても良い。）
【００１６】
特に、加水分解性シランには、式（ｄ）においてｎ＝１とおいたシランの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。このときＲ^１としてはメチル基、フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が好ましく、Ｒ^２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基を用いたものが含まれる。
ｎ＝１とおいた加水分解性シランの具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
その他の加水分解性シランとして、環状シロキサンを用いてもよく、それらの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが上げられる。その他のシランの具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、またクロロシランとしてあげられる、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等を含むことがでる。
【００１８】
また、上記疎水性有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類等を挙げることができる。
本発明の単量体系〔２〕に使用することができる２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）以外の不飽和単量体としては、上記分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）や、上述した単量体系〔１〕の成分として用いることができる不飽和単量体を例示することができる。
【００１９】
また、本発明において硬度と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、単量体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が、単量体系〔２〕から得られるポリマーのＴｇより高いことが好ましく、単量体系〔１〕から得られるポリマーのＴｇが、単量体系〔２〕から得られるポリマーのＴｇより１０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の高分子水性分散体は、第一段階として水性媒体中において、単量体系〔１〕を使用したシード粒子の乳化重合工程が終了した後、該シード粒子の存在下、第二段階として単量体系〔１〕と異なる単量体系〔２〕を乳化重合させて得ることができる。なお、上記要件を満足する範囲内において、第二段階の乳化重合をさらに２つ以上の段階に分けて実施することもできる。
上記第一段階の乳化重合は、カルボニル基含有不飽和単量体（ａ）が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５〜２０質量％、およびこれらの単量体と共重合可能な上述した不飽和単量体成分が９９．４重量％以下、好ましくは９８．５重量％以下、さらに好ましくは９５．５重量％以下の単量体系〔１〕を供給して水性媒体中において行われる。
【００２１】
また、第二段階の乳化重合は、この第一段階の乳化重合により得られたシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）が１質量％以上、好ましくは５〜８０重量％含有した単量体系〔２〕を供給し水性媒体中において行われる。
本発明において、単量体系〔１〕と単量体系〔２〕との質量比率〔１〕／〔２〕は１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０がさらに好ましい。この範囲内の比率で期待する耐水性の優れた皮膜を得ることができる。
【００２２】
本発明において、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、単量体系〔１〕によるシードラテックスの乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。
さらに、シードラテックスの乳化重合中だけでなく、乳化重合後においても、アルカリ等によって一部を可溶化することは耐水性の点で好ましくなく、シードラテックスの乳化重合後において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０であることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０であることはさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、すべての乳化重合工程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜４．０で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜３．０で実施されることがさらに好ましい。
また、所望によって上記の範囲内で種々の重合調整剤を添加することも可能で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調整剤や、ドデシルメルカプタン等の分子量を調節するための連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２４】
本発明の実施には、ラジカル重合触媒として、熱または還元性物質などによってラジカル分解して単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がある。その量としては単量体に対して通常０．０１〜２質量％配合される。
重合は、常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００２５】
本発明の乳化重合に於いては、乳化剤として通常の界面活性剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤、さらにα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられ、これらの使用を排除するものではないが、その使用量は全単量体１００質量部当たり１質量部以下に留めるべきで、それ以上の量の使用は、塗膜の耐水性、密着性を損なうことになる。
【００２６】
上記本発明の要件がみたされない場合には、乳化重合中において多量の凝集物を発生し、また耐水性に劣る結果となることがある。
本発明によって製造される高分子水性分散体は、長期の分散安定性を保つため、重合終了後にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００２７】
発明においては、高分子水性分散体に対して使用される乳化剤が、スルホネート基を有する不飽和単量体、硫酸エステル基を有する不飽和単量体、またはそれらの混合物のいずれかから選ばれた不飽和単量体であることが好ましい。
これらの不飽和単量体を乳化剤として使用する場合、単量体系１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部を使用することが必要である。
乳化重合工程がこのような二段階の工程の場合、単量体系〔１〕、〔２〕各々１００質量部に対して、乳化剤として、スルホネート基を有する不飽和単量体、硫酸エステル基を有する不飽和単量体、またはそれらの混合物のいずれかから選ばれた不飽和単量体の０．１〜５質量部を用いると、得られる塗膜の耐水性が充分なものとなる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られる高分子水性分散体は、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）が多くなるが、その割合が４０モル％以上であると、後述するヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体とを含有する高分子水性分散体組成物からは分散体粒子表面が効率よく架橋された、硬度と柔軟性という相反する性質を満足する架橋皮膜を得ることができるため好ましい。上記高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の全カルボニル基量（Ｂ）に対する割合が６５モル％以上、好ましくは８０モル％以上になると該架橋皮膜の物性は著しく向上するため好ましい。
【００２９】
ここで、本発明における高分子水性分散体のカルボニル基分布を定量する方法は我々が提案した方法（特願平１１−２７１０５号公報、特願平１１−２９９９０号公報）によって好適に測定することができる。
本発明の高分子水性分散体組成物に用いられるヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体としては、ポリヒドラジド化合物、ポリセミカルバジド化合物、または式（１）で表される炭酸ポリヒドラジド類等が挙げられる。
【００３０】
【化１】

【００３１】
（式中ｍは０〜２０の整数を意味する。）
【００３２】
ポリヒドラジド化合物の具体例としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類及び式（２）で表されるがごとき数平均分子量が５００〜５０００００の酸ヒドラジド系ポリマー等やそれらの併用が挙げられる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基であり、Ｙは水素原子またはメチル基である。なお、上記式で、ヒドラジドを有する構造単位を主構造単位、主構造単位を与える単量体を主構造単量体という。Ａはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる単量体の重合した単位であり、Ｂは主構造単量体、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸と共重合可能な単量体の重合した単位である。また、ｌ、ｍ及びｎは下記の各式を満足する各構成成分のモル分率を示す。
２モル％≦ｌ≦１００モル％
０モル％≦ｍ＋ｎ≦９８モル％
ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％
また、上記酸ヒドラジド系ポリマーは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でもよい。）
【００３５】
発明に用いる１分子中に２個以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基の耐加水分解性が、ヒドラジン基より良好であることから、セミカルバジド基を有するポリセミカルバジド化合物であることが好ましい。
ポリセミカルバジド化合物の具体例としては、式（３）で表されるセミカルバジド誘導体、式（４）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられる。
【００３６】
【化３】

【００３７】
（式中、Ｒ^１は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ^１は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表わす。Ｒ^２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表わす。Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。ｎは０又は１を表す。
ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）≦２０である。）
【００３８】
【化４】

【００３９】
（式中、Ｒ^４は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００４０】
上記ポリセミカルバジド化合物の中で、式（３）で表されるセミカルバジド誘導体は、塗料用水性分散体の硬化剤として用いた場合、多官能の上、後で述べるカルボニル奇異を含有する高分子水性分散体に対する相溶性が良好なため、架橋能力が高く、強靭でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるので非常に好ましい。すなわち、組成物の平均セミカルバジド残基数は２．５個以上であることであり、好ましくは２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下である。
【００４１】
本発明において、１分子あたりのセミカルバジド残基数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカルバジド組成物数平均分子量をＭ、ポリセミカルバジド化合物１グラム中に含まれるセミカルバジド基のモル数をＳとしたとき、Ｍ×Ｓで表される数で定義される。
このポリセミカルバジド化合物は、たとえば、ポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られ、具体的には１分子中に−ＮＣＯ基を平均２個以上、好ましくは平均２．５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【００４２】
上記式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物の製造方法の一例について説明する。
式（３）中、ｌ＋ｍ＝２であるポリセミカルバジド化合物は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られる。
また、より耐汚染性に優れた組成物を得るためには、前記式（３）で表されるセミカルバジド誘導体が、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上持つポリイソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させることによって得られるものであることが望ましい。
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導されるポリセミカルバジド化合物は、例えばＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
ここで、ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０を超えない範囲がセミカルバジド基の数が比較的適当で、ポリセミカルバジド化合物（３）の粘度が高くなりすぎにくく、取り扱える範囲である。
【００４３】
１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有するポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネート類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。
【００４４】
上記ポリセミカルバジド化合物は塗料用水性分散体へ溶解または分散して使用することが好ましく、とくに水性媒体への分散性または溶解性、塗料用水性分散体への分散性または溶解性、以上これらを制御する目的で、塗料用水性分散体へ分散を必要する場合には、水に対し不溶または難溶性のポリセミカルバジド化合物を、水性媒体または塗料用水性分散体へ溶解して使用する場合には、水溶性ポリセミカルバジド化合物使用するが、とくに下記式（５）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つを含有するポリセミカルバジド化合物あるいはポリセミカルバジド化合物との併用、下記記載のポリセミカルバジド化合物とケトン酸及び／又はその塩あるいはセミカルバジド誘導体との併用、またはセミカルバジド誘導体と界面活性剤との併用がすることがさらに好ましい。
【００４５】
【化５】

【００４６】
（式中、Ｒ^１１は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ^１１は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないトリイソシアネート残基を表わす。Ｒ^１２は、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｒ^１３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。Ｙは、非イオン系親水性基、イオン系親水性基及びイオン系親水性基に転化しうる基よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有機基を表す。ｎは０又は１を表す。ｐ及びｑは、各々０または正の整数であり、ｒは正の整数であり、
３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０である）
【００４７】
本発明の式（３）で表されるポリセミカルバジド化合物から選ばれる少なくとも１つと、式（５）で表される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
本発明において、ヒドラジン誘導体中のヒドラジン基および／またはセミカルバジド基と、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基（Ｂ）との比率は、モル比で好ましくは０．０１〜１０の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２範囲である。
【００４８】
本発明の高分子水性分散体または高分子水性分散体組成物には通常塗料等に添加配合される成分、例えば粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合することは任意である。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行う。
【００４９】
本発明の高分子水性分散体または高分子水性分散体組成物には、必要により通常塗料等に添加配合される成分、として、例えば顔料がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができ、具体的には、体質顔料として珪砂、亜鉛華、酸化チタン、クレー、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、水酸化アルミニウム、着色顔料として黒色成分はファーネス法のカーボンブラック、チャンネル法のカーボンブラック、黄色成分の顔料としてはファストイエロー、ジスアゾイエロー等、ダイダイ系成分の顔料としてはジニトロアニリンオレンジ、ジスアゾオレンジ、赤色成分の顔料としてはトルイジンレッド、ピラロゾンレッド、バリウムレッド、キナクリドンマゼンタ等、紫色成分の顔料としてはメチルバイオレット、キナクリドンレッド、青系成分の顔料としてはフタロシアニンブルー、アルカリブルートナー、緑色成分の顔料としてはブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、その他アルミニウム粉、ブロンズ粉等が挙げられる。高分子水性分散体中の顔料の使用割合は７０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
成膜助剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、その他エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ＣＳ−１２（チッソ（株）製）、こはく酸ジメチル、こはく酸ジイソプロピル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピルが挙げられる。
【００５１】
粘性調整剤として例えば、ポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、（部分鹸化）ポリビニールアルコール、ポリエーテル系増粘剤、メチルセルロースあるいはヒドロキシセルロース等のセルロース系増粘剤、顔料分散剤としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸誘導体樹脂、ポリアクリルアミド、マレイン酸誘導体樹脂、フマール酸誘導体樹脂、イタコン酸誘導体樹脂を使用することも可能である。
【００５２】
本発明における高分子水性分散体または高分子水性分散体組成物は、低汚染塗料用エマルジョンとして有用であり、具体的には、塗料、建築仕上塗材等として有用であり、より具体的には、建築物、鋼構造物、建材、モルタル、コンクリート、プラスチック、自動車への塗料、建築仕上塗材等の上塗りとして塗装するかあるいは、建材、モルタル、コンクリート、鋼材、自動車、プラスチックへ直接塗装するクリアーコート剤、トップコート剤、塗料等として各種用途において汚れにくい塗料ビヒクルとして利用することができる。更に具体的には建築仕上塗材または塗料等のトップコートとして利用される場合、その基材が例えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材あるいは建築造物、また織布、不織布または金属等を基材とした建材等があげられ、さらに鋼構造物、金属基材の家電、自動車、プラスチック基材の家電、自動車部品等の各種基材があげられ、これら基材を含む各種下地にそのままかあるいは下塗り塗料を介して塗装される塗料又は建築仕上材のトップコートであり、さらに具体的には、下塗塗料としてシーラーレスフィラーを含む複層仕上塗材用トップコートとして、該仕上塗材が薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上材、弾性仕上げ材等があげられ、グロスペイントあるいはフラットペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、木部塗料、瓦用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗料として自動車塗料、自動車補修塗料、ＰＣＭ用塗料、家電用塗料等があげられる。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．限外濾過は、アドバンテック（株）ウルトラフィルターユニットを使用した。
２．自動滴定装置による酸の定量は三菱化学製ＧＴ−０５を使用した。
３．数平均分子量は、ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００５４】
４．平均セミカルバジド残基数の測定方法は以下の方法で実施した。
サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシアネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置する。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。以下の式により平均セミカルバジド残基数（単位はｍｅｑ／ｇ）を求めた。
（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ
【００５５】
５．強伸度試験は以下の方法で実施した。
各実施例または比較例の高分子水性分散体、硬化剤、成膜助剤との配合物をアプリケーターを用いて乾燥皮膜が０．１０ｍｍの厚みになるようガラス板上に塗布し、室温で成膜した後、さらに室温で１ヵ月間乾燥し、透明で平滑な皮膜を得た。測定長５０ｍｍ、測定幅１０ｍｍとなるよう試験体を用意し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＡ−１００）で引張速度：１００ｍｍ／分の条件で皮膜破壊時の強伸度を測定した。
【００５６】
［実施例１］
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４８６．９ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液７．２ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１３．５ｇを投入し５分間攪拌した。次にメタクリル酸メチル１．８ｇ、メタアクリル酸シクロヘキシル４５部、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２７．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水１０５．８ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を８．６３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５質量％水溶液１０．８ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液９ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル１２４．２ｇ、メタアクリル酸シクロヘキシル１８０ｇ、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水３２０．５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を２３．０ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４４．９質量％、平均粒径１０８０Åのカルボニル基を有する高分子水性分散体（１）を得た。
【００５７】
＜高分子水性分散体表面部分のカルボニル基量Ａの定量＞
カルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）２．００ｇへ水５．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコール５０６花王（株）製）２５質量％水溶液０．３０ｇを加え約１０分攪拌した後、１．９６質量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液１．８０ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌し反応液を得た。この反応液のｐＨを測定したところ２．８０であった。さらにこの反応液の内、２．５０ｇを他容器に取り、水２０ｇを添加し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを４．００に調整する。引き続き、メチルエチルケトン１．００ｇを添加し２５℃で攪拌し、ｐＨを測定したところ１．８０であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ａの値として、カルボニル量はカルボニル基を含有する高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．１２９ｍｍｏｌであり、高分子水性分散体中の全カルボニル量の７４．０モル％が存在した。
【００５８】
＜水相部分のカルボニル基量Ｃの定量＞
カルボニル基を含有する高分子水性分散体（１）を２．００ｇ、水３．００ｇおよび界面活性剤（商品名ニューコール５０６花王（株）製）２５質量％水溶液０．３５ｇ添加し約１時間攪拌した。続いて分画分子量５００００のフィルターにて限外濾過を行い、得られた濾液の内、１．２０ｇを他容器に取り、２質量％塩酸ヒドロキシルアンモニウム水溶液０．５０ｇを添加し、３０℃の温浴にて約８時間攪拌反応させた。この反応液に水２０ｇを添加し充分攪拌した後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨは５．６５であった。続いてこの反応液へ、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを４．００に調整した後、メチルエチルケトン１．００ｇを添加後、２５℃にて充分攪拌し、ｐＨを測定したところｐＨは３．８８であった。続いて攪拌下にてこの反応液へ、０．０２規定水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ４．００になる量を測定した。この測定量から、カルボニル基量Ｃは、高分子水性分散体固形分１ｇに対し０．００７０ｍｍｏｌであり、ラテックス中の全カルボニル量の４．０モル％が存在した。
【００５９】
＜水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄの算出＞
高分子水性分散体表面部分のカルボ二ル基量Ａが０．１２９０ｍｍｏｌ、水相部分のカルボニル基量Ｃが０．００７０ｍｍｏｌと定量され、水性分散粒子表面部分のカルボニル基量Ｄは、高分子水性分散体表面部分のカルボ二ル基量Ａと水相部分のカルボニル基量Ｃとの差として０．１２２０ｍｍｏｌと算出でき、高分子水性分散体中の全カルボニル量の７０．０モル％が存在した。
【００６０】
［実施例２］
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４８６．９ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５質量％水溶液７．２ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１３．５ｇを投入し５分間攪拌した。次にメタクリル酸メチル１．８ｇ、スチレン４５部、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２７．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水１０５．８ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ２５％水溶液を８．６３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５質量％水溶液１０．８ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液９ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル１２４．２ｇ、スチレン１８０部、アクリル酸ブチル９７．２ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水３２０．５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を２３．０ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４４．９質量％、平均粒径１０８２Åのカルボニル基を有する高分子水性分散体（２）を得た。
実施例１と同様の方法にて各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例１］
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４８６．９ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５質量％水溶液７．２ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１３．５ｇを投入し５分間攪拌した。次にメタクリル酸メチル３９．０ｇ、アクリル酸ブチル１０５．０ｇ、ダイアセトンアクリルアミド２７．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水１０５．８ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を８．６３ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５質量％水溶液１０．８ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液９ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして０．７５時間保った。次にメタクリル酸メチル２７６．５ｇ、アクリル酸ブチル４３４．５ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、イオン交換水３２０．５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５質量％水溶液を２３．０ｇ、過硫酸アンモニウム２質量％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２．５時間かけて流入させた。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１．５時間保った。続いてその後室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４４．９質量％、平均粒径１０８０Åのカルボニル基を有する高分子水性分散体（３）を得た。
実施例１と同様の方法にて各部のカルボニル量を定量し、その結果を表１に示した。
【００６２】
［参考例１］
＜ポリセミカルバジド化合物の合成例＞
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、および溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９重量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であった。
【００６３】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】
［実施例３］
実施例１のカルボニル基含有高分子水性分散体（１）１００ｇに対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを充分かく拌混合した後、参考例１で合成したポリセミカルバジド化合物の３０質量％水溶液５．７ｇをかく拌混合し、汚染試験、強伸度試験に供した。その結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例４］
実施例２のカルボニル基含有高分子水性分散体（２）１００ｇに対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを充分かく拌混合した後、ポリセミカルバジド化合物の３０質量％水溶液８．９ｇをかく拌混合し、汚染試験、強伸度試験に供した。その結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
比較例１のカルボニル基含有高分子水性分散体（３）１００ｇに対し、エチレングリコールモノブチルエーテル５ｇを充分かく拌混合した後、ポリセミカルバジド化合物の３０質量％水溶液５．７ｇをかく拌混合し、汚染試験、強伸度試験に供した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によって製造された高分子水性分散体は、該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対する該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）の比率が非常に大きく、ヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体とからなる高分子水性分散体組成物から形成される架橋皮膜は、塗膜強度（硬度）と柔軟性（伸び）という相反する性質を満足することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as an indoor or outdoor paint, a building finish coating material, and more specifically, a building, a steel structure, a building material, a mortar, various concretes including ALC, a plastic, a paint for an automobile, Aqueous polymer that can be used for various applications as a clear coat agent, top coat agent, paint, etc., which can be applied as a top coat such as a building finish coating material, or directly applied to building materials, mortar, concrete, steel materials, automobiles, and plastics The present invention relates to a dispersion composition and a method for producing a polymer aqueous dispersion constituting the composition.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Synthetic resin films obtained from aqueous dispersions are often used because they are formed at room temperature or under heating and drying to form films having relatively good durability. However, when exposed outdoors, the film was contaminated by adhesion of dust, soot, sand, etc., and the gloss value was reduced rapidly by light, heat, rain, etc., and the level of gloss retention was low. As a result, in the case of the glossy paint, the glossy appearance immediately after being applied has become a very dirty and dull film due to the contamination over time and the decrease in the gloss value. In particular, there is a disadvantage that the aesthetic appearance immediately after coating cannot be maintained because the coating film becomes white or brittle due to rain or condensation.
[0003]
In order to solve the above problem, room temperature crosslinking, which is a mixture of a carbonyl group-introduced latex composition and a hydrazide compound, disclosed in JP-B-46-20053 and JP-A-54-144432, has been proposed. When a water-based paint was prepared using a mold-type water-based composition, the stain resistance was slightly improved, but the effect was not sufficient. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 1-13501, JP-A-6-287457, JP-A-9-328502 and JP-A-10-195313 disclose a crosslinked aqueous solution having a layer structure or a heterolayer structure by multi-stage emulsion polymerization. Although compositions have been disclosed and attempts have been made to improve the conflicting properties of stain resistance and flexibility, stain resistance has not been satisfactory.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-46-20053
[Patent Document 2]
JP-A-54-144432
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 1-13501
[Patent Document 4]
JP-A-6-287457
[Patent Document 5]
JP-A-9-328502
[Patent Document 6]
JP-A-10-195313
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polymer aqueous dispersion composition capable of forming a film satisfying the contradictory properties of hardness and flexibility, and a method for producing a polymer aqueous dispersion capable of providing the composition. The task is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. A seed obtained by emulsion-polymerizing a monomer system [1] containing 0.1% by mass or more of a carbonyl group-containing unsaturated monomer (a) having at least one carbonyl group in an molecule in an aqueous medium. A monomer system [2] containing at least 1% by mass of a compound (b) having a solubility in water at 20 ° C. of at most 1% by mass in the presence of particles, which is emulsion-polymerized in an aqueous medium. A method for producing a molecular aqueous dispersion.
2. The method for producing a polymer aqueous dispersion according to Invention 1, wherein the compound (b) is at least one selected from a hydrophobic unsaturated monomer (c) and a hydrolyzable silane monomer.
3. A polymer aqueous dispersion produced by the production method of Invention 1 or 2.
4. Invention 3 characterized in that the amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the aqueous polymer dispersion particles is at least 40 mol% with respect to the total amount of carbonyl groups (B) contained in the aqueous polymer dispersion. Polymer aqueous dispersion of
5. A polymer aqueous dispersion composition comprising the polymer aqueous dispersion of the invention 3 or 4, and a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues in one molecule.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous polymer dispersion in the present invention is an aqueous particle dispersion of a polymer compound having at least one carbonyl group in a molecule, and each of the carbonyl groups is a keto group or an ald group. Examples include styrene-butadiene latex, NBR latex, vinylidene chloride-based latex, vinyl acetate-based latex such as vinyl acetate, vinyl acetate-acryl, vinyl acetate-VeoVa latex, and silicone latex, and preferably styrene-acrylic latex. And acrylic latex such as all-acrylic latex, silicone-modified acrylic latex, fluorine-acrylic latex, and acrylic silicon latex. The particle size of these polymer dispersions is, for example, 10 nm to 100 μm, and furthermore, 30 nm to 10 μm.
[0008]
The present invention provides the method for producing a polymer aqueous dispersion as described above, wherein a monomer containing at least 0.1% by mass of a carbonyl group-containing unsaturated monomer (a) having at least one carbonyl group in a molecule is contained. Monomer containing at least 1% by mass of compound (b) having a solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less in the presence of seed particles obtained by emulsion polymerization of system [1] in an aqueous medium [2] is characterized by emulsion polymerization in an aqueous medium.
[0009]
In the aqueous polymer dispersion obtained by the production method of the present invention, the amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the aqueous polymer dispersion particles is based on the total amount of carbonyl groups (B) contained in the aqueous polymer dispersion. ) Is increased, and from the polymer aqueous dispersion composition containing a hydrazine derivative having at least two or more hydrazine residues in one molecule described below, the surface of the dispersion particles is efficiently crosslinked, and the hardness and A crosslinked film satisfying the contradictory property of flexibility can be obtained.
[0010]
Here, the carbonyl group-containing unsaturated monomer (a) having at least one carbonyl group in the molecule is an unsaturated monomer having at least one ald group or keto group in the molecule, For example, acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, acryloxyalkyl propanals, methacryloxyalkyl propanals, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetoacetate Nyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol acrylate acetyl acetate, acetone dicarboxylic acid, dihydroxy acetone, monohydroxy acetone, and dihydroxy benzua Dehydro and the like, may be used These one or two or more kinds, without limited thereto. However, ethylenically unsaturated monomers containing a carbonyl group of carboxylic acids and esters are excluded.
[0011]
In the present invention, examples of the unsaturated monomer which can be used as a component of the monomer system [1] containing 0.1% by mass or more of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) are as follows. Include acrylates, methacrylates, acrylamide-based monomers, methacrylamide-based monomers, vinyl cyanides, and the like. Examples of (meth) acrylates include an alkyl moiety having 1 carbon atom. (18) alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl part, (poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups A (poly) oxypropylene (meth) acrylate in which the number of propylene oxide groups is 1 to 100, There 1-100 (poly) oxyethylene di (meth) acrylate, carboxylic acid unsaturated monomers and the like. Specific examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Methylcyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. And the like. Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include tetraethylene glycol acrylate and methoxy (meth) tetraethylene glycol acrylate. Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and dipropylene glycol methoxy (meth) acrylate. , Tetrapropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate, and the like. Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate. And the like. Examples of the (meth) acrylamide-based monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and examples of the vinyl cyanide include (meth) acrylonitrile and so on. Examples of the carboxylic acid unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, crotonic acid and the like. Specific examples other than the above include, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, and benzoic acid. Vinyl carboxylates such as vinyl acrylate, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate and vinyl laurate; and carboxylic acids such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate. Isopropenyl esters, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate; allyl ethyl ether , Allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl phenyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -(Meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,3-cyclohexene oxide (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and the like, and combinations thereof.
[0012]
In the present invention, as the component of the monomer system [1], a hydrophilic unsaturated monomer such as the above-mentioned unsaturated carboxylic acid monomer or hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably used. A system containing 1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass can be suitably used. Such a system is very preferable for increasing the proportion of the carbonyl group (D) present on the surface of the aqueous polymer dispersion particles produced in the production method of the present invention. As the hydrophilic unsaturated monomer, preferably, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like can be used.
[0013]
The compound (b) having a solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less used in the monomer system [2] of the present invention includes a hydrophobic unsaturated monomer (c) and a hydrolyzable silane. Examples thereof include a monomer and a hydrophobic organic solvent. Among these, the hydrophobic unsaturated monomer (c) and the silane monomer increase the ratio of the amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the resulting aqueous polymer dispersion particles and increase the ratio by polymerization. It is very preferable because it is incorporated as a constituent component of the polymer aqueous dispersion particles.
[0014]
Specific examples of the hydrophobic unsaturated monomer (c) include styrene, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Dodecyl, adamantyl (meth) acrylate, 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl benzoate, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl pivalate, 2-ethylhexane Examples thereof include vinyl acid, vinyl versatate, and vinyl laurate.
[0015]
In addition, the hydrolyzable silane monomer preferably contains at least one selected from hydrolyzable silanes represented by the following formula (d), and includes these oligomers.
(R ¹ ) _n -Si- (R ² ) _4-n (D)
(Wherein n is an integer of 0 to 3; ¹ Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a vinyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or It is selected from alkyl methacrylate groups having 1 to 10 carbon atoms. n R ¹ May be the same or different. R ² Is selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group and a hydroxyl group. 4-n R ² May be the same or different. )
[0016]
In particular, the hydrolyzable silane preferably contains at least one of the silanes in which n = 1 in the formula (d). Then R ¹ Is preferably a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, a γ- (meth) acryloxypropyl group, ² Include, independently of each other, those using a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, or a hydroxyl group.
Specific examples of the hydrolyzable silane with n = 1 include methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, γ-acryloxypropyl Examples include trimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like, and may include two or more of these.
[0017]
As other hydrolyzable silanes, cyclic siloxanes may be used. Specific examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetramethyltetravinyl. And cyclotetrasiloxane. Specific examples of other silanes include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenylsilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, triphenylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tetraethoxy Examples of silane and chlorosilane include, for example, methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) It can contain acryloxypropyldichloromethylsilane and the like.
[0018]
Examples of the hydrophobic organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; chloroform; Examples thereof include halogen compounds such as methylene and carbon tetrachloride.
The unsaturated monomer other than the compound (b) having a solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less that can be used in the monomer system [2] of the present invention is at least one in the above molecule. And a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) having a carbonyl group, and an unsaturated monomer that can be used as a component of the above-mentioned monomer system [1].
[0019]
Further, in the present invention, in order to highly balance the contradictory properties of hardness and flexibility and to obtain a film having excellent water resistance, the Tg (glass transition temperature) of the polymer obtained from the monomer system [1] must be adjusted. Preferably, the Tg of the polymer obtained from the monomer system [2] is higher than the Tg of the polymer obtained from the monomer system [2] by 10 ° C. or more. Is more preferable.
[0020]
The aqueous polymer dispersion of the present invention, in an aqueous medium as a first step, after the emulsion polymerization step of seed particles using the monomer system [1] is completed, in the presence of the seed particles, as a second step It can be obtained by emulsion polymerization of a monomer system [2] different from the monomer system [1]. In addition, the emulsion polymerization of the second stage can be further divided into two or more stages within a range satisfying the above requirements.
In the emulsion polymerization of the first stage, the carbonyl group-containing unsaturated monomer (a) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5 to 20% by mass, and copolymerized with these monomers. The monomer system [1] is supplied in an amount of 99.4% by weight or less, preferably 98.5% by weight or less, and more preferably 95.5% by weight or less of the above-mentioned unsaturated monomer component. It is performed in.
[0021]
In the second stage emulsion polymerization, the compound (b) having a solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less in the presence of the seed particles obtained by the first stage emulsion polymerization is 1% by mass or more. Preferably, the monomer system [2] containing 5 to 80% by weight is supplied and the reaction is carried out in an aqueous medium.
In the present invention, the mass ratio [1] / [2] of the monomer system [1] and the monomer system [2] is preferably 1/99 to 95/5, more preferably 5/95 to 80/20. A film excellent in water resistance expected at a ratio within this range can be obtained.
[0022]
In the present invention, in order to achieve a highly compatible property between stain resistance and flexibility, and to obtain a film excellent in water resistance, in the emulsion polymerization step of the seed latex using the monomer system [1], the pH ( (Hydrogen ion concentration) is preferably 1.5 to 4.0, and more preferably 1.5 to 3.0.
Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of water resistance to partially solubilize with an alkali or the like not only during the emulsion polymerization of the seed latex but also after the emulsion polymerization. ) Is preferably from 1.5 to 4.0, and more preferably from pH 1.5 to 3.0.
[0023]
In the present invention, pH (hydrogen ion concentration) must be 1.5 in all emulsion polymerization steps in order to achieve a highly compatible property between stain resistance and flexibility and obtain a film having excellent water resistance. It is preferably performed at pH 4.0 to 4.0, and more preferably at pH 1.5 to 3.0.
It is also possible to add various polymerization modifiers within the above range if desired. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate And a chain transfer agent for adjusting the molecular weight such as dodecyl mercaptan.
[0024]
In the practice of the present invention, a radical polymerization catalyst which undergoes radical decomposition by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of a monomer, is water-soluble or oil-soluble persulfate, peroxide, azobis Compounds and the like are used. Examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. The amount is usually 0.01 to 2% by mass based on the monomer.
The polymerization is preferably carried out at a polymerization temperature of 65 to 90 ° C. under normal pressure, but can also be carried out under a high pressure in accordance with the characteristics such as the vapor pressure of the monomer at the polymerization temperature. When acceleration of the polymerization rate and low-temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or Rongalite in combination with a radical polymerization catalyst. It is.
[0025]
In the emulsion polymerization of the present invention, an ordinary surfactant can be used in combination as an emulsifier. For example, anionic surfactants such as fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymer, and α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (trade name: Adecaria soap) NE-20, NE-30, NE-40, etc., manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (trade names: Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.) , Manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Nonionic surfactants, which are copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer called a reactive nonionic surfactant, are used, and the use of these is not excluded. It should be less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer, and the use of more than that will impair the water resistance and adhesion of the coating film.
[0026]
If the above requirements of the present invention are not satisfied, a large amount of aggregates may be generated during the emulsion polymerization, and the result may be poor water resistance.
The aqueous polymer dispersion produced by the present invention has a pH range of 5 to 10 using amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and dimethylaminoethanol after completion of polymerization in order to maintain long-term dispersion stability. It is preferred to adjust to.
[0027]
In the present invention, the emulsifier used for the aqueous polymer dispersion is selected from an unsaturated monomer having a sulfonate group, an unsaturated monomer having a sulfate group, or a mixture thereof. Preferably, it is an unsaturated monomer.
When these unsaturated monomers are used as an emulsifier, it is necessary to use 0.05 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer system.
In the case where the emulsion polymerization process is such a two-stage process, the monomer system [1] and [2] have an unsaturated monomer having a sulfonate group and a sulfate group as an emulsifier with respect to 100 parts by mass of each. When 0.1 to 5 parts by mass of the unsaturated monomer selected from the unsaturated monomers or a mixture thereof is used, the resulting coating film has sufficient water resistance.
[0028]
In the aqueous polymer dispersion obtained by the production method of the present invention, the amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the aqueous polymer dispersion particles is based on the total amount of carbonyl groups (B) contained in the aqueous polymer dispersion. When the ratio is 40 mol% or more, the dispersion particles of the polymer aqueous dispersion containing a hydrazine derivative having at least two or more hydrazine residues in one molecule described below are dispersed. This is preferable because a crosslinked film whose surface is efficiently crosslinked and which satisfies conflicting properties of hardness and flexibility can be obtained. When the ratio of the amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the polymer aqueous dispersion particles to the total amount of carbonyl groups (B) is 65 mol% or more, preferably 80 mol% or more, the physical properties of the crosslinked film are remarkably improved. Therefore, it is preferable.
[0029]
Here, the method of quantifying the carbonyl group distribution of the aqueous polymer dispersion in the present invention is preferably measured by the method proposed by us (Japanese Patent Application Nos. 11-27105 and 11-29990). Can be.
Examples of the hydrazine derivative having at least two hydrazine residues in one molecule used in the polymer aqueous dispersion composition of the present invention include a polyhydrazide compound, a polysemicarbazide compound, and a polycarbonate represented by the formula (1). And hydrazides.
[0030]
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[0031]
(In the formula, m means an integer of 0 to 20.)
[0032]
Specific examples of polyhydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,1-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,6-naphthoic acid dihydrazide Dicarboxylic acid dihydrazides such as naphthoic acid dihydrazide, 4,4'-bisbenzene dihydrazide, 2,6-pyridine dihydrazide; Hydrazides, tricarboxylic acid trihydrazides such as 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, 1,2,4-butanetricarboxylic acid trihydrazide; Tetracarboxylic acid tetrahydrazides such as pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide and the number average molecular weight represented by the formula (2) are 500 to 500,000. Acid hydrazide-based polymers and the like, and combinations thereof.
[0033]
Embedded image

[0034]
(In the formula, X is a hydrogen atom or a carboxyl group, Y is a hydrogen atom or a methyl group. In the above formula, a structural unit having a hydrazide is a main structural unit, and a monomer which gives the main structural unit is a main unit. A is a structural monomer, A is a polymerized unit of a monomer selected from acrylamide, methacrylamide, acrylate, methacrylate, and maleic anhydride, and B is a main structural monomer, acrylamide, methacrylamide, It is a polymerized unit of a monomer copolymerizable with an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, and maleic anhydride, and l, m, and n indicate the mole fraction of each component satisfying the following formulas. .
2 mol% ≦ l ≦ 100 mol%
0 mol% ≦ m + n ≦ 98 mol%
l + m + n = 100 mol%
Further, the acid hydrazide-based polymer may be a random copolymer or a block copolymer. )
[0035]
The hydrazine derivative having two or more hydrazine residues in one molecule used in the present invention may be a polysemicarbazide compound having a semicarbazide group since the hydrolysis resistance of the semicarbazide group is better than that of the hydrazine group. preferable.
Specific examples of the polysemicarbazide compound include a semicarbazide derivative represented by the formula (3), a bissemicarbazide represented by the formula (4), and the like.
[0036]
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[0037]
(Where R ¹ Is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted with an arylene having 6 to 20 carbon atoms which is not substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms At least one diisocyanate selected from the group consisting of diisocyanates and aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms which are not substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms Having no terminal isocyanate group, derived from a trimer to 20-mer oligomer Group or R, ¹ Represents a triisocyanate residue having no terminal isocyanate group, which is derived from an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms and substituted by an isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ² Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms. Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group. R ³ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1.
l and m are each 0 or a positive integer, provided that 2 ≦ (l + m) ≦ 20, and preferably 3 ≦ (l + m) ≦ 20. )
[0038]
Embedded image

[0039]
(Where R ⁴ Is a linear or branched divalent aliphatic residue having 2 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic residue having 6 to 25 carbon atoms, and may or may not have a substituent. A good divalent aromatic residue having 6 to 25 carbon atoms and a bivalent aromatic alicyclic residue having 6 to 25 carbon atoms which may or may not have a substituent are shown. R ² Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. )
[0040]
Among the above polysemicarbazide compounds, the semicarbazide derivative represented by the formula (3) is, when used as a curing agent for an aqueous dispersion for a coating material, polyfunctional and has a carbonyl odd-chain containing a carbonyl anomaly described below. It is very preferable because it has good compatibility with the body, and thus, a film having high crosslinking ability, toughness and excellent water resistance can be obtained. That is, the average number of semicarbazide residues in the composition is 2.5 or more, preferably 2.5 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 20 or less.
[0041]
In the present invention, the number of semicarbazide residues per molecule means the number average molecular weight of the styrene-converted semicarbazide composition measured by gel permeation chromatography (GPC) as M, the semicarbazide group contained in 1 gram of the polysemicarbazide compound. Is defined as the number represented by M × S, where S is the number of moles of
This polysemicarbazide compound is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate compound with a hydrazine compound, and specifically has an average of two or more -NCO groups in one molecule, preferably 2.5 to 20 in average, More preferably, it can be obtained by reacting a polyisocyanate compound having 3 to 20 and a hydrazine compound.
[0042]
An example of a method for producing the polysemicarbazide compound represented by the above formula (3) will be described.
In the formula (3), the polysemicarbazide compound in which l + m = 2 is obtained by reacting a diisocyanate compound having two -NCO groups in one molecule with a hydrazine compound.
Further, in order to obtain a composition having more excellent stain resistance, the semicarbazide derivative represented by the formula (3) is obtained by combining a polyisocyanate compound having three or more -NCO groups in one molecule with a hydrazine compound. Desirably, it is obtained by reacting.
A polyisocyanate compound having 3 to 20 -NCO groups in one molecule and a polysemicarbazide compound derived therefrom can be obtained, for example, by the method described in WO96 / 01252.
Here, the range in which the number of -NCO groups in one molecule of the polyisocyanate does not exceed 20 is a range in which the number of semicarbazide groups is relatively appropriate and the viscosity of the polysemicarbazide compound (3) is hard to be too high and can be handled.
[0043]
The polyisocyanate compound having 3 to 20 -NCO groups in one molecule is obtained by oligomerizing a diisocyanate compound. For example, polyisocyanate compounds obtained by oligomerizing diisocyanates by buret bond, urea bond, isocyanurate bond, urethane bond, allophanate bond, uretdione bond, etc., furthermore, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane and a combination thereof Is mentioned.
[0044]
The above-mentioned polysemicarbazide compound is preferably used by dissolving or dispersing in an aqueous dispersion for coatings, and in particular, dispersing or dissolving in an aqueous medium, dispersing or soluble in an aqueous dispersion for coatings, and controlling these. For the purpose of dispersing in an aqueous dispersion for coatings, when a polysemicarbazide compound insoluble or hardly soluble in water is used by dissolving it in an aqueous medium or an aqueous dispersion for coatings, Although a hydrophilic polysemicarbazide compound is used, in particular, a polysemicarbazide compound containing at least one selected from the hydrophilic group-containing compounds represented by the following formula (5) or a combination thereof with a polysemicarbazide compound, and a polysemicarbazide compound described below Combination with ketone acid and / or its salt or semicarbazide derivative, or with semicarbazide derivative It is further preferred that the combination of the surface active agent is.
[0045]
Embedded image

[0046]
(Where R ¹¹ Is a linear or branched alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms A cycloalkylene diisocyanate having 5 to 20 carbon atoms substituted with an arylene having 6 to 20 carbon atoms which is not substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms At least one diisocyanate selected from the group consisting of diisocyanates and aralkylenediisocyanates having 8 to 20 carbon atoms which are not substituted or substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms Having no terminal isocyanate group, derived from a trimer to 20-mer oligomer Group or R, ¹¹ Represents a triisocyanate residue having no terminal isocyanate group, which is derived from an alkylene diisocyanate having 2 to 20 carbon atoms and substituted by an isocyanatoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹² Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 1 to 8 carbon atoms. Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group. R ^Thirteen Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents an organic group of at least one selected from the group consisting of a nonionic hydrophilic group, an ionic hydrophilic group, and a group that can be converted to an ionic hydrophilic group. n represents 0 or 1. p and q are each 0 or a positive integer, r is a positive integer,
3 ≦ (p + q + r) ≦ 20)
[0047]
The composition of the present invention containing at least one selected from the polysemicarbazide compounds represented by the formula (3) and at least one selected from the hydrophilic group-containing compounds represented by the formula (5) includes, for example, Can be obtained by the method described in WO96 / 01252 pamphlet.
In the present invention, the molar ratio of the hydrazine group and / or semicarbazide group in the hydrazine derivative to the total carbonyl group (B) contained in the aqueous polymer dispersion is preferably in the range of 0.01 to 10. Yes, more preferably in the range of 0.05 to 5, and even more preferably in the range of 0.1 to 2.
[0048]
The aqueous polymer dispersion or the aqueous polymer dispersion composition of the present invention usually contains components added to paints and the like, for example, viscosity modifiers, pH adjusters, defoamers, pigments, fillers, dispersants, and dyes. , Preservatives, surfactants, heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, organic solvents, wetting agents, surfactants, thickeners, plasticizers, film forming aids, Mixing a rust agent or the like is optional. These are dispersed using, for example, a meat mill such as an attritor or a sand mill, and adjusted to have a predetermined viscosity.
[0049]
In the aqueous polymer dispersion or the aqueous polymer dispersion composition of the present invention, as a component that is usually added and blended into a paint or the like as necessary, for example, a pigment may be selected and combined according to each purpose, and may be blended. Specifically, silica black, zinc white, titanium oxide, clay, calcium carbonate, alumina white, aluminum hydroxide as the extender pigment, black component as the color pigment include furnace method carbon black, channel method carbon black, yellow component As pigments of fast yellow, disazo yellow, etc., as pigments of dye-based components, dinitroaniline orange, disazo orange, as pigments of red component, toluidine red, pyralozone red, barium red, quinacridone magenta, etc., and as pigment of purple component, methyl Violet, quinacridone Head, bluish phthalocyanine blue as the pigment component, alkali blue toner, brilliant green as the pigment for a green component, phthalocyanine green, and other aluminum powder, bronze powder and the like. The proportion of the pigment used in the aqueous polymer dispersion is preferably 70% by mass or less.
[0050]
As a film forming aid, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol 2-ethylhexyl glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol 2-ethylhexyl glycol, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Tyl ether, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, other ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, CS-12 (Chisso Corporation )), Dimethyl succinate, diisopropyl succinate, dimethyl glutarate, diisopropyl glutarate, dimethyl adipate, diisopropyl adipate.
[0051]
Examples of viscosity modifiers include polyacrylates, acrylic acid derivative resins, (partially saponified) polyvinyl alcohol, polyether-based thickeners, cellulose-based thickeners such as methylcellulose or hydroxycellulose, and polyacrylic as pigment dispersants. It is also possible to use acid salts, acrylic acid derivative resins, polyacrylamide, maleic acid derivative resins, fumaric acid derivative resins, and itaconic acid derivative resins.
[0052]
The aqueous polymer dispersion or the aqueous polymer dispersion composition of the present invention is useful as an emulsion for low-contamination paint, specifically, a paint, useful as an architectural finish coating material, and more specifically, Clear paint for building, steel structure, building material, mortar, concrete, plastic, paint for car, finish coating for building, etc. or directly for building material, mortar, concrete, steel, car, plastic It can be used as a coating vehicle, a top coating agent, a coating material and the like as a coating vehicle which is hardly stained in various uses. More specifically, when used as a topcoat for architectural finish coating materials or paints, the base material is inorganic, such as concrete, cement mortar, slate board, scallop board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, etc. Building materials and constructions, as well as building materials based on woven fabrics, non-woven fabrics and metals, etc., and various base materials such as steel structures, metal-based home appliances, automobiles, plastic-based home appliances, and automobile parts Is a top coat of a paint or a building finishing material that is applied to various bases including these base materials as they are or through an undercoat, and more specifically, a multilayer containing a sealerless filler as an undercoat. As a top coat for a finish coating material, the finish coating material may be a thin finish coating material, a thick finish coating material, a stone finish finish material, an elastic finish material, etc. Los paint or a synthetic resin emulsion paint flat paint such as wood coatings, roof tile coatings, plastics coatings, automotive coatings as metal coatings, automotive refinish coatings, PCM coatings, household paints, and the like.
[0053]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, reference examples, and comparative examples, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. For ultrafiltration, an Ultra Filter Unit manufactured by Advantech Co., Ltd. was used.
2. For the determination of acid by an automatic titrator, GT-05 manufactured by Mitsubishi Chemical was used.
3. The number average molecular weight was determined from a calibration curve of a polystyrene standard using gel permeation chromatography.

[0054]
4. The average semicarbazide residue number was measured by the following method.
About 0.2 g (W grams) of the sample is dissolved in 10 cc of dimethylacetamide. To this, 5 cc of a solution of 2.5 g of cyclohexyl isocyanate dissolved in 50 cc of dimethylacetamide is added and left at room temperature for 1 hour. Thereafter, 10 cc of a solution obtained by dissolving 3.2 g of dinormal butylamine in 100 cc of toluene is added, and the mixture is left for 30 minutes. Thereafter, 70 cc of isopropanol is added, a small amount of bromocresol green is added as an indicator, and the mixture is titrated with 0.1 N hydrochloric acid (factor F) (titration A). The same operation is performed without adding a sample (titration value B). The average number of semicarbazide residues (unit: meq / g) was determined by the following formula.
(BA) x 0.1 x F / W
[0055]
5. The strength and elongation test was performed by the following method.
A mixture of the polymer aqueous dispersion of each Example or Comparative Example, a curing agent, and a film-forming aid was applied on a glass plate using an applicator so that the dry film had a thickness of 0.10 mm, and was formed at room temperature. After the film was formed, it was further dried at room temperature for one month to obtain a transparent and smooth film. A test specimen having a measurement length of 50 mm and a measurement width of 10 mm was prepared, and the tensile elongation at the time of film breakage was measured using a Tensilon tensile tester (RTA-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a tensile speed of 100 mm / min. did.
[0056]
[Example 1]
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirring device, 486.9 g of ion-exchanged water and 25% of a surfactant (trade name: Adecaria Soap SE-1025N, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) were used. 7.2 g of an aqueous solution was charged, the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and 13.5 g of a 2% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was charged and stirred for 5 minutes. Next, 1.8 g of methyl methacrylate, 45 parts of cyclohexyl methacrylate, 97.2 g of butyl acrylate, 27.0 g of diacetone acrylamide, 9.0 g of methacrylic acid, 105.8 g of ion-exchanged water, and ADEKA REAL SOAP SE-1025N A mixture of 8.63 g of a 25% by mass aqueous solution, 10.8 g of a 25% by mass aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name: Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation), and 9 g of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was placed in a reaction vessel. The solution was allowed to flow from the dropping tank over 1 hour. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the completion of the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. and maintained for 0.75 hours. Next, 124.2 g of methyl methacrylate, 180 g of cyclohexyl methacrylate, 97.2 g of butyl acrylate, 9.0 g of methacrylic acid, 320.5 g of ion-exchanged water, and 23.0 g of a 25% by mass aqueous solution of adecaria soap SE-1025N. And a mixed solution of 36.0 g of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 2.5 hours. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 1.5 hours. Subsequently, the mixture is cooled to room temperature, the pH is adjusted to 8 by adding a 25% by mass aqueous ammonia solution, and the mixture is filtered through a 100-mesh wire gauze to have a solid content of 44.9% by mass and a carbonyl group having an average particle size of 1080 °. An aqueous polymer dispersion (1) was obtained.
[0057]
<Quantitative determination of the amount A of carbonyl groups on the surface of the aqueous polymer dispersion>
To 2.00 g of the carbonyl group-containing polymer aqueous dispersion (1), 5.00 g of water and 0.30 g of a 25% by mass aqueous solution of a surfactant (trade name: Newcol 506, manufactured by Kao Corporation) are added, and the mixture is stirred for about 10 minutes. After that, 1.80 g of a 1.96% by mass aqueous solution of hydroxylammonium hydrochloride was added, and the mixture was stirred in a 30 ° C. warm bath for about 8 hours to obtain a reaction solution. When the pH of this reaction solution was measured, it was 2.80. Further, 2.50 g of this reaction solution is placed in another container, 20 g of water is added, and the pH is adjusted to 4.00 with a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution. Subsequently, 1.00 g of methyl ethyl ketone was added, the mixture was stirred at 25 ° C., and the pH was measured to be 1.80. Subsequently, a 0.02 N aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise to the reaction solution under stirring, and the amount of the solution to pH 4.00 was measured. From the measured amount, the value of the carbonyl group amount A was 0.129 mmol per 1 g of the solid content of the carbonyl group-containing aqueous polymer dispersion, and the total carbonyl amount in the aqueous polymer dispersion was 74. 0 mole% was present.
[0058]
<Quantification of carbonyl group content C in aqueous phase>
2.00 g of a carbonyl group-containing polymer aqueous dispersion (1), 3.00 g of water and 0.35 g of a 25% by mass aqueous solution of a surfactant (trade name: Newcol 506, manufactured by Kao Corporation) were added for about 1 hour. Stirred. Subsequently, ultrafiltration was carried out with a filter having a molecular weight cutoff of 50,000, 1.20 g of the obtained filtrate was placed in another container, and 0.50 g of a 2% by mass aqueous solution of hydroxylammonium hydrochloride was added. For about 8 hours. After 20 g of water was added to the reaction solution and sufficiently stirred, the pH of the reaction solution was measured, and the pH was 5.65. Subsequently, the pH of the reaction solution was adjusted to 4.00 using a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution, and 1.00 g of methyl ethyl ketone was added. The mixture was sufficiently stirred at 25 ° C, and the pH was measured. pH was 3.88. Subsequently, an aqueous solution of 0.02 N potassium hydroxide was added dropwise to the reaction solution under stirring, and the amount of the solution to pH 4.00 was measured. From this measured amount, the carbonyl group amount C was 0.0070 mmol per 1 g of the solid content of the aqueous polymer dispersion, and 4.0 mol% of the total carbonyl amount in the latex was present.
[0059]
<Calculation of carbonyl group content D in aqueous dispersion particle surface portion>
The amount A of the carbonyl group in the surface portion of the aqueous polymer dispersion was determined to be 0.1290 mmol, the amount C of the carbonyl group in the aqueous phase portion was determined to be 0.0070 mmol, and the amount D of the carbonyl group in the surface portion of the aqueous dispersion particles was determined to be the amount of the aqueous polymer. The difference between the amount A of the carbonyl group on the surface of the dispersion and the amount C of the carbonyl group on the aqueous phase can be calculated to be 0.1220 mmol, and 70.0 mol% of the total amount of carbonyl in the aqueous polymer dispersion was present. .
[0060]
[Example 2]
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 486.9 g of ion-exchanged water and 25 mass of a surfactant (trade name: Adecalia Soap SE-1025N, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) were added. Then, 7.2 g of a 2% aqueous solution was charged, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and 13.5 g of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was charged and stirred for 5 minutes. Next, 1.8 g of methyl methacrylate, 45 parts of styrene, 97.2 g of butyl acrylate, 27.0 g of diacetone acrylamide, 9.0 g of methacrylic acid, 105.8 g of ion-exchanged water, and 25% aqueous solution of Adecaria Soap SE-1025N were added. 0.63 g, 10.8 g of a 25% by weight aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name: Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation), and 9 g of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate were dropped into the reaction vessel from the dropping tank. Allowed to flow over time. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the completion of the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. and maintained for 0.75 hours. Next, 124.2 g of methyl methacrylate, 180 parts of styrene, 97.2 g of butyl acrylate, 9.0 g of methacrylic acid, 320.5 g of ion-exchanged water, and 23.0 g of a 25% by mass aqueous solution of Adecaria Soap SE-1025N were added. A mixed solution of 36.0 g of a 2% by mass aqueous solution of ammonium sulfate was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 2.5 hours. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 1.5 hours. Subsequently, the mixture was cooled to room temperature, the pH was adjusted to 8 by adding a 25% aqueous ammonia solution, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire gauze. The solid content was 44.9% by mass and the average particle size was 1082 °. A molecular aqueous dispersion (2) was obtained.
The amount of carbonyl in each part was quantified in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0061]
[Comparative Example 1]
In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 486.9 g of ion-exchanged water and 25 mass of a surfactant (trade name: Adecalia Soap SE-1025N, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) were added. Then, 7.2 g of a 2% aqueous solution was charged, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C., and 13.5 g of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate was charged and stirred for 5 minutes. Next, 39.0 g of methyl methacrylate, 105.0 g of butyl acrylate, 27.0 g of diacetone acrylamide, 9.0 g of methacrylic acid, 105.8 g of ion-exchanged water, and a 25% by mass aqueous solution of Adecaria Soap SE-1025N. 63 g, a mixed solution of 10.8 g of a 25% by weight aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name: Emulgen 950, manufactured by Kao Corporation) and 9 g of a 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate were dropped into a reaction vessel for 1 hour from a dropping tank. And flowed in. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the completion of the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. and maintained for 0.75 hours. Next, 276.5 g of methyl methacrylate, 434.5 g of butyl acrylate, 9.0 g of methacrylic acid, 320.5 g of ion-exchanged water, 23.0 g of a 25% by mass aqueous solution of Adecaria Soap SE-1025N, and 2% by mass of ammonium persulfate A mixed solution of 36.0 g of the aqueous solution was allowed to flow into the reaction vessel from the dropping tank over 2.5 hours. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set at 80 ° C. and maintained for 1.5 hours. Subsequently, the mixture is cooled to room temperature, the pH is adjusted to 8 by adding a 25% by mass aqueous ammonia solution, and the mixture is filtered through a 100-mesh wire gauze to have a solid content of 44.9% by mass and a carbonyl group having an average particle size of 1080 °. A polymer aqueous dispersion (3) was obtained.
The amount of carbonyl in each part was quantified in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0062]
[Reference Example 1]
<Synthesis example of polysemicarbazide compound>
168 parts of hexamethylene diisocyanate and 1.5 parts of water as a buret agent are dissolved in 130 parts of a 1: 1 (weight ratio) mixed solvent of ethylene glycol methyl ether acetate and trimethyl phosphate. The reaction was performed for 1 hour. The resulting reaction solution was subjected to a two-stage treatment under a condition of 1.0 mmHg / 160 ° C. for the first time under a condition of 1.0 mmHg / 160 ° C. using a thin-film distillation still, and was treated with excess hexamethylene diisocyanate. , And the solvent were removed by distillation to obtain a residue. The residue obtained contained 99.9% by weight of polyisocyanate (buret-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate) and 0.1% by weight of residual hexamethylene diisocyanate. The viscosity of the residue obtained is 1900 (± 200) mPa.s. s / 25 ° C., the number average molecular weight was about 600 (± 100), the average number of —NCO functional groups was about 3.3, and the —NCO group content was 23.3% by weight.
[0063]
After adding 80 parts of hydrazine monohydrate to 1000 parts of isopropyl alcohol at room temperature over about 30 minutes while stirring in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the polyisocyanate (NCO group content of 23. A solution of 144 parts of (3% by weight) in 576 parts of tetrahydrofuran was added at 10 ° C. over about 1 hour, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 3 hours, and 1000 parts of water was added. Subsequently, isopropyl alcohol, hydrazine, tetrahydrofuran, water and the like in the obtained reaction solution were distilled off under heating and reduced pressure to obtain 168 parts of a polysemicarbazide compound having a biuret structure. When the average number of semicarbazide residues was measured, it was 4.6 meq / g.
[0064]
[Example 3]
After sufficiently stirring and mixing 5 g of ethylene glycol monobutyl ether with 100 g of the aqueous carbonyl group-containing polymer dispersion (1) of Example 1, 5.7 g of a 30% by mass aqueous solution of the polysemicarbazide compound synthesized in Reference Example 1 was added. The mixture was stirred and subjected to a contamination test and an elongation test. Table 2 shows the results.
[0065]
[Example 4]
After sufficiently stirring and mixing 5 g of ethylene glycol monobutyl ether with 100 g of the aqueous carbonyl group-containing polymer aqueous dispersion (2) of Example 2, 8.9 g of a 30% by mass aqueous solution of a polysemicarbazide compound was stirred and mixed, and contamination was caused. The test and the strength and elongation test were performed. Table 2 shows the results.
[0066]
[Comparative Example 2]
To 100 g of the aqueous carbonyl group-containing polymer dispersion (3) of Comparative Example 1, 5 g of ethylene glycol monobutyl ether was sufficiently stirred and mixed, and then 5.7 g of a 30% by mass aqueous solution of a polysemicarbazide compound was stirred and mixed. The test and the strength and elongation test were performed. Table 2 shows the results.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
【The invention's effect】
The aqueous polymer dispersion produced by the present invention has a ratio of the amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the aqueous polymer dispersion particles to the total amount of carbonyl groups (B) contained in the aqueous polymer dispersion. A crosslinked film formed from a polymer aqueous dispersion composition comprising a very large hydrazine derivative having at least two hydrazine residues in one molecule is called a coating film strength (hardness) and flexibility (elongation). Conflicting properties can be satisfied.

Claims

分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有するカルボニル基含有不飽和単量体（ａ）を０．１質量％以上含有する単量体系〔１〕を水性媒体中において乳化重合することにより得られるシード粒子の存在下、２０℃における水への溶解度が１質量％以下である化合物（ｂ）を１質量％以上含んだ単量体系〔２〕を水性媒体中において乳化重合することを特徴とする高分子水性分散体の製造方法。A seed obtained by emulsion-polymerizing a monomer system [1] containing 0.1% by mass or more of a carbonyl group-containing unsaturated monomer (a) having at least one carbonyl group in an molecule in an aqueous medium. A monomer system [2] containing at least 1% by mass of a compound (b) having a solubility in water at 20 ° C. of at most 1% by mass in the presence of particles, which is emulsion-polymerized in an aqueous medium. A method for producing a molecular aqueous dispersion.

化合物（ｂ）が疎水性不飽和単量体（ｃ）および加水分解性シラン単量体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子水性分散体の製造方法。The method for producing a polymer aqueous dispersion according to claim 1, wherein the compound (b) is at least one selected from a hydrophobic unsaturated monomer (c) and a hydrolyzable silane monomer. .

請求項１または２に記載の製造方法で製造した高分子水性分散体。A polymer aqueous dispersion produced by the production method according to claim 1.

該高分子水性分散体に含まれる全カルボニル基量（Ｂ）に対し、該高分子水性分散体粒子表面に存在するカルボニル基量（Ｄ）が４０モル％以上であることを特徴とする請求項３記載の高分子水性分散体。The amount of carbonyl groups (D) present on the surface of the aqueous polymer dispersion particles is 40 mol% or more based on the total amount of carbonyl groups (B) contained in the aqueous polymer dispersion. 3. The aqueous polymer dispersion according to 3.

請求項３または４に記載の高分子水性分散体と、ヒドラジン残基を１分子中に少なくとも２個以上有するヒドラジン誘導体を含むことを特徴とする高分子水性分散体組成物。A polymer aqueous dispersion composition comprising the polymer aqueous dispersion according to claim 3 or 4, and a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues in one molecule.